CN110862577B - 一种不饱和聚烯烃负载的石墨烯母粒的制备方法及其应用 - Google Patents

一种不饱和聚烯烃负载的石墨烯母粒的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种不饱和聚烯烃负载的石墨烯母粒的制备方法及应用涉及石墨烯表面改性技术与不饱和聚烯烃溶液对流凝聚技术结合应用于制备石墨烯填充母粒领域，以期能够达到通过短时间机械混炼，显著改善聚合物复合材料力学性能及导电性能的目的。该方法的特征在于，在甲醇‑水溶液中加入25‑35wt％的聚醚类表面活性剂与氨基硅烷偶联剂复配物，利用表面接枝与包覆改性方法，在酸化石墨烯含量0.01‑20wt％的液相中对其进行改性后，重新配置成石墨烯含量为0.1‑10wt％的甲醇悬浊液，最后将其与不饱和聚烯烃环己烷溶液对流交汇完成共凝聚，以此连续性地制备得到石墨烯负载量为0.1‑60wt％的母粒。该母粒能够与多种聚合物进行共混，制得的复合材料中石墨烯分布均匀，导电性能与力学性能明显提升。

Description

一种不饱和聚烯烃负载的石墨烯母粒的制备方法及其应用
技术领域：
本申请涉及功能性聚合物复合材料领域，更具体的涉及石墨烯的表面改性及聚合物负载石墨烯母粒的制备方法。
背景技术：
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯的结构特征使其具有特殊的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，由其复合而成的材料因此也能够表现出独特的力学、热学、磁学、电学和光学等性能。使用石墨烯提高聚合物材料电学性能是近年来聚合物复合材料研究的热点之一。目前，利用石墨烯添加已经能够使聚合物从绝缘体变为半导体，甚至导体。此外，石墨烯在力学强度上也有突出的表现-拉伸弹性模量约1000GPa，断裂强度约130GPa，弹性模量约250GPa。利用石墨烯改善聚合物材料力学性能也是一大重要的研究方向。目前，石墨烯填充聚合物在电磁屏蔽材料、高强度轻薄材料等领域都有成功应用的案例。
改善石墨烯在聚合物中的分散性，促使石墨烯以单片层分散结构存在于聚合物基体中是改善石墨烯复合材料导电性与力学性能的共同关键点。通过分散性的改善，可以在较少量石墨烯用量下，使材料性能达到设计标准，这在石墨烯价格较高的前提下，对推广石墨烯应用范围，降低相应产品的生产制造成本都有着重要意义。
在制备聚合物/石墨烯复合材料过程中，将石墨烯与聚合物长时间混合，同时加入特定改性剂，在混合过程中完成石墨烯的分散性改善，是提高聚合物复合材料综合性能的现有方案；但是，长时间的混合也会导致聚合物降解，石墨烯结构被破坏，由此使复合材料的综合性能提升十分有限。通过对石墨烯进行预分散处理，并将大量石墨烯添加到聚合物中，能够制备成石墨烯母粒。使用母粒替代未经处理的石墨烯与聚合物复合，能够实现在短时间混炼条件下完成石墨烯在聚合物复合材料中均匀分散，且能够避免石墨烯的自聚集。因此，石墨烯母粒的制备与使用对降低高强度、高导电聚合物/石墨烯复合材料的制备难度有重要帮助。
但是，石墨烯母粒的制备大多依然采用长时间熔融共混进行，以此利用聚合物传递设备的剪切作用促使石墨烯在聚合物中分散，该方法无法避免石墨烯结构被破坏。此外，石墨烯在聚合物基体中难以被有效改性处理，因石墨烯层间电子结合作用而导致的石墨烯易于自聚集的特性依然存在。在使用石墨烯母粒与聚合物共混制备具有导电性的复合材料时，母粒中的石墨烯进入聚合物后仍分散地不够理想。
为了使石墨烯在聚合物中能够短时间混炼后即完成理想分散，本发明设计了一种在溶液中完成石墨烯表面改性处理，并通过改性石墨烯甲醇浆液与不饱和聚烯烃环己烷溶液对流絮凝，实现不饱和聚烯烃/石墨烯母粒连续化制备的方法。以本发明所制备的不饱和聚烯烃/石墨烯母粒为原料，通过短时间混炼即可得到具有高强度、高韧性、良好导电特性的聚合物复合材料。
发明内容：
本发明设计了一种制备不饱和聚烯烃/石墨烯母粒的方法，并主要通过液相中石墨烯的改性处理、石墨烯悬浊液与不饱和聚烯烃溶液对流絮凝两大主要步骤而实现。该母粒的制备可以使石墨烯在聚合物材料中短时间完成均匀分散，减少混炼加工过程对材料结构及性能的破坏，同时，对流絮凝的方法极为有利于不饱和聚烯烃/石墨烯母粒工业化连续生产的实现。实验表明，该母粒的使用对改善聚合物复合材料的力学性能，提高材料导电性都有所帮助。
本发明通过以下技术方案实现：
1.制备表面改性的石墨烯：
(1)石墨烯浆液的酸化处理：配置硝酸与硫酸为1∶3的混合浓酸，将装有混合浓酸的容器放置到超声水槽中，向容器中加入石墨烯，在50-70℃下，以 15-40kHz的频率超声振荡2-8小时后，得到酸化处理后的石墨烯浆液。
(2)酸化石墨烯的干燥：将酸化处理后的石墨烯浆液使用离心机在4000r/ 分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层黑色的石墨烯悬浊液使用清水反复洗涤，将悬浊液的pH值调至6以上后，使用真空烘箱，在 60-80℃下烘至恒重，得到酸化石墨烯，分离后的上层清液精制去除杂质后，重复使用。通过酸化处理，石墨烯表面出现羟基(-OH)与羧基(-COOH)基团，为其进行表面接枝改性处理提供了结构基础。
