DE102016119942A1

DE102016119942A1 - Verfahren zur Herstellung einer keramisierbaren Grünglaskomponente sowie keramisierbare Grünglaskomponente und Glaskeramikgegenstand

Info

Publication number: DE102016119942A1
Application number: DE102016119942.7A
Authority: DE
Inventors: Frank Büllesfeld; Ulrich Lange; Doris Moseler; Bernhard Hunzinger
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2016-10-19
Publication date: 2017-05-04
Anticipated expiration: 2036-10-20
Also published as: TW201620851A; JP2016088841A; FR3027896A1; KR102403027B1; DE102016119942B4; DE102015118308A1; JP6968219B2; CH711704B1; FR3042790B1; KR20160051634A; CH711704A2; CN105565657B; CH710312B1; FR3042790A1; US10851009B2; US20160122226A1; JP2020079203A; JP6732432B2; CN105565657A; FR3027896B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramisierbaren Grünglaskomponenten, eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens, sowie eine durch das Verfahren herstellbare keramisierbare Grünglaskomponente. Das Verfahren ist ein Wiederziehverfahren, bei dem in einer Verformungszone eine Vorform auf eine Temperatur erhitzt wird, die ein Wiederziehen des Glases erlaubt. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Verformungszone besonders klein ist. Dadurch wird erreicht, dass keramisierbare Grünglaskörper wiedergezogen werden können, ohne dass eine Keramisierung bereits während des Wiederziehen einsetzt. Mit dem Verfahren sind platten- oder scheibenförmige Grünglaskomponenten erhältlich, die sich unter anderem durch eine besonders glatte Oberfläche auszeichnen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer keramisierbaren Grünglaskomponente, insbesondere einer scheiben- oder plattenförmigen keramisierbaren Grünglaskomponente, welche zur Keramisierung geeignet ist und zur weiteren Erzeugung von flachen Glaskeramikgegenständen verwendet werden kann. Die Erfindung betrifft ferner ein keramisierbares Glas, eine keramisierbare Grünglaskomponente und ein daraus erzeugtes Glasband, einen Glaskeramikgegenstand und die Verwendung des Glaskeramikgegenstands.
Glaskeramiken werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungen eingesetzt. So werden LAS(Lithium-Aluminium-Silikat)-Glaskeramikscheiben aufgrund ihrer geringen thermischen Ausdehnung bekanntermaßen als Abdeckung für Kochflächen eingesetzt, wofür Scheiben einer Dicke von ca. 3 bis 6 mm eingesetzt werden. Die Herstellung einer Glaskeramikscheibe, welche als Kochfeldabdeckung eingesetzt wird, umfasst typischerweise die Schmelze eines Glases, das Walzen der Glasschmelze in Plattenform, sowie eine anschließende Keramisierung in einem separaten Keramisierungsofen. Das Glas, welches durch einen Kristallisationsprozess bzw. Keramisierung in eine Glaskeramik überführt werden kann, wird im Allgemeinen als Grünglas bezeichnet. Ein Grünglas weist in der Regel eine Komponente wie TiO2, ZrO2, SnO2 oder Ta2O5 auf, welche bei einer Wiedererwärmung des Grünglases zur Bildung von Kristallisationskeimen geeignet ist und durch deren Mengenanteil die resultierende Kristallitstruktur der resultierenden Glaskeramik beeinflusst werden kann.
Für eine Vielzahl von Anwendungen werden Glaskeramikartikel einer deutlich geringeren Dicke benötigt. Als Dielektrikum in Kondensatoren werden z.B. Scheiben einer Dicke von weniger als 500 µm, bevorzugt weniger als 100 µm benötigt. Dabei wird häufig auch eine hohe Oberflächenqualität mit einer geringen Rauhigkeit benötigt, wobei die Oberfläche auch frei von Fremdmaterial-Verunreinigungen sein soll.
Dünne Glaskeramikscheiben einer Dicke von weniger als 1 mm lassen sich mit dem klassischen Walzverfahren jedoch nicht herstellen. Beim Walzen dünner Glaskeramik, wie es zum Beispiel in der US 2012 304695 und US 2011 314870 beschrieben ist, entsteht keine feuerpolierte Oberfläche. Durch den Kontakt der Glasschmelze mit den Walzen kommt es auch zu Oberflächenverunreinigungen mit Fremdmaterial.
Grundsätzlich lassen sich dünne Glaskeramikscheiben durch Kaltnachbearbeitung aus dickeren Glaskeramikkörpern herstellen. So lassen sich Glaskeramiken z.B. durch Drahtsägen in dünne Scheiben zerschneiden, wobei die Schichtdicke und Oberflächenqualität anschließend durch Schleif- und Polierprozesse genau eingestellt werden kann. Eine derartige Kaltnachbearbeitung ist sehr aufwändig. Des Weiteren sind die erreichbaren Schichtdicken auf wenigstens 200 µm beschränkt, da dünnere Scheiben bei der Kaltnachbearbeitung zerbrechen. Oberflächenverunreinigungen durch den Schleif- und Polierprozess sowie Oberflächenauslaugungen oder -veränderungen können zusätzlich auftreten.
Eine Herstellung dünner Glaskeramikscheiben durch Herstellung von Grünglasscheiben aus einer Glasschmelze mit herkömmlichen Dünnglasziehverfahren wie Floaten, Downdraw, Overflow-Fusion-Downdraw und anschließende Kristallisation ist äußerst problematisch und scheidet im Allgemeinen aus. So lassen sich einige speziell an den Floatprozess angepasste Grüngläser durchaus in einem Floatprozess herstellen. Die meisten Glaskeramiken weisen jedoch eine zu große Kristallisationsneigung auf und kristallisieren beim Floatprozess, wo das Glas eingangsseitig Temperaturen von 1.000 °C oder mehr aufweist. Des Weiteren sind nur Scheiben einer Dicke von wenigstens 0,5 mm herstellbar.
In der US 2012/135848 wird vorgeschlagen, eine dünne Glaskeramik herzustellen durch Herstellung einer Glasscheibe mittels einem Overflow-Fusion Prozess, nachfolgender Eindiffusion von Li2O in die Glasscheibe und anschließender Keramisierung. Durch das spätere Hinzufügen der wesentlichen Glaskeramikkomponente Li2O soll die Anwendung eines herkömmlichen Ziehverfahrens ermöglicht werden. Das nachträgliche Hinzufügen von Li2O über den Diffusionsprozess ist jedoch sehr aufwändig und teuer, ferner dürfte die resultierenden Glaskeramikkomponente inhomogen sein.
In der EP 0 853 071 wird vorgeschlagen, eine Glaskeramik durch einen Wiederziehprozess bereitzustellen, wobei eine bereits keramisierte Glaskeramik-Vorform ausgezogen wird, welche eine Restglasphase aufweist und beim Wiederziehen nicht weiter kristallisiert. Der Erweichungstemperatur des Grünglases soll dabei unterhalb der Kristallisationstemperatur des Grünglases liegen, bei welcher eine weitere Kristallisation und damit Abnahme der Restglasphase zu erwarten ist. Dieses Verfahren ist ebenfalls auf spezielle für diesen Prozess optimierte Glaskeramiken beschränkt und im Allgemeinen nicht anwendbar, da es bei herkömmlichen Wiederziehverfahren zur Kristallisation des Grünglases kommt, was zu Abrissen, Verdickungen und insgesamt instabilem Prozess führt.
Des Weiteren neigen flache Vorformen mit einem Breiten-Dicken-Verhältnisses bei einem Wiederziehprozess im Allgemeinen dazu, dass das Breiten-Dicken-Verhältnisses beim Wiederziehen abnimmt. In der US 7,231,786 wird beschrieben, wie sich ebene Glasscheiben über Wiederziehen darstellen lassen. Um ein breiteres Produkt zu bekommen, werden hier Greifer eingesetzt, die das weiche Glas in die Breite ziehen, bevor Kantenroller das Glas in der Länge ausdehnen.
In der US 3,635,687 wird ein Wiederziehverfahren beschrieben, bei dem durch eine Kühlung des Randbereiches der flachen Vorform eine Änderung des Breiten-Dicken-Verhältnisses erreicht wird. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Eingriffe bewirken nur eine kleinere Änderung der Geometrie der Vorform im Vergleich zur Grünglaskomponente bzw. zur Form der ausgezogenen Komponente. Außerdem sind diese Verfahren mit relativ großem Aufwand verbunden. Insbesondere dann, wenn Greifer oder Rollen eingesetzt werden sollen, wird eine aufwendige Wiederziehvorrichtung benötigt, die anfällig für Defekte ist.
Somit besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung einer keramisierbaren Grünglaskomponente, insbesondere einer scheiben- oder plattenförmigen keramisierbaren Grünglaskomponente, welche zur Erzeugung von flachen Glaskeramikgegenständen verwendet werden kann.
Die keramisierbare Grünglaskomponente soll dabei vorzugsweise eine geringe Dicke aufweisen sowie über eine hohe Homogenität und eine hohe Oberflächenqualität, bevorzugt von feuerpolierter Qualität, verfügen.
Ferner soll ein flacher Glaskeramikgegenstand zur Verfügung gestellt werden, welcher sich durch eine geringe Dicke, eine hohe Homogenität sowie eine hohe Oberflächenqualität auszeichnet.
Überraschend einfach wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer keramisierbaren Grünglaskomponente, durch eine keramisierbare Grünglaskomponente sowie durch einen hieraus erzeugten Glaskeramikgegenstand nach einem der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung einer keramisierbaren Grünglaskomponente, umfassend die Schritte

– Erzeugen einer Glasschmelze aus keramisierbaren Glas,
– Erzeugen eines keramisierbaren Grünglaskörpers als Vorform zum Wiederziehen,
– Bereitstellen der Vorform in einer Wiederziehvorrichtung,
– Erwärmen zumindest eines Teilabschnittes der Vorform,
– Wiederziehen der Vorform zu einer keramisierbaren Grünglaskomponente,

– die keramisierbare Grünglaskomponente einen kristallinen Anteil von weniger als 20 Vol.-%, bevorzugt weniger als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-% aufweist.

