DE19680102B4 - Method for producing a long-term stable module of photoelectric cells - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines langzeitstabilen Moduls von photoelektrischen Zellen,
welches einen nicht-hitzebeständigen Sensibilisator enthält,
wobei zwei Glasplatten (1, 2; 18, 19; 27, 28; 37, 38; 47, 48; 64, 65) umfangsseitig mit einer Randversiegelungsstruktur (70) auf der Basis von Glaslot verbunden werden und
der nicht-hitzebeständige Sensibilisator nach einer thermischen Versiegelung der Glasplatten (1, 2; 18, 19; 27, 28; 37, 38; 47, 48; 64, 65) durch mindestens eine Einfüllöffnung (78.1, 78.2; 79.1, 79.2) in das versiegelte Modul eingepumpt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
innenseitig durch selektive Beschichtung mit einem Glaslot linienförmige Stege (10.1, ..., 10.3, 11.1, ..., 11.3, 17.1; 17.2, 17.3; 20.1, 20.2, ...; 31.1, 31.2, ...; 40.1, 40.2, ..., 51.1, 51.2, ...; 71.1, 71.2; 83, 84, 85) zur Schaffung von volumenmäßig getrennten Kammern (12.1, 12.2, ...; 25.1, 25.2, ...; 32.1, 32.3, ...; 46.1, 46.2, ...; 53.1, 53.2, ...; 69.1, 69.2, ...) angebracht werden und
dass beim...Method for producing a long-term stable module of photoelectric cells,
which contains a non-heat-resistant sensitizer,
wherein two glass plates (1, 2; 18, 19; 27, 28; 37, 38; 47, 48; 64, 65) are peripherally connected to a glass solder-based edge sealing structure (70) and
the non-heat-resistant sensitizer after a thermal sealing of the glass plates (1, 2, 18, 19, 27, 28, 37, 38, 47, 48, 64, 65) by at least one filling opening (78.1, 78.2, 79.1, 79.2) in the sealed module is pumped in,
characterized in that
on the inside by selective coating with a glass solder line-shaped webs (10.1, ..., 10.3, 11.1, ..., 11.3, 17.1, 17.2, 17.3, 20.1, 20.2, ...; 31.1, 31.2, ..., 40.1, 40.2, ..., 51.1, 51.2, ..., 71.1, 71.2, 83, 84, 85) for the creation of volume-separated chambers (12.1, 12.2, ...; 25.1, 25.2, ...; 32.1, 32.3 , ...; 46.1, 46.2, ...; 53.1, 53.2, ...; 69.1, 69.2, ...) and
that when ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines langzeitstabilen Moduls von photoelektrischen Zellen, welches einen nicht-hitzebeständigen Sensibilisator enthält, wobei zwei Glasplatten umfangsseitig mit einer Randversiegelungsstruktur auf der Basis von Glaslot verbunden werden und der nicht-hitzebeständige Sensibilisator nach einer thermischen Versiegelung der Glasplatten durch mindestens eine geeignet ausgebildete Einfüllöffnung in das versiegelte Modul eingepumt wird. Weiter betrifft die Erfindung ein nach dem Verfahren hergestelltes langzeitstabiles Modul.The The invention relates to a method for producing a long-term stable Module of photoelectric cells, which is a non-heat-resistant sensitizer contains wherein two glass plates circumferentially with an edge sealing structure be bonded on the basis of glass solder and the non-heat-resistant sensitizer after a thermal sealing of the glass plates by at least a suitably formed filling opening in The sealed module is eingepumt. Furthermore, the invention relates a produced by the process long-term stable module.

Aus der EP 0 333 641 A1 ist z. B. eine regenerative photoelektrochemische Zelle bekannt, bei welcher zwischen zwei Platten aus Glas, Kunststoff oder Metall Leiterbahnen, Elektroden und ein Chromophor eingeschlossen sind. Der Chromophor ist als monomolekulare Schicht auf der Oberfläche eines Metalloxidhalbleiters mit hoher innerer Oberfläche ausgebildet. Zwischen den schichtförmigen Elektroden befindet sich ein Elektrolyt, der für den Ladungsträgertransport verantwortlich ist. Eine solche Solarzelle lässt sich vom Aufbau her mit einer elektrochemischen Batterie (galvanische Zelle) vergleichen, deren eine Elektrode (Photoelektrodenschicht) mit einem das Sonnenlicht absorbierenden, photochemisch aktiven Sensibilisator belegt ist.From the EP 0 333 641 A1 is z. As a regenerative photoelectrochemical cell is known, in which between two sheets of glass, plastic or metal tracks, electrodes and a chromophore are included. The chromophore is formed as a monomolecular layer on the surface of a metal oxide semiconductor having a high inner surface area. Between the layered electrodes is an electrolyte that is responsible for the charge carrier transport. Such a solar cell can be structurally compared with an electrochemical battery (galvanic cell), whose one electrode (photoelectrode layer) is coated with a sunlight-absorbing, photochemically active sensitizer.

Aus der DE 42 25 576 A1 ist ein ganzes Modul bestehend aus mehreren photoelektrochemischen Zellen bekannt. Die Zellen sind intern elektrisch in Reihe geschaltet und werden im Wesentlichen durch Abschnitte von transparenten leitenden Schichten (TCO-Schichten), stegartigen Verbindungsleitern und Gegenelektroden miteinander verbunden. Es resultiert eine Art Z-Verschaltung.From the DE 42 25 576 A1 is a whole module consisting of several photoelectrochemical cells known. The cells are internally electrically connected in series and are essentially interconnected by sections of transparent conducting layers (TCO layers), ridge-type connecting conductors and counterelectrodes. This results in a kind of Z-connection.

Es ist bekannt, dass die in der Zelle eingeschlossenen Schichtmaterialen gegen atmosphärische Einflüsse, insbesondere gegen Wasserdampf und Sauerstoff geschützt werden müssen. Es ist daher unumgänglich, die Zelle gas- bzw. dampfdicht abzuschließen.It It is known that the layer materials enclosed in the cell against atmospheric influences, especially protected against water vapor and oxygen have to. It is therefore essential to complete the cell gas- or vapor-tight.

Die US 4 117 210 , welche sich ebenfalls mit einer Solarzelle der genannten Art befasst, schlägt vor, den seitlichen Rand mit einem inerten Isolationsmaterial wie z. B. Epoxidharz zu verschließen. Zu beachten ist natürlich, dass der nicht-hitzebeständige Sensibilisator (z. B. eine metallorganische Verbindung) bei der Herstellung des Randabschlusses nicht verändert oder sogar zerstört wird.The US 4 117 210 , which also deals with a solar cell of the type mentioned, proposes the lateral edge with an inert insulating material such. B. epoxy seal. It should be noted, of course, that the non-heat-resistant sensitizer (eg, an organometallic compound) is not altered or even destroyed in making the edge seal.

Versuche haben gezeigt, dass Epoxy-Materialien bis heute nicht die gewünschte Langzeitstabilität (in der Größenordnung von mehreren Jahren) gewährleisten können. Weiter besteht die Gefahr, dass sie bei hohen Betriebstemperaturen ausgasen.tries have shown that epoxy materials do not have the desired long-term stability (in the Magnitude of several years) can. Next, there is a risk that they are at high operating temperatures outgas.

Aus der JP 61-252 537 ist ein Verfahren zum Herstellen einer versiegelten Zelle bekannt. Zwei Glasplatten werden mit Elektroden beschichtet und dann entlang des Umfangs mit einem niedrigschmelzenden Glas verbunden. Ein funktionales Hochpolymer-Material und ein Elektrolyt werden durch eine Injektionsöffnung in die Zelle injiziert. Dann wird elektrolytisch ein Polymerfilm auf einer Elektrode abgelagert. Die entladene Elektrolytlösung wird dann ausgepumpt und durch einen Elektrolyten ersetzt, welcher den Polymerfilm nicht angreift. Die Injektionsöffnung wird mit einem Siliconharz verschlossen und mit einem Lot abgedeckt.Out JP 61-252 537 is a method for producing a sealed one Cell known. Two glass plates are coated with electrodes and then along the circumference with a low melting glass connected. A functional high polymer material and an electrolyte be through an injection port injected into the cell. Then, electrolytically becomes a polymer film deposited on an electrode. The discharged electrolyte solution is then pumped out and replaced by an electrolyte, which the Polymer film does not attack. The injection port is covered with a silicone resin closed and covered with a solder.

Die thermische Versiegelung ist im Übrigen auch bei ansteuerbaren Displayzellen (z. B. Flüssigkristallanzeigen) bekannt, wo eine Flüssigkeit zwischen zwei mit Hilfe eines niedrigschmelzenden Glaslots verbundenen Glasplatten eingeschlossen wird (z. B. JP 56-114 922).The thermal sealing is by the way also known with controllable display cells (eg liquid crystal displays), where a liquid between two connected by means of a low-melting glass solder Glass plates (e.g., JP 56-114 922).

Schließlich wird in der US 5 350 644 eine photovoltaische Zelle mit einem sandwichartigen Aufbau beschrieben. Die Zelle hat eine Glasplatte, auf der eine lichttransmittierende elektrisch leitende Schicht und dann eine poröse Titandioxidschicht als Elektrode angeordnet ist, welche mit einem Dotierstoff bedeckt ist. Der Dotierstoff kann ein zweiwertiges Metallion, ein dreiwertiges Metallion und Bor sein und einen Photostabilisator enthalten. Auf den Dotierstoff folgt eine dünne Schicht eines Elektrolyten, der mit einer Gegenelektrode aus einem elektrisch leitenden Dioxid bedeckt ist, welche auf einer weiteren Glasplatte angeordnet ist.Finally, in the US 5,350,644 a photovoltaic cell with a sandwich-like structure described. The cell has a glass plate on which a light-transmitting electrically conductive layer and then a porous titanium dioxide layer is disposed as an electrode which is covered with a dopant. The dopant may be a divalent metal ion, a trivalent metal ion and boron and may contain a photostabilizer. The dopant is followed by a thin layer of an electrolyte which is covered with a counter electrode made of an electrically conductive dioxide, which is arranged on a further glass plate.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines langzeitstabilen Moduls von photoelektrischen Zellen anzugeben, mit dem sich ein Modul schaffen lässt, das die in der Praxis unerlässliche Langzeitstabilität in der Größenordnung von mehreren Jahren aufweist bzw. ermöglicht. Außerdem soll ein nach ein solchen Verfahren hergestelltes Modul angegeben werden.The invention is based on the object to provide a method for producing a long-term stable module of photoelectric cells, with which it is possible to create a module that has the long-term stability of the order of several years, which is indispensable in practice. Furthermore should be given to a produced by such a method module.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines langzeitstabilen Moduls von photoelektrischen Zellen mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Demzufolge werden die Randversiegelungsstruktur und die Stege durch eine selektive Beschichtung (einer oder beider Glasplatten) auf der Basis von Glaslot hergestellt. Beim nachfolgenden Verbinden der Glasplatten im Rahmen einer thermischen Versiegelung wird mindestens eine der Glasplatten auf oder über die Transformationstemperatur des Glases gebracht. Nach dem Abkühlen der Glasplatten wird der nicht-hitzebeständige Stoff durch mindestens eine geeignet ausgebildete Einfüllöffnung in das versiegelte Modul eingepumt.to solution To this object, the invention teaches a method for manufacturing a long-term stable module of photoelectric cells with the Features of claim 1. Accordingly, the edge seal structure and the webs by a selective coating (one or both Glass plates) based on glass solder. At the following Connecting the glass plates in the context of a thermal seal At least one of the glass plates is at or above the transformation temperature of the glass. After cooling the glass plates is the non-heat-resistant Fabric through at least one suitably formed filling opening in eingepumt the sealed module.

Es genügt nicht, dass die Glasplatten bei einer Temperatur verbunden werden, bei welcher das Glaslot schmilzt. Vielmehr muss die Temperatur so hoch gewählt werden, dass das Glas der Platten plastisch verformbar wird. Erst ab dieser (Transformations-)Temperatur ist es möglich, größere versiegelte Module mit minimalem und konstantem Plattenabstand herzustellen (Nivellierung der Glasplatten und ggf. Minimierung des Abstandes). Die Glasplatte senkt sich unter dem Eigengewicht ab und passt sich im weichen (d. h. spannungsfreien) Zustand an die andere an. Dadurch wird ermöglicht, dass das Glaslot an jeder Stelle der Randstruktur und der modulinnenseitig angeordneten Stege beide Glasplatten benetzt und diffusionsdicht verbindet. Der Abstand der Glasplatten soll über das ganze Modul hinweg betrachtet konstant sein (ansonsten die verschiedenen Zellen unterschiedliche elektrische Charakteristiken haben). Zu beachten ist, dass zur Gewährleistung einer Langzeitstabilität ein dichter Randverbund für sich noch nicht ausreicht. Wichtig ist auch, dass das Modul, innenseitig in getrennte Kammern unterteilt wird, die ebenfalls gegeneinander dicht sind und unerwünschte elektrochemische Reaktionen bzw. Ausgleichsströme unterbinden (Problem der Elektrolytseparierung).It enough not that the glass plates are joined at a temperature at which the glass solder melts. Rather, the temperature must be like this high chosen be that the glass of the plates is plastically deformable. First From this (transformation) temperature it is possible to use larger sealed modules minimal and constant plate spacing (leveling the glass plates and if necessary minimizing the distance). The glass plate lowers under its own weight and adapts in the soft (i. H. voltage-free) state to the other. This will allow that the glass solder at each point of the edge structure and the module inside arranged webs wetted both glass plates and diffusion-tight combines. The distance between the glass plates should be across the entire module considered to be constant (otherwise the different cells are different have electrical characteristics). It should be noted that to ensure a Long-term stability a dense border composite for is not enough. It is also important that the module, inside is divided into separate chambers, which are also against each other are dense and unwanted electrochemical Reactions or equalizing currents prevent (problem of electrolyte separation).

Durch thermische Versiegelungsverfahren lassen sich viel bessere Diffusionssperren herstellen. Indem der Schichtaufbau des Moduls nicht vor dem Versiegeln fertiggestellt wird, sondern der Versiegelungsschritt in einer Stufe des Herstellungsverfahrens eingeführt wird, in welcher die dafür hohen Temperaturen zulässig sind und die empfindlichen Materialien erst nachher in das Modul eingebracht werden, ist eine Hürde überwunden worden, die der Anwendung guter Versiegelungsverfahren bisher im Wege stand.By Thermal sealing methods can be much better diffusion barriers produce. By not layering the module before sealing is completed, but the sealing step in one step the manufacturing process is introduced, in which the high Temperatures allowed are and the sensitive materials only after in the module a hurdle is overcome have been applying the good sealing procedure so far in the Stood ways.

Der springende Punkt der Erfindung liegt also darin, dass erst nach dem Versiegeln/Verkapseln des Moduls eine den entsprechenden Stoff (z. B. Sensibilisator, elektrochromer Stoff etc.) enthaltende Lösung eingefüllt wird. Dieses Verfahren bietet gegenüber der bekannten Methode der Sensibilisierung im Tauchbad eine Reihe von entscheidenden produktionstechnischen Vorteilen.Of the The salient point of the invention is therefore that only after sealing / encapsulating the module a corresponding substance (For example, sensitizer, electrochromic substance, etc.) containing solution is filled. This procedure offers opposite a known method of sensitization in an immersion bath of decisive production technical advantages.

Die erfindungsgemässe Idee lässt sich im übrigen zur Herstellung von beliebig versiegelten Modulen anwenden, die innenseitig mindestens eine nanoporöse Trägerschicht mit einem Adsorbat aufweisen: Das Versiegeln des Moduls wird vor dem Einbringen des Adsorbats durchgeführt und das Adsorbat wird nachträglich durch eine geeignet ausgebildete bzw. angebrachte Einfüllöffnung eingepumpt.The invention Idea leaves otherwise for the production of any sealed modules, the on the inside at least one nanoporous carrier layer with an adsorbate The sealing of the module is performed before the introduction of the Adsorbates performed and the adsorbate becomes later pumped through a suitably trained or attached filling opening.

Während im Tauchbad-Verfahren zum Schutz gegen Wasserdampf, Sauerstoff und sonstige unerwünschte Fremdstoffe in einer Schutzgasatmosphäre gearbeitet werden muss (damit sich kein Wasserdampf auf der Schicht niederschlagen kann), entfallen diese aufwendigen Methoden weitgehend, kann doch die empfindliche Sensibilisatorlösung direkt vom Speichertank in das verschlossene (z. B. evakuierte) Modul gepumpt werden. Die Verschmutzungsgefahr (im Sinn einer unerwünschten Fremdstoffadsorption) ist also minimal. Weiter kann auf diese Weise sehr sparsam mit der Sensibilisatorlösung umgegangen werden.While in the Immersion process for protection against water vapor, oxygen and other unwanted Foreign substances must be worked in a protective gas atmosphere (thus no water vapor can precipitate on the layer), omitted These elaborate methods largely, but can still sensitive sensitizer directly from the storage tank into the sealed (eg evacuated) Be pumped module. The risk of contamination (in the sense of an undesirable Fremdstoffadsorption) is therefore minimal. It can continue this way be used very sparingly with the sensitizer solution.

Die Dicke des Moduls ist also sehr viel kleiner als dessen Querabmessungen. Das Verfahren findet typischerweise Anwendung auf Module, bei denen die Dicke der Modulwände viel grösser als die Dicke des schichtförmigen Modulinnenraums ist. Vorzugsweise werden die Platten in einem Abstand von weniger als 100 μm durch die Stege verbunden.The The thickness of the module is therefore much smaller than its transverse dimensions. The method is typically applied to modules in which the thickness of the module walls much larger as the thickness of the layered Module interior is. Preferably, the plates are at a distance less than 100 μm connected by the bars.

Typischerweise erfolgt die thermische Versiegelung im temperaturstabilisierten Ofen. Heim Zusammenfügen der Platten kann zusätzlich mechanischer Druck angewendet werden.typically, the thermal sealing takes place in the temperature-stabilized Oven. Home putting together the plates can additionally applied mechanical pressure.

Vorzugsweise wird ein Glas mit einer Transformationstemperatur im Bereich von 550–580 °C verwendet. Die Versiegelungstemperatur liegt z. B. im Bereich von 600–700 °C.Preferably is a glass with a transformation temperature in the range of 550-580 ° C used. The sealing temperature is z. In the range of 600-700 ° C.

Durch die Erfindung wird es möglich, zwei grossflächige Einzelplatten in präzisem Abstand zueinander zu verbinden, auch wenn sie ursprünglich mit Unebenheiten behaftet waren. Aufgrund der kleinen Abstände kommt mit dem aufgeschmolzenen Glaslot eine Kapillarkraft zur Wirkung, die die Platten in einen gleichmässigen Abstand von z. B. 20 μm bringt. Weiter ist im Bereich der Transformationstemperatur ein gezieltes Formen bzw. Krümmen der Platten möglich. Dies ist interessant für fahrzeugtechnische und architektonische Anwendungen (sphärisch, zylindrisch oder beliebig gekrümmte Module).The invention makes it possible to connect two large-area individual plates at a precise distance from one another, even if they originally had unevenness. Due to the small distances comes with the molten glass solder capillary force to the effect, the plates in a gleichmäs sige distance from z. B. brings 20 microns. Furthermore, targeted shaping or bending of the plates is possible in the region of the transformation temperature. This is interesting for vehicle engineering and architectural applications (spherical, cylindrical or arbitrarily curved modules).