(3)混合改性剂的制备
将总量20-50wt％的具有式(I)结构的聚醚类表面活性剂与总量80-50wt％的具有式(II)结构的氨基硅烷偶联剂加入到同一容器内，30-45℃下，以 300-2000rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为0.2-2小时，期间保证该混合物为流动态，最终产物为状态均匀的混合液。其中m的值在1-20之间，n的值在3-20 之间，p的值在2-8之间，X代表烷氧基团。
CH3(CH2)m(OCH2CH2)nOH
(I)
NH2-(CH3)p-Si-X3
(II)
氨基硅烷偶联剂可以利用其末端的羟基基团与酸化石墨烯表面的羟基或羧基反应，形成化学接枝，同时，氨基又可与聚烯烃的不饱和基团进行化学结合，以此使石墨烯与聚合物载体间形成化学结合，使石墨烯在不饱和聚烯烃载体中均匀分散且不易于再次聚集。同时，聚醚类表面活性剂可以利用其聚醚结构，与石墨烯表面的羟基间形成氢键作用，以此对石墨烯进行包覆改性，使石墨烯易于在不饱和聚烯烃载体中快速分散。另外，聚醚类表面活性剂可以与氨基硅烷偶联剂形成包覆结构，以此控制氨基硅烷偶联剂在下一步水解过程中的水解程度，阻碍氨基偶联剂在水解后发生显著的自聚。
(4)石墨烯改性溶液的配置
将甲醇与水配置成甲醇含量为80-95wt％的溶液，滴加甲酸调节溶液的pH 值至4-6，之后向溶液中加入改性溶液总量15-45wt％的混合改性剂，将装有该溶液的容器移至具有加温功能的超声波槽中，将其升温至50-80℃，以500-2000rpm 的速度搅拌的同时配合10-30kHz超声振荡，使氨基硅烷偶联剂水解2-20小时，即得到混合水解液，该水解液作为石墨烯的改性溶液使用。混合改性剂的优选加入量为改性溶液总量的25-35wt％。
(5)石墨烯的改性处理
重新将超声水槽的超声频率设定为20-50kHz，温度设定为50-80℃，向容器内一次性加入已制备的干燥酸化石墨烯，石墨烯的加入量为溶液的0.01-20wt％，以500-2000rpm的速度搅拌以保证该石墨烯混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性1-10小时。
(6)改性石墨烯-甲醇悬浊液配置
将改性后的石墨烯浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的石墨烯悬浊液，使用甲醇洗涤3 遍后，加入甲醇配置成石墨烯含量在0.1-10％的改性石墨烯-甲醇悬浊液，上层清液重新补充混合改性剂后可重复使用。
2.不饱和聚烯烃溶液的配置：
将环己烷升温至50-80℃，称取聚丁二烯、聚丁二烯-苯乙烯、聚丁二烯-乙烯、聚苯乙烯任何一种可在环己烷中完全溶解的不饱和聚烯烃加入环己烷中，固体含量为总重的5-15wt％，保持温度恒定，以500-2500rpm的速度搅拌至聚合物颗粒完全消失、液体透明，以此制备得到浓度为5-15wt％的不饱和聚烯烃溶液。
3.不饱和聚烯烃/石墨烯母粒的制备：
(1)将第1步得到的石墨烯甲醇悬浊液与第2步得到的不饱和聚烯烃环己烷溶液分别放入两个带有搅拌装置的容器中，容器下端具有出料口，且能够稳定控制液体流出速度。
(2)分别开启两个容器中的搅拌装置，以500-4000rpm的速度搅拌石墨烯悬浊液，以300-1000rpm的速度搅拌不饱和聚烯烃环己烷溶液。
(3)准备盛放产物的容器，置于上述两容器之间，将两容器的出料口靠近，足以保证两容器中液体流出下落过程中能够在进入盛放容器前交汇，同时开启两容器的出料口，依据设计的石墨烯在母粒中的负载量，按比例分别调整两容器的液体出口流速。
在该过程中，甲醇内悬浮的改性石墨烯在液流的流动作用下，已均匀混入不饱和聚烯烃环己烷溶液中，同时不饱和聚烯烃环己烷溶液在遇到甲醇后会出现不饱和聚烯烃的析出现象，不饱和聚烯烃析出的同时也会将分散在不饱和聚烯烃中的石墨烯包裹带出，由此形成的不饱和聚烯烃/石墨烯母粒。两股液体合流后落入下端盛放产物容器时还会有一定的液流冲击作用，该作用能够使不饱和聚烯烃溶液与甲醇更加充分地接触，进一步加速不饱和聚烯烃的析出。因改性后石墨烯表面包覆且接枝了一定量的有机改性剂，且混合过程中石墨烯悬浮液液流与不饱和聚烯烃溶液液流均匀稳定混合，石墨烯能够有效地在不饱和聚烯烃中均匀分散，而甲醇又能够使不饱和聚烯烃包裹石墨烯快速析出，使石墨烯在不饱和聚烯烃载体中均匀分散的状态保持至母粒形成，最终可使不饱和聚烯烃/石墨烯母粒中的石墨烯极为均匀地分散。此外，该母粒的制备过程通过连续流动实现，因此，不需要引入巨大的反应容器就可以实现不饱和聚烯烃/石墨烯母粒的稳定连续化生产。
(4)在制备足量的不饱和聚烯烃/石墨烯母粒后，同时关闭两容器的出料口，将下端盛放容器中的产物放入离心机中，在2000r/分钟的条件下，离心分离5分钟，收集下部沉淀物，使用真空烘箱，在80-120℃下烘至恒重，得到不饱和聚烯烃/石墨烯母粒。上层的溶液主要成分为环己烷、甲醇及少量混合改性剂，采用蒸馏法回收环己烷与甲醇，重复使用。
4.不饱和聚烯烃/石墨烯母粒的应用：