Das Wiederziehen von keramisierbaren Grünglas mittels bekannter Verfahren ist im Allgemeinen nicht anwendbar, da es bei den bekannten Wiederziehverfahren häufig zur Kristallisation des Grünglases während des Wiederziehens kommt. Ursache hierfür ist die beim Wiederziehen erforderliche hohe Temperatur, die typischerweise im Bereich der oder sogar über der Keimbildungstemperatur des keramisierbaren Grünglases liegt und welche somit zu einer Keimbildung und/oder einer einsetzenden Keramisierung des Grünglases führen kann. Dieses wiederum führt zu Rissen des Grünglaskörpers oder zu Abrissen. Ferner kann es auch zu unerwünschten Verdickungen führen.
Die Erfinder haben nunmehr allerdings herausgefunden, dass auch keramisierbares Grünglas unter ganz bestimmten Voraussetzungen einem Wiederziehprozess unterworfen werden kann. Von besonderer Bedeutung ist hierbei, dass das Wiederziehen nur eine sehr kurze Verformungszone aufweist und/oder eine sehr kurze Durchlaufzeit des Wiederziehprozesses, insbesondere im Bereich hoher Temperaturen, ermöglicht wird.
Auf diese Weise lassen sich in überraschend einfacher Weise keramisierbare Grünglaskörper wiederziehen, so dass sehr kostengünstig dünne bzw. dünnwandige keramisierbare Grünglaskomponenten mit besonders hoher Oberflächenqualität, besonders bevorzugt mit zumindest teilweise einer feuerpolierten Oberflächenqualität, herstellen lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei auch für bekannte, keramisierbare Grüngläser angewandt werden.
Zum Erzeugen einer erfindungsgemäßen Glasschmelze wird typischerweise ein Gemenge mit einer zum späteren Keramisieren geeigneten Zusammensetzung einer Glasschmelzanlage zugeführt und geschmolzen. Mittels verschiedener bekannter Verfahren können hieraus Glaskörper hergestellt werden, wobei das Glas auch als sogenanntes Grünglas bezeichnet wird. Unter Grünglas wird demnach ein Glas verstanden, welches direkt bzw. unmittelbar aus der Glasschmelze stammt. Sofern das Grünglas keramisierbar ist, bedeutet keramisierbares Grünglas im Sinne der Erfindung, dass dieses Grünglas dazu geeignet ist, in einem Keramisierungsprozess keramisiert und zu einer Glaskeramik umgewandelt werden zu können, ebenso aber auch, dass dieser Keramisierungsprozess gerade noch nicht erfolgt ist.
Ein keramisierbares Grünglas ist demnach ein Glas, bei welchem zwar einer Keramisierung zur Umwandlung zu einer Glaskeramik möglich ist, diese Keramisierung aber noch nicht in nennenswerten Umfang stattgefunden hat. Im Sinne der Erfindung ist ein keramisierbarer Grünglaskörper also ein Glasgegenstand, welcher durch einen nachfolgenden Keramisierungsprozess in einen Glaskeramikgegenstand umgewandelt werden kann.
Unter dem Begriff Keramisierung oder Keramisieren ist im Sinne der Erfindung die Herstellung eines Gegenstands aus Glaskeramik bzw. eines Glaskeramikgegenstands zu verstehen, welche im Regelfall durch eine Temperaturbehandlung eines geeigneten Ausgangsglases, also des Grünglases, erfolgt.
Um diesen Prozess zu unterstützen, werden dem Glas häufig Keimbildner wie zum Beispiel TiO₂, ZrO₂, SnO₂ oder Ta₂O₅ zugesetzt, die die Entstehung einer ausreichenden Anzahl von Keimkristallen ermöglichen. Andere Grüngläser zeigen bei Erwärmung eine Phasenseparation, die ihrerseits zur Keimbildung dient. Bei der Temperaturbehandlung bzw. bei der Keramisierung kann dieser Prozess durch einen zweistufigen Temperaturprozess unterstützt werden, in dem das Grünglas zunächst auf eine Keimbildungstemperatur erhitzt wird, um dann anschließend bei einer höheren Temperatur, welche ein Kristallwachstum unterstützt, kristallisiert zu werden. Diese Temperatur wird auch als Kristallwachstumstemperatur bezeichnet. Es sind auch Glaskeramik-Systeme bekannt, bei denen die Keimbildung so rasch erfolgt, dass ein spezieller Keimbildungsschritt nicht notwendig ist.
Ein erfindungsgemäßer keramisierbarer Grünglaskörper umfasst demnach ein zur Keramisierung geeignetes Glas und kann unterschiedliche Formen aufweisen. So können beispielsweise mittels Walzen der noch nicht erstarrten Glasschmelze platten- oder scheibenförmige, keramisierbare Grünglaskörper erzeugt werden. Auch stabförmige, keramisierbare Grünglaskörper lassen sich herstellen.
Ein zum Wiederziehen geeigneter, keramisierbarer Grünglaskörper wird nachfolgend auch als Vorform bezeichnet. Nach Durchlaufen des Wiederziehens wird der hieraus erzeugte, d.h. aus der Vorform umgeformte keramisierbare Grünglaskörper, als keramisierbare Grünglaskomponente bezeichnet. Durch das Wiederziehen kann eine Änderung des Breiten-Dicken-Verhältnisses der Grünglaskomponente gegenüber der Vorform erfolgen. Nach Durchlaufen eines dem Wiederziehen nachfolgenden Keramisierens kann aus der Grünglaskomponente sodann ein Glaskeramikgegenstand erzeugt werden.
Erfindungsgemäß ist auch die Grünglaskomponente, also das durch das Wiederziehen umgeformte Grünglas, ein keramisierbares Grünglas. Das Wiederziehen erfolgt also bevorzugt ohne Einsetzen eines Keramisierungsprozesses.
Die Grünglaskomponente des keramisierbaren Grünglaskörpers weist demnach – ebenso wie die Vorform – nur einen geringen kristallinen Anteil auf. Dieser liegt bei weniger als 20 Vol.-%, bevorzugt bei weniger als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Grünglaskomponente des keramisierbaren Grünglaskörpers einen kristallinen Anteil von weniger als 4 Vol.-%, bevorzugt weniger als 3 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol.-% auf. Hierdurch kann die keramisierbare Grünglaskomponente unproblematisch einem nachfolgenden Keramisierungsprozess zugeführt werden.
Das Wiederziehen von Gläsern ist prinzipiell bekannt. Beim Wiederziehverfahren wird ein Glasstück partiell erwärmt und über geeignete mechanische Betriebsmittel in die Länge gezogen. Wird die Vorform mit einer konstanten Geschwindigkeit in eine Heizzone eingefahren und das erwärmte Glas mit konstanter Geschwindigkeit gezogen, so entsteht ein von dem Verhältnis der Geschwindigkeiten abhängige Verkleinerung der Querschnittsform der Vorform.
Werden also z.B. stab- oder rohrförmige Vorformen eingesetzt, so entstehen wieder stab- oder rohrförmige Grünglaskomponenten, allerdings mit kleinerem Durchmesser. In ähnlicher Weise können auch plattenförmige Vorformen wiedergezogen werden. Die Grünglaskomponenten können in ihrer Querschnittsform der Vorform ähnlich sein, so dass sie hinsichtlich ihrer Querschnittsform eine 1:1 verkleinerte Abbildung der Vorform darstellen. Sie können aber auch derart umgeformt werden, dass bei plattenförmigen Vorformen eine streifenförmige Grünglaskomponente mit verringerter Dicke entsteht.
Beim Wiederziehen von Gläsern wird in der Regel eine längliche Vorform einseitig in eine Halterung eingespannt und beispielsweise in einem Muffelofen am anderen Ende erwärmt. Sobald das Glas verformbar wird, wird dieses durch Aufbringen eines Zugs auf das in der Halterung eingespannte Ende der Vorform ausgezogen. Wird dabei die Vorform in die Muffel nachgeschoben, so ergibt sich bei geeigneter Temperaturwahl eine vom Querschnitt kleinere, aber geometrisch ähnliche Grünglaskomponente.
Aus einer scheibenförmigen Vorform kann ebenso eine annähernd streifenförmige Grünglaskomponente durch Wiederziehen erzeugt werden, welche eine deutlich geringere Dicke als die Vorform aufweist.
Die Wahl der Geschwindigkeiten von dem Ausziehen der Grünglaskomponente und dem Nachschieben der Vorform bestimmen den Umformungs- bzw. Verkleinerungsfaktor des Querschnitts.
Im Sinne der Erfindung kann eine Vorform, insbesondere eine platten- oder scheibenförmige Vorform, eines keramisierbaren Grünglaskörpers mit einer mittleren Dicke D und einer mittleren Breite B bereitgestellt werden. Zumindest ein Teilabschnitt, insbesondere die Verformungszone der Vorform, wird sodann erwärmt. Nachfolgend erfolgt das Ausziehen der Vorform bis zu einer mittleren Dicke d und einer mittleren Breite b, wodurch die Querschnittsform der Grünglaskomponente festgelegt wird. Durch das Wiederziehen kann also eine Änderung der Geometrie des Querschnitts der Vorform quer zur Ziehrichtung erreicht werden.
Die Verformungszone betrifft dabei den Anteil der Vorform, in dem die Vorform eine Dicke zwischen 0,95·D und 1,05·d aufweist und wobei die Verformungszone eine Höhe von höchstens 50·D, bevorzugt höchstens 10·d, besonders bevorzugt höchstens 6·D (insbesondere höchstens 100 mm), ganz besonders bevorzugt höchstens 5·D (insbesondere höchstens 40 mm) und besonders bevorzugt höchstens 4·D (insbesondere höchstens 30 mm) aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Wiederziehen von keramisierbaren Grünglaskörpern ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verformungszone im Vergleich zum Stand der Technik sehr klein ist. In überraschender Weise kann daher auch ein zur Keramisierung geeignetes Grünglas einem Wiederziehen zugeführt werden, ohne dass eine unerwünschte und/oder unkontrollierte Keramisierung bereits einsetzt.
Die Verformungszone (= Meniskus) weist dabei eine Höhe von höchstens 50·D, bevorzugt höchstens 10·d, besonders bevorzugt höchstens 6·D (insbesondere höchstens 100 mm), ganz besonders bevorzugt höchstens 5·D (insbesondere höchstens 40 mm) und besonders bevorzugt höchstens 4·D (insbesondere höchstens 30 mm) auf.
Die Verformungszone erstreckt sich vorzugsweise über die gesamte Breite der Vorform. Mit „Höhe“ der Verformungszone ist deren Ausdehnung in der Richtung gemeint, in welche die Vorform gezogen wird. Die Verformungszone ist der Bereich, in dem die Vorform eine Dicke zwischen 0,95·D und 1,05·d aufweist. Es ist also ein Bereich, in welchem das Glas sich verformt. Die Dicke ist kleiner als die ursprüngliche Dicke D, die finale Dicke d ist aber noch nicht erreicht. In der Verformungszone kann beispielsweise eine Temperatur T2 vorherrschen, bei der das Glas der Vorform eine Viskosität η2 zwischen η2 = 10⁴ dPas und η2 = 10⁸ dPas aufweist.
Die Breite b der ausgezogenen Grünglaskomponente nimmt mit steigender Viskosität in der Verformungszone zunehmend ab. Erhöht man beispielsweise im Erweichungsfall die Ziehgeschwindigkeit, um eine Dicke d der Grünglaskomponente von 100 µm zu erreichen, würde die Breite b der Grünglaskomponente im Vergleich zur Breite B der Vorform deutlich verringert. Um eine flache Grünglaskomponente mit einem hohen Verhältnis b/d zu erhalten, ist es daher vorteilhaft, wenn das Glas der Vorform in der Verformungszone eine Viskosität η2 aufweist, die geringer ist als die Viskosität des entsprechenden Glases am Erweichungspunkt (EW). Bevorzugt weist das Glas der Vorform in der Verformungszone daher eine Viskosität η2 von höchstens η2 = 10^7,6 dPas, weiter bevorzugt höchstens η2 = 10^7,5 dPas, noch weiter bevorzugt höchstens η2 = 10^7,0 dPas, ganz besonders bevorzugt höchstens η2 = 10^6,5 dPas auf.
Des Weiteren ist eine Viskosität η2, die kleiner ist als die Viskosität des entsprechenden Glases am Erweichungspunkt, auch vorteilhaft, weil die zum Ausziehen des Grünglases benötigte Ziehkraft mit steigender Viskosität zunehmend ansteigt. Eine niedrigere Viskosität ist also auch mit einer niedrigeren benötigten Ziehkraft verbunden.
Die Viskosität η2 des keramisierbaren Grünglases der Vorform in der Verformungszone sollte jedoch auch nicht zu gering sein, da ansonsten ein gleichmäßiges Ausziehen des Glases erschwert wird. Das Glas der Vorform in der Verformungszone weist bevorzugt eine Viskosität η2 von mindestens η2 = 10^4,0 dPas, weiter bevorzugt mindestens η2 = 10^4,5 dPas, noch weiter bevorzugt mindestens η2 = 10^5,0 dPas, ganz besonders bevorzugt mindestens η2 = 10^5,8 dPas auf.
Das Wiederziehen gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit zusätzlich mit einer Kühlung der Randbereiche der Vorform analog der US 3,635,687 , welche hiermit vollumfänglich inkorporiert wird, kombiniert werden, um eine noch größere Breite und/oder eine bessere Dickenverteilung zu erreichen. Ebenfalls ist eine höhere Randtemperatur möglich, um eine bessere Dickenverteilung zu erreichen.
Die Verformungszone ist der Teil der Vorform, der eine Dicke von 0,95·D bis 1,05·d aufweist. Vorzugsweise ist dies der Teil der Vorform, der in dem Verfahren an einem bestimmten Zeitpunkt die Temperatur T2 hat. Die Viskosität des Glases der Vorform ist bei dieser Temperatur in einem Bereich, der es erlaubt, dass das Glas sich verformt.
Außerhalb der Verformungszone ist die Temperatur der Vorform vorzugsweise kleiner als T2. Dadurch findet die Verformung der Vorform im Wesentlichen ausschließlich im Bereich der Verformungszone statt. Darüber und darunter bleiben vorzugsweise sowohl die Dicke als auch die Breite konstant.
Die Vergrößerung des Verhältnisses von Breite zu Dicke der Vorform wird bevorzugt im Wesentlichen dadurch erzielt, dass die Dicke d der hergestellten Grünglaskomponente wesentlich kleiner ist als die Dicke D der Vorform. Die Dicke d beträgt vorzugsweise höchstens D/10, weiter bevorzugt höchstens D/30 und besonders bevorzugt höchstens D/75. Die Grünglaskomponente weist dann eine Dicke d von vorzugsweise weniger als 10 mm, weiter bevorzugt weniger als 1 mm, mehr bevorzugt weniger als 100 µm, weiter bevorzugt weniger als 50 µm und besonders bevorzugt weniger als 30 µm auf. Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, solche dünnen keramisierbaren Grünglaskomponenten in hoher Qualität und vergleichsweise großer Fläche herzustellen.
Die Breite b der hergestellten Grünglaskomponente ist gegenüber der Breite B der Vorform vorzugsweise kaum verkleinert. Damit ist gemeint, dass das Verhältnis B/b vorzugsweise höchstens 2, weiter bevorzugt höchstens 1,6 und besonders bevorzugt höchstens 1,25 beträgt.
Das Verfahren kann in einer Wiederziehvorrichtung durchgeführt werden, die auch erfindungsgemäß ist. Zum Zweck des Erwärmens kann die Vorform in die Wiederziehvorrichtung eingebracht werden. Die Wiederzieheinrichtung weist vorzugsweise eine Halterung auf, in welche die Vorform mit einem Ende eingespannt werden kann. Die Halterung befindet sich vorzugsweise in einem oberen Abschnitt der Wiederziehvorrichtung. Die Vorform ist dann mit ihrem oberen Ende in die Halterung eingespannt.
