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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Notlaufreifen.
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Stand der Technik
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Notlaufreifen bedeutet ein pneumatischer Reifen, der bis zu einem gewissen Maße eine Entfernung selbst in dem Zustand laufen können, bei dem durch einen Reifenschaden wie z. B. einem Loch der Luftdruck in dem Reifen sich verringert und 0 kPa erreicht hat. Es ist bekannt, ein Seitenwandteil zu verstärken, indem ein eine Seite verstärkendes Kautschukteil auf einer inneren Oberfläche als eine technische Ausführung vorgesehen wird, welche es bei einem platten Reifen ermöglicht, in dem Zustand zu laufen, bei dem der innere Druck wie vorstehend beschrieben verringert worden ist.
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Eine Kautschukzusammensetzung mit einer Verbindung hoher Härte wird häufig bei einem eine Seite verstärkenden Kautschukteil verwendet, um eine Verformung des Reifens während des Laufens bei einem platten Reifen zu unterdrücken (siehe zum Beispiel die
JP 2007-070373 A ). Wenn jedoch die Härte erhöht wird, wird das Spannungsprodukt verringert, und es gibt ein Problem, dass der Effekt der Haltbarkeit nicht ausreichend ausgeübt werden kann.
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Die Erfinder der Erfindung haben herausgefunden, dass das oben genannte Problem überwunden werden kann, indem ein eine Seite verstärkendes Kautschukteil mit einer Kautschukzusammensetzung gebildet wird, die eine Mercaptobenzimidazol-Verbindung aufweist.
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Eine Benzimidazol-Verbindung wurde in der Vergangenheit als ein Alterungsschutzmittel verwendet, und in den letzten Jahren sind Versuche unternommen worden, um sowohl eine geringe Wärmeentwicklung als auch eine Abriebfestigkeit der Kautschukzusammensetzung zu erreichen, indem die Verbindung verwendet wird.
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Zum Beispiel offenbart die
JP 2011-089031 A eine Kautschukzusammensetzung unter Verwendung eines verstärkenden Füllstoffs und einer Benzimidazol-Verbindung mit einer Carboxylgruppe oder dergleichen in vorbestimmten Mengen, und einen pneumatischen Reifen unter Verwendung der Zusammensetzung bei einem Laufflächenteil und/oder bei einem Seitenwandteil.
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Die
JP 2013-216753 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche, die mindestens eines aufweist, welches ausgewählt worden ist aus einem Alterungsschutzmittel vom Typ Amin, einem Alterungsschutzmittel vom Typ Phenol, einem sekundären Alterungsschutzmittel und einem Alterungsschutz vom Typ Chinolin; und ein 2-Mercaptobenzimidazol und dessen Zinksalz werden als Beispiele für die sekundäre Alterungsschutzmittel beschrieben.
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Allerdings offenbart keine dieser Patentschriften, dass bei einem Notlaufreifen die Härte verbessert wird, ohne dass das Spannungsprodukt mit Hilfe einer Mercaptobenzimidazol-Verbindung verringert wird, wodurch die Notlaufhaltbarkeit verbessert wird.
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Die
DE 20 2011 110 368 U1 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die mindestens einen Kautschuk, ein Triacetin und mindestens einen Füllstoff aus der Reihe Cellulose und/oder Cellulosederivat enthält.
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Die
EP 2 604 651 A1 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die mindestens einen Kautschuk, ein Triacetin und mindestens einen Füllstoff enthält, der eine Cellulose und / oder ein Cellulosederivat ist.
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Die
DE 10 2008 051 258 A1 offenbart die Verwendung einer mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmasse, die 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dienbasis, 1 bis 30 Gewichtsteile eines Weichmachers auf Esterbasis, der eine gesättigte cyclische Struktur aufweist, und 40 bis 120 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs in einer Verstärkungsschicht eines Notlaufreifens aufweist.
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Die
EP 2 316 881 A1 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, bei der ein Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wird, dessen Verzögerungseffekt größer ist, ohne dass ein Verzögerer wie CTP verwendet wird. Diese Kautschukzusammensetzung weist eine Kautschukkomponente, einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamidbasis, ein Phenolharz, einen Methylen-Donor und Schwefel auf.
