DE102017114537A1

DE102017114537A1 - Sensormembran, Sensorkappe und optischer Sensor

Info

Publication number: DE102017114537A1
Application number: DE102017114537.0A
Authority: DE
Inventors: Andreas Löbbert
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2019-01-03

Abstract

Eine Sensormembran (13) für einen amperometrischen, potentiometrischen oder optischen Sensor (1), mit einem mehrschichtigen Aufbau umfassend zumindest zwei Schichten (17-20) wobei zumindest eine der beiden Schichten (17-20) der Sensormembran (13) Naturstoffkapseln (202) aufweist, wobei die Naturstoffkapseln (202) jeweils zumindest eine pH-puffernde funktionelle Gruppe aufweisen, sowie eine Sensorkappe (3), ein optischer Sensor (1) und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sensormembran, eine Sensorkappe sowie einen optischen Sensor.
Es gibt eine Vielzahl an Varianten optische Sensoren mit einem optischen Fenster auszubilden. Im Allgemeinen wird zwischen Gassensoren und ionischen Sensoren unterschieden. Bei Gassensoren werden meist amorphe unpolare Thermoplaste oder Elastomere wie vernetzte oder unvernetzte Polystyrol, Polystyrolderivate Polymere oder Kopolymere aus Styrol und Divinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid, Acrylsäure, Polyurethane, Methacrylsäureester, Butadien, Maleinsäurederivaten direkt oder mit Zusätzen verwendet. Ein entsprechender Gassensor wird in der WO 2002066574 A1 offenbart.
Bei ionischen Sensoren werden Farbstoffe in sogenannte Nano, Mikro oder Makro-Mikrosphären auf unterschiedliche Weise eingebettet. Als Einbettungsmaterial eignen sich zumeist vernetze Polystyrole oder aus Matrizes aus Sol-Gel. Während Mikrosphären aus Silikagel für ein driftarmes Messen verantwortlich sind, ist die Empfindlichkeit meist eher gering. Einbettungen in organischem Polymeren wie Polystyrolen zeigen meist eine gute Empfindlichkeit über einen großen Messbereich aber größere Drift aufgrund von Photooxidation der Farbstoffe und / oder Matrix. Ein weiterer Nachteil ist die Quellung in organischen Lösungsmitteln, welche insbesondere schwachvernetzte Polymere auftritt. Schwachvernetzte Polymere leiden des Weiteren unter mechanischer Belastung und oxidativer Alterung. Weiterhin ist die Temperaturstabilität oberhalb 130°C nicht mehr zu gewährleisten. Entsprechende Sensoren werden u.a. im Novabiochem 2000 Catalogue Including Solid Phase Peptide Synthesis, Solidphase Organic Synthesis and Polymer Supported Reagent Handbook und durch P. H. H. Hermkens, H. C. J. Ottenheijm and D. Rees, Tetrahedron, 52 (1996) 4527-4554 beschrieben.
Eine Änderung der Membrankomponenten durch Einlagerungen, Fehlstellen oder Quellung der Membran führt auch zur Änderung des K_SV-Werte und erfordert eine frühzeitige Kalibrierung. Bei chemisch hergestellten Polymeren besteht zusätzlich die Gefahr das nicht abreagierte Monomere, Katalysatorresten oder Nebenprodukte noch in geringen Anteilen im Polymer zugegen sind. Außerdem kann von Ansatz zu Ansatz die Molekulargewichtverteilung variieren. Alle diese Polymere sind technische Produkte und können somit in ihrer Molekulargewichtsverteilung von Charge zu Charge schwanken. Die bisher vorgestellten Mikrosphären sind nur physikalisch in die Matrix eingebunden und besitzen keine pH-puffernden Gruppen.
Aus dem Patent EP 1 114 309 B1 wird von Bieberek et al. von den ersten bis 140°C sterilisierbaren optischen Sauerstoffsensormembrane berichtet, welche eine Matrix bestehend aus aromatische Hochtemperaturpolymeren wie Polyetherimide, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyoxyphenylen mit hohen Glastemperaturen aufweist. Der Vorteil der verwendeten Matrix ist, dass auf Weichmacherzusätze verzichtet wird und die Polymere eine Phenylgruppen in der Polymerhauptkette enthalten. Nachteilig sind die langsamen Ansprechzeiten dieser Sensoren. Über eine Vorverkapselung des Phosphoreszenzfarbstoffes in separate Vesikel wird nicht berichtet.
In einer anderen Herstellungsvariante wurde im EP 2 174 126 B1 von Thrier nichtaromatische Polymer wie das Ethylen-Norborne Copolymer und Polymethacrylmethylimide als Einbettungsmatrix verwendet. In einem besonderen Fall erfolgt die Verkapselung des Farbstoffes durch Ausfällung einer Lösung aus nichtaromatischem Polymer in Wasser, Trocknung und Dispersion der entstandenen Mikrosphären in Silikon. Diese Sensorspots haben aber den Nachteil in organischen Lösungsmitteln wie längerkettigen Fetten, Alkanen, Benzine zu Quellen oder in Lösung zu gehen.
Es gibt eine Vielzahl an optischen Sensoren optischen Fenstern auf Basis von Silikon. Eine in Silikon eingebettete lumineszente Substanz ist z.B. aus der EP0417535A2 bekannt. Derartige Fenster, nachfolgend auch Silikonspots genannt, zeigen eine mäßige Hydrolysestabilität gegenüber starken Säuren und Laugen nach Dauerbelastung, sowie bei ständig wiederkehrenden Medienwechseln mit großem Temperaturgradienten. Dies führt insbesondere an den Grenzflächen (z.B. zu einem O-Ring) zu einer mechanischen Alterung der Membran und schließlich zu Rissbildung und Ablösung der Membran und Spaltbildung, welche einen falschen Messwert hervorruft. Diese Sensorelemente zeigen nach Behandlung mit Reinigungsmitteln und Gammabestrahlung eine stärkere Änderung der Phasenwinkel, insbesondere bei niedrigen Partialdrucken.
Die Aufgabe der Erfindung ist es eine Verbesserung der mechanischen Stabilität der Fensteroberflächen nach Exposition mit starken Säuren, Laugen und/oder Oxidationsmitteln.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch das Bereitstellen einer Sensormembran mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Eine erfindungsgemäße Sensormembran kann in einem amperometrischen, potentiometrischen oder optischen Sensor eingesetzt werden. Sie weist einen mehrschichtigen Aufbau mit zumindest zwei Schichten auf. Die Sensormembran kann allerdings auch mehrere weitere Schichten, vorzugsweise jedoch weniger als zehn Schichten, aufweisen. Zumindest eine der zumindest zwei Schichten der Sensormembran weist Naturstoffkapseln, vorzugsweise Exine, auf. Die Naturstoffkapseln weisen jeweils zumindest eine pH-puffernde funktionelle Gruppe auf.
Die eingesetzten Naturstoffkapseln sind pflanzlichen und/oder fungiziden Ursprungs.
Die pH-puffernden Gruppen ermöglichen eine höhere Resistenz der Sensormembran gegenüber Reinigungsmitteln. Darüber hinaus wird durch die Naturstoffkapseln eine zusätzliche Funktionalität in die Sensormembran eingearbeitet, welches das Auswaschen von funktionalen Sensorbestandteilen, z.B. Enzymen, Luminophoren und dergleichen durch Anlagerung oder Verkapselung verhindert.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die pH-puffernde Gruppe kann vorteilhaft als eine Karbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe und/oder Säureamingruppen ausgebildet sein. Eine besonders bevorzugte Gruppe ist dabei eine Polysulfonsäuregruppe mit Polyethylglykolseitenketten. Sie ermöglicht einen besonders effektiven Schutz von an- oder eingelagerten Sensormembranmaterialien vor basischer Hydrolyse, z.B. durch ein basisches Reinigungsmittel.
Die zumindest eine der zumindest zwei Schichten mit den Naturstoffkapseln kann ein Matrixmaterial aus einem Polysiloxan-Material umfassen oder abgesehen von den Naturstoffkapseln vollständig aus diesem Material gebildet sein. Das Polysiloxan-Material ist bevorzugt ein Silikon.
Die zumindest eine der zumindest zwei Schichten oder eine weitere, zweite, Schicht der Sensormembran kann Luminophor-Moleküle aufweisen. Die zweite Schicht muss im Unterschied zur ersten Schicht dabei nicht zwingend die Naturstoffkapseln enthalten.
Die zumindest eine der zumindest zwei Schichten umfassend die Naturstoffkapseln kann vorteilhaft eine mediumsberührende Schicht sein. In dieser Variante können zusätzlich Enzyme in den Naturstoffkapseln eingekapselt oder an die Naturstoffkapseln angelagert sein. Luminophore welche an oder in Naturstoffkapseln vorliegen sind vorzugsweise nicht in der mediumsberührenden Schicht sondern unterhalb einer optisch-isolierenden Schicht angeordnet. Die optisch-isolierende Schicht, nachfolgend auch Lichtschutzschicht genannt, dient der Vermeidung von Störsignalen durch Auftreffen von Umgebungslicht auf die Luminophore im Fall eines optischen Sensors.
Die Konzentration der Naturstoffkapseln im Matrixmaterial der zumindest einen der zumindest zwei Schichten kann vorteilhaft weniger als 70 Gew.% betragen.
Die Konzentration der Naturstoffkapseln im Matrixmaterial der zumindest einen der zumindest zwei Schichten kann jedoch vorteilhaft auch zwischen 0,05 bis 65 Gew.% liegen, sofern die zumindest eine der zumindest zwei Schichten als mediumsberührende Schicht ausgebildet ist. In diesem Fall ist die pH-puffernde Wirkung der Naturstoffkapseln stärker im Fokus der Funktionalität.
Zumindest ein Teil der Luminophor-Moleküle in der zumindest einen der zumindest zwei Schichten können in den Naturstoffkapseln eingebettet sein. Dies ermöglicht ebenfalls eine zusätzliche Stabilität der Luminophor-Moleküle gegenüber Hydrolysetendenzen. Die Einbettung bzw. Einkapselung der Luminophormoleküle kann in Nanospalten entlang der Oberfläche der Naturstoffkapseln erfolgen.
Die Naturstoffkapseln können zusätzlich oder alternativ zu den Luminophoren auch Enzyme aufweist, von welchen zumindest ein Teil in den Naturstoffkapseln, vorzugsweise in Nanospalten die entlang der Oberfläche der Naturstoffkapseln vorliegen, eingekapselt vorliegt. Dabei kann die Schicht, in welcher diese enzymhaltigen Naturstoffkapseln enthalten sind, bevorzugt als die vorgenannte mediumsberührende Schicht ausgebildet sein.
Bevorzugt sind die Naturstoffkapseln als Polymere ausgebildet.
Die Naturstoffkapseln können vorteilhaft durch chemische Bindungen mit dem Matrixmaterial verbunden sein, so dass ein Auswaschen der Naturstoffkapseln vorteilhaft verhindert wird.
Die Naturstoffkapseln können als intinfreie Gerüststuktur, beispielsweise eine kornfreie Zellwand, vorzugsweise von Sporen und/oder Pollen, ausgebildet sein. Derartige Zellwände z.B. von Sporen wurden zuvor jedoch vom sogenannten Zellkern befreit.
Die Größe der Naturstoffkapseln kann bevorzugt und vorteilhaft im Bereich zwischen 1 bis 1000 µm, vorzugsweise im Bereich zwischen 1 bis 100 µm liegen.
Neben ihrer pH-puffernden Wirkung können die Naturstoffkapseln der ersten oder Schicht, insbesondere der mediumsberührenden Schicht,

a. einen Füllstoff binden, insbesondere verkapseln, welcher die Sensormembran vor hydrolytischen Angriff schützt,
b. einen Füllstoff binden, insbesondere verkapseln, welcher die Sensormembran vor Gammastrahlen schützt, und/oder
c. einen Füllstoff binden, insbesondere verkapseln, welcher die Sensormembran vor UV oder VIS-Lichtstrahlen schützt.