Die Wiederziehvorrichtung weist wenigstens eine Heizeinrichtung auf. Die Heizeinrichtung ist vorzugsweise in einem mittleren Bereich der Wiederziehvorrichtung angeordnet. Bei der Heizeinrichtung kann es sich vorzugsweise um einen elektrischen Widerstandsheizer, eine Brenneranordnung, einen Strahlungsheizer, einen Laser mit oder ohne Laserscanner oder eine Kombination aus diesen handeln. Die Heizeinrichtung ist vorzugsweise derart ausgebildet, dass sie die Vorform, die sich in einem Verformungsbereich befindet, so erwärmen kann, dass die erfindungsgemäß ausgestaltete Verformungszone die Temperatur T2 annimmt. Der Verformungsbereich ist ein Bereich, der sich vorzugsweise innerhalb der Wiederziehvorrichtung befindet. Die Heizeinrichtung erwärmt den Verformungsbereich und/oder einen Anteil der Vorform auf eine so hohe Temperatur, dass eine Vorform, die sich in dem Verformungsbereich befindet, innerhalb ihrer Verformungszone, die Temperatur T2 annimmt. Wenn eine Heizeinrichtung verwendet wird, die geeignet ist, gezielt nur einen Anteil der Vorform zu erhitzen, wie ein Laser, heizt sich der Verformungsbereich kaum auf.
Der Verformungsbereich weist vorzugsweise eine Höhe auf, die eine Verformungszone erzeugt, die eine Höhe H von höchstens 50·D, bevorzugt höchstens 10·d, besonders bevorzugt höchstens 6·D (insbesondere höchstens 100 mm), ganz besonders bevorzugt höchstens 5·D (insbesondere höchstens 40 mm) und besonders bevorzugt höchstens 4·D (insbesondere höchstens 30 mm) aufweist. Je nach Beheizungsart und Abmessung der Vorform kann der Verformungsbereich daher unterschiedlich lang ausgeführt sein.
Die Vorform bzw. ein Anteil der Vorform, welcher unmittelbar zum Umformen vorgesehen ist, wird vorteilhaft zuerst auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur, also einer Temperatur, bei der eine Kristallbildung einsetzt, und unterhalb des EW des Grünglases erwärmt. Auf diese Weise kann eine Kristallbildung verhindert werden. Innerhalb der Verformungszone wird die Vorform auf eine Temperatur T2 erwärmt, welche oberhalb des EW liegt (Viskosität des Glases = 10^7,6 dPas).
Von großer Bedeutung für die Erfindung ist es, dass das keramisierbare Grünglas nur für eine sehr kurze Zeitspanne einer Temperatur ausgesetzt wird, welche oberhalb der für Kristallisation kritischen Temperatur liegt. Hierunter ist im Sinne der Erfindung diejenige Temperatur zu verstehen, bei der eine Keramisierung und/oder eine Kristallisation beginnen kann. Hierdurch kann ein vorzeitiger und unerwünschter Beginn der Keramisierung, insbesondere während der Umformung in dem Verformungsbereich, verhindert werden.
Die maximale Zeitspanne hängt dabei von der in der Verformungszone vorherrschenden Temperatur sowie von dem jeweiligen keramisierbaren Grünglas ab. Im Allgemeinen haben sich Zeitspannen als unkritisch herausgestellt, welche in einem Bereich von höchstens 5 s liegen. Bevorzugt ist die Zeitspanne niedriger, vorteilhaft beträgt sie daher weniger als 4 s, besonders vorteilhaft weniger als 3 s. Die Zeitspanne bezieht sich dabei auf denjenigen Zeitraum, in welchem ein für das Umformen durch Wiederziehen vorgegebenes Glasvolumen der Vorform eine Temperatur oberhalb der für Kristallisation kritischen Temperatur aufweist.
Die Verweilzeit der Vorform in der Verformungszone beträgt dabei weniger als 10 Minuten, bevorzugt weniger als 5 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 1 Minute und ganz besonders bevorzugt weniger als 30 s, um eine unerwünschte Keramisierung sicher zu verhindern.
Die Heizeinrichtung beheizt den Verformungsbereich und/oder einen Anteil der Vorform, der vorzugsweise nur so groß ist, dass in der Vorform die erfindungsgemäß ausgestaltete Verformungszone auf die Temperatur T2 erwärmt wird. Die Teile der Vorform, die sich oberhalb und unterhalb der Verformungszone befinden, weisen vorzugsweise eine Temperatur auf, die kleiner als T2 ist. Dies wird erfindungsgemäß bevorzugt dadurch erzielt, dass die Heizeinrichtung eine oder mehrere Blenden umfasst, die diejenigen Teile der Vorform, die außerhalb des Verformungsbereichs liegen, abschatten. Alternativ oder zusätzlich kann eine Heizeinrichtung verwendet werden, die eine fokussierte Erhitzung der Vorform im Verformungsbereich erlaubt, wie etwa ein Laser oder ein Laserscanner. Eine weitere alternative Ausführung betrifft eine Heizeinrichtung, die selbst nur eine geringe Höhe hat und sich nah an der Verformungszone befindet, so dass die Wärme nicht wesentlich in Bereiche außerhalb des Verformungsbereiches vordringt.
Die Heizeinrichtung kann ein Strahlungsheizer sein, dessen Heizwirkung über geeignete Strahlführungen und/oder -begrenzungen in den Verformungsbereich fokussiert bzw. ein-geschränkt wird. Beispielsweise kann eine KIR(= kurzwelliges IR)-Heizung zum Einsatz kommen, wobei durch Abschatten eine erfindungsgemäß niedriger Verformungsbereich erzeugt wird. Es können auch gekühlte (gas-, wasser- oder luftgekühlte) Blenden zum Einsatz kommen. Als weitere Heizeinrichtung kann ein Laser eingesetzt werden. Zur Strahlführung des Lasers kann ein Laserscanner zum Einsatz kommen.
Die Vorrichtung kann eine Kühleinrichtung aufweisen, die vorzugsweise in einem unteren Bereich der Wiederzieheinrichtung, insbesondere direkt unter der Heizeinrichtung, angeordnet ist. Dadurch wird das Grünglas vorzugsweise direkt nach dem Verformen auf Viskositäten > 10⁹ dPas gebracht, so dass es sich nicht mehr nennenswert verformt. Diese Abkühlung erfolgt vorzugsweise derart, dass sich eine Viskositätsänderung von mindestens 10⁶ dPas/s ergibt. Dies entspricht, abhängig vom Grünglas der Vorform, etwa Temperaturen T3 in einem Bereich von 400 bis 1000°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vorzugsweise weiterhin das Kühlen der keramisierbaren Grünglaskomponente nach dem Austreten aus dem Verformungsbereich. Das weitere Kühlen der keramisierbaren Grünglaskomponente auf Viskositäten > 10⁹ dPas kann durch natürliches Abkühlen bei Umgebungs- bzw. Raumtemperatur (z.B. 10 bis 25°C) erfolgen. Die keramisierbare Grünglaskomponente kann aber auch aktiv in einem Fluid gekühlt werden, wie beispielsweise einem Gasstrom. Besonders bevorzugt wird die keramisierbare Grünglaskomponente durch eine der Verformungszone folgende Kühlzone geführt und dort langsam abgekühlt, so dass die Restspannungen mindestens ein anschließendes Querschneiden sowie das Abtrennen von Borten ohne einlaufende Risse erlauben.
Der Verformungsbereich ist vorzugsweise so angeordnet und/oder die Heizeinrichtung ist so ausgestaltet, dass sich die Verformungszone in der Vorform ausbildet. Durch die Erhitzung der Verformungszone der Vorform sinkt die Viskosität des Glases an der entsprechenden Stelle so stark ab, dass die Vorform gezogen werden kann.
Hierdurch wird die Vorform unter annähernder Beibehaltung ihrer Breite deutlich länger. Durch das Ziehen der Vorform nimmt die Dicke D also ab. Da die Vorform vorzugsweise mit einem oberen Ende in eine Halterung eingespannt ist, die sich vorzugsweise in einem oberen Bereich der Wiederziehvorrichtung befindet, kann das Ziehen der Vorform bereits allein durch Einwirkung der Schwerkraft bewirkt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Wiederzieheinrichtung eine Zugeinrichtung umfassen, welche vorzugsweise an einem Anteil der Vorform unterhalb des Verformungsbereichs, insbesondere am unteren Ende der Vorform, einen Zug ausübt.
Die Zugeinrichtung ist vorzugsweise in einem unteren Bereich der Wiederzieheinrichtung angeordnet. Dabei kann die Zugeinrichtung so ausgestaltet sein, dass sie Rollen aufweist, die an entgegengesetzten Seiten der Vorform ansetzen. Die Vorform kann mit einem unteren Ende an einer zweiten Halterung lösbar befestigt sein. Die zweite Halterung ist insbesondere Bestandteil der Zugeinrichtung. An der zweiten Halterung kann beispielsweise ein Gewicht befestigt werden, welches dann die Vorform in die Länge zieht.
Bevorzugt ist die angewandte Ziehkraft kleiner als 350 N/400mm Vorformbreite (B), weiter bevorzugt kleiner als 300 N/400mm Vorformbreite, noch weiter bevorzugt kleiner als 100 N/400mm Vorform-breite, ganz besonders bevorzugt kleiner als 50 N/400mm Vorformbreite. Bevorzugt ist die Ziehkraft größer als 1 N/400mm Vorformbreite, weiter bevorzugt größer als 5 N/400mm Vorformbreite, noch weiter bevorzugt größer als 10 N/400mm Vorformbreite, ganz besonders bevorzugt größer als 20 N/400mm Vorformbreite.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vorform in Richtung der Verformungszone nachgeschoben, so dass das Verfahren kontinuierlich betrieben werden kann. Zu diesem Zweck umfasst die Wiederziehvorrichtung vorzugsweise eine Nachschubeinrichtung, die geeignet ist, die Vorform in den Verformungsbereich zu bewegen. Dadurch kann die Wiederziehvorrichtung in kontinuierlichem Betrieb eingesetzt werden. Die Nachschubeinrichtung bewegt die Vorform vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit v₁ in den Verformungsbereich, die kleiner ist als die Geschwindigkeit v₂, mit der die Vorform gezogen wird. Hierdurch wird die Vorform in die Länge gezogen. Das Verhältnis von v₁ zu v₂ beträgt insbesondere v₁/v₂ < 1, vorzugsweise höchstens 0,8, weiter bevorzugt höchstens 0,4 und besonders bevorzugt höchstens 0,1. Der Unterschied dieser beiden Geschwindigkeiten bestimmt, in wie weit die Breite und Dicke der Vorform verkleinert wird.
Die Vorform wird vorzugsweise vor dem Erwärmen vorgewärmt. Zu diesem Zweck weist die Wiederziehvorrichtung vorzugsweise eine Vorwärmzone auf, in welcher die Vorform auf eine Temperatur T1 erwärmt werden kann. Die Vorwärmzone ist vorzugsweise in einem oberen Bereich der Wiederziehvorrichtung angeordnet. Die Temperatur T1 entspricht in etwa einer Viskosität η1 von 10¹⁰ bis 10¹⁴ dPas. Die Vorform wird also vorzugsweise vor dem Eintritt in den Verformungsbereich vorgewärmt. Dadurch wird eine schnellere Bewegung durch den Verformungsbereich ermöglicht, weil die Zeit, die benötigt wird, um die Temperatur T2 zu erreichen, kürzer ist. Ebenfalls wird durch die Vorwärmzone vermieden, dass Gläser mit hohem Temperaturausdehnungskoeffizienten durch zu hohe Temperaturgradienten zerspringen.
Ein besonderer Vorteil liegt darin, durch die Vorwärmung die Zeitspanne, innerhalb derer die Vorform einer Temperatur ausgesetzt ist, die oberhalb der für die Keramisierung bzw. Kristallisation kritischen Temperatur liegt, zu verringern und auf diese Weise eine ungewollte Keramisierung sicher zu vermeiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verformungszone auf eine Temperatur T2 erhitzt, die einer Viskosität des Grünglases der Vorform von 10^5,8 bis 10^7,6 dPas, insbesondere 10^5,8 bis < 10^7,6 dPas entspricht. Die Viskosität eines keramisierbaren Grünglases ist von der Temperatur abhängig. Bei jeder Temperatur hat das keramisierbare Grünglas eine bestimmte Viskosität. Welche Temperatur T2 notwendig ist, um die gewünschte Viskosität η2 in der Verformungszone zu erzielen, hängt von dem Glas ab. Die Viskosität eines Glases wird nach DIN ISO 7884-2, -3, -4, -5 bestimmt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Grünglaskomponente.
Mit Hilfe des vorgenannten Wiederziehens können dünnwandige keramisierbare Grünglaskomponenten erzeugt werden, welche eine Dicke d von weniger als 2000 µm, weniger als 1000 µm, weniger als 500 µm, weniger als 100 µm, bevorzugt weniger als 50 µm, besonders bevorzugt weniger als 40 µm, weniger als 30 µm, weniger als 20 µm, weniger als 10 µm aufweisen, wobei zumindest eine Oberfläche der keramisierbaren Grünglaskomponente zumindest abschnittsweise eine feuerpolierte Oberflächenqualität aufweist.
Unter einer feuerpolierten Oberfläche ist hierbei eine aus einem Heißformgebungsprozess resultierende Glasoberfläche zu verstehen, die ohne einen Kontakt der Glasschmelze mit einem Fremdmaterial wie beispielsweise einer Pressform oder einer Walze entstanden ist. Feuerpolierte Oberflächen zeichnen sich in der Regel durch eine sehr geringe Rauhtiefe aus, die mit konventionellen mechanischen Nachverarbeitungsprozessen nicht erreicht werden. Ferner können feuerpolierte Oberflächen durch Verdampfung von Glaskomponenten wie B₂O₃ oder Alkalien eine geringfügig gegenüber dem Bulkmaterial veränderte chemische Zusammensetzung aufweisen. Insbesondere weisen feuerpolierte Oberflächen nicht die für eine mechanische Kaltnachbearbeitung typischen Schleif- oder Polierspuren auf. Eine feuerpolierte Glasoberfläche kann daher von einer mechanisch polierten Glasoberfläche durch entsprechende Analytik klar unterschieden werden.
Die keramisierbare Grünglaskomponente kann bevorzugt plattenförmig ausgebildet sein mit zwei Oberflächen und einer umlaufenden Kante, wobei zumindest eine Oberfläche der keramisierbaren Grünglaskomponente zumindest abschnittsweise eine feuerpolierte Oberflächenqualität mit einem R_a <= 20 nm aufweist.
Dabei kann die Grünglaskomponente ein Dicken-Breiten-Verhältnis d/b von höchstens 1:200, bevorzugt höchstens 1:20.000 und besonders bevorzugt höchstens 1:200.000 aufweisen. Die erfindungsgemäßen keramisierbaren Grünglaskomponenten können eine sehr hohe Oberflächenqualität aufweisen, welche besonders bevorzugt, zumindest teilweise, von feuerpolierter Qualität ist.
Die erfindungsgemäß hergestellte keramisierbare Grünglaskomponente ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass sie gar keine oder keine nennenswerten Anteile an ausgefällten Kristalle enthält. Sofern Kristalle vorliegen, sind diese sehr klein. Die maximale Korngröße ist daher kleiner als 20 nm, bevorzugt kleiner als 10 nm. Hierdurch wird erreicht, dass die Grünglaskomponente nachfolgend einem Keramisierungsprozess zugeführt werden kann, ohne dass besondere Vorkehrungen für die Keramisierung zu treffen sind.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Glaskeramikgegenstand gemäß den Ansprüchen 15 und 16.