Die Glaslot-Technik ist den auf organischen oder anorganischen Polymerisationen oder organisch-anorganischen Copolymerisationen beruhenden Klebeverfahren hinsichtlich Langzeitstabilität, Gasdichtigkeit und Dampfdichtigkeit überlegen. Auch die thermische Stabilität ist weitaus besser, kann es doch bei Klebstoffen auf Polymerbasis bereits ab Temperaturen unter 100 °C zu Ausgas- oder Zersetzungserscheinungen kommen. Eine hermetisch geschlossene Anordnung ist für die Lebensdauer von photoelektrochemischen Solarmodulen, elektrochromen Modulen u. dgl. von grösster Bedeutung.The Glass soldering technique is based on organic or inorganic polymerizations or organic-inorganic copolymerizations based adhesive methods in terms of long-term stability, Superior gas tightness and vapor tightness. Also the thermal stability is far better, but it can be based on polymer-based adhesives even from temperatures below 100 ° C to Ausgas- or decomposition phenomena come. A hermetically sealed arrangement is for the life of photoelectrochemical solar modules, electrochromic modules u. Like. Of the largest Importance.

Es ist bekannt, dass die Photostabilität von photoelektrochemischen Solarmodulen stark durch die Anwesenheit von Wasser und Sauerstoff im Elektrolyt bzw. im organischen Leiter und in den Elektroden herabgesetzt werden kann. Das erfindungsgemässe Versiegelungsverfahren gestattet es, bei der Sensibilisierung bzw. Aktivierung mit sehr kleinen, geschlossenen Volumina zu arbeiten. Auch die Reinheit der kleinen, in die Module einzufüllenden Lösungsvolumina kann (prozentual gemessen) geringer sein als diejenige eines grossen Tauchbades, ohne dass dadurch der Anteil von unerwünschterweise adsorbierten Fremdstoffen höher wäre.It It is known that the photostability of photoelectrochemical Solar modules strongly due to the presence of water and oxygen reduced in the electrolyte or in the organic conductor and in the electrodes can be. The inventive Sealing process allows, in the sensitization or Activation to work with very small, closed volumes. Also, the purity of the small, to be filled into the modules solution volumes may be lower (in percentage terms) than that of a large one Dipping bath, without thereby reducing the proportion of unwanted adsorbed foreign substances higher would.

Für die grosstechnische Produktion ist dies ein wichtiger Vorteil.For the large-scale Production, this is an important advantage.

Durch das vorgeschaltete versiegeln bei hohen Temperaturen wird die Readsorption von Wasserdampf und anderen möglicherweise schädlichen Gasen oder Aerosolen in der hochporösen Halbleiterschicht (Trägerschicht) verhindert. Die genannte unerwünschte Adsorption findet bei den bekannten Verfahren beim Abkühlen der gesinterten Photoelektrodenschicht an Luft und der anschliessenden Sensibilisierung in einem Tauchbad unweigerlich statt. Die bei hohen Temperaturen versiegelten erfindungsgemässen Module sind durch die thermische Ausgasung bzw. Abspaltung von Wasser und Hydroxidgruppen nach der Versiegelung vollkommen wasserfrei. Die Module können vor dem Befüllen mit der Sensibilisatorlösung beliebig lang verschlossen gelagert werden und müssen nicht unter Schutzgas aufbewahrt werden.By the upstream sealing at high temperatures becomes the read sorption of water vapor and others possibly harmful Gases or aerosols in the highly porous semiconductor layer (carrier layer) prevented. The mentioned unwanted Adsorption takes place in the known methods during cooling of the sintered photoelectrode layer in air and the subsequent Sensitization inevitably takes place in a dipping bath. The at high Temperatures sealed inventive modules are characterized by the thermal outgassing or elimination of water and hydroxide groups completely water-free after sealing. The modules can pre the filling with the sensitizer solution Store sealed for any length of time and do not need to be under inert gas be kept.

Die Wasser- und Fremdstoffanteile im System können daher mit der vorliegenden Erfindung ohne grossen produktionstechnischen Aufwand (d. h. weitgehend ohne Schutzgasatmosphäre) sehr gering gehalten werden.The Water and foreign matter components in the system can therefore with the present Invention without great technical effort (ie, largely without protective gas atmosphere) be kept very low.

Die Stege erhöhen die mechanische Stabilität des gesamten Moduls und erleichtern das blasenfreie Einfüllen der Sensibilisatorlösung bzw. eines Elektrolyten. Sie haben auch eine Bedeutung für die elektrische Funktion des Moduls.The Increase footbridges the mechanical stability the entire module and facilitate the bubble-free filling of the sensitizer or an electrolyte. They also have a meaning for the electrical function of the module.

Unter Beleuchtung kommt es zu räumlichen Gradienten im photoelektrochemischen Potential der Farbstoffzelle. Tritt ein Gradient nicht nur wie erwünscht senkrecht zu den sich gegenüberliegenden Elektroden auf, sondern auch parallel zu den Elektrodenflächen, so führt dies zu Parallelströmen in den Elektroden und daraus bedingt zur langsamen räumlichen Separierung des Redoxpaares in der Farbstoffzelle (Elektrolyse). Ein solcher Vorgang kann bis zu einer vollständigen Separierung des Redoxpaares führen und zieht in jedem Fall eine starke Veränderung der Charakteristik (insbesondere des Photostroms) der Zelle nach sich. Bei elektrischer Reihenschaltung mehrerer Zellen in einem Modul mit durchgehenden Elektrolyten entstehen starke photoelektrochemische Gradienten. Dem kann durch eine interne Unterteilung des Moduls mit entsprechend getrennten Elektrolyten entgegengewirkt werden.Under Lighting comes to spatial Gradients in the photoelectrochemical potential of the dye cell. Not only does a gradient occur perpendicular to the itself as desired opposite Electrodes on, but also parallel to the electrode surfaces, so does this to parallel currents in the electrodes and, consequently, to the slow spatial Separation of the redox couple in the dye cell (electrolysis). One such process can be up to a complete separation of the redox couple to lead and in any case draws a strong change in the characteristic (in particular the photocurrent) of the cell after itself. In electrical Series connection of several cells in a module with continuous electrolytes generate strong photoelectrochemical gradients. That can through an internal subdivision of the module with accordingly separate Electrolytes are counteracted.

Mit Vorteil sind die Stege linienförmig angebracht zur Aufteilung des Modulinnenraums in streifenförmige Kammern. Selbstverständlich sind auch andere Kammerformen (z. B. Quadrate, Waben, Kreise) möglich.With Advantage, the webs are linear attached to the division of the module interior in strip-shaped chambers. Of course Other chamber shapes (eg squares, honeycombs, circles) are also possible.

Vorzugsweise haben die Stege eine Breite von 0,1–5 mm und einen gegenseitigen Abstand von 5–50 mm. Die Stege sind vorzugsweise aus demselben (oder einem geeignet modifizierten) Material wie das zur Versiegelung verwendete. Eine Mehrzahl von linienförmigen Stegen schafft auch eine mechanisch feste Verbindung zwischen den Platten. Die Stege können mit Hilfe eines Siebdruckverfahrens auf die Platten aufgebracht und (z. B. zusammen mit gleichartig aufgebrachten Elektroden- und Trägerschichten) vor dem thermischen Versiegeln gesintert werden. Die Sinterung findet – z.B. abhängig vom verwendeten Glaslot – bei einer Temperatur im Bereich von 400–650 °C, insbesondere unterhalb von 600 °C statt.Preferably the webs have a width of 0.1-5 mm and a mutual Distance of 5-50 mm. The webs are preferably made of the same (or suitably modified) Material like the one used for sealing. A plurality of linear Stegen also creates a mechanically strong connection between the Plates. The webs can applied by means of a screen printing process on the plates and (eg together with identically applied electrode and carrier layers) be sintered before thermal sealing. The sintering takes place - e.g. depending on used glass solder - at a temperature in the range of 400-650 ° C, in particular below 600 ° C instead.

Sowohl die Stege als auch alle übrigen Schichten können mit irgendeinem Druckverfahren aufgebracht werden (z. B. Inkjetdruck, Tiefdruck). Zu erwähnen sind die aus der Leiterplattenherstellung bekannten Verfahren.Both the webs and all other layers can be used with any printing process be brought (for example, inkjet printing, gravure printing). To mention are the known from printed circuit board manufacturing process.

Zur Anpassung und Optimierung der thermischen, mechanischen, chemischen und rheologischen Eigenschaften des Glaskörpers der Lote an die Eigenschaften der Substratoberfläche (z. B. Glas, leitfähig beschichtetes Glas o. dgl.) kann die Zusammensetzung des Glaslotes beim Aufschmelzprozess durch geeignete oxidische Zuschläge wie B₂O₃, PbO, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, SnO₂, SiO₂, V₂O₅, ZnO, Sb₂O₃, TiO₂ und In₂O₃ in Form kleiner Teilchen < 1 μm bei Volumenanteilen < 30 % verändert werden. So lassen sich auch die Grenzflächeneigenschaften und die Adhäsion günstig beeinflussen. Die Zuschläge werden z. B. im Rahmen des Siebdruckverfahrens eingebracht. Bei den Zuschlägen handelt es sich nicht etwa um chemische Bestandteile, die bereits im Glaslot enthalten sind, sondern um nachträglich zugefügte feinstkörnige Materialien.In order to adapt and optimize the thermal, mechanical, chemical and rheological properties of the glass body of the solders to the properties of the substrate surface (eg glass, conductively coated glass or the like), the composition of the glass solder in the reflow process by suitable oxidic additives such as B ₂ O ₃ , PbO, Al ₂ O ₃ , CeO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , SiO ₂ , V ₂ O ₅ , ZnO, Sb ₂ O ₃ , TiO ₂ and In ₂ O ₃ in the form of small particles <1 micron at Volume proportions <30% are changed. Thus, the interfacial properties and the adhesion can be favorably influenced. The surcharges are z. B. introduced as part of the screen printing process. The additions are not chemical components that are already contained in the glass solder, but added subsequently fine-grained materials.

Die erwähnten oxidischen Zusätze sind mit Vorteil in der Grössenordnung von einigen Nanometern (< 100 nm, insbesondere im Bereich von ca. 10 nm) und haben eine sehr grosse spezifische Oberfläche. Sie können hydrophob oder hydrophil gemacht werden. Solche Teilchen können z. B. durch ein kontinuierliches Flammenhydrolyseverfahren (continuous flame hydrolysis) erzeugt werden. Sie können in der kristallographischen Röntgenanalyse eine amorphe Struktur zeigen.The mentioned oxidic additives are with advantage in the order of magnitude of a few nanometers (<100 nm, in particular in the range of about 10 nm) and have a very large specific surface. You can be made hydrophobic or hydrophilic. Such particles may, for. B. by a continuous flame hydrolysis (continuous flame hydrolysis) are generated. You can in the crystallographic X-ray analysis show an amorphous structure.

Je nach Art und (schaltungstechnischer) Ausführung des Moduls können bestimmte Stege aus einem isolierenden Material (insbesondere Glaslot) als Matrix und einem darin eingelagerten leitfähigen Füllmaterial hergestellt werden. Der Füllmaterialanteil ist vorzugsweise kleiner als 70 Vol-%. Die Korngrösse sollte entsprechend der Grösse des Stegquerschnittes gewählt sein und 50 μm nicht überschreiten. Es ist klar, dass die Füllstoffe thermisch resistent sein müssen. Für Glaslote kommen z.B. Pigmente aus Glimmer, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliciumdioxid, Graphit, Russ, fluor- oder antimondotiertes Zinnoxid, Metall (z. B. Titan, Aluminium) und Titannitrid in Frage. Die Pigmente sollten natürlich sehr viel kleiner sein, als die kleinste Querschnittsabmessung des Steges. Bei einem Plattenabstand von z. B. 10–30 μm sind die Füllpartikel typischerweise kleiner als 1 μm.ever Depending on the type and (circuit) execution of the module, certain Webs of an insulating material (in particular glass solder) as Matrix and embedded therein a conductive filler. The filler content is preferably less than 70% by volume. The grain size should according to the size the web cross-section selected be and 50 microns do not exceed. It is clear that the fillers must be thermally resistant. For glass solders come for example Pigments of mica, titania, zirconia, silica, Graphite, carbon black, fluorine- or antimony-doped tin oxide, metal (e.g. As titanium, aluminum) and titanium nitride in question. The pigments should Naturally be much smaller than the smallest cross sectional dimension of the Web. At a plate spacing of z. B. 10-30 microns, the filler particles are typically smaller than 1 μm.

Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden die Stege mit lichtstreuenden Füllpartikeln versehen. Diese Partikel können zugleich leitfähig sein wie oben beschrieben. Das auf die Stege auftreffende Licht wird über Totalreflexionen im Glasaufbau in den danebenliegenden photoaktiven Bereich des Moduls eingekoppelt, was – im Vergleich zur Verwendung von transparenten Stegmaterialien – eine Verbesserung der Lichtausbeute zur Folge hat.According to one further advantageous embodiment the webs are provided with light-scattering filler particles. These Particles can at the same time conductive be as described above. The light striking the bars will over Total reflections in the glass structure in the adjacent photoactive Area of the module coupled, what - compared to use of transparent web materials - an improvement of the light output entails.

Zur Herstellung der Stege dienen stabile Glaslote, kristallisierende Glaslote oder Composit-Glaslote. Die Glaslote sollten einen Ausdehnungskoeffizienten (thermal expansion coefficient) haben, der etwas unterhalb desjenigen der zu verlötenden Gläser liegt.to Production of the webs serve stable glass solders, crystallizing Glass solders or composite glass solders. The glass solders should have a coefficient of expansion (thermal expansion coefficient), which is slightly below that the one to be soldered glasses lies.

Eine weitere Funktion der Stege kann darin bestehen, dass sie aus einem elektrochemisch resistenten Material hergestellt werden und als Schutz gegen Korrosion deckend auf bestimmte Schichtstrukturen (z. B. Leiterbahnen) gesetzt werden. In diesem Sinn werden z. B. unter den Stegen metallische Leiterbahnen (Ag-Leiterbahnen) zur Ableitung des Photostroms und/oder zur Herstellung von elektrischen Kontakten angeordnet.A further function of the webs may consist in that they consist of a be prepared electrochemically resistant material and as Protection against corrosion covering certain layer structures (eg. B. tracks) are set. In this sense, z. More colorful the webs metallic tracks (Ag-tracks) for dissipation of the photocurrent and / or for the production of electrical contacts arranged.

Typischerweise sind die Platten vor dem Aufbringen der Leiterbahnen, Elektroden und Stege ganzflächig mit einer (teil) transparenten leitfähigen Schicht (z. B. aus fluordotiertem Zinnoxid) versehen worden (TCO-Schicht). (Solche Glasplatten sind im Handel erhältlich.) Die transparente leitfähige Schicht wird entsprechend der durch die Stege vorgezeichneten Unterteilung des Modulinnenraums selbst in streifenförmige Bereiche unterteilt. Dies kann z. B. durch Ritzen oder Aetzen geschehen. Zusätzlich ist es von Vorteil, wenn auch die länglichen streifenförmigen Bereiche (bezüglich der Längsrichtung) in einzelne Abschnitte bzw. Teilflächen un terteilt werden. Zur Trennung der Teilflächen genügt ein Spalt von z. B. 1 mm. Auf eine derart vorbereitete Platte werden die Stege in Form einer Glaslot-Paste aufgebracht. Das Glaslot resp. die Paste ist dabei nicht mit leitfähigen Partikeln versetzt. Die nachträgliche erfindungsgemässe thermische Versiegelung bei einer Temperatur von mehr als 550°C, insbesondere mehr als 600 °C, führt überraschenderweise dazu, dass die (gemäss einer bevorzugten Ausführungsform transparenten) Stege trotzdem eine leitfähige Verbindung der einander gegenüberliegenden beabstandeten Platten bilden. Die in dieser Weise gebildeten niedrigen Kontaktübergangswiderstände sind möglicherweise auf ein Aufschwimmen und gegenseitiges Kontaktieren der Zinnoxidbeschichtungen im Glaslot zurückzuführen. Dabei wird die Leitfähigkeit der fluordotierten Zinnoxidbeschichtung unter dem Flächenkontakt nur geringfügig durch chemische Wechselwirkungen mit dem Glaslot vermindert. Versuche haben gezeigt, dass dazu Abstände zwischen den Platten von weniger als 30 μm, insbesondere 25 μm und weniger erforderlich sind. Diese Art der elektrischen Verbindung zwischen den Platten stellt ein produktionstechnisch besonders einfaches Verfahren zur Herstellung von reihenverschalteten (z. B. Z-verschalteten) Modulen dar.Typically, the plates have been provided over the whole area with a (partly) transparent conductive layer (eg of fluorine-doped tin oxide) (TCO layer) prior to the application of the conductor tracks, electrodes and webs. (Such glass plates are commercially available.) The transparent conductive layer is subdivided into strip-shaped regions according to the subdivision of the module interior defined by the webs. This can be z. B. done by scratches or etching. In addition, it is advantageous if the elongate strip-shaped regions (with respect to the longitudinal direction) are divided into individual sections or partial surfaces. To separate the faces satisfies a gap of z. B. 1 mm. On such a prepared plate, the webs are applied in the form of a glass solder paste. The glass solder resp. the paste is not mixed with conductive particles. The subsequent thermal sealing according to the invention at a temperature of more than 550 ° C., in particular more than 600 ° C., surprisingly leads to the fact that the webs (transparent according to a preferred embodiment) nevertheless form a conductive connection of the mutually opposing spaced plates. The low contact resistances formed in this manner may be due to floating and contacting of the tin oxide coatings in the glass solder. The conductivity of the fluorine-doped tin oxide coating is reduced only slightly under the surface contact by chemical interactions with the glass solder. Experiments have shown that to intervals between the plates of less than 30 microns, ins special 25 microns and less are required. This type of electrical connection between the plates is a production-technically particularly simple method for producing series-connected (eg Z-connected) modules.

Zum Verlöten der Platten entlang vorgewählter Linien kann es u. U. auch genügen, die Oberfläche mit einem Laser lokal aufzuschmelzen. U. U. kann auf das Auftragen von Glaslot sogar verzichtet werden.To the Solder along the plates more selective Lines can u. U. also suffice, the surface locally melted with a laser. U. U. can on the application even be dispensed with by Glaslot.

Aus den obigen Erläuterungen ergibt sich, dass die Stege eine Reihe von unterschiedlichen Funktionen wahrnehmen können (aber nicht müssen): Versiegelung des Modulinnenraums; Erhöhung der mechanischen Stabilität des Moduls; zusätzliche Einkopplung von Licht in die photoaktive Schicht; Erleichte rung des blasenfreien Einfüllens; elektrische Verbindung zwischen den auf verschiedenen Platten aufgebrachten Elektroden; gegenseitige Isolierung von Einzelkammern des Moduls; Diffusionssperre gegen potentialbedingte Drift- bzw. Separierungsprobleme; Korrosionsschutz (z. B. für Leiterbahnen).Out the above explanations It follows that the webs have a number of different functions can perceive (but do not have to): Sealing the module interior; Increase the mechanical stability of the module; additional Coupling light into the photoactive layer; Facilitation the bubble-free filling; electrical connection between the applied on different plates electrodes; mutual isolation of individual chambers of the module; Diffusion barrier against potential drift or separation problems; Corrosion protection (eg for Conductor tracks).