Die Sensormembran kann in einer besonderen Ausgestaltungsvariante für den Einsatz in einem optischen Sensor zumindest
eine mediumsberührende erste Schicht
eine der mediumsberührenden ersten Schicht in einer Stapelrichtung nachgeordnete optisch-isolierende zweite Schicht und
eine der zweiten Schicht in Stapelrichtung nachgeordnete luminophorhaltige dritte Schicht aufweisen.
Zumindest die - den Farbstoff überlagernden Schichten und die Pigmentschicht können die Naturstoffkapseln enthalten. wobei die Farbstoff aufweisenden Kapseln vorzugsweise gebleichte Naturstoffkapseln, bestehen. Die Naturstoffkapseln in der ersten Schicht erhöhen dabei die Widerstandskraft gegenüber Reinigungsmittel und die Naturstoffkapseln in der dritten Schicht erhöhen die chemische Beständigkeit der Luminophor-Moleküle.
Die Sensormembran kann vorzugsweise zumindest die folgenden Schichten aufweisen:

eine mediumsberührende erste Schicht
eine optisch-isolierende zweite Schicht und
eine luminophorhaltige dritte Schicht aufweist,

Die Sensormembran kann insbesondere die folgenden Schichten aufweisen:

eine mediumsberührende Schicht und/oder
eine erste Zwischenschicht und/oder
eine optisch-isolierende Schicht und/oder
eine zweite migrationsinhibierende Zwischenschicht und
eine luminophorhaltige Schicht aufweist und,
vorzugsweise eine sechste als Haftvermittler gegenüber einem Substrat fungierende Schicht

Die sechste Schicht, die als Haftvermittler-Schicht ausgebildet ist, ist lediglich eine optionale Schicht. Es ist auch denkbar, dass die fünf vorhergehenden Schichten ohne zusätzliche Haftvermittlerschicht auf einem Substrat angeordnet sind.
Die Funktionalität der ebenfalls optionalen migrationsinhibierenden Zwischenschicht kann auch durch eine andere Schicht übernommen werden.
Substrate auf welche die erfindungsgemäße Sensormembran oder eine bevorzugte Variante anordnenbar sind, können beispielsweise aus Quarz, Borsilikat, und/oder einem thermoplastischen Kunststoff, z.B PMMA, ausgebildet sein.
Die erste mediumsberührende Schicht kann beispielsweise eine dünne und glatte Schicht sein, auf welche eine naturstoffkapselhaltige Silikonschicht folgt.
Bei der Zwischenschicht kann es sich um eine reine Polymerschicht ohne oder mit Kapseln aufweist.
Die optisch-isolierende Schicht kann vorteilhaft farbige Naturstoffkapseln aufweisen. In dieser Variante kann die Verwendung von Pigmenten entfallen, sondern die Naturstoffkapseln können selbst eine Isolierung der dritten luminophorhaltigen Schicht vor mediumsseitiges Umgebungslicht ermöglichen. Die Farbigkeit der Naturstoffkapseln kann die natürliche Färbung der jeweiligen Naturstoffkapsel sein. Im Gegensatz dazu können die in der ersten und/oder dritten Schicht eingesetzten Naturstoffkapseln gebleicht sein, um so den maximalen Wirkungsgrad der Luminophor-Moleküle und des gesamten optischen Sensors zu erreichen.
Weiterhin erfindungsgemäß ist eine Sensorkappe zum Aufsatz auf einen optischen Sensor umfassend die Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche. Diese Sensorkappe ermöglicht vorteilhaft ein Nachrüsten bereits bestehender optischer Sensoren.
Alternativ oder zusätzlich umfasst ein erfindungsgemäßer optischer Sensor eine Empfangs- und Sendeeinheit mit einer Lichtquelle, zum Aussenden eines luminophorspezifischen Anregungssignals, und eine erfindungsgemäße Sensormembran umfassend das Luminophor und selbstverständlich auch die Naturstoffkapseln, welches durch das Anregungssignal zum Aussenden eines Emissionssignals angeregt wird.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Sensormembran umfasst die Schritte, dass in Verfahrensschritt a) die Naturstoffkapseln durch basische, saure, enzymatische Hydrolyse und/oder Hochtemperaturhydrolyse von inneren Bestandteilen befreit werden, in Verfahrensschritt b) in ein Polymer eingerührt werden und in Verfahrensschritt c) durch schichtweises Auftragen des naturstoffkapselhaltigen Polymers mittels Rakeln, Laminieren, Spincoaten und/oder Spraycoaten auf einem Substrat hergestellt wird.
Die Naturstoffkapseln nach dem Verfahrensschritt a) können vorteilhaft durch ein Bleichmittel oder UV-Licht aufgehellt werden und mit einem Luminophor-Molekülen beladen werden und nach Absorption der Luminophor-Moleküle in Verfahrensschritt b) in ein Polymer eingerührt werden und dem Verfahrensschritt c) unterzogen werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Zuhilfenahme der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen enthalten dabei auch mehrere Merkmale, welche für sich genommen in naheliegender Weise mit anderen nicht dargestellten Ausführungsbeispielen kombinierbar sind. Die Ausführungsbeispiele in ihrer Gesamtheit sind dabei keineswegs beschränkend für den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu verstehen. Es zeigen:

1 eine schematische Explosionsdarstellung eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen optischen Sensors;
2 Teilausschnitt einer Schnittansicht einer Sensorkappe des optischen Sensors der 1
3 schematische Darstellung des Aufbaus der Sensormembran der Sensorkappe der 2 und
4 eine Prinzipskizze der Wirkweise einer Naturstoff-Kapsel in der Sensormembran.

