CH710312B1 - Verfahren zur Herstellung einer keramisierbaren Grünglaskomponente sowie keramisierbare Grünglaskomponente und Glaskeramikgegenstand. - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer keramisierbaren Grünglaskomponente sowie eine durch das Verfahren hergestellte keramisierbare Grünglaskomponente und ein daraus hergestellter Glaskeramikgegenstand. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Erzeugen einer Glasschmelze aus keramisierbarem Glas, Erzeugen eines keramisierbaren Grünglaskörpers als Vorform (1) zum Wiederziehen, Bereitstellen der Vorform (1) in einer Wiederziehvorrichtung, Erwärmen zumindest eines Teilabschnitts der Vorform, Wiederziehen der Vorform (1) zu einer keramisierbaren Grünglaskomponente. Die keramisierbare Grünglaskomponente weist einen kristallinen Anteil von weniger als 20 Vol.-%, bevorzugt weniger als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-% auf.
Description
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer keramisierbaren Grünglaskomponente. Die Erfindung betrifft ferner eine nach dem Verfahren hergestellte keramisierbare Grünglaskomponente und einen daraus herstellbaren Glaskeramikgegenstand.
[0002] Glaskeramiken werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungen eingesetzt. So werden LAS (Lithium-Aluminium-Silikat)-Glaskeramikscheiben aufgrund ihrer geringen thermischen Ausdehnung bekanntermassen als Abdeckung für Kochflächen eingesetzt, wofür Scheiben einer Dicke von ca. 3 bis 6 mm eingesetzt werden. Die Herstellung einer Glaskeramikscheibe, welche als Kochfeldabdeckung eingesetzt wird, umfasst typischerweise die Schmelze eines Glases, das Walzen der Glasschmelze in Plattenform, sowie eine anschliessende Keramisierung in einem separaten Keramisierungsofen. Das Glas, welches durch einen Kristallisationsprozess bzw. Keramisierung in eine Glaskeramik überführt werden kann, wird im Allgemeinen als Grünglas bezeichnet. Ein Grünglas weist in der Regel eine Komponente wie TiO2, ZrO2, SnO2oder Ta2O5auf, welche bei einer Wiedererwärmung des Grünglases zur Bildung von Kristallisationskeimen geeignet ist und durch deren Mengenanteil die resultierende Kristallitstruktur der resultierenden Glaskeramik beeinflusst werden kann.
[0003] Für eine Vielzahl von Anwendungen werden Glaskeramikartikel einer deutlich geringeren Dicke benötigt. Als Dielektrikum in Kondensatoren werden z.B. Scheiben einer Dicke von weniger als 500 µm, bevorzugt weniger als 100 µm, benötigt. Dabei wird häufig auch eine hohe Oberflächenqualität mit einer geringen Rauigkeit benötigt, wobei die Oberfläche auch frei von Fremdmaterial-Verunreinigungen sein soll.
[0004] Dünne Glaskeramikscheiben einer Dicke von weniger als 1 mm lassen sich mit dem klassischen Walzverfahren jedoch nicht herstellen. Beim Walzen dünner Glaskeramik, wie es zum Beispiel in der US 2012 304 695 und US 2011 314 870 beschrieben ist, entsteht keine feuerpolierte Oberfläche. Durch den Kontakt der Glasschmelze mit den Walzen kommt es auch zu Oberflächenverunreinigungen mit Fremdmaterial.
[0005] Grundsätzlich lassen sich dünne Glaskeramikscheiben durch Kaltnachbearbeitung aus dickeren Glaskeramikkörpern herstellen. So lassen sich Glaskeramiken z.B. durch Drahtsägen in dünne Scheiben zerschneiden, wobei die Schichtdicke und Oberflächenqualität anschliessend durch Schleif- und Polierprozesse genau eingestellt werden kann. Eine derartige Kaltnachbearbeitung ist sehr aufwändig. Des Weiteren sind die erreichbaren Schichtdicken auf wenigstens 200 µm beschränkt, da dünnere Scheiben bei der Kaltnachbearbeitung zerbrechen. Oberflächenverunreinigungen durch den Schleif- und Polierprozess sowie Oberflächenauslaugungen oder -veränderungen können zusätzlich auftreten.
[0006] Eine Herstellung dünner Glaskeramikscheiben durch Herstellung von Grünglasscheiben aus einer Glasschmelze mit herkömmlichen Dünnglasziehverfahren wie Floaten, Downdraw, Overflow-Fusion-Downdraw und anschliessende Kristallisation ist äusserst problematisch und scheidet im Allgemeinen aus. So lassen sich einige speziell an den Floatprozess angepasste Grüngläser durchaus in einem Floatprozess herstellen. Die meisten Glaskeramiken weisen jedoch eine zu grosse Kristallisationsneigung auf und kristallisieren beim Floatprozess, wo das Glas eingangsseitig Temperaturen von 1000 °C oder mehr aufweist. Des Weiteren sind nur Scheiben einer Dicke von wenigstens 0,5 mm herstellbar.
[0007] In der US 2012/135 848 wird vorgeschlagen, eine dünne Glaskeramik herzustellen durch Herstellung einer Glasscheibe mittels einem Overflow-Fusion-Prozess, nachfolgender Eindiffusion von Li2O in die Glassscheibe und anschliessender Keramisierung. Durch das spätere Hinzufügen der wesentlichen Glaskeramikkomponente Li2O soll die Anwendung eines herkömmlichen Ziehverfahrens ermöglicht werden. Das nachträgliche Hinzufügen von Li2O über den Diffusionsprozess ist jedoch sehr aufwändig und teuer, ferner dürfte die resultierende Glaskeramikkomponente inhomogen sein.
[0008] In der EP 0 853 071 wird vorgeschlagen, eine Glaskeramik durch einen Wiederziehprozess bereitzustellen, wobei eine bereits keramisierte Glaskeramik-Vorform ausgezogen wird, welche eine Restglasphase aufweist und beim Wiederziehen nicht weiter kristallisiert. Der Erweichungstemperatur des Grünglases soll dabei unterhalb der Kristallisationstemperatur des Grünglases liegen, bei welcher eine weitere Kristallisation und damit Abnahme der Restglasphase zu erwarten ist. Dieses Verfahren ist ebenfalls auf spezielle für diesen Prozess optimierte Glaskeramiken beschränkt und im Allgemeinen nicht anwendbar, da es bei herkömmlichen Wiederziehverfahren zur Kristallisation des Grünglases kommt, was zu Abrissen, Verdickungen und insgesamt instabilem Prozess führt.
[0009] Des Weiteren neigen flache Vorformen mit einem Breiten-Dicken-Verhältnis bei einem Wiederziehprozess im Allgemeinen dazu, dass das Breiten-Dicken-Verhältnis beim Wiederziehen abnimmt. In der US 7 231 786 wird beschrieben, wie sich ebene Glasscheiben über Wiederziehen darstellen lassen. Um ein breiteres Produkt zu bekommen, werden hier Greifer eingesetzt, die das weiche Glas in die Breite ziehen, bevor Kantenroller das Glas in der Länge ausdehnen.
[0010] In der US 3 635 687 wird ein Wiederziehverfahren beschrieben, bei dem durch eine Kühlung des Randbereichs der flachen Vorform eine Änderung des Breiten-Dicken-Verhältnisses erreicht wird. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Eingriffe bewirken nur eine kleinere Änderung der Geometrie der Vorform im Vergleich zur Grünglaskomponente bzw. zur Form der ausgezogenen Komponente. Ausserdem sind diese Verfahren mit relativ grossem Aufwand verbunden. Insbesondere dann, wenn Greifer oder Rollen eingesetzt werden sollen, wird eine aufwendige Wiederziehvorrichtung benötigt, die anfällig für Defekte ist.
[0011] Somit besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung einer keramisierbaren Grünglaskomponente, insbesondere einer Scheiben- oder plattenförmigen keramisierbaren Grünglaskomponente, welche zur Erzeugung von flachen Glaskeramikgegenständen verwendet werden kann.
[0012] Die keramisierbare Grünglaskomponente soll dabei vorzugsweise eine geringe Dicke aufweisen sowie über eine hohe Homogenität und eine hohe Oberflächenqualität, bevorzugt von feuerpolierter Qualität, verfügen.
[0013] Ferner soll ein flacher Glaskeramikgegenstand zur Verfügung gestellt werden, welcher sich durch eine geringe Dicke, eine hohe Homogenität sowie eine hohe Oberflächenqualität auszeichnet.
[0014] Überraschend einfach wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer keramisierbaren Grünglaskomponente, durch eine keramisierbare Grünglaskomponente sowie durch einen hieraus erzeugten Glaskeramikgegenstand nach einem der unabhängigen Ansprüche gelöst.
[0015] Bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind den jeweiligen unabhängigen Ansprüchen zu entnehmen.
[0016] Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung einer keramisierbaren Grünglaskomponente, umfassend die Schritte
Erzeugen einer Glasschmelze aus keramisierbaren Glas,
Erzeugen eines keramisierbaren Grünglaskörpers als Vorform zum Wiederziehen,
Bereitstellen der Vorform in einer Wiederziehvorrichtung,
Erwärmen zumindest eines Teilabschnitts der Vorform,
Wiederziehen der Vorform zu einer keramisierbaren Grünglaskomponente, wobei die Vorform mit einer konstanten Geschwindigkeit v1nachgeführt wird und die Grünglaskomponente mit einer konstanten Geschwindigkeit v2abgezogen wird, wobei die Verweilzeit der Vorform in einem Verformungsbereich weniger als 10 Minuten beträgt, wobei die Zeitspanne beim Wiederziehen der Vorform, in welcher ein vorgegebenes Glasvolumen der Vorform eine Temperatur oberhalb der für Kristallisation kritischen Temperatur aufweist, weniger als höchstens 5 s beträgt, undwobei
die keramisierbare Grünglaskomponente einen kristallinen Anteil von weniger als 20 Vol.-%, bevorzugt weniger als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-% aufweist.
[0017] Das Wiederziehen von keramisierbarem Grünglas mittels bekannter Verfahren ist im Allgemeinen nicht anwendbar, da es bei den bekannten Wiederziehverfahren häufig zur Kristallisation des Grünglases während des Wiederziehens kommt. Ursache hierfür ist die beim Wiederziehen erforderliche hohe Temperatur, die typischerweise im Bereich der oder sogar über der Keimbildungstemperatur des keramisierbaren Grünglases liegt und welche somit zu einer Keimbildung und/oder einer einsetzenden Keramisierung des Grünglases führen kann. Dieses wiederum führt zu Rissen des Grünglaskörpers oder zu Abrissen. Ferner kann es auch zu unerwünschten Verdickungen führen.
