DE102005013198B4 - Optochemische Sensormembran und Verfahren zur Herstellung - Google Patents
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Abstract
Optochemische
Sensormembran auf Basis von Farbstoffindikatoren und Sorbentien
zur Festphasenextraktion, gekennzeichnet durch eine Sintermembran
aus einem thermisch verformbaren pulverförmigen Sorbensmaterial und
einem an dem Sorbensmaterial sorptiv gebundenen Farbstoffindikator,
hergestellt durch homogenes Mischen von Sorbensmaterialteilchen
mit einer Farbstoffindikatorlösung,
Trocknen der abgetrennten und gewaschenen Teilchen, Verarbeiten
der trockenen Feststoffteilchen zu einem homogenen Pulver mit einer
Teilchengröße von 5
bis 15 μm,
Pressen des resultierenden Pulvers in einem Formwerkzeug mit 25
bis 35 bar und Erhitzen auf Sintertemperatur des Sorbensmaterials,
Abkühlung
und Entformung der erhaltenen optochemischen Membran.
Description
- Die Erfindung betrifft eine optochemische Sensormembran auf Basis von Farbstoffindikatoren und Sorbentien zur Festphasenextraktion.
- Optisch-chemische Sensoren, auch Optoden genannt, werden bekanntlich zur in-situ Messung benutzt, ohne dass extern angewandte nasschemische Verfahren zum Einsatz kommen müssen. Die darin enthaltenen analyt-empfindlichen Membranen werden beispielweise gebraucht, um pH-Werte flüssiger Medien zu bestimmen.
- Die Herstellung analyt-empfindlicher Membranen ist eine relevante Etappe bei der Entwicklung optischer chemischer Sensoren. Grundsätzlich werden derartige Sensormembranen dadurch präpariert, dass ein Farbstoffindikator, der seine optischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Konzentration des zu messenden Analyten reversibel ändert, auf ein geeignetes Trägermaterial immobilisiert wird. Zu den klassischen Immobilisierungsverfahren gehören die Verankerung, die kovalente Anbindung oder die Sorption von Farbstoffmolekülen.
- Wie in
DE 199 04 938 A1 beschrieben, werden prinzipiell bei der Verankerung die Farbstoffmoleküle in ein poröses Polymermaterial eingebettet. Dieses Verfahren ist relativ einfach und zuverlässig, hat aber den Nachteil, dass die Farbstoffmoleküle oft in das zu untersuchende Milieu ausgewaschen werden. - Die kovalente Anbindung basiert darauf, dass die Farbstoffmoleküle an Moleküle des Trägermaterials kovalent gekoppelt werden. Aufgrund der hohen chemischen Stabilität dieser Bindungsart ist ein Farbstoffauswaschen beim Messvorgang ausgeschlossen. Dieses Verfahren ist allerdings relativ kompliziert und zeitaufwändig. Von Nachteil ist auch die Tatsache, dass sowohl Farbstoff- als auch Trägermoleküle die für eine kovalente Ankopplung notwendige Funktionsgruppe aufweisen müssen. Durch diesen Umstand wird der Einsatz dieser Methodik in der Praxis begrenzt.
- Bei dem Sorptionsverfahren werden Farbstoffmoleküle durch physikalische und/oder chemische Interaktionen (z.B. Wasserstoffbrückenbindung, van der Waals'sche Kräfte, polare und ionische Wechselwirkungen) auf ein Polymermaterial gebunden. Vorteilhaft ist dabei die Tatsache, dass zahlreiche Sorbentien zur Festphasenextraktion unterschiedlicher Art (z.B. Adsorberharz, Ionenaustauscher), die als Kügelchen kommerziell erhältlich sind, eingesetzt werden können. In der Regel zeichnet sich die Farbstoffanreicherung durch Einfachheit und Reproduzierbarkeit aus. In der Literatur wird – wie in
US 49070367 - Aus der
DE 33 43 636 C2 ist ein Sensorelement bekannt, bei dem pH-Indikatoren mit dem Membranmaterial kovalent verknüpft werden. DieDE 699 12 511 T2 beschreibt ein Herstellungsverfahren von Polymeren, die nach dem Trocknen als Pulver gepresst und gesintert werden. In Sensors and Actuators B 62 (2000) 54-161 werden Sensoren durch kovalente Bindung von Indikatoren an PVC oder andere Polymere gebunden. - Die technische Aufgabe besteht darin, analyt-empfindliche Membranen, die eine homogene Struktur sowie die für einen Einsatz notwendige chemische und mechanische Stabilität aufweisen, als Bestandteil eines optischen chemischen Sensors herzustellen, mit dem die Konzentration von Analyten bestimmt werden kann. Ein derartiger Sensor soll in das zu analysierende Umfeld entweder für den Messvorgang beliebig häufig eingefügt oder dauerhaft integriert werden können.
