EP2417192A1 - Polymerfunktionalisierte kohlenstoffnanoröhre, verfahren zu deren herstellung und verwendung - Google Patents

Polymerfunktionalisierte kohlenstoffnanoröhre, verfahren zu deren herstellung und verwendung

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EP2417192A1
EP2417192A1 EP10711018A EP10711018A EP2417192A1 EP 2417192 A1 EP2417192 A1 EP 2417192A1 EP 10711018 A EP10711018 A EP 10711018A EP 10711018 A EP10711018 A EP 10711018A EP 2417192 A1 EP2417192 A1 EP 2417192A1
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EP
European Patent Office
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polymer
carbon nanotubes
groups
functionalized carbon
carbon nanotube
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10711018A
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English (en)
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Werner Jenninger
Joachim Wagner
Helmut Meyer
Stephanie Vogel
Stefan Spange
Doreen Piasta
Bernd Grünler
Andreas Heft
Frank Simon
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Bayer Intellectual Property GmbH
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Bayer MaterialScience AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer-functionalized carbon nanotube comprising a carbon nanotube, a first polymer adsorbed on the outer surface of the carbon nanotube, and a first polymer covalently bonded to the first polymer. It further relates to a process for producing such a polymer-functionalized carbon nanotube, a dispersion comprising these nanotubes, polymers comprising these nanotubes and surface coatings comprising these nanotubes.
  • Carbon nanotubes are considered interesting materials for a variety of low and high tech applications. For many applications, singulation of carbon nanotubes and maintaining their dispersion in suspensions or polymer matrices are important.
  • Nanotubes with polymers are Nanotubes with polymers.
  • EP 1 988 390 A2 discloses the design and synthesis of a matrix nanocomposite with amino carbon nanotubes as a functionalized sensor layer for the detection of carbon dioxide by means of sound wave detection, for example surface acoustic waves or body vibration waves.
  • These sensor materials include an amino carbon nanotube (single wall or multiwall) and a polymer or other compounds that are sensitive to carbon dioxide in the sonic wave based sensor.
  • the sensitivity of the matrix of the amino carbon nanotubes and a polymer or other compounds is ensured by the presence of amino groups which can reversibly react with carbon dioxide at room temperature to form carbamates.
  • Polymers with which the amino carbon nanotubes can form a matrix include polyvinylamine and polyallylamine.
  • WO 2002/16257 A2 discloses polymer-coated and polymer-coated single-walled carbon nanotubes. This publication further relates to small strands of polymer coated and polymer coated single walled carbon nanotubes and materials containing these nanotubes. Such polymer modification suppresses van der Waals attractions between single single-walled carbon nanotubes and small strands of single-walled carbon nanotubes. As a result, these nanotubes can be better kept suspended in a solvent even at higher concentrations.
  • Suitable coating polymers include polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonate, poly (1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate), poly (1-vinylpyrrolidone-co-acrylate), poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylarninoethyl methacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrenesulfonic acid - co-maleic acid), dextran, dextran sulfate, bovine serum albumin, poly (methyl methacrylate-co-ethyl acrylate), polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyallylamines and mixtures thereof.
  • EP 1 777 259 A1 discloses polymers reinforced with carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes are in an aqueous environment with a water-soluble salt of an amphiphilic
  • Polymer preferably an ammonium salt of an amphiphilic polymer; This increases the compatibility of the carbon nanotubes with water.
  • Dispersion is then mixed with an aqueous latex of a second polymer (matrix polymer) or one or more precursors of the second polymer (matrix polymer), and then the water is removed. Thereafter, the resulting product is heated to a temperature at which the matrix polymer becomes liquid or the matrix polymer is formed from the precursors.
  • the amphiphilic polymer is preferably present as the ammonium salt.
  • Polymers do not carry reactive groups capable of reacting with the matrix polymer, but are fully reacted polymers; there is no second polymer covalently bonded to the first polymer.
  • the matrix polymer is present as an aqueous latex dispersion and can not undergo chemical reactions with the amphiphilic polymer.
  • a polymer-functionalized carbon nanotube comprising a carbon nanotube, a first polymer adsorbed on the outer surface of the carbon nanotube, and a first polymer covalently attached to the first polymer is proposed bonded second polymer, wherein the binding of the second polymer to the first polymer is achieved by the reaction of amino groups of the first polymer with amino groups of the second polymer reactive groups.
  • the invention provides a polymer-functionalized carbon nanotube comprising a carbon nanotube, a coupling product of an amino group-containing first polymer adsorbed on the outer surface of the carbon nanotube with a second polymer covalently bonded to the first polymer, the second polymer being linked to the first polymer by the reaction of amino groups the first polymer is bonded to groups of the second polymer reactive with amino groups.
  • Carbon nanotubes also referred to below as nanotubes for the purposes of the invention, include all single-walled or multi-walled carbon nanotubes of the cylinder-type, scroll-type, multiscroll-type or onion-like structure. Preference is given to using multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type, multiscroll type or mixtures thereof. It is favorable if the carbon nanotubes have a ratio of length to outer diameter of> 5, preferably> 100.
  • the carbon nanotubes to be used for the preparation of the polymer-functionalized carbon nanotubes are not covalently functionalized on their surface.
  • the nanotubes preferably do not carry any additional functional groups covalently attached via further reaction steps on their surface.
  • the use of oxidants such as nitric acid, hydrogen peroxide, potassium permanganate and sulfuric acid or a possible mixture of these agents for the functionalization of the nanotubes is avoided.
  • An advantage of the use of non-covalently functionalized nanotubes is that the ⁇ -electron system of the surface is not disturbed and can therefore interact freely with free amino groups of the first polymer. It is envisaged that an amino group-comprising first polymer is adsorbed on the outer surface of the carbon nanotube.
  • the adsorption should be understood to mean that there is essentially no covalent attachment of the first polymer to the nanotube surface, but physical noncovalent interactions between the nanotube and the first polymer exist. Examples include electron transfer of the lone pair of the aminic nitrogen atom into the conjugated ⁇ -electron system of the nanotube or thermodynamic effects that lead to wrapping the nanotube with the polymer strand.
  • the first polymer can wrap the nanotube once or several times. It is also possible that the first polymer does not wrap the nanotube, but merely rests on its surface.
  • substantially no covalent attachment of the first polymer to the nanotube surface means that preferably ⁇ 30% of the molecules, also preferably ⁇ 20%, particularly preferably ⁇ 10% of the molecules and particularly preferably ⁇ 5% of the molecules of the first polymer are attached to the nanotube surface.
  • the polymer-functionalized carbon nanotube according to the invention furthermore comprises a second polymer covalently bound to the first polymer.
  • the covalent attachment of the second polymer to the first is accomplished by reacting reactive groups of the second polymer with the amino groups of the first polymer.
  • Reactive groups of the second polymer may be, for example, acid groups, acid halides, acid anhydrides, activated carboxylic acid groups such as carboxylic acid halides, carboxylic acid methyl esters, carboxylic anhydrides, succinimidyl esters, furthermore isocyanate groups, aldehyde groups, keto groups and / or epoxide groups.
  • the primary adsorbate layer of the first polymer on the carbon nanotube can be stabilized by intramolecular or intermolecular crosslinking reactions.
  • Priority here are the intramolecular crosslinks. This is in contrast to a simple functionalization of the layer of the first polymer by low molecular weight reactants.
  • the polymer-functionalized carbon nanotube according to the invention can be such that the second polymer crosslinks the first polymer intramolecularly. Then, more than one amino group of a polymer strand of the first polymer reacts with more than one amino group-reactive group of a polymer strand of the second polymer.
  • the choice of the second polymer makes it possible to give hydrophobic properties to an initially hydrophilic surface of the carbon nanotube. This is important, if such Nanotubes are to be incorporated, for example, in a polymer matrix.
  • the nanotubes may have contact angles to water, as determined by the Wilhelmy plate method, of 145 ° to 175 °, preferably 155 ° to 170 °.
  • a common precursor can first be used for various desired surface properties.
  • the amino groups of the amino group-comprising first polymer are primary amino groups. This is particularly advantageous if the adsorption of the first polymer is to take place on a nanotube of aqueous solution. It then benefits from the water-solubility of the polymers comprising primary amino groups. Furthermore, such polymers have two reactive H atoms per amino N atom, allowing for a broader group of attachment reactions of the second polymer.
  • the first polymer is selected from the group comprising polyvinylamine, polyallylamine, polyaminosaccharides, polyethyleneimine and / or copolymers based on the abovementioned polymers or based on the monomers constituting them with further comonomers.
  • Comonomers can be all monomers which copolymerize with the stated polymers or monomers, in particular reactive vinyl monomers.
  • the molecular weight M w of these polymers may be 50,000 g / mol to 500,000 g / mol, preferably 200,000 g / mol to 400,000 g / mol.