Als Naturstoff ist vorzugsweise jeder mögliche Naturstoff (Linear, Kapsel) zu verstehen. Bevorzugt sind Naturstoffe welche zur Einkapselung von anderen Substanzen verwendet werden können. Diese sind Erfindungsgemäß aber nicht ausschließlich gemeint. Gemeint sind insbesondere Temperatur und Hydrolyse stabile Biopolymere.
Unter Hydrolyse stabil / Gamma stabil / mechanisch stabil ist vorzugsweise eine Stabilität gemeint die die Standardmembran kommerzieller Produkte übertrifft. Hydrolysestabil heisst insbesondere im Zusammenhang mit silikonbasierenden Membranen, dass die Membran auch nach 50 Zyklen in 90°C heisser Natronlauge keine optische Degradation unter dem Mikroskop zeigt.
Als temperaturstabil ist vorzugsweise eine Temperaturstabilität gemeint die die Temperaturstabilität von Standardmembranen kommerzieller Produkte übertrifft, also Temperaturen von 130°C oder mehr.
1 zeigt einen optischen Sensor 1. Der Sensor 1 weist eine Kopplungsstelle 10 zur Ankopplung an eine Auswerteeinheit auf. Eine entsprechende Kopplungsstelle 10 wird seitens von Endress + Hauser unter dem Namen „Memosens“ seit vielen Jahren vertrieben.
Der optische Sensor 1 weist eine Empfangs- und Sendeeinheit 7 auf. Diese Empfangs- und Sendeeinheit 7 weist eine Lichtquelle, z.B. eine LED, zum Aussenden eines optischen Signals auf und eine Empfangseinheit, z.B. eine Photodiode, zum Empfang des optischen Signals und zur Wandlung in ein strom- und/oder spannungsäquivalentes Messwertes, auf.
Der optische Sensor 1 weist einen hülsenförmigen Gehäuseabschnitt 2 auf, welcher sich an die Empfangs- und Sendeeinheit 7 anschließt. Innerhalb des Gehäuseabschnitts 2 ist ein Lichtleiter 11 bzw. Lichtwellenleiter geführt.
An den hülsenförmigen Gehäuseabschnitt 2 schließt sich eine Lichtwellenleiterhalterung 4 und ein Gewinde 5 an, welches mit einem Gewinde 6 am Ende des Gehäuseabschnitts 2 verbunden ist.
Auf das die Lichtwellenleiterhalterung 4 ist eine Sensorkappe 3 aufgesteckt. Die Sensorkappe 3 weist eine mediumsberührende Sensormembran 13 auf. Die Sensorkappe 3 weist einen Gehäusemantel 14 und eine Längsachse B auf, welche auf der Längsachse A des Sensors 1 liegt. Die Sensorkappe 3 weist einen ringförmigen Einsatz 15 auf, mit welchem die Sensormembran 13 von einem Gehäusemantel-Innenraum her gegen einen randseitigen Vorsprung und/oder eine randseitige Dichtung 21 gedrückt wird.
Die Sensormembran 13 bildet auf diese Weise die Stirnseite 12 der Sensorkappe 3 und ist für den Kontakt mit dem zu messenden Medium vorgesehen.
Entsprechend ist die Sensormembran 13 an einer mediumsberührenden Stirnseite 12 der Sensorkappe 13 angeordnet, wobei „mediumsberührend“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Stirnseite bei bestimmungsgemäßen Gebrauch des optischen Sensors 1 dafür vorgesehen ist in Kontakt mit dem zu messenden Medium zu stehen. Die Sensormembran 13 weist dabei Luminophor-Moleküle auf, welche in einem Matrixmaterial 101 eingebettet sind.
Das Messprinzip des optischen Sensors 1 beruht auf dem Prinzip der Fluoreszenzlöschung und wird nachfolgend anhand der Ermittlung einer Konzentration an von gelöstem Sauerstoff im Messmedium näher erläutert.
Die Konzentration an Sauerstoffmolekülen der Sensormembran 13, also auch der Partialdruck an Sauerstoff, entspricht dabei der Konzentration bzw. dem Partialdruck im Messmedium.
Beim Messvorgang erfolgt zunächst das Aussenden eines ersten Lichtsignals mit zumindest einer entsprechenden ersten Wellenlänge zum Anregen der Luminophor-Moleküle durch die Lichtquelle.
Trifft das Lichtsignal auf die Luminophor-Moleküle so werden diese angeregt und emittieren ein zweites Lichtsignal.
Sind Sauerstoffmoleküle in der Sensormembran 13 vorhanden, so lagern sich diese an die Luminophor-Moleküle an und beeinflussen das Emissionslichtsignal (z.B. andere Intensität, anderer Phasenwinkel oder andere Abklingzeit). So erfolgt z.B. eine Energieübertragung durch Kollision des Sauerstoffmoleküles mit dem Lumineszenzstoff (Es entsteht energiereicher Triplettsauerstoff). Dadurch nimmt die Intensität und die Abklingzeit des Emissionslichtsignals ab. Dieser Effekt wird auch als Quenching bezeichnet und die Sauerstoffmoleküle sind dabei die sogenannten Quencher.
Die Intensität des Emissionslichtsignals ist abhängig von der Konzentration an Quencher-Molekülen. Selbstverständlich können nicht nur Sauerstoffmoleküle sondern auch andere Moleküle, je nachdem welches Luminophor eingesetzt wird, auf diese Weise ermittelt werden.
Die Sensormembran weist erfindungsgemäß Naturstoffkapseln 100 auf, welche in eine Beschichtung oder in direkt im Matrixmaterial vorliegen können.
Naturstoffkapseln eigenen sich besonders gut als Einkapselungsmaterial in einem Matrixmaterial einer Sensormembran. Es wurde herausgefunden, dass die Naturstoffkapseln eine natürliche pH-Pufferung mit sich bringen, welche eine Sensormembran vor mechanischer und hydrolytischer Zersetzung schützt.
Außerdem tritt bei Verwendung der Naturstoffkapseln ein nur geringes Quellen in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Ethern wie Tetrahydrofuran, Dioxanen oder auch Alkanen und/oder chlorierten Lösungsmitteln auf, was einen Einsatz solcher Sensormembrane in unterschiedlichste industriellen Anwendungen ermöglicht.
Besonders vorteilhaft bei den meisten Naturstoffkapseln ist die hohe Temperaturstabilität und eine hohe Stabilität gegenüber Gammastrahlen sowie die Unbedenklichkeit des Werkstoffs. Sie sind nicht Zytotoxisch und meist FDAzugelassen und erfüllen zumeist auch den sogenannten GRAS-Standard („Generally Recognized as safe“).
Materialien aus pflanzlichen und fungiziden Ausgangsmaterialen können zudem das Kriterium nach (Transmissible Sponigforme Encephalopathie = Übertragbare schwammartige Gehirnerkrankung / Bovine spongiforme Enzephalopathie) TSE/BSE Freiheit erfüllen. Als Ausgangsmaterialien für Naturstoffkapseln können beispielsweise Pollen wie Lycopodium Clavatum genutzt werden, welche stabil gegenüber enzymatischem Abbau sind. Diese können beispielsweise in Sensormembrane von optischen Sensoren zur Lactose- und/oder Glycosekonzentrationsbestimmung eingesetzt werden.
Glucose oxidase in Liposomen als Naturstoffkapseln gekapselt können sogar vorteilhaft einen Durchmesser von weniger als 250 nm, z.B. 200 nm, aufweisen. Die gekapselte Substanz kann in wässrigen Emulsionen als Knäul vorliegen.
Besonders Lycopodium Clavatum ist chemisch für die vorgenannte Anwendung sehr stabil, allerdings kann z.B. auch Ambrosia Trifida exine in Betracht kommen.
Die Naturstoffkapseln leisten einen Beitrag zur Nachhaltigkeit, da alle Naturstoffkapseln vorzugsweise pflanzlichen Ursprungs sind und nachwachsen oder nachgezüchtet werden können. Da auch geringe Anteile polarer Gruppen in den Naturstoffkapseln vorhanden sein können, können die Kapseln nicht nur physikalisch sondern auch chemisch durch kovalente Bindungen in das Matrixmaterial eingebaut werden.
Nachfolgend werden einige Varianten der Herstellung der vorgenannten Naturstoffkapseln näher erläutert:
Die Ausgangsmaterialien sind aus stabilen Zellwandmaterialien, wie auch labilen Materialien wie ca. 10-15% Cellulose, ca. 10% Hemicellulose, 10-15% Lignin und 65% Lipide und Proteine zusammengesetzt. Interessant sind dabei insbesondere die stabilen Zellwände / Zellstrukturen der pflanzlichen Ausgangstoffe.
Da die vorzugsweise pflanzlichen oder fungiziden Zellwände / Kapselmaterialien genetisches Material, sowie Proteine, Lignin, Zellulose enthalten muss dieses zunächst entfernt werden. Dieses kann durch Hydrolyse und Herauswaschen der degradierten weniger stabilen Biopolymere erfolgen. Der Pollenzement, die Intine (Proteine) und das genetische Material sollten hierbei möglichst vollumfänglich entfernt werden, um keine instabilen Materialien mehr vorzufinden. Die äußerst stabilen Zellwände bzw. Naturkapselmaterialien bleiben nach der Behandlungsprozedur zurück und können direkt oder nach einer Aufhellung für die Verarbeitung als Füllmaterial oder Einkapselungsmaterial für die Sensormembran 13 verarbeitet werden. Ein entsprechendes Prinzip zur Herstellung bzw. Bereitstellung der Naturstoffkapseln ist in 4 dargestellt.
4 zeigt eine Naturstoffkapsel 202 mit einem sogenannten Pollenzement 201, der sogenannten Intine 203 und dem genetischen Material 204, auch Pollenkorn genannt, eines Pollens. Man erkennt zudem Nanospalten 205 entlang der Oberfläche der Naturstoffkapsel 202.
Eine weitere erfindungsmäßige Variante wären Kieselalgen: Kieselalgen haben je nach Aufzuchtort eine unterschiedliche charakteristische Struktur, meist jedoch eine Siliziumdioxid-Schale und darin enthaltene organische Bestandteile. Durch Behandlung mit Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumdichromat und/oder einem anderen Oxidationsmittel können alle organischen Bestandteile der Probe aufgelöst werden. Es bleiben nur noch die reinen Siliziumdioxid-Schalen übrig.
Naturkapselmaterialien können eine bevorzugte Größe zwischen 1 bis 100 µm, noch mehr bevorzugt 1 bis 50 und am meisten bevorzugt 1 bis 25µm besitzen. Beispiele für Einkapselungsmaterialien sind in der unteren stehenden Tabelle exemplarisch dargestellt. Bevorzugt können für die Sensormembran 13 eine oder beide der nachfolgenden Kapseltypen verwendet werden:
Naturstoffkapseln vom Typ a) mit einer mittleren Kapselgröße von 1-100µm können zur Mikroeinkapselung eines Lumineszenzfarbstoffs und/oder eines Indikatorfarbstoffe, zur Stabilisation der Sensormembran vor Gammastrahlen und/oder zum Schutz vor an- oder eingelagerten Substanzen vor Hydrolyse. Eine besonders bevorzugte Partikelgröße der Naturstoffkapseln des Typs a) liegt im Bereich zwischen 1 bis 25 µm.
Naturstoffkapseln vom Typ b) mit einer mittleren Kapselgröße > 100 µm können zur Mikro und Makroverkapselung von Enzymen, vorzugsweise zum Schutz dieser vor Hochtemperaturbelastung. (z.B. GOD für die Glucosemessung, Lactase, Alkololase, Glucose oxidase etc.) genutzt werden.
Die Naturstoffkapseln sind sowohl aus organischen Materialien als auch aus anorganischen Materialien denkbar. Eine Vielzahl der Kapselmaterialien bestehen aus organischen Materialien. Anorganische Materialien welche aus Kieselalgen gewonnen werden können sind insbesondere aufgrund der kleinen Partikelgröße (einige nm bis mm Länge) und der chemischen Stabilität ebenfalls gut für die Verwendung in einer Sensormembran geeignet.

Mögliche Ausgangsmaterialien für die Herstellung einer Membran sind folgende Spezies.

Bacillus subtilis	1	µm
Mysotis	2-5	µm
Asperigillus niger	4	µm
Penicillium	3-5	µm
Cantharellus minor	4-6	µm
Ganoerma	5-7	µm
Ambrosia Trifida	10	µm
Urtica dioica	10-12	µm
Agrocybe	10-14	µm
Periconia	16-18	µm
Epicoccum	20	µm
Lolium Perenne (Rye grass)	21	µm
Timothy grass	22	µm
Hanf	25	µm
Lycopodium clavatum	26	µm
Pinienpollen	30	µm
Achnantes (Kieselalge)	40	µm
Secale cereale (Cereal rye)	42	µm
Lycopodium pulver	40	µm
Mais	80	µm
Kürbis	>100	µm