Allgemein gilt, dass zur Erzielung eines kleinen Serienwiderstandes im Elektrolyt (bzw. im organischen Leiter eines elektrochromen Moduls) ein möglichst geringer Abstand zwischen den Elektroden erforderlich ist. Für den Fall, dass beide Elektrodenbeschichtungen auf Gläsern aufgebracht sind, ist es mit dem vorgeschlagenen Verfahren möglich, bei Temperaturen, die leicht oberhalb der Transformationstemperatur der Gläser liegen, zu versiegeln. Es findet dann aufgrund des Abbaus der Glasspannung eine Nivellierung der Gläser und damit der Elektroden aufeinander statt. Der Nivellierungseffekt kann durch einen mechanischen Druck von aussen auf die Gläser noch verstärkt werden. Bei der Verwendung von Glasloten als Material der Stege bestehen zusätzlich nach dem Aufschmelzen der Lote und der flüssigen Verbindung zur gegenüberliegenden Kontaktstelle noch starke Kapillarkräfte, die eine weitere Nivellierung der Elektroden bewirken. Es ist mit dem vorgeschlagenen Verfahren daher möglich, eine Nivellierung der Elektroden im μm-Bereich über grosse Flächen (von z. B. 1 m²) mit unpolierten Floatgläsern zu erzielen. Eine solche präzise Nivellierung über grosse Flächen ist mit Niedertemperatur-Klebetechniken nur mit sehr teuren Spezialgläsern möglich.In general, the smallest possible distance between the electrodes is required to achieve a small series resistance in the electrolyte (or in the organic conductor of an electrochromic module). In the event that both electrode coatings are applied to glasses, it is possible with the proposed method to seal at temperatures which are slightly above the transformation temperature of the glasses. It then takes place due to the degradation of the glass voltage leveling of the glasses and thus the electrodes to each other. The leveling effect can be enhanced by a mechanical pressure from the outside on the glasses. When glass solders are used as the material of the webs, in addition, after the solders and the liquid compound melt to the opposite contact point, there are still strong capillary forces which bring about a further leveling of the electrodes. It is therefore possible with the proposed method to achieve a leveling of the electrodes in the μm range over large areas (of, for example, 1 m ² ) with unpolished float glasses. Such precise leveling over large areas is possible with low-temperature bonding techniques only with very expensive special glass.

Wie bereits eingangs erwähnt, kann vor dem thermischen Versiegeln innenseitig des Moduls eine nanoporöse Schicht angebracht werden, deren effektive innere Oberfläche mindestens einem Faktor 100, insbesondere einem Faktor 500 und mehr entspricht. Auf dieser Schicht wird nach dem Versiegeln des Moduls der in gelöster oder geeignet dispergierten Form eingeführte Sensibilisator deponiert. Die nanoporöse Schicht besteht z. B. aus einem halbleitenden, möglichst transparenten Material (z. B. Titandioxid) mit sehr hoher interner Oberfläche, um eine möglichst grosse Menge an Sensibilisator zu adsorbieren. Als Sensibilisator kann z. B. ein metallorganischer Farbstoff verwendet werden. Es können jedoch auch rein organische Farbstoffe oder stark absorbierende Halbleitercluster ("Quantum Dots") eingesetzt werden.As already mentioned at the beginning, can before the thermal sealing inside the module a nanoporous Layer are applied, the effective inner surface at least a factor of 100, in particular a factor of 500 and more. On this layer, after the module has been sealed, it will be in or suitably dispersed form introduced sensitizer. The nanoporous Layer exists z. B. from a semiconductive, transparent material as possible (eg, titanium dioxide) with very high internal surface area one possible to adsorb large amount of sensitizer. As a sensitizer can z. As an organometallic dye can be used. It can but also purely organic dyes or highly absorbent Semiconductor Cluster ("Quantum Dots ") used become.

Der Sensibilisator (= Adsorbat) wird z. B. in Form einer kolloiden Lösung in das Modul eingepumpt. Denkbar ist auch das Einpumpen in Form einer übersättigten Lösung. Um das Einpumpen und das Verteilen im schichtförmigen Modulinnenraum zu erleichtern, können (modulinnenseitig) Drainagekanäle vorgesehen werden, welche vorzugsweise einen Querschnitt von nicht mehr als 0,5 mm × 0,5 mm haben. Bedingt durch die Kapillarkräfte wird die eingepumpte Lösung schnell verteilt. Die Drainagekanäle können z. B. mechanisch (fräsen, sandstrahlen), chemisch (durch ätzen) oder physikalisch (z. B. durch Laserstrahlung) erzeugt werden.Of the Sensitizer (= adsorbate) is z. B. in the form of a colloidal solution in pumped in the module. Also conceivable is the pumping in the form of a supersaturated Solution. To facilitate pumping and distribution in the layered module interior, can (on the module side) Drainage channels be provided, which preferably has a cross-section of not more than 0.5 mm × 0.5 mm. Due to the capillary forces, the pumped-in solution becomes fast distributed. The drainage channels can z. B. mechanically (mill, sand blasting), chemically (by etching) or physically (eg, by laser radiation).

Beispielsweise können die mit einer transparenten leitfähigen Schicht versehenen Glasplatten im Siebdruckverfahren mit einer Maske versehen und die von der Maske freigelassenen Stellen geätzt oder gesandstrahlt werden.For example can the glass plates provided with a transparent conductive layer screen-printed with a mask and those of the mask etched vacancies or sandblasted.

Die Drainagekanäle können auch zur Stabilisierung des Moduls (insbesondere zur Trennung des Elektrolyten von den Stegen) beitragen. Dies ist dann der Fall, wenn die nanoporöse Schicht (in deren Bereich im Endeffekt der Elektrolyt erforderlich und gewünscht ist) durch die Drainagekanäle von den Stegen resp. von anderen Zellen getrennt ist und wenn die Elektrolytmenge gerade so bemessen ist, dass sie ausreicht, um den kapillaren Zwischenraum zwischen der nanoporösen Schicht und der Gegenelektrode auszufüllen. Die Dicke der Kammern (d. h. der Abstand zwischen nanoporöser Schicht und Gegenelektrode) ist beträchtlich kleiner als die Querabmessung der Drainagekanäle. Der Elektrolyt wird also durch die Kapillarkräfte in den "elektrisch aktiven" Bereich der photoelektrochemischen Zelle gezogen.The drainage channels can also for the stabilization of the module (in particular for the separation of the Electrolytes from the bridges). This is the case if the nanoporous Layer (in the area in the end the electrolyte required and desired is) through the drainage channels from the webs resp. is separated from other cells and if the amount of electrolyte just so that it is sufficient to the capillary gap between the nanoporous Fill layer and the counter electrode. The thickness of the chambers (i.e., the distance between nanoporous layer and counter electrode) is considerable smaller than the transverse dimension of the drainage channels. The electrolyte will be so through the capillary forces in the "electrically active" area of the photoelectrochemical Cell pulled.

Vor dem Versiegeln werden zudem innenseitig des Moduls Leiterbahnen und Elektroden in Dünnschichttechnik angebracht, wobei vorzugsweise Drainagekanäle und Leiterbahnen bzw. Elektroden derart aufeinander ausgerichtet werden, dass die Drainagekanäle an den gewünschten Stellen zusätzlich als isolierende Trennbereiche wirken (mechanische Unterbrechung der elektrisch leitfähigen Beschichtung der Platten).In front In addition, the sealing on the inside of the module conductor tracks and electrodes in thin-film technology attached, wherein preferably drainage channels and conductor tracks or electrodes be aligned with each other so that the drainage channels to the desired Additional jobs act as insulating separation areas (mechanical interruption the electrically conductive Coating the plates).

Die Gegenelektrode kann entweder auf der (u. U. mit einer dünnen Katalysatorschicht belegten) elektrisch leitfähigen (oder elektrisch leitfähig beschichteten) Rückabdeckung (zumeist Glas) angeordnet sein, oder aber – in einem einseitigen Schichtaufbau – durch einen elektrisch isolierenden porösen Spacer (Abstandsschicht) von der Photoelektrode getrennt sein. Für den Ladungstransport zwischen den Elektroden kann entweder ein flüssiger Elektrolyt (z. B. mit einem Iod/Iodid-Redoxpaar), ein Feststoff- oder Gelelektrolyt oder ein aus einer flüssigen Phase polymerisierter organischer (oder teilorganischer) Leiter eingesetzt werden. Die Elektrodenbeschichtungen können über Sieb- oder andere Druckverfahren aufgebracht werden. Anschliessend folgt eine Verfestigung durch thermisches Sintern bei z. B. 300–550 °C. Falls das Glaslot erst nach dem Sintern aufgebracht wird, kann die Sinterung sogar bei Temperaturen über 550 °C erfolgen.The Counterelectrode can either be on the (possibly with a thin catalyst layer occupied) electrically conductive (or electrically conductive coated) back cover Be arranged (usually glass), or - in a one-sided layer structure - by an electrically insulating porous spacer (spacer layer) be separated from the photoelectrode. For the transport of cargo between The electrodes can either be a liquid electrolyte (eg with an iodine / iodide redox couple), a solid or gel electrolyte or a from a liquid Phase of polymerized organic (or partially organic) conductors be used. The electrode coatings can be applied over screen or other printing methods are applied. Subsequently follows solidification by thermal sintering at z. B. 300-550 ° C. If The glass solder is applied only after sintering, the sintering even at temperatures above 550 ° C take place.

Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zum Einbringen eines Adsorbats (Sensibilisator, elektrochromer Stoff) in eine nanoporöse Schicht zeichnet sich dadurch aus, dass das Adsorbat in Form stabilisierter Kolloide in einem Lösungsmittel dispergiert wird und ein im wesentlichen die von der nanoporösen Schicht zu adsorbierende Menge des Adsorbat enthaltendes Volumen des Lösungmittels auf die nanoporöse Schicht gebracht wird, um die zeitverzögerte Adsorption des Adsorbats zu ermöglichen.A particularly preferred option for introducing an adsorbate (sensitizer, electrochromic substance) in a nanoporous Layer is characterized in that the adsorbate in the form of stabilized Colloids in a solvent is dispersed and essentially that of the nanoporous layer Volume of the solvent to be adsorbed of the adsorbate on the nanoporous Layer is brought to the time-delayed adsorption of the adsorbate to enable.

Auf diese Weise kann die gewünschte Menge der Lösung zunächst vollständig in das Modul eingepumpt und dort verteilt werden, bevor die Abscheidung auf der nanoporösen Schicht beginnt. Bei diesem Verfahren wird im wesentlichen das dem Modulvolumen entsprechende Lösungsmittelvolumen als Transportmedium eingesetzt. Es sind jedoch auch Varianten denkbar, bei welchen ein viel grösseres Lösungsvolumen durch das Modul hindurchgepumpt wird ("kontinuierliches Befüllen"). In beiden Fällen muss nachher das entladene Lösungsmittel ausgepumpt und durch den Elektrolyt ersetzt werden. Zur Eliminierung unerwünschter Lösungsreste kann eine Trocknungsspülung bzw. Vakuumtrocknung zwischengeschaltet werden.On this way can be the desired one Amount of solution first Completely pumped into the module and distributed there before the deposition on the nanoporous Shift begins. In this method is essentially the the Module volume corresponding solvent volume used as a transport medium. However, variants are also conceivable, where a much bigger Solution volume through the module is pumped through ("continuous Filling "). In both cases must subsequently the solvent discharged be pumped out and replaced by the electrolyte. To the elimination unwanted residuals can be a drying rinse or vacuum drying be interposed.

Die zeitverzögerte Adsorption kann durch Erstellen einer Kolloidlösung erreicht werden. Indem mit Kolloiden gearbeitet wird, kann das Adsorbat in einer Menge in der Lösung transportiert werden, die die Sättigungsgrenze einer molaren Lösung um ein Vielfaches übersteigt. Die Stabilisierung der Kolloide setzt voraus, dass die Löslichkeit der Adsorbatmoleküle im Lösungsmittel relativ klein ist (z. B. < 10^–4 mol/l). Die einzelnen Moleküle gehen also nur sehr langsam bzw. schlecht in Lösung. Andererseits werden die Moleküle auf der nanoporösen Schicht sehr schnell aufgenommen. Die erfindungsgemässe Zeitverzögerung bedeutet also, dass die Zeit, die gebraucht wird, um die kolloidale Lösung auf der zu beschichtenden Oberfläche (z. B. in einer versiegelten elektrochemischen Zelle) zu verteilen, vernachlässigbar klein gegenüber der Zeit ist, innerhalb welcher ein wesentlicher Teil der Kolloide aufgelöst wird.The time-delayed adsorption can be achieved by creating a colloid solution. By working with colloids, the adsorbate can be transported in an amount in the solution that exceeds the saturation limit of a molar solution by a multiple. The stabilization of the colloids presupposes that the solubility of the adsorbate molecules in the solvent is relatively small (eg <10 ^-4 mol / l). The individual molecules are therefore only very slowly or poorly in solution. On the other hand, the molecules are absorbed very quickly on the nanoporous layer. The time delay according to the invention thus means that the time taken to disperse the colloidal solution on the surface to be coated (eg in a sealed electrochemical cell) is negligibly small compared to the time during which a substantial part of the time is used Colloids is dissolved.

Die Adsorption des Adsorbats kann je nach gewählter Stabilisierung durch Einstrahlung, von Destabilisierungsenergie (Wärmestrahlung, Laserstrahlung, Ultraschall o. dgl.) oder Anlegen einer elektrischen Spannung gezielt initiiert werden, sobald die kolloide Lösung gleichmässig auf der nanoporösen Schicht verteilt ist. Mit Vorteil wird das Adsorbat durch Coadsorbate stabilisiert resp. mikroverkapselt.The Adsorption of the adsorbate may vary depending on the chosen stabilization Irradiation, of destabilizing energy (heat radiation, laser radiation, Ultrasound o. The like.) Or applying an electrical voltage targeted initiated as soon as the colloidal solution evenly on the nanoporous Layer is distributed. Advantageously, the adsorbate is by Coadsorbate stabilized resp. microencapsulated.

Das Lösungsmittel soll durch die Destabilisierungsenergie nicht zum Verdunsten gebracht werden. Vielmehr geht es um das Transferieren des Adsorbats auf die nanoporöse Schicht.The solvent should not be caused to evaporate by destabilizing energy become. Rather, it involves the transfer of the adsorbate the nanoporous ones Layer.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass als Lösungsmittel für Sensibilatorpigmente oder sonstige nanodisperse Stoffe der ohnehin in das Modul einzuführende Elektrolyt gewählt wird. D. h. Sensibilisator und Elektrolyt können in einem Schritt eingefüllt werden. Das Modul kann vorübergehend versiegelt und zwischengelagert werden, bis der Sensibilisator von der nanoporösen Schicht adsorbiert ist. Es handelt sich in einem gewissen Sinn um eine "diskontinuierliche Variante". Hier kann es erforderlich oder vorteilhaft sein, im Modul, aber ausserhalb der Modulkammern und nur mit diesen verbundene Reservoir-Bereiche vorzusehen. Die Reservoir-Bereiche können als breite, tiefe Drainagerinnen ausgeführt werden. Die Beladung der nanoporösen Schicht mit dem Sensibilisator erfolgt aufgrund des Konzentrationsgefälles durch langsame Diffusion aus den Reservoir-Bereichen in die Modulkammern hinein. Das Verhält nis von Reservoir-Volumen zu Sensibilisatorkonzentration und Modulkammerlänge wird zweckmässigerweise so gewählt, dass die Elektrolytlösung nach Beendigung des Beladevorgangs möglichst sensibilisatorfrei ist. Die Reservoir-Bereiche können nach einer bestimmten Zeit wieder ausgepumpt und mit einem chemisch inerten Füllstoff gefüllt werden.A particularly preferred embodiment is characterized in that as a solvent for Sensibilatorpigmente or other nanodisperse substances of the already introduced into the module electrolyte chosen becomes. Ie. Sensitizer and electrolyte can be filled in one step. The module can be temporary sealed and stored until the sensitizer of the nanoporous Layer is adsorbed. It is in a sense about a "discontinuous Variant. "Here It may be necessary or advantageous in the module, but outside the module chambers and only associated with these reservoir areas provided. The reservoir areas can be considered wide, deep drainers accomplished become. The loading of the nanoporous Layer with the sensitizer is due to the concentration gradient through slow diffusion from the reservoir areas into the module chambers into it. The relationship from reservoir volume to sensitizer concentration and module chamber length expediently chosen so that the electrolyte solution after completion of the loading procedure sensitively as possible is. The reservoir areas can pumped out again after a certain time and with a chemical inert filler filled become.

Eine Variante des Einschritt-Verfahrens stellt seine Wiederholung dar. D. h. eine kolloide Lösung wird in die PEC-Zelle eingepumpt, durch Einstrahlung von Destabilisierungsenergie entladen und ausgepumpt, wobei dieser Ablauf mehrmals wiederholt wird.A Variant of the one-step method represents its repetition. Ie. a colloidal solution is pumped into the PEC cell by irradiation of destabilizing energy discharged and pumped out, this process being repeated several times becomes.

Der im Reservoir-Bereich und in den Drainagekanälen der Modulkammern verbliebene Elektrolyt kann nach Abschluss der Modulaktivierung weggepumpt und/oder durch eine Dichtungsmasse (z. B. ein auf Siliconbasis beruhender Epoxidharz oder ein Siliconoel) oder durch ein Schutzgas (Argon, Stickstoff etc.) teilweise oder ganz ersetzt werden.Of the remaining in the reservoir area and in the drainage channels of the module chambers Electrolyte can be pumped away after completion of module activation and / or by a sealant (eg, a silicone-based Epoxy resin or a silicone oil) or by a protective gas (argon, Nitrogen, etc.) can be partially or completely replaced.

Aus folgenden Gründen ist die Verwendung einer stabilisierten Kolloidlösung mit gezielter Destabilisierung gegenüber einer gesättigten bzw. übersättigten Lösung von Vorteil.Out following reasons is the use of a stabilized colloid solution with targeted destabilization across from a saturated one or supersaturated solution advantageous.

Bei der Einfärbung der Photoelektrode mit Sensibilisator wird zur Erzielung eines Adsorptionsgleichgewichts mit sehr hoher Bindungskonstante eine Chemisorption des Sensibilisators auf der Oberfläche angestrebt. Dies kann bei der Sensibilisierung von verschlossenen Modulen u. U. zu einer nicht homogenen Einfärbung führen.at the coloring the photoelectrode with sensitizer becomes an adsorption equilibrium with very high binding constant a chemisorption of the sensitizer on the surface sought. This can be used in the sensitization of sealed Modules u. U. lead to a non-homogeneous coloring.

Bei hochkonzentriert gelösten oder auch übersättigten Lösungen kommt es beim passiven, durch die in den Modulkammern herrschenden Kapillarkräfte bewirkten Einfliessen der Sensi bilisatorlösung zu einer raschen Adsorption auf nur einem Teil der Photoelektrode und dem Abfliessen von sensibilisatorfreiem Lösungsmittel (chromatographischer Effekt). Zum gleichmässigen Einfärben ist es dann nötig, durch wiederholtes Durchpumpen der Lösung einen aktiven Stofftransport des Sensibilisators durch das Modul hindurch zu erzwingen.at highly concentrated dissolved or supersaturated solutions it happens with the passive, by the ruling in the module chambers capillary forces caused the sensitizer solution to rapidly adsorb on only a part of the photoelectrode and the drainage of sensitizer-free solvent (chromatographic effect). For uniform coloring, it is then necessary through repeated pumping of the solution an active mass transport of the sensitizer through the module to force through.