聚烯烃类的聚合物、聚酯类的聚合物、聚酰胺类的聚合物、含聚烯烃嵌段结构的聚合物在内的一种或几种聚合物原料，选择性加入增强功能性组分、阻燃功能性组分、增韧功能性组分在内的其他组分，再加入0.1-100wt％的上述不饱和聚烯烃/石墨烯母粒，初步进行简单的机械性混合后，加入到开炼机、密炼机或螺杆挤出机中的任何一种聚合物加工设备中，通过熔融共混，制备得到导电性改善、力学性能提高的聚合物复合材料。
除了上述组分，本发明的制备过程中还使用了聚合物复合材料加工领域常用的其它各种辅助添加剂。
本发明的原理在于：
(1)酸化处理后的石墨烯表面存在大量的羟基与羧基，使用硅烷偶联剂可以实现对石墨烯的表面化学接枝改性，使用聚醚类表面活性剂则可以实现对石墨烯的物理包覆改性，因此两种改性剂并用能够借助接枝与包覆两种方式有效改变石墨烯易于自聚集的特性；同时，硅烷偶联剂能够通过氨基与不饱和聚烯烃载体形成化学结合作用，被表面活性剂包覆也能够使石墨烯与不饱和聚烯烃载体更易相容，两种改性结合可以帮助石墨烯在不饱和聚烯烃载体中均匀分散，且不易在载体与聚合物相混合时再次出现自聚集。
(2)不饱和聚烯烃的环己烷溶液遇到甲醇后会发生不饱和聚烯烃的析出，这是对流法制备不饱和聚烯烃/石墨烯母粒的基础原理。利用本发明所提及方法充分改性后的石墨烯与不饱和聚烯烃载体的相容性得到极大改善，因此，石墨烯管能够快速与不饱和聚烯烃共混，并在不饱和聚烯烃基体中均匀分散。在上述条件基础上，将不饱和聚烯烃的环己烷溶液与石墨烯的甲醇悬浊液混合后，不饱和聚烯烃能够包裹混入其中的石墨烯共同析出。这样能够保留石墨烯均匀混入不饱和聚烯烃中的状态，也避免了石墨烯长时间混合而出现结构变质的问题。本发明所提及的石墨烯改性方法与对流制备不饱和聚烯烃/石墨烯母粒方法为一套整体性技术。
实验证明，本发明制备的不饱和聚烯烃/石墨烯母粒中的石墨烯负载量精确可控，石墨烯分散均匀。使用该不饱和聚烯烃/石墨烯母粒制备聚合物复合材料，可使其导电性显著改善，同时，复合材料的力学性能也能够有一定提升。
附图说明：
图1是按实施例1所述制备方法制得的不饱和聚烯烃/石墨烯母粒的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式：
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明所述一种改善材料导电性的不饱和聚烯烃/石墨烯母粒的制备及应用优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了更详细说明本发明的特征和优点，但不以任何方式对本发明权利要求进行限制。
实施例1：
取1000ml烧杯，在其中配置硝酸与硫酸为1∶3的混合浓酸500g，向其中加入市售石墨烯(片层数5以下)10克，将该烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为60℃，以20kHz的频率超声振荡3小时后，将所得到的混合浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合浆液分层，以此分离出底层黑色的石墨烯悬浊液。使用清水反复洗涤悬浊液使其PH值达到6以上后，将悬浊液使用真空烘箱在70℃下烘至恒重，得到酸化石墨烯9.8克。
另取500ml烧杯，加入45克的含有(A)特征结构的脂肪族乙烯醚与105 克的含有(B)特征结构的氨丙基三乙氧基硅烷，在45℃下，以500rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为0.5小时，得到脂肪族乙烯醚含量为30％的混合改性剂。再取一个2000ml烧杯，加入720克甲醇，80克水，向其中滴加甲酸调节溶液的 PH值至4，取混合改性剂200克加入该烧杯中，之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为60℃，设定超声振荡的频率为20kHz，同时使用搅拌桨以500rpm 的速度对烧杯中的混合溶液进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，3小时后，得到混合水解液，该水解液作为石墨烯的改性溶液使用。
CH3(CH2)8(OCH2CH2)5O
(A)
NH-(CH3)3-Si-(OC2H5)3
(B)
调节超声振荡的频率至30kHz，保持温度为60℃，向烧杯中一次性加入已得到的9.8克酸化石墨烯，调节搅拌速度至800rpm，保证该石墨烯混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性2小时。之后，将改性后的石墨烯浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的石墨烯悬浊液100克，使用甲醇洗涤3遍后，再加入甲醇配置成总重为1000克，石墨烯含量约为0.98％的改性石墨烯-甲醇悬浊液，。
取900克环己烷加入到一个2000ml烧杯中，使用水浴调节环己烷温度至 60℃，放入100克的聚丁二烯颗粒，保持温度恒定，以1000rpm的速度搅拌至聚丁二烯颗粒完全消失、液体完全透明，以此制备得到10wt％的聚丁二烯溶液。