Die Naturstoffkapseln können bevorzugt als aliphatische und/oder aromatische Verbindungen, insbesondere Polymerverbindungen, aufgebaut sein. Sie können vorteilhaft Karbonyl- und/oder Karbonsäuregruppen und/oder Phenol- und/oder Ethergruppen enthalten und eine ausgesprochen Temperaturstabilität bis vorzugsweise zumindest 200°C aufweisen.
Die bevorzugte Wanddicke der Naturstoffkapseln kann liegt ohne Außenkontur (siehe 4) zwischen 1-10µm, vorzugsweise zwischen 2-7µm, besonders bevorzugt zwischen 2,5 bis 4,5µm liegen.
Die Naturstoffkapseln sind nach der chemischen Behandlung durch Entfernen der Intine von innen hohl ausgebildet. Hierdurch können größere Mengen Material im Inneren der Kavität der Naturstoffkapsel aufgenommen werden.
Standard-Mikrosphären auf synthetischer Basis wie Polystyrol-Divinylbenzol hingegen weisen eine vernetzte Struktur auf. Beim diesen Polystyrol Mikrospheren handelt es sich um ein wildverknäultes und vernetztes Polymer. Im Inneren der Mikrosphere ist es genau so verästelt wie außen. Die Exine (Naturstoffkapseln) hingegen sind nach der Hydrolyse innen hohl, da ja alle hydrolyseempfindlichen Bestandteile solubilisiert und ausgewachsen sind. Eine Farbstoffaufnahme kann an der Oberfläche in Nanospalten der Naturstoffkapseln erfolgen. In den Nanospalten werden kleine Bestandteil wie Farbstoff fester gebunden.
Die Hohlkörperstruktur der Naturstoffpolymere ermöglicht eine Anlagerung der Farbstoffe an der Außen- oder Innenseite angelagert sind und nicht in tiefere liegenden schwer erreichbaren Polymerschichten.
Es ist ein lineares Verhalten nach der Stern-Volmer Gleichung sogar bei großen Konzentrationsbereichen ist die Folge, da die Umgebung eingekapselter Fluoreszenz- und Phosphoreszenzfarbstoffe gleich ist.
Die Exine sind im Gegensatz zum vernetzten Polystyrol sehr starr. Vorteilhaft ist die Verteilung des Farbstoffes auf der Oberfläche. Der Farbstoff agglomeriert somit nicht, auch nicht nach Dampfsterilisation, und es findet kein Eigenquenschen und/oder Verbrennen des Farbstoffes statt. Da der Farbstoff nur durch die Nanospalte aufgenommen wird und nicht in einem Polymerbulk als auch an der Oberfläche eingekapselt wird, ist die Einkapselung immer gleich. Hierdurch gibt es im Wesentlichen nur eine Stern Volmer Konstante da die Umgebung des Farbstoffes immer gleich ist.
Eine mögliche Naturstoffkapsel zur Anwendung im Material der Sensormembran 13 kann ein Sporopollenin sein. Sporopollenine bestehen aus einem komplexen Gerüst hauptsächlich aliphatischer Ketten und besitzen eine empirische Formel von C:H:O von 3:5:1. An der Gerüststruktur sind oxidierte Funktionsgruppen wie Karbonsäure-, Laktone-, Hydroxy- und Phenolgruppen gebunden. Einige Sporopollenine wie Lycopodium Clavatum enthalten auch höhere Konzentrationen aromatischer Gruppen. Hohlkörper mit aromatischer Struktur sind erfindungsgemäß besonders vorteilhaft für die mechanische Stabilität der Membrane.
In der Natur gibt es eine Vielzahl an Kapseln eukaryontischen und prokaryontischen Ursprungs.. Es gibt Pflanzenpollen von Pilzen, Moose, Farne zwischen 10µm und 100µm aber auch Bakterien oder Algen. Letztere haben einen Durchmesser zwischen 1 und 30µm. Die Formen der Sporen und Zellwände kann sphärisch oder sphäroidal wie zylindrisch oder spindelförmig sein. Idealerweise wird erfindungsgemäß eine sphärische Struktur verwendet. Dies ist aber erfindungsgemäß nicht zwingend notwendig. Die Formverteilung der Biopolymere ist innerhalb der Spezies sehr homogen. Erfindungsgemäß können aber auch unterschiedliche Typen gemischt werden. Vorteilhalft bei den natürlich hergestellten Kapseln ist die gleichbleibende Morphologie, gleiche Molekularstruktur der Kapseln die gleiche Porosität, Größe und Form. Diese ist bei synthetisch hergestellten Polymeren nicht möglich und führt möglicherweise zu Problemen bezüglich der Reproduzierbarkeit der Messergebnisse.
Nachfolgend werden einige Beispiele zur Herstellung von Naturstoffkapseln näher erörtert.
Im Rahmen einer Vorbehandlung können die Naturstoffkapseln so behandelt werden, dass a) keine fluoreszierenden oder labilen Bestandteile wie Proteine mehr vorhanden sind, b) die Kapseln komplett leer vorliegen und c) die Kapseln bei Einbettung von Lumineszenzfarbstoffen, also Fluoreszenz- und/oder Phosphoreszenzfarbstoffen, transparent genug sind. Dies kann durch folgende Prozesse erreicht werden:
Es sind sowohl anorganische als auch organische Kapselmaterialien denkbar.

a) Herstellung von Naturstoffkapseln aus Naturprodukten bestehen aus einer anorganischen Gerüststruktur am Beispiel der Herstellung einer Gerüststruktur der Kieselalge:
- K1: Zur Identifizierung der Arten wird eine Aufwuchsprobe mit Kieselalgen mit Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid oder einem anderen Oxidationsmittel behandelt und so werden alle organischen Bestandteile der Probe aufgelöst. Es bleiben nur noch die reinen Siliziumdioxid-Schalen übrig.
b) Herstellung der Naturstoffkapsel aus Naturprodukten bestehen aus einer organischen Gerüststruktur:
- K2: Um Naturstoffkapseln zur Einkapselung von Lumineszenzfarbstoffen herzustellen, können Pflanzensporen oder Pilzsporen eingesetzt werden, müssen die labilen fluoreszierenden Materialien wie Proteine, Lipide, Nukleinsäuren und Kohlenhydrate von den Sporen entnommen werden. Hierzu werden Lycopodium clavatum Sporen (250g) in Azeton suspendiert und unter Rückfluss 4 h gekocht. Die Dispersion wird zentrifugiert und der Überstand abdekantiert. Die entfetteten Sporen werden in 4%-iger Kaliumhydroxidlösung (Vol.%) unter Rückfluss über Nacht gerührt, dann filtriert, mit heissem Wasser neutral gewaschen und dann mit Ethanol farblos gewaschen. Die Basen hydrolysierten Sporopollenine werden dann über Nacht im Exsikkator an Phosphorpentoxid getrocknet. 150g des so gewonnen Produktes werden in Orthophosphat (85%, 600ml) suspendiert und eine Woche unter Rückfluss gerührt. Die entfetteten, und Base und Säure hydrolysierte Sporopollenine werden filtriert mit Wasser neutral gewaschen und erneut mit Salzsäure (200ml), Azeton (200ml) und Ethanol gewaschen und 1h refluxiert, filtriert und im Exsikkator mit Phosphorpentoxid getrocknet.
- K3: Es werden Ambrosia Trifida Sporen (10g) in einen Mischung aus Essigsäureanhydrid (96ml) und Schwefelsäure (4ml) suspendiert und 15h bei 60°C erwärmt und kontinuierlich gerührt. Die Naturkapselmaterialien werden durch Filtration der Dispersion erhalten und mit Essigsäureanhydrid und Ethanol gewaschen. Anschließend werden die Naturkapselmaterialien in einem Exsikkator unter Phosphorpentoxide getrocknet.

Anschließend kann die Behandlung der Naturstoffkapseln aus K2 oder K3 mit Natriumhypochlorit zur Erzielung heller Mikrosphären für optische Anwendungen erfolgen. Die vorbehandelten Sporen (5g) werden in 1%ige Natriumhypochlorit Lösung (250ml) für bei 40°C für 2h gerührt und nach Erkalten abfiltriert und mit deionisiertem Wasser neutral gewaschen (ca. ein Liter). Anschliessend werden die Naturkapselmaterialien mit Azeton (3×200ml) und Ethanol (3×200ml) gewaschen und im Exsikkator getrocknet.
Alternativ oder zusätzlich kann die Behandlung der Naturstoffkapseln aus K2 oder K3 mit Natriumhypochlorit zur Erzielung heller Mikrosphären für optische Anwendungen erfolgen. Die vorbehandelten Sporen (5g) aus K2 oder K3 werden in 10%ige Natriumhypochlorit Lösung (250ml) für bei 60°C für 2h gerührt und nach Erkalten abfiltriert und mit deionisiertem Wasser neutral gewaschen (ca. 1l). Anschließend werden die Naturkapselmaterialien mit Azeton (3×200ml) und Ethanol (3×200ml) gewaschen und im Exsikkator getrocknet.
K5: Lycopodium Clavatum (5g) werden in 0,1N Salzsäure und Dioxane (1l, 7:3) für 2h refluxiert. Anschliessend werden die abgetrennten Naturstoffkapseln in 1N Kaliumhydroxide Lösung in Methanol (1:1) refluxiert und abfiltriert und neutral mit deionisiertem Wasser gewaschen.
K5a) Bei Verwendung für Ionenselektive Sensormembrane 12 werden die Naturstoffkapseln von K5 in Dichlormethan aufgenommen und mit Hilfe eines Ozonisators, z.B. eines Sander Ozonisator 300, bei 0°C 2h mit Ozon begast und dann weitere 24h bei Raumtemperatur weiterbegast. Das Dichlormethan wird abfiltriert und die Naturkapselmaterialien mit Wasserstoffperoxid 30% und Armeisensäure refluxiert 2h filtriert, neutral gewaschen und mit Ethanol (300ml) gewaschen und getrocknet.
K5b) Bei Verwendung für gasselektive Sensormembrane 12 werden die Naturstoffkapseln in Ethanol dispergiert und mit Druckluft 1h begast und dann 3h mit Hydrazinelösung unter Rückfluss gekocht.
In den Verfahren K5a und K5b handelt es sich um Varianten bei der Aufarbeitung bzw. Umwandlung von beladenen Sporen zu Exinen. Die Exine können unter Anderen auch modifiziert, z.B. mit Ozon behandelt bzw. gebleicht werden, so dass sie auch für optische Anwendungen - wie der Einkapselung von Farbstoffen - verwendbar sind. Unbehandelte bzw. ungebleichte Naturstoffkapseln, insbesondere Exine, sind farbig, z.B. schwarz, braun oder beige.
K6) Hanfpollen werden 20x140°C 30min im Autoklaven sterilisiert, mit deionisiertem Wasser gewaschen dann in Azeton dispergiert anschließend im Ultraschallbad behandelt, mit Ethanol (3×200ml) gewaschen, filtriert und getrocknet. Anschließend können die gewonnenen Naturstoffkapseln direkt in der Sensormembran z.B. durch Einbindung in das Matrixmaterial genutzt werden.
Je nach Bedarf kann zur Einstellung der Polarität und/oder der besseren Anpassung an den Lumineszenzfarbstoff oder an das Matrixmaterial ein Anbringen von Alkylgruppen, Cholesteryl, Polyethylenglykol Gruppen durch Amidisierung, Veresterung, Veretherung, von an den in K1-K6 bereitgestellten Naturstoffkapseln befindlichen reaktiven Gruppen erfolgen.
Es können hierbei Naturstoffkapseln der Herstellungsverfahren K1-K6 und Oktadekylamin in eine Dean Stark Apparatur in Toluol gegeben und unter Rückfluss gekocht bis sich keine Wasser mehr abscheidet. Die Dispersion wird abgekühlt filtriert und mit Ethanol (1 Liter) gewaschen und im Exsikkator getrocknet.
Nach dem Bereitstellen der Naturstoffkapseln können vor deren Einbinden in eine Sensormembran einer oder mehrere weitere Behandlungsschritte erfolgen, welche nachfolgend erörtert werden:
Als gängige Verfahren zur Einkapselung von Farbstoffen, insbesondere sensorspezifische Lumineszenzfarbstoffen, Enzymen oder anderen Füllstoffen gelten dem Fachmann bekannte Methoden wie Lösungsmittelausfällverfahren Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen. Lösungsmittelverdampfung, Phasenseparation oder Dispersionspolymerisation.
Typische Verkapselungsverfahren von Substanzen in die z.B. durch K1-K6 bereitgestellten Naturstoffkapseln sind die folgenden:

V1: Enzymeinkapselung durch Gefriertrocknung Es wird zu einer 10% wässrigen Lösung von Glucoseoxidase und Bovine Serum Albumin (Verhältnis 1:2 v/v) eine 1% ige wässrige Glutaraldehydlösung zugetropft und in diese Lösung Naturstoffkapseln (z.B. aus K1) zugegeben. Die Dispersion wird bei Raumtemperatur ca. 1h gerührt und dann filtriert und gefriergetrocknet.
V2: Die in V1 beladenen Naturstoffkapseln (0,3g) werden in eine Lösung aus TOPAS6017 mit SiO2 Nanopartikel in Cyclohexane (1%, 20ml) dispergiert und in ein heißes Becherglas gesprüht. Alternativ können die Naturstoffkapseln mit D4 oder anderen polareren Polymeren beschichtet werden.
V3: Einkapselung eines Farbstoffes in die Naturstoffkapseln Ruthenium-tris(4,7-diphenyl-1,10-phenanathrolin)trichlorid (10mg) wird in Dichlormethan (2ml) und Naturstoffkapseln (1g) (z.B. aus dem K4b) aufgenommen und auf einem Magnetrührer für ca. 2-3 min gerührt. Die Dispersion wird dann in deionisiertem Wasser langsam zugetropft und weitere 2-3h gerührt, abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Exsikkator getrocknet.