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Die
EP 2 610 298 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, die eine Kautschukkomponente, ein Harz, einen Verstärkungsfüllstoff und ein Vernetzungsmittel enthält. Das Verfahren umfasst einen ersten Schritt des Hinzu¬fügens des Harzes zu der Kautschukkomponente, um eine Vormischung herzustellen; einen zweiten Schritt des Knetens der Vormischung mit dem verstärkenden Füllstoff, um eine ge¬füllte Vormischung herzustellen; und einen dritten Schritt des Knetens der gefüllten Vormischung mit dem Vernetzungsmittel, wodurch die Kautschukzusammensetzung bereitgestellt wird.
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Die
JP 2012-251017 A offenbart eine Kautschukzusammensetzung, bei der basierend auf 100 Gewichtsprozent eines Dienkautschuks, 1 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Menge eines Novolakphenolharzes und eines Methylen-Donors und 30 bis 100 Gewichtsprozent Ruß mit einer stickstoffadsorptionsspezifischen Oberfläche N2SA von 55 bis 95 m/g und eine DBP-Absorption von 110 bis 160 ml / 100 g gemischt werden.
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Zusammenfassung
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Die vorliegende Erfindung wurde auf diesen Erkenntnissen basierend gemacht und eine Aufgabe liegt darin, einen Notlaufreifen bereit zu stellen, bei welchem das Spannungsprodukt verbessert worden ist, ohne dass die Härte der Kautschukzusammensetzung verringert wird, und als Ergebnis ist die Notlaufhaltbarkeit im Vergleich zu einem herkömmlichen Reifen verbessert worden.
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Der Notlaufreifen nach der Erfindung weist ein Seitenwandteil auf, das durch ein eine Seite verstärkenden Kautschukteil verstärkt wird, und, um die oben genannte Aufgabe zu lösen, ist das eine Seite verstärkenden Kautschukteil durch eine Kautschukzusammensetzung gebildet worden, welche 100 Massenteile eines Dien-Kautschuks, der einen Naturkautschuk zu 20 bis 70 Massenprozent und einen Polybutadien-Kautschuk zu 30 bis 60 Massenprozent aufweist, und 0,1 bis 4,0 Massenteile einer Mercaptobenzimidazol-Verbindung aufweist, und wobei die Kautschukzusammensetzung ferner ein in Wärme aushärtendes Harz vom Typ Phenol und einen Methylen-Donator aufweist und wobei das Massenverhältnis des in Wärme aushärtenden Harzes vom Typ Phenol, das enthalten ist, zu der Menge des Methylen-Donators, der enthalten ist, 2-fach bis 5-fach ist.
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Es ist bevorzugt, dass die Kautschukzusammensetzung ein Verhältnis (M50H/M50N) von einer Zugspannung (M50H) bei einer 50 % Dehnung und bei einer Messtemperatur von 100 °C zu einer Zugspannung (M50N) bei einer 50 % Dehnung und bei einer Messtemperatur von 23 °C von 1,0 bis 1,3 aufweist.
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Ein 2-Mercaptobenzimidazol, oder mindestens eine auf 2-Mercaptobenzimidazol basierende Verbindung, welche aus einem 2-Mercaptobenzimidazol ausgewählt worden ist, das mindestens einen Alkylsubstituenten in einem aromatischen Ring und dessen Metallsalze aufweist, können als die Mercaptobenzimidazol-Verbindung verwendet werden.
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Es ist bevorzugt, dass die Kautschukzusammensetzung ferner ein Alterungsschutzmittel aufweist, das aus einer Gruppe ausgewählt worden ist, die aufweist: ein Alterungsschutzmittel vom Typ aromatisches sekundäres Amin, ein Alterungsschutzmittel vom Typ Phenol, ein Alterungsschutzmittel vom Typ Schwefel und ein Alterungsschutzmittel vom Typ Phosphit und ein Alterungsschutzmittel vom Typ Chinolin.
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Wenn nach der Erfindung eine vorgegebene Menge einer Mercaptobenzimidazol-Verbindung der Kautschukzusammensetzung hinzugefügt wird, die das eine Seite verstärkenden Kautschukteil eines Notlaufreifens bildet, kann das Spannungsprodukt unter Beibehaltung der Härte verbessert werden, und als ein Ergebnis kann die Notlaufhaltbarkeit stark verbessert werden.
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Weil nach der Erfindung ein in Wärme aushärtende Harz vom Typ Phenol und ein Methylen-Donator in den oben beschriebenen gegebenen Verhältnissen zu der Kautschukzusammensetzung hinzugefügt werden, wird die Notlaufhaltbarkeit weiter verbessert.