[0018] Die Erfinder haben nunmehr allerdings herausgefunden, dass auch keramisierbares Grünglas unter ganz bestimmten Voraussetzungen einem Wiederziehprozess unterworfen werden kann. Von besonderer Bedeutung ist hierbei, dass das Wiederziehen nur eine sehr kurze Verformungszone aufweist und/oder eine sehr kurze Durchlaufzeit des Wiederziehprozesses, insbesondere im Bereich hoher Temperaturen, ermöglicht wird.
[0019] Auf diese Weise lassen sich in überraschend einfacher Weise keramisierbare Grünglaskörper wiederziehen, sodass sehr kostengünstig dünne bzw. dünnwandige keramisierbare Grünglaskomponenten mit besonders hoher Oberflächenqualität, besonders bevorzugt mit zumindest teilweise einer feuerpolierten Oberflächenqualität, herstellen lassen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann dabei auch für bekannte, keramisierbare Grüngläser angewandt werden.
[0020] Zum Erzeugen einer erfindungsgemässen Glasschmelze wird typischerweise ein Gemenge mit einer zum späteren Keramisieren geeigneten Zusammensetzung einer Glasschmelzanlage zugeführt und geschmolzen. Mittels verschiedener bekannter Verfahren können hieraus Glaskörper hergestellt werden, wobei das Glas auch als sogenanntes Grünglas bezeichnet wird. Unter Grünglas wird demnach ein Glas verstanden, welches direkt bzw. unmittelbar aus der Glasschmelze stammt. Sofern das Grünglas keramisierbar ist, bedeutet keramisierbares Grünglas im Sinne der Erfindung, dass dieses Grünglas dazu geeignet ist, in einem Keramisierungsprozess keramisiert und zu einer Glaskeramik umgewandelt werden zu können, ebenso aber auch, dass dieser Keramisierungsprozess gerade noch nicht erfolgt ist.
[0021] Ein keramisierbares Grünglas ist demnach ein Glas, bei welchem zwar eine Keramisierung zur Umwandlung zu einer Glaskeramik möglich ist, diese Keramisierung aber noch nicht in nennenswertem Umfang stattgefunden hat. Im Sinne der Erfindung ist ein keramisierbarer Grünglaskörper also ein Glasgegenstand, welcher durch einen nachfolgenden Keramisierungsprozess in einen Glaskeramikgegenstand umgewandelt werden kann.
[0022] Unter dem Begriff Keramisierung oder Keramisieren ist im Sinne der Erfindung die Herstellung eines Gegenstands aus Glaskeramik bzw. eines Glaskeramikgegenstands zu verstehen, welche im Regelfall durch eine Temperaturbehandlung eines geeigneten Ausgangsglases, also des Grünglases, erfolgt.
[0023] Um diesen Prozess zu unterstützen, werden dem Glas häufig Keimbildner wie zum Beispiel TiO2, ZrO2, SnO2oder Ta2O5zugesetzt, die die Entstehung einer ausreichenden Anzahl von Keimkristallen ermöglichen. Andere Grüngläser zeigen bei Erwärmung eine Phasenseparation, die ihrerseits zur Keimbildung dient. Bei der Temperaturbehandlung bzw. bei der Keramisierung kann dieser Prozess durch einen zweistufigen Temperaturprozess unterstützt werden, in dem das Grünglas zunächst auf eine Keimbildungstemperatur erhitzt wird, um dann anschliessend bei einer höheren Temperatur, welche ein Kristallwachstum unterstützt, kristallisiert zu werden. Diese Temperatur wird auch als Kristallwachstumstemperatur bezeichnet. Es sind auch Glaskeramik-Systeme bekannt, bei denen die Keimbildung so rasch erfolgt, dass ein spezieller Keimbildungsschritt nicht notwendig ist.
[0024] Ein erfindungsgemässer keramisierbarer Grünglaskörper umfasst demnach ein zur Keramisierung geeignetes Glas und kann unterschiedliche Formen aufweisen. So können beispielsweise mittels Walzen der noch nicht erstarrten Glasschmelze platten- oder scheibenförmige, keramisierbare Grünglaskörper erzeugt werden. Auch stabförmige, keramisierbare Grünglaskörper lassen sich herstellen.
[0025] Ein zum Wiederziehen geeigneter, keramisierbarer Grünglaskörper wird nachfolgend auch als Vorform bezeichnet. Nach Durchlaufen des Wiederziehens wird der hieraus erzeugte, d.h. aus der Vorform umgeformte, keramisierbare Grünglaskörper, als keramisierbare Grünglaskomponente bezeichnet. Durch das Wiederziehen kann eine Änderung des Breiten-Dicken-Verhältnisses der Grünglaskomponente gegenüber der Vorform erfolgen.
[0026] Nach Durchlaufen eines dem Wiederziehen nachfolgenden Keramisierens kann aus der Grünglaskomponente sodann ein Glaskeramikgegenstand erzeugt werden.
[0027] Erfindungsgemäss ist auch die Grünglaskomponente, also der durch das Wiederziehen umgeformte Grünglaskörper, ein keramisierbares Grünglas. Das Wiederziehen erfolgt also bevorzugt ohne Einsetzen eines Keramisierungsprozesses.
[0028] Die Grünglaskomponente des keramisierbaren Grünglaskörpers weist demnach – ebenso wie die Vorform – nur einen geringen kristallinen Anteil auf. Dieser liegt bei weniger als 20 Vol.-%, bevorzugt bei weniger als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Grünglaskomponente des keramisierbaren Grünglaskörpers einen kristallinen Anteil von weniger als 4 Vol.-%, bevorzugt weniger als 3 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol.-% auf. Hierdurch kann die keramisierbare Grünglaskomponente unproblematisch einem nachfolgenden Keramisierungsprozess zugeführt werden.
[0029] Das Wiederziehen von Gläsern ist prinzipiell bekannt. Beim Wiederziehverfahren wird ein Glasstück partiell erwärmt und über geeignete mechanische Betriebsmittel in die Länge gezogen. Wird die Vorform mit einer konstanten Geschwindigkeit in eine Heizzone eingefahren und das erwärmte Glas mit konstanter Geschwindigkeit gezogen, so entsteht ein von dem Verhältnis der Geschwindigkeiten abhängige Verkleinerung der Querschnittsform der Vorform.
[0030] Werden also z.B. stab- oder rohrförmige Vorformen eingesetzt, so entstehen wieder stab- oder rohrförmige Grünglaskomponenten, allerdings mit kleinerem Durchmesser. In ähnlicher Weise können auch plattenförmige Vorformen wiedergezogen werden. Die Grünglaskomponenten können in ihrer Querschnittsform der Vorform ähnlich sein, sodass sie hinsichtlich ihrer Querschnittsform eine 1:1 verkleinerte Abbildung der Vorform darstellen. Sie können aber auch derart umgeformt werden, dass bei plattenförmigen Vorformen eine streifenförmige Grünglaskomponente mit verringerter Dicke entsteht.
[0031] Beim Wiederziehen von Gläsern wird in der Regel eine längliche Vorform einseitig in eine Halterung eingespannt und beispielsweise in einem Muffelofen am anderen Ende erwärmt. Sobald das Glas verformbar wird, wird dieses durch Aufbringen eines Zugs auf das in der Halterung eingespannte Ende der Vorform ausgezogen. Wird dabei die Vorform in die Muffel nachgeschoben, so ergibt sich bei geeigneter Temperaturwahl eine vom Querschnitt kleinere, aber geometrisch ähnliche Grünglaskomponente.
[0032] Aus einer scheibenförmigen Vorform kann ebenso eine annähernd streifenförmige Grünglaskomponente durch Wiederziehen erzeugt werden, welche eine deutlich geringere Dicke als die Vorform aufweist.
[0033] Die Wahl der Geschwindigkeiten von dem Ausziehen der Grünglaskomponente und dem Nachschieben der Vorform bestimmen den Umformungs- bzw. Verkleinerungsfaktor des Querschnitts.
[0034] Im Sinne der Erfindung kann eine Vorform, insbesondere eine platten- oder scheibenförmige Vorform, eines keramisierbaren Grünglaskörpers mit einer mittleren Dicke D und einer mittleren Breite B bereitgestellt werden. Zumindest ein Teilabschnitt, insbesondere die Verformungszone der Vorform, wird sodann erwärmt. Nachfolgend erfolgt das Ausziehen der Vorform bis zu einer mittleren Dicke d und einer mittleren Breite b, wodurch die Querschnittsform der Grünglaskomponente festgelegt wird. Durch das Wiederziehen kann also eine Änderung der Geometrie des Querschnitts der Vorform quer zur Ziehrichtung erreicht werden.
[0035] Die Verformungszone betrifft dabei den Anteil der Vorform, in dem die Vorform eine Dicke zwischen 0,95*D und 1,05*d aufweist und wobei die Verformungszone eine Höhe von höchstens 50*D, bevorzugt höchstens 10*D, besonders bevorzugt höchstens 6*D (insbesondere höchstens 100 mm), ganz besonders bevorzugt höchstens 5*D (insbesondere höchstens 40 mm) und besonders bevorzugt höchstens 4*D (insbesondere höchstens 30 mm) aufweist.
[0036] Das erfindungsgemässe Verfahren zum Wiederziehen von keramisierbaren Grünglaskörpern ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verformungszone im Vergleich zum Stand der Technik sehr klein ist. In überraschender Weise kann daher auch ein zur Keramisierung geeignetes Grünglas einem Wiederziehen zugeführt werden, ohne dass eine unerwünschte und/oder unkontrollierte Keramisierung bereits einsetzt.
[0037] Die Verformungszone (= Meniskus) weist dabei eine Höhe von höchstens 50*D, bevorzugt höchstens 10*D, besonders bevorzugt höchstens 6*D (insbesondere höchstens 100 mm), ganz besonders bevorzugt höchstens 5*D (insbesondere höchstens 40 mm) und besonders bevorzugt höchstens 4*D (insbesondere höchstens 30 mm) auf.
[0038] Die Verformungszone erstreckt sich vorzugsweise über die gesamte Breite der Vorform. Mit «Höhe» der Verformungszone ist deren Ausdehnung in der Richtung gemeint, in welche die Vorform gezogen wird. Die Verformungszone ist der Bereich, in dem die Vorform eine Dicke zwischen 0,95*D und 1,05*d aufweist. Es ist also ein Bereich, in welchem das Glas sich verformt. Die Dicke ist kleiner als die ursprüngliche Dicke D, die finale Dicke d ist aber noch nicht erreicht. In der Verformungszone kann beispielsweise eine Temperatur T2 vorherrschen, bei der das Glas der Vorform eine Viskosität η2 zwischen η2 = 10<4>dPas und η2 = 10<8>dPas aufweist.