将得到的石墨烯-甲醇悬浊液与聚丁二烯-环己烷溶液分别放入一个底部有出料口的玻璃釜中。分别开启两个釜中配备的搅拌装置，以600rpm的速度搅拌石墨烯悬浊液，以400rpm的速度搅拌聚丁二烯-环己烷溶液。调整两个釜的出料口位置，使其靠近，足以保证两容器中液体流出下落过程中能够尽快交汇，取一个5000ml的烧杯放于两个釜出料口位置的正下方。同时开启两容器的出料口，调节使两容器单位时间内流出的液体质量相同。保持两个釜的流出液流稳定，等待两个釜中的物料流出完毕后，同时关闭两个釜的出料口。将下端5000ml烧杯中的产物放入离心机中，在2000r/分钟的条件下，离心分离5分钟，收集下部沉淀物，使用真空烘箱，在80℃下烘至恒重，得到108克左右，石墨烯负载量约为9％的聚丁二烯/石墨烯母粒。使用用透射电子显微镜(TEM)观察该母粒，可见石墨烯在该母粒中分散十分均匀，这与石墨烯的改性处理，及聚丁二烯/石墨烯母粒的对流法制备有直接关系，如附图1。
实施例2：
取5000ml烧杯，在其中配置硝酸与硫酸为1∶3的混合浓酸2000g，向其中加入市售石墨烯(片层数5以下)100克，将该烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为70℃，以40kHz的频率超声振荡8小时后，将所得到的混合浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合浆液分层，以此分离出底层黑色的石墨烯悬浊液。使用清水反复洗涤悬浊液使其PH值达到6以上后，将悬浊液使用真空烘箱在80℃下烘至恒重，得到酸化石墨烯97.5克。
另取3000ml烧杯，加入200克的含有(A)特征结构的脂肪族乙烯醚与600 克的含有(B)特征结构的氨丙基三甲氧基硅烷，在35℃下，以1500rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为2小时，得到脂肪族乙烯醚含量为25％的混合改性剂。再取一个10000ml烧杯，加入3600克甲醇，400克水，向其中滴加甲酸调节溶液的PH值至5，取混合改性剂1000克加入该烧杯中，之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为80℃，设定超声振荡的频率为30kHz，同时使用搅拌桨以 2000rpm的速度对烧杯中的混合溶液进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，18小时后，得到混合水解液，该水解液作为石墨烯的改性溶液使用。
CH3(CH2)10(OCH2CH2)4O
(A)
NH-(CH3)3-Si-(OCH3)3
(B)
调节超声振荡的频率至40kHz，保持温度为80℃，向烧杯中一次性加入已得到的97.5克酸化石墨烯，调节搅拌速度至2000rpm，保证该石墨烯混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性10小时。之后，将改性后的石墨烯浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的石墨烯悬浊液1000克，使用甲醇洗涤3遍后，再加入甲醇配置成总重为1000克，石墨烯含量约为9.75％的改性石墨烯-甲醇悬浊液。
取3400克环己烷加入到一个10000ml烧杯中，使用水浴调节环己烷温度至 80℃，放入600克的聚丁二烯-苯乙烯，保持温度恒定，以2500rpm的速度搅拌至聚合物颗粒完全消失、液体完全透明，以此制备得到15wt％的聚丁二烯-苯乙烯溶液。
将得到的石墨烯-甲醇悬浊液与聚丁二烯-苯乙烯环己烷溶液分别放入一个底部有出料口的玻璃釜中。分别开启两个釜中配备的搅拌装置，以3500rpm的速度搅拌石墨烯悬浊液，以1000rpm的速度搅拌聚丁二烯-苯乙烯环己烷溶液。调整两个釜的出料口位置，使其靠近，足以保证两容器中液体流出下落过程中能够尽快交汇，取一个5000ml的烧杯放于两个釜出料口位置的正下方。同时开启两容器的出料口，调节使聚丁二烯-苯乙烯环己烷溶液的流出速度为石墨烯悬浊液的3.70倍。保持两个釜的流出液流稳定，待聚丁二烯-苯乙烯环己烷溶液流出 300克后，同时关闭两个釜的出料口。更换一个5000ml烧杯放于两个釜出料口位置的正下方，同时开启两容器的出料口，调节使聚丁二烯-苯乙烯环己烷溶液的流出速度为石墨烯悬浊液1.95倍。保持两个釜的流出液流稳定，待聚丁二烯- 苯乙烯环己烷溶液流出300克后，同时关闭两个釜的出料口。再次更换一个 5000ml烧杯放于两个釜出料口位置的正下方，同时开启两容器的出料口，调节使聚丁二烯-苯乙烯环己烷溶液的流出速度为石墨烯悬浊液1.21倍。保持两个釜的流出液流稳定，待聚丁二烯-苯乙烯环己烷溶液流出300克后，同时关闭两个釜的出料口。最后一次更换一个5000ml烧杯放于两个釜出料口位置的正下方，同时开启两容器的出料口，调节使聚丁二烯-苯乙烯环己烷溶液的流出速度为石墨烯悬浊液0.79倍。保持两个釜的流出液流稳定，待聚丁二烯-苯乙烯环己烷溶液流出300克后，同时关闭两个釜的出料口。将四个5000ml烧杯中的产物一次放入离心机中，在2000r/分钟的条件下，离心分离5分钟，收集下部沉淀物，使用真空烘箱，在100℃下烘至恒重，得到四种，石墨烯理论负载量依次为15％、 25％、35％及45％的聚丁二烯-苯乙烯环己烷/石墨烯母粒。使用热失重分析仪 (TGA)依次测试上述四种母粒，所得出的800℃烧余量依次为16.1％、26.4％、 36.0％及46.4％，这与理论上石墨烯的负载量几乎相当，这说明本发明方法制备的母粒中石墨烯的负载量可控。