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Wenn weiterhin M50H/M50N, das ein Verhältnis zwischen der Zugspannung bei einer normalen Temperatur, die eine Temperatur während des allgemeinen Laufens annimmt, und der Zugspannung bei 100 °C ist, die eine Temperatur während des Laufens bei einer Reifenpanne annimmt, 1,0 bis 1,3 beträgt, wird die Notlaufhaltbarkeit weiterhin ausgezeichnet und der Ausfall eines verstärkenden Kautschukteils in einem Seitenteil kann verhindert werden.
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Figurenliste
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- Die 1 ist eine halbe Querschnittsansicht eines Notlaufreifens nach einem Ausführungsbeispiel.
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Ausführliche Beschreibung
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Ein Notlaufreifen nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel hat ein eine Seite verstärkendes Kautschukteil in dessen Seitenwandteil und das eine Seite verstärkende Kautschukteil enthält eine Mercaptobenzimidazol-Verbindung in einer bestimmten Menge, wodurch die Notlaufhaltbarkeit im Vergleich zu einem herkömmlichen Reifen verbessert ist.
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Bei der Kautschukzusammensetzung, welche bei der Erfindung verwendet wird, enthält ein Dien-Kautschuk als die Kautschukkomponente einen Naturkautschuk (NR) und einen Polybutadien-Kautschuk (BR). Die Kautschuke, welche im Allgemeinen in der Kautschukindustrie verwendet werden, können ohne besondere Einschränkung als der Naturkautschuk und der Polybutadien-Kautschuk verwendet werden. Das Verhältnis dieser Kautschuke, welche in der Kautschukkomponente enthalten sind, ist erfindungsgemäß wie folgt:
der Anteil an dem Naturkautschuk beträgt 20 bis 70 Massenprozent, z.B. 30 bis 60 Massenprozent, und der Anteil an dem Polybutadien-Kautschuk beträgt 30 bis 80 Massenprozent, z.B. 40 bis 70 Massenprozent. Die Reißfestigkeit kann durch Erhöhung des Anteils an dem Naturkautschuk verbessert werden, und die Biegeermüdungsfestigkeit kann durch Erhöhung des Anteils an dem Polybutadien-Kautschuk verbessert werden.
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Ein Polybutadien-Kautschuk mit einem cis-1,4-Bindungsanteil von 96 % oder mehr, kann zum Beispiel als der Polybutadien-Kautschuk eingesetzt werden. Wenn solch ein Polybutadien-Kautschuk mit einem hohen cis-Anteil verwendet wird, kann das Leistungsvermögen einer geringen Wärmeentwicklung verbessert werden und es kann die Notlaufhaltbarkeit weiter verbessert werden. Der Polybutadien-Kautschuk mit dem hohen cis-Anteil ist vorzugsweise ein Kautschuk, welcher mit einem Seltenerd-Element-Katalysator wie zum Beispiel einem Neodym-Katalysator synthetisiert worden ist.
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Als Mikrostruktur des Butadien-Kautschuks, welcher mit einem Neodym-Katalysator synthetisiert worden ist, ist ein cis-1,4-Bindungsanteil von 96 % oder mehr und ein Vinylgruppenanteil (1,2-Vinylbindung) von 1,0 % oder weniger bevorzugt. Der cis-1,4-Bindungsanteil und der Vinylgruppenanteil, die hierin verwendet werden, sind Werte, die durch ein integriertes Verhältnis aus dem 1H-NMR-Spektrum berechnet wurden.
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Die Kautschukkomponente kann aus nur einem Naturkautschuk und einem Polybutadien-Kautschuk gebildet sein, allerdings kann sie auch einen anderen Dien-Kautschuk enthalten. Der andere Dien-Kautschuk ist nicht besonders beschränkt und Beispiele davon weisen einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), einen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und einen Chloropren-Kautschuk (CR) auf.