[0039] Die Breite b der ausgezogenen Grünglaskomponente nimmt mit steigender Viskosität in der Verformungszone zunehmend ab. Erhöht man beispielsweise im Erweichungsfall die Ziehgeschwindigkeit, um eine Dicke d der Grünglaskomponente von 100 µm zu erreichen, würde die Breite b der Grünglaskomponente im Vergleich zur Breite B der Vorform deutlich verringert. Um eine flache Grünglaskomponente mit einem hohen Verhältnis b/d zu erhalten, ist es daher vorteilhaft, wenn das Glas der Vorform in der Verformungszone eine Viskosität η2 aufweist, die geringer ist als die Viskosität des entsprechenden Glases am Erweichungspunkt (EW). Bevorzugt weist das Glas der Vorform in der Verformungszone daher eine Viskosität η2 von höchstens η2 = 10<7><,><6>dPas, weiter bevorzugt höchstens η2 = 10<7><,><5>dPas, noch weiter bevorzugt höchstens η2 = 10<7><,><0>dPas, ganz besonders bevorzugt höchstens η2 = 10<6><,><5>dPas auf.
[0040] Des Weiteren ist eine Viskosität η2, die kleiner ist als die Viskosität des entsprechenden Glases am Erweichungspunkt, auch vorteilhaft, weil die zum Ausziehen des Grünglases benötigte Ziehkraft mit steigender Viskosität zunehmend ansteigt. Eine niedrigere Viskosität ist also auch mit einer niedrigeren benötigten Ziehkraft verbunden.
[0041] Die Viskosität η2 des keramisierbaren Grünglases der Vorform in der Verformungszone sollte jedoch auch nicht zu gering sein, da ansonsten ein gleichmässiges Ausziehen des Glases erschwert wird. Das Glas der Vorform in der Verformungszone weist bevorzugt eine Viskosität η2 von mindestens η2 = 10<4><,><0>dPas, weiter bevorzugt mindestens η2 = 10<4><,><5> dPas, noch weiter bevorzugt mindestens η2 = 10<5><.><0>dPas, ganz besonders bevorzugt mindestens η2 = 10<5><,><8> dPas auf.
[0042] Das Wiederziehen gemäss der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich mit einer Kühlung der Randbereiche der Vorform analog der US 3 635 687, welche hiermit vollumfänglich inkorporiert wird, kombiniert werden, um eine noch grössere Breite und/oder eine bessere Dickenverteilung zu erreichen. Ebenfalls ist eine höhere Randtemperatur möglich, um eine bessere Dickenverteilung zu erreichen.
[0043] Die Verformungszone ist der Teil der Vorform, der eine Dicke von 0,95*D bis 1,05*d aufweist. Vorzugsweise ist dies der Teil der Vorform, der in dem Verfahren an einem bestimmten Zeitpunkt die Temperatur T2 hat. Die Viskosität des Glases der Vorform ist bei dieser Temperatur in einem Bereich, der es erlaubt, dass das Glas sich verformt.
[0044] Ausserhalb der Verformungszone ist die Temperatur der Vorform vorzugsweise kleiner als T2. Dadurch findet die Verformung der Vorform im Wesentlichen ausschliesslich im Bereich der Verformungszone statt. Darüber und darunter bleiben vorzugsweise sowohl die Dicke als auch die Breite konstant.
[0045] Die Vergrösserung des Verhältnisses von Breite zu Dicke der Vorform wird bevorzugt im Wesentlichen dadurch erzielt, dass die Dicke d der hergestellten Grünglaskomponente wesentlich kleiner ist als die Dicke D der Vorform. Die Dicke d beträgt vorzugsweise höchstens D/10, weiter bevorzugt höchstens D/30 und besonders bevorzugt höchstens D/75. Die Grünglaskomponente weist dann eine Dicke d von vorzugsweise weniger als 10 mm, weiter bevorzugt weniger als 1 mm, mehr bevorzugt weniger als 100 µm, weiter bevorzugt weniger als 50 µm und besonders bevorzugt weniger als 30 µm auf. Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, solche dünnen keramisierbaren Grünglaskomponenten in hoher Qualität und vergleichsweise grosser Fläche herzustellen.
[0046] Die Breite b der hergestellten Grünglaskomponente ist gegenüber der Breite B der Vorform vorzugsweise kaum verkleinert. Damit ist gemeint, dass das Verhältnis B/b vorzugsweise höchstens 2, weiter bevorzugt höchstens 1,6 und besonders bevorzugt höchstens 1,25 beträgt.
[0047] Das Verfahren kann in einer Wiederziehvorrichtung durchgeführt werden, die auch erfindungsgemäss ist. Zum Zweck des Erwärmens kann die Vorform in die Wiederziehvorrichtung eingebracht werden. Die Wiederzieheinrichtung weist vorzugsweise eine Halterung auf, in welche die Vorform mit einem Ende eingespannt werden kann. Die Halterung befindet sich vorzugsweise in einem oberen Abschnitt der Wiederziehvorrichtung. Die Vorform ist dann mit ihrem oberen Ende in die Halterung eingespannt.
[0048] Die Wiederziehvorrichtung weist wenigstens eine Heizeinrichtung auf. Die Heizeinrichtung ist vorzugsweise in einem mittleren Bereich der Wiederziehvorrichtung angeordnet. Bei der Heizeinrichtung kann es sich vorzugsweise um einen elektrischen Widerstandsheizer, eine Brenneranordnung, einen Strahlungsheizer, einen Laser mit oder ohne Laserscanner oder eine Kombination aus diesen handeln. Die Heizeinrichtung ist vorzugsweise derart ausgebildet, dass sie die Vorform, die sich in einem Verformungsbereich befindet, so erwärmen kann, dass die erfindungsgemäss ausgestaltete Verformungszone die Temperatur T2 annimmt. Der Verformungsbereich ist ein Bereich, der sich vorzugsweise innerhalb der Wiederziehvorrichtung befindet. Die Heizeinrichtung erwärmt den Verformungsbereich und/oder einen Anteil der Vorform auf eine so hohe Temperatur, dass eine Vorform, die sich in dem Verformungsbereich befindet, innerhalb ihrer Verformungszone die Temperatur T2 annimmt. Wenn eine Heizeinrichtung verwendet wird, die geeignet ist, gezielt nur einen Anteil der Vorform zu erhitzen, wie ein Laser, heizt sich der Verformungsbereich kaum auf.
[0049] Der Verformungsbereich weist vorzugsweise eine Höhe auf, die eine Verformungszone erzeugt, die eine Höhe H von höchstens 50*D, bevorzugt höchstens 10*D, besonders bevorzugt höchstens 6*D (insbesondere höchstens 100 mm), ganz besonders bevorzugt höchstens 5*D (insbesondere höchstens 40 mm) und besonders bevorzugt höchstens 4*D (insbesondere höchstens 30 mm) aufweist. Je nach Beheizungsart und Abmessung der Vorform kann der Verformungsbereich daher unterschiedlich lang ausgeführt sein.
[0050] Die Vorform bzw. ein Anteil der Vorform, welcher unmittelbar zum Umformen vorgesehen ist, wird vorteilhaft zuerst auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur, also einer Temperatur, bei der eine Kristallbildung einsetzt, und unterhalb des EW des Grünglases erwärmt. Auf diese Weise kann eine Kristallbildung verhindert werden. Innerhalb des Verformungsbereichs wird die Vorform auf eine Temperatur T2 erwärmt, welche oberhalb des EW liegt (Viskosität des Glases = 10<7><,><6>dPas).
[0051] Von grosser Bedeutung für die Erfindung ist es, dass das keramisierbare Grünglas nur für eine sehr kurze Zeitspanne einer Temperatur ausgesetzt wird, welche oberhalb der für Kristallisation kritischen Temperatur liegt. Hierunter ist im Sinne der Erfindung diejenige Temperatur zu verstehen, bei der eine Keramisierung und/oder eine Kristallisation beginnen kann. Hierdurch kann ein vorzeitiger und unerwünschter Beginn der Keramisierung, insbesondere während der Umformung in dem Verformungsbereich, verhindert werden.
[0052] Die maximale Zeitspanne hängt dabei von der in der Verformungszone vorherrschenden Temperatur sowie von dem jeweiligen keramisierbaren Grünglas ab. Im Allgemeinen haben sich Zeitspannen als unkritisch herausgestellt, welche in einem Bereich von höchstens 5 s liegen. Bevorzugt ist die Zeitspanne niedriger, vorteilhaft beträgt sie daher weniger als 4 s, besonders vorteilhaft weniger als 3 s. Die Zeitspanne bezieht sich dabei auf denjenigen Zeitraum, in welchem ein für das Umformen durch Wiederziehen vorgegebenes Glasvolumen der Vorform eine Temperatur oberhalb der für Kristallisation kritischen Temperatur aufweist.
[0053] Die Verweilzeit der Vorform in dem Verformungsbereich beträgt dabei weniger als 10 Minuten, bevorzugt weniger als 5 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 1 Minute und ganz besonders bevorzugt weniger als 30 s, um eine unerwünschte Keramisierung sicher zu verhindern.
[0054] Die Heizeinrichtung beheizt den Verformungsbereich und/oder einen Anteil der Vorform, der vorzugsweise nur so gross ist, dass in der Vorform die erfindungsgemäss ausgestaltete Verformungszone auf die Temperatur T2 erwärmt wird. Die Teile der Vorform, die sich oberhalb und unterhalb der Verformungszone befinden, weisen vorzugsweise eine Temperatur auf, die kleiner als T2 ist. Dies wird erfindungsgemäss bevorzugt dadurch erzielt, dass die Heizeinrichtung eine oder mehrere Blenden umfasst, die diejenigen Teile der Vorform, die ausserhalb des Verformungsbereichs liegen, abschatten. Alternativ oder zusätzlich kann eine Heizeinrichtung verwendet werden, die eine fokussierte Erhitzung der Vorform im Verformungsbereich erlaubt, wie etwa ein Laser oder ein Laserscanner. Eine weitere alternative Ausführung betrifft eine Heizeinrichtung, die selbst nur eine geringe Höhe hat und sich nah an der Verformungszone befindet, sodass die Wärme nicht wesentlich in Bereiche ausserhalb des Verformungsbereichs vordringt.
[0055] Die Heizeinrichtung kann ein Strahlungsheizer sein, dessen Heizwirkung über geeignete Strahlführungen und/oder -begrenzungen in den Verformungsbereich fokussiert bzw. eingeschränkt wird. Beispielsweise kann eine KIR (= kurzwelliges IR)-Heizung zum Einsatz kommen, wobei durch Abschatten ein erfindungsgemäss niedriger Verformungsbereich erzeugt wird. Es können auch gekühlte (gas-, wasser- oder luftgekühlte) Blenden zum Einsatz kommen. Als weitere Heizeinrichtung kann ein Laser eingesetzt werden. Zur Strahlführung des Lasers kann ein Laserscanner zum Einsatz kommen.