Verkapselung von Farbstoffen in die Naturstoffkapseln (Pigmentschicht):
Ein Naturstoff ist definiert ein auf natürliche Weise erzeugte Substanz. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Naturstoffe in Form von Kapseln ausgebildet, um durch eine spezifische Oberflächenstruktur in der Lage ist Substanzen aufnehmen. Die Kapseln weisen dabei eine Oberflächenstruktur und/oder eine Kavität auf, in welche eine Einlagerung von Farbstoffen, Enzymen oder dergleichen erfolgen kann. Als Naturstoffkapsel im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch ein ringförmiges Gebilde ausgebildet sein, es muss sich somit bei der Kapsel im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zwingend eine vollumfänglich geschlossene Kapsel handeln, sondern die Kapsel kann beispielsweise auch Öffnungen aufweisen.
Besonders geeignet sind für die erfindungsgemäße Verwendung sind Naturstoffkapseln, welche aus Sporen eines Mooses, Farns, Grases, Frucht, Pilzes, aber auch Zellstrukturen von Bakterien gewonnen werden. Die Naturstoffkapseln brauchen nicht zwingend eine Kavität zu enthalten, da Naturstoffkapsel auch durch Nanospalten in der Gerüststruktur Luminophore adsorbieren und schützen können. Die Verwendung von Naturstoffkapseln mit Kavitäten hat sich jedoch aber als vorteilhaft herausgestellt.
Die Brechzahl der Naturstoffkapseln liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1,4 bis 1,6, insbesondere bei 1,5, und liegt damit im Bereich der meisten für Sensormembranen gängigen Matrixpolymere. Alle Naturstoffkapseln mit Brechzahl < 1,6 sind geeignet. Einige der gewonnen Naturstoffkapseln, insbesondere die durch Hydrolyse gewonnenen Naturstoffkapseln, haben eine bräunliche Farbe und sind von Natur daher eher ungeeignet für das Verkapseln von Luminophor-Molekülen. Durch die Behandlung mit Bleichmittel wie Hypochlorite, Hypochlorate, Wasserstoffperoxide, Chlordioxide und/oder Hypobromit kann die Farbe der Naturstoffkapseln allerdings so aufgehellt werden, dass Sie für eine Einkapselung von Fluoreszenzfarbstoffen geeignet sind.
Es gelten die vorliegenden Zusammenhänge: $\frac{τ_{0}}{τ} = 1 + k_{q} \times τ_{0} \times [Q] = 1 + K_{S V} \times [Q]$
wobei τ die Abklingzeit bei einer Konzentration x des Quenchers, τ₀ die Abklingzeit bei Abwesenheit des Quenchers k_q die bimolekulare Quenchkonstante [Q] die Konzentration des Quenchers K_SV die Stern-Volmerkonstante ist. $k_{q} = f_{Q} \times k_{0}$
wobei k_q die bimolekulare Quenchkonstante ist, welche die Quencheffizienz oder die Zugänglichkeit von Fluorophore zum Quencher beschreibt, f_Q beschreibt die Quencheffizienz und k₀ ist die diffusionskontrollierte Bimolekulare Geschwindigkeitskonstante $k_{0} = \frac{4 \times π \times R \times D \times N}{1000} = \frac{4 \times π \times N}{1000} \times (R_{f} + R_{q}) \times (D_{f} + D_{q})$
wobei R der Kollisionsradius, D die Summe der Diffusionskoeffizienten des Fluorophores Df und des Quenchers Dq ist.
Der K_SV Koeffizient (K_SV = Stern-Vollmer Konstante) ist diffusionsabhängig. Zudem verändert die direkte Umgebung der Umgebungsmatrix die Abklingzeit des Luminophorfarbstoffes. Eine möglich geringe Veränderung der Einbettungsmatrix der Limunophoren ist daher anstrebenswert.
Die Naturstoffkapseln weisen lediglich eine geringe Tendenz zum Quellen in Lösungsmitteln auf. Geringes Quellen ist aus zweierlei Hinsicht erwünscht

a) Ein Quellen verändert die Analyt-Diffusion in der Membran und verfälscht die Messwerte.
b) Die Membran wird durch Quellen geschwächt und Riss anfälliger.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Naturstoffen um Polymere welche auch Füllstoffe einbetten können. Neben der hauptsächlichen Kavität einer Naturstoffkapsel kann eine Naturstoffkapsel auch noch zusätzliche Nanokavitäten entlang der äußeren Oberfläche, insbesondere entlang der Zellwand, aufweisen.
Nachfolgend wird die Herstellung mehrerer Ausführungsvarianten einer erfindungsgemäßen Sensormembran mit den Naturstoffkapseln näher erläutert:
Die Sensormembran 13 ist mehrlagig bzw. mehrschichtig aufgebaut. Dabei müssen die Schichten bzw. Verkapselungen nicht in der in 3 dargestellten Reihenfolge zwingend angeordnet sein, solange die Funktionstüchtigkeit des Sensors erhalten bleibt. Die Reihenfolge bestimmter Schichtanordnungen zur Funktionstüchtigkeit des Sensors ist dem Fachmann geläufig.

Es ist eine Vielzahl an Kombination der einzelnen Sensorschichten möglich. Es können erfindungsgemäß mehrere Schichten übereinander gelagert werden oder aber bestimmte Materialien eingeschlossen werden, wie beispielsweise durch eine Sandwichstruktur, Schichtstruktur oder zentrische Ringstruktur. Einige Möglichkeiten sind untern stehend aufgeführt. Es sind erfindungsgemäß auch Polymere als Substrat und Kappenmaterial möglich.

	Spotvarianten
Lagen	Variante 1	Variante 2	Variante 3	Variante 4	Variante 5	Variante 6	Variante 7	Variante 8
0	Quarz	Quarz	Quarz	Quarz	TOPAS	TOPAS	Quarz	Quarz
1	Silikon	Silikon	Silikon	Silikon	TOPAS+A	TOPAS+A	Silikon	Silikon
2	FS+LC-gbl.+S	FS+Agbl.+S	FS+LC	FS + PS-DVB	TOPAS + Silicone		FS + PS-DVB	FS + LC
3	Silikon	Silikon + LC		DS			Silikone + DS	Silikon + LC
4				Silikon + LC			D4+K+GOD	schwarzes Silikon
5								Silikon + LC
6								Silikon

Tabelle 1: Beispiele für den Schichtaufbau unterschiedlicher Sensormembranen.

Legende:
Abkürzung	Name:
LC	Lycopodium clavatum exine
A	Ambrosia Trifida exine
H	Hanf exine
K	Kürbis exine
PS-DVB	vernetztes PS
PS	Polystyrol
M	Medium
DS	Dunkle Schicht
FS	Farbstoff
S	Silikone
D4	Polyurethane
gbl.	gebleicht
GOX	Glucose oxidase