Für das erfindungsgemäße Wiederziehen von keramisierbaren Grünglas können Gläser verschiedener Zusammensetzung verwendet werden. Besonders bevorzugt umfasst das Grünglas eine der folgenden Zusammensetzungen in Mol.-%: Zusammensetzung 1:

SiO₂:	5–20 Mol.-%
Al₂O₃:	4–15 Mol.-%
B₂O₃:	0–5 Mol.-%
BaO:	20–45 Mol.-%
TiO₂:	20–60 Mol.-%
CaO:	0–5 Mol.-%
SrO:	0–10 Mol.-%
CeO₂:	0–5 Mol.-%
ZrO₂:	0–10 Mol.-%
La₂O₃:	0–40 Mol.-%
MnO₂:	0–5 Mol.-%
Y₂O₃:	0–5 Mol.-%
Nb₂O₃:	0–30 Mol.-%
Sonstige:	< 10 Mol%

Zusammensetzung 2:

Al₂O₃:	3–12 Mol.-%
BaO:	30–45 Mol.-%
B₂O₃:	0–5 Mol.-%
La₂O₃:	0–5 Mol.-%
CeO₂:	0–5 Mol.-%
SiO₂:	5–25 Mol.-%
TiO₂:	25–42 Mol.-%
CaO:	0–5 Mol.-%
Summe Al₂O₃ + B₂O₃ + SiO₂ + P₂O₅:	15–30 Mol.-%
Summe TiO₂ + ZrO₂ + Nb₂O₃ + V₂O₅ + HfO₂ + Sc₂O₃:	20–50 Mol.-%
Summe BaO + CaO + SrO + CeO₂ + RE₂O₃:	30–50 Mol.-%,
Sonstige < 5 Mol.-%

„Sonstige“ bezeichnet hierbei die Summe aller Elemente bzw. deren Oxide, welche nicht in einer der Summenformeln genannt sind. Zusammensetzung 3:

Al₂O₃:	5–15 Mol%
BaO:	20–30 Mol%
La₂O₃:	0–10 Mol%
CeO₂:	0–2 Mol%
SiO₂:	5–20 Mol%
TiO₂:	40–60 Mol%
ZrO₂:	5–10 Mol%
Sonstige:	< 5 Mol%
Summe Al₂O₃ + B₂O₃ + SiO₂ + P₂O₅:	15–30 Mol-%
Summe TiO₂ + ZrO₂ + Nb₂O₃ + V₂O₅ + HfO₂ + Sc₂O₃:	30–55 Mol%
Summe BaO + CaO + SrO + CeO₂ + RE₂O₃:	25–40 Mol%
Sonstige < 5 Mol.-%

„Sonstige“ bezeichnet hierbei die Summe aller Elemente bzw. deren Oxide, welche nicht in einer der Summenformeln genannt sind.
RE (RARE EARTH) bezeichnet jeweils ein oder mehrere Seltene Erden mit Ordnungszahlen 57 bis 71 und 39.