[0056] Die Vorrichtung kann eine Kühleinrichtung aufweisen, die vorzugsweise in einem unteren Bereich der Wiederzieheinrichtung, insbesondere direkt unter der Heizeinrichtung, angeordnet ist. Dadurch wird das Grünglas vorzugsweise direkt nach dem Verformen auf Viskositäten > 10<9>dPas gebracht, sodass es sich nicht mehr nennenswert verformt. Diese Abkühlung erfolgt vorzugsweise derart, dass sich eine Viskositätsänderung von mindestens 10<6>dPas/s ergibt. Dies entspricht, abhängig vom Grünglas der Vorform, etwa Temperaturen T3 in einem Bereich von 400 bis 1000 °C.
[0057] Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst vorzugsweise weiterhin das Kühlen der keramisierbaren Grünglaskomponente nach dem Austreten aus dem Verformungsbereich. Das weitere Kühlen der keramisierbaren Grünglaskomponente auf Viskositäten > 10<9>dPas kann durch natürliches Abkühlen bei Umgebungs- bzw. Raumtemperatur (z.B. 10 bis 25 °C) erfolgen. Die keramisierbare Grünglaskomponente kann aber auch aktiv in einem Fluid gekühlt werden, wie beispielsweise einem Gasstrom. Besonders bevorzugt wird die keramisierbare Grünglaskomponente durch eine dem Verformungsbereich folgende Kühlzone geführt und dort langsam abgekühlt, sodass die Restspannungen mindestens ein anschliessendes Querschneiden sowie das Abtrennen von Borten ohne einlaufende Risse erlauben.
[0058] Der Verformungsbereich ist vorzugsweise so angeordnet und/oder die Heizeinrichtung ist so ausgestaltet, dass sich die Verformungszone in der Vorform ausbildet. Durch die Erhitzung der Verformungszone der Vorform sinkt die Viskosität des Glases an der entsprechenden Stelle so stark ab, dass die Vorform gezogen werden kann.
[0059] Hierdurch wird die Vorform unter annähernder Beibehaltung ihrer Breite deutlich länger. Durch das Ziehen der Vorform nimmt die Dicke D also ab. Da die Vorform vorzugsweise mit einem oberen Ende in eine Halterung eingespannt ist, die sich vorzugsweise in einem oberen Bereich der Wiederziehvorrichtung befindet, kann das Ziehen der Vorform bereits allein durch Einwirkung der Schwerkraft bewirkt werden.
[0060] In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Wiederzieheinrichtung eine Zugeinrichtung umfassen, welche vorzugsweise an einem Anteil der Vorform unterhalb des Verformungsbereichs, insbesondere am unteren Ende der Vorform, einen Zug ausübt.
[0061] Die Zugeinrichtung ist vorzugsweise in einem unteren Bereich der Wiederzieheinrichtung angeordnet. Dabei kann die Zugeinrichtung so ausgestaltet sein, dass sie Rollen aufweist, die an entgegengesetzten Seiten der Vorform ansetzen. Die Vorform kann mit einem unteren Ende an einer zweiten Halterung lösbar befestigt sein. Die zweite Halterung ist insbesondere Bestandteil der Zugeinrichtung. An der zweiten Halterung kann beispielsweise ein Gewicht befestigt werden, welches dann die Vorform in die Länge zieht.
[0062] Bevorzugt ist die angewandte Ziehkraft kleiner als 350 N/400 mm Vorformbreite (B), weiter bevorzugt kleiner als 300 N/400 mm Vorformbreite, noch weiter bevorzugt kleiner als 100 N/400 mm Vorformbreite, ganz besonders bevorzugt kleiner als 50 N/400 mm Vorformbreite. Bevorzugt ist die Ziehkraft grösser als 1 N/400 mm Vorformbreite, weiter bevorzugt grösser als 5 N/400 mm Vorformbreite, noch weiter bevorzugt grösser als 10 N/400 mm Vorformbreite, ganz besonders bevorzugt grösser als 20 N/400 mm Vorformbreite.
[0063] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vorform in Richtung des Verformungsbereichs nachgeschoben, sodass das Verfahren kontinuierlich betrieben werden kann. Zu diesem Zweck umfasst die Wiederziehvorrichtung vorzugsweise eine Nachschubeinrichtung, die geeignet ist, die Vorform in den Verformungsbereich zu bewegen. Dadurch kann die Wiederziehvorrichtung in kontinuierlichem Betrieb eingesetzt werden. Die Nachschubeinrichtung bewegt die Vorform vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit v1in den Verformungsbereich, die kleiner ist als die Geschwindigkeit v2, mit der die Vorform gezogen wird. Hierdurch wird die Vorform in die Länge gezogen. Das Verhältnis von v1zu v2beträgt insbesondere v1/v2< 1, vorzugsweise höchstens 0,8, weiter bevorzugt höchstens 0,4 und besonders bevorzugt höchstens 0,1. Der Unterschied dieser beiden Geschwindigkeiten bestimmt, inwieweit die Breite und Dicke der Vorform verkleinert wird.
[0064] Die Vorform wird vorzugsweise vor dem Erwärmen vorgewärmt. Zu diesem Zweck weist die Wiederziehvorrichtung vorzugsweise eine Vorwärmzone auf, in welcher die Vorform auf eine Temperatur T1 erwärmt werden kann. Die Vorwärmzone ist vorzugsweise in einem oberen Bereich der Wiederziehvorrichtung angeordnet. Die Temperatur T1 entspricht in etwa einer Viskosität η1 von 10<10>bis 10<14>dPas. Die Vorform wird also vorzugsweise vor dem Eintritt in den Verformungsbereich vorgewärmt. Dadurch wird eine schnellere Bewegung durch den Verformungsbereich ermöglicht, weil die Zeit, die benötigt wird, um die Temperatur T2 zu erreichen, kürzer ist. Ebenfalls wird durch die Vorwärmzone vermieden, dass Gläser mit hohem Temperaturausdehnungskoeffizienten durch zu hohe Temperaturgradienten zerspringen.
[0065] Ein besonderer Vorteil liegt darin, durch die Vorwärmung die Zeitspanne, innerhalb derer die Vorform einer Temperatur ausgesetzt ist, die oberhalb der für die Keramisierung bzw. Kristallisation kritischen Temperatur liegt, zu verringern und auf diese Weise eine ungewollte Keramisierung sicher zu vermeiden.
[0066] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verformungszone auf eine Temperatur T2 erhitzt, die einer Viskosität des Grünglases der Vorform von 10<5><,><8>bis 10<7><,><6>dPas, insbesondere 10<5><,><8>bis < 10<7><,><6>dPas, entspricht. Die Viskosität eines keramisierbaren Grünglases ist von der Temperatur abhängig. Bei jeder Temperatur hat das keramisierbare Grünglas eine bestimmte Viskosität. Welche Temperatur T2 notwendig ist, um die gewünschte Viskosität η2 in der Verformungszone zu erzielen, hängt von dem Glas ab. Die Viskosität eines Glases wird nach DIN ISO 7884-2, -3, -4, -5 bestimmt.
[0067] Gegenstand der Erfindung ist ferner eine keramisierbare Grünglaskomponente.
[0068] Mit Hilfe des vorgenannten Wiederziehens können dünnwandige keramisierbare Grünglaskomponenten erzeugt werden, welche eine Dicke d von weniger als 2000 µm, weniger als 1000 µm, weniger als 500 µm, weniger als 100 µm, bevorzugt weniger als 50 µm, besonders bevorzugt weniger als 40 µm, weniger als 30 µm, weniger als 20 µm, weniger als 10 µm aufweisen, wobei zumindest eine Oberfläche der keramisierbaren Grünglaskomponente zumindest abschnittsweise eine feuerpolierte Oberflächenqualität aufweist.
[0069] Unter einer feuerpolierten Oberfläche ist hierbei eine aus einem Heissformgebungsprozess resultierende Glasoberfläche zu verstehen, die ohne einen Kontakt der Glasschmelze mit einem Fremdmaterial wie beispielsweise einer Pressform oder einer Walze entstanden ist. Feuerpolierte Oberflächen zeichnen sich in der Regel durch eine sehr geringe Raumtiefe aus, die mit konventionellen mechanischen Nachverarbeitungsprozessen nicht erreicht werden. Ferner können feuerpolierte Oberflächen durch Verdampfung von Glaskomponenten wie B2O3oder Alkalien eine geringfügig gegenüber dem Bulkmaterial veränderte chemische Zusammensetzung aufweisen. Insbesondere weisen feuerpolierte Oberflächen nicht die für eine mechanische Kaltnachbearbeitung typischen Schleif- oder Polierspuren auf. Eine feuerpolierte Glasoberfläche kann daher von einer mechanisch polierten Glasoberfläche durch entsprechende Analytik klar unterschieden werden.
[0070] Die keramisierbare Grünglaskomponente kann bevorzugt plattenförmig ausgebildet sein mit zwei Oberflächen und einer umlaufenden Kante, wobei zumindest eine Oberfläche der keramisierbaren Grünglaskomponente zumindest abschnittsweise eine feuerpolierte Oberflächenqualität mit einem Ra<= 20 nm aufweist.
[0071] Dabei kann die keramisierbare Grünglaskomponente ein Dicken-Breiten-Verhältnis d/b von höchstens 1:200, bevorzugt höchstens 1:20 000 und besonders bevorzugt höchstens 1:200 000 aufweisen. Die erfindungsgemässen keramisierbaren Grünglaskomponenten können eine sehr hohe Oberflächenqualität aufweisen, welche besonders bevorzugt, zumindest teilweise, von feuerpolierter Qualität ist.
[0072] Die erfindungsgemäss hergestellte keramisierbare Grünglaskomponente ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass sie gar keine oder keine nennenswerten Anteile an ausgefällten Kristallen enthält. Sofern Kristalle vorliegen, sind diese sehr klein. Die maximale Korngrösse ist daher kleiner als 20 nm, bevorzugt kleiner als 10 nm. Hierdurch wird erreicht, dass die Grünglaskomponente nachfolgend einem Keramisierungsprozess zugeführt werden kann, ohne dass besondere Vorkehrungen für die Keramisierung zu treffen sind.
[0073] Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Glaskeramikgegenstand gemäss den Ansprüchen 15 und 16.
[0074] Für das erfindungsgemässe Wiederziehen von keramisierbarem Grünglas können Gläser verschiedener Zusammensetzung verwendet werden.