  • Particularly preferred is a polyvinylamine having a molecular weight M w of 330000 g / mol to 350 000 g / mol and a degree of hydrolysis of> 90%.
  • the amino-reactive groups of the second polymer comprise cyclic carboxylic anhydride groups and / or isocyanate groups.
  • carboxylic acid anhydride groups carboxylic anhydride groups having 5 or 6 ring atoms are preferred. Examples of these are succinic anhydride groups. These functional groups are formed by the copolymerization of maleic anhydride with an olefin. The advantage of carboxylic anhydride groups is that in the reaction with the amino groups of the first polymer no condensation products are released, but a ring opening takes place.
  • Isocyanate groups may be, for example, part of a polyurethane polymer, a polyurethane prepolymer or a polymeric polyisocyanate.
  • Suitable polymers include polyurethane polymers, polyurethane prepolymers or polymeric polyisocyanates based on aromatic or aliphatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, Diphenyldimethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and / or Hi 2 - diphenylmethane diisocyanate.
  • the second polymer is selected from the group comprising poly (octadecene-maleic anhydride), poly (ethylene-maleic anhydride), poly (styrene-maleic anhydride), poly (isobutylene-maleic anhydride) and / or poly (methyl vinyl ether - maleic anhydride).
  • polymers combine the advantage of the reactive cyclic carboxylic anhydride groups with the ability to control the hydrophobicity of the secondary functionalization via the choice of maleic anhydride copolymerized olefin.
  • the molecular weight M n of these polymers may be from 20,000 g / mol to 100,000 g / mol, preferably from 30,000 g / mol to 50,000 g / mol. Particularly preferred is a poly (octadecene-maleic anhydride) having a molecular weight M n of 30,000 g / mol to 50,000 g / mol.
  • the carbon nanotube to be functionalized itself may, for example, be a non-covalently functionalized, multi-walled carbon nanotube having a diameter of 3 nm to 100 nm.
  • the diameter here refers to the mean diameter of the nanotubes. It can also be in a range from 5 nm to 80 nm and advantageously from 6 nm to 60 nm.
  • the length of the nanotubes is initially not limited. However, it may for example be in a range of 50 nm to 100 microns and advantageously from 100 nm to 10 microns.
  • Such carbon nanotubes are for example available under the name BayTubes ® from Bayer Material sc ience AG.
  • a further subject of the present invention is a process for producing a polymer-functionalized carbon nanotube according to the invention, comprising the steps:
  • Carbon nanotubes with first polymer adsorbed thereon Carbon nanotubes with first polymer adsorbed thereon
  • Step A) of the inventive method initially involves the provision of carbon nanotubes as starting material. Suitable nanotubes have already been described above, so that reference will be made to this and no repeated listing is made. The same applies to the descriptions of the first and the second polymer.
  • the carbon nanotubes are present in an aqueous solution of a first polymer comprising amino groups.
  • concentration of the first polymer in the aqueous solution calculated without the carbon nanotubes may be, for example, in a range of from 0.01% by weight to 10% by weight, preferably from 0.1% by weight to 1% by weight, based on the Total weight of the aqueous solution without the carbon nanotubes, lie.
  • concentration of the carbon nanotubes used in the aqueous solution of the first polymer may be, for example, in a range of 0.1% by weight to 10% by weight, preferably from 1% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the aqueous solution without the carbon nanotubes lie.
  • step C) the resulting primary functionalized nanotubes with the first polymer are reacted with a solution of a second polymer to cause the reaction of the amino groups of the first polymer with reactive groups of the second polymer.
  • the solvent for the second polymer should at least partially keep it in solution at the desired weight proportions.
  • the second solvent is at least partially miscible with water, so that the secondary functionalization can proceed in a homogeneous phase.
  • the solvent should be inert or at least inert to such groups as, for example, isocyanate groups.
  • solvents examples include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, acetone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, mixtures of the abovementioned solvents with one another and / or mixtures of the abovementioned solvents with water. Particularly preferred is acetone.
  • concentration of the second polymer in the solvent may be, for example, in a range of 0.01% by weight to 10% by weight, preferably 0.1% by weight to 1% by weight.
  • the carbon nanotubes comprising the first polymer obtained in step A) are not dried before step C).
  • the obtained primary-functionalized nanotubes are not dried before being further reacted. This is advantageous if the dried nanotubes from step A) tend to aggregate and then become unusable.
  • Purification steps are carried out, for example washing and centrifuging.
  • the carbon nanotubes comprising the first polymer obtained in step A) can also be isolated in step B) after removal of the solvent and purification. Likewise, after step C) cleaning steps can follow.
  • the secondary-functionalized carbon nanotubes can be dried. This can happen, among other things, in a vacuum.
  • steps A) and / or C) are carried out at a temperature of from 0 ° C. to 30 ° C.
  • the inventive method has the advantage that no high temperatures are required, as prevail, for example, in a reaction extrusion.
  • steps A) and / or C) are carried out at room temperature.
  • the pH of the aqueous solution of the first polymer in step A) is> 7. If the reaction is carried out in basic medium, the number of unprotonated amino groups can be increased. In this way, more amino groups are available for secondary functionalization with the second polymer.
  • the pH of the aqueous solution of the first polymer may be in a range of 8 to 10.
  • the pH of the aqueous solution of the first polymer in step A) is ⁇ 7. If the acidic medium is used, the number of unprotonated amino groups can be reduced. In this way, fewer amino groups are available for secondary functionalization with the second polymer.
  • the pH of the aqueous solution of the first polymer may be in a range of 2 to 6.5.
  • Influence carbon nanotubes In addition to the choice of the second polymer can also be determined by the determination of the pH and to what extent the second polymer binds to the first polymer.
  • a further subject of the present invention is a dispersion comprising polymer-functionalized carbon nanotubes according to the invention.
  • the dispersing medium may be liquid or solid.
  • it may be a polymer, in particular a polyurethane.
  • polyurethane polymer in which the carbon nanotubes according to the invention are dispersed.
  • the polymer-functionalized carbon nanotubes are present in a proportion of 0.1% by weight to 15% by weight.
  • the proportion of these carbon nanotubes may also be 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the dispersion is a nonaqueous liquid dispersion.
  • dispersants such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, acetone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, mixtures of the aforementioned solvents with each other and / or mixtures of the aforementioned solvents Water be used.
  • acetone is preferred.
  • the nanotubes according to the invention can be provided for further processing, for example as a coating agent.
  • a polymer-functionalized carbon nanotube comprising a carbon nanotube, a first polymer comprising adsorbed on the outer surface of the carbon nanotube first polymer and a second polymer covalently bonded to the first polymer, wherein the binding of the second polymer to the first polymer by the reaction of amino groups of the first Polymers with opposite
  • Amino groups reactive groups of the second polymer is achieved.
  • the polymer-functionalized carbon nanotube can be characterized in that the amino groups of the amino group-comprising first polymer are primary amino groups.
  • a carbon nanotube wherein the first polymer is selected from the group comprising polyvinylamine, polyallylamine, polyaminosaccharide, polyethyleneimine and / or copolymers of the aforementioned polymers with further polymers or comonomers, in particular vinyl monomers.
  • the polymer-functionalized carbon nanotube can be characterized in that the amino-reactive groups of the second polymer comprise cyclic carboxylic anhydride groups and / or isocyanate groups.
  • it is such a polymer-functionalized carbon nanotube in which the second polymer is selected from the group comprising poly (octadecene-maleic anhydride), poly (ethylene-maleic anhydride),
  • the process for producing a polymer-functionalized carbon nanotube comprises the steps:
  • step (C) adding a solution of a second polymer comprising amino groups reactive groups to a dispersion of the carbon nanotubes comprising the first polymer obtained in step (A).
  • the carbon nanotubes comprising the first polymer obtained in step (A) are not dried before step (C).
  • the pH of the aqueous solution of the first polymer in step (A) is>
  • the pH of the aqueous solution of the first polymer in step (A) is ⁇ 7.
  • Dispersions comprising the polymer-functionalized carbon nanotubes described above, in particular nonaqueous liquid dispersions comprising the polymer-functionalized carbon nanotubes described above, are also embodiments.
  • a further subject of the present invention is a polymer comprising polymer-functionalized carbon nanotubes according to the invention in a proportion below the percolation limit of the polymer-functionalized carbon nanotubes.
  • the polymer can for example, be a polyurethane.
  • the percolation limit here is the content of carbon nanotubes according to the invention, above which the electrical conductivity of the polymer comprising the nanotubes increases abruptly. If the percolation limit is not exceeded, the dielectric constant of the material can be increased. Thus, dielectric elastomers can be obtained with a suitable base polymer.