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Die Mercaptobenzimidazol-Verbindung ist in der Kautschukzusammensetzung enthalten, welche bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel verwendet wird. Spezifische Beispiele der Mercaptobenzimidazol-Verbindung weisen ein 2-Mercaptobenzimidazol, ein 2-Mercaptobenzimidazol, das mindestens einen Alkylsubstituenten in einem aromatischen Ring enthält, und die Metallsalze davon auf. Ein Beispiel des Alkylsubstituenten enthält eine Methylgruppe. Die Beispiele für das Metallsalz weisen ein Zinksalz, ein Magnesiumsalz und ein Calciumsalz auf. Diese Mercaptobenzimidazol-Verbindungen können in einer Art allein verwendet werden oder sie können als Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
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Der Anteil der Mercaptobenzimidazol-Verbindung in der Kautschukzusammensetzung beträgt erfindungsgemäß 0,1 bis 4,0 Massenteile und besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks. Wenn der Anteil der Mercaptobenzimidazol-Verbindung 0,1 Massenteile oder mehr pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks beträgt, wird die Verbesserung der Notlaufhaltbarkeit erreicht, welches der Zweck der Erfindung ist, und wenn der Anteil 4,0 Massenteile oder weniger beträgt, wird die Gesamtbilanz der Eigenschaften des Kautschuks gut.
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Die erfindungsgemäß verwendete Kautschukzusammensetzung weist ferner ein in Wärme aushärtendes Harz vom Typ Phenol und ein Methylen-Donator als ein Härtungsmittel davon zusätzlich zu dem Dien-Kautschuk auf.
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Die Beispiele für das in Wärme aushärtende Harz vom Typ Phenol, das verwendet worden ist, umfassen in Wärme aushärtende Harze, welche durch Kondensation von mindestens einer Phenolverbindung, welche aus einer Gruppe ausgewählt worden sind, die aufweist: ein Phenol, ein Resorzin und die Alkyl-Derivate davon mit einem Aldehyd wie zum Beispiel einem Formaldehyd erhalten worden sind, und die Verwendung des Harzes kann helfen, die Härte zu erhöhen. Die Alkyl-Derivate umfassen Derivate von einer relativ langkettigen Alkyl-Gruppe, wie zum Beispiel ein Nonyl-Phenol oder ein Octyl-Phenol, und zusätzlich Methyl-Gruppen-Derivate wie zum Beispiel ein Kresol oder ein Xylenol. Besondere Beispiele für das in Wärme aushärtende Harz vom Typ Phenol umfassen verschiedene Novolak-Phenol-Harze wie zum Beispiel ein durch Kondensation von einem Phenol und einem Formaldehyd erhaltenes unmodifiziertes Phenol-Harz (reines Phenol-Harz), ein durch die Kondensation eines Alkyl-Phenols, wie zum Beispiel ein Kresol, ein Xylenol oder ein Octyl-Phenol und ein Formaldehyd erhaltenes alkylsubstituierten Phenol-Harz, ein durch Kondensation von Resorzin und Formaldehyd erhaltenes Resorzin-Formaldehyd-Harz und ein durch Kondensation von einem Resorzin, einem Alkyl-Phenol und einem Formaldehyd erhaltenes Resorzin-Alkylphenol cokondensiertes Formaldehydharz. Weiterhin kann zum Beispiel ein Öl modifiziertes Novolak-Phenolharz verwendet werden, welches durch eine Modifikation mit zumindest einem Öl aus der Gruppe erhalten worden ist, die ein Öl der Cashewnussschalen, ein Tallöl, ein Harzöl, ein Linolsäurenöl, eine Ölsäure und eine Linolensäure umfasst. Diese in Wärme aushärtenden Harze vom Typ Phenol können in einer Art allein verwendet werden und sie können als Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
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Mindestens eines, welches von einem Hexamethylentetramin und einem Melaminderivat ausgewählt wird, wird als der Methylen-Donator verwendet, welcher in dem Härtungsmittel des in Wärme aushärtenden Harzes vom Typ Phenol enthalten ist. Das Melaminderivat enthält mindestens eines, welches aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die ein Hexamethoxy-Methylmelamin, ein Hexamethylolmelamin-Pentamethyl-Ether und ein mehrwertiges Methylolmelamin umfassen. Von diesen sind das Hexamethoxy-Methylmelamin und / oder das Hexamethylentetramin als der Methylen-Donator bevorzugt und besonders bevorzugt ist das Hexamethoxy-Methylmelamin.
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Die Menge des in Wärme aushärtenden Harzes vom Typ Phenol, welche hinzugefügt wird, ist nicht besonders beschränkt, aber sie beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt sie 1 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile Dien-Kautschuks. Die Menge des Methylen-Donators, welche hinzugefügt wird, ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt aber vorzugsweise 0,2 bis 10 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks.