[0075] Besonders bevorzugt umfasst das Grünglas eine der folgenden Zusammensetzungen in Mol.-%:
Zusammensetzung 1:
[0076]
<tb>SiO2:<SEP>5–20 Mol.-%
<tb>AI2O3:<SEP>4–15 Mol.-%
<tb>B2O3:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>BaO:<SEP>20–45 Mol.-%
<tb>TiO2:<SEP>20–60 Mol.-%
<tb>CaO:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>SrO:<SEP>0–10 Mol.-%
<tb>CeO2:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>ZrO2:<SEP>0–10 Mol.-%
<tb>La2O3:<SEP>0–40 Mol.-%
<tb>MnO2:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>Y2O3:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>Nb2O3:<SEP>0–30 Mol.-%
<tb>Sonstige:<SEP>< 10 Mol%
Zusammensetzung 2:
[0077]
<tb>AI2O3:<SEP>3–12 Mol.-%
<tb>BaO:<SEP>30–45 Mol.-%
<tb>B2O3:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>La2O3:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>CeO2:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>SiO2:<SEP>5–25 Mol.-%
<tb>TiO2:<SEP>25–42 Mol.-%
<tb>CaO:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>Summe AI2O3+ B2O3+ SiO2+ P2O5:<SEP>15–30 Mol.-%
<tb>Summe TiO2+ ZrO2+ Nb2O3+ V2O5+ HfO2+ Sc2O3:<SEP>20–50 Mol.-%
<tb>Summe BaO + CaO + SrO + CeO2+ RE2O3:<SEP>30–50 Mol.-%,
<tb>Sonstige<SEP>< 5 Mol.-%«Sonstige» bezeichnet hierbei die Summe aller Elemente bzw. deren Oxide, welche nicht in einer der Summenformeln genannt sind.
Zusammensetzung 3:
[0078]
<tb>AI2O3:<SEP>5–15 Mol%
<tb>BaO:<SEP>20– 30 Mol%
<tb>La2O3:<SEP>0–10 Mol%
<tb>CeO2:<SEP>0–2 Mol%
<tb>SiO2:<SEP>5–20 Mol%
<tb>TiO2:<SEP>40–60 Mol%
<tb>ZrO2<SEP>5–10 Mol%
<tb>Sonstige:<SEP>< 5 Mol%
<tb>Summe AI2O3+ B2O3+ SiO2+ P2O5:<SEP>15–30 Mol-%
<tb>Summe TiO2+ ZrO2+ Nb2O3+ V2O5+ HfO2+ Sc2O3:<SEP>30–55 Mol%
<tb>Summe BaO + CaO + SrO + CeO2+ RE2O3:<SEP>25–40 Mol%
<tb>Sonstige<SEP>< 5 Mol.-%Sonstige» bezeichnet hierbei die Summe aller Elemente bzw. deren Oxide, welche nicht in einer der Summenformeln genannt sind.
RE (RARE EARTH) bezeichnet jeweils ein oder mehrere Seltene Erden mit Ordnungszahlen 57 bis 71 und 39.
[0079] Es können auch andere keramisierbare Gläser für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, umfassend Lithium-Aluminium-Silikat-Glaskeramik (LAS), Lithium-Silikat-Glaskeramik, Magnesium/Zink-Alumo-Silikat-Glaskeramik (MAS), Magnesium-Silikat-Glaskeramik, Natrium/Kalium-Alumo-Silikat-Glaskeramiken (NaAS, KAS) Phosphat-Glaskeramik (Phosphat-GK), Kalzium-Alumosilikat-Glaskeramik, mit folgenden Zusammensetzungen.
Lithium-Aluminium-Silikat-Glaskeramik (LAS, in Gew.-%):
[0080]
<tb>AI2O3:<SEP>18–25 Gew.-%
<tb>SiO2:<SEP>55–72 Gew.-%
<tb>Li2O:<SEP>1–5,0 Gew.-%
<tb>K2O:<SEP>0–3 Gew.-%
<tb>Na2O:<SEP>0–3 Gew.-%
<tb>MgO:<SEP>0–3 Gew.-%
<tb>P2O3:<SEP>0–1 Gew.-%
<tb>SnO2:<SEP>0–1 Gew.-%
<tb>TiO2:<SEP>1,2–3 Gew.-%
<tb>ZrO2:<SEP>0,5–3,0 Gew.-%
<tb>ZnO:<SEP>0–5 Gew.-%
Lithium-Silikat-Glaskeramiken (Li-Disilikat, Metasilikat), (in Gew.-%):
[0081]
<tb>Al2O3:<SEP>2–25 Gew.-%
<tb>SiO2:<SEP>60–85 Gew.-%
<tb>Li2O:<SEP>5–15 Gew.-%
<tb>K2O + Na2O:<SEP>0–8 Gew.-%
<tb>Ag, Au:<SEP>< 0,2 Gew.-%
Magnesium/Zink-Alumo-Silikat-GIaskeramiken (MAS) (Spinel, Gahnit, Cordierit, Enstatit) Spinel/Gahnit (in Gew.-%):
[0082]
<tb>SiO2:<SEP>15–60 Gew.-%
<tb>AI2O3:<SEP>20–50 Gew.-%
<tb>MgO:<SEP>0–40 Gew.-%
<tb>ZnO:<SEP>0–40 Gew.-%
<tb>MgO + ZnO:<SEP>10–50 Gew.-%
Cordierit (in Gew.-%):
[0083]
<tb>SiO2:<SEP>35–60 Gew.-%
<tb>AI2O3:<SEP>16,5–40 Gew.-%
<tb>MgO:<SEP>6–22 Gew.-%
<tb>B2O3:<SEP>0–10 Gew.-%
<tb>CaO, BaO, SrO:<SEP>0–6 Gew.-%
<tb>ZnO:<SEP>0–7.5 Gew.-%
<tb>TiO2:<SEP>1–15 Gew.-%
<tb>ZrO2:<SEP>0–10 Gew.-%
<tb>As2O3+ Sb2O3:<SEP>0–2 Gew.-%
Enstatit (in Gew.-%):
[0084]
<tb>MgO:<SEP>20–35 Gew.-%
<tb>AI2O3:<SEP>2–12 Gew.-%
<tb>SiO2:<SEP>40–70 Gew.-%
<tb>Li2O:<SEP>0–2 Gew.-%
<tb>CaO:<SEP>0–4 Gew.-%
<tb>SrO:<SEP>0–12 Gew.-%
<tb>BaO:<SEP>0–17 Gew.-%
<tb>ZrO2:<SEP>0–15 Gew.-%
<tb>TiO2:<SEP>0–15 Gew.-%
Magnesium-Silikat (Forsterite) (in Gew.-%):
[0085]
<tb>SiO2:<SEP>30–60 Gew.-%
<tb>Al2O3:<SEP>10–25 Gew.-%
<tb>MgO:<SEP>13–30 Gew.-%
<tb>K2O:<SEP>0–20 Gew.-%
<tb>Na2O:<SEP>0–10 Gew.-%
<tb>TiO2:<SEP>0–15 Gew.-%
<tb>GeO2:<SEP>0–25 Gew.-%
Natrium/Kalium-Alumo-Silikat-Glaskeramiken (NaAS, KAS) (Nephelin, Kalsilit) (in Gew.-%):
[0086]
<tb>Na2O + K2O:<SEP>5–40 Gew.-%
<tb>AI2O3:<SEP>10–40 Gew.-%
<tb>SiO2:<SEP>25–75 Gew.-%
<tb>CaO + BaO + MgO:<SEP>0–18 Gew.-%
<tb>TiO2:<SEP>< 10 Gew.-%
<tb>ZrO2:<SEP>< 10 Gew.-%
<tb>Bevorzugt:<SEP>
<tb>Na2O + K2O:<SEP>10–30 Gew.-%
<tb>Al2O3:<SEP>10–35 Gew.-%
<tb>SiO2:<SEP>30–55 Gew.-%
Phosphat-Glaskeramiken (in Gew.-%): (Apatit, LiSiCon, BPO4)
Apatit (in Gew.-%):
[0087]
<tb>CaO:<SEP>5–45 Gew.-%
<tb>AI2O3:<SEP>5–38 Gew.-%
<tb>P2O5:<SEP>10–26 Gew.-%
<tb>SiO2:<SEP>10–60 Gew.-%
<tb>MgO:<SEP>0–26 Gew.-%
<tb>K2O, Na2O, Li2O:<SEP>0–10 Gew.-%
<tb>TiO2, ZrO2:<SEP>0–10 Gew.-%
LiSiCon (in Gew.-%):
[0088]
<tb>AI2O3:<SEP>0–20, bevorzugt 4 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 15,5 Gew.-%
<tb>GeO2:<SEP>0–38, bevorzugt < 20, besonders bevorzugt < 10 Gew.-%
<tb>Li2O:<SEP>2–12, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%
<tb>P2O5:<SEP>30–55 Gew.-%
<tb>TiO2:<SEP>0–35 Gew.-%
<tb>ZrO2:<SEP>0–16 Gew.-%
<tb>SiO2:<SEP>0–15 Gew.-%
<tb>Cr2O3+ Fe2O3:<SEP>0–15 Gew.-%
<tb>Ga2O3:<SEP>0–15 Gew.-%
<tb>Ta2O5:<SEP>0–36,5 Gew.-%
<tb>Nb2O5:<SEP>0–30 Gew.-%
<tb>Halogenide:<SEP>< 5, bevorzugt < 3, besonders bevorzugt < 0,3 Gew.-%
<tb>M2O:<SEP>< 1, bevorzugt < 0,1 Gew.-%, wobei M ein Aikalikation ist, ausser Li+
BPO4(in Gew.-%):
[0089]
<tb>SiO2:<SEP>10–50 Gew.-%
<tb>B2O3:<SEP>5–40 Gew.-%
<tb>P2O5:<SEP>25–75 Gew.-%
<tb>refining agents:<SEP>< 5 Gew.-%
<tb>M32O3, M52O5 and M4O2:<SEP>< 10 Gew.-%
Kalzium-Alumosilikat (in Gew.-%):
Wollastonit (in Gew.-%):
[0090]
<tb>SiO2:<SEP>50–65 Gew.-%
<tb>AI2O3:<SEP>0–13 Gew.-%
<tb>CaO:<SEP>15–55 Gew.-%
<tb>ZnO:<SEP>2–10 Gew.-%
<tb>K2O, Li2O, Na2O:<SEP>0–5 Gew.-%
<tb>P2O5:<SEP>0–10 Gew.-%
Anorthit (in Gew.-%):
[0091]
<tb>SiO2<SEP>15–54 Gew.-%
<tb>AI2O3<SEP>13–40 Gew.-%
<tb>CaO<SEP>5–22 Gew.-%
<tb>BaO, MgO<SEP>0–10 Gew.-%
<tb>TiO2<SEP>0–12 Gew.-%
[0092] Das erfindungsgemässe Verfahren zum Wiederziehen soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1: BaTiO3-Glaskeramik
[0093] Als Ausgangsform kann eine Grünglasscheibe aus einem keramisierbaren Glas, vorzugsweise aus BaTiO3, bereitgestellt werden, welche über einen Walzprozess erzeugt wurde. Aus der keramisierbaren Grünglasscheibe kann sodann ein Grünglaskörper der Abmessung 100 mm × 50 mm × 2 mm als Vorform zum Wiederziehen durch Ritzen und Brechen erzeugt werden. Diese Vorform wird nun mit einer konstanten Vorschubgeschwindigkeit von 1 mm/s von oben in einen widerstandsbeheizten Ofen eingebracht und auf 690 °C vorgewärmt. Die Vorwärmtemperatur wird vorzugsweise derart ausgewählt, dass sie unterhalb Keimbildungstemperatur des keramisierbaren Grünglases liegt. Auf diese Weise wird verhindert, dass eine unerwünschte vorzeitige Keramisierung des Grünglases einsetzt.