实施例3：
取2000ml烧杯，在其中配置硝酸与硫酸为1∶3的混合浓酸1000g，向其中加入市售石墨烯(片层数5以下)30克，将该烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为50℃，以30kHz的频率超声振荡5小时后，将所得到的混合浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合浆液分层，以此分离出底层黑色的石墨烯悬浊液。使用清水反复洗涤悬浊液使其PH值达到6以上后，将悬浊液使用真空烘箱在80℃下烘至恒重，得到酸化石墨烯29.3克。
另取1000ml烧杯，加入150克的脂肪族乙烯醚(A)与150克的氨丙基三乙氧基硅烷(B)，在40℃下，以1000rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为1小时，得到脂肪族乙烯醚含量为50％的混合改性剂。再取一个5000ml烧杯，加入1120 克甲醇，180克水，向其中滴加甲酸调节溶液的PH值至6，取混合改性剂700 克加入该烧杯中，之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为80℃，设定超声振荡的频率为30kHz，同时使用搅拌桨以1000rpm的速度对烧杯中的混合溶液进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，5小时后，得到混合水解液，该水解液作为石墨烯的改性溶液使用。
CH3(CH2)12(OCH2CH2)7OH
(A)
NH2-(CH3)3-Si-(OC2H5)3
(B)
调节超声振荡的频率至40kHz，保持温度为70℃，向烧杯中一次性加入已得到的29.3克酸化石墨烯，调节搅拌速度至1200rpm，保证该石墨烯混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性4小时。之后，将改性后的石墨烯浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的石墨烯悬浊液300克，使用甲醇洗涤3遍后，再加入甲醇配置成总重为1000克，石墨烯含量约为2.93％的改性石墨烯-甲醇悬浊液。
取1900克环己烷加入到一个3000ml烧杯中，使用水浴调节环己烷温度至 60℃，放入100克的聚丁二烯，保持温度恒定，以2000rpm的速度搅拌至聚丁二烯颗粒完全消失、液体完全透明，以此制备得到5wt％的聚丁二烯溶液。
将得到的石墨烯-甲醇悬浊液与聚丁二烯环己烷溶液分别放入一个底部有出料口的玻璃釜中。分别开启两个釜中配备的搅拌装置，以1000rpm的速度搅拌石墨烯悬浊液，以1000rpm的速度搅拌聚丁二烯环己烷溶液。调整两个釜的出料口位置，使其靠近，足以保证两容器中液体流出下落过程中能够尽快交汇，取一个5000ml的烧杯放于两个釜出料口位置的正下方。同时开启两容器的出料口，调节使聚丁二烯环己烷溶液的流出速度为石墨烯悬浊液2.34倍，保持两个釜的流出液流稳定，等待其中一个釜中的物料流出完毕后，同时关闭两个釜的出料口。将下端5000ml烧杯中的产物放入离心机中，在2000r/分钟的条件下，离心分离 5分钟，收集下部沉淀物，使用真空烘箱，在120℃下烘至恒重，得到石墨烯负载量约为20％的聚丁二烯/石墨烯母粒。
按表一所示配方，将原料充分混合后，使用双螺杆挤出机，在180-220℃下，以35rpm的螺杆转速挤出造粒。进而采用注塑成型的方法制得含有不同石墨烯填充份数的聚丙烯复合材料，对材料的体积电阻率及阻燃性能进行测试，结果如表二所示。由结果可见，聚丁二烯/石墨烯母粒能够与阻燃母粒并用，两者的功能不会相互影响，以此可以实现同时改善材料的导电性与阻燃性。此外，测试结果还表明，聚丁二烯/石墨烯母粒对材料导电性的提升非常显著，使用12％的聚丁二烯/石墨烯母粒能够使聚丙烯的导电性提高5个以上的数量级，这符合本发明制备石墨烯母粒改善材料导电性的设想。
表一
样品0 样品1 样品2 样品3 样品4
聚丙烯 70 67 64 61 58
聚丁二烯/石墨烯母粒 0 3 6 9 12
无卤阻燃母粒 30 30 30 30 30
抗氧化剂1010 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
抗氧化剂168 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
润滑剂EBS 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