Es können auch andere keramisierbare Gläser für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, umfassend Lithium-Aluminium-Silikat Glaskeramik (LAS), Lithium-Silikat-Glaskeramik, Magnesium/Zink-Alumo-Silikat Glaskeramik (MAS), Magnesium-Silikat Glaskeramik, Natrium/Kalium-Alumo-Silikat Glaskeramiken (NaAS, KAS) Phosphat Glaskeramik (Phosphat-GK), Kalzium-Alumosilikat Glaskeramik, mit folgenden Zusammensetzungen. Lithium-Aluminium-Silikat Glaskeramik (LAS, in Gew.-%):

Al₂O₃:	18–25 Gew.-%
SiO₂:	55–72 Gew.-%
Li₂O:	1–5,0 Gew.-%
K₂O:	0–3 Gew.-%
Na₂O:	0–3 Gew.-%
MgO:	0–3 Gew.-%
P₂O₃:	0–1 Gew.-%
SnO₂:	0–1 Gew.-%
TiO₂:	1,2–3 Gew.-%
ZrO₂:	0,5–3,0 Gew.-%
ZnO:	0–5 Gew.-%

Lithium-Silikat-Glaskeramiken (Li-Disilikat, Metasilikat), (in Gew.-%):

Al₂O₃:	2–25 Gew.-%
SiO₂:	60–85 Gew.-%
Li₂O:	5–15 Gew.-%
K₂O + Na₂O:	0–8 Gew.-%
Ag, Au:	< 0,2 Gew.-%

Magnesium/Zink-Alumo-Silikat-Glaskeramiken (MAS) (Spinel, Gahnit, Cordierit, Enstatit) Spinel/Gahnit (in Gew.-%):

SiO₂:	15–60 Gew.-%
Al₂O₃:	20–50 Gew.-%
MgO:	0–40 Gew.-%,
ZnO:	0–40 Gew.-%,
MgO + ZnO:	10–50 Gew.-%

Cordierit (in Gew.-%):

SiO₂:	35–60 Gew.-%
Al₂O₃:	16,5–40 Gew.-%
MgO:	6–22 Gew.-%
B₂O₃:	0–10 Gew.-%
CaO, BaO, SrO:	0–6 Gew.-%
ZnO:	0–7.5 Gew.-%
TiO₂:	1–15 Gew.-%
ZrO₂:	0–10 Gew.-%
As₂O₃ + Sb₂O₃:	0–2 Gew.-%

Enstatit (in Gew.-%):

MgO:	20–35 Gew.-%,
Al₂O₃:	2–12 Gew.-%,
SiO₂:	40–70 Gew.-%,
Li₂O:	0–2 Gew.-%,
CaO:	0–4 Gew.-%,
SrO:	0–12 Gew.-%,
BaO:	0–17 Gew.-%
ZrO₂:	0–15 Gew.-%,
TiO₂:	0–15 Gew.-%

Magnesium-Silikat (Forsterite) (in Gew.-%):

SiO₂:	30–60 Gew.-%
Al₂O₃:	10–25 Gew.-%
MgO:	13–30 Gew.-%
K₂O:	0–20 Gew.-%
Na₂O:	0–10 Gew.-%
TiO₂:	0–15 Gew.-%
GeO₂:	0–25 Gew.-%

Natrium/Kalium-Alumo-Silikat-Glaskeramiken (NaAS, KAS) (Nephelin, Kalsilit) (in Gew.-%):

Na₂O + K₂O:	5–40 Gew.-%
Al₂O₃:	10–40 Gew.-%,
SiO₂:	25–75 Gew.-%,
CaO + BaO + MgO:	0–18 Gew.-%,,
TiO₂:	< 10 Gew.-%;
ZrO₂:	< 10 Gew.-%

Bevorzugt:

Na₂O + K₂O:	10–30 Gew.-%,,
Al₂O₃:	10–35 Gew.-%,
SiO₂:	30–55 Gew.-%

Phosphat-Glaskeramiken (in Gew.-%): (Apatit, LiSiCon, BPO₄) Apatit (in Gew.-%):

CaO:	5–45 Gew.-%
Al₂O₃:	5–38 Gew.-%
P₂O₅:	10–26 Gew.-%
SiO₂:	10–60 Gew.-%
MgO:	0–26 Gew.-%
K₂O, Na₂O, Li₂O:	0–10 Gew.-%
TiO₂, ZrO₂:	0–10 Gew.-%

LiSiCon (in Gew.-%):

Al₂O₃:	0–20, bevorzugt 4 bis 18,
	besonders bevorzugt 6 bis 15,5
GeO₂:	0–38, bevorzugt < 20,
	besonders bevorzugt < 10
Li₂O:	2–12, bevorzugt 4 bis 8
P₂O₅ :	30–55
TiO₂:	0–35
ZrO₂:	0–16
SiO₂:	0–15
Cr₂O₃ + Fe₂O₃:	0–15
Ga₂O₃:	0–15
Ta₂O₅:	0–36,5
Nb₂O₅:	0–30
Halogenide:	< 5, bevorzugt < 3,
	besonders bevorzugt < 0,3
M₂O:	< 1, bevorzugt < 0,1, wobei M ein
Alkalikation ist, außer Li+

BPO₄ (in Gew.-%):

SiO₂:	10–50 Gew.-%
B₂O₃:	5–40 Gew.-%
P₂O₅:	25–75 Gew.-%
refining agents:	< 5 Gew.-%
M32O3, M52O5 and M4O2:	< 10 Gew.-%

Kalzium-Alumosilikat (in Gew.-%): Wollastonit (in Gew.-%):

SiO₂:	50 %–65 Gew.-%
Al₂O₃:	0–13 Gew.-%
CaO:	15–55 Gew.-%
ZnO:	2–10 Gew.-%
K₂O, Li₂O, Na₂O:	0–5 Gew.-%
P₂O₅:	0–10 Gew.-%

Anorthit (in Gew.-%):

SiO₂	15–54 Gew.-%
Al₂O₃	13–40 Gew.-%
CaO	5–22 Gew.-%
BaO, MgO	0–10 Gew.-%
TiO₂	0–12 Gew.-%

Weitere geeignete Gläser für das Verfahren zur Herstellung einer keramisierbaren Grünglaskomponente sind fotosensitive Gläser. Ein derartiges Glas ist sensibilisiert, d.h. es reagiert empfindlicher auf Bestrahlung mit UV-Licht und lässt sich leichter und mit größeren Aspektverhältnissen kristallisieren als ein nicht-sensibilisiertes Glas gleicher Zusammensetzung. Es wird nachfolgend auch als sensibilisiertes, fotostrukturierbares Glas bezeichnet.
Geeignete Gläser können zwar eine ausgeprägte Kristallisationsneigung aufweisen, damit sie fotostrukturiert werden können, andererseits aber auch keine extrem hohe Kristallisationsneigung zeigen. Dies wird durch die Verfahrensführung und/oder durch die Zusammensetzung der Gläser erzielt. So weichen die verwendbaren Gläser relativ weit von der Metasilikat-Stöchiometrie ab, ferner werden sie vorzugsweise vergleichsweise oxidierend geschmolzen.
Ein wesentlicher Aspekt, der für die ausgeprägte aber mäßige Kristallisationsneigung der Vorform und der erfindungsgemäßen Glaselemente verantwortlich ist, ist deren Zusammensetzung. Dies beruht zu einem erheblichen Teil auf der richtigen Einstellung der molaren Verhältnisse der Kationen zueinander (Kristallstöchiometrie). Daher ist es sinnvoll, die Glaszusammensetzung durch Angaben in Kat.-% zu charakterisieren. Der Begriff „Kationenprozent“ (abgekürzt „Kat.-%“) betrifft die relativen, molaren Anteile der Kationen an der Gesamtmenge der Kationen in dem Glas. Selbstverständlich enthält das Glas auch Anionen, deren relative, molare Anteile im Verhältnis zur Gesamtmenge der Anionen im Glas hierin mit „Anionenprozent“ (abgekürzt „Anionen-%“) angegeben werden. Ein bevorzugtes fotosensitives Glas umfasst die folgenden Komponenten in Kat.-%:

Si⁴⁺ 45 bis 65

Kristallagonisten 30 bis 45

Kristallantagonisten 3,5 bis 9
Das sensibilisierte, fotostrukturierbare Glas umfasst demnach vorzugsweise Si⁴⁺, einen oder mehrere Kristallagonisten, einen oder mehrere Kristallantagonisten und einen Keimbildnerpaar,

– wobei die Kristallagonisten ausgewählt sind aus Na⁺, K⁺, und Li⁺,
– wobei die Kristallantagonisten ausgewählt sind aus Al³⁺, B³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺ und Sb³⁺, und
– wobei das Keimbildnerpaar Cer und wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe Silber, Gold und Kupfer enthält.

Si⁴⁺	45 bis 65
Kristallagonisten
Li⁺	25 bis 40
K⁺	0 bis 8
Na⁺	0 bis 8
Kristallantagonisten
B³⁺	0 bis 5
Al³⁺	0 bis 10
Zn²⁺	0 bis 4
Keimbildner
Ce³⁺/Ce⁴⁺	> 0 bis 0,3
Ag⁺	> 0 bis 0,5

Das fotosensitive Glas umfasst neben den Kationen auch Anionen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus O^2–, F^–, Br^–, Cl^– und SO₄ ^2–. Der molare Anteil von O^2– an den Anionen soll vorzugsweise wenigstens 50% (Anionen-%), weiter bevorzugt wenigstens 70%, mehr bevorzugt wenigstens 90% und besonders bevorzugt wenigstens 98% betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das fotosensitive Glas gänzlich oxidisch, es enthält also nur O^2– als Anionen und ist frei von anderen Anionen.
Das fotosensitive Glas weist vorzugsweise nur geringe Mengen an Halogeniden auf. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt an Halogeniden an den Anionen auf höchstens 5 Anionen-%, weiter bevorzugt höchstens 3 Anionen-% und mehr bevorzugt höchstens 1 Anionen-% begrenzt ist. Unter Halogeniden werden erfindungsgemäß bevorzugt die Anionen von Cl, F und Br verstanden. In besonderen Ausführungsformen ist das Glas frei von den Anionen von Cl, F und/oder Br oder umfasst diese Komponenten in Anteilen von jeweils nicht mehr als vorzugsweise 3 Anionen-%, 2 Anionen-% oder 1 Anionen-%.
Das fotosensitive Glas weist vorzugsweise vor der Bestrahlung mit UV-Licht im Wesentlichen kein kolloidales Silber auf. Das in dem fotosensitiven Glas vorzugsweise vorhandene Silber liegt vor der Bestrahlung insbesondere in einem Anteil von wenigstens 95%, weiter bevorzugt wenigstens 99% in Form von Ag⁺ vor.
Das fotosensitive Glas soll vorzugsweise nicht mehr als 5 Kat.-% an Ti⁴⁺ (Titan) aufweisen. Titan beeinträchtigt die Transmission des Glases insbesondere im UV-Bereich, was sich negativ auf die erzielbare Strukturtiefe auswirkt. Bevorzugt ist der Gehalt an Titan auf höchstens 3 Kat.-%, weiter bevorzugt höchstens 1 Kat.-% beschränkt. Bevorzugte Ausführungsformen enthalten Titan in Mengen von weniger als 0,2 Kat.-% oder sind frei von Titan.
Das fotosensitive Glas ist vorzugsweise frei von hierin nicht genannten Komponenten, insbesondere von den Kationen von La, Nb, W, Hf, Bi, Y, Yb, Pb, As, Ta, Gd und/oder Eu.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zusammensetzungen verwendbarer fotosensitiver Gläser in Kat.-%. Die wiedergegebenen Gläser sind allesamt oxidisch, d.h., dass der Anteil an Anionen, die nicht Sauerstoff sind, höchstens 2 Anionen-% beträgt. Tabelle: Beispiele B1 bis B5 für fotosensitive Gläser in Kat.-%