[0094] Die Vorform kann an ihrem unteren Ende mit einer Kraft, etwa durch ein Gewicht, beaufschlagt werden. Der Ofen kann weiterhin mit einer Öffnung ausgestattet sein, durch welche ein Laserstrahl geführt und auf das Glas fokussiert werden kann. Dies kann beispielsweise ein CO2-Laser sein, welcher mit einer Leistung von 400 W betrieben wird.
[0095] Besonders vorteilhaft kann der Laserstrahl vor dem Auftreffen auf die Vorform einen Scannerspiegel passieren, der ihn oszillierend mit einer Geschwindigkeit von ca. 200 m/s über die Vorform lenkt. Dadurch kann eine Zone von ca. 3 mm auf eine Temperatur erwärmt werden, welche oberhalb des Erweichungspunktes des Grünglases liegt.
[0096] Dabei liegen die Umkehrpunkte des Laserstrahles ausserhalb der Vorform. Durch das Beaufschlagen mit einer Kraft wird an der erwärmten Stelle mit konstanter Kraft gezogen, sodass sich das Grünglas an der erwärmten Stelle längt und dabei dünner wird.
[0097] Von grosser Bedeutung für die Erfindung ist es, dass das Grünglas nur für eine sehr kurze Zeitspanne einer Temperatur ausgesetzt wird, welche oberhalb der für Kristallisation kritischen Temperatur liegt. Hierdurch kann ein vorzeitiger und unerwünschter Beginn der Keramisierung verhindert werden.
[0098] Als unkritisch haben sich Zeitspannen herausgestellt, welche in einem Bereich von höchstens 5 s liegen. Bevorzugt ist die Zeitspanne niedriger, vorteilhaft beträgt sie daher weniger als 4 s, besonders vorteilhaft weniger als 3 s. Bei einer derartig kurzen Zeitspanne, innerhalb derer das Grünglas einer Temperatur oberhalb der für die Kristallisation kritischen Temperatur ausgesetzt ist, kann ein ungewolltes Einsetzen der Keramisierung sicher unterbunden werden.
[0099] Auf diese Weise kann aus einem keramisierbaren Grünglaskörper als Vorform mit oben genannter Geometrie eine keramisierbare Grünglaskomponente erhalten werden, welche streifenförmiger Form ist und dabei eine Dicke d von 0,01 bis 0,7 mm sowie eine Breite b von etwa 45 mm aufweist. Es entsteht ein Bereich konstanter Dicke mit einer Breite von 20 mm bis 35 mm und beidseitig entlang der Aussenkanten ein verdickter Bortenbereich, welcher in einem späteren Prozessschritt abgetrennt werden kann. Unter einer konstanten Dicke wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass die maximale Dickenabweichung im mittleren Bereich weniger als 5% in Bezug auf die im mittleren Bereich gewünschte Dicke beträgt, bevorzugt weniger als 2% und besonders bevorzugt weniger als 1%.
[0100] Die auf diese Weise erhaltenen keramisierbaren Grünglaskomponenten weisen eine im Vergleich zur Vorform deutlich verbesserte Oberflächenqualität auf, welche bevorzugt zumindest im mittleren Bereich von feuerpolierter Qualität ist. Unter einer feuerpolierten Oberfläche wird eine Qualität einer Oberfläche verstanden, welche eine Rauigkeit von höchstens Ra= 20 nm aufweist.
[0101] Während etwa der Mittenrauwert Rader Vorform in einem Bereich von Ra= 8 nm oder grösser liegen kann, so lassen sich mittels des erfindungsgemässen Verfahrens keramisierbare Dünnglasscheiben mit einem Ravon 4 nm erzeugen. Die Rautiefe Rtbeträgt dabei vorzugsweise höchstens Rt= 6 nm, weiter bevorzugt höchstens Rt= 4 nm und besonders bevorzugt höchstens Rt= 2 nm. Die Rauheitstiefe wird in Anlehnung an die DIN EN ISO 4287 mit einem Weisslichtprofilometer bestimmt.
[0102] Mittels einer nachfolgenden Keramisierung, wobei die keramisierbare Grünglaskomponente nach einer Abkühlung auf weniger als 300 °C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, wiedererwärmt und keramisiert wird, lassen sich auf diese Weise Glaskeramikgegenstände mit einer Dicke d von weniger als 500 µm, 100 µm, 50 µm, 40 µm, 30 µm, 20 µm oder 10 µm und mit zumindest einer feuerpolierten Oberfläche kostengünstig und in grossen Stückzahlen erzeugen. Hierbei kann ein Dicken-Breiten-Verhältnis von 1:2 bis 1:20 000 des Glaskeramikgegenstands erreicht werden.
[0103] Das Keramisieren der Grünglaskomponente kann in einem von dem Wiederziehverfahren getrennten Prozessschritt, vorzugsweise in einem Keramisierungsofen, erfolgen, wobei die Grünglaskomponente nach einer Abkühlung auf weniger als 300 °C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, wiedererwärmt und keramisiert wird.
[0104] Ein auf diese Weise erzeugter Glaskeramikgegenstand kann einen kristallinen Anteil von wenigstens 20 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 50 Vol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% aufweisen.
Beispiel 2: BaTiO3-Glaskeramik
[0105] Es wird ein keramisierbarer Grünglaskörper, vorzugsweise aus BaTiO3, als Vorform zur Verfügung gestellt, um eine dünne Glaskeramik mit besonderen dielektrischen Eigenschaften zu erzeugen.
[0106] Zum Erhalt der Vorform kann das Grünglas in eine Barrenform mit Abmessungen von z.B. B = 120 mm und D = 14 mm gegossen werden. Aus diesem Barren werden scheibenförmige Vorformen mit einer Breite von B = 120 mm und einer Länge von L > 1000 mm und einer Dicke von D = 2 mm gefertigt. Diese Vorform wird nun in die Wiederziehvorrichtung eingebracht und in einer Vorwärmzone auf eine Temperatur erwärmt, die dem Glastransformationspunkt entspricht (ca. 10<13>dPas) und die unter der Kristallisations- und Keimbildungstemperatur liegt.
[0107] Durch ein Absenken der Vorform in einen Verformungsbereich mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/s mit einer Höhe der Verformungszone von 5–10 mm wird das Glas mit einem CO2-Laser mit einer Leistung von 3000 W und einer Scanneroptik auf eine Temperatur gebracht, die mindestens einer Viskosität von < 10<7><,><6>dPas und im Maximum einer Viskosität von ca. 10<4>dPas entspricht.
[0108] Die erhaltene keramisierbare Grünglaskomponente wird schneller abgezogen, als die Vorform nachgeführt wird. So entsteht ein keramisierbares Grünglasband mit einer Breite von beispielsweise b = 80 mm und einer Mittendicke von d = 0,02 mm. Das so entstandene Grünglasband ist im Wesentlichen frei von Kristallen. Es lässt sich zu einem Glaskeramikgegenstand keramisieren und weist die gewünschten dielektrischen Eigenschaften auf.
Beispiel 3: Ausziehen von optischem Glas (Fluorphosphatglas)
[0109] Das Glas wird dabei in eine Barrenform gegossen mit den Abmessungen von z.B. B = 120 mm und D = 14 mm. Dieser Barren wird nun in die Wiederziehvorrichtung eingebracht und in einer Vorwärmzone auf eine Temperatur erwärmt, die dem Glastransformationspunkt entspricht (ca. 10<13>dPas). Danach erfolgt ein Absenken der Vorform in einen Verformungsbereich mit einer Höhe von 40 mm, wo die Vorform auf eine Temperatur erwärmt wird, die mindestens einer Viskosität von < 10<7><,><6>dPas und im Maximum einer Viskosität von ca. 10<4>dPas entspricht. Das ablaufende Glas wird durch eine Kühlzone geführt und in eine Zugeinrichtung eingespannt und schneller abgezogen, als die Vorform nachgeführt wird. So entsteht ein Glasband mit einer Breite von 100 mm und einer Mittendicke von 0,3 mm.
Beispiel 4: Ausziehen von Flachglas (Borofloat<®>)
[0110] Als Vorform wird ein Flachglas mit der Breite 300 mm und der Dicke 10 mm bereitgestellt. Diese Vorform wird nach Durchlaufen einer Vorwärmzone (ca. Tg) in den Verformungsbereich gefahren. In diesem Bereich wird die Vorform über die gesamte Breite und eine Höhe von 20 mm mindestens auf eine Temperatur gebracht, die einer Viskosität von 10<4> dPas bis < 10<7><,><6> dPas entspricht. Das ablaufende Glas wird nach Durchlaufen einer Kühlzone in eine Zugeinrichtung eingespannt. Durch geeignete Wahl der Geschwindigkeit der Vorform und des Produkts wird eine Mittendicke von höchstens 100 µm eingestellt und das Produkt wird auf eine Trommel aufgewickelt. So entsteht ein Produkt mit einer Breite von mindestens 250 mm.
Vergleichsbeispiel 5: Konventionelles Wiederziehen von keramisierbarem Grünglas in einer Wiederziehanlage zum Ausziehen von Flachglas
[0111] Es wird eine Vorform aus Grünglas (Robax-Zusammensetzung) oder Flachglas (Borofloat<®>) mit einer Breite von B = 50 mm und einer Dicke von D = 21,1 mm bereitgestellt. Diese Vorform wird nach Durchlaufen einer Vorwärmzone in den Verformungsbereich gefahren. In dem Verformungsbereich wird das Glas über die gesamte Breite und einer Höhe von 300 mm auf eine Temperatur gebracht, die einer Viskosität von ca. 10<7>dPas entspricht.
[0112] Das Glas lässt sich nicht anziehen, da es in der Verformungszone bereits zu Keimbildungsvorgängen kommt und eine Kristallisierung einsetzt. In der Folge kommt es zu einem Brechen der Vorform.
[0113] Der erfindungsgemäss erzeugte Glaskeramikgegenstand kann vielfach verwendet werden, beispielsweise als dielektrische Komponente in Kondensatoren, Antennen, als Interposer in elektronischen Bauteilen, als Separator in Batterien oder als Elektroniksubstrat.