  • a further subject of the present invention is a polymer comprising polymer-functionalized carbon nanotubes according to the invention in an amount above the percolation limit of the polymer-functionalized carbon nanotubes.
  • the polymer may be, for example, a polyurethane polymer. Above the percolation limit, such materials can be used, for example, as electrodes, with a suitable base polymer as elastomeric electrodes.
  • a further subject of the present invention is a surface coating comprising polymer-functionalized carbon nanotubes according to the invention.
  • hydrophobized carbon nanotubes are used by the secondary functionalization to obtain hydrophobic surface coatings.
  • the nanotubes employed herein may have contact angles to water, as determined by the Wilhelmy plate method, of from 145 ° to 175 °, preferably from 155 ° to 170 °.
  • the nanotubes can be incorporated into binders, inter alia, they can be incorporated into melamine resins, polyurethanes or silicones.
  • the addition of the polymer-functionalized carbon nanotubes of the present invention to a base polymer may cause the base polymer to increase electrical conductivity and / or increase mechanical strength. Also in surface coatings, the additive may cause an increase in electrical conductivity and / or an increase in mechanical strength.
  • the polymer-functionalized carbon nanotubes according to the invention are particularly suitable as an additive for increasing the electrical conductivity and / or for increasing the mechanical strength of polymers or surface coatings.
  • polymers comprising the above-mentioned polymer-functionalized carbon nanotubes in an amount below the percolation limit of the polymer-functionalized carbon nanotubes, polymers comprising the above-mentioned polymer-functionalized carbon nanotubes in an amount above the percolation limit of the polymer-functionalized carbon nanotubes, and Surface coatings comprising the above-mentioned polymer-functionalized carbon nanotubes.
  • FIG. 1 the synthesis of functionalized carbon nanotubes according to the invention
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of unfunctionalized carbon nanotubes
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of functionalized carbon nanotubes according to the invention
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of inventively functionalized carbon nanotubes
  • FIG. 1 shows schematically and by way of example the synthesis of functionalized carbon nanotubes according to the invention.
  • the carbon nanotube used as starting material is first reacted with polyvinylamine.
  • polyvinylamine Depending on the pH of the aqueous solution of the polyvinylamine, a greater or lesser portion of the polyvinylamine is in protonated form. Shown is the protonated form as amine hydrochloride.
  • the proportion of the unprotonated form in the polyvinylamine is indicated by the variable x, and the proportion of the protonated form by the variable y. This is a schematic and should not be understood as a block copolymer.
  • the product of the first reaction is the carbon nanotube wrapped by the polyvinylamine / polyvinylamine hydrochloride.
  • the polymer backbone and free amino and ammonium groups are shown. As described above, only the free amino groups contribute to the attachment of the polymer to the nanotube surface through noncovalent interactions.
  • the variation of the pH of the aqueous solution of the polyvinylamine can therefore influence how the adsorption of the polyvinylamine proceeds. Furthermore, by protonation free amino groups can be blocked so that they do not participate in the subsequent functionalization step.
  • FIG. Figure 2 shows a scanning electron micrograph of unfunctionalized carbon nanotubes. This image serves as a reference for assessing the morphology of the functionalized nanotubes.
  • FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of carbon nanotubes, which were first functionalized with an aqueous polyvinylamine solution at a pH of 6.5 and then further reacted with poly (octadecene-maleic anhydride).
  • a comparison with the recording of FIG. Figure 1 shows that the morphology of the nanotubes was retained after secondary functionalization.
  • FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of carbon nanotubes, which were first functionalized with an aqueous polyvinylamine solution at a pH of 8 and then further reacted with poly (octadecene-maleic anhydride).
  • a comparison with the recording of FIG. Figure 1 shows that the morphology of the nanotubes was retained after secondary functionalization.
  • BayTubes ® multi-walled carbon nanotubes manufactured by Bayer Material Science AG
  • PVAm 9095, M w 340000 g / mol, degree of hydrolysis> 90%, BASF SE, 1% by weight solution in water
  • Example Ia the pH was 6.5, in the example Ib pH 8 and in Example Ic pH 11. This reaction mixture was shaken continuously for 30 minutes and then centrifuged for 30 minutes at 12000 rpm to remove the nanotubes from the polymer. Solution to disconnect.
  • the modified nanotubes were then washed twice each with 20 ml of distilled water and recentrifuged for separation. The modified nanotubes were then washed twice with 20 ml each of acetone.
  • the reaction mixture was shaken constantly at room temperature for two hours and then centrifuged at 12,000 rpm for 30 minutes.
  • the sample was extracted with acetone for three days to rinse off excess unfunctionalized copolymer from the surface. Subsequently, the modified nanotubes were dried at room temperature under vacuum. It was observed that the modified nanotubes remained free-flowing after both the first and the second functionalization.
  • the pH was 2, in Example 2b pH 3, in Example 2c pH 4.2, in Example 2d pH 6.5, in Example 2e pH 8 and in Example 2f pH 11. This reaction mixture was for 30 minutes shaken continuously and then centrifuged at 12,000 rpm for 60 minutes to separate the nanotubes from the polymer solution.
  • the modified nanotubes were then washed twice each with 20 ml of distilled water and recentrifuged for separation. The modified nanotubes were then washed twice with 20 ml each of acetone.
  • the reaction mixture was shaken constantly at room temperature for two hours and then centrifuged at 12,000 rpm for 30 minutes.
  • the sample was extracted with acetone for three days to rinse off excess unfunctionalized copolymer from the surface. Subsequently, the modified nanotubes were dried at room temperature under vacuum. It was observed that the modified nanotubes remained free-flowing after the second functionalization.
  • Example Group 2 The functionalized carbon nanotubes obtained in Example Group 2 were characterized by elemental analysis (C, H, N) and contact angle measurement. Results of the measurements are shown in the table below. The results in brackets in the determination of the contact angle and the N content in the elemental analysis are the measurements for the intermediate stage in the production, on which only the polyvinylamine is adsorbed.
  • the contact angle was determined by the Wilhelmy plate method, with a dynamic
  • the results of the contact angle measurement show a clear hydrophobization of the carbon nanotubes after the secondary functionalization.

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Abstract

Es werden neue polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhren beschrieben. Diese umfassen eine Kohlenstoffnanoröhre, ein an der äußeren Oberfläche einer Kohlenstoffnanoröhre adsorbiertes, Aminogruppen umfassendes erstes Polymer sowie ein an das erste Polymer kovalent gebundenes zweites Polymer, wobei die Bindung des zweiten Polymers an das erste Polymer durch die Reaktion von Aminogruppen des ersten Polymers mit gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen des zweiten Polymers gebildet ist. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zu deren Herstellung, wobei Kohlenstoffnanoröhren in einer wässrigen Lösung eines Aminogruppen umfassenden ersten Polymers bereitgestellt werden und anschließend eine Lösung eines zweiten, gegenüber Aminogruppen reaktive Gruppen umfassendes Polymer hinzugefügt wird. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Kohlenstoffnanoröhren in Dispersionen, Polymeren und Oberflächenbeschichtungen.

Description

Polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhre, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhre, umfassend eine Kohlenstoffnanoröhre, ein an der äußeren Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhre adsorbiertes, Aminogruppen umfassendes erstes Polymer sowie ein an das erste Polymer kovalent gebundenes zweites Polymer. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer solchen polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhre, eine diese Nanoröhren umfassende Dispersion, diese Nanoröhren umfassende Polymere sowie diese Nanoröhren umfassende Oberflächenbeschichtungen.
Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotubes, CNT) gelten als interessante Materialien für eine Vielzahl von Anwendungen in Low- und High-Tech-Bereich. Für viele Anwendungen sind die Vereinzelung von Kohlenstoffnanoröhren und das Aufrechterhalten ihrer Dispergierung in Suspensionen oder Polymermatrizes wichtig.
Es ist eine Vielzahl von Arbeiten bekannt, in denen Oberflächenreaktionen an Kohlenstoffnanoröhren beschrieben werden. Häufig werden oxidierende Verfahren genutzt, um
Keto- und Carbonsäuregruppen an der Oberfläche der Nanoröhren reaktiv anzubinden und damit eine hinreichende Oberflächenpolarität und Oberflächenreaktivität für mögliche Folgereaktionen zu schaffen. Nachteilig an dieser Funktionalisierung ist jedoch, dass durch die Oxidation das delokalisierte π-Elektronensystem der Nanoröhre unterbrochen werden kann, was den Verlust von gewünschten Eigenschaften zur Folge haben kann. Eine Alternative hierzu ist das Umhüllen der
Nanoröhren mit Polymeren.