Komponente	B1	B2	B3	B4	B5
Si⁴⁺	59,6	52,1	60,4	53	60,1
K⁺	3,8	5,6	3,4	3,78	4,08
Na⁺	2,5	2,8	0,15	3,79	2,51
Ag⁺	0,06	0,06	0,004	0,044	0,043
B³⁺	0,26	0,94	0	0	0
Al³⁺	3,8	5,14	4,27	6,05	3,86
Li⁺	29,2	32,2	31,4	33,3	28,8
Σ(Ce⁴⁺, Ce³⁺)	0,011	0,01	0,003	0,007	0,005
Zn²⁺	0,56	1,07	0,27	0	0,54
Sb³⁺	0,17	0,12	0,07	0,118	0,13
Summe der Komponenten	99,96	100,04	99,97	100,09	100,07
Li⁺/Si⁴⁺	0,49	0,62	0,52	0,63	0,48
Σ(Li⁺, Na⁺, K⁺)	35,5	40,6	34,95	40,9	35,4
Σ(Li⁺, Na⁺, K⁺)/ Si⁴⁺	0,6	0,78	0,58	0,77	0,59
Σ(B³⁺, Al³⁺, Zn²⁺)	4,6	7,2	4,5	6,1	4,4
Ag⁺/Σ(Ce⁴⁺, Ce³⁺)	5,45	6	1,33	6,3	8,6

Ein derartiges fotosensitives Glas ist unter der Bezeichnung Foturan^® erhältlich bei der Firma SCHOTT, Mainz, und weist die folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf: Foturan (in Gew.-%):

SiO₂	78,5 Gew.-%
B₂O₃	0,2 Gew.-%
Al₂O₃	4,2 Gew.-%
Li₂O	9,6 Gew.-%
Na₂O	1,7 Gew.-%
K₂O	4,0 Gew.-%
ZnO	1,0 Gew.-%
Ag₂O	0,16 Gew.-%
CeO₂	0,04 Gew.-%
Sb₂O	3 0,5 Gew.-%