Als Sensibilisierungs- oder Aktivierungslösung wird eine kolloid-disperse Lösung bezeichnet, in der der Sensibilisator oder der elektrochrom aktive Stoff stabilisiert wird. Dies kann durch ionische und nicht-ionische Detergentien oder amphiphile Stoffe und Stabilisierungshilfsmittel, wie Fettsäuren oder Fettsäure-Derivate, Alkyl- oder Arylschwefelsäureester, Alkyl- oder Arylsulfonsäure-Derivate, Alkoholethersulfate, Phosphor- oder Phosphorsäure-Derivate, Alkohole oder Polyole, Salze mit Kationen der Klassen Tetraalkylammonium, Alkylimidazolium, Piperazinium und Tetraalkylphosphonium, Sulfobetaine, Phospho- oder Phosphonatobetaine, teil- oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe oder derivatisierte Siloxane mit endständigen reaktiven oder ionophoren Gruppen erreicht werden. Der stabilisierte Sensibilisator kann neben anderen, zur elektrochemischen Aktivierung, wie Redoxmediatoren und pH-Puffersubstanzen benötigten Substanzen, vorliegen.When Sensitizing or activating solution becomes a colloid-disperse solution in which the sensitizer or electrochromic active Fabric is stabilized. This can be due to ionic and nonionic Detergents or amphiphilic substances and stabilization auxiliaries, like fatty acids or fatty acid derivatives, Alkyl or arylsulfuric acid ester, Alkyl or arylsulfonic acid derivatives, Alcohol ether sulfates, phosphoric or phosphoric acid derivatives, alcohols or Polyols, salts with cations of the classes tetraalkylammonium, alkylimidazolium, Piperazinium and tetraalkylphosphonium, sulfobetaines, phospho- or Phosphonatobetaines, partially or perfluorinated hydrocarbons or derivatized siloxanes having terminal reactive or ionophoric siloxanes Groups can be reached. The stabilized sensitizer may be next to others, for electrochemical activation, such as redox mediators and pH buffers needed Substances present.

Durch spezifische Grenzflächenwechselwirkungen zwischen Sensibilisator (resp. elektrochrom aktivierbarem Stoff) und anderen, oben genannten Substanzen wird zunächst die Chemisorption des Sensibilisators resp. elektrochrom aktivierbaren Stoffes auf der nanoporösen Schicht verhindert bzw. zeitlich stark verzögert. Das erlaubt – wie bereits weiter oben erwähnt – die Befüllung der Module, ohne dass dabei eine momentane Adsorption des Sensibilisators (resp. elektrochrom aktivierbaren Stoffes) eintritt. Durch langsame Dif fusion, gezielte Einstrahlung von Destabilisierungsenergie oder Anlegen einer elektrischen Spannung wird die Chemisorption des Sensibilisators ermöglicht. Die Detergentien und Stabilisierungshilfsmittel können dabei gleichzeitig als elektrochemisch funktionelle auxiliäre Coadsorbate wirken. Der Stofftransport erfolgt dabei aus dem schichtförmigen Modulinnenraum auf die nanoporöse Schicht (Photoelektrode). Im Modulvolumen bleiben die zur Herstellung eines elektrochemischen Kontaktes notwendigen Komponenten wie etwa der Redoxmediator zurück, sodass das Modul in einem einzigen Schritt ("diskontinuierlich") aktiviert werden kann.By specific interfacial interactions between sensitizer (or electrochromic activatable substance) and others, the above substances will first chemisorption of the Sensitizer resp. electrochromic activatable substance on the nanoporous Layer prevented or greatly delayed in time. That allows - as already mentioned above - the filling of Modules, without causing a momentary adsorption of the sensitizer (or electrochromic activatable substance) occurs. By slow Dif fusion, targeted irradiation of destabilizing energy or Applying an electrical voltage is the chemisorption of the sensitizer allows. The detergents and stabilization aids can simultaneously act as electrochemically functional auxiliary coadsorbates. Of the Material transport takes place from the layered module interior to the nanoporous Layer (photoelectrode). In the module volume, they remain for production an electrochemical contact necessary components such as the redox mediator back, so that the module can be activated in a single step ("discontinuous").

Aus der bisherigen Darstellung des Herstellungsverfahrens ergeben sich diverse konstruktive Merkmale des Moduls selbst. Der schaltungsmässige Aufbau bzw. die geometrische Anordnung kann in an sich bekannter Weise ausgeführt sein. Wird das Modul durch Stege in eine regelmässig angeordnete zweidimensionale Anordnung von Kammern aufgeteilt, dann ist es vorteilhaft, eine Kombination von Z- und P-Verschaltung zu wählen. Die Kammern können z. B. spaltenweise P-verschaltet und zeilenweise Z-verschaltet sein. Bei kleineren Modulen können auch reine Z- bzw. P-Verschaltungen zweckdienlich sein.Out The previous presentation of the manufacturing process arise various design features of the module itself. The circuit-like structure or the geometric arrangement can in a conventional manner accomplished be. Is the module by webs in a regularly arranged two-dimensional Split arrangement of chambers, then it is advantageous to one Combination of Z and P interconnection to choose. The chambers can z. B. column-wise P-connected and Z-connected line by line. For smaller modules can also pure Z or P connections are expedient.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Merkmalskombinationen ergeben sich aus der anschliessenden Detailbeschreibung und der Gesamtheit der Patentansprüche.Further advantageous embodiments and feature combinations are shown in the following detailed description and the entirety of the claims.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenShort description the drawings

Die zur Erläuterung der Ausführungsbeispiele verwendeten Zeichnungen zeigen:The In order to explain the embodiments used drawings show:

1a–g eine schematische Darstellung der wichtigsten Verfahrensschritte zur Herstellung eines erfindungsgemässen photoelektrochemischen Moduls; 1a -G is a schematic representation of the most important process steps for producing a photoelectrochemical module according to the invention;

2 eine schematische Darstellung eines Moduls im Querschnitt, welche mehrere Z-verschaltete und mit Drainagekanälen versehene Kammern aufweist; 2 a schematic representation of a module in cross-section, which has a plurality of Z-connected and provided with drainage channels chambers;

3 eine schematische Darstellung eines Schnitts durch ein Modul mit einseitiger Z-Verschaltung; 3 a schematic representation of a section through a module with one-sided Z-connection;

4 eine schematische Darstellung eines Schnitts durch ein Modul mit P-Verschaltung; 4 a schematic representation of a section through a module with P-connection;

5 eine schematische Darstellung eines Schnitts durch ein Modul mit einseitiger P-Verschaltung und beidseitigem Abgriff; 5 a schematic representation of a section through a module with one-sided P-connection and two-sided tap;

6 eine schematische Darstellung eines Schnitts durch ein Modul mit W-Verschaltung; 6 a schematic representation of a section through a module with W-circuit;

7 eine schematische Darstellung einer Draufsicht auf ein Modul mit kombinierter Z- und P-Verschaltung; 7 a schematic representation of a plan view of a module with combined Z and P interconnection;

8 eine schematische perspektivische Darstellung des Ausschnitts A-A gemäss 7; 8th a schematic perspective view of the section AA according to 7 ;

9 eine schematische perspektivische Darstellung des Ausschnitts B-B gemäss 8; 9 a schematic perspective view of the section BB according to 8th ;

10 eine schematische Darstellung eines spannungsverschalteten Moduls in der Draufsicht; 10 a schematic representation of a voltage-connected module in plan view;

11 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen Unterteilung der transparenten leitenden Schicht innerhalb der Zellen. 11 a schematic representation of an inventive subdivision of the transparent conductive layer within the cells.

Grundsätzlich sind in den verschiedenen Figuren gleiche Teile stets mit gleichen Bezugszeichen versehen.Basically in the various figures, the same parts always with the same reference numerals Mistake.

Wege zur Ausführung der ErfindungWays to execute the invention

1a–g zeigt schematisch die wichtigsten Verfahrensschritte zum Herstellen eines photoelektrochemischen Moduls (PEC-Modul). 1a -G shows schematically the most important process steps for producing a photoelectrochemical module (PEC module).

Ausgangspunkt stellen zwei mit einer TCO-Schicht 3, 4 (TCO = Transparent Conductive Oxide) versehene Glasplatten 1, 2 dar. Ein Beispiel für eine TCO-Schicht 3, 4 ist ein pyrolytisch aufgebrachtes, fluordotiertes Zinnoxid einer Dicke von z. B. 0,1–1,0 μm. Die Glasplatten 1, 2 haben z. B. eine Dicke von 1–6 mm. Sie stellen Wände der PEC-Module dar.Starting point two with a TCO layer 3 . 4 (TCO = Transparent Conductive Oxide) provided glass plates 1 . 2 An example of a TCO layer 3 . 4 is a pyrolytically applied, fluorine doped tin oxide of a thickness of z. B. 0.1-1.0 microns. The glass plates 1 . 2 have z. B. a thickness of 1-6 mm. They represent walls of the PEC modules.

Zunächst werden nun gemäss einer bevorzugten Ausführungsform Drainagekanäle 7.1, 7.2, 7.3 resp. 8.1, 8.2, 8.3 angebracht. In 1a ist schematisch angedeutet, dass auf die TCO-Schichten 3, 4 geeignete Masken 5, 6 aufgebracht werden. Durch anschliessendes Sandstrahlen entstehen an den von den Masken 5, 6 nicht abgedeckten Stellen die gewünschten Drainagekanäle 7.1, ..., 7.3 resp. 8.1, ..., 8.3 (1b). Dann werden die Masken 5, 6 wieder entfernt (1c). Die Drainagekanäle haben eine Breite und eine Tiefe von vorzugsweise jeweils weniger als 0,5 mm. Sie sind in einem Abstand von z. B. 5 mm angeordnet.First, according to a preferred embodiment, drainage channels will now be used 7.1 . 7.2 . 7.3 respectively. 8.1 . 8.2 . 8.3 appropriate. In 1a is schematically indicated that on the TCO layers 3 . 4 suitable masks 5 . 6 be applied. By subsequent sandblasting arise at the of the masks 5 . 6 uncovered areas the desired drainage channels 7.1 , ..., 7.3 respectively. 8.1 , ..., 8.3 ( 1b ). Then the masks 5 . 6 removed again ( 1c ). The drainage channels have a width and a depth of preferably less than 0.5 mm, respectively. They are at a distance of z. B. 5 mm.

Nun wird die eigentliche Schaltungsstruktur aufgebaut (1d). Im Siebdruckverfahren werden z. B. Stege 10.1, 10.2, 10.3 resp. 11.1, 11.2, 11.3 unmittelbar neben den Drainagekanälen 7.1, ..., 7.3 resp. 8.1, ..., 8.3 aufgebracht. Sie haben z. B. je einen leitenden Bereich 15.1, 15.2, 15.3 resp. 16.1, 16.2, 16.3 in der Mitte. Neben den Stegen 10.1, ..., 10.3 resp. 11.1, ..., 11.3 werden eine nanoporöse Schicht 9.1, 9.2, 9.3 (z. B. eine TiO₂-Schicht und eine Ge genelektrodenbeschichtung 14.1, 14.2, 14.3 aufgebracht. Dies geschieht z. B. mit Siebdruckverfahren. Die Stege 10.1, ..., 10.3, 11.1, ..., 11.3, die nanoporöse Schicht 9.1, ..., 9.3 und die Gegenelektrodenbeschichtung 14.1, ..., 14.3 werden z. B. bei ca. 550 °C in an sich bekannter Weise gesintert.Now the actual circuit structure is built up ( 1d ). In the screen printing z. B. webs 10.1 . 10.2 . 10.3 respectively. 11.1 . 11.2 . 11.3 immediately next to the drainage channels 7.1 , ..., 7.3 respectively. 8.1 , ..., 8.3 applied. You have z. B. each a conductive area 15.1 . 15.2 . 15.3 respectively. 16.1 . 16.2 . 16.3 in the middle. Next to the jetties 10.1 , ..., 10.3 respectively. 11.1 , ..., 11.3 become a nanoporous layer 9.1 . 9.2 . 9.3 (eg, a TiO ₂ layer and a counter electrode coating 14.1 . 14.2 . 14.3 applied. This happens z. B. with screen printing. The bridges 10.1 , ..., 10.3 . 11.1 , ..., 11.3 , the nanoporous layer 9.1 , ..., 9.3 and the counter electrode coating 14.1 , ..., 14.3 be z. B. sintered at about 550 ° C in a conventional manner.

Im nächsten Schritt (1e) werden die beiden Glasplatten 1, 2 mit den beschichteten Seiten gegeneinander gelegt. Die Stege 10.1, ..., 10.3 der einen Glasplatte 1 kommen dabei auf die Stege 11.1, ..., 11.3 der anderen Glasplatte 2 zu liegen. Nun werden die beiden Glasplatten 1, 2 bei einer Temperatur von mehr als 500 °C (z. B. bei etwa 650 °C) verbunden. Die zu einem wesentlichen Teil aus Glaslot bestehenden Stege 10.1, ..., 10.3, 11.1, ..., 11.3 schmelzen auf und bilden eine durchgehende Verbindungsbrücke. Die leitenden Bereiche 15.1 und 16.1 resp. 15.2 und 16.2 resp. 15.3 und 16.3 bilden einen durchgehenden Kontakt zwischen den beiden Glasplatten 1 und 2.In the next step ( 1e ) are the two glass plates 1 . 2 with the coated sides against each other. The bridges 10.1 , ..., 10.3 the one glass plate 1 come here on the bridges 11.1 , ..., 11.3 the other glass plate 2 to lie. Now the two glass plates 1 . 2 at a temperature greater than 500 ° C (eg at about 650 ° C). The webs, which consist essentially of glass solder 10.1 , ..., 10.3 . 11.1 , ..., 11.3 melt and form a continuous connecting bridge. The leading areas 15.1 and 16.1 respectively. 15.2 and 16.2 respectively. 15.3 and 16.3 form a continuous contact between the two glass plates 1 and 2 ,

Beim Verlöten der Glasplatten 1, 2 werden eine Mehrzahl von getrennten Kammern 12.1, 12.2, ... gebildet. Sie werden im nächsten Schritt (1f) mit einer molekulardispersen oder kolloiden Lösung 13 vollgepumpt. Die Lösung 13 kann die zur Aktivierung bzw. Sensibilisierung des Moduls erforderlichen Farbstoffpartikel in mikroverkapselter Form enthalten. Sobald die Lösung 13 im gesamten Modulinnenraum verteilt ist, wird die kolloide Lösung z. B. durch Einstrahlen von Licht destabilisiert, so dass sich die Farbstoffpartikel auf der nanoporösen Schicht 9.1, ..., 9.3 ablagern können. Der mikroverkapselte Farbstoff kann durch Chemi- oder Physisorption auf der grossen Oberfläche der nanoporösen Schicht adsorbiert und durch Diffusionsprozesse als monomolekulare Schicht auf der Oberfläche verteilt werden.When soldering the glass plates 1 . 2 become a plurality of separate chambers 12.1 . 12.2 , ... educated. You will see in the next step ( 1f ) with a molecularly disperse or colloidal solution 13 pumped full. The solution 13 may contain the required for activation or sensitization of the module dye particles in microencapsulated form. Once the solution 13 distributed throughout the module interior, the colloidal solution z. B. destabilized by irradiation of light, so that the dye particles on the nanoporous layer 9.1 , ..., 9.3 can deposit. The microencapsulated dye can be adsorbed by chemical or physisorption on the large surface of the nanoporous layer and distributed by diffusion processes as a monomolecular layer on the surface.

Das entladene Lösungsmittel kann nun aus dem Modul ausgepumpt werden, um einer Elektrolytlösung Platz zu machen. Die Elektrolytlösung kann in den Kammern 12.1, 12.2 in flüssiger, gelierter oder fester Form eingeschlossen werden. Die Einfüllöffnungen können dann versiegelt werden. Die Gelierung resp. Verfestigung kann auf einer induzierten Polymerisationsreaktion beruhen (Erwärmung, Bestrahlung). Die Polymerisation kann durch Maskierung selektiv auf die einzelnen Kammern (bzw. Zellenbereiche) beschränkt werden. Gewünschtenfalls können nicht-polymerisierte oder sonstige Reste der Elektrolytlösung vor der Versiegelung aus dem Modul ausgepumpt und durch einen chemisch inerten Füllstoff (Edelgas, Silicon) ersetzt werden.The discharged solvent can now be pumped out of the module to make room for an electrolyte solution. The electrolyte solution can be in the chambers 12.1 . 12.2 be enclosed in liquid, gelled or solid form. The filling openings can then be sealed. The gelation resp. Solidification may be due to an induced polymerization reaction (heating, irradiation). The polymerization can be selectively limited to the individual chambers (or cell areas) by masking. If desired, unpolymerized or other electrolyte solution residues may be pumped out of the module prior to sealing and replaced with a chemically inert filler (noble gas, silicone).

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die kolloide Lösung zugleich als Elektrolyt verwendet werden kann. Es entfällt dann das Auspumpen des Lösungsmittels und das nachträgliche Einpumpen des Elektrolyten. Es handelt sich quasi um ein "1-Schritt-Verfahren" (Elektrolyt und Farbstoff werden in einem Schritt eingebracht).Especially It is advantageous if the colloid solution at the same time as electrolyte can be used. It is omitted then pumping out the solvent and the subsequent Pumping in the electrolyte. It is almost a "one-step process" (electrolyte and Dye are introduced in one step).

2 zeigt das gemäss dem beschriebenen Verfahren hergestellte PEC-Modul. Die beiden Glasplatten 1 und 2 befinden sich in einem gegenseitigen Abstand von z. B. 20 μm. Das Modul ist in eine Mehrzahl von gleichartigen Kammern 12.1, 12.2, ... aufgeteilt. Jede Kammer hat z. B. eine Breite von 3 mm. Gegeneinander sind sie durch Stege aus Glaslot abgetrennt. Die Drainagekanäle 7.1, ..., 7.3 resp. 8.1, ..., 8.3 unterteilen die TCO-Schichten 3, 4 in gewünschter Weise (d. h. entsprechend den Kammern) in elektrisch isolierte Teilbereiche. 2 shows the PEC module prepared according to the described method. The two glass plates 1 and 2 are located at a mutual distance of z. B. 20 microns. The module is in a plurality of similar chambers 12.1 . 12.2 , ... divided up. Each chamber has z. B. a width of 3 mm. Against each other they are separated by bridges of glass solder. The drainage channels 7.1 , ..., 7.3 respectively. 8.1 , ..., 8.3 divide the TCO layers 3 . 4 in the desired manner (ie corresponding to the chambers) in electrically isolated portions.

Im vorliegenden Beispiel weist jeder Steg einen zentralen leitenden Bereich 17.2 und zwei diesen abdeckende isolieren de Bereiche 17.1 und 17.3 auf. Der leitende Bereich 17.2 verbindet die TCO-Schicht 3 der einen Glasplatte 1 mit der TCO-Schicht 4 (der benachbarten Kammer bzw. Zelle) der zweiten Glasplatte 2. Die Photoelektrode (9.4) der einen Kammer wird so elektrisch mit der Gegenelektrode (14.3) der anderen Kammer verbunden, was insgesamt zu einer Serienschaltung der einzelnen Kammern 12.1, 12.2, ... führt. Die in 2 gezeigte Verschaltung des Moduls wird aus offensichtlichen Gründen als Z-Verschaltung bezeichnet.In the present example, each web has a central conductive area 17.2 and two insulating areas covering these 17.1 and 17.3 on. The leading area 17.2 connects the TCO layer 3 the one glass plate 1 with the TCO layer 4 (the adjacent chamber or cell) of the second glass plate 2 , The photoelectrode ( 9.4 ) of a chamber is so electrically connected to the counter electrode ( 14.3 ) connected to the other chamber, resulting in an overall series connection of the individual chambers 12.1 . 12.2 , ... leads. In the 2 shown interconnection of the module is referred to for obvious reasons as Z-interconnection.

Die Drainagekanäle 7.1, ..., 7.3 und 8.1, ..., 8.3 erleichtern das schnelle Einziehen der kolloiden Lösung resp. der Elektrolyt/Farbstoffmischung in die Kammern. Dies wird im einzelnen noch weiter unten erläutert.The drainage channels 7.1 , ..., 7.3 and 8.1 , ..., 8.3 facilitate the rapid retraction of the colloid solution resp. the electrolyte / dye mixture in the chambers. This will be explained in more detail below.