[0114] Es lassen sich besonders günstig in grossen Stückzahlen flache, keramisierbare Grünglaskomponenten mit sehr hoher Oberflächenqualität erzeugen.
[0115] Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung der dargestellten Ausführungsbeispiele und den angefügten Ansprüchen.
[0116] Die Zeichnungen zeigen:
<tb>Fig. 1 :<SEP>schematisch den Aufbau einer beispielhaften erfindungsgemässen Ausführungsform einer Wiederziehvorrichtung in einer Seitenansicht,
<tb>Fig. 2 :<SEP>schematisch den Ablauf eines Verfahrens gemäss dem Stand der Technik,
<tb>Fig. 3 :<SEP>schematisch eine Vorform,
<tb>Fig. 4 :<SEP>schematisch den Aufbau mit einem Laser,
<tb>Fig. 5 :<SEP>schematisch die Wirkungsweise eines möglichen Strahlungsheizers als Heizeinrichtung,
<tb>Fig. 6 :<SEP>den Einfluss der Höhe der Verformungszone beim Wiederziehen,
<tb>Fig. 7 :<SEP>eine mögliche Dickenverteilung,
<tb>Fig. 8 :<SEP>beispielhaft die mittlere Breite b (Bruttobreite) einer ausgezogenen Grünglaskomponente sowie die benötigte Ziehkraft jeweils in Abhängigkeit von der Viskosität des Glases der Vorform, und
<tb>Fig. 9 :<SEP>beispielhaft das Verhältnis der mittleren Breite b (Bruttobreite) zur mittleren Dicke d (Nettodicke) der ausgezogenen Glaskomponente sowie die benötigte Ziehkraft jeweils in Abhängigkeit von der Viskosität des Glases der Vorform in der Verformungszone.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
[0117] Bei der nachfolgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen bezeichnen um der Klarheit willen gleiche Bezugszeichen im Wesentlichen gleiche Teile in oder an diesen Ausführungsformen.
[0118] Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer beispielhaften erfindungsgemässen Ausführungsform einer Wiederziehvorrichtung in einer Seitenansicht. In der Wiederziehvorrichtung wird eine Vorform 1 von oben nach unten durch die Vorrichtung bewegt. Die Wiederziehvorrichtung weist zwei Heizeinrichtungen 2 auf, die in einem mittleren Bereich der Vorrichtung angeordnet sind. In dieser Ausführungsform sind die Heizeinrichtungen mit Blenden 3 so abgeschirmt, dass sich ein Verformungsbereich 4 bildet. Ein Anteil der Vorform 1, der sich in dem Verformungsbereich 4 befindet, wird derart erwärmt, dass er die Temperatur T2 erreicht. Dieser Anteil ist die Verformungszone 5 mit der Höhe H. Die Vorform 1 wird durch eine Zugeinrichtung 6, die hier in Form zweier angetriebener Rollen ausgeführt ist, nach unten gezogen. Dadurch, dass die Nachschubeinrichtung 7, hier ebenfalls in Form von Rollen ausgestaltet, die Vorform 1 langsamer nachschiebt als die Zugeinrichtung 6 zieht, verformt sich die Vorform 1 im Verformungsbereich 4. Die Vorform 1 wird dadurch dünner, die Dicke nach der Verformung d ist kleiner als diejenige vor der Verformung D.
[0119] Bevor die Vorform 1 dem Verformungsbereich 4 zugeführt wird, wird sie mit Hilfe einer Vorwärmeinrichtung 8, hier symbolisiert durch eine Brennerflamme, auf die Temperatur T1 vorgewärmt. Nach Durchlaufen des Verformungsbereichs 4 wird die Vorform 1 einer Kühleinrichtung 9 zugeführt, die hier durch einen Eiskristall symbolisiert wird.
[0120] Fig. 2 zeigt den schematischen Ablauf eines Verfahrens gemäss dem Stand der Technik. Die Ansicht unterscheidet sich von der in Abb. 1 dadurch, dass hier die Veränderung der Breite B der Vorform dargestellt ist. Die Vorform 1 wird in einen Verformungsbereich 4 bewegt. Der Verformungsbereich 4 wird durch eine Heizeinrichtung 2 – hier eine Widerstandsheizung – beheizt. Die Vorform 1 wird derart aufgeheizt, dass sich im Glas eine Verformungszone 5 bildet, wo das Glas eine niedrige Viskosität aufweist. Die Verformungszone 5 ist aber durch die mangelnde Abgrenzung und die Höhe der Heizeinrichtung 2 wesentlich grösser als die erfindungsgemässe. Dadurch kommt eine besonders ausgeprägte Verringerung der Breite der Vorform 1 zustande. Es ist auch eine Zugeinrichtung 6 gezeigt, die die Vorform 1 in die Länge zieht.
[0121] Fig. 3 zeigt schematisch eine Vorform mit einer Länge L, einer Dicke D und einer Breite B.
[0122] Fig. 4 zeigt schematisch den Aufbau einer Heizeinrichtung mit einem Laser 10. Der Strahl des Lasers wird mit Hilfe eines Scannerspiegels 11 auf das keramisierbare Grünglas gelenkt. Durch die Bewegung des Scannerspiegels wird die Verformungszone gleichmässig erwärmt. Nicht gezeigt ist eine optionale Strahlformungsoptik.
[0123] Fig. 5 zeigt schematisch die Wirkungsweise eines möglichen Strahlungsheizers, der als Heizeinrichtung 2 zum Einsatz kommen kann. Abhängig von seinem Abstand zur Vorform 1 ist die Höhe der Verformungszone 5 unterschiedlich. In der Abbildung ist auch gezeigt, wie mittels Abschattung bzw. einer Blende 3 die Verformungszone 5 begrenzt werden kann, um eine möglichst niedrige Verformungszone 5 zu erhalten.
[0124] Sowohl der Abstand als auch die Ausgestaltung der Heizeinrichtung können also zur Einstellung der Höhe der Verformungszone 5 dienen.
[0125] Fig. 6 zeigt, wie die Breiten eines Glasprodukts von der Höhe der Verformungszone beim Wiederziehen abhängen. Es ist erkennbar, dass eine niedrigere Verformungszone den Effekt hat, dass die Verringerung der Breite der Vorform reduziert wird.
[0126] Fig. 7 zeigt, wie die Dicke d eines flachen Glasprodukts über die Breite b des Produkts des Beispiels 3 verteilt ist. Daran kann erkannt werden, dass die Borten an den Rändern des Glasprodukts relativ schmal sind. Der Anteil, der eine homogene niedrige Dicke aufweist, kann für die Anwendung des Glasprodukts genutzt werden, die Borte muss entfernt werden. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Ausbeute besonders hoch.
[0127] Fig. 8 zeigt beispielhaft die mittlere Breite b (Bruttobreite) der ausgezogenen Grünglaskomponente und die zum Ausziehen benötigte Ziehkraft jeweils in Abhängigkeit von der Viskosität des Glases der Vorform in der Verformungszone für den Fall einer 4 mm dicken und 400 mm breiten Vorform, die mit 5 mm/min in eine 40 mm hohe Muffel eingefahren wird. Das Glas wird mit 200 mm/min abgezogen. Es ist deutlich zu erkennen, dass die benötigte Ziehkraft mit steigender Viskosität zunehmend ansteigt. Des Weiteren ist ersichtlich, dass die mittlere Breite b des erhaltenen Produkts mit steigender Viskosität zunehmend abnimmt.
[0128] Fig. 9 zeigt beispielhaft das Verhältnis der mittleren Breite b (Bruttobreite) zur mittleren Dicke d (Nettodicke) der ausgezogenen Glaskomponente und die zum Ausziehen benötigte Ziehkraft jeweils in Abhängigkeit von der Viskosität des Glases der Vorform in der Verformungszone für den Fall einer 4 mm dicken und 400 mm breiten Vorform, die mit 5 mm/min in eine 40 mm hohe Muffel eingefahren wird. Das Glas wird mit 200 mm/min abgezogen. Es ist ersichtlich, dass das Breiten-Dicken-Verhältnis b/d des erhaltenen Produkts mit steigender Viskosität zunehmend abnimmt. Im Vergleich zu der in Abb. 7 gezeigten Abnahme der mittleren Breite b mit steigender Viskosität nimmt das Verhältnis b/d mit steigender Viskosität relativ noch stärker ab.
[0129] Die folgende Tabelle zeigt exemplarisch ein Wiederziehverfahren, welches beispielsweise ablaufen kann wie in der US 3 635 687 beschrieben, anhand zweier Beispiele, wobei in einem ersten Beispiel 1 ohne Randkühlung gearbeitet wird und in einem zweiten Beispiel 2 mit Randkühlung.
[0130] Diesen Beispielen aus dem Stand der Technik gegenübergestellt ist als drittes Beispiel 3 das erfindungsgemässe Verfahren, welches mit einem sehr kleinen Verformungsbereich arbeitet. Die Länge des Verformungsbereichs beträgt dabei weniger als ein Zehntel der Länge des Verformungsbereichs bei einem bekannten Verfahren gemäss einem der ersten beiden Beispiele.
Tabelle 1: Ausführungsbeispiel und Vergleichsbeispiele
[0131]
<tb>Länge Verformungsbereich [mm]<SEP>508<SEP>508<SEP>30
<tb>Vorformbreite B [mm]<SEP>508,0<SEP>508,0<SEP>120,0
<tb>Vorformdicke D [mm]<SEP>6,4<SEP>6,4<SEP>14,0
<tb>Verhältnis B/D<SEP>80,0<SEP>80,0<SEP>8,6
<tb>Breite Komponente b [mm]<SEP>19,1<SEP>61,4<SEP>100,0
<tb>Mittendicke Komponente d [mm]<SEP>0,1<SEP>0,1<SEP>0,3
<tb>Verhältnis b/d<SEP>250,0<SEP>853,3<SEP>333,3
<tb>(Verhältnis b/d)/(Verhältnis B/D)<SEP>3,1<SEP>10,7<SEP>38,9
[0132] Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich keramisierbare Grünglaskomponenten erzeugen, welche dadurch charakterisiert sind, dass
die Dicke d weniger als 2000 µm, weniger als 1000 µm, weniger als 500 µm, weniger als 100 µm, bevorzugt weniger als 50 µm, besonders bevorzugt weniger als 40 µm, weniger als 30 µm, weniger als 20 µm, weniger als 10 µm beträgt, und/oder
die Grünglaskomponente ein Dicken-Breiten-Verhältnis d/b von höchstens 1:200, bevorzugt höchstens 1:20 000 und besonders bevorzugt höchstens 1:200 000 aufweist und/oder
zumindest eine Oberfläche mit zumindest abschnittsweise feuerpolierter Oberflächenqualität mit einem Ra <= 20 nm aufweist.