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Das Massenverhältnis A/B zwischen der Menge (A) des in Wärme aushärtenden Harzes vom Typ Phenol, welche hinzugefügt wird, zu der Menge (B) des Methylen-Donators, welche hinzugefügt wird, beträgt erfindungsgemäß 2,0 bis 5,0 und besonders bevorzugt 2,5 bis 4,0. Wenn diese in geeigneten Mengen verwendet werden, kann das Verhältnis M50H/M50N, das nachfolgend beschrieben wird, leicht auf einen gewünschten Bereich gesetzt werden, ohne dass das Vernetzungssystem des Kautschuks nachteilig beeinflusst wird. Der Effekt der Unterdrückung einer Verformung eines Reifens während des Laufens bei einem platten Reifen wird erhöht und die Notlaufhaltbarkeit kann weiter verbessert werden.
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Wenn bei der Kautschukzusammensetzung, welche bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel verwendet wurde, eine Zugspannung bei einer 50 % Dehnung und bei einer Messtemperatur von 23 °C M50N ist und eine Zugspannung bei einer 50 % Dehnung und bei einer Messtemperatur von 100 °C M50H ist, ist M50H/M50N ein Verhältnis, das vorzugsweise die folgende Beziehung erfüllt. Das heißt, dass bei der Kautschukzusammensetzung, welche das eine Seite verstärkende Kautschukteil bildet, die Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks vorzugsweise die folgende Beziehung erfüllen.
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Somit wird das eine Seite verstärkende Kautschukteil, welches die obigen Eigenschaften aufweist, erhalten, und es wird die Verformung eines Seitenwandteils bei einem Laufen mit einem platten Reifen unterdrückt, während das Laufvermögen während des normalen Betriebs und die Notlaufhaltbarkeit verbessert werden können.
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Im Detail ist der Elastizitätsmodul bei einer hohen Temperatur bei einer mit einer hohen Härte hergestellten Kautschukzusammensetzung verringert, welche in der Regel bei einem eine Seite verstärkende Kautschukteil eines Notlaufreifens verwendet wird. Mit einem Invertieren dieses Verhältnisses wird eine Kautschukzusammensetzung, bei welcher die Zugspannung bei der hohen Temperatur (100 °C), welche einer Temperatur bei einem Laufen mit einem platten Reifen entspricht, gleich oder mehr als eine Zugspannung bei gewöhnlicher Temperatur (23 °C) ist, welche einer Temperatur bei einem normalen Betrieb entspricht.
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Wenn das Verhältnis M50H/M50N 1,0 oder mehr beträgt, wird eine Verringerung der Steifigkeit während des Laufens mit einem platten Reifen unterdrückt und es kann die Notlaufhaltbarkeit verbessert werden. Es ist bevorzugt, dass die Zugspannung bei einer hohen Temperatur höher als die Zugspannung bei einer gewöhnlichen Temperatur ist, das heißt, dass das Verhältnis M50H/M50N 1,1 oder mehr beträgt. Auf der anderen Seite, wenn das Verhältnis M50H / M50N zu groß ist, wird die Steifigkeit bei der hohen Temperatur zu hoch und die Notlaufhaltbarkeit wird eher verschlechtert. Daher ist das Verhältnis M50H/M50N vorzugsweise weniger als 1,3 und besonders bevorzugt ist es 1,2 oder weniger.
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Es ist bevorzugt, dass die Zugspannung (M50H) bei einer 50 % Dehnung und bei einer Messtemperatur von 100 °C der Kautschukzusammensetzung 3,5 MPa oder mehr beträgt. Dieser Fall erhöht die Steifigkeit in einem Seitenwandteil bei einer hohen Temperatur, wodurch die Notlaufhaltbarkeit weiter verbessert wird. Die untere Grenze der Zugspannung M50H beträgt besonders bevorzugt 4,0 MPa oder mehr. Die obere Grenze der Zugspannung M50H ist nicht besonders beschränkt, aber vorzugsweise beträgt sie 5,5 MPa oder weniger und besonders bevorzugt beträgt sie 5,3 MPa oder weniger. Ein Einstellen der Zugspannung M50H auf die obige obere Grenze verhindert, dass die Steifigkeit bei einer hohen Temperatur zu hoch wird, und es erschwert, dass ein Seitenwandteil sich windet. Als ein Ergebnis kann die Notlaufhaltbarkeit verbessert werden.