EP 1 988 390 A2 offenbart das Design und die Synthese eines Matrix-Nanoverbundwerkstoffs mit Amino-Kohlenstoffnanoröhren als funktionalisierte Sensorschicht zur Detektion von Kohlendioxid mittels Schallwellenerkennung, zum Beispiel akustischen Oberflächenwellen oder KörperschaHwellen. Diese Sensormaterialien beinhalten eine Amino-Kohlenstoffnanoröhre (einwandig oder mehrwandig) und ein Polymer oder andere Verbindungen, welche in dem schallwellenbasierten Sensor gegenüber Kohlendioxid empfindlich sind. Die Empfindlichkeit der Matrix aus den Amino-Kohlenstoffnanoröhren und einem Polymer oder anderen Verbindungen wird durch die Anwesenheit von Aminogruppen sichergestellt, welche bei Raumtemperatur mit Kohlendioxid reversibel zu Carbamaten reagieren können. Polymere, mit dem die Amino- Kohlenstoffnanoröhren eine Matrix bilden können, sind unter anderem Polyvinylamin und Polyallylamin. WO 2002/16257 A2 offenbart polymerbeschichtete und polymerumhüllte einwandige Kohlenstoffnanoröhren. Diese Veröffentlichung betrifft weiterhin kleine Stränge von polymerbeschichteten und polymerumhüllten einwandigen Kohlenstoffnanoröhren und Materialien, die diese Nanoröhren enthalten. Solch eine Polymermodifikation unterbindet die van der Waals-Anziehungskräfte zwischen einzelnen einwandigen Kohlenstoffnanoröhren und kleinen Strängen aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren. Dadurch können diese Nanoröhren auch bei höheren Konzentrationen besser in einem Lösungsmittel suspendiert gehalten werden. Als geeignete Beschichtungspolymere werden unter anderem Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonat, Poly( 1 -vinylpyrrolidon-co-vinylacetat), Poly( 1 -vinylpyrrolidon-co-acrylat), Poly( 1 -vinyl pyrrolidon-co-dimethylarninoethylmethacrylat), Polyvinylsulfat, Poly(natrium styrolsulfonsäure- co-maleinsäure), Dextran, Dextransulfat, bovines Serumalbumin, Poly(methylmethacrylat-co- ethylacrylat), Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol, Polyallylamine und deren Mischungen erwähnt.
EP 1 777 259 Al offenbart mit Kohlenstoffnanoröhren verstärkte Polymere. Dabei werden die Kohlenstoffnanoröhren in wässrigem Milieu mit einem wasserlöslichen Salz eines amphiphilen
Polymers, bevorzugt einem Ammoniumsalz eines amphiphilen Polymers, in Kontakt gebracht; dadurch wird die Verträglichkeit der Kohlenstoffnanoröhren mit Wasser erhöht. Die erhaltene
Dispersion wird dann mit einem wässrigen Latex eines zweiten Polymers (Matrix-Polymer) oder einer oder mehreren Vorstufe(n) des zweiten Polymers (Matrix-Polymer) gemischt und anschließend das Wasser entfernt. Danach wird das erhaltene Produkt auf eine Temperatur erhitzt, bei dem das Matrix-Polymer flüssig wird oder das Matrix-Polymer aus den Vorstufen gebildet wird. Das amphiphile Polymer liegt dabei bevorzugt als Ammoniumsalz vor. Die amphiphilen
Polymere tragen keine reaktiven Gruppen, die zu einer Reaktion mit dem Matrix-Polymer fähig wären, sondern sind ausreagierte Polymere; es liegt kein an das erste Polymer kovalent gebundenes zweites Polymer vor. Das Matrix-Polymer liegt als wässrige Latex-Dispersion vor und kann keine chemischen Reaktionen mit dem amphiphilen Polymer eingehen.
Diese genannten Beschichtungspolymere weisen alle hydrophile Eigenschaften auf, so dass die damit beschichteten Polymere an ihrer Oberfläche folglich hydrophiliert werden. Für Anwendungen, in denen die Nanoröhren in eine weniger hydrophile Matrix eingearbeitet werden sollen, ist dieses aber nachteilig. Wünschenswert wären Kohlenstoffnanoröhren, in denen der Grad der Hydrophilie oder Hydrophobie der Oberfläche einstellbar ist.
Erfindungsgemäß vorgeschlagen wird daher eine polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhre, umfassend eine Kohlenstoffnanoröhre, ein an der äußeren Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhre adsorbiertes, Aminogruppen umfassendes erstes Polymer sowie ein an das erste Polymer kovalent gebundenes zweites Polymer, wobei die Bindung des zweiten Polymers an das erste Polymer durch die Reaktion von Aminogruppen des ersten Polymers mit gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen des zweiten Polymers erreicht wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhre, umfassend eine Kohlenstoffnanoröhre, ein an der äußeren Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhre adsorbiertes Kopplungsprodukt eines Aminogruppen enthaltenden ersten Polymers mit einem an das erste Polymer kovalent gebundenen zweiten Polymeren, wobei das zweite Polymer an das erste Polymer durch die Reaktion von Aminogruppen des ersten Polymers mit gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen des zweiten Polymers gebunden ist.
Kohlenstoffnanoröhren, im Folgenden auch synonym als Nanoröhren bezeichnet, im Sinne der Erfindung umfassen alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren vom Zylinder- Typ, Scroll-Typ, Multiscroll-Typ oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren vom Zylinder-Typ, Scroll-Typ, Multiscroll-Typ oder deren Mischungen einzusetzen. Günstig ist es, wenn die Kohlenstoffnanoröhren ein Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von > 5, bevorzugt > 100 haben.
Im Unterschied zu den bereits erwähnten bekannten Kohlenstoffnanoröhren vom Scroll-Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage existieren auch Kohlenstoffnanoröhren-Strukturen, die aus mehreren Graphenlagen bestehen, welche zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen. Man spricht hierbei vom Multiscroll-Typ. Diese Kohlenstoffnanoröhren sind dem Fachmann bekannt und werden in DE 10 2007 044031 Al beschrieben, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird. Diese Struktur verhält sich zu den Kohlenstoffnanoröhren vom einfachen Scroll-Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Kohlenstoffnanoröhren (cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhren (cylindrical SWNT).
Vorteilhafterweise sind die zur Herstellung der polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren einzusetzenden Kohlenstoffnanoröhren an ihrer Oberfläche nicht kovalent funktionalisiert. Dieses bedeutet, dass die Nanoröhren bevorzugt keine zusätzlichen, über weitere Reaktionsschritte kovalent angebundenen funktionellen Gruppen an ihrer Oberfläche tragen. Insbesondere vermieden wird der Einsatz von Oxidationsmitteln wie Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat und Schwefelsäure oder eine mögliche Mischung dieser Mittel für die Funktionalisierung der Nanoröhren. Vorteilhaft am Einsatz nicht kovalent funktionalisierter Nanoröhren ist, dass das π-Elektronensystem der Oberfläche nicht gestört wird und daher uneingeschränkt mit freien Aminogruppen des ersten Polymers wechselwirken kann. Es ist vorgesehen, dass an der äußeren Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhre ein Aminogruppen umfassendes erstes Polymer adsorbiert ist. Die Adsorption ist so zu verstehen, dass im wesentlichen keine kovalente Anbindung des ersten Polymers an die Nanoröhrenoberfläche stattfindet, sondern physikalische nichtkovalente Wechselwirkungen zwischen Nanoröhre und dem ersten Polymer bestehen. Beispiele hierfür sind Elektronentransfers des freien Elektronenpaars des aminischen Stickstoffatoms in das konjugierte π-Elektronensystem der Nanoröhre oder aber thermodynamische Effekte die zum Umwickeln der Nanoröhre mit dem Polymerstrang führen. Das erste Polymer kann die Nanoröhre einfach oder mehrfach umwickeln. Es ist auch möglich, dass das erste Polymer die Nanoröhre nicht umwickelt, sondern lediglich auf dessen Oberfläche aufliegt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet "im wesentlichen keine kovalente Anbindung des ersten Polymers an die Nanoröhrenoberfläche", dass bevorzugt < 30 % der Moleküle, ebenfalls bevorzugt < 20 % , besonders bevorzugt < 10 % der Moleküle und insbesondere bevorzugt < 5% der Moleküle des ersten Polymers an die Nanoröhrenoberfläche angebunden sind.
Die erfindungsgemäße polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhre umfasst weiterhin ein an das erste Polymer kovalent gebundenes zweites Polymer. Die kovalente Bindung des zweiten Polymers an das erste wird erreicht, indem reaktive Gruppen des zweiten Polymers mit den Aminogruppen des ersten Polymers reagieren. Reaktive Gruppen des zweiten Polymers können beispielsweise Säuregruppen, Säurehalogenide, Säureanhydride, aktivierte Carbonsäuregruppen wie Carbonsäurehalogenide, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureanhydride, Succinimidylester, weiterhin Isocyanatgruppen, Aldehydgruppen, Ketogruppen und/oder Epoxidgruppen sein.