- Erfindungsgemäß besteht die optochemische Sensormembran auf Basis von Farbstoffindikatoren und Sorbentien zur Festphasenextraktion aus einer Sintermembran aus einem thermisch verformbaren pulverförmigen Sorbensmaterial und einem an dem Sorbensmaterial gebundenen Farbstoffindikator, hergestellt durch homogenes Mischen von Sorbensmaterialteilchen mit einer Farbstoffindikatorlösung, Trocknen der abgetrennten und gewaschenen Teilchen, Verarbeiten der trockenen Teilchen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 μm, Pressen des resultierenden Pulvers in einem Formwerkzeug mit 25 bis 35 bar und Erhitzen auf Sintertemperatur des Sorbensmaterials, Abkühlung, Entformung und gegebenenfalls Hydrophilisierung der erhaltenen optochemischen Membran.
- Das thermisch verformbare Sorbensmaterial ist bevorzugt ein hydrophiles Sorbens zur Festphasenextraktion, das durch physikalische und/oder chemische Interaktionen zur Farbstoffimmobilisierung geeignet ist. Zu derartigen Sorbentien gehören beispielsweise nicht funktionalisierte und funktionalisierte vernetzte Polystyrol-divinylbenzol wie Amberlite® XAD4, XAD16, 200 oder Dowex®50W.
- Das Sorbens liegt dabei in Form von Feststoffteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 100 bis 1200 μm vor und wird nach Farbstoffsorption zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 μm verarbeitet.
- Der Farbstoffindikator ändert vorzugsweise seine optischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Konzentration des zu messenden Analyten reversibel.
- Als Farbstoffindikator können kommerziell erhältliche Farbstoffe eingesetzt werden in Bezug auf den zu messenden Analyten in den gewünschten Konzentrationsbereichen. Zur Bestimmung von pH-Werten können beispielsweise pH-Indikatoren wie Alizarin, Bromkresolpurpur, Bromkresolgrün, Bromphenolblau, Chlorphenolrot, Neutralrot, Phenolphthalein, Phenolrot oder Thymolblau in Abhängigkeit vom gewünschten Einsatzbereich verwendet werden.
- Voraussetzung für den Einsatz von Farbstoffindikator und Sorbensmaterial ist, dass diese auch im Zusammenspiel in dem zu untersuchenden Medium chemisch stabil sind. Voraussetzung ist auch, dass der Farbstoff und die Interaktionen zur Sorption bei Sintertemperatur des Sorbensmaterials beständig sind.
- Der Farbstoffindikator wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Anschließend werden die Sorbensmaterialteilchen der entstehenden Farbstofflösung zugegeben und so lange vermischt, bis alle Sorbensteilchen mit dem Farbstoff homogen gefärbt worden sind. Dabei sind Umdrehungszahlen des Rührers von 1000 bis 2000 U/min sowie ein Zeitraum von 12 bis 48 Stunden zu bevorzugen. Durch die innige Vermischung und gegebenenfalls dabei auftretende weitere Zerkleinerung der Feststoffteilchen wird eine sehr gute Sorption der Farbstoffmoleküle an die Teilchen des Sorbensmaterials erreicht.
- Die in der Farbstofflösung befindlichen Feststoffteilchen werden abfiltriert und zur Entfernung des nichtgebundenen Indikators mehrmals gespült, vorzugsweise mit destilliertem Wasser. Danach werden sie getrocknet. Die Trocknung erfolgt bei einer maximalen Temperatur von 40°C. Anschließend werden die getrockneten Feststoffteilchen zu einem homogenen Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 μm verarbeitet
- Eine definierte Menge des Pulvers wird in ein Presswerkzeug eingebracht, mit einem Druck von 25–35 bar so zusammengepresst, dass eine kompakte Schicht entsteht, und bei der Sintertemperatur des Sorbensmaterials gesintert. Der dafür erforderliche Zeitraum beträgt einige Minuten.
- Abhängig von dem eingesetzten Sorbensmaterial wird die nach der Entformung erhaltene optochemische Sensormembran mit einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Ethanol) in Kontakt gebracht, um sie zu hydrophilisieren und damit den späteren Gebrauch zu ermöglichen.