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Andererseits ist die Zugspannung (M50N) bei einer 50 % Dehnung und bei einer Messtemperatur von 23 °C der Kautschukzusammensetzung nicht besonders beschränkt. Um allerdings das Laufvermögen während eines Normalbetriebs in einem guten Zustand aufrecht zu erhalten, befindet sich die Zugspannung vorzugsweise in einem Bereich von 3,0 bis 5,0 MPa und besonders bevorzugt befindet sie sich in einem Bereich von 3,5 MPa bis 4,5 MPa.
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Es ist bevorzugt, dass die Kautschukzusammensetzung nach dem vorstehenden Ausführungsbeispiel ein Alterungsschutzmittel vom Typ Chinolin und mindestens ein anderes Alterungsschutzmittel als das Alterungsschutzmittel vom Typ Chinolin außer der Mercaptobenzimidazol-Verbindung enthalten. Wenn zwei oder mehr Arten dieser Alterungsschutzmittel hinzugefügt werden, kann die Notlaufhaltbarkeit weiter verbessert werden.
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Das Alterungsschutzmittel vom Typ Chinolin weist mindestens eines auf, welches aus der Gruppe ausgewählt worden ist, welche aufweist: ein 2,2,4-Trimethyl-1,2-Dihydrochinolin-Polymer (TMDQ) und ein 6-Ethoxy-2,2,4-Trimethyl-1,2-Dihydrochinolin (ETMDQ).
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Das andere Alterungsschutzmittel, das zusammen mit dem Alterungsschutzmittel vom Typ Chinolin verwendet wird, weist mindestens ein Alterungsschutzmittel auf, welches aus der Gruppe ausgewählt worden ist, welche aufweist: ein Alterungsschutzmittel vom Typ aromatisches sekundäres Amin, ein Alterungsschutzmittel vom Typ Phenol, ein Alterungsschutzmittel vom Typ Schwefel und ein Alterungsschutzmittel vom Typ Phosphit.
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Die Beispiele der Alterungsschutzmittel vom Typ aromatisches sekundäres Amin umfassen die Alterungsschutzmittel vom Typ p-Phenylendiamin wie zum Beispiel ein N-Phenyl-N'-(1,3-Dimethylbutyl)-p-Phenylendiamin (6PPD), ein N-Isopropyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin (IPPD), ein N,N'-Diphenyl-p-Phenylendiamin (DPPD), ein N,N'-Di-2-Naphthyl-p-Phenylendiamin (DNPD), ein N-(3-Methacryloxy-2-Hydroxypropyl)-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin oder ein N-Cyclohexyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin, die Alterungsschutzmittel vom Typ Diphenylamin wie zum Beispiel ein p-(p-Toluenesulfonylamide)Diphenylamin, ein 4,4'-Bis(α,α-Dimethylbenzyl)Diphenylamin (CD), ein octyliertes Diphenylamin (ODPA) und ein styrolisiertes Diphenylamin, und die Alterungsschutzmittel vom Typ Naphthylamin wie zum Beispiel ein N-Phenyl-1-Naphthylamin (PAN) oder ein N-Phenyl-2-Naphthylamin (PBN). Diese können in einer Art allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
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Die Beispiele der Alterungsschutzmittel vom Typ Phenol umfassen die Alterungsschutzmittel vom Typ Monophenol wie zum Beispiel ein 2,6-Di-Tert-Butyl-4-Methylphenol (DTBMP) oder ein styrolisiertes Phenol (SP), die Alterungsschutzmittel vom Typ Bisphenol wie zum Beispiel ein 2,2'-Methylen-Bis(4-Methyl-6-Tert-Butylphenol) (MBMBP), ein 2,2'-Methylen-Bis(4-Ethyl-6-Tert-Butylphenol) (MBETB), ein 4,4'-Butyliden-Bis(3-Methyl-6-Tert-Butylphenol) (BBMTBP) oder ein 4,4'-Thio-Bis(3-Methyl-6-Tert-Butylphenol) (TBMTBP), und die Alterungsschutzmittel vom Typ Hydrochinon wie zum Beispiel ein 2,5-Di-Tert-Butylhydrochinon (DBHQ) oder ein 2,5-Di-Tert-Amylhydroquinone (DAHQ). Diese können in einer Art allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
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Die Beispiele für die Alterungsmittel vom Typ Schwefel umfassen die Alterungsschutzmittel vom Typ Dithiocarbamat, wie zum Beispiel ein Nickeldibutyldithiocarbamat, die Alterungsschutzmittel vom Typ Thioharnstoff wie zum Beispiel ein 1,3-Bis(Dimethylaminopropyl)-2-Thioharnstoff oder ein Tributyl-Thioharnstoff, und die organischen Alterungsschutzmittel vom Typ Thiosäure-Typ, wie zum Beispiel ein Dilaurylthiodipropionat. Die „Alterungsschutzmittel“, die in der Erfindung definiert worden sind, beinhalten nicht die oben beschriebene Mercaptobenzimidazol-Verbindung.