Der leitende Bereich 17.2 stellt im Prinzip einen Teil des Steges dar, der durch geeignete Füllpartikel eine verhältnismässig hohe Leitfähigkeit hat. Anstatt die Leitfähigkeit im zentralen Bereich 17.2 gezielt zu erhöhen, kann sie bei einem hinreichend leitfähigen Stegmaterial in den äusseren Bereichen 17.1 und 17.3 gezielt erniedrigt werden (z. B. durch Glimmer).The leading area 17.2 represents in principle a part of the web, which has a relatively high conductivity by suitable filler particles. Instead of the conductivity in the central area 17.2 In a targeted manner, it can be used with a sufficiently conductive web material in the outer areas 17.1 and 17.3 be purposefully lowered (eg by mica).

Die Einfallsrichtung des Lichtes ist durch die fett eingezeichneten Pfeile identifiziert.The Incidence direction of the light is indicated by the bold Arrows identified.

Nachfolgend werden der Vollständigkeit halber noch Einzelheiten der Photo- und Gegenelektrode erwähnt.following become the completeness for details of the photo and counter electrode.

Die Photoelektrodenschicht besteht typischerweise aus transparenten halbleitenden Nanopigmenten (10–50 nm) mit hoher Oberfläche. Neben dem bereits erwähnten Titandioxid sind Niobiumoxid, Zinnoxid, Bariumtitanat, Wolframoxid etc. bzw. Dotierungen mit Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid als Schichtmaterial möglich. Gleiche Effekte lassen sich mit Substraten erreichen, deren Oberflächen mit den genannten Oxiden modifiziert worden sind. Die Photoelektrodenschicht wird vorzugsweise in Siebdrucktechnik (in einer Dicke von ca. 5–15 μm) aufgebracht und – wie bereits erwähnt – gesintert. Durch das Sintern entsteht die nanoporöse Schicht mit einer effektiven geometrischen Fläche mit dem Faktor 500 oder mehr.The Photo electrode layer is typically made of transparent semiconducting nanopigments (10-50 nm) with a high surface area. In addition to the already mentioned Titanium dioxide is niobium oxide, tin oxide, barium titanate, tungsten oxide etc. or doping with zirconium dioxide, alumina, silica as Layer material possible. Same effects can be achieved with substrates whose surfaces with the said oxides have been modified. The photoelectrode layer is preferably applied by screen printing (in a thickness of about 5-15 microns) and how already mentioned - sintered. By sintering, the nanoporous layer with an effective geometric area with the factor 500 or more.

Die Gegenelektrodenbeschichtung 14.3 ist eine katalytisch wirksame Beschichtung der (semi-)transparenten TCO-Schicht und besteht z. B. im wesentlichen aus Platin, Palladium, Rutheniumoxid o. dgl. Es handelt sich dabei um eine sehr dünne (< 20 nm) Beschichtung mit hoher katalytischer Wirksamkeit bei guter mechanischer Haftung und bei guter Transparenz. Sie lässt sich z. B. durch pyrolytische Zersetzung von Platin-Verbindungen erzielen, welche gelöst oder dispergiert in einem siebdruckfähigen oder sprühbaren Medium enthalten sind. Eine weitere Möglichkeit ist die Dispergierung von Platin-Nanopartikeln oder die Dispergierung von auf oxidischen Nanopartikeln (z. B. Zinnoxid, Titanoxid etc.) abgeschiedenem Platin in den genannten Medien. Die Beschichtung wird durch Sprühen oder Siebdruckverfahren aufgetragen und gesintert.The counter electrode coating 14.3 is a catalytically active coating of the (semi-) transparent TCO layer and consists for. B. essentially of platinum, palladium, ruthenium oxide o. The like. It is a very thin (<20 nm) coating with high catalytic activity with good me liability and with good transparency. It can be z. B. by pyrolytic decomposition of platinum compounds, which are dissolved or dispersed in a screen printable or sprayable medium. Another possibility is the dispersion of platinum nanoparticles or the dispersion of platinum deposited on oxidic nanoparticles (eg tin oxide, titanium oxide, etc.) in the media mentioned. The coating is applied by spraying or screen printing and sintered.

Die TCO-Schichten 3 und 4 können unterschiedlich dick und unterschiedlich stark dotiert sein (um z. B. eine höhere Leitfähigkeit der TCO-Schicht 4 zu erreichen).The TCO layers 3 and 4 can be doped differently thick and differently strong (for example, a higher conductivity of the TCO layer 4 to reach).

Die Stege zwischen den Kammern lassen sich in unterschiedlicher Weise ausführen. Eine bevorzugte Variante besteht z. B. darin, dass der Steg vollständig leitend ist. Er besteht dann aus einem Material wie z. B. Glaslot mit korrosionsunempfindlichem Füllstoff (Korrosionsbeständigkeit ge genüber dem Elektrolyt). Als Füllstoff kommen z. B. Graphitpulver, SnO₂:F-, SnO₂:Sb-Pulver oder auch SnO₂:Sb-beschichtete Glimmerpigmente und ähnliche (z. T. handelsübliche) Produkte in Frage. Der Volumenanteil des Füllstoffs kann bis zu 70 % ausmachen. Bei einer Stegdicke von 10–20 μm und einer Stegbreite von 2 mm oder weniger entsteht auf diese Weise ein weitgehend flächenhafter (bzw. linienförmiger) Kontakt zwischen den TCO-Schichten 3 und 4. Die elektrische Isolation wird nach wie vor durch die Drainagekanäle 7.1, ..., 8.3 gewährleistet.The webs between the chambers can be carried out in different ways. A preferred variant is z. B. in that the web is completely conductive. He then consists of a material such. B. Glass solder with corrosion-resistant filler (corrosion resistance ge compared to the electrolyte). As a filler z. As graphite powder, SnO ₂ : F, SnO ₂ : Sb powder or SnO ₂ : Sb-coated mica pigments and similar (partly commercial) products in question. The volume fraction of the filler can be up to 70%. With a web thickness of 10-20 μm and a web width of 2 mm or less, this results in a largely planar (or line-shaped) contact between the TCO layers 3 and 4 , The electrical insulation is still through the drainage channels 7.1 , ..., 8.3 guaranteed.

Vollständig bzw. flächenhaft leitende Stege lassen sich gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform dadurch erreichen, dass stabile Glaslote (d. h. solche, die ihre Struktur beim Aufschmelzen nicht ändern und daher wiederholt aufgeschmolzen werden können) oder kristallisierende Glaslote (die bei Erhitzung auf die Löttemperatur kristallisieren) ohne leitfähigkeiterhöhende Füllstoffpartikel (d. h. quasi in reiner Form) entsprechend den gewünschten Stegen selektiv auf die TCO-Schichten aufgetragen werden und im Bereich der Transformationstemperatur der Glasplatten 1, 2 aufgeschmolzen und versiegelt werden. Es hat sich gezeigt, dass ein derartiges Verlöten zu elektrisch leitenden Stegen führt, obwohl das Basismaterial (Glaslot) eigentlich nicht leitend ist. Es wird vermutet, dass die Glasoberflächen im Bereich der Stege (resp. des flüssigen Glaslots) sich – aufgrund der bei Abständen im Bereich von 20 μm wirkenden Kapillarkräfte – gegeneinander zu wölben beginnen, wobei der effektive Abstand zwischen den TCO-Schichten sehr klein wird. Weiter ist zu vermuten, dass Material der TCO-Beschichtung sich aufzulösen beginnt und die Leitfähigkeit des Stegmaterials erhöht.According to a particularly preferred embodiment, complete or areal conductive webs can be achieved in that stable glass solders (ie those which do not change their structure during melting and can therefore be repeatedly melted) or crystallizing glass solders (which crystallize when heated to the brazing temperature) without conductivity-increasing filler particles (ie virtually in pure form) are selectively applied to the TCO layers according to the desired webs and in the range of the transformation temperature of the glass plates 1 . 2 be melted and sealed. It has been found that such soldering leads to electrically conductive webs, although the base material (glass solder) is actually not conductive. It is assumed that the glass surfaces in the region of the webs (or the liquid glass solder) begin to buckle against one another owing to the capillary forces acting at distances in the region of 20 μm, whereby the effective distance between the TCO layers becomes very small. Furthermore, it can be assumed that the material of the TCO coating begins to dissolve and increases the conductivity of the web material.

Eine weitere Variante zu 2 besteht darin, dass auf die Drainagekanäle verzichtet wird und dafür einerseits der isolierende Bereich 17.1 des Stegs durch die TCO-Schicht 3 hindurch bis auf die Glasplatte 1 gezogen wird und andererseits der nicht leitende Bereich 17.3 durch die TCO-Schicht 4 auf die Glasplatte 2 gezogen wird. Auf diese Weise werden die TCO-Schichten 3, 4 wiederum in gewünschter Weise (d. h. entsprechend der Aufteilung und Geometrie der einzelnen Kammern) unterteilt.Another variant too 2 is that is dispensed with the drainage channels and on the one hand the insulating area 17.1 of the bridge through the TCO layer 3 through to the glass plate 1 on the other hand the non-executive area 17.3 through the TCO layer 4 on the glass plate 2 is pulled. In this way, the TCO layers become 3 . 4 again in the desired manner (ie according to the division and geometry of the individual chambers) divided.

3 zeigt eine Variante der Z-Verschaltung. Es handelt sich um eine sogenannt einseitige Z-Verschaltung, da alle Schichten auf derselben Glasplatte 18 angeordnet sind. Die zweite Glasplatte 19 dient ausschliesslich zum Versiegeln des Moduls. Sie ist durch isolierende Stege 20.1, 20.2, 20.3 in einem Abstand zur Glasplatte 18 gehalten. Unmittelbar auf der Glasplatte 18 befinden sich – entsprechend den Kammern 25.1, ..., 25.3 unterteilte und gegenseitig isolierte – TCO-Schichten 21.1, 21.2, 21.3. Die gegenseitige Isolierung kommt dadurch zustande, dass die auf den TCO-Schichten 21.1, 21.2, 21.3 selektiv aufgebrachten Photoelektrodenschichten 22.1, 22.2, 22.3 (zwischen benachbarten TCO-Schichten 21.1, 21.2 resp. 21.2/21.3 etc.) lokalisierten Trennstellen 26.1, 26.2, 26.3 bis auf die isolierende Glasplatte 18 geführt sind. 3 shows a variant of the Z-connection. It is a so-called one-sided Z-connection, since all layers on the same glass plate 18 are arranged. The second glass plate 19 is used exclusively for sealing the module. It is through insulating bars 20.1 . 20.2 . 20.3 at a distance to the glass plate 18 held. Immediately on the glass plate 18 are located - according to the chambers 25.1 , ..., 25.3 divided and mutually isolated - TCO layers 21.1 . 21.2 . 21.3 , The mutual isolation comes about through the fact that on the TCO layers 21.1 . 21.2 . 21.3 selectively applied photoelectrode layers 22.1 . 22.2 . 22.3 (between adjacent TCO layers 21.1 . 21.2 respectively. 21.2 / 21.3 etc.) localized separation points 26.1 . 26.2 . 26.3 except for the insulating glass plate 18 are guided.

Auf den Photoelektrodenschichten 22.1, 22.2, 22.3 sind Abstandsschichten 23.1, 23.2, 23.3 (Spacer) vorgesehen, auf welchen schliesslich die Gegenelektrodenschichten 24.1, 24.2, 24.3 angeordnet sind. In den Abstandsschichten 23.1, 23.2, 23.3 befindet sich auch der Elektrolyt.On the photoelectrode layers 22.1 . 22.2 . 22.3 are spacers 23.1 . 23.2 . 23.3 (Spacer) provided, on which finally the counter electrode layers 24.1 . 24.2 . 24.3 are arranged. In the spacer layers 23.1 . 23.2 . 23.3 is also the electrolyte.

Da bei der in 3 gezeigten Ausführungsform der Abstand zwischen Photo- und Gegenelektrodeschicht 22.1 resp. 24.1 durch die Abstandsschicht 23.1 und nicht durch den Abstand der Glasplatten 18 und 19 bestimmt ist, ist die Planität der Glasplatten 18, 19 unkritisch. Oberflächenunebenheiten im Bereich von 50 μm sind hier durchaus tolerierbar. D. h. es ist nicht zwingend, im Bereich der Transformationstemperatur der Glasplatten zu arbeiten. Weiter kann auch auf die Verwendung von teuren polierten Glasplatten verzichtet werden. Es ist möglich, mit gewöhnlichem Floatglas zu arbeiten. Die Isolationsstege werden dann auch in grösserer Dicke (z. B. 20–200 μm) aufgetragen.Since at the in 3 the embodiment shown, the distance between the photo and Gegenelektrodeschicht 22.1 respectively. 24.1 through the spacer layer 23.1 and not by the distance of the glass plates 18 and 19 is determined, is the planarity of the glass plates 18 . 19 critical. Surface irregularities in the range of 50 microns are quite tolerable here. Ie. it is not mandatory to work in the range of the transformation temperature of the glass plates. Next can be dispensed with the use of expensive polished glass plates. It is possible to work with ordinary float glass. The insulating webs are then applied in a greater thickness (eg 20-200 microns).

Die Abstandsschichten 23.1, 23.2, 23.3 bestehen aus porösen, lichtstreuenden (und natürlich elektrisch isolierenden) transparenten Pigmenten. Die Grösse der Pigmente bewegt sich z. B. im Bereich zwischen 100 und 1000 nm. Die Dicke beträgt z. B. 5 μm. Es eignen sich Schichten aus Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid, Glimmer etc. Als . anorganische Haftvermittler zwischen den Pigmentteilchen können z. B. Nanopartikel bzw. thermisch zersetzbare Verbindungen der genannten Oxide (und Zinnoxid) dienen, die in einer Menge von bis zu 15 Vol-% beigemischt werden.The spacer layers 23.1 . 23.2 . 23.3 consist of porous, light-scattering (and of course electrically insulating) transparent pigments. The size of the pigments moves z. B. in the area between 100 and 1000 nm. The thickness is z. B. 5 microns. It is suitable layers of titanium dioxide, alumina, zirconia, silica, mica, etc. Als. inorganic adhesion promoters between the pigment particles may, for. B. nanoparticles or thermally decomposable compounds of said oxides (and tin oxide) are used, which are mixed in an amount of up to 15% by volume.

Die Gegenelektrodenschicht, die z. B. eine Dicke von 5–50 μm hat, kann durch eine poröse Graphitschicht gebildet sein. Die katalytische Wirksamkeit wird durch Beimischung von z. B. Russ- oder Platin-Nanopartikeln erreicht (Volumenanteil bis 50 % resp. bis 1 %). Denkbar ist auch eine Kombinationsschicht (Stack) aus katalytisch stark aktiv gemachter dünner poröser Graphitschicht und stark leitfähiger dickerer inaktiver Graphitschicht. Als Haftvermittler zwischen den Teilchen der Graphitschicht kommen die bereits obengenannten Nanopartikel und Verbindungen in Frage.The Counter electrode layer z. B. has a thickness of 5-50 microns, can through a porous Graphite layer be formed. The catalytic activity becomes by admixture of z. As soot or platinum nanoparticles reached (Volume fraction up to 50% or up to 1%). Also conceivable is a combination layer (Stack) made of catalytically highly active thin porous graphite layer and strong conductive thicker inactive graphite layer. As a bonding agent between the Particles of the graphite layer come the above-mentioned nanoparticles and compounds in question.

Anstelle der Glasplatte 19 kann bei dieser einseitigen Verschaltung auch eine Metallplatte verwendet werden. Der Lichteinfall ist wie in 2 durch fette Pfeile eingezeichnet.Instead of the glass plate 19 can be used in this one-sided interconnection and a metal plate. The light is like in 2 marked by bold arrows.

4 zeigt in schematischer Darstellung ein Modul in P-Verschaltung. Die Glasplatten 27, 28 sind innenseitig ganzflächig mit TCO-Schichten 29, 30 abgedeckt. Eine Mehrzahl von Stegen 31.1, ..., 31.3 unterteilt den Zwischenraum zwischen den Glasplatten 27 und 28 in eine Mehrzahl von Kammern 32.1, ..., 32.3. Jede dieser Kammern 32.1, ..., 32.3 weist eine Photoelektrodenschicht 33.1, ..., 33.3 (auf der TCO-Schicht 29) und eine Gegenelektrodenbeschichtung 34.1, ..., 34.3 (auf der TCO-Schicht 30) auf. Zwischen Photo- und Gegenelektrodenschicht 33.1, ... resp. 34.1, ... befindet sich der Elektrolyt. 4 shows a schematic representation of a module in P-connection. The glass plates 27 . 28 are on the inside over the entire surface with TCO layers 29 . 30 covered. A plurality of webs 31.1 , ..., 31.3 divides the space between the glass plates 27 and 28 into a plurality of chambers 32.1 , ..., 32.3 , Each of these chambers 32.1 , ..., 32.3 has a photoelectrode layer 33.1 , ..., 33.3 (on the TCO layer 29 ) and a counter electrode coating 34.1 , ..., 34.3 (on the TCO layer 30 ) on. Between photo and counter electrode layer 33.1 , ... resp. 34.1 , ... is the electrolyte.

Um auch bei grossflächigen Modulen eine gute Stromableitung zu gewährleisten, sind entlang den Kammern 32.1, ..., 32.3 Leiterbahnen 35.1, ..., 35.3 und 36.1, ..., 36.3 vorgesehen. Sie bestehen z. B. aus Silber. Damit sie nicht durch den Elektrolyten aufgelöst werden, müssen sie gegen diesen abgedeckt sein. Im vorliegenden Beispiel wird dies dadurch erreicht, dass die Stege 31.1, ..., 31.3 (welche aus einem isolierenden, korrosionsbeständigen Material wie z. B. Glaslot bestehen) die genannten Leiterbahnen 35.1, ..., 35.3, 36.1, ..., 36.3 vollständig überdecken. D. h. die Leiterbahnen sind unter den Stegen angebracht. Sie können mit Hilfe der Siebdrucktechnik aufgebracht und dann eingebrannt werden (Ag-, Al-, Cu-Fritte).In order to ensure a good current dissipation even with large-area modules, are along the chambers 32.1 , ..., 32.3 conductor tracks 35.1 , ..., 35.3 and 36.1 , ..., 36.3 intended. They exist z. B. of silver. To avoid being dissolved by the electrolyte, they must be covered against it. In the present example, this is achieved in that the webs 31.1 , ..., 31.3 (Which consist of an insulating, corrosion-resistant material such as glass solder) said strips 35.1 , ..., 35.3 . 36.1 , ..., 36.3 completely cover up. Ie. the tracks are mounted under the bars. They can be applied using the screen printing technique and then baked (Ag, Al, Cu frit).

Bei der P-Verschaltung sind also eine Mehrzahl von identischen Zellen parallel geschaltet.at The P-connection is thus a plurality of identical cells connected in parallel.

5 zeigt ein einseitig P-verschaltetes Modul mit Abgriffen. Diese Ausführungsform stellt die Anwendung der einseitigen Technologie gemäss 3 auf die P-Verschaltung gemäss 4 dar. Die Glasplatte 37 trägt die elektrochemisch aktiven Schichten, während die Glasplatte 38 nur für den Stromabgriff ab Gegenelektrode verwendet wird. Wie in der 3 ist nur eine der beiden Glasplatten (nämlich die in 5 untere Glasplatte 37) mit einer TCO-Schicht 39 versehen. Es ist allerdings nicht ausgeschlossen, dass auch die Glasplatte 38 TCO-beschichtet ist. 5 shows a single-sided P-connected module with taps. This embodiment represents the application of the one-sided technology 3 to the P-connection according to 4 dar. The glass plate 37 carries the electrochemically active layers while the glass plate 38 only used for the current tap from the counter electrode. Like in the 3 is only one of the two glass plates (namely the in 5 lower glass plate 37 ) with a TCO layer 39 Mistake. However, it is not excluded that the glass plate 38 TCO-coated.