Dadurch, dass ein zweites Polymer mit freien Aminogruppen des ersten Polymers zur Reaktion gebracht wird, kann die primäre Adsorbatschicht des ersten Polymers auf der Kohlenstoffnanoröhre durch intramolekulare oder intermolekulare Vernetzungsreaktionen stabilisiert werden. Vorrangig hierbei sind die intramolekularen Vernetzungen. Dieses steht im Gegensatz zu einer einfachen Funktionalisierung der Schicht des ersten Polymers durch niedermolekulare Reaktanden. Mit anderen Worten kann die erfindungsgemäße polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhre so beschaffen sein, dass das zweite Polymer das erste Polymer intramolekular vernetzt. Dann reagieren mehr als eine Aminogruppe eines Polymerstrangs des ersten Polymers mit mehr als einer gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppe eines Polymerstrangs des zweiten Polymers.
Durch die Wahl des zweiten Polymers wird es möglich, einer zunächst hydrophilen Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhre auch hydrophobe Eigenschaften zu geben. Dieses ist wichtig, wenn solche Nanoröhren beispielsweise in eine Polymermatrix eingearbeitet werden sollen. Die Nanoröhren können zum Beispiel Kontaktwinkel gegenüber Wasser, bestimmt durch die Wilhelmy- Plattenmethode, von 145° bis 175°, vorzugsweise von 155° bis 170°, aufweisen. In Hinblick auf eine rationelle Syntheseplanung kann für verschiedene gewünschte Oberflächeneigenschaften zunächst eine gemeinsame Vorstufe genutzt werden.
In einer Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhre sind die Aminogruppen des Aminogruppen umfassenden ersten Polymers primäre Aminogruppen. Dieses ist insbesondere von Vorteil, wenn die Adsorption des ersten Polymers auf eine Nanoröhre aus wässriger Lösung erfolgen soll. Dann wird von der Wasserlöslichkeit der primäre Aminogruppen umfassenden Polymere profitiert. Weiterhin weisen solche Polymere pro aminischem N-Atom zwei reaktive H-Atome auf, was eine breitere Gruppe von Anbindungsreaktionen des zweiten Polymers ermöglicht.
hi einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhre ist das erste Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyvinylamin, Polyallylamin, Polyaminosaccharide, Polyethylenimin und/oder Copolymere auf Basis der vorgenannten Polymere oder auf Basis der sie aufbauenden Monomere mit weiteren Comonomeren. Comonomere können dabei alle Monomere sein, die mit den genannten Polymeren oder Monomeren copolymerisieren, insbesondere reaktive Vinylmonomere. Das Molekulargewicht Mw dieser Polymere kann 50000 g/mol bis 500000 g/mol, vorzugsweise 200000 g/mol bis 400000 g/mol betragen. Besonders bevorzugt ist ein Polyvinylamin mit einem Molekulargewicht Mw von 330000 g/mol bis 350000 g/mol und einem Hydrolysegrad von > 90%.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhre umfassen die gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen des zweiten Polymers cyclische Carbonsäureanhydridgruppen und/oder Isocyanatgruppen. Unter den Carbonsäureanhydridgruppen sind hierbei Carbonsäureanhydridgruppen mit 5 oder 6 Ringatomen bevorzugt. Beispiele hierfür sind Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen. Diese funktionellen Gruppen entstehen bei der Copolymersation von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefin. Der Vorteil von Carbonsäureanhydridgruppen liegt darin, dass bei der Reaktion mit den Aminogruppen des ersten Polymers keine Kondensationsprodukte freigesetzt werden, sondern eine Ringöffnung erfolgt. Isocyanatgruppen können beispielsweise Teil eines Polyurethanpolymers sein, eines Polyurethan- Prepolymers oder eines polymeren Polyisocyanats. Geeignet sind unter anderem Polyurethanpolymere, Polyurethanprepolymere oder polymere Polyisocyanate auf der Basis von aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanaten wie Toluylendiisocyanat, Diphenyldimethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophoron-Diisocyanat und/oder Hi2- Diphenylmethandiisocyanat.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der erfϊndungsgemäßen polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhre ist das zweite Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Poly(octadecen-maleinsäureanhydrid), Poly(ethylen-maleinsäureanhydrid), Poly(styrol- maleinsäureanhydrid), Poly(isobutylen-maleinsäureanhydrid) und/oder Poly(methylvinylether- maleinsäureanhydrid). Diese Polymere vereinen den Vorteil der reaktiven cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen mit der Möglichkeit, über die Wahl des mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierten Olefins die Hydrophobie der Sekundärfunktionalisierung zu steuern. Das Molekulargewicht Mn dieser Polymere kann 20000 g/mol bis 100000 g/mol, vorzugsweise 30000 g/mol bis 50000 g/mol betragen. Besonders bevorzugt ist ein Poly(octadecen-maleinsäureanhydrid) mit einem Molekulargewicht Mn von 30000 g/mol bis 50000 g/mol.
In Hinblick auf die zu funktionalisierende Kohlenstoffnanoröhre selbst kann sie beispielsweise eine nicht kovalent funktionalisierte, mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhre mit einem Durchmesser von 3 nm bis 100 nm sein. Der Durchmesser bezieht sich hierbei auf den mittleren Durchmesser der Nanoröhren. Er kann auch in einem Bereich von 5 nm bis 80 nm und vorteilhafterweise von 6 nm bis 60 nm liegen. Die Länge der Nanoröhren ist zunächst nicht begrenzt. Sie kann aber beispielsweise in einem Bereich von 50 nm bis 100 um und vorteilhafterweise von 100 nm bis 10 μm liegen. Solche Kohlenstoffnanoröhren sind beispielsweise unter dem Namen BAYTUBES® von der Firma Bayer Material sc ience AG erhältlich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhre, umfassend die Schritte:
A) Mischen von Kohlenstoffnanoröhren mit einer wässrigen Lösung eines Aminogruppen umfassenden ersten Polymeren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion der
Kohlenstoffnanoröhren mit hieran adsorbiertem ersten Polymer; und
B) gegebenenfalls Entfernen des wässrigen Lösungsmittels und Reinigen der Kohlenstoffnanoröhren
C) Hinzufügen einer Lösung eines zweiten, gegenüber Aminogruppen reaktive Gruppen enthaltenden Polymers zu der in Schritt A) erhaltenen Dispersion oder den in Schritt B) erhaltenen das erste Polymer adsorbiert enthaltenden Kohlenstoffnanoröhren und Reagieren lassen des zweiten Polymers mit dem ersten Polymeren. Schritt A) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens beinhaltet zunächst das Bereitstellen von Kohlenstoffnanoröhren als Ausgangsmaterial. Geeignete Nanoröhren wurden bereits vorstehend beschrieben, so dass hierauf in vollem Umfang Bezug genommen und auf eine wiederholte Aufzählung verzichtet wird. Gleiches gilt für die Beschreibungen des ersten und des zweiten Polymers.
Die Kohlenstoffnanoröhren liegen in einer wässrigen Lösung eines Aminogruppen umfassenden ersten Polymers vor. Die Konzentration des ersten Polymers in der wässrigen Lösung, berechnet ohne die Kohlenstoffnanoröhren, kann beispielsweise in einem Bereich von 0,01 Gewichts-% bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,1 Gewichts-% bis 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung ohne die Kohlenstoffnanoröhren, liegen. Die Konzentration der eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren in der wässrigen Lösung des ersten Polymers kann beispielsweise in einem Bereich von 0,1 Gewichts-% bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise von 1 Gewichts-% bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung ohne die Kohlenstoffnanoröhren, liegen.