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Das Alterungsmittel vom Typ Phosphit umfasst Tris(Nonylphenyl)Phosphit. Diese können in einer Art allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
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Von den obigen ist das Alterungsmittel vom Typ aromatisches sekundäres Amin als das andere Alterungsschutzmittel bevorzugt, welches zusammen mit dem Alterungsmittel vom Typ Chinolin verwendet wird, und das Alterungsschutzmittel vom Typ p-Phenylendiamin ist besonders bevorzugt.
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Die Menge des Alterungsschutzmittel vom Typ Chinolin, welcher hinzugefügt wird, beträgt vorzugsweise 20 Massenprozent oder mehr, besonders bevorzugt beträgt sie 25 Massenprozent oder mehr und noch stärker bevorzugt beträgt sie 30 Massenprozent oder mehr bezogen auf die Gesamtmenge der Alterungsschutzmittel, und der Effekt der Verbesserung der Notlaufhaltbarkeit kann erhöht werden. Die obere Grenze der Menge beträgt vorzugsweise 80 Massenprozent oder weniger, und besonders bevorzugt beträgt sie 75 Massenprozent oder weniger.
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Die Gesamtmenge der Alterungsschutzmittel, welche hinzugefügt werden, das heißt, die Summe der Menge des Alterungsschutzmittels vom Typ Chinolin und der Menge des anderen Alterungsschutzmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Massenteile, besonders bevorzugt beträgt sie 1,5 bis 7 Massenteile, und noch stärker bevorzugt beträgt sie 2 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks. Die Menge des Alterungsschutzmittels vom Typ Chinolin beträgt vorzugsweise 0,2 bis 8 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 4 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks.
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Die Kautschukzusammensetzung nach dem vorstehenden Ausführungsbeispiel kann einen Füllstoff wie Ruß, Siliziumdioxid und so weiter enthalten. Die Menge des Füllstoffs, welcher hinzugefügt wird, beträgt vorzugsweise 20 bis 100 Massenteile, besonders bevorzugt beträgt sie 30 bis 80 Massenteile, und noch stärker bevorzugt beträgt sie 50 bis 70 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks. Der Füllstoff ist vorzugsweise Ruß allein oder eine Mischung aus Ruß und Siliziumdioxid und besonders bevorzugt Ruß. Der Wert der Zugspannung der Kautschukzusammensetzung kann durch die Art und die Menge des hinzugefügten Füllstoffs gesteuert werden.
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Der Ruß ist nicht besonders beschränkt, und die Ruße der Güteklasse ISAF (N200s), der Güteklasse HAF (N300s), der Güteklasse FEF (N500s) und der Güteklasse GPF (N600s) (alle sind Güteklasse ASTM) können verwendet werden. Der Ruß der Güteklasse FEF ist besonders bevorzugt.
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Die Kautschukzusammensetzung nach dem Ausführungsbeispiel kann außer den oben beschriebenen Komponenten verschiedene Additive, welche in der Regel bei einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen verwendet werden, wie zum Beispiel ein Öl, ein Zinkweiß, eine Stearinsäure, ein Wachs, ein Vulkanisierungsmittel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger enthalten. Das Vulkanisierungsmittel enthält eine Schwefelkomponente, wie zum Beispiel ein Schwefelpulver, einen ausgefällten Schwefel, einen kolloidalen Schwefel, einen unlöslichen Schwefel und einen hoch dispergierbaren Schwefel. Obwohl sie nicht besonders beschränkt ist, beträgt die Menge des Vulkanisierungsmittels vorzugsweise 0,1 bis 10 Massenteile, besonders bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 8 Massenteile, und noch stärker bevorzugt beträgt sie 1 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks. Die Menge des Vulkanisierungsbeschleunigers, welcher hinzugefügt wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 7 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks. Wenn die Menge des Öls, das hinzugefügt wird, groß ist, wird die Zugspannung bei einer hohen Temperatur (100 °C) verringert und das Verhältnis M50H/M50N neigt dazu, sich zu verringern. Daher ist eine kleinere Menge bevorzugt. Obwohl es nicht besonders beschränkt, ist es bevorzugt, dass das Öl zum Beispiel in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks hinzugefügt wird.