Der Farbstoff FS ist dabei ein Luminophor, insbesondere eine Fluoreszenz oder eine Phosphoreszenzfarbstoff.
Die einzelnen Schichten der Sensormembran 13 werden untenstehend exemplarisch aufgeführt und anschließend die Herstellung eines Sensorspots beschrieben.
Erfolgreich getestete Membran:
Variante1:
Hierzu wird eine Lösung bestehend aus 1% des Silikons ELASTOSIL E43 (Elastosil ELASTOSIL E43) in Oktane auf eine Substratschicht 16 aus Quarz gesprüht. So wird die luminophorhaltige Schicht 17 gebildet. Nach einer kurzen Trocknungszeit wird eine Lösung aus Pigment und dem Silikon Elastosil ELASTOSIL E4 auf die zuvor aufgetragene Schicht versprüht und abermals einige Minuten gewartet. So wird die Lichtschutzschicht 18 gebildet. Über die Phosphoreszenzschicht wird dann eine weitere transparente Schicht aufgetragen und erneut gewartet. Hiernach erfolgt das Aufsprühen einer Abdunkelungsschicht bestehend aus ELASTOSIL E4 und Russ. Nach deren Trocknung wird eine Dispersion bestehend aus Lycopodium Clavatum (Hergestellt unter K2), ELASTOSIL E43 und Octan aufgesprüht und Trocknen gelassen. Die fertigen Sensorspots werden über 3 Tage bei Umgebungsfeuchtigkeit ausgehärtet.
Es gibt unterschiedlichste Ausgestaltungsformen für erfindungsgemäße Sensormembrane. In den Figuren ist eine sehr einfache Variante dargestellt. Eine Zwischenschicht zwischen Rußschicht und Luminophore kann sinnvoll sein, wenn und Migrationseffekte zu vermeiden (Russ in Farbstoff). Diese kann vorteilhaft zu den in den Figuren dargestellten Ausführungsvarianten ergänzt werden.
Variante 2:
Hierzu wird eine Lösung bestehend aus 1% ELASTOSIL E43 in Oktane auf eine Substratschicht 16 aus Quarz gesprüht. Nach einer kurzen Trocknungszeit wird eine Lösung aus mit Farbstoff V3 aus Versuch und ELASTOSIL E43 auf die zuvor aufgetragene Schicht versprüht und abermals einige Minuten gewartet. Über die Phosphoreszenzschicht wird eine Abdunkelungsschicht bestehend aus ELASTOSIL E4 und Russpartikeln aufgetragen und gewartet. Nach deren Trocknung wird eine Lösung aus ELASTOSIL E43 und Oktan aufgesprüht und Trocknen gelassen. Die fertige Sensormembran werden über 3 Tage bei Umgebungsfeuchtigkeit ausgehärtet.
Variante 3:
Hierzu wird eine Lösung bestehend aus 1% ELASTOSIL E43 in Oktane auf eine Quarzsubstratscheibe gesprüht. Nach einer kurzen Trocknungszeit wird eine Lösung aus mit Polystyrol (Polystyol-divinylbenzol) verkapselten Farbstoff aus Versuch und ELASTOSIL E43 auf die zuvor aufgetragene Schicht versprüht und abermals einige Minuten gewartet. Über die Phosphoreszenzschicht wird eine Abdunkelungsschicht bestehend aus ELASTOSIL E4 und Russpartikeln aufgetragen und gewartet. Nach deren Trocknung wird eine Lösung aus ELASTOSIL E43 und Oktan aufgesprüht und Trocknen gelassen. Die fertige Sensormembran werden über 3 Tage bei Umgebungsfeuchtigkeit ausgehärtet.
Die mechanische und sensortechnische Qualität der Sensormembran bei Belastung in Medien mit extremen pH-Wert wird nachfolgend überprüft:
Eine natürliche Pufferung der Polymermatrix kann Phenolgruppen, Karboxyl-, Amine-, und Gruppen erzielt werden. Hierdurch können die vorgenannten Sensormembrane ohne chemische Reaktion auf natürlichem Wege vor hydrolytischen Angriff von starken Säuren und Laugen geschützt werden. Vergleichstest zeigten überraschenderweise ein erhebliche Steigerung der mechanischen Stabilität bei nach Langzeitstressung in 5% ige Natronlauge oder in Natriumhypochlorite. Herkömmliche Membranen zeigten nach 14 tägigem Rühren in 90°C heißer Natronlauge an Übergangsstellen zum O-Ring häufig Risse und starke Alterungserscheinungen. Einmal erzeugte Risse in der Membran bringen bei zusätzlicher mechanischer Belastung wie mechanischen Abrieb, durch herumschwebender Partikel im Extremfall zum Abriss des Sensorspots. In einem weniger extremen Fall können Risse in der Membran zu Messwertfehlern durch verzögerte Einstellung der Partialdrucke führen. Durch Hohlräume zwischen Membran und Substrat kommt es zur Verschleppungseffekten und Messwertfehlern (hier zu hohe Partialdrucke im Analyt / Sauerstoff freien Medium). Solche Veränderungen der Membran mit Naturkapselmaterialien konnten bei Variante 2 nicht beobachtet werden. Außerdem waren die Messwerte stabiler.
Reinigungsmittel:
Überraschenderweise zeigte sich zudem, dass eine geringere Messwertänderung der Partialdrucke nach 1 tägiger Behandlung in 70°C heißer 3%iger Natriumhypochloritlösung insbesondere bei niedrigen Partialdrucken erzielt werden konnte.
Quellverhalten gegenüber Lösungsmitteln:
Bei einigen technischen Anwendungen kann es vorkommen, das auch wasserlösliche Lösungsmittel wie Alkohole, THF, Dioxane und unlösliche Lösungsmittel wie Fette, verwendet werden. Einige davon bringen entweder Membran, Füllstoff oder beides zum Quellen. Deshalb wurde das Quellverhalten in diversen Lösungsmitteln mit Naturstoffkapseln durchgeführt. Die Kapseln K2 zeigte eine geringe Quellung in THF, Aceton und DMSO (ca. 10-30%), die vernetzten Polystyrolkapseln quollen jedoch merklich und zeigten ein Gewichtzunahme von 300-500%.
Gammabestrahlung:
Es konnte eine bessere Messwertstabilität der Sensorspot nach Gammabestrahlung nach Bestrahlung bei 20kGray und 50 kGray vergleichen mit herkömmlichen Sensorspots festgestellt werden.
Durch die Einbettung von Luminophor-Moleküle in das die Naturstoffkapseln beispielsweise im Bereich der luminophorhaltigen Schicht 17 wird ein Schutz vor chemischen Angriff, also einer Schädigung der Luminophor-Moleküle oder des Matrixmaterials verhindert.
Dabei kann durch das Naturstoff eine pH-Pufferung erreicht werden, sowie ein Schutz vor oxidativem und/oder reduktivem Angriff, Licht, Temperatur und/oder radioaktiver Strahlung
Gegenüber bisher bekannten Varianten kann der Naturstoff aus natürlichen Verbindungen gewonnen werden, welche meist eine geringe Tendenz zum Quellen aufweisen. Es weise vorzugsweise eine einheitlich gleiche Partikelgröße, ein geringes Quellverhalten gegenüber Organischen Lösungsmitteln und eine große Oberfläche auf. Es ist zudem modifizierbar so kann z.B. im Fall einer Naturstoffkapsel ein Farbstoff kann in außenseitige Nanospalten 205 der Naturstoffkapsel aufgenommen werden. Die Naturstoffkapseln können in unterschiedlicher Porosität und Partikelgröße bereitgestellt werden.
Die Naturstoffkapseln kann durch zwei bevorzugte Arten in eine Sensormembran vorgesehen werden. a) Durch Einbettung der Naturstoffkapseln in ein Matrixmaterial oder b) durch Beschichtung der Naturstoffkapseln und anschließende Einbettung in ein Matrixmaterial sowie eine Kombination aus beiden Varianten.
Es wird beim Matrixmaterial der Sensormembran 13 unterschieden zwischen einem Beschichtungsmaterial und einem Einbettungsmaterial. Das Beschichtungsmaterial dient der direkten Einkapselung von Polymeren mit schlechterem Einkapselungsvermögen, das heißt Materialien mit großer Porengröße, wie sie beispielsweise bei Polymeren für die Einkapselung von Enzymen notwendig ist. Da einzelne verwendete Naturstoffkapseln eine eher starre Struktur aufweisen, ist eine Einkapselung durch ein Beschichtungsmaterial bevorzugt. Idealerweise können durch das Beschichtungsmaterial weniger offenporige oder geschlossenporige aber Analyt durchlässige Naturstoffkapseln oder oberflächenaktive Stoffe welche auch aus einem Naturprodukt gewonnen werden (z.B. aus Bestandteilen pflanzlicher Zellwände), eingebettet werden.
Es können nur das Einkapselungsgerüst (Kapselpolymer) aus einem Naturstoffprodukt bestehend als Naturstoffkapseln vorgesehen sein. Das heißt es wird aus einem Biopolymer, nachwachsend auf natürlichem Weg hergestellt (Pflanze (z.B. Pollen) oder Tiere (z.B. Algen)). Insbesondere handelt es sich bei den Polymeren - nach Abtrennung unbeständigen Anteile - um hydrolysestabile Biopolymere.
Die Naturstoffkapseln können vorteilhaft mit hydrolyse- und temperaturstabilen-Naturstoffsubstanzen (Cholesterin / Bienenwachs) gefüllt sein. Erfindungsgemäß können aber auch andere unbedenkliche Füllstoffe verwendet werden. (z.B: Fettsäuren, Polymere etc.)
Das Einkapselungsgerüst (Kapselpolymer) besteht vorzugsweise aus einem Naturprodukt. Das heißt es wird aus einem Biopolymer, nachwachsend auf natürlichem Weg hergestellt (Pflanze (z.B. Pollen) oder Tiere (z.B. Algen)). Insbesondere handelt es sich bei den Polymeren um hydrolysestabile Biopolymere. Es ist ein Aufnahme von Luminophor-Moleküle möglich durch Einlagerung in die Kavitäten der Naturstoffkapseln möglich, wo kleine Moleküle durch Mikrospalte aufgenommen werden können.
Bei den Exinen handelt es sich um ein Hydrolyse und temperaturstabiles Biopolymer. So widersteht eine entsprechende Naturstoffkapsel einer Hydrolyse in 3%iger NaOH-Lösung über 30 Minuten bei 90°C.
Die Exine sind zudem temperaturstabil. Sie sind autoklavierbar bei 121 °C über 30 Minuten.
Beschichtungsmaterialien können ebenfalls aus einem Naturstoff, insbesondere einem polymeren Naturstoff, bestehen wie Bienenwachs, Öle, Lebertran, Cholesterin und Derivate, Tocopherol, Farnesole, Polyterpene, langkettige Alkohole (n> 5 C-Atome), Shellac, Lecithine, Fettsäuren Kohlenwasserstoffkettenlängen von n>5 C-Atoms (Laurinsäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Behensäure,) sowie Steroidederivate wie Cholesterin und Chloresterin amide oder ester), Bernsteinlack, Linoxin, Naturharze, langkettige linear oder verzweigte Alkylsulfonsäuren, Alkylphophorsäuren, Alkylphosphate und polyphosphate oder Alkylamine.
Aber auch andere Stoffe wie Eudragit RS100, Polyethylenalkoholpolyethylenglykol-Kopolymere, Cycloolefinische Kopolymere wie TOPAS, Apel und / oder Cycloolefinische Polymer wie Zeonox, Arton sind erfindungsgemäß denkbar. Generell sind alle Analyt durchlässigen, transparente, temperaturstabile und inerte Polymere denkbar. Die Polymere sind umso geeigneter, je höher die Glastemperatur und je größere die Gasdurchlässigkeit ist. Zudem sollte das Polymer hydrolysestabil sein (Säure, Base, Enzym, Heissdampf, Gammastrahlen)
Geeignete Polymer für ionische Analyte sind zum Beispiel Polyurethane wie D4, D7 Dopaminemethacrylat oder Polyurethane mit vernetzbaren Gruppen.
Auch ist es erfindungsgemäß möglich, dass Gruppen wie langkettige Alkylgruppen, Cholesterylgruppen, Polyterpene, Farnesole, Silane mit Fluorgruppen oder Alkyl oder Trifluoroalkylgruppen oder Silane können an die Kapseln kovalent gebunden werden.
Alle Komponenten die in der Nähe eines oder mehrerer Floreszenz oder Phosphoreszenzfarbstoffe /es eingesetzt werden, sollten erfindungsgemäß möglichst keine Eigenfluoreszenz aufweisen und temperaturstabil, unlöslich in Wasser und lebensmitteltechnisch unbedenklich sein.
Einbettungsmaterialien sind grundsätzlich alle nicht oder nur gering teilkristalline Polymere wie Thermoplaste, Elastomere, und Thermoplastische Elastomere. Auch hier werden bevorzugt Naturprodukte verwendet. Beispiele hierfür sind Zellulose, Holz, Lignin, Cellulose, Harnstoffharze.
Andere synthetische verwendbare Polymere sind Cycloolefinische Kopolymer wie TOPAS und Cycloolefinische Polymere, Silikone, Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene] - 87mol% - Dioxole Anteil Teflon AF1600, Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-cotetrafluoroethylene] - 65mol% - Dioxole Anteil, Kopolymere auf Basis von Tetrafluoroethylene (TFE) and 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole wie Hyflon AD60, Hyflon AD80. Naturstoffe Poly(dimethyl siloxane), Ethylcellulose, Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), Poly(styrene)-co-(pentafluorostyrene), Poly(styreneco-acrylonitrile).
Für Ionen durchlässige Sensoren eignen sich Polymere wie Polyhydroxyethylmethacrylate, Polyvinylchlorid, Polyurethane Hydrogele wie D4, D7, Dopaminmethacrylate, Hydrothane H5, Polysulfone, Poly(phenylsilsesquinoxane), Poly(styrol-co-methacrylsäureanhydride), Ethylcellulose, Celluloseacetate.
Im einfachsten Fall wird auf die Verwendung von Beschichtungsmaterialien verzichtet und die Naturstoffkapseln können mit dem Einbettungsmaterial direkt kovalent verbunden (Ester, Ether, Alkyl, Isocyanat-, Amidgruppen) oder physikalisch mit oder ohne Zusatzstoffe verpreßt werden. Bei dem Einbettungsmaterial sollte es sich idealerweise um ein etwas weicheres Material handelt, welches ebenfalls möglichst hydrolysestabil ist. Geeignete Materialien sind Kapseln der Hanfpflanze oder Kapseln der Moossporen Lycopodium clavatum mit der mittleren Kavitätsgröße von ca. 40µm. Die Naturkapselmaterialien sind sehr widerstandfähig und halten dem Druck von mehreren bar beim Verpressen aus.
Im eine erweiterten Variante werden die Naturstoffkapseln nur in ein Matrixmaterial 101 zum Beispiel Naturkautschuk / Silikon einmischt. Die Aufnahme des Farbstoffes erfolgt durch Diffusion mit einem nicht zu flüchtigen Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäß hergestellten Naturstoffkapseln lassen sich aber auch sehr gut in eine Polymermatrix einbringen. Hierzu werden beispielsweise 0,5g einer Lycopodium Clavatum Hohlkörpers wie er unter K4a hergestellt wurde in 4g Silikon, 0,05g Ruthenium tris(4,7-diphenyl-1,10-phenanathrolin) trichloride und 10g Cyclohexane dispergiert und durch dem Fachmann bekannte Techniken wie Spincoaten / Spraycoaten oder Rakeln auf ein Substrat oder ein beschichtetes Substrat aufgebracht. Der hergestellte ein- oder mehrlagige Sensormembranbestandteil kann später in Flüssigstickstoff versprödet und verkleinert werden. Später können diese zum Beispiel durch Rakeln auf die Substratschicht 16 aufgetragen werden.