- Die erfindungsgemäße Sensormembran zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:
- – Erhöhte Homogenität und chemische Stabilität
- – Hohe Reproduzierbarkeit der chemischen und optischen Eigenschaften
- – Beliebige Variation der geometrischen Abmessungen
- – Möglichkeit der einfachen Ausführung eines Sensors durch die mechanisch stabilen Eigenschaften der Membran
- – Zuverlässige Bestimmung der Konzentration zahlreicher Analyten in beliebigen Messbereichen durch gezielte Auswahl von miteinander kombinierbaren Farbstoffindikatoren und Trägermaterialien.
- Eine bevorzugte optochemische Sensormembran auf Basis von Farbstoffindikatoren und Sorbentien zur Festphasenextraktion ist gekennzeichnet durch eine Sintermembran aus dem thermisch verformbaren, vernetzten Polystyrol-divinylbenzol Amberlite® XAD4 und dem an diesem Adsorbermaterial adsorbierten Farbstoffindikator Thymolblau, hergestellt durch homogenes Mischen von Amberlite® XAD4 Teilchen mit einer alkoholischen Lösung von Thymolblau, Trocknen der abgetrennten und mehrmals mit Wasser gewaschenen Teilchen, Verarbeiten der trockenen Feststoffteilchen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 μm, Pressen des resultierenden Pulvers in einem Formwerkzeug mit 28 bis 30 bar und Erhitzen auf 400–450°C, Abkühlung, Entformung und Hydrophilisierung der erhaltenen optochemischen Membran mit Alkohol.
- Ein geeigneter Alkohol für die Hydrophilisierung ist ein einwertiger oder mehrwertiger Alkohol, wie beispielsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Propylenglycol, Glycerin oder ein Gemisch von Alkoholen, vorzugsweise Ethanol.
- Als zu messende Medien für die erfindungsgemäß bevorzugte optochemische Sensormembran auf Basis von Amberlite® XAD und Thymolblau sind vorzugsweise stark alkalische Medien geeignet, wie zum Beispiel Betonbauwerke, in die derartige Sensormembran vor der Erhärtung des Betons integriert wird und eine spätere pH-Wert-Änderung leicht abgelesen werden kann.
- Gegenstand der Erfindung ist weiterhin das Verfahren zur Herstellung einer optochemischen Sensormembran auf Basis von Farbstoffindikatoren und Sorbentien zur Festphasenextraktion, das darauf basiert, durch homogenes Mischen von Sorbensmaterialteilchen mit einer Farbstoffindikatorlösung, Trocknen der abgetrennten und gewaschenen Teilchen, Verarbeiten der trockenen Feststoffteilchen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 μm, Pressen des resultierenden Pulvers in einem Formwerkzeug mit 25 bis 35 bar und Erhitzen auf Sintertemperatur des Sorbensmaterials für einen Zeitraum von einigen Minuten, Abkühlung und Entformung, eine Sintermembran aus einem thermisch verformbaren pulverförmigen Sorbensmaterial und einem an dem Sorbensmaterial gebundenen Farbstoffindikator herzustellen. Diese kann gegebenenfalls hydrophilisiert werden.
- Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.
- Beispiel 1
- Ausgangssubstanzen sind der pH-Farbstoffindikator Thymolblau und das Adsorbermaterial Amberlite® XAD4 (quervernetztes Polystyroldivinylbenzol) mit einer Teilchengröße von 200 bis 800 μm. Der pKs-Wert dieses Indikators ist durch gezielte Auswahl des Sorbens zu höheren Werten verschiebbar, was bei der obengenannten Applikation nötig ist, um den gewünschten pH-Bereich 9–12 abdecken zu können.
- Alle verwendeten Chemikalien sind in der erforderlichen chemischen Reinheit kommerziell erhältlich. Zur Vorbereitung eines pulverförmigen und mit Indikatorfarbstoffmolekülen angereicherten Adsorbermaterials werden 50 mg des Indikators Thymolblau in 20 ml Ethanol gelöst und dazu 5 g von Amberlite® XAD4 Teilchen zugegeben. Die resultierende Farbstofflösung wird mit einem Magnetrührer mit ca. 1000 bis 2000 U/min stark gerührt bis alle Adsorbermaterialteilchen homogen orangegefärbt worden sind. Dabei wird ein Zeitraum von 5 Tagen bevorzugt.
- Die Adsorberteilchen werden filtriert und zur Entfernung des nichtgebundenen Thymolblau mehrmals mit destilliertem Wasser gespült. Beim Spülen färben sich Eluat und Teilchen blau. Es wird so lange weiter gespült, bis die Teilchen wieder orangefarben werden. Die Teilchen werden dann zu einem homogenen Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 μm verarbeitet. Schließlich wird das resultierende Pulver bei Raumtemperatur getrocknet.