Die beiden Glasplatten 37 und 38 werden durch Stege 40.1, ..., 40.3 in einem gegenseitigen Abstand von z. B. 20–200 μm gehalten. Die Stege 40.1, ..., 40.3 unterteilen zudem den Modulinnenraum in eine Mehrzahl gleichartiger Kammern 46.1, ..., 46.3. Jede Kammer 46.1, ..., 46.3 ist mit einer TiO₂-Schicht 43.1, ..., 43.3 (auf der TCO-Schicht 39), einer Abstandsschicht 44.1, ..., 44.3 und einer darauf angeordneten Gegenelektrodenschicht 45.1, ..., 45.3 ausgestattet. Die drei genannten Schichten können in gleicher Weise ausgebildet sein wie bei der einseitigen Z-Verschaltung gemäss 3.The two glass plates 37 and 38 be through webs 40.1 , ..., 40.3 at a mutual distance of z. B. 20-200 microns. The bridges 40.1 , ..., 40.3 also divide the module interior into a plurality of similar chambers 46.1 , ..., 46.3 , Every chamber 46.1 , ..., 46.3 is with a TiO ₂ layer 43.1 , ..., 43.3 (on the TCO layer 39 ), a spacer layer 44.1 , ..., 44.3 and a counter electrode layer disposed thereon 45.1 , ..., 45.3 fitted. The three layers mentioned can be designed in the same way as in the one-sided Z-connection according to 3 ,

Auf der TCO-Schicht 39 ist unter jedem zweiten Steg 40.2 eine Leiterbahn 41.2 angeordnet. Die genannten Stege 40.2 sind vollständig isolierend und decken die Leiterbahn 41.2 vollständig ab.On the TCO layer 39 is under every other jetty 40.2 a trace 41.2 arranged. The named bridges 40.2 are completely insulating and cover the track 41.2 completely off.

Die übrigen Stege 40.1, 40.3 weisen je einen leitfähigen Bereich 42.1, 42.3 auf. Dieser reicht jeweils von der Höhe der Gegenelektrodenschicht 45.1, ..., 45.3 bis zur abdeckenden Glasplatte 38. Sie verbinden die Gegenelektrodenschichten 45.1, ..., 45.3 mit den auf der Glasplatte 38 angebrachten, unter den leitfähigen Bereichen 42.1, 42.3 der Stege 40.1, 40.3 vorgesehenen (und von ihnen abgedeckten) Leiterbahnen 41.1, 41.3. Der Strom kann daher von den Gegenelektrodenschichten 45.1, ..., 45.3 über die leitfähigen Bereiche 42.1, 42.3 und die Leiterbahnen 41.1, 41.3 weggeführt werden.The other bridges 40.1 . 40.3 each have a conductive area 42.1 . 42.3 on. This extends in each case from the height of the counter electrode layer 45.1 , ..., 45.3 to the covering glass plate 38 , They connect the counter electrode layers 45.1 , ..., 45.3 with those on the glass plate 38 attached, under the conductive areas 42.1 . 42.3 of the bridges 40.1 . 40.3 provided (and covered) tracks 41.1 . 41.3 , The current can therefore be from the counter electrode layers 45.1 , ..., 45.3 over the conductive areas 42.1 . 42.3 and the tracks 41.1 . 41.3 be carried away.

Es ist klar, dass die leitfähigen Bereiche 42.1, 42.3 resistent gegen Angriffe des Elektrolyten sein müssen. Vorzugsweise sind diese leitfähigen Bereiche durch ein Glaslot mit leitfähiger Beimischung (z. B. mit Graphitteilchen) hergestellt.It is clear that the conductive areas 42.1 . 42.3 must be resistant to attacks of the electrolyte. Preferably, these conductive regions are made by a glass solder with conductive admixture (eg, with graphite particles).

In 5 sind die stromabführenden Leiterbahnen 41.1, 41.2, 41.3 alternierend an den Glasplatten 38 und 37 angebracht. Es ist auch denkbar, dass jeder Steg (sinngemäss zur P-Verschaltung gemäss 4) beidseitig mit je einer Leiterbahn ausgerüstet ist. Allerdings muss dann der leitfähige Bereich 42.1, 42.3 begrenzt werden können, damit die Stege 40.1, ..., 40.3 nicht durchgängig leitend werden (Kurzschluss).In 5 are the current-carrying conductor tracks 41.1 . 41.2 . 41.3 alternately on the glass plates 38 and 37 appropriate. It is also conceivable that each bridge (in accordance with the P-connection according to 4 ) is equipped on both sides with a conductor track. However, then the conductive area must be 42.1 . 42.3 can be limited so that the webs 40.1 , ..., 40.3 not be consistently conductive (short circuit).

Es gibt auch noch weitere Möglichkeiten zur internen verschaltung des Moduls.It There are also other options to the internal interconnection of the module.

6 veranschaulicht z. B. eine W-Verschaltung. Die beiden Glasplatten 47, 48, welche innenseitig mit TCO-Schichten 49, 50 versehen sind, sind durch Stege 51.1, ..., 51.3 und einer Dicke von z. B. 10–20 μm verbunden. An ausgewählten Trennstellen 52.1, ..., 52.3 sind die Stege 51.1, ..., 51.3 durch die TCO-Schichten 49 resp. 50 hindurch auf die Glasplatte 47 resp. 48 geführt. Die Trennstellen 52.1, ..., 52.3 befinden sich alternierend am unteren (Stege 51.1 und 51.3) und am oberen Ende (52.2) der Stege. Die durch die Stege 51.1, ..., 51.3 ebenfalls gebildeten Kammern 53.1, ..., 53.3 sind je mit einer Photoelektrodenschicht 55.1, ..., 55.3 und einer Gegenelektrodenbeschichtung 54.1, ..., 54.3 ausgestattet. Auch die Photoelektrodenschichten 55.1, ..., 55.3 sind alternierend auf der oberen bzw. unteren Glasplatte 48 bzw. 47 (resp. deren TCO-Schichten 50 bzw. 49) angebracht. Dasselbe gilt vice versa für die Gegenelektrodenbeschichtungen 54.1, ..., 54.3. 6 illustrates z. B. a W-circuit. The two glass plates 47 . 48 , which on the inside with TCO layers 49 . 50 are provided by webs 51.1 , ..., 51.3 and a thickness of z. B. 10-20 microns connected. At selected separation points 52.1 , ..., 52.3 are the bars 51.1 , ..., 51.3 through the TCO layers 49 respectively. 50 through to the glass plate 47 respectively. 48 guided. The separation points 52.1 , ..., 52.3 are alternately at the bottom (webs 51.1 and 51.3 ) and at the top ( 52.2 ) of the bridges. The through the bridges 51.1 , ..., 51.3 also formed chambers 53.1 , ..., 53.3 are each with a photoelectrode layer 55.1 , ..., 55.3 and a counter electrode coating 54.1 , ..., 54.3 fitted. Also the photoelectrode layers 55.1 , ..., 55.3 are alternately on the upper and lower glass plate 48 respectively. 47 (or their TCO layers 50 respectively. 49 ) appropriate. The same applies vice versa for the counter electrode coatings 54.1 , ..., 54.3 ,

Der Strom fliesst daher z. B. zunächst durch die TCO-Schicht 49 (auf der rechten Seite der 6), dann durch die Kammer 53.3 in die TCO-Schicht 50. Er gelangt dann in die Kammer 53 und wechselt wieder die Seite zur TCO-Schicht 49. Er gelangt unter dem Steg 51.2 hindurch in die Kammer 53.1 und wechselt hier wiederum die Seite. Im Unterschied zur Z-Verschaltung sind die Stege 51.1, ..., 51.3 in der W-Verschaltung vollständig isolierend. Der Strom wechselt die Seite also nicht zwischen den Kammern (d. h. in den Stegen) sondern in den Kammern.The current therefore flows z. B. first through the TCO layer 49 (on the right side of the 6 ), then through the chamber 53.3 into the TCO layer 50 , He then enters the chamber 53 and changes the page back to the TCO layer 49 , He gets under the bridge 51.2 through into the chamber 53.1 and changes the page again. Unlike the Z-connection, the bars are 51.1 , ..., 51.3 completely insulating in the W-connection. The current does not change the page between the chambers (ie in the webs) but in the chambers.

7 zeigt ausschnittsweise eine Draufsicht auf ein Modul mit kombinierter Z- und P-Verschaltung. Eine Vielzahl von in Reihen und Spalten angeordneten Kammern 56.11, ..., 56.35 sind in der bereits mehrfach beschriebenen Art (Photoelektrode, Gegenelektrode, Elektrolyt) ausgeführt. Das besondere der vorliegenden Ausführungsform liegt darin, dass die Module 56.11, ..., 56.15 resp. 56.21, ..., 56.25 resp. 56.31, ..., 56.35 spaltenweise P-verschaltet sind. Die verschiedenen Spalten sind miteinander Z-verschaltet. 7 shows a detail of a plan view of a module with combined Z and P interconnection. A variety of arranged in rows and columns chambers 56.11 , ..., 56.35 are carried out in the manner already described several times (photoelectrode, counter electrode, electrolyte). The particular of the present embodiment is that the modules 56.11 , ..., 56.15 respectively. 56.21 , ..., 56.25 respectively. 56.31 , ..., 56.35 are P-connected in columns. The different columns are Z-connected with each other.

Zuäusserst am Modul befindet sich ein Endabgriff 57. Es handelt sich um eine relativ breite Leiterbahn, die von aussen kontaktiert werden kann, um das ganze, andeutungsweise gezeigte Modul mit einem gleichartigen weiteren Modul oder mit einem elektrischen Stromkreis zu verbinden. Der Endabgriff 57 erstreckt sich in Spaltenrichtung über die ganze Breite des Moduls. Von ihm laufen dünne, fingerartige Leiterbahnen 58.1, ..., 58.5 weg. Sie greifen kammartig zwischen die Kammern 56.11, ..., 56.15 hinein. Im vorliegenden Beispiel sind sie auf der unteren Glasplatte 64 angebracht (vgl. dazu 8, welche den Schnitt A-A zeigt). In der oberen Glasplatte 65 ist ein Drainagekanal 61.1 vorgesehen. Er erstreckt sich ebenfalls in Spaltenrichtung, d. h. parallel zum Endabgriff 57 über das ganze Modul hinweg. Weiter stellt er den Abschluss der länglichen Kammern 56.11, ..., 56.15 dar. Ein zweiter Drainagekanal 62.1 begrenzt die Kammern 56.11, ..., 56.15 an der gegenüberliegenden Schmalseite. Der Drainagekanal 62.1 ist (wie aus 9 ersichtlich) in der unteren Glasplatte 64 vorgesehen. Er verläuft parallel zum Drainagekanal 61.1 und verbindet wie dieser die P-verschalteten Kammern 56.11, ..., 56.15.At the very top of the module there is an end tap 57 , It is a relatively wide track, which can be contacted from the outside, to connect the whole, suggestively shown module with a similar further module or with an electrical circuit. The final tap 57 extends in the column direction over the entire width of the module. From him run thin, finger-like tracks 58.1 , ..., 58.5 path. They reach like a comb between the chambers 56.11 , ..., 56.15 into it. In the present example they are on the lower glass plate 64 appropriate (see 8th which shows the section AA). In the upper glass plate 65 is a drainage channel 61.1 intended. It also extends in the column direction, ie parallel to the Endabgriff 57 across the whole module. Next he puts the conclusion of the elongated chambers 56.11 , ..., 56.15 dar. A second drainage channel 62.1 limits the chambers 56.11 , ..., 56.15 on the opposite narrow side. The drainage channel 62.1 is (like 9 seen) in the lower glass plate 64 intended. It runs parallel to the drainage channel 61.1 and like this connects the P-connected chambers 56.11 , ..., 56.15 ,

Zwischen den Kammern 56.11, ..., 56.15 und 56.21, ..., 56.25 befindet sich eine Z-Verbindung 59. Es handelt sich um eine in Spaltenrichtung verlaufende Leiterbahn, die die untere Glasplatte 64 mit der oberen 65 leitend verbindet. Von der Z-Verbindung laufen nach links fingerförmige Leiterbahnen 60.1, ..., 60.5 zwischen den Kammern 56.11, ..., 56.15 hindurch. Sie sind an der oberen Glasplatte 65 angebracht (und überdecken sich in der Darstellung gemäss 7 mit den Leiterbahnen 58.1, ..., 58.5 auf der unteren Glasplatte 63). Die fingerartigen Leiterbahnen 60.1, ..., 60.5 erstrecken sich bis zum Drainagekanal 61.1. Sinngemäss erstrecken sich die Leiterbahnen 58.1, ..., 58.5 bis zum Drainagekanal 62.1. Zwischen den Leiterbahnen 58.1, ..., 58.5 und 60.1, ..., 60.5 befinden sich Stege aus isolierendem Material (z. B. Glaslot). Schneidet man die Module 56.11, ..., 56.15 in Spaltenrichtung (d. h. parallel zu den Drainagekanälen 61.1 auf) so ergibt sich z. B. der in 4 gezeigte Querschnitt.Between the chambers 56.11 , ..., 56.15 and 56.21 , ..., 56.25 there is a Z connection 59 , It is a conductor running in the column direction, the lower glass plate 64 with the upper one 65 conductively connects. From the Z-connection run finger-shaped tracks to the left 60.1 , ..., 60.5 between the chambers 56.11 , ..., 56.15 therethrough. They are on the upper glass plate 65 attached (and overlap in the representation according to 7 with the tracks 58.1 , ..., 58.5 on the lower glass plate 63 ). The finger-like tracks 60.1 , ..., 60.5 extend to the drainage channel 61.1 , Analogously, the tracks extend 58.1 , ..., 58.5 to the drainage channel 62.1 , Between the tracks 58.1 , ..., 58.5 and 60.1 , ..., 60.5 are webs of insulating material (eg glass solder). Cut the modules 56.11 , ..., 56.15 in the column direction (ie parallel to the drainage channels 61.1 on) so z. B. the in 4 cross section shown.

Von der Z-Verbindung 59 laufen Leiterbahnen 63.1, ..., 63.5 nach rechts weg. Sie sind auf der unteren Glasplatte 64 angebracht (vgl. 9) und erstrecken sich zwischen den Kammern 56.21, ..., 56.25 hindurch bis zum Drainagekanal 62.2. Der Drainagekanal 61.1 befindet sich wohlgemerkt auf der oberen Glasplatte 65 (d. h. er stört den Verlauf der Leiterbahnen 63.1, ..., 63.5 nicht).From the Z connection 59 run tracks 63.1 , ..., 63.5 right away. They are on the lower glass plate 64 attached (see. 9 ) and extend between the chambers 56.21 , ..., 56.25 through to the drainage channel 62.2 , The drainage channel 61.1 is located on the upper glass plate, mind you 65 (ie it disturbs the course of the tracks 63.1 , ..., 63.5 Not).

In der gleichen Weise sind die Kammern 56.21, ..., 56.25 und 56.31, ..., 56.35 verschaltet. die Drainagekanäle 62.2 und 63.1 sind sinngemäss zu den Drainagekanälen 62.1 und 61.2 angeordnet.In the same way are the chambers 56.21 , ..., 56.25 and 56.31 , ..., 56.35 connected. the draina gekanäle 62.2 and 63.1 are analogous to the drainage channels 62.1 and 61.2 arranged.

Das ganze wird verdeutlicht durch die dreidimensionalen Darstellungen der Ausschnitte A-A und B-B gemäss 8 und 9. Die untere Glasplatte 64 ragt z. B. seitlich leicht über die obere Glasplatte 65 hinaus, um den Endabgriff 57 freizugeben (8). Es sind die TCO-Schichten 66 und 67 auf den Glasplatten 64 und 65 zu erkennen. Im Randbereich ist die TCO-Schicht 67 durch den Drainagekanal 61.1 unterbrochen. Die Leiterbahn 58.1 kreuzt den Drainagekanal 61.1, ist aber gegenüber diesem durch eine Stegstruktur 68 aus isolierendem Material (z. B. Glaslot) abgedeckt. Die Stegstruktur 68 umgibt die Kammern 56.11, ..., 56.15. In 8 ist schliesslich noch das Ende der fingerartigen Leiterbahn 60.1 dargestellt, welche von der Z-Verbindung 59 (vgl. 7) kommt.The whole is clarified by the three-dimensional representations of the sections AA and BB according to 8th and 9 , The lower glass plate 64 protrudes z. B. laterally slightly above the upper glass plate 65 out to the end tap 57 to release 8th ). It is the TCO layers 66 and 67 on the glass plates 64 and 65 to recognize. In the border area is the TCO layer 67 through the drainage channel 61.1 interrupted. The conductor track 58.1 crosses the drainage channel 61.1 , but is opposite to this by a bridge structure 68 made of insulating material (eg glass solder). The bridge structure 68 surround the chambers 56.11 , ..., 56.15 , In 8th is finally the end of the finger-like track 60.1 shown which of the Z-connection 59 (see. 7 ) comes.

9 zeigt den Schnitt B-B aus 7 in dreidimensionaler Darstellung. Es sind die Drainagekanäle 62.1 und 61.2 zu erkennen, welche in die untere resp. obere Glasplatte 64 resp. 65 eingelassen sind und die TCO-Schicht 66 resp. 67 gezielt unterbrechen. Weiter ist die Z-Verbindung 59 zu sehen, welche z. B. die Leiterbahn 60.1 der oberen Glasplatte 65 mit der Leiterbahn 63.1 der unteren Glasplatte 64 verbindet. 9 shows the section BB 7 in three-dimensional representation. They are the drainage channels 62.1 and 61.2 to recognize which in the lower resp. upper glass plate 64 respectively. 65 are admitted and the TCO layer 66 respectively. 67 deliberately interrupt. Next is the Z connection 59 to see which z. B. the conductor track 60.1 the upper glass plate 65 with the conductor track 63.1 the lower glass plate 64 combines.

Aus 9 wird ersichtlich, dass in einem Schnitt parallel zu den Leiterbahnen 60.1 bis 60.5 über das ganze Modul hinweg eine Struktur gemäss 2 realisiert ist.Out 9 will be seen that in a section parallel to the tracks 60.1 to 60.5 a structure according to the whole module 2 is realized.

Die in den 2 bis 6 im Querschnitt gezeigten Zellen sind in der Regel längliche Streifen (wie in 7 ersichtlich). Mit Vorteil werden diese Streifen jedoch selbst noch in Teilflächen unterteilt. Dies soll prinzipiell anhand der 11 erläutert werden. Die in der Regel ganzflächige Beschichtung der Glasplatte mit einem transparenten leitenden Oxid wird also nicht nur durch Drainagekanäle 86, 87, 88 neben den Stegen 83, 84, 85 aufgetrennt, sondern auch innerhalb einer Kammer in mehrere Teilflächen 80.1 bis 80.4 resp. 81.1 bis 81.4 resp. 82.1 bis 82.4. Die einzelnen Teilflächen 80.1 bis 82.4 sind z. B. quadratisch. Zwischen den Teilflächen 80.1, 80.2, 80.3, 80.4 (welche insgesamt z. B. dem Bereich 56.11 in 7 entsprechen) sind keine Stege, sondern nur Unterbrüche der Beschichtung (z. B. Einschnitte) vorgesehen. Sind sie allzu klein, wird es schwierig, die Platten beim Zusammenfügen aufeinander auszurichten. Die Breite eines Einschnitts beträgt ein Vielfaches (z. B. 10–50faches) des Abstands der Glasplatten.The in the 2 to 6 Cells shown in cross-section are usually elongated strips (as in FIG 7 visible). However, these strips are advantageously subdivided into subareas themselves. This should in principle be based on the 11 be explained. The generally full-surface coating of the glass plate with a transparent conductive oxide is thus not only by drainage channels 86 . 87 . 88 next to the jetties 83 . 84 . 85 separated, but also within a chamber in several sub-areas 80.1 to 80.4 respectively. 81.1 to 81.4 respectively. 82.1 to 82.4 , The individual partial surfaces 80.1 to 82.4 are z. Square. Between the faces 80.1 . 80.2 . 80.3 . 80.4 (which in total eg the area 56.11 in 7 no webs, but only interruptions of the coating (eg incisions) are provided. If they are too small, it will be difficult to align the plates when assembling. The width of an incision is a multiple (eg 10-50 times) of the distance of the glass plates.