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Wiederziehen soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1: BaTiO₃-Glaskeramik
Als Ausgangsform kann eine Grünglasscheibe aus einem keramisierbaren Glas, vorzugsweise aus BaTiO₃, bereitgestellt werden, welche über einen Walzprozess erzeugt wurde. Aus der keramisierbaren Grünglasscheibe kann sodann ein Grünglaskörper der Abmessung 100 mm × 50 mm × 2 mm als Vorform zum Wiederziehen durch Ritzen und Brechen erzeugt werden. Diese Vorform wird nun mit einer konstanten Vorschubgeschwindigkeit von 1 mm/s von oben in einen widerstandsbeheizten Ofen eingebracht und auf 690 °C vorgewärmt. Die Vorwärmtemperatur wird vorzugsweise derart ausgewählt, dass sie unterhalb Keimbildungstemperatur des keramisierbaren Grünglases liegt. Auf diese Weise wird verhindert, dass eine unerwünschte vorzeitige Keramisierung des Grünglases einsetzt.
Die Vorform kann an ihrem unteren Ende mit einer Kraft, etwa durch ein Gewicht, beaufschlagt werden. Der Ofen kann weiterhin mit einer Öffnung ausgestattet sein, durch welche ein Laserstrahl geführt und auf das Glas fokussiert werden kann. Dies kann beispielsweise ein CO₂-Laser sein, welcher mit einer Leistung von 400W betrieben wird.
Besonders vorteilhaft kann der Laserstrahl vor dem Auftreffen auf die Vorform einen Scannerspiegel passieren, der ihn oszillierend mit einer Geschwindigkeit von ca. 200 m/s über die Vorform lenkt. Dadurch kann eine Zone von ca. 3 mm auf eine Temperatur erwärmt werden, welche oberhalb des Erweichungspunktes des Grünglases liegt.
Dabei liegen die Umkehrpunkte des Laserstrahles außerhalb der Vorform. Durch das Beaufschlagen mit einer Kraft wird an der erwärmten Stelle mit konstanter Kraft gezogen, so dass sich das Grünglas an der erwärmten Stelle längt und dabei dünner wird.
Von großer Bedeutung für die Erfindung ist es, dass das Grünglas nur für eine sehr kurze Zeitspanne einer Temperatur ausgesetzt wird, welche oberhalb der für Kristallisation kritischen Temperatur liegt. Hierdurch kann ein vorzeitiger und unerwünschter Beginn der Keramisierung verhindert werden.
Als unkritisch haben sich Zeitspannen herausgestellt, welche in einem Bereich von höchstens 5 s liegen. Bevorzugt ist die Zeitspanne niedriger, vorteilhaft beträgt sie daher weniger als 4 s, besonders vorteilhaft weniger als 3 s. Bei einer derartig kurzen Zeitspanne, innerhalb derer das Grünglas einer Temperatur oberhalb der für die Kristallisation kritischen Temperatur ausgesetzt ist, kann ein ungewolltes Einsetzen der Keramisierung sicher unterbunden werden.
Auf diese Weise kann aus einem keramisierbaren Grünglaskörper als Vorform mit oben genannter Geometrie eine keramisierbare Grünglaskomponente erhalten werden, welche streifenförmiger Form ist und dabei eine Dicke d von 0,01 bis 0,7 mm sowie eine Breite b von etwa 45 mm aufweist. Es entsteht ein Bereich konstanter Dicke mit einer Breite von 20 mm bis 35 mm und beidseitig entlang der Außenkanten ein verdickter Bortenbereich, welcher in einem späteren Prozessschritt abgetrennt werden kann. Unter einer konstanten Dicke wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass die maximale Dickenabweichung im mittleren Bereich weniger als 5% in Bezug auf die im mittleren Bereich gewünschte Dicke beträgt, bevorzugt weniger als 2% und besonders bevorzugt weniger als 1%.
Die auf diese Weise erhaltenen keramisierbaren Grünglaskomponenten weisen eine im Vergleich zur Vorform deutlich verbesserte Oberflächenqualität auf, welche bevorzugt zumindest im mittleren Bereich von feuerpolierter Qualität ist. Unter einer feuerpolierten Oberfläche wird eine Qualität einer Oberfläche verstanden, welche eine Rauigkeit von höchstens R_a = 20 nm aufweist.
Während etwa der Mittenrauhwert R_a der Vorform in einem Bereich von R_a = 8 nm oder größer liegen kann, so lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens keramisierbare Dünnglasscheiben mit einem R_a von 4 nm erzeugen. Die Rautiefe R_t beträgt dabei vorzugsweise höchstens R_t = 6 nm, weiter bevorzugt höchstens R_t = 4 nm und besonders bevorzugt höchstens R_t = 2 nm. Die Rauheittiefe wird in Anlehnung an die DIN EN ISO 4287 mit einem Weißlichtprofilometer bestimmt.
Mittels einer nachfolgenden Keramisierung, wobei die keramisierbare Grünglaskomponente nach einer Abkühlung auf weniger als 300°C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, wiedererwärmt und keramisiert wird, lassen sich auf diese Weise Glaskeramikgegenstände mit einer Dicke d von weniger als 500 µm, 100 µm, 50 µm, 40 µm, 30 µm, 20 µm oder 10 µm und mit zumindest einer feuerpolierten Oberfläche kostengünstig und in großen Stückzahlen erzeugen. Hierbei kann ein Dicken-Breiten-Verhältnis von 1:2 bis 1:20.000 des Glaskeramikgegenstand erreicht werden.
Das Keramisieren der Grünglaskomponente kann in einem von
dem Wiederziehverfahren getrennten Prozessschritt,
vorzugsweise in einem Keramisierungsofen, erfolgen, wobei
die Grünglaskomponente nach einer Abkühlung auf weniger als
300°C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, wiedererwärmt und keramisiert wird.
Ein auf diese Weise erzeugter Glaskeramikgegenstand kann einen kristallinen Anteil von wenigstens 20 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 50 Vol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% aufweisen.
Beispiel 2: BaTiO₃-Glaskeramik
Es wird ein keramisierbarer Grünglaskörper, vorzugsweise aus BaTiO₃, als Vorform zur Verfügung gestellt, um eine dünne Glaskeramik mit besonderen dielektrischen Eigenschaften zu erzeugen.
Zum Erhalt der Vorform kann das Grünglas in eine Barrenform mit Abmessungen von z.B. B = 120 mm und D = 14 mm gegossen werden. Aus diesem Barren werden scheibenförmige Vorformen mit einer Breite von B = 120 mm und einer Länge von L > 1000 mm und einer Dicke von D = 2 mm gefertigt. Diese Vorform wird nun in die Wiederziehvorrichtung eingebracht und in einer Vorwärmzone auf eine Temperatur erwärmt, die dem Glastransformationspunkt entspricht (ca. 10¹³ dPas) und die unter der Kristallisations- und Keimbildungstemperatur liegt.
Durch ein Absenken der Vorform in einen Verformungsbereich mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/s mit einer Höhe der Verformungszone von 5–10 mm wird das Glas mit einem CO₂-Laser mit einer Leistung von 3000 W und einer Scanneroptik auf eine Temperatur gebracht, die mindestens einer Viskosität von < 10^7,6 dPas und im Maximum einer Viskosität von ca. 10⁴ dPas entspricht.
Die erhaltene keramisierbare Grünglaskomponente wird schneller abgezogen, als die Vorform nachgeführt wird. So entsteht ein keramisierbares Grünglasband mit einer Breite von beispielsweise b = 80 mm und einer Mittendicke von d = 0,02 mm. Das so entstandene Grünglasband ist im Wesentlichen frei von Kristallen. Es lässt sich zu einem Glaskeramikgegenstand keramisieren und weist die gewünschten dielektrischen Eigenschaften auf.
Beispiel 3: Ausziehen von optischem Glas (Fluorphosphatglas)
Das Glas wird dabei in eine Barrenform gegossen mit den Abmessungen von z.B. B = 120 mm und D = 14 mm. Dieser Barren wird nun in die Wiederziehvorrichtung eingebracht und in einer Vorwärmzone auf eine Temperatur erwärmt, die dem Glastransformationspunkt entspricht (ca. 10¹³ dPas). Durch ein Absenken der Vorform in einen Verformungsbereich mit einer Höhe von 40 mm und einer Temperatur, die mindestens einer Viskosität von < 10^7,6 dPas und im Maximum einer Viskosität von ca. 10⁴ dPas entspricht. Das ablaufenden Glas wird durch eine Kühlzone geführt und in eine Zugeinrichtung eingespannt und schneller abgezogen, als die Vorform nachgeführt wird. So entsteht ein Glasband mit einer Breite von 100 mm und einer Mittendicke von 0,3 mm.
Beispiel 4: Ausziehen von Flachglas(Borofloat^®)
Als Vorform wird ein Flachglas mit der Breite 300 und der Dicke 10 mm bereitgestellt. Diese Vorform wird nach Durchlaufen einer Vorwärmzone (ca. Tg) in die Verformungszone gefahren. Diese Zone wird über die gesamte Breite und eine Höhe von 20 mm mindestens auf eine Temperatur gebracht, die einer Viskosität von 10⁴ dPas bis < 10^7,6 dPas entspricht. Das ablaufende Glas wird nach Durchlaufen einer Kühlzone in eine Zugeinrichtung eingespannt. Durch geeignete Wahl der Geschwindigkeit der Vorform und des Produktes wird eine Mittendicke von höchstens 100 µm eingestellt und das Produkt wird auf eine Trommel aufgewickelt. So entsteht ein Produkt mit einer Breite von mindestens 250 mm.
Vergleichsbeispiel 5: Konventionelles Wiederziehen von keramisierbaren Grünglas in einer Wiederziehanlage zum Ausziehen von Flachglas
Es wird eine Vorform aus Grünglas (Robax-Zusammensetzung) oder Flachglas (Borofloat^®) mit einer Breite von B = 50 mm und einer Dicke von D = 21,1 mm bereitgestellt. Diese Vorform wird nach Durchlaufen einer Vorwärmzone in die Verformungszone gefahren. In der Verformungszone wird das Glas über die gesamte Breite und einer Höhe von 300 mm auf eine Temperatur gebracht, die einer Viskosität von ca. 10⁷ dPas entspricht.
Das Glas lässt sich nicht anziehen, da es in der Verformungszone bereits zu Keimbildungsvorgängen kommt und eine Kristallisierung einsetzt. In der Folge kommt es zu einem Brechen der Vorform.
Der erfindungsgemäß erzeugte Glaskeramikgegenstand kann vielfach verwendet werden, beispielsweise als dielektrische Komponente in Kondensatoren, Antennen, als Interposer in elektronischen Bauteilen, als Separator in Batterien oder als Elektroniksubstrat.
Es lassen sich besonders günstig in großen Stückzahlen flache, keramisierbare Grünglaskomponenten mit sehr hoher Oberflächenqualität erzeugen.
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung der dargestellten Ausführungsbeispiele und den angefügten Ansprüchen.
Die Zeichnungen zeigen:
1: schematischen den Aufbau einer beispielhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform einer Wiederziehvorrichtung in einer Seitenansicht,
2: schematischen den Ablauf eines Verfahrens gemäß dem Stand der Technik,
3: schematisch eine Vorform,
4: schematisch die Wirkungsweise eines möglichen Strahlungsheizers als Heizeinrichtung,
5: schematisch den Aufbau mit einem Laser,
6: den Einfluss der Höhe der Verformungszone beim Wiederziehen,
7: eine mögliche Dickenverteilung,
8: beispielhaft die mittlere Breite b (Bruttobreite) einer ausgezogenen Grünglaskomponente sowie die benötigte Ziehkraft jeweils in Abhängigkeit von der Viskosität des Glases der Vorform, und
9: beispielhaft das Verhältnis der mittleren Breite b (Bruttobreite) zur mittleren Dicke d (Nettodicke) der ausgezogenen Glaskomponente sowie die benötigte Ziehkraft jeweils in Abhängigkeit von der Viskosität des Glases der Vorform in der Verformungszone.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Bei der nachfolgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen bezeichnen um der Klarheit willen gleiche Bezugszeichen im Wesentlichen gleiche Teile in oder an diesen Ausführungsformen.
Bei der nachfolgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen bezeichnen um der Klarheit willen gleiche Bezugszeichen im Wesentlichen gleiche Teile in oder an diesen Ausführungsformen.
1 zeigt den schematischen Aufbau einer beispielhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform einer Wiederziehvorrichtung in einer Seitenansicht. In der Wiederziehvorrichtung wird eine Vorform 1 von oben nach unten durch die Vorrichtung bewegt. Die Wiederziehvorrichtung weist zwei Heizeinrichtungen 2 auf, die in einem mittleren Bereich der Vorrichtung angeordnet sind. In dieser Ausführungsform sind die Heizeinrichtungen mit Blenden 3 so abgeschirmt, dass sich ein Verformungsbereich 4 bildet. Ein Anteil der Vorform 1, der sich in dem Verformungsbereich 4 befindet, wird derart erwärmt, dass er die Temperatur T2 erreicht. Dieser Anteil ist die Verformungszone 5 mit der Höhe H. Die Vorform 1 wird durch eine Zugeinrichtung 6, die hier in Form zweier angetriebener Rollen ausgeführt ist, nach unten gezogen. Dadurch, dass die Nachschubeinrichtung 7, hier ebenfalls in Form von Rollen ausgestaltet, die Vorform 1 langsamer nachschiebt als die Zugeinrichtung 6 zieht, verformt sich die Vorform 1 im Verformungsbereich 4. Die Vorform 1 wird dadurch dünner, die Dicke nach der Verformung d ist kleiner als diejenige vor der Verformung D.
Bevor die Vorform 1 dem Verformungsbereich 4 zugeführt wird, wird sie mit Hilfe einer Vorwärmeinrichtung 8, hier symbolisiert durch eine Brennerflamme, auf die Temperatur T1 vorgewärmt. Nach Durchlaufen des Verformungsbereiches 4 wird die Vorform 1 einer Kühleinrichtung 9 zugeführt, die hier durch einen Eiskristall symbolisiert wird.
2 zeigt den schematischen Ablauf eines Verfahrens gemäß dem Stand der Technik. Die Ansicht unterscheidet sich von der in dadurch, dass hier die Veränderung der Breite B der Vorform dargestellt ist. Die Vorform 1 wird in einen Verformungsbereich 4 bewegt. Der Verformungsbereich 4 wird durch eine Heizeinrichtung 2 – hier eine Widerstandsheizung – beheizt. Die Vorform 1 wird derart aufgeheizt, dass sich im Glas eine Verformungszone 4 bildet, wo das Glas eine niedrige Viskosität aufweist. Die Verformungszone 4 ist aber durch die mangelnde Abgrenzung und die Höhe der Heizeinrichtung 2 wesentlich größer als die erfindungsgemäße. Dadurch kommt eine besonders ausgeprägte Verringerung der Breite der Vorform 1 zustande. Es ist auch eine Zugeinrichtung 6 gezeigt, die die Vorform 1 in die Länge zieht.
3 zeigt schematisch eine Vorform mit einer Länge L, einer Dicke D und einer Breite B.
4 zeigt schematisch den Aufbau einer Heizeinrichtung mit einem Laser 10. Der Strahl des Lasers wird mit Hilfe eines Scannerspiegels 11 auf das keramisierbare Grünglas gelenkt. Durch die Bewegung des Scannerspiegels wird die Verformungszone gleichmäßig erwärmt. Nicht gezeigt ist eine optionale Strahlfomungsoptik.
5 zeigt schematisch die Wirkungsweise eines möglichen Strahlungsheizers 6, der als Heizeinrichtung 2 zum Einsatz kommen kann. Abhängig von seinem Abstand zur Vorform 1 ist die Höhe des Verformungsbereichs 5 unterschiedlich. In der Abbildung ist auch gezeigt, wie mittels Abschattung bzw. einer Blende 3 der Verformungsbereich 5 begrenzt werden kann, um einen möglichst niedrigen Verformungsbereich 5 zu erhalten.
Sowohl der Abstand als auch die Ausgestaltung der Heizeinrichtung können also zur Einstellung der Höhe des Verformungsbereiches 5 dienen.
6 zeigt, wie die Breiten eines Glasprodukts von der Höhe der Verformungszone beim Wiederziehen abhängen. Es ist erkennbar, dass eine niedrigere Verformungszone den Effekt hat, dass die Verringerung der Breite der Vorform reduziert wird.
7 zeigt, wie die Dicke d eines flachen Glasproduktes über die Breite b des Produktes des Beispiels 3 verteilt ist. Daran kann erkannt werden, dass die Borten an den Rändern des Glasproduktes relativ schmal sind. Der Anteil, der eine homogene niedrige Dicke aufweist, kann für die Anwendung des Glasproduktes genutzt werden, die Borte muss entfernt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Ausbeute besonders hoch.
8 zeigt beispielhaft die mittlere Breite b (Bruttobreite) der ausgezogenen Grünglaskomponente und die zum Ausziehen benötigte Ziehkraft jeweils in Abhängigkeit von der Viskosität des Glases der Vorform in der Verformungszone für den Fall einer 4 mm dicken und 400 mm breiten Vorform, die mit 5 mm/min in eine 40 mm hohe Muffel eingefahren wird. Das Glas wird mit 200 mm/min abgezogen. Es ist deutlich zu erkennen, dass die benötigte Ziehkraft mit steigender Viskosität zunehmend ansteigt. Des Weiteren ist ersichtlich, dass die mittlere Breite b des erhaltenen Produktes mit steigender Viskosität zunehmend abnimmt.
9 zeigt beispielhaft das Verhältnis der mittleren Breite b (Bruttobreite) zur mittleren Dicke d (Nettodicke) der ausgezogenen Glaskomponente und die zum Ausziehen be-nötigte Ziehkraft jeweils in Abhängigkeit von der Viskosität des Glases der Vorform in der Verformungszone für den Fall einer 4 mm dicken und 400 mm breiten Vorform, die mit 5 mm/min in eine 40 mm hohe Muffel eingefahren wird. Das Glas wird mit 200 mm/min abgezogen. Es ist ersichtlich, dass das Breiten-Dicken-Verhältnis b/d des erhaltenen Produktes mit steigender Viskosität zunehmend abnimmt. Im Vergleich zu der in gezeigten Abnahme der mittleren Breite b mit steigender Viskosität nimmt das Verhältnis b/d mit steigender Viskosität relativ noch stärker ab.
Die folgende Tabelle zeigt exemplarisch ein Wiederziehverfahren, welches beispielsweise ablaufen kann wie in der US 3,635,687 beschrieben, anhand zweier Beispiele, wobei in einem ersten Beispiel 1 ohne Randkühlung gearbeitet wird und in einem zweiten Beispiel 2 mit Randkühlung.