In Schritt C) werden die erhaltenen, mit dem ersten Polymer primärfunktionalisierten Nanoröhren mit einer Lösung eines zweiten Polymers umgesetzt, um die Reaktion der Aminogruppen des ersten Polymers mit reaktiven Gruppen des zweiten Polymers ablaufen zu lassen. Das Lösungsmittel für das zweite Polymer sollte dieses zumindest teilweise bei den gewünschten Gewichtsanteilen in Lösung halten. Vorteilhafterweise ist das zweite Lösungsmittel mit Wasser zumindest teilweise mischbar, so dass die Sekundärfunktionalisierung in homogener Phase ablaufen kann. Für den Fall, dass das zweite Polymer reaktive Gruppen umfasst, welche auch mit Wasser reagieren, sollte das Lösungsmittel gegenüber solchen Gruppen wie zum Beispiel Isocyanatgruppen inert oder zumindest reaktionsträge sein. Beispiele für generell geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Aceton, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Gemische der vorgenannten Lösungsmittel untereinander und/oder Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel mit Wasser. Besonders bevorzugt ist Aceton. Die Konzentration des zweiten Polymers in dem Lösungsmittel kann beispielsweise in einem Bereich von 0,01 Gewichts-% bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,1 Gewichts-% bis 1 Gewichts-% liegen.
hi einer Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt A) erhaltenen, das erste Polymer umfassenden Kohlenstoffnanoröhren vor dem Schritt C) nicht getrocknet. Es werden also die erhaltenen primärfunktionalisierten Nanoröhren nicht getrocknet, bevor sie weiter umgesetzt werden. Dieses ist vorteilhaft, wenn die getrockneten Nanoröhren aus Schritt A) zur Aggregierung neigen und dann unbrauchbar würden. Nach Schritt A) können aber durchaus Reinigungsschritte durchgeführt werden, beispielsweise Waschen und Zentrifugieren. Die in Schritt A) erhaltenen, das erste Polymer umfassenden Kohlenstoffnanoröhren können in Schritt B) nach Entfernen des Lösungsmittels und Reinigung auch isoliert werden. Ebenso können nach Schritt C) sich Reinigungsschritte anschließen. Nach Schritt C) können die sekundärfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren getrocknet werden. Dieses kann unter anderem im Vakuum geschehen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schritte A) und/oder C) bei einer Temperatur von 0 0C bis 30 0C durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass keine hohen Temperaturen benötigt werden, wie sie beispielsweise bei einer Reaktionsextrusion herrschen. Vorzugsweise werden die Schritte A) und/oder C) bei Raumtemperatur durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der pH- Wert der wässrigen Lösung des ersten Polymers in Schritt A) > 7. Wird im basischen Medium gearbeitet, so kann die Anzahl der unprotonierten Aminogruppen erhöht werden. Auf diese Weise stehen mehr Aminogruppen für die Sekundärfunktionalisierung mit dem zweiten Polymer zur Verfügung. Der pH- Wert der wässrigen Lösung des ersten Polymers kann beispielsweise in einem Bereich von 8 bis 10 liegen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der pH- Wert der wässrigen Lösung des ersten Polymers in Schritt A) < 7. Wird im sauren Medium gearbeitet, so kann die Anzahl der unprotonierten Aminogruppen verringert werden. Auf diese Weise stehen weniger Aminogruppen für die Sekundärfunktionalisierung mit dem zweiten Polymer zur Verfügung. Der pH- Wert der wässrigen Lösung des ersten Polymers kann beispielsweise in einem Bereich von 2 bis 6,5 liegen.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass in Schritt A) in wässriger Lösung gearbeitet wird. Auf diese Weise erhält man zwei Möglichkeiten, um auf die späteren Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäßen polymerfunktionalisierten
Kohlenstoffnanoröhren Einfluss zu nehmen. Neben der Wahl des zweiten Polymers kann auch noch durch die Festlegung des pH- Wertes auch bestimmt werden, in welchem Maße das zweite Polymer an das erste Polymer anbindet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Dispersion, umfassend erfindungsgemäße polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhren. Hierin wird die Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Nanoröhren ausgenutzt. Das Dispergiermedium kann flüssig oder fest sein. Beispielsweise kann es ein Polymer, insbesondere ein Polyurethan sein. Dann liegt ein Polyurethanpolymer vor, in dem die erfindungsgemäßen Kohlenstoffnanoröhren dispergiert sind.
Es ist möglich, dass in einer bevorzugten Ausfuhrungsform in der erfindungsgemäßen Dispersion die polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren in einem Anteil von 0,1 Gewichts-% bis 15 Gewichts-% enthalten sind. Der Anteil dieser Kohlenstoffnanoröhren kann auch 0,5 Gewichts-% bis 5 Gewichts-% betragen.
hi einer Ausführungsform der Dispersion ist die Dispersion eine nichtwässrige flüssige Dispersion. Dazu können beispielsweise Dispergiermittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Aceton, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Gemische der vorgenannten Lösungsmittel untereinander und/oder Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel mit Wasser eignesetzt werden. In einer Ausführungsform ist Aceton bevorzugt.
Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen Nanoröhren für die Weiterverarbeitung, beispielsweise als Beschichtungsmittel, bereitgestellt werden.
Im folgenden sind weitere Ausführungsformen beschrieben:
o Eine polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhre, umfassend eine Kohlenstoffnanoröhre, ein an der äußeren Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhre adsorbiertes, Aminogruppen umfassendes erstes Polymer sowie ein an das erste Polymer kovalent gebundenes zweites Polymer, wobei die Bindung des zweiten Polymers an das erste Polymer durch die Reaktion von Aminogruppen des ersten Polymers mit gegenüber
Aminogruppen reaktiven Gruppen des zweiten Polymers erreicht wird.
o Die polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhre kann dadurch gekennzeichnet sein, dass die Aminogruppen des Aminogruppen umfassenden ersten Polymers primäre Aminogruppen sind.
o In einer Ausführungsform handelt es sich um eine solche polymerfunktionalisierte
Kohlenstoffnanoröhre, bei der das erste Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyvinylamin, Polyallylamin, Polyaminosaccharid, Polyethylenimin und/oder Copolymere der vorgenannten Polymere mit weiteren Polymeren oder Comonomeren, insbesondere Vinylmonomeren. o Die polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhre kann dadurch gekennzeichnet sein, dass die gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen des zweiten Polymers cyclische Carbonsäureanhydridgruppen und/oder Isocyanatgruppen umfassen.
o In einer Ausführungsform handelt es sich um eine solche polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhre, bei der das das zweite Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Poly(octadecen-maleinsäureanhydrid), Poly(ethylen-maleinsäureanhydrid),
Poly(styrol-maleinsäureanhydrid), Poly(isobutylen-maleinsäureanhydrid) und/oder
Poly(methylvinylether-maleinsäureanhydrid).
o In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhre die Schritte:
(A) Bereitstellen von Kohlenstoffnanoröhren in einer wässrigen Lösung eines Aminogruppen umfassenden ersten Polymers; und
(C) Hinzufügen einer Lösung eines zweiten, gegenüber Aminogruppen reaktive Gruppen umfassendes Polymer zu einer Dispersion der in Schritt (A) erhaltenen, das erste Polymer umfassenden Kohlenstoffnanoröhren.
o Optional werden die in Schritt (A) erhaltenen, das erste Polymer umfassenden Kohlenstoffnanoröhren vor dem Schritt (C) nicht getrocknet.
o Optional werden die Schritte (A) und/oder (C) bei einer Temperatur von > 0 0C bis < 30 0C durchgeführt.
o Optional beträgt der pH- Wert der wässrigen Lösung des ersten Polymers in Schritt (A) >
7.
o In einer anderen Ausführungsform beträgt der pH- Wert der wässrigen Lösung des ersten Polymers in Schritt (A) < 7.
o Dispersionen, umfassend die oben beschriebenen polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren, insbesondere nicht wässrige flüssige Dispersionen umfassend die oben beschriebenen polymerfϊinktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren sind ebenfalls Ausführungsformen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, umfassend erfindungsgemäße polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhren in einem Anteil unterhalb der Perkolationsgrenze der polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren. Das Polymer kann beispielsweise ein Polyurethan sein. Die Perkolationsgrenze ist hierbei der Gehalt an erfindungsgemäßen Kohlenstoffnanoröhren zu verstehen, oberhalb dessen die elektrische Leitfähigkeit des die Nanoröhren umfassenden Polymers sprunghaft ansteigt. Wird die Perkolationsgrenze nicht überschritten, so lässt sich die dielektrische Konstante des Materials erhöhen. So lassen sich mit einem geeigneten Basispolymer dielektrische Elastomere erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, umfassend erfindungsgemäße polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhren in einem Anteil oberhalb der Perkolationsgrenze der polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren. Das Polymer kann beispielsweise ein Polyurethanpolymer sein. Oberhalb der Perkolationsgrenze lassen sich solche Materialien zum Beispiel als Elektroden, mit einem geeigneten Basispolymer als elastomere Elektroden verwenden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Oberflächenbeschichtung, umfassend erfindungsgemäße polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhren. Vorzugsweise werden durch die Sekundärfunktionalisierung hydrophobisierte Kohlenstoffnanoröhren eingesetzt, um hydrophobe Oberflächenbeschichtungen zu erhalten. Die hierin eingesetzten Nanoröhren können beispielsweise Kontaktwinkel gegenüber Wasser, bestimmt durch die Wilhelmy-Plattenmethode, von 145° bis 175°, vorzugsweise von 155° bis 170°, aufweisen. Für eine Oberflächenbeschichtung können die Nanoröhren in Bindemittel eingearbeitet werden, unter anderem können sie in Melaminharze, Polyurethane oder Silikone eingearbeitet werden.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren zu einem Basispolymeren kann bei dem Basispolymer eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit zu bewirken Auch bei Oberflächenbeschichtungen kann der Zusatz eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit bewirken.