表二
样品0 样品1 样品2 样品3 样品4
体积电阻率/Ω·cm ＞1×10<sup>14</sup> 3×10<sup>13</sup> 9×10<sup>12</sup> 6×10<sup>9</sup> 4×10<sup>8</sup>
阻燃等级/UL 94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
实施例4：
取2000ml烧杯，在其中配置硝酸与硫酸为1∶3的混合浓酸1500g，向其中加入市售石墨烯(片层数5以下)40克，将该烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为60℃，以25kHz的频率超声振荡4小时后，将所得到的混合浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合浆液分层，以此分离出底层黑色的石墨烯悬浊液。使用清水反复洗涤悬浊液使其PH值达到6以上后，将悬浊液使用真空烘箱在80℃下烘至恒重，得到酸化石墨烯39.2克。
另取1000ml烧杯，加入200克的脂肪族乙烯醚(A)与400克的氨乙基三甲氧基硅烷(B)，在45℃下，以1200rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为1小时，得到脂肪族乙烯醚含量为33％的混合改性剂。再取一个4000ml烧杯，加入1620 克甲醇，180克水，向其中滴加甲酸调节溶液的PH值至5，取混合改性剂600 克加入该烧杯中，之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为70℃，设定超声振荡的频率为25kHz，同时使用搅拌桨以1200rpm的速度对烧杯中的混合溶液进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，4小时后，得到混合水解液，该水解液作为石墨烯的改性溶液使用。
CH3(CH2)13(OCH2CH2)5OH
(A)
NH2-(CH2)2-Si-(OCH3)3
(B)
调节超声振荡的频率至30kHz，保持温度为70℃，向烧杯中一次性加入已得到的39.2克酸化石墨烯，调节搅拌速度至1500rpm，保证该石墨烯混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性6小时。之后，将改性后的石墨烯浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的石墨烯悬浊液500克，使用甲醇洗涤3遍后，再加入甲醇配置成总重为1000克，石墨烯含量约为3.92％的改性石墨烯-甲醇悬浊液。
取1800克环己烷加入到一个3000ml烧杯中，使用水浴调节环己烷温度至 60℃，放入200克的聚苯乙烯颗粒，保持温度恒定，以1500rpm的速度搅拌至聚苯乙烯颗粒完全消失、液体完全透明，以此制备得到10wt％的聚苯乙烯溶液。
将得到的石墨烯-甲醇悬浊液与聚苯乙烯环己烷溶液分别放入一个底部有出料口的玻璃釜中。分别开启两个釜中配备的搅拌装置，以800rpm的速度搅拌石墨烯悬浊液，以800rpm的速度搅拌聚苯乙烯环己烷溶液。调整两个釜的出料口位置，使其靠近，足以保证两容器中液体流出下落过程中能够尽快交汇，取一个 5000ml的烧杯放于两个釜出料口位置的正下方。同时开启两容器的出料口，调节使聚苯乙烯环己烷溶液的流出速度为石墨烯悬浊液0.92倍，保持两个釜的流出液流稳定，等待其中一个釜中的物料流出完毕后，同时关闭两个釜的出料口。将下端5000ml烧杯中的产物放入离心机中，在2000r/分钟的条件下，离心分离 5分钟，收集下部沉淀物，使用真空烘箱，在100℃下烘至恒重，得到石墨烯负载量约为30％的聚苯乙烯/石墨烯母粒。
按表三所示配方，将原料充分混合后，使用双螺杆挤出机，在180-220℃下，以35rpm的螺杆转速挤出造粒。进而采用注塑成型的方法制得含有相同母粒含量、不同滑石粉份数的聚丙烯复合材料，对材料的力学性能及导电进行测试，结果如表四所示。由结果可见，聚苯乙烯/石墨烯母粒能够与滑石粉并用，在显著改善材料导电性的同时，还能够一定程度上改善材料的力学性能。
表三
样品5 样品6 样品7 样品8
聚丙烯 90 82 80 72
聚苯乙烯/石墨烯母粒 0 8 0 8
滑石粉 10 10 20 20
抗氧化剂1010 0.1 0.1 0.1 0.1
抗氧化剂168 0.2 0.2 0.2 0.2
润滑剂EBS 0.3 0.3 0.3 0.3
表四
样品5 样品6 样品7 样品8
体积电阻率/Ω·cm ＞1×10<sup>14</sup> 2×10<sup>8</sup> ＞1×10<sup>14</sup> 8×10<sup>7</sup>
拉伸强度/MPa 25 27 31 32
弯曲强度/MPa 29 30 33 35
弯曲模量/MPa 1952 2073 2431 2566
冲击强度/kJ·m2 11 12 8 9
实施例5：