Zur Herstellung der Unterteilung können (senkrecht zum Stegmuster) über die ganze Glasplatte hinweg durchgehende Einschnitte von z. B. 1 mm Breite geritzt werden. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die TCO-Beschichtung auch im Bereich der Stege unterbrochen ist.to Making the subdivision can (perpendicular to the bridge pattern) via the entire glass plate through continuous cuts of z. B. 1 mm width are scratched. In this way it can be achieved that the TCO coating is also interrupted in the area of the webs.

Die beschriebene Unterteilung verhindert Querströme innerhalb einer streifenförmigen Zelle (welche z. B. bei teilweiser Beleuchtung resp. Ueberschattung des Moduls auftreten können).The described sub-division prevents cross-currents within a strip-shaped cell (which, for example, in the case of partial illumination or overshadowing of the Module can occur).

Nachfolgend soll anhand der 10 das Einfüllen des Sensibilisators und des Elektrolyten erläutert werden. In 10 ist ein Modul mit Z-Verschaltung dargestellt. Eine Vielzahl von streifenförmigen funktionell identischen Kammern 69.1, 69.2, 69.3 bilden den Modulinnenraum. Dieser befindet sich zwischen zwei Glasplatten und ist seitlich durch eine die Kammern 69.1, 69.2, 69.3 rahmenförmig umschliessende Stegstruktur 70 hermetisch abgeschlossen. Die Kammern 69.1, 69.2, 69.3 sind durch linienförmige Stege 71.1, 71.2 gegeneinander abgegrenzt. In den Stegen 71.1, 71.2 ist eine Z-Verbindung 72.1, 72.2 untergebracht (vgl. z. B. leitfähiger Bereich 17.1 in 2).The following is based on the 10 the filling of the sensitizer and the electrolyte are explained. In 10 is a module with Z-connection shown. A variety of strip-shaped functionally identical chambers 69.1 . 69.2 . 69.3 form the module interior. This is located between two glass plates and is laterally through one of the chambers 69.1 . 69.2 . 69.3 frame-shaped surrounding web structure 70 hermetically sealed. The chambers 69.1 . 69.2 . 69.3 are by linear webs 71.1 . 71.2 demarcated against each other. In the jetties 71.1 . 71.2 is a Z-connection 72.1 . 72.2 housed (see, for example, conductive area 17.1 in 2 ).

Entlang einer der beiden Längsseiten jeder Kammer 69.1, 69.2 ist ein Drainagekanal. 77.1, 77.2 vorgesehen. Endseitig der langen streifenförmigen Kammern 69.1, 69.2, 69.3 ist ein quer zur Längsrichtung der Kammern 69.1, 69.2, 69.3 verlaufender Verbindungskanal 73, 74 vorgesehen. Er steht jeweils über einen Reservoir-Bereich 75.1, ... resp. 76.1, ... in Verbindung mit jeder Kammer 69.1, ... und deren Drainagekanal 77.1.Along one of the two long sides of each chamber 69.1 . 69.2 is a drainage channel. 77.1 . 77.2 intended. End of the long strip-shaped chambers 69.1 . 69.2 . 69.3 is a transverse to the longitudinal direction of the chambers 69.1 . 69.2 . 69.3 extending connection channel 73 . 74 intended. He stands each over a reservoir area 75.1 , ... resp. 76.1 , ... in connection with each chamber 69.1 , ... and their drainage channel 77.1 ,

Jeder Verbindungskanal 73, 74 hat vorzugsweise zwei jeweils an den Enden vorgesehene Einfüllöffnungen 78.1, 78.2 resp. 79.1, 79.2.Each connection channel 73 . 74 preferably has two each provided at the ends of the filling openings 78.1 . 78.2 respectively. 79.1 . 79.2 ,

Wie bereits erwähnt, wird das Modul versiegelt, bevor der Sensibilisator in die nanoporöse Schicht (z. B. Titandioxidschicht) eingebracht ist. Das Modul ist also thermisch versiegelt (z. B. gemäss der bevorzugten Glaslotversiegelung) und muss nun befüllt werden. Zu diesem Zweck wird der Modulinnenraum über die Einfüllöffnungen 78.1, 78.2, 79.1, 79.2 evakuiert. Dann wird eine kolloide Lösung eingepumpt, welche den Sensibilisator in kolloidstabilisierter Form ent hält. Die Lösung zieht durch die Verbindungskanäle 73, 74, die Reservoir-Bereiche 75.1, ..., 76.1, ... in die Drainagekanäle 77.1, ... und die Kammern 69.1, .... Die Drainagekanäle 77.1, ... ermöglichen dabei ein rasches Verteilen der kolloiden Lösung in allen Kammern 69.1, .... Das Ziel besteht darin, dass die nanoporösen Schichten in den Kammern 69.1, ... vollständig mit der Lösung bedeckt sind, bevor die kolloid dispergierten Farbstoffteilchen adsorbiert werden können. Je nach Art der Dispergierung bzw. Stabilisierung kann es erforderlich sein, dass zur Destabilisierung der Kolloide Energie (z. B. in Form von Licht) eingestrahlt werden muss. Mit der Einstrahlung der Destabilisierungsenergie wird die Adsorbtion gezielt initiiert. Die Reservoir-Bereiche 75.1, ..., 76.1 können (via Diffusion) Farbstoffteilchen nachliefern, solang die nanoporöse Schicht nicht "gesättigt" ist.As mentioned earlier, the module is sealed before the sensitizer is incorporated into the nanoporous layer (eg, titanium dioxide layer). The module is thus thermally sealed (eg according to the preferred glass solder seal) and must now be filled. For this purpose, the module interior is above the filling openings 78.1 . 78.2 . 79.1 . 79.2 evacuated. Then, a colloidal solution is pumped in, which keeps the sensitizer in colloidally stabilized form ent. The solution passes through the connection channels 73 . 74 , the reservoir areas 75.1 , ..., 76.1 , ... into the drainage channels 77.1 , ... and the chambers 69.1 , .... The drainage channels 77.1 , ... allow a rapid distribution of the colloidal solution in all chambers 69.1 , .... The goal be is that the nanoporous layers in the chambers 69.1 , ... are completely covered with the solution before the colloidally dispersed dye particles can be adsorbed. Depending on the nature of the dispersion or stabilization, it may be necessary to irradiate energy (eg in the form of light) in order to destabilize the colloids. With the irradiation of Destabilisierungsenergie the adsorption is initiated in a targeted manner. The reservoir areas 75.1 , ..., 76.1 can deliver (via diffusion) dye particles as long as the nanoporous layer is not "saturated".

Wenn der Adsorptionsprozess abgeschlossen, d. h. die Photoelektrode eingefärbt ist, dann wird das (ganz oder teilweise) entladene Lösungsmittel, das sich in den Verbindungskanälen 73, 74 und den Reservoir-Bereichen 75.1, ..., 76.1 befindet, abgepumpt. Als nächstes wird eine Elektrolytlösung eingepumpt. Damit die Z-verschalteten Kammern elektrochemisch getrennt sind, darf in den Verbindungskanälen 73, 74 kein Elektrolyt vorhanden sein. Um dies sicherzustellen, werden die beiden Kanäle vorzugsweise ausgepumpt resp. mit einem inerten Füllstoff (Silicon) gefüllt. Dann werden die Einfüllöffnungen 78.1, 78.2, 79.1, 79.2 endgültig versiegelt.When the adsorption process is complete, ie the photoelectrode is colored, then the (totally or partially) discharged solvent that is in the connection channels 73 . 74 and the reservoir areas 75.1 , ..., 76.1 is pumped out. Next, an electrolyte solution is pumped in. In order for the Z-connected chambers to be separated electrochemically, may be in the connecting channels 73 . 74 no electrolyte is present. To ensure this, the two channels are preferably pumped out resp. filled with an inert filler (silicone). Then the filling openings 78.1 . 78.2 . 79.1 . 79.2 finally sealed.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Farbstoffe, z. B. mikroverkapselt in einem Elektrolyten dispergiert sind. Farbstoff und Elektrolyt können dann in einem Schritt in das Modul eingebracht werden.Especially It is advantageous if the dyes, for. B. microencapsulated in an electrolyte are dispersed. Dye and electrolyte can then be introduced into the module in one step.

Um eine erfindungsgemässe kolloide Lösung herzustellen, wird zunächst die Farbstoffmenge pro m² einer nanoporösen Schicht (z. B. TiO₂-Schicht) mit gegebener Schichtdicke festgelegt. Aufgrund des vorgegebenen Zell- bzw. Kammervolumens kann die notwendige Farbstoffmenge pro Volumeneinheit in mol/l oder g/l ermittelt werden. Weiter ergibt sich aus dem vorgegebenen Minimalabstand zwischen den Elektroden (d. h. dem freien Kammervolumen) ein maximal zulässiger Partikeldurchmesser. Er liegt bei einem Zehntel bis einem Hundertstel der kleinsten Querabmessung des Kammervolumens (d. h. bei 1/10 bis 1/100 der Dicke des schichtförmigen Zelleninnenraums). Aus dem Molgewicht und der Dichte des Farbstoffs und aus dem Partikelradius lässt sich die notwendige Partikelzahl und daraus die freie Partikeloberfläche ausrechnen. Der Platzbedarf der gewünschten Tenside und Dispersionshilfsstoffe auf der Oberfläche des als Kolloid zu stabilisierenden Partikels kann durch die Teilchenzahl und damit die Konzentration der Tenside resp. Dispersionshilfsstoffe pro Volumeneinheit ermittelt werden.In order to produce a colloidal solution according to the invention, first the amount of dye per m ^{2 of} a nanoporous layer (eg TiO ₂ layer) is determined with a given layer thickness. Due to the predetermined cell or chamber volume, the necessary amount of dye per unit volume in mol / l or g / l can be determined. Furthermore, the maximum minimum distance between the electrodes (ie the free chamber volume) results in a maximum permissible particle diameter. It is one-tenth to one-hundredth of the smallest transverse dimension of the chamber volume (ie 1/10 to 1/100 of the thickness of the layered cell interior). From the molecular weight and the density of the dye and from the particle radius, the necessary particle number and from it the free particle surface can be calculated. The space requirement of the desired surfactants and dispersion auxiliaries on the surface of the particle to be stabilized as a colloid can be determined by the particle number and thus the concentration of the surfactants. Dispersion auxiliaries per unit volume can be determined.

Die nachfolgenden Varianten A, B und C sollen das Gesagte veranschaulichen.The The following variants A, B and C are intended to illustrate what has been said.

Variante Aoption A

Stabilisation der Partikel mit einem amphiphilen Tensid

Stabilization of the particles with an amphiphilic surfactant

Variante BVariant B

Stabilisierung der Partikel mit nichtionischem Tensid und Cotensid

Stabilization of the particles with nonionic surfactant and cosurfactant

Variante CVariant C

Stabilisation der Partikel mit ionischem Tensid und Cotensid

Stabilization of the particles with ionic surfactant and cosurfactant

Die beschriebenen Ausführungsformen können in unterschiedlicher Weise abgewandelt werden. Im Prinzip ist die Erfindung nicht auf eine bestimmte Verschaltungsart beschränkt. Auch die Materialangaben sind für die Erfindung nicht als beschränkend zu interpretieren. Insbesondere kann der in der Kolloid-Chemie bewanderte Fachmann nahezu jedes beliebige Sensibilisator- Elektrochrom- oder sonstiges Material als Nanopartikelkolloid dispergieren resp. stabilisieren. Je nach Eigenschaften der nanoporösen Schicht können auch geeignete Coadsorbate gefunden werden, die zugleich als Mikroverkapselung für das Adsorbat verwendbar sind.The described embodiments can be modified in different ways. In principle, the invention is not limited to a particular Verschaltungsart. The material specifications are not to be interpreted as limiting the invention. In particular, one skilled in the art of colloid chemistry may use virtually any sensitizer electrochromic or other material as a nanoparticle disperse article colloid resp. stabilize. Depending on the properties of the nanoporous layer, it is also possible to find suitable coadsorbates which can also be used as microencapsulation for the adsorbate.

Claims (33)