Die erfindungsgemäßen polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren sind als Zusatz zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Polymeren oder Oberflächenbeschichtungen besonders geeignet.
Weitere verschiedene Ausführungsformen der Erfindung sind Polymere, umfassend die oben genannten polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren in einem Anteil unterhalb der Perkolationsgrenze der polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren, Polymere, umfassend die oben genannten polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren in einem Anteil oberhalb der Perkolationsgrenze der polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren, sowie Oberflächenbeschichtungen, umfassend die oben genannten polymerfunktionalisierten Koh lenstoffnanoröhren .
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren weiter erläutert. Es zeigen:
FIG. 1 die Synthese von erfindungsgemäßen funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren
FIG. 2 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme von unfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren
FIG. 3 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme von erfindungsgemäßen funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren
FIG. 4 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme von erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren
FIG. 1 zeigt schematisch und beispielhaft die Synthese von erfindungsgemäß funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren. Die als Edukt eingesetzte Kohlenstoffnanoröhre wird zunächst mit Polyvinylamin umgesetzt. Abhängig vom pH- Wert der wässrigen Lösung des Polyvinylamins liegt ein größerer oder geringerer Teil des Polyvinylamins in protonierter Form vor. Dargestellt ist die protonierte Form als Aminhydrochlorid. Der Anteil der unprotonierten Form im Polyvinylamin wird durch die Variable x, der Anteil der protonierten Form durch die Variable y angegeben. Dieses ist eine schematische Darstellung und sollte nicht als Block-Copolymer verstanden werden.
Das Produkt der ersten Umsetzung ist die vom Polyvinylamin/Polyvinylaminhydrochlorid umwickelte Kohlenstoffnanoröhre. Das Polymerrückgrat und freie Amino- und Ammoniumgruppen sind dargestellt. Wie eingangs beschrieben, tragen nur die freien Aminogruppen durch nichtkovalente Wechselwirkungen zur Anbindung des Polymers auf die Nanoröhrenoberfläche bei. Durch die Variation des pH-Werts der wässrigen Lösung des Polyvinylamins kann also beeinflusst werden, wie die Adsorption des Polyvinylamins verläuft. Weiterhin können durch die Protonierung freie Aminogruppen blockiert werden, so dass sie nicht am nachfolgenden Funktionalisierungsschritt teilnehmen.
Die mit Polyvinylamin/Polyvinylaminhydrochlorid umwickelte Kohlenstoffnanoröhre wird anschließend mit Poly^ctadecen-maleinsäureanhydrid), welches zur Vereinfachung als POMA bezeichnet wird, umgesetzt. Hierbei reagieren Maleinsäureanhydridgruppen des POMA mit freien Aminogruppen. Im Ergebnis ragen hydrophobe Ci6-Alkylketten sowie Carbonsäuregruppen von der Oberfläche der sekundärfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhre. Erfindungsgemäß ausdrücklich eingeschlossen ist der Fall, dass mehrere Maleinsäureanhydridgruppen eines POMA- Polymerstrangs mit den auf einer Kohlenstoffnanoröhre befindlichen Aminogruppen reagieren. FIG. 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme von unfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren. Diese Aufnahme dient als Referenz zur Beurteilung der Morphologie der funktionalisierten Nanoröhren.
FIG. 3 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme von Kohlenstoffnanoröhren, welche zunächst mit einer wässrigen Polyvinylaminlösung bei einem pH- Wert von 6,5 funktionalisiert wurden und anschließend mit Poly(octadecen-maleinsäureanhydrid) weiter umgesetzt wurden. Ein Vergleich mit der Aufnahme aus FIG. 1 zeigt, dass die Morphologie der Nanoröhren nach der Sekundärfunktionalisierung erhalten blieb.
FIG. 4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme von Kohlenstoffnanoröhren, welche zunächst mit einer wässrigen Polyvinylaminlösung bei einem pH- Wert von 8 funktionalisiert wurden und anschließend mit Poly(octadecen-maleinsäureanhydrid) weiter umgesetzt wurden. Ein Vergleich mit der Aufnahme aus FIG. 1 zeigt, dass die Morphologie der Nanoröhren nach der Sekundärfunktionalisierung erhalten blieb.
Die vorliegende Erfindung wird ebenfalls anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiele
Beispielgruppe 1 mit den Beispielen Ia, Ib und Ic:
0,5 g BAYTUBES® (mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren, Firma Bayer MaterialScience AG) wurden in einem Zentrifugenglas aus Teflon eingewogen und mit 20 ml einer Poly(vinylamin)- Lösung (PVAm 9095, Mw = 340000 g/mol, Hydrolysegrad > 90%, Firma BASF SE; 1 Gewichts- %-Lösung in Wasser) und entsprechendem pH- Wert versetzt. Im Beispiel Ia betrug der pH- Wert 6,5, im Beispiel Ib pH 8 und im Beispiel Ic pH 11. Diese Reaktionsmischung wurde für 30 Minuten kontinuierlich geschüttelt und anschließend 30 Minuten bei 12000 U/min zentrifugiert, um die Nanoröhren von der Polymer-Lösung zu trennen. Die modifizierten Nanoröhren wurden anschließend zwei Mal mit jeweils 20 ml destilliertem Wasser gewaschen und zur Trennung erneut zentrifugiert. Die modifizierten Nanoröhren wurden anschließend zweimal mit jeweils 20 ml Aceton gewaschen. 0,2 g Poly(octadecen-maleinsäureanhydrid) (POMA, Mn = 30000 bis 50000 g/mol, Firma Aldrich) wurden in 30 ml Aceton gelöst und anschließend zu den aminogruppentragenden Nanoröhren in ein Zentrifugenglas hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für zwei Stunden beständig bei Raumtemperatur geschüttelt und anschließend 30 Minuten bei 12000 U/min zentrifugiert. Die Probe wurde drei Tage lang mit Aceton extrahiert, um überschüssiges nicht funktionalisiertes Copolymer von der Oberfläche herunterzuspülen. Anschließend wurden die modifizierten Nanoröhren bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Es wurde beobachtet, dass die so modifizierten Nanoröhren sowohl nach der ersten als auch nach der zweiten Funktionalisierung rieselfähig blieben.
Beispielgruppe 2 mit den Beispiel 2a bis 2f:
0,5 g mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (NANOCYL 7000, series, Firma Nanocyl S. A.) wurden in einem Zentrifugenglas aus Teflon eingewogen und mit 20 ml einer Poly(vinylamin)- Lösung (PVAm 9095, Mw = 340000 g/mol, Hydrolysegrad > 90%, Firma BASF SE; 1 Gewichts- %-Lösung in Wasser) und entsprechendem pH- Wert versetzt. Im Beispiel 2a betrug der pH- Wert 2, im Beispiel 2b pH 3, im Beispiel 2c pH 4,2, im Beispiel 2d pH 6,5, im Beispiel 2e pH 8 sowie im Beispiel 2f pH 11. Diese Reaktionsmischung wurde für 30 Minuten kontinuierlich geschüttelt und anschließend 60 Minuten bei 12000 U/min zentrifugiert, um die Nanoröhren von der Polymer- Lösung zu trennen. Die modifizierten Nanoröhren wurden anschließend zwei Mal mit jeweils 20 ml destilliertem Wasser gewaschen und zur Trennung erneut zentrifugiert. Die modifizierten Nanoröhren wurden anschließend zweimal mit jeweils 20 ml Aceton gewaschen. 0,2 g Poly(octadecen-maleinsäureanhydrid) (POMA, Mn = 30000 bis 50000 g/mol, Firma Aldrich) wurden in 30 ml Aceton gelöst und anschließend zu den aminogruppentragenden Nanoröhren in ein Zentrifugenglas hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für zwei Stunden beständig bei Raumtemperatur geschüttelt und anschließend 30 Minuten bei 12000 U/min zentrifugiert. Die Probe wurde drei Tage lang mit Aceton extrahiert, um überschüssiges nicht funktionalisiertes Copolymer von der Oberfläche herunterzuspülen. Anschließend wurden die modifizierten Nanoröhren bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Es wurde beobachtet, dass die so modifizierten Nanoröhren nach der zweiten Funktionalisierung rieselfähig blieben.
Die in der Beispielgruppe 2 erhaltenen funktionalisierten Kohlenstoffhanoröhren wurden mittels Elementaranalyse (C, H, N) und Kontaktwinkelmessung charakterisiert. Ergebnisse der Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Die Ergebnisse in Klammern bei der Bestimmung des Kontaktwinkels und des N-Gehalts in der Elementaranalyse sind die Messwerte für die Zwischenstufe bei der Herstellung, auf welcher nur das Polyvinylamin adsorbiert ist.