取1000ml烧杯，在其中配置硝酸与硫酸为1∶3的混合浓酸600g，向其中加入市售石墨烯(片层数5以下)50克，将该烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为50℃，以30kHz的频率超声振荡6小时后，将所得到的混合浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合浆液分层，以此分离出底层黑色的石墨烯悬浊液。使用清水反复洗涤悬浊液使其PH值达到6以上后，将悬浊液使用真空烘箱在80℃下烘至恒重，得到酸化石墨烯49.5克。
另取2000ml烧杯，加入200克的脂肪族乙烯醚(A)与600克的含有(B) 特征结构的氨丙基三甲氧基硅烷，在40℃下，以1500rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为1.5小时，得到脂肪族乙烯醚含量为25％的混合改性剂。再取一个 4000ml烧杯，加入1080克甲醇，120克水，向其中滴加甲酸调节溶液的PH值至5，取混合改性剂600克加入该烧杯中，之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为80℃，设定超声振荡的频率为15kHz，同时使用搅拌桨以1400rpm 的速度对烧杯中的混合溶液进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，7小时后，得到混合水解液，该水解液作为石墨烯的改性溶液使用。
CH3(CH2)10(OCH2CH2)6OH
(A)
NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3
(B)
调节超声振荡的频率至25kHz，保持温度为80℃，向烧杯中一次性加入已得到的49.5克酸化石墨烯，调节搅拌速度至1200rpm，保证该石墨烯混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性5小时。之后，将改性后的石墨烯浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的石墨烯悬浊液600克，使用甲醇洗涤3遍后，再加入甲醇配置成总重为2000克，石墨烯含量约为2.47％的改性石墨烯-甲醇悬浊液。
取1800克环己烷加入到一个3000ml烧杯中，使用水浴调节环己烷温度至 70℃，放入200克的聚丁二烯-苯乙烯颗粒，保持温度恒定，以1300rpm的速度搅拌至聚丁二烯-苯乙烯颗粒完全消失、液体完全透明，以此制备得到10wt％的聚丁二烯-苯乙烯溶液。
将得到的石墨烯-甲醇悬浊液与聚丁二烯-苯乙烯环己烷溶液分别放入一个底部有出料口的玻璃釜中。分别开启两个釜中配备的搅拌装置，以1000rpm的速度搅拌石墨烯悬浊液，以700rpm的速度搅拌聚丁二烯-苯乙烯环己烷溶液。调整两个釜的出料口位置，使其靠近，足以保证两容器中液体流出下落过程中能够尽快交汇，取一个5000ml的烧杯放于两个釜出料口位置的正下方。同时开启两容器的出料口，调节使聚丁二烯-苯乙烯环己烷溶液的流出速度为石墨烯悬浊液 4.48倍，保持两个釜的流出液流稳定，等待其中一个釜中的物料流出完毕后，同时关闭两个釜的出料口。将下端5000ml烧杯中的产物放入离心机中，在2000r/ 分钟的条件下，离心分离5分钟，收集下部沉淀物，使用真空烘箱，在100℃下烘至恒重，得到石墨烯负载量约为5％的聚丁二烯-苯乙烯/石墨烯母粒。
将母粒直接放入密炼机中，以35rpm的转速混炼5分钟，期间保持混炼温度为50-70℃，之后再加入包括硫磺、促进剂D、促进剂CZ在内的硫化助剂，混炼 1分钟。进而采用模压成型的方法制得橡胶材料，对材料的力学性能及导电进行测试，并与纯丁二烯-苯乙烯橡胶进行对比，结果如表五所示。由结果可见，聚丁二烯-苯乙烯/石墨烯母粒在显著改善材料导电性的同时，还能够一定程度上改善材料的力学性能。
表五
聚丁二烯-苯乙烯石墨烯母粒 聚丁二烯-苯乙烯
体积电阻率/Ω·cm 5×10<sup>6</sup> ＞1×10<sup>14</sup>
拉伸强度/MPa 20 18
300％定伸应力MPa 9 7

Claims (10)

1.一种不饱和聚烯烃负载的石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，所述母粒中负载有0.1-60wt％的石墨烯，其制备步骤如下：
1)制备表面改性的石墨烯：
1.1)石墨烯浆液的酸化处理：将石墨烯加入到硝酸与硫酸为1∶3的混合浓酸中，50-70℃下，以15-40kHz的频率超声振荡2-8小时后，得到酸化处理后的石墨烯浆液；
1.2)酸化石墨烯的干燥：将酸化处理后的石墨烯浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合液分层，上层清液回收后重复使用，分离出底层黑色的石墨烯悬浊液使用清水反复洗涤，将悬浊液的pH值调至6以上后，使用真空烘箱，在60-80℃下烘至恒重，得到酸化石墨烯；