Ambrosia Trifida Hohlkörper (0,5g) wie unter K4b hergestellt werden in eine Lösung aus Behensäure (0,2g) in Cyclohexane, Dichlormethane (10ml, 1:1) und einem Farbstoff wie Ruthenium tris(4,7-diphenyl-1,10-phenanathrolin) trichloride 0,05g dispergiert und in ein heißes Becherglas versprüht. Die so erhaltenen Mikrosphären können in eine Silikon-Hexane Lösung dispergiert und auf ein Substrat oder eine Schicht aufgetragen werden.
Es könne auch zwei Varianten kombiniert werden. Kapseln einer der vorhergehenden Variante können in einer Polymermatrix eingebettet und immobilisiert werden.
Hier wird eine Kapsel ohne Befüllung direkt in eine Polymermatrix wie Lignin durch Verpressen eingekapselt. Das hergestellte Material kann später ebenfalls durch Rakeln auf andere Schichten aufgetragen werden.
Die Sensormembran 13 ist auf einer Substratschicht 16 angeordnet und umfasst eine luminophorhaltige Schicht 17, eine Lichtschutzschicht 18, eine Haftschicht 19 und eine Deckschicht 20, welche zugleich die Stirnseite 12 ausbildet. Die Deckschicht 20 ist dabei die mediumsberührende Schicht. Bei dieser Schicht handelt es sich um eine hydrolytisch degradierbare Schicht wie bei Kopolymeren beispielsweise eine Silikonschicht.
Optional kann zwischen der Substratschicht 16 und der luminophorhaltigen Schicht 17 eine Haftvermittlerschicht angeordnet sein.
Weiterhin optional kann zwischen der luminophorhaltigen Schicht 17 und der Lichtschutzschicht eine Zwischenschicht angeordnet sein, welche die Migration von Bestandteilen der Lichtschutzschicht in die luminophorhaltige Schicht verhindert.
Typischerweise handelt es um eine Sensormembran 13 wie sie bereits handelsüblich erwerblich ist, mit dem Unterschied, dass eine oder mehrere der vorgenannten Schichten 16 bis 20 Naturstoffkapseln 202 aufweist. Die Naturstoffkapseln 202 können dabei in einem Material der Schichten 16 bis 20, dem Matrixmaterial, eingelagert sein.
Die einzelnen Schichten der Sensormembran 13 werden nachfolgend näher beschrieben:
Die Deckschicht 20 ist vorzugsweise halbseitig in das Basismaterial 101 eingebettet sein. Die Deckschicht ist in der Regel ein Silikon oder eine Fluorpolymer. Dieses kann, muss aber nicht, mit einem Material, z.B. weiterem Puffermaterial, gefüllt sein. Die Deckschicht 20 weist die medienberührenden Stirnfläche 12 auf. Die Deckschicht 20 dient dem Schutz der darunterliegenden Schichten 16-19 vor Schutz vor chemischen Angriff z.B. pH-Pufferung. Weiterhin dient die Deckschicht 20 einem Schutz vor Schutz vor Fouling sowie einem Schutz vor Verschmutzung und vor einer Änderung der Oberflächenspannung, also einer Änderung der Oberflächenrauigkeit und/oder der Hydrophobizität der Stirnfläche.
Die Naturstoffkapseln weisen erfindungsgemäß eine pH-puffernde Gruppe vorzugsweise eine Karbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe und/oder Säureamingruppe auf.
Die Deckschicht 20 dient zudem dem Austausch von Molekülen mit dem Messmedium und dem Stofftransport der Moleküle zu den nachfolgenden Schichten 19-16.
Die Haftschicht 19 ist eine Zwischenschicht und dient der Aufnahme der Deckschicht. Auf einen die Haftschicht 19 kann die Deckschicht 20 durch Schweißen, Schmelzen, Kleben, Pressen aufgebracht werden.
An die Haftschicht 19 schließt sich die Lichtschutzschicht 18 an. Die Lichtschutzschicht 18 schützt nachfolgenden Schichten 17 und 16 vor einer Beeinflussung durch Fremdlicht bzw. Umgebungslicht welches von außen auf die Stirnseite 12 der Sensormembran 13 trifft. Die Lichtschutzschicht 18 weist dabei Farb-Pigmente, beispielsweise Rußpartikel, auf, welche eine Verdunkelung der Schicht bewirken.
Die Schicht 17 weist ein sensorspezifisches Luminophor als sogenannten Marker auf. Das Luminophor kann bevorzugt an- oder eingelagert, insbesondere eingekapselt, an oder in dem Naturprodukt vorliegen, welches wiederum in einem Matrixmaterial eingebettet vorliegen kann.
Die Substratschicht 16 ist eine transparente und/oder transluzente Schicht, welche das durch die Lichtquelle ausgesandte optische Signal in die nachfolgend angeordnete Schicht 17 leitet.
Es ist zudem möglich zumindest in einen Teil der Naturstoff-Kapseln Enzyme einzubetten. Dabei dienen Naturstoffkapseln dem Schutz der Enzyme vor chemischen Angriff z.B. GOD. Darüber hinaus werden ebenfalls weitere der vorgenannten Vorteile auch für eine enzymatische Einlagerung erreicht.
Die Naturstoffkapseln kann vorzugsweise eine geöffnete ringförmige oder geschlossene Kapselstruktur aufweisen in welcher die Luminophor-Moleküle eingelagert werden können.
Das Naturstoff kann sowohl chemisch als auch physikalisch in dem Matrixmaterial eingebettet vorliegen.
Einzelne oder sämtliche der Schichten 17, 18, 19 und 20 werden oftmals auf Basis von Polyorganosiloxane bzw. Silikon hergestellt, wobei die Luminophor-Moleküle und/oder die Pigmente oder weitere funktionelle Verbindungen eingebettet in der Polyorganosiloxan-Matrix vorliegen.
Bei der herkömmlichen Polyorganosiloxan-Matrix handelt es sich um eine in Lösungsmittel-quellende Matrix. Gewünscht ist für die Schichten 17-20 jedoch eine hohe mechanische Stabilität des Sensorspots sofern ein Wechseln von Lösungsmittel mit großer unterschiedlicher Polarität erfolgt. Unter diesen Bedingungen erfolgte bei bekanntem Einsatz von vernetzter Polystyrolkapseln in welchen die Lumineszenz-Moleküle, eingekapselt vorliegen können, ein Quellen oder im Extremfall ein Reißen/Platzen der besagten Kapseln.
Die Naturstoffkapseln können auch in der medienberührenden Deckschicht 20 verwendet werden, da es von der FDA als unbedenklich eingestuft werden. Dabei schützt das Naturstoffe die Deckschicht 20 vor aggressiven Reinigungsmedien, z.B. starken Säuren oder Basen, da sie bereits Gruppen enthalten die einen pH-Wert puffern können. Somit wird die Sensormembran vor hydrolytischem Angriff geschützt.
Die Naturstoffkapseln können Farbstoffe, insbesondere Luminophore, oder Pigmente einschließen, welche die Luminophor-Moleküle vor sichtbaren und UV-Licht schützt, welches andererseits als Umgebungslicht von außen die Schichten 20-16 der Sensormembran 13 durchdringen würde. Im einfachsten Fall werden die Naturstoffe als Kapseln eingesetzt und oberhalb der sensitiven Schicht als abdunkelnde schützende Schicht aufgebracht. Die Naturstoffkapseln können in der Regel eine bräunliche Farbe. Zur stärkeren Verdunkelung können aber erfindungsgemäß auch Schwarzpigmente wie Russ, Kohlenstoffnanoröhrchen oder Graphit in die Mikrosphären eingebracht werden. Voraussetzung ist eine Unbedenklichkeit der Zusatzstoffe nach FDA. Hierzu werde 0,1g Russ, 1g Hanfhohlkörper und in Cyclohexane dispergiert und in ein heißes Becherglas versprüht. Alternativ können die erhaltenen Partikel aus noch mit einer Beschichtung versehen werden. Es stellte sich heraus, dass das Beimischen von kleinen Mengen Stearinsäure oder Cycloolefinische Kopolymere aus Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene (Norbornene) und Ethene TOPAS 6017 (0,05 g) eine ausreichende Migrationssperrschicht bildet. Es wird eine Migration von Füllstoff in Richtung Fluoreszenzfarbstoff verhindert.
Durch die Verwendung von Naturstoffkapseln werden auf Eigenschaften zurückgegriffen die Natur häufig schon als Lösungen zum Schutz von eingeschlossenen Materialien vor Umwelteinflüssen vorgibt.
Diese Naturstoffkapseln weisen die Nachteile bereits bekannter Materialen, z.B. übermäßiges Quellen, Hydrolyse, geringe mechanische Stabilität, geringe Gammastabilität z.B. Polystyrol oder vernetzte Polystyrol nicht auf und ermöglichen gleichzeitig eine schnelle Ansprechzeit, eine große mechanische und thermische Stabilität der Sensormembran nach Belastung z.B. thermischer Belastung mit Temperaturgradienten grösser 90°C/15min oder bei Lösungsmittelwechsel welcher zum osmotischen Schock und zum Zerbersten von Kapseln aus synthetischen Materialien führen kann. Als eine weitere Herausforderung wird neben der Lösungsmittelstabilität auch die Hydrolysestabilität gesehen. Eine Quellung der unmittelbar um den Phosphoreszenzfarbstoff umgebenden Matrix soll vermieden werden, da ein Quellen unmittelbar einen Einfluss auf die K_SV Werte der optischen Sensormembran haben kann. (Änderung der Diffusionskonstante)
Die Kapselmaterialien können sowohl chemisch als auch physikalisch in die Sensormatrix eingebettet werden.
Eine Membran kann beispielsweise einzelne Schichten mit den Naturstoffkapseln nach folgenden Varianten umfassen. Die Schichten müssen nicht zwingend in der vorbeschriebenen Reihenfolge angeordnet sein:
Variante A: eine Schicht, z.B. die Deckschicht 20, in welcher eingebettete Naturstoffkapseln in einem Matrixmaterial als grenzflächen- bzw. medienberührende Schicht vorliegen.
Diese Schicht einer Sensormembran dient dem Schutz vor chemischen Angriff - z.B. pH-Pufferung oder dem Schutz vor Fouling oder dem Schutz vor Haftung Änderung der Oberflächenspannung durch Modifikation der Oberflächenrauigkeit und der Hydrophobizität.
Variante B: Als Sensormembran mit einer Schicht zum Nachrüsten. Auf eine vorhandene Sensormembran kann eine zusätzliche Schutzschicht durch Schweißen, Schmelzen, kleben, pressen aufgebracht werden. Dieser enthält Naturkapselmaterialien. oder polymerisierte Naturkapselmaterialien. Die Schutzschicht bietet einen Hydrolyseschutz.
Variante C: Als Naturstoffkapseln vollständig und homogen eingebettet in ein Matrixmaterial einer Schicht. Diese Schicht dient dem Schutz vor einem chemischen Angriff z.B. die Kombination aus Luminophoren und dem Matrixmaterial, z.B. zur pH-Pufferung, zum Schutz der Luminophor-Moleküle vor Alterung und/oder radioaktiver Strahlung.
Variante D: Eine Ausbildung als Licht-Schutzschicht 18 zum Schutz vor Lichteinwirkung z.B. durch farbige, ungebleichte, Naturstoffkapseln und/oder durch in Naturstoffkapseln eingelagerte Pigmente.
Variante E: Eine Ausbildung als Lichtschutzschicht 18 mit Einbettung in einer Pigment- und/oder Farbstoffschicht. Die Naturstoffkapseln mit den eingebetteten bzw. eingelagerten Pigmenten ermöglichen einen Schutz vor chemischen Angriff, z.B. durch pH-Pufferung, oxidativen und/oder reduktiven Angriff, photochemischer Zersetzung und/oder radioaktiver Strahlung und sie dienen als Migrationsbarriere. Die Vorteile dieser Schicht insbesondere gegenüber vernetztem Polystyrol ist die Umweltverträglichkeit, eine einheitlich gleiche Partikelgröße, ein geringes Quellverhalten gegenüber Organischen Lösungsmitteln, eine große Oberfläche, eine chemische Modifizierbarkeit, Farbstoff oder Pigmente kann in Nanospalten aufgenommen werden. Die Naturstoffkapseln sind in unterschiedlicher Porosität und Partikelgröße erhältlich.
Variante F: Schicht mit Einbettung von Enzymen. Die Naturstoffkapseln der Schicht schützen die eingelagerten Enzyme Schutz vor chemischen Angriff (Enzym, z.B. GOD) - z.B. pH-Pufferung, oxidativen und/oder reduktiven Angriff, photochemischen Reaktionen und/oder radioaktiver Strahlung und sie dienen als Migrationsbarriere.
Eine besondere und bevorzugte Variante an eingesetzten Naturstoffkapseln weist PSS-PEG-als funktionelle Gruppe auf. (Seitenketten aus Polysulfonsäure mit Polyethylenglykolseitenketten)
Die Naturstoffkapseln können vorteilhaft auch in der Deckschicht 20 vorgesehen sein, da sie von der FDA als unbedenklich eingestuft werden. Dabei können die Naturstoffpolymere, sofern sie Gruppen enthalten die einen pH-Wert puffern können, zum Schutz vor stark aziden oder basischen Reinigungsmitteln. Somit wird die Sensormembran vor hydrolytischem Angriff geschützt.
Die Naturstoffkapseln können vorteilhaft Luminophore einschließen, welche den Analyt-sensitiven Farbstoff, ein Phosphorophor oder Fluorophor, vor sichtbaren und UV-Licht schützt. Im einfachsten Fall werden die Naturstoffe direkt in wie in K2 (nicht gebleichte Naturkapselmaterialien) beschrieben von in stabilen Komponenten befreit und oberhalb des sensitiven Schicht als abdunkelnde schützende Schicht aufgebracht. Die Naturstoffkapseln haben in der Regel eine bräunliche Farbe. Zur stärkeren Verdunkelung können aber erfindungsgemäß auch Schwarzpigmente wie Russ, Kohlenstoffnanoröhrchen oder Graphit in die Mikrosphären eingebracht werden. Voraussetzung ist eine Unbedenklichkeit der Zusatzstoffe nach FDA. Hierzu werde 0,1g Russ, 1g Hanfhohlkörper und in Cyclohexane dispergiert und in ein heißes Becherglas versprüht. Alternativ können die erhaltenen Partikel aus noch mit einer Beschichtung versehen werden. Es stellte sich heraus, dass das Beimischen von kleinen Mengen Stearinsäure oder TOPAS 6017 (0,05 g) eine ausreichende Migrationssperrschicht bildet. Es wird eine Migration von Füllstoff in Richtung Fluoreszenzfarbstoff verhindert.
Bezugszeichenliste