Der Kontaktwinkel wurde mit der Wilhelmy-Plattenmethode bestimmt, wobei ein dynamisches
Kontaktwinkelmessgerät und Tensiometer der Firma Dataphysics DCAT 11 zur softwaregesteuerten Bestimmung des Kontaktwinkels von Pulvern verwendet wurde. Die beschichteten Kohlenstoffnanoröhren wurden auf einen doppelseitigen Klebestreifen, 1 x 1 cm, der Firma Tesa AG aufgebracht. Die Nanoröhren bedeckten diesen Klebestreifen vollständig. Anschließend wurde der so beschichtete Klebestreifen in deionisiertes Wasser eingetaucht und wieder herausgezogen, wodurch die dadurch resultierende Kraft aus Gewichtskraft (FG), vernachlässigbarer Auftriebskraft (F A) und Wilhelmy- beziehungsweise Benetzungskraft (Fw) gemessen werden kann. Mit der Benetzungskraft ist eine Berechnung des Kontaktwinkels θ durch die nachfolgende Gleichung möglich, wobei u dem Umfang des Klebestreifens entspricht und γ)v der Oberflächenspannung des Wassers bei 23°C ( γJv = 72,8 mN • mH): cos (θ) = Fw/(u • γ)v).
Die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessung zeigen eine deutliche Hydrophobisierung der Kohlenstoffnanoröhren nach der Sekundärfunktionalisierung.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerfunktionalisierte Kohlenstoffiianoröhre, umfassend eine Kohlenstofmanoröhre, ein an der äußeren Oberfläche der Kohlenstoffiianoröhre adsorbiertes Kopplungsprodukt eines Aminogruppen enthaltenden ersten Polymers mit einem an das erste Polymer kovalent gebundenen zweiten Polymer, wobei das zweite Polymer an das erste Polymer durch die Reaktion von Aminogruppen des ersten Polymers mit gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen des zweiten Polymers gebunden ist.
2. Polymerfunktionalisierte Kohlenstofmanoröhre gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminogruppen des Aminogruppen umfassenden ersten Polymers primäre Aminogruppen sind.
3. Polymerfunktionalisierte Kohlenstofmanoröhre gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyvinylamin, Polyallylamin, Polyaminosaccharid, Polyethylenimin und/oder Copolymere auf Basis der vorgenannten Polymere mit weiteren Comonomeren.
4. Polymerfunktionalisierte Kohlenstofmanoröhre gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen des zweiten Polymers cyclische Carbonsäureanhydridgruppen und/oder Isocyanatgruppen sind.
5. Polymerfunktionalisierte Kohlenstofmanoröhre gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Poly(octadecen-maleinsäureanhydrid), Poly(ethylen-maleinsäureanhydrid), Poly(styrol- maleinsäureanhydrid), Poly(isobutylen-maleinsäureanhydrid) und/oder
Poly(methylvinylether-maleinsäureanhydrid).
6. Verfahren zur Herstellung von polymerfunktionalisierten Kohlenstoffhanoröhren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte:
A) Mischen von Kohlenstoffhanoröhren mit einer wässrigen Lösung eines
Aminogruppen umfassenden ersten Polymeren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion der Kohlenstoffhanoröhren mit hieran adsorbiertem ersten Polymer; und
B) gegebenenfalls Entfernen des wässrigen Lösungsmittels und Reinigen der Kohlenstoffhanoröhren C) Hinzufügen einer Lösung eines zweiten, gegenüber Aminogruppen reaktive
Gruppen enthaltenden Polymers zu der in Schritt A) erhaltenen Dispersion oder den in Schritt B) erhaltenen das erste Polymer adsorbiert enthaltenden
Kohlenstoffhanoröhren und Reagieren lassen des zweiten Polymers mit dem ersten Polymeren.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die in Schritt A) erhaltenen, das erste Polymer umfassenden Kohlenstoffhanoröhren in Schritt B) nach Entfernen des Lösungsmittels und Reinigung isoliert werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Schritte A) und/oder B) bei einer Temperatur im Bereich von 0 0C bis 30 0C durchgeführt werden.
9. Polymerfunktionalisierte Kohlenstoffhanoröhren erhalten aus einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8
10. Dispersion, mindestens enthaltend polymerfunktionalisierte Kohlenstoffhanoröhren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und ein Dispersionsmittel.
11. Dispersion gemäß Anspruch 10, wobei die Dispersion eine nichtwässrige flüssige Dispersion, insbesondere eine Dispersion in Aceton als Dispersionsmittel ist.
12. Polymerzusammensetzung, mindestens enthaltend ein Basispolymer und polymerfunktionalisierte Kohlenstoffhanoröhren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Zusatz zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Basispolymers.
13. Oberflächenbeschichtung, mindestens enthaltend ein Bindemittel und polymerfunktionalisierte Kohlenstoffhanoröhren gemäß einem der Ansprüche 1 bis S als Zusatz zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Beschichtung.
14. Verwendung der polymerfunktionalisierte Kohlenstoffhanoröhren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und 9 als Zusatz zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Polymeren oder Oberflächenbeschichtungen.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104508056B (zh) * 2012-06-21 2017-03-29 特斯拉纳米涂料有限公司 可调的材料
JP2014101233A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面処理カーボンナノチューブ
US20150037895A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 International Business Machines Corporation Hydrocarbon Detector Based on Carbon Nanotubes
US9688538B2 (en) 2014-02-05 2017-06-27 University Of Houston System Graft polymerization initiated on graphitic nanomaterials and their nanocomposite formation
US10329435B2 (en) 2014-07-01 2019-06-25 University Of Utah Research Foundation Electrothermal coating with nanostructures mixture and method for making the same
CN104927404B (zh) * 2015-06-15 2017-08-11 北京化工大学 一种原位共聚技术制备核壳型碳纳米管介电填料的方法
KR102482030B1 (ko) * 2015-11-20 2022-12-27 주식회사 동진쎄미켐 탄소 소재 분산용 잉크 조성물 및 그 제조방법
KR101955975B1 (ko) * 2016-07-07 2019-03-08 한국화학연구원 인쇄가 가능한 변형 센서용 소재
CA3087372A1 (en) * 2018-01-11 2019-07-18 Nanocore Aps Composite materials comprising mechanical ligands
CN109825863B (zh) * 2019-03-28 2021-02-05 烟台恒诺新材料有限公司 一种碳纳米管导电浆在黑孔化直接电镀中的应用
CN112789744B (zh) 2019-09-10 2024-07-02 株式会社东芝 电极的制造方法和光电转换元件的制造方法
WO2021149582A1 (ja) * 2020-01-24 2021-07-29 国立大学法人東海国立大学機構 積層体、積層体の製造方法、および、積層体を備えるデバイス
JP7360161B2 (ja) * 2020-01-24 2023-10-12 国立大学法人東海国立大学機構 積層体、積層体の製造方法、および、積層体を備えるデバイス
CN112479185B (zh) * 2020-12-03 2022-03-29 安徽大学 一种聚单宁酸氨酯稳定的碳纳米管水分散体及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001286655A1 (en) 2000-08-24 2002-03-04 William Marsh Rice University Polymer-wrapped single wall carbon nanotubes
ATE522909T1 (de) * 2001-10-29 2011-09-15 Hyperion Catalysis Int Polymer mit funktionalisierten kohlenstoff- nanoröhren
JP4945888B2 (ja) * 2003-10-09 2012-06-06 富士ゼロックス株式会社 複合体およびその製造方法
US20070255002A1 (en) * 2004-02-18 2007-11-01 University Of Florida Research Foundation, Inc Non-Covalent Bonding Agent for Carbon Nanotube Reinforced Polymer Composites
FR2870251B1 (fr) * 2004-05-11 2010-09-17 Arkema Materiaux composites a base de nanotubes de carbone et matrices polymeres et leurs procedes d'obtention
EP1777259B1 (de) * 2005-10-24 2011-06-29 Basf Se Kohlenstoffnanoröhrchen verstärkte Polymerzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
KR100682381B1 (ko) * 2005-11-16 2007-02-15 광주과학기술원 단일벽 탄소 나노튜브-난백 단백질 복합체 및 그 제조 방법
US7913541B2 (en) 2007-04-30 2011-03-29 Honeywell International Inc. Matrix nanocomposite containing aminocarbon nanotubes for carbon dioxide sensor detection
DE102007044031A1 (de) 2007-09-14 2009-03-19 Bayer Materialscience Ag Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, Kohlenstoffnanoröhrchen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010115528A1 *

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Publication number Publication date
KR20120009442A (ko) 2012-01-31
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JP2012523359A (ja) 2012-10-04
US20120114947A1 (en) 2012-05-10
EP2241593A1 (de) 2010-10-20
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