Verfahren zum Herstellen eines langzeitstabilen Moduls von photoelektrischen Zellen, welches einen nicht-hitzebeständigen Sensibilisator enthält, wobei zwei Glasplatten (1, 2; 18, 19; 27, 28; 37, 38; 47, 48; 64, 65) umfangsseitig mit einer Randversiegelungsstruktur (70) auf der Basis von Glaslot verbunden werden und der nicht-hitzebeständige Sensibilisator nach einer thermischen Versiegelung der Glasplatten (1, 2; 18, 19; 27, 28; 37, 38; 47, 48; 64, 65) durch mindestens eine Einfüllöffnung (78.1, 78.2; 79.1, 79.2) in das versiegelte Modul eingepumpt wird, dadurch gekennzeichnet, dass innenseitig durch selektive Beschichtung mit einem Glaslot linienförmige Stege (10.1, ..., 10.3, 11.1, ..., 11.3, 17.1; 17.2, 17.3; 20.1, 20.2, ...; 31.1, 31.2, ...; 40.1, 40.2, ..., 51.1, 51.2, ...; 71.1, 71.2; 83, 84, 85) zur Schaffung von volumenmäßig getrennten Kammern (12.1, 12.2, ...; 25.1, 25.2, ...; 32.1, 32.3, ...; 46.1, 46.2, ...; 53.1, 53.2, ...; 69.1, 69.2, ...) angebracht werden und dass beim Verbinden im Rahmen der thermischen Versiegelung mindestens eine der Glasplatten (1, 2; 18, 19; 27, 28; 37, 38; 47, 48; 64, 65) auf eine Temperatur im Bereich der oder über der Transformationstemperatur dieser Glasplatte (1, 2; 18, 19; 27, 28; 37, 38; 47, 48) gebracht wird, um eine Nivellierung oder Minimierung eines gegenseitigen Abstandes der Glasplatten (1, 2; 18, 19; 27, 28; 37, 38; 47, 48; 64, 65) zu erreichen.Process for producing a long-term stable module of photoelectric cells containing a non-heat-resistant sensitizer, wherein two glass plates ( 1 . 2 ; 18 . 19 ; 27 . 28 ; 37 . 38 ; 47 . 48 ; 64 . 65 ) peripherally with an edge seal structure ( 70 ) are bonded on the basis of glass solder and the non-heat-resistant sensitizer after a thermal sealing of the glass plates ( 1 . 2 ; 18 . 19 ; 27 . 28 ; 37 . 38 ; 47 . 48 ; 64 . 65 ) through at least one filling opening ( 78.1 . 78.2 ; 79.1 . 79.2 ) is pumped into the sealed module, characterized in that on the inside by selective coating with a glass solder line-shaped webs ( 10.1 , ..., 10.3 . 11.1 , ..., 11.3 . 17.1 ; 17.2 . 17.3 ; 20.1 . 20.2 , ...; 31.1 . 31.2 , ...; 40.1 . 40.2 , ..., 51.1 . 51.2 , ...; 71.1 . 71.2 ; 83 . 84 . 85 ) for the creation of volume-separated chambers ( 12.1 . 12.2 , ...; 25.1 . 25.2 , ...; 32.1 . 32.3 , ...; 46.1 . 46.2 , ...; 53.1 . 53.2 , ...; 69.1 . 69.2 , ...) are attached and that when joining in the context of thermal sealing at least one of the glass plates ( 1 . 2 ; 18 . 19 ; 27 . 28 ; 37 . 38 ; 47 . 48 ; 64 . 65 ) to a temperature in the region of or above the transformation temperature of this glass plate ( 1 . 2 ; 18 . 19 ; 27 . 28 ; 37 . 38 ; 47 . 48 ) to level or minimize a mutual distance of the glass plates ( 1 . 2 ; 18 . 19 ; 27 . 28 ; 37 . 38 ; 47 . 48 ; 64 . 65 ) to reach. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Glasplatte (1, 2; 18; 27, 28; 37; 47, 48; 64, 65) mit einem transparenten leitenden Oxid (3, 4; 31.1, ..., 21.3; 29, 30; 39; 49; 50; 66, 67) beschichtet wird, welches entsprechend der durch die linienförmigen Stege (10.1, ..., 10.3, 11.1, ..., 11.3; 17.1, 17.2, 17.3; 71.1, 71.2) gebildeten volumenmäßigen Unterteilung ebenfalls unterteilt ist und dass mindestens eine Glasplatte (1) selektiv mit einer nanoporösen Beschichtung (9.1, 9.2, 9.3) im Bereich zwischen den linienförmigen Stegen (10.1, ..., 10.3) versehen wird, wobei die nanoporöse Beschichtung (9.1, 9.2, 9.3) nach der thermischen Versiegelung mit dem als Adsorbat ausgebildeten, nicht-hitzebeständigen Sensibilisator beladen wird.Method according to claim 1, characterized in that at least one glass plate ( 1 . 2 ; 18 ; 27 . 28 ; 37 ; 47 . 48 ; 64 . 65 ) with a transparent conductive oxide ( 3 . 4 ; 31.1 , ..., 21.3 ; 29 . 30 ; 39 ; 49 ; 50 ; 66 . 67 ) is coated, which according to the through the linear webs ( 10.1 , ..., 10.3 . 11.1 , ..., 11.3 ; 17.1 . 17.2 . 17.3 ; 71.1 . 71.2 ) is subdivided and that at least one glass plate ( 1 ) selectively with a nanoporous coating ( 9.1 . 9.2 . 9.3 ) in the region between the line-shaped webs ( 10.1 , ..., 10.3 ), wherein the nanoporous coating ( 9.1 . 9.2 . 9.3 ) is loaded after the thermal sealing with the formed as adsorbate, non-heat-resistant sensitizer. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Glasplatten (1, 2; 18, 19; 27, 28; 37, 38; 47 48; 64, 65) verwendet werden, deren Transformationstemperatur im Bereich von 550–600 °C liegt und dass die thermische Versiegelung bei einer Temperatur zwischen 600 und 700 °C stattfindet.Method according to one of claims 1 to 2, characterized in that glass plates ( 1 . 2 ; 18 . 19 ; 27 . 28 ; 37 . 38 ; 47 48 ; 64 . 65 ) whose transformation temperature is in the range of 550-600 ° C and that the thermal sealing takes place at a temperature between 600 and 700 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (10.1, 10.2, 10.3, 11.1, 11.2, 11.3) vor dem thermischen Versiegeln gesintert werden.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the webs ( 10.1 . 10.2 . 10.3 . 11.1 . 11.2 . 11.3 ) are sintered prior to thermal sealing. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (10.1, 10.2, 10.3, 11.1, 11.2, 11.3) vor dem thermischen Versiegeln bei einer Temperatur zwischen 400–600 °C gesintert werden.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the webs ( 10.1 . 10.2 . 10.3 . 11.1 . 11.2 . 11.3 ) are sintered at a temperature between 400-600 ° C prior to thermal sealing. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die linienförmigen Stege (10.1/11.1, 10.2/11.2, 10.3/11.3) so angebracht werden, dass der Modulinnenraum in lange streifenförmige Kammern (56.11, ..., 56.35; 69.1, ..., 69.3) aufgeteilt wird und dass das transparente leitende Oxid in Längsrichtung der streifenförmigen Kammern in mehrere elektrisch getrennte Teilflächen unterteilt wird.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the line-shaped webs ( 10.1 / 11.1 . 10.2 / 11.2 . 10.3 / 11.3 ) are mounted so that the module interior in long strip-shaped chambers ( 56.11 , ..., 56.35 ; 69.1 , ..., 69.3 ) is divided and that the transparent conductive oxide is divided in the longitudinal direction of the strip-shaped chambers into a plurality of electrically separate sub-areas. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (17.1, 17.2, 17.3) in einer Breite von 0,1–5 mm, und in einem gegenseitigen Abstand von 5–50 mm angebracht werden.Method according to claim 6, characterized in that the webs ( 17.1 . 17.2 . 17.3 ) in a width of 0.1-5 mm, and at a mutual distance of 5-50 mm. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (17.1, 17.2, 17.3) in einer Breite von 0,2–3 mm, und in einem gegenseitigen Abstand von 5–50 mm angebracht werden.Method according to claim 6, characterized in that the webs ( 17.1 . 17.2 . 17.3 ) are mounted in a width of 0.2-3 mm, and at a mutual distance of 5-50 mm. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (10.1, 10.2, 10.3, 11.1, 11.2, 11.3) mit Hilfe eines Siebdruckverfahrens aufgebracht werden.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the webs ( 10.1 . 10.2 . 10.3 . 11.1 . 11.2 . 11.3 ) are applied by means of a screen printing process. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (10.1, 10.2, 10.3, 11.1, 11.2, 11.3) zur Verbesserung der thermischen Versiegelungseigenschaften mit feinstkörnigen oxidischen Zuschlägen einer Korngröße von < 1 μm und in einer Menge von höchstens 30 Vol-% versetzt werden.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the webs ( 10.1 . 10.2 . 10.3 . 11.1 . 11.2 . 11.3 ) to improve the thermal sealing properties with fine-grained oxidic aggregates of a particle size of <1 micron and in an amount of at most 30% by volume. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bestimmte Stege (17.1, 17.2, 17.3) aus einem isolierenden Material als Matrix und einem darin eingelagerten leitfähigkeitserhöhenden oder leitfähigkeitserniedrigenden Füllmaterial einer Korngröße von weniger als 50 μm hergestellt werden.Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that certain webs ( 17.1 . 17.2 . 17.3 ) are made of an insulating material as a matrix and a built-in conductivity-increasing or conductivity-lowering filler of a particle size of less than 50 microns. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass für die bestimmten Stege (17.1, 17.2, 17.3) als isolierendes Material Glaslot verwendet wird.A method according to claim 11, characterized in that for the particular webs ( 17.1 . 17.2 . 17.3 ) is used as insulating material glass solder. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (17.1, 17.2, 17.3) mit weniger als 70 Vol-% Füllmaterial hergestellt werden.Method according to claim 11 or 12, characterized in that the webs ( 17.1 . 17.2 . 17.3 ) are produced with less than 70 vol% filler. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Stege auftreffendes Licht über Totalreflexion in einem aus den zwei Glasplatten bestehenden Glasaufbau in einen neben den Stegen liegenden photoaktiven Bereich des Moduls eingekoppelt wird.Method according to one of claims 1 to 13, characterized that incident on the webs light total reflection in one from the two glass plates existing glass structure in one beside the webs lying photoactive region of the module is coupled. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (31.1, 31.2, 31.3) aus einem elektrochemisch resistenten Material hergestellt werden und als Schutz gegen Korrosion deckend auf metallische Leiterbahnen als Schichtstrukturen gesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that the webs ( 31.1 . 31.2 . 31.3 ) are made of an electrochemically resistant material and set as protection against corrosion covering metallic interconnects as layer structures. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von elektrisch leitfähigen und transparenten Stegen (17.1, ..., 17.3) Glaslot auf das transparente leitende Oxid aufgebracht wird, das vor dem thermischen Behandeln im Wesentlichen frei von leitfähigkeitserhöhenden Füllstoffen ist.Method according to one of claims 2 to 15, characterized in that for the production of electrically conductive and transparent webs ( 17.1 , ..., 17.3 ) Glass solder is applied to the transparent conductive oxide which is substantially free of conductivity-increasing fillers prior to the thermal treatment. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erleichterung des Einpumpens und zur schnelleren Verteilung des nicht-hitzebeständigen Stabilisators modulinnenseitig Drainagekanäle (7.1, 7.2, 7.3, 8.1, 8.2, 8.3) angebracht werden.Method according to one of claims 1 to 16, characterized in that for facilitating the pumping in and for faster distribution of the non-heat-resistant stabilizer module drainage channels ( 7.1 . 7.2 . 7.3 . 8.1 . 8.2 . 8.3 ). Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Drainagekanäle (7.1, 7.2, 7.3, 8.1, 8.2, 8.3) mit einem Querschnitt von weniger als 0,5 mm × 0,5 mm angebracht werden.Method according to claim 17, characterized in that drainage channels ( 7.1 . 7.2 . 7.3 . 8.1 . 8.2 . 8.3 ) with a cross-section of less than 0.5 mm × 0.5 mm. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasplatten (1, 2) vor einem Aufbringen von Elektrodenschichten (9.1, 9.2, 9.3; 14.1, 14.2, 14.3) durch ein Siebdruckverfahren mit einer Maske (5) zur Herstellung der Drainagekanäle (7.1, 7.2, 7.3, 8.1, 8.2, 8.3) versehen und entsprechend geätzt oder gesandstrahlt werden.Method according to claim 17, characterized in that the glass plates ( 1 . 2 ) before applying electrode layers ( 9.1 . 9.2 . 9.3 ; 14.1 . 14.2 . 14.3 ) by a screen printing process with a mask ( 5 ) for the preparation of the drainage channels ( 7.1 . 7.2 . 7.3 . 8.1 . 8.2 . 8.3 ) and etched or sandblasted accordingly. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Versiegeln innenseitig des Moduls Leiterbahnen und Elektroden (9.2; 14.3) in Dünnschichttechnik angebracht werden, wobei Drainagekanäle (7.1, 7.2, 7.3, 8.1, 8.2, 8.3) und Leiterbahnen bzw. Elektroden (14.1, 14.2, 14.3, 9.1, 9.2, 9.3) derart aufeinander ausgerichtet werden, dass die Drainagekanäle (7.1, 7.2, 7.3, 8.1, 8.2, 8.3) zusätzlich als elektrisch isolierende Trennbereiche wirken.A method according to claim 16, characterized in that prior to sealing on the inside of the module printed conductors and electrodes ( 9.2 ; 14.3 ) are mounted in thin-film technology, wherein drainage channels ( 7.1 . 7.2 . 7.3 . 8.1 . 8.2 . 8.3 ) and printed conductors or electrodes ( 14.1 . 14.2 . 14.3 . 9.1 . 9.2 . 9.3 ) are aligned with each other in such a way that the drainage channels ( 7.1 . 7.2 . 7.3 . 8.1 . 8.2 . 8.3 ) additionally act as electrically insulating separation areas. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyt in einer Menge eingefüllt wird, die gerade ausreicht, um Zellvolumina (12.1, 12.2, ...; 25.1, 25.2, ...; 32.1, 32.3, ....; 46.1, 46.2, ...; 53.1, 53.2, ...; 69.1, 69.2, ...), die zwischen einander gegen überliegenden Elektroden (3, 4; 21.1, ..., 21.3, 24.1, ...; 24.3; 29, 30; 45.1, ...; 45.3; 39; 49, 50) gebildet werden, durch Kapillarkräfte zu benetzen bzw. zu füllen.Method according to one of claims 1 to 20, characterized in that an electrolyte is filled in an amount which is just sufficient to cell volumes ( 12.1 . 12.2 , ...; 25.1 . 25.2 , ...; 32.1 . 32.3 , ....; 46.1 . 46.2 , ...; 53.1 . 53.2 , ...; 69.1 . 69.2 , ...), which between each other against opposite electrodes ( 3 . 4 ; 21.1 , ..., 21.3 . 24.1 , ...; 24.3 ; 29 . 30 ; 45.1 , ...; 45.3 ; 39 ; 49 . 50 ) are to be wetted or filled by capillary forces. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Adsorbat in Form stabilisierter Kolloide in einem Lösungsmittel dispergiert wird, b) die Lösung (13) im gesamten Modulinnenraum verteilt wird, wobei durch die Stabilisierung eine Adsorption des Adsorbats auf der nanoporösen Beschichtung zunächst verhindert wird, c) die zeitverzögerte Adsorption des Adsorbats auf der nanoporösen Beschichtung (9.1, 9.2, 9.3) durch gezielte Einstrahlung von Destabilisierungsenergie in Form von Licht initiiert wird.A method according to claim 2, characterized in that a) the adsorbate is dispersed in the form of stabilized colloids in a solvent, b) the solution ( 13 ) is distributed throughout the module interior, wherein the adsorption of the adsorbate on the nanoporous coating is initially prevented by the stabilization, c) the time-delayed adsorption of the adsorbate on the nanoporous coating ( 9.1 . 9.2 . 9.3 ) is initiated by targeted irradiation of Destabilisierungsenergie in the form of light. Langzeitstabiles Modul hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei ein nicht hitzebeständiger Sensibilisator oder Elektrochrom aktivierbarer Stoff in einem zwischen zwei Glasplatten (1, 2; 18, 19; 27, 28; 37, 38; 47, 48; 64, 65) gebildeten Modulinnenraum diffusionsdicht eingeschlossen ist und der Modulinnenraum durch linienförmige Stege (10.1, ...; 10.3; 11.1, ...; 11.3; 17.1, 17.2, 17.3; 20.1, 20.2, ...; 31.1, 31.2, ...; 40.1, 40.2, ...; 51.1, 51.2, ...; 71.1, 71.2; 83, 84, 85) in mehrere Kammern (12.1, 12.2, ...; 25.1, 25.2, ...; 32.1, 32.3, ...; 46.1, 46.2, ...; 53.1, 53.2, ...; 69.1, 69.2, ...) mit funktionell gleichartigen Zellen unterteilt ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Randversiegelungsstruktur und die linienförmigen Stege (12.1, 12.2, ...; 25.1, 25.2, ...; 32.1, 32.3, ...; 46.1, 46.2, ...; 53.1, 53.2, ...; 69.1, 69.2, ...) im Wesentlichen aus Glaslot bestehen und dass die Glasplatten (1, 2; 18, 19; 27, 28; 37, 38; 47, 48; 64, 65) einen gegenseitigen Abstand von weniger als 100 μm haben.Long-term stable module produced by the method according to one of claims 1 to 22, wherein a non-heat-sensitive sensitizer or electrochromic activatable substance in one between two glass plates ( 1 . 2 ; 18 . 19 ; 27 . 28 ; 37 . 38 ; 47 . 48 ; 64 . 65 ) module interior is enclosed diffusion-tight and the module interior by linear webs ( 10.1 , ...; 10.3 ; 11.1 , ...; 11.3 ; 17.1 . 17.2 . 17.3 ; 20.1 . 20.2 , ...; 31.1 . 31.2 , ...; 40.1 . 40.2 , ...; 51.1 . 51.2 , ...; 71.1 . 71.2 ; 83 . 84 . 85 ) into several chambers ( 12.1 . 12.2 , ...; 25.1 . 25.2 , ...; 32.1 . 32.3 , ...; 46.1 . 46.2 , ...; 53.1 . 53.2 , ...; 69.1 . 69.2 , ...) is divided with functionally similar cells, characterized in that an edge sealing structure and the linear webs ( 12.1 . 12.2 , ...; 25.1 . 25.2 , ...; 32.1 . 32.3 , ...; 46.1 . 46.2 , ...; 53.1 . 53.2 , ...; 69.1 . 69.2 , ...) consist essentially of glass solder and that the glass plates ( 1 . 2 ; 18 . 19 ; 27 . 28 ; 37 . 38 ; 47 . 48 ; 64 . 65 ) have a mutual distance of less than 100 microns. Modul nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung verschalteter photoelektrochemischer Zellen mindestens eine Glasplatte (1, 2; 18, 28, 27; 37; 47, 48; 64, 65) mit einem transparenten leitenden Oxid (3, 4; 21.1, ..., 21.3; 29, 30; 39; 49, 50; 66, 67) beschichtet ist, welches entsprechend den durch die linienförmigen Stege (10.1, ...; 10.3; 11.1, ...; 11.3; 17.1, 17.2, 17.3; 20.1, 20.2, ...; 31.1, 31.2, ...; 40.1, 40.2, ...; 51.1, 51.2, ...; 71.1, 71.2; 83, 84, 85) gebildeten streifenförmigen Kammern (12.1, 12.2, ...; 25.1, 25.2, ...; 32.1, 32.3, ...; 46.1, 46.2, ...; 53.1, 53.2, ...; 69.1, 69.2, ...) unterteilt ist, wobei die genannte Beschichtung (3, 4; 21.1, ..., 21.3; 29, 30; 39; 49, 50; 66, 67) auch in Längsrichtung der streifenförmigen Kammern (12.1, 12.2, ...; 25.1, 25.2, ...; 32.1, 32.3, ...; 46.1, 46.2, ...; 53.1, 53.2, ...; 69.1, 69.2, ...) in Teilflächen (80.1, 80.2, 80.3, 80.4, 81.1, 81.2, 81.3 etc.) unterteilt ist.Module according to Claim 23, characterized in that, to form interconnected photoelectrochemical cells, at least one glass plate ( 1 . 2 ; 18 . 28 . 27 ; 37 ; 47 . 48 ; 64 . 65 ) with a transparent conductive oxide ( 3 . 4 ; 21.1 , ..., 21.3 ; 29 . 30 ; 39 ; 49 . 50 ; 66 . 67 ) is coated, which according to the through the linear webs ( 10.1 , ...; 10.3 ; 11.1 , ...; 11.3 ; 17.1 . 17.2 . 17.3 ; 20.1 . 20.2 , ...; 31.1 . 31.2 , ...; 40.1 . 40.2 , ...; 51.1 . 51.2 , ...; 71.1 . 71.2 ; 83 . 84 . 85 ) formed strip-shaped chambers ( 12.1 . 12.2 , ...; 25.1 . 25.2 , ...; 32.1 . 32.3 , ...; 46.1 . 46.2 , ...; 53.1 . 53.2 , ...; 69.1 . 69.2 , ...), said coating ( 3 . 4 ; 21.1 , ..., 21.3 ; 29 . 30 ; 39 ; 49 . 50 ; 66 . 67 ) also in the longitudinal direction of the strip-shaped chambers ( 12.1 . 12.2 , ...; 25.1 . 25.2 , ...; 32.1 . 32.3 , ...; 46.1 . 46.2 , ...; 53.1 . 53.2 , ...; 69.1 . 69.2 , ...) in subareas ( 80.1 . 80.2 . 80.3 . 80.4 . 81.1 . 81.2 . 81.3 etc.) is divided. Modul nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente leitende Oxid (3, 4; 21.1, ...; 21.3; 29, 30; 39; 49, 50; 66, 67) auch im Bereich der Stege (10.1, ...; 10.3; 11.1, ...; 11.3; 17.1, 17.2, 17.3; 20.1, 20.2, ...; 31.1, 31.2, ...; 40.1, 40.2, ...; 51.1, 51.2, ...; 71.1, 71.2; 83, 84, 85) entsprechend den Teilflächen (80.1, 80.2, 80.3, 80.4, 81.1, 81.2., 81.3 etc.) unterteilt ist.Module according to Claim 24, characterized in that the transparent conductive oxide ( 3 . 4 ; 21.1 , ...; 21.3 ; 29 . 30 ; 39 ; 49 . 50 ; 66 . 67 ) also in the area of the webs ( 10.1 , ...; 10.3 ; 11.1 , ...; 11.3 ; 17.1 . 17.2 . 17.3 ; 20.1 . 20.2 , ...; 31.1 . 31.2 , ...; 40.1 . 40.2 , ...; 51.1 . 51.2 , ...; 71.1 . 71.2 ; 83 . 84 . 85 ) according to the partial surfaces ( 80.1 . 80.2 . 80.3 . 80.4 . 81.1 . 81.2 ., 81.3 etc.) is divided. Modul nach Anspruch 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen (12.1, ..., 12.3; 25.1, ..., 25.5, 32.1, ..., 32.3, 46.1, ..., 46.3; 53.1, ...; 53.5) Z- und/oder P-verschaltet sind.Module according to Claims 23 to 25, characterized in that the cells ( 12.1 , ..., 12.3 ; 25.1 , ..., 25.5 . 32.1 , ..., 32.3 . 46.1 , ..., 46.3 ; 53.1 , ...; 53.5 ) Z- and / or P-connected. Modul nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen (56.11, ..., 56.35) in regelmäßiger zweidimensionaler Anordnung vorhanden sind und dass sie spaltenweise P-verschaltet und zeilenweise Z-verschaltet sind.Module according to claim 26, characterized in that the cells ( 56.11 , ..., 56.35 ) are present in a regular two-dimensional arrangement and that they are P-connected in columns and Z-connected line by line. Modul nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass bestimmte Stege (17.1 17.2, 17.3) elektrisch leitend (17.2) und transparent sind.Module according to one of claims 23 to 27, characterized in that certain webs ( 17.1 17.2 . 17.3 ) electrically conductive ( 17.2 ) and are transparent. Modul nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (17.1 17.2, 17.3) nur in einem inneren Bereich (17.2) elektrisch leitend sind.Module according to claim 28, characterized in that the webs ( 17.1 17.2 . 17.3 ) only in an inner area ( 17.2 ) are electrically conductive. Modul nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (17.1, ..., 17.3) aus einer nicht-leitenden Matrix und eingelagerten, elektrisch leitenden Partikeln bestehen.Module according to claim 28 or 29, characterized in that the webs ( 17.1 , ..., 17.3 ) consist of a non-conductive matrix and embedded, electrically conductive particles. Modul nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (31.1, 31.2, 31.3) elektrisch isolierend sind und dass sie metallische Leiterbahnen (35.1, 35.2, 35,3, 36.1, 36.2, 36.3) zwecks Korrosionsschutz abdecken.Module according to one of claims 22 to 30, characterized in that the webs ( 31.1 . 31.2 . 31.3 ) are electrically insulating and that they metallic interconnects ( 35.1 . 35.2 . 35 . 3 . 36.1 . 36.2 . 36.3 ) for corrosion protection. Modul nach einem der Ansprüche 23 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass modulinnenseitig Drainagekanäle (7.1, 7.2, 7.3, 8.1, 8.2, 8.3) eines Querschnitts von weniger als 0,5 mm × 0,5 mm vorhanden sind.Module according to one of Claims 23 to 31, characterized in that drainage channels ( 7.1 . 7.2 . 7.3 . 8.1 . 8.2 . 8.3 ) of a cross section of less than 0.5 mm x 0.5 mm are present. Modul nach einem der Ansprüche 23 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Modul Reservoir-Bereiche (75.1, ...; 76.1, ...) außerhalb der Kammern (69.1, 69.2, 69.3) aufweist.Module according to one of claims 23 to 32, characterized in that the module reservoir areas ( 75.1 , ...; 76.1 , ...) outside the chambers ( 69.1 . 69.2 . 69.3 ) having.