[0133] Eine auf diese Weise erzeugte keramisierbare Grünglaskomponente ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass die keramisierbare Grünglaskomponente einen kristallinen Anteil von weniger als 20 Vol.-%, bevorzugt weniger als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-% aufweist und demzufolge in einem üblichen Keramisierungsprozess keramisiert werden kann.
[0134] Die keramisierbare Grünglaskomponente kann dabei plattenförmig ausgebildet sein und zwei sich gegenüberliegende Oberflächen sowie eine umlaufende Kante aufweisen.
[0135] Zumindest eine der Oberflächen kann zumindest abschnittsweise eine feuerpolierte Oberflächenqualität mit einem Ra <= 20 nm aufweisen.
[0136] Die keramisierbare Grünglaskomponente kann ferner ein Dicken-Breiten-Verhältnis d/b von höchstens 1:200 bis 1:20 000, bevorzugt von höchstens 1:20 000, besonders bevorzugt von höchstens 1:200 000 aufweisen.
[0137] Die keramisierbare Grünglaskomponente kann mit oder ohne eine Zwischenbearbeitung einem Keramisierprozess unterworfen werden, um einen Glaskeramikgegenstand zu erzeugen. Hierbei kann die Grünglaskomponente nach einer Abkühlung auf weniger als 300 °C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, wiedererwärmt und keramisiert werden.
[0138] Nach erfolgter Keramisierung kann der Glaskeramikgegenstand einen kristallinen Anteil von wenigstens 20 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 50 Vol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% aufweisen.
[0139] Ein derartig hergestellter Glaskeramikgegenstand kann als dielektrische Komponente in Kondensatoren, als Antenne, als Interposer in elektronischen Bauteilen, als Separator in Batterien, Substrat für Dünnschichtbatterien, als flexibles Substrat für Displays, Maske oder Filter für Displayanwendungen, als Substrat für Hochtemperaturabscheideprozesse, beispielsweise Kristallzucht, als Abdeckung oder Schutz für optische oder elektronische Bauteile oder als Elektroniksubstrat verwendet werden.
Bezugszeichenliste
[0140]
<tb>1<SEP>Vorform
<tb>2<SEP>Heizeinrichtung
<tb>3<SEP>Blende
<tb>4<SEP>Verformungsbereich
<tb>5<SEP>Verformungszone
<tb>6<SEP>Zugeinrichtung
<tb>7<SEP>Nachschubeinrichtung
<tb>8<SEP>Vorwärmeinrichtung
<tb>9<SEP>Kühleinrichtung
<tb>10<SEP>Laser
<tb>11<SEP>Scannerspiegel
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung einer keramisierbaren Grünglaskomponente, umfassend die Schritte
– Erzeugen einer Glasschmelze aus keramisierbarem Glas,
– Erzeugen eines keramisierbaren Grünglaskörpers als Vorform (1) zum Wiederziehen,
– Bereitstellen der Vorform (1) in einer Wiederziehvorrichtung,
– Erwärmen zumindest eines Teilabschnitts der Vorform,
– Wiederziehen der Vorform (1) zu einer keramisierbaren Grünglaskomponente, wobei die Vorform (1) mit einer konstanten Geschwindigkeit v1nachgeführt wird und die Grünglaskomponente mit einer konstanten Geschwindigkeit v2abgezogen wird, wobei die Verweilzeit der Vorform (1) in einem Verformungsbereich weniger als 10 Minuten beträgt, wobei die Zeitspanne beim Wiederziehen der Vorform (1), in welcher ein vorgegebenes Glasvolumen der Vorform (1) eine Temperatur oberhalb der für Kristallisation kritischen Temperatur aufweist, weniger als höchstens 5 s beträgt, und
wobei
die keramisierbare Grünglaskomponente einen kristallinen Anteil von weniger als 20 Vol.-%, bevorzugt weniger als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-% aufweist.
2. Verfahren nach vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die keramisierbare Grünglaskomponente einen kristallinen Anteil von weniger als 4 Vol.-%, bevorzugt weniger als 3 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol.-% aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform platten- oder scheibenförmig ausgebildet ist mit einer Dicke D, einer Breite B und einer Länge L und dass die wiedergezogene Grünglaskomponente platten- oder scheiben- oder streifenförmig ausgebildet ist mit einer Dicke d, einer Breite b und einer Länge I, wobei sich das Breiten-Dicken-Verhältnis durch das Wiederziehen ändert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich beim Wiederziehen der Vorform eine Verformungszone ausbildet, welche eine Höhe H von höchstens 50*D, bevorzugt 10*D, besonders bevorzugt 6*D aufweist, wobei die Verformungszone jener Anteil der Vorform ist, in welchem die Vorform eine Dicke zwischen 0,95*D und 1,05*d aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Vorform in dem Verformungsbereich weniger als 5 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 1 Minute und ganz besonders bevorzugt weniger als 30 s beträgt.
6. Verfahren nach dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspanne beim Wiederziehen der Vorform weniger als 4 s, besonders vorteilhaft weniger als 3 s beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform zuerst auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur und unterhalb des EW des Grünglases erwärmt wird und im Wesentlichen innerhalb der Verformungszone eine Temperatur oberhalb des EW, Viskosität des Glases = 10<7><,><6>dPas, aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das keramisierbare Glas ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Bariumtitanat-Glaskeramik, Lithium-Aluminium-Silikat-Glaskeramik, Lithium-Silikat-Glaskeramik, Magnesium/Zink-Alumo-Silikat-Glaskeramik, Magnesium-Silikat-Glaskeramik, Natrium/Kalium-Alumo-Silikat-Glaskeramik, Phosphat-Glaskeramik, Kalzium-Alumosilikat-Glaskeramik.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das keramisierbare Glas eine der folgenden Zusammensetzungen in Mol.-% aufweist:
Zusammensetzung 1:
<tb>SiO2:<SEP>5–20 Mol.-%
<tb>AI2O3:<SEP>4–15 Mol.-%
<tb>B2O3:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>BaO:<SEP>20–45 Mol.-%
<tb>TiO2:<SEP>20–60 Mol.-%
<tb>CaO:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>SrO:<SEP>0–10 Mol.-%
<tb>CeO2:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>ZrO2:<SEP>0–10 Mol.-%
<tb>La2O3:<SEP>0–40 Mol.-%
<tb>MnO2:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>Y2O3:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>Nb2O3:<SEP>0–30 Mol.-%
<tb>Sonstige:<SEP>< 10 Mol.-%Zusammensetzung 2:
<tb>AI2O3:<SEP>3–12 Mol.-%
<tb>BaO:<SEP>30–45 Mol.-%
<tb>B2O3:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>La2O3:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>CeO2:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>SiO2:<SEP>5–25 Mol.-%
<tb>TiO2:<SEP>25–42 Mol.-%
<tb>CaO:<SEP>0–5 Mol.-%
<tb>Summe AI2O3+ B2O3+ SiO2+ P2O5:<SEP>15–30 Mol.-%
<tb>Summe TiO2+ ZrO2+ Nb2O3+ V2O5+ HfO2+ Sc2O3:<SEP>20–50 Mol.-%
<tb>Summe BaO + CaO + SrO + CeO2+ RE2O3:<SEP>30–50 Mol.-%,
<tb>Sonstige<SEP>< 5 Mol.-%Zusammensetzung 3:
<tb>AI2O3:<SEP>5–15 Mol%
<tb>BaO:<SEP>20–30 Mol%
<tb>La2O3:<SEP>0–10 Mol%
<tb>CeO2:<SEP>0–2 Mol%
<tb>SiO2:<SEP>5–20 Mol%
<tb>TiO2:<SEP>40–60 Mol%
<tb>ZrO2:<SEP>5–10 Mol%
<tb>Sonstige:<SEP>< 5 Mol%
<tb>Summe AI2O3+ B2O3+ SiO2+ P2O5:<SEP>15–30 Mol-%
<tb>Summe TiO2+ ZrO2+ Nb2O3+ V2O5+ HfO2+ SC2O3:<SEP>30–55 Mol%
<tb>Summe BaO + CaO + SrO + CeO2+ RE2O3:<SEP>25–40 Mol%
<tb>Sonstige:<SEP>< 5 Mol%wobei RE, RARE EARTH, ein oder mehrere Seltene Erden mit Ordnungszahlen 57 bis 71 und 39, 39 ist Yttrium, Y, bedeutet.
10. Keramisierbare Grünglaskomponente, hergestellt mit einem Wiederziehverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1–9, wobei die keramisierbare Grünglaskomponente dadurch charakterisiert ist, dass
– die Dicke d weniger als 2000 pm, weniger als 1000 µm, weniger als 500 µm, weniger als 100 µm, bevorzugt weniger als 50 µm, besonders bevorzugt weniger als 40 µm, weniger als 30 µm, weniger als 20 µm, weniger als 10 µm beträgt und/oder
– die Grünglaskomponente ein Dicken-Breiten-Verhältnis d/b von höchstens 1:200, bevorzugt höchstens 1:20.000 und besonders bevorzugt höchstens 1:200.000 aufweist und/oder
– zumindest eine Oberfläche mit zumindest abschnittsweise feuerpolierter Oberflächenqualität mit einem Ra <= 20 nm aufweist.
11. Keramisierbare Grünglaskomponente nach Anspruch 10, wobei zumindest eine Oberfläche der keramisierbaren Grünglaskomponente zumindest abschnittsweise eine feuerpolierte Oberflächenqualität aufweist.
12. Keramisierbare Grünglaskomponente nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die keramisierbare Grünglaskomponente plattenförmig ausgebildet ist mit zwei Oberflächen und einer umlaufenden Kante, und wobei zumindest eine Oberfläche der keramisierbaren Grünglaskomponente zumindest abschnittsweise eine feuerpolierte Oberflächenqualität mit einem Ra <= 20 nm aufweist.
13. Keramisierbare Grünglaskomponente nach einem der vorstehenden Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die keramisierbare Grünglaskomponente ein Dicken-Breiten-Verhältnis d/b von höchstens 1:200, bevorzugt höchstens 1:20 000 und besonders bevorzugt höchstens 1:200 000 aufweist.
14. Glaskeramikgegenstand, hergestellt aus einer keramisierbaren Grünglaskomponente nach einem der vorstehenden Ansprüche 10 bis 13, wobei die keramisierbare Grünglaskomponente mit oder ohne einer Zwischenbearbeitung einem Keramisierprozess unterworfen wird, wobei die keramisierbare Grünglaskomponente nach einer Abkühlung auf weniger als 300 °C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, wiedererwärmt und keramisiert wird.
15. Glaskeramikgegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Glaskeramikgegenstand einen kristallinen Anteil von wenigstens 20 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 50 Vol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% aufweist.
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