1.3)石墨烯改性溶液的配置：使用甲醇与水配置成溶液，其中甲醇用量为80-95wt％，将溶液升温至50-80℃，然后使用甲酸调节溶液的pH值至4-6，之后向溶液中加入氨基硅烷偶联剂与聚醚类表面活性剂的混合改性剂，以500-2000rpm的速度搅拌的同时配合10-30kHz超声振荡，使氨基硅烷偶联剂水解2-20小时，即得到混合水解液，该水解液作为石墨烯的改性溶液使用；
1.4)石墨烯的改性处理：将酸化的石墨烯加入到1.3)步制备的石墨烯改性溶液中，石墨烯的加入量为溶液的0.01-20wt％，调节溶液温度至50-80℃配合超声处理，充分进行石墨烯改性，改性时间为1-10小时，期间以500-2000rpm的速度搅拌以保证该石墨烯混合液为流动态；
1.5)改性石墨烯-甲醇悬浊液配置：将改性后的石墨烯浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的石墨烯悬浊液，使用甲醇洗涤3遍后，加入甲醇配置成石墨烯含量在0.1-10wt％的改性石墨烯-甲醇悬浊液；
2)不饱和聚烯烃溶液的配置：
将环己烷升温至50-80℃，放入5-15wt％的聚丁二烯、聚丁二烯-苯乙烯、聚丁二烯-乙烯、聚苯乙烯中的任何一种不饱和聚烯烃颗粒，保持温度恒定，以500-2500rpm的速度搅拌至颗粒完全消失、液体透明，以此制备得到不饱和聚烯烃溶液；
3)不饱和聚烯烃/石墨烯母粒的制备：
3.1)将第1)步得到的石墨烯甲醇悬浊液与第2)步得到的不饱和聚烯烃溶液分别放入两个带有搅拌装置的容器中，容器具有出料口，且能够稳定控制液体流出速度；
3.2)使用容器中的搅拌装置，以500-4000rpm的速度搅拌石墨烯浆液，以300-1000rpm的速度搅拌不饱和聚烯烃溶液；
3.3)使两容器的出料口靠近，在出料口下方放置容器盛放产物，开启出料口，依据设计的石墨烯在母粒中的负载量，按比例分别设定两容器的出口流速，确保两容器出料的液流能够在下落至盛放容器前交汇；
3.4)同时关闭两容器的出料口，将下端盛放容器中的产物使用离心机在2000r/分钟的条件下，离心分离5分钟，收集下部沉淀物，使用真空烘箱，在80-120℃下烘至恒重，得到不饱和聚烯烃/石墨烯母粒。
2.如权利要求1所述的一种不饱和聚烯烃负载的石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，所述第1.3)步中聚醚类表面活性剂结构式为：
CH3(CH2)m(OCH2CH2)nOH
其中m的值在1-20之间，n的值在3-20之间。
3.如权利要求1所述的一种不饱和聚烯烃负载的石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，所述第1.3)步中氨基硅烷偶联剂结构式为：
NH2-(CH3)p-Si-X3
其中X代表烷氧基团，p的值在2-8之间。
4.如权利要求1所述的一种不饱和聚烯烃负载的石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，所述第1.3)中氨基硅烷偶联剂及聚醚类表面活性剂的混合物是按照以下方法制备的：
将总量20-50wt％的聚醚类表面活性剂与总量80-50wt％的氨基硅烷偶联剂加入到同一容器内，30-45℃下，以300-2000rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为0.2-2小时，期间保证该混合物为流动态。
5.如权利要求1所述的一种不饱和聚烯烃负载的石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，所述第1.3)中氨基硅烷偶联剂与聚醚类表面活性剂的混合改性剂加入量为改性溶液总量的15-45wt％。
6.如权利要求1所述的一种不饱和聚烯烃负载的石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，所述第1.3)及1.4)中石墨烯的改性处理是在具有加温功能的超声波槽中进行的，超声频率为20-50kHz。
7.如权利要求1所述制备方法制备得到的不饱和聚烯烃/石墨烯母粒的应用，其特征在于，将所述不饱和聚烯烃/石墨烯母粒作为增强、导电功能组分与一种或多种聚合物、一种或多种增强或阻燃功能性组分通过熔融共混的方式复合，制备得到聚合物复合材料。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，制备聚合物复合材料时，所用的聚合物包括聚烯烃类的聚合物、聚酯类的聚合物、聚酰胺类的聚合物在内的一种或几种聚合物类原料。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，制备聚合物复合材料时，借助开炼机、密炼机或螺杆挤出机，将不饱和聚烯烃/石墨烯母粒与一种或几种聚合物类原料，以及包括增强功能性组分、阻燃功能性组分、增韧功能性组分在内的其他组分，通过熔融共混制备得到聚合物复合材料。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，制备聚合物复合材料时，加入的不饱和聚烯烃/石墨烯母粒的量为0.1-100wt％。
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