Gegenübergestellt ist als drittes Beispiel 3 das erfindungsgemäße Verfahren, welches mit einem sehr kleinen Verformungsbereich arbeitet. Die Länge des Verformungsbereiches beträgt dabei weniger als ein Zehntel der Länge des Verformungsbereiches bei einem bekannten Verfahren gemäß einem der ersten beiden Beispiele. Tabelle 1: Beispiele und Vergleichsbeispiele

	Beispiel 1: US 3,635,687 ohne Randkühler	Beispiel 2: US 3,635,687 mit Randkühler	Beispiel 3: Erfindungs-gemäß
Länge Verformungsbereich [mm]	508	508	30
Vorformbreite B [mm]	508,0	508,0	120,0
Vorformdicke D [mm]	6,4	6,4	14,0
Verhältnis B/D	80,0	80,0	8,6
Breite Komponente b [mm]	19,1	61,4	100,0
Mittendicke Komponente d [mm]	0,1	0,1	0,3
Verhältnis b/d	250,0	853,3	333,3
(Verhältnis b/d) / (Verhältnis B/D)	3,1	10,7	38,9

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich keramisierbare Grünglaskomponenten erzeugen, welche dadurch charakterisiert sind, dass

– die Dicke d weniger als 2000 µm, weniger als 1000 µm, weniger als 500 µm, weniger als 100 µm, bevorzugt weniger als 50 µm, besonders bevorzugt weniger als 40 µm, weniger als 30 µm, weniger als 20 µm, weniger als 10 µm beträgt, und/oder
– die Grünglaskomponente ein Dicken-Breiten-Verhältnis d/b von höchstens 1:200, bevorzugt höchstens 1:20.000 und besonders bevorzugt höchstens 1:200.000 aufweist und/oder
– zumindest eine Oberfläche mit zumindest abschnittsweise feuerpolierter Oberflächenqualität mit einem R_a <= 20 nm aufweist.

Eine auf diese Weise erzeugte keramisierbare Grünglaskomponente ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass die keramisierbare Grünglaskomponente einen kristallinen Anteil von weniger als 20 Vol.-%, bevorzugt weniger als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-% aufweist und demzufolge in einem üblichen Keramisierungsprozess keramisiert werden kann.
Die keramisierbare Grünglaskomponente kann dabei plattenförmig ausgebildet sein und zwei sich gegenüberliegende Oberflächen sowie eine umlaufende Kante aufweisen.
Zumindest eine der Oberflächen kann zumindest abschnittsweise eine feuerpolierte Oberflächenqualität mit einem R_a <= 20 nm aufweisen.
Die keramisierbare Grünglaskomponente kann ferner ein Dicken-Breiten-Verhältnis d/b von höchstens 1:200 bis 1:20.000, bevorzugt von höchstens 1:20.000, besonders bevorzugt von höchstens 1:200.000 aufweisen.
Die keramisierbare Grünglaskomponente kann mit oder ohne eine Zwischenbearbeitung einem Keramisierprozess unterworfen werden, um einen Glaskeramikgegenstand zu erzeugen. Hierbei kann die Grünglaskomponente nach einer Abkühlung auf weniger als 300°C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, wiedererwärmt und keramisiert werden.
Nach erfolgter Keramisierung kann der Glaskeramikgegenstand einen kristallinen Anteil von wenigstens 20 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 50 Vol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% aufweisen.
Ein derartig hergestellter Glaskeramikgegenstand kann als dielektrische Komponente in Kondensatoren, als Antenne, als Interposer in elektronischen Bauteilen, als Separator in Batterien, Substrat für Dünnschichtbatterien, als flexibles Substrat für Displays, Maske oder Filter für Displayanwendungen, als Substrat für Hochtemperaturabscheideprozesse, beispielsweise Kristallzucht, als Abdeckung oder Schutz für optische oder elektronische Bauteile oder als Elektroniksubstrat verwendet werden.
Bezugszeichenliste

1: Vorform
2: Heizeinrichtung
3: Blende
4: Verformungsbereich
5: Verformungszone
6: Zugeinrichtung
7: Nachschubeinrichtung
8: Vorwärmeinrichtung
9: Kühleinrichtung
10: Laser
11: Scannerspiegel

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2012304695 [0004]
US 2011314870 [0004]
US 2012/135848 [0007]
EP 0853071 [0008]
US 7231786 [0009]
US 3635687 [0010, 0041, 0136, 0137, 0137]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 7884-2, -3, -4, -5 [0065]
DIN EN ISO 4287 [0098]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer keramisierbaren Grünglaskomponente zur Herstellung eines Gegenstands aus Glaskeramik, umfassend die Schritte – Erzeugen einer Glasschmelze aus keramisierbarem Glas, – Erzeugen eines keramisierbaren Grünglaskörpers als Vorform (1) zum Wiederziehen, wobei die Keramisierung aber noch nicht in nennenswerten Umfang stattgefunden hat, wobei das Grünglas die folgenden Komponenten in Kat.-% aufweist: Si4+ 45 bis 65

Kristallagonisten: Li+ 25 bis 40 K+ 0 bis 8 Na+ 0 bis 8

Kristallantagonisten: B3+ 0 bis 5 Al3+ 0 bis 10 Zn2+ 0 bis 4

Keimbildner: Ce3+/Ce4+ > 0 bis 0,3 Ag+ > 0 bis 0,5,

– Bereitstellen der Vorform (1) in einer Wiederziehvorrichtung, – Erwärmen zumindest eines Teilabschnittes der Vorform, – Wiederziehen der Vorform zu einer keramisierbaren Grünglaskomponente, wobei die keramisierbare Grünglaskomponente einen kristallinen Anteil von weniger als 20 Vol.-%, bevorzugt weniger als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-% aufweist.
Verfahren nach vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die keramisierbare Grünglaskomponente ein fotosensitives Glas ist.
Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Grünglas verwendet wird, welches Anionen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus O^2–, F^–, Br^–, Cl^– und SO₄ ^2–.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei ein Grünglas verwendet wird bei welchem der molare Anteil von O^2– an den Anionen wenigstens 50%, bevorzugt wenigstens 70%, mehr bevorzugt wenigstens 90% und besonders bevorzugt wenigstens 98% beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei ein Grünglas verwendet wird bei welchem Gehalt an Halogeniden an den Anionen auf höchstens 5 Anionen-%, weiter bevorzugt höchstens 3 Anionen-% und mehr bevorzugt höchstens 1 Anionen-% begrenzt ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform platten- oder scheibenförmig ausgebildet ist mit einer Dicke D, einer Breite B und einer Länge L und dass die wiedergezogene Grünglaskomponente platten- oder scheiben- oder streifenförmig ausgebildet ist mit einer Dicke d, einer Breite b und einer Länge l, wobei sich das Breiten-Dicken-Verhältnis durch das Wiederziehen ändert.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich beim Wiederziehen der Vorform eine Verformungszone ausbildet, welche eine Höhe H von höchstens 50·D, bevorzugt 10·D, besonders bevorzugt 6·D aufweist, wobei die Verformungszone jener Anteil der Vorform ist, in welchem die Vorform eine Dicke zwischen 0,95·D und 1,05·d aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform mit einer konstanten Geschwindigkeit v₁ nachgeführt wird und die Grünglaskomponente mit einer konstanten Geschwindigkeit v₂ abgezogen wird, wobei die Verweilzeit der Vorform in der Verformungszone weniger als 10 Minuten, bevorzugt weniger als 5 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 1 Minute und ganz besonders bevorzugt weniger 30 s beträgt.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspanne beim Wiederziehen der Vorform, in welcher ein vorgegebenes Glasvolumen der Vorform eine Temperatur oberhalb der für Kristallisation kritischen Temperatur aufweist, weniger als höchstens 5 s bevorzugt weniger als 4 s, besonders vorteilhaft weniger als 3 s beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform zuerst auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur und unterhalb des Erweichungspunktes des Grünglases erwärmt wird und im Wesentlichen innerhalb der Verformungszone eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes (Viskosität des Glases = 10^7,6 dPas) aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die keramisierbare Grünglaskomponente dadurch charakterisiert ist, dass – die Dicke d weniger als 2000 µm, weniger als 1000 µm, weniger als 500 µm, weniger als 100 µm, bevorzugt weniger als 50 µm, besonders bevorzugt weniger als 40 µm, weniger als 30 µm, weniger als 20 µm, weniger als 10 µm beträgt, und/oder – die Grünglaskomponente ein Dicken-Breiten-Verhältnis d/b von höchstens 1:200, bevorzugt höchstens 1:20.000 und besonders bevorzugt höchstens 1:200.000 aufweist und/oder – zumindest eine Oberfläche mit zumindest abschnittsweise feuerpolierter Oberflächenqualität mit einem R_a <= 20 nm aufweist.
Keramisierbare Grünglaskomponente mit einer Dicke von weniger als 2000 µm, hergestellt mit einem Wiederziehverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zumindest eine Oberfläche der keramisierbaren Grünglaskomponente zumindest abschnittsweise eine feuerpolierte Oberflächenqualität aufweist.
Keramisierbare Grünglaskomponente nach vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke weniger als 1000 µm, weniger als 500 µm, weniger als 100 µm, bevorzugt weniger als 50 µm, besonders bevorzugt weniger als 40 µm, weniger als 30 µm, weniger als 20 µm, weniger als 10 µm beträgt.
Keramisierbare Grünglaskomponente nach einem der beiden vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die keramisierbare Grünglaskomponente einen kristallinen Anteil von weniger als 20 Vol.-%, bevorzugt weniger als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-% aufweist.
Keramisierbare Grünglaskomponente nach einem der drei vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die keramisierbare Grünglaskomponente plattenförmig ausgebildet ist mit zwei Oberflächen und einer umlaufenden Kante, und wobei zumindest eine Oberfläche der keramisierbaren Grünglaskomponente zumindest abschnittsweise eine feuerpolierte Oberflächenqualität mit einem R_a <= 20 nm aufweist.
Keramisierbare Grünglaskomponente nach einem der vorstehenden Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die keramisierbare Grünglaskomponente ein Dicken-Breiten-Verhältnis d/b von höchstens 1:200, bevorzugt höchstens 1:20.000 und besonders bevorzugt höchstens 1:200.000 aufweist.
Glaskeramikgegenstand, hergestellt aus einer keramisierbaren Grünglaskomponente nach einem der vorstehenden Ansprüche 12 bis 16, wobei die Grünglaskomponente mit oder ohne einer Zwischenbearbeitung einem Keramisierprozess unterworfen wird, wobei die Grünglaskomponente nach einer Abkühlung auf weniger als 300°C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, wiedererwärmt und keramisiert wird.
Glaskeramikgegenstand nach vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Glaskeramikgegenstand einen kristallinen Anteil von wenigstens 20 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 50 Vol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% aufweist.
Verwendung eines Glaskeramikgegenstands gemäß einem der beiden vorstehenden Ansprüche als dielektrische Komponente in Kondensatoren, als Antenne, als Interposer in elektronischen Bauteilen, als Separator in Batterien, Substrat für Dünnschichtbatterien, flexibles Substrat für Displays, Maske oder Filter für Displayanwendungen, als Substrat für Hochtemperaturabscheideprozesse, beispielsweise Kristallzucht, als Abdeckung oder Schutz für optische oder elektronische Bauteile oder als Elektroniksubstrat.