1: optischer Sensor
2: Gehäuseabschnitt
3: Sensorkappe
4: Lichtwellenleiterhalterung
5: Gewinde
6: Gewinde
7: Empfangs- und Sendeeinheit
10: Kopplungsstelle
11: Lichtleiter
12: Stirnseite
13: Sensormembran
14: Gehäusemantel
15: ringförmiger Einsatz
16: Substratschicht
17: luminophorhaltige Schicht
18: Lichtschutzschicht
19: Haftschicht
20: Deckschicht
21: randseitige Dichtung
201: Pollenzement
202: Naturstoffkapsel
203: Intine
204: genetisches Material
205: Nanospalten
A: Längsachse Sensor
B: Längsachse Sensorhülse

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2002066574 A1 [0002]
EP 1114309 B1 [0005]
EP 2174126 B1 [0006]
EP 0417535 A2 [0007]

Claims

Sensormembran (13) für einen amperometrischen, potentiometrischen oder optischen Sensor (1), mit einem mehrschichtigen Aufbau umfassend zumindest zwei Schichten (17-20) dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der beiden Schichten (17-20) der Sensormembran (13) Naturstoffkapseln (202) aufweist, wobei die Naturstoffkapseln (202) jeweils zumindest eine pH-puffernde funktionelle Gruppe aufweisen.
Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-puffernde Gruppe als eine Karbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Phenolgruppe und/oder Säureamingruppe ausgebildet ist.
Sensormembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine der zwei Schichten (17-20) ein Matrixmaterial aus einem Polysiloxan-Material umfasst.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der zumindest zwei Schichten (17-20) der Sensormembran (13) Luminophor-Moleküle aufweist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine der zumindest zwei Schichten (17-20) umfassend die Naturstoffkapseln (202) eine mediumsberührende Schicht (20) ist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Naturstoffkapseln (202) im Matrixmaterial der zumindest einen der zumindest zwei Schichten (17-20) weniger als 70 Gew.% beträgt.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Naturstoffkapseln (202) im Matrixmaterial der zumindest einen Schicht der zumindest zwei Schichten (17-20) zwischen 0,05 bis 65 Gew.% liegt, sofern die zumindest eine der zumindest zwei Schichten (17-20) als mediumsberührende Schicht (20) ausgebildet ist.
Sensormembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Luminophor-Moleküle in der einen Schicht der zumindest zwei Schichten (17-20) in den Naturstoffkapseln (202), insbesondere in Nanospalten (205) entlang der Oberfläche der Nanokapseln (202), eingebettet sind.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine der zumindest zwei Schichten (17-20) umfassend die Naturstoffkapseln (202) Enzyme aufweist, von welchen zumindest ein Teil in den Naturstoffkapseln (202) eingekapselt vorliegt, wobei die zumindest eine der zumindest zwei Schichten (17-20) bevorzugt als mediumsberührende Schicht (20) ausgebildet ist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Naturstoffkapseln (202) durch chemische Bindungen mit dem Matrixmaterial verbunden sind.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Naturstoffkapseln (202) als intinefreie Gerüststruktur, vorzugsweise von Sporen und/oder Pollen, ausgebildet sind.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Naturstoffkapseln (202) bevorzugt im Bereich zwischen 1 bis 1000 µm, vorzugsweise im Bereich zwischen 1 bis 100 µm liegt.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Naturstoffkapseln (202) a. einen Füllstoff binden, insbesondere verkapseln, welcher die Sensormembran (13) vor hydrolytischen Angriff schützt, b. einen Füllstoff binden, insbesondere verkapseln, welcher die Sensormembran (13) vor Gammastrahlen schützt, und/oder c. einen Füllstoff binden, insbesondere verkapseln, welcher die Sensormembran (13) vor UV oder VIS-Lichtstrahlen schützt.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran (13) eine mediumsberührende erste Schicht (20) eine optisch-isolierende zweite Schicht (18) und eine luminophorhaltige dritte Schicht (17) aufweist, wobei zumindest die erste und die dritte Schicht (17 und 20) die Naturstoffkapseln (202) aufweist, wobei die erste Schicht (20) vorzugsweise ungebleichte und die zweite Schicht (18) vorzugsweise gebleichte Naturstoffkapseln (202) aufweist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran (13) eine mediumsberührende Schicht (20) und/oder eine erste Zwischenschicht (19) und/oder eine optisch-isolierende Schicht (18) und/oder eine zweite migrationsinhibierende Zwischenschicht und eine luminophorhaltige Schicht (17) aufweist und, vorzugsweise eine als Haftvermittler gegenüber einem Substrat (16) fungierende Schicht aufweist wobei alle Schichten (18-20) oberhalb der luminorphorhaltigen Schicht (17) gebleichte oder ungebleichte Naturstoffkapseln (202) aufweisen, die luminorphorhaltige Schicht gebleichte Naturstoffkapseln (202) oder synthetische Kapseln enthält und vorzugsweise die optionale Substratberührende sechste Schicht keine Kapseln, insbesondere keine Naturstoffkapseln (202), aufweist.
Sensormembran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die optisch-isolierende Schicht (18) farbige Naturstoffkapseln (202) aufweist.
Sensorkappe (3) zum Aufsatz auf einen optischen Sensor (1) umfassend die Sensormembran (13) nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Optischer Sensor (1) umfassend eine Empfangs- und Sendeeinheit (7) mit einer Lichtquelle, zum Aussenden eines luminophorspezifischen Anregungssignals, und eine Sensormembran (13) nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend das Luminophor, welches durch das Anregungssignal zum Aussenden eines Emissionssignals angeregt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Sensormembran (13) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a. die Naturstoffkapseln (202) durch basische, saure, enzymatische Hydrolyse und/oder Hochtemperaturhydrolyse von inneren Bestandteilen befreit werden, b. in ein Polymer eingerührt werden und c. durch schichtweises Auftragen des naturstoffkapselhaltigen Polymers mittels Rakeln, Laminieren, Spincoaten und/oder Spraycoaten auf einem Substrat (16) hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Naturstoffkapseln (202) nach dem Verfahrensschritt a) durch ein Bleichmittel oder UV-Licht aufgehellt werden und mit einem Luminophor-Molekülen beladen werden und nach Absorption der Luminophormoleküle in Verfahrensschritt b) in ein Polymer eingerührt werden und dem Verfahrensschritt c) unterzogen werden.