- 7,5 mg des trockenen Pulvers werden in ein Presswerkzeug aus Edelstahl eingebracht, mit einem Druck von 28–30 bar zusammengepresst und gesintert. Der Sintervorgang erfordert eine zweiminütige Phase der Druck- und Temperatureinwirkung bei 400–450°C.
- Unter diesen Bedingungen werden homogene und zylindrische Membranen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 0,2 mm gefertigt.
- Um die Hydrophilität des Adsorbermaterials beizubehalten, muss es gemäß Herstellerangaben im feuchten Zustand gelagert sein. Dieses Material – wenn ausgetrocknet – kann prinzipiell mit einer alkoholhaltigen Lösung wieder hydrophilisiert werden. Dement sprechend zeigen die aus dem trockenen Pulver hergestellten Membranen nach kurzer Einwirkung von Ethanol einen reversiblen Farbumschlag von orange nach blau im pH-Bereich 9–12.
Claims (11)
- Optochemische Sensormembran auf Basis von Farbstoffindikatoren und Sorbentien zur Festphasenextraktion, gekennzeichnet durch eine Sintermembran aus einem thermisch verformbaren pulverförmigen Sorbensmaterial und einem an dem Sorbensmaterial sorptiv gebundenen Farbstoffindikator, hergestellt durch homogenes Mischen von Sorbensmaterialteilchen mit einer Farbstoffindikatorlösung, Trocknen der abgetrennten und gewaschenen Teilchen, Verarbeiten der trockenen Feststoffteilchen zu einem homogenen Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 μm, Pressen des resultierenden Pulvers in einem Formwerkzeug mit 25 bis 35 bar und Erhitzen auf Sintertemperatur des Sorbensmaterials, Abkühlung und Entformung der erhaltenen optochemischen Membran.
- Optochemische Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffindikator ein solcher ist, der seine optischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Konzentration des zu messenden Analyten reversibel ändert.
- Optochemische Sensormembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffindikator ein pH-Indikator ist.
- Optochemische Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sorbensmaterial durch physikalische und/oder chemische Interaktionen zur Farbstoffimmobilisierung geeignet und hydrophil ist.
- Optochemische Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein vernetztes Polystyrol-divinylbenzol ist.
- Optochemische Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sorbensteilchen nach Farbstoffsorption zu einem homogenen Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 μm verarbeitet werden.
- Optochemische Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Pressen des Pulvers in einem Formwerkzeug mit 28 bis 30 bar erfolgt.
- Optochemische Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte Sorbensmaterial in hydrophilisierter Form vorliegt.
- Optochemische Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sinterkörper ist aus dem thermisch verformbaren, vernetzten Polystyrol-divinylbenzol Amberlite® XAD4 mit einer Teilchengröße von 200 bis 800 μm und dem an diesem Adsorbermaterial adsorbierten Farbstoffindikator Thymolblau, hergestellt durch homogenes Mischen von Amberlite® XAD4 Teilchen mit einer alkoholischen Lösung von Thymolblau, wobei das Mischen mit 1000 bis 2000 U/min für 4 bis 5 Tage erfolgt, Trocknen der abgetrennten und mehrmals mit Wasser gewaschenen Adsorberteilchen, Verarbeiten der trockenen Feststoffteilchen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 μm, Pressen des resultierenden Pulvers in einem Formwerkzeug mit 28 bis 30 bar und Erhitzen auf 400–450°C, Abkühlung, Entformung und Hydrophilisierung der erhaltenen optochemischen Membran mit Alkohol.
- Verfahren zur Herstellung einer optochemischen Sensormembran auf Basis von Farbstoffindikatoren und Sorbentien zur Festphasenextraktion, gekennzeichnet durch homogenes Mischen von thermisch verformbaren Sorbensmaterialteilchen mit einer Farbstoffindikatorlösung, Trocknen der abgetrennten und gewaschenen Teilchen, Verarbeiten der trockenen Feststoffteilchen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 μm, Pressen des resultierenden Pulvers in einem Formwerkzeug mit 25 bis 35 bar und Erhitzen auf Sintertemperatur des Sorbensmaterials für einen Zeitraum von einigen Minuten, Abkühlung und Entformung.
- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran in Abhängigkeit von dem Sorbensmaterial mit einem geeigneten Lösungsmittel hydrophilisiert wird.
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