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Die Kautschukzusammensetzung kann hergestellt werden, indem die notwendigen Komponenten nach einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer Mischmaschine wie zum Beispiel einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder Walzen geknetet werden, welche im Allgemeinen verwendet werden.
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Die Kautschukzusammensetzung nach der Erfindung enthält den Dien-Kautschuk und eine Mercaptobenzimidazol-Verbindung in vorbestimmten Mengen und das in Wärme aushärtende Harz vom Typ Phenol und den Methylen-Donator in einem vorbestimmten Massenverhältnis. Zusätzlich kann die Kautschukzusammensetzung ferner mindestens zwei Arten von Alterungsschutzmitteln einschließlich eines mit einem Alterungsschutzmittel vom Typ Chinolin enthalten. Dieses Ausführungsbeispiel erhöht demzufolge die Zugspannung bei einer hohen Temperatur, und wenn das Verhältnis M50H/M50N auf den oben beschriebenen Bereich eingestellt wird, ist es möglich, die Notlaufhaltbarkeit bemerkenswert zu verbessern.
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Der Notlaufreifen nach dem Ausführungsbeispiel verwendet die Kautschukzusammensetzung bei dem eine Seite verstärkenden Kautschukteil. Die 1 ist eine halbe Querschnittsansicht, die ein Beispiel des Notlaufreifens zeigt. Der Reifen weist ein Laufflächenteil 1, ein Paar (links und rechts) an Seitenwandteilen 2, die sich nach innen in einer radialen Richtung von beiden Enden davon erstrecken, und ein Paar (links und rechts) an Wulstteilen 3 auf, die an den inneren Enden der Seitenwandteile 2 vorgesehen sind. Die Wulstkerne 4 sind in einem Paar von Wulstteilen 3 eingebettet, und eine Karkassenlage 5 ist so eingebettet, dass die beiden Enden durch ein Paar der Wulstkerne 4 fixiert sind. Die Karkassenlage 5 ist außen von der Innenseite in einer axialen Richtung des Reifens um die Wulstkerne 4 gefaltet und der Wulstfüller 6 ist aus einem harten Kautschuk hergestellt worden, der einen dreieckigen Querschnitt auf dem Umfang in einer radialen Richtung der Wulstkerne 4 zwischen einem Hauptkörper der Karkassenlage 5 und dem gefalteten Teil aufweist. Der Gürtel 7 ist außen in einer radialen Richtung der Karkassenlage 5 in dem Laufflächenteil 1 eingebettet, und eine Gürtelverstärkungsschicht 8 ist auf dem Umfang des Gürtels 7 vorgesehen. Das eine Seite verstärkende Kautschukteil 9, das auch als ein Seitenkissen bezeichnet wird, ist an dem die Seitenwandteil 2 vorgesehen, um dessen Steifigkeit zu erhöhen. Das eine Seite verstärkende Kautschukteil 9 ist auf einer inneren Oberflächenseite des Reifens der Karkassenlage 5 in dem Seitenwandteil 2 angeordnet, und es ist in einer sichelförmigen Querschnittsform in einem Querschnitt des Reifenmeridians vorgesehen.
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Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird das eine Seite verstärkende Kautschukteil 9 mit der Kautschukzusammensetzung des oben beschriebenen Ausführungsbeispiels gebildet, und ein Notlaufreifen wird zum Beispiel bei einer Temperatur von 140 bis nach 180 °C mit einem Vulkanisationsformen nach einem herkömmlichen Verfahren erhalten. Das heißt, dass ein Notlaufreifen nach dem Ausführungsbeispiel erhalten wird, indem ein nicht vulkanisierter Reifen mit der oben beschriebenen Kautschukzusammensetzung als nicht vulkanisiert für das eine Seite verstärkenden Kautschukteil hergestellt wird und der nicht vulkanisierte Reifen vulkanisiert und formgebildet wird. Der erhaltene Notlaufreifen weist das eine Seite verstärkende Kautschukteil 9 mit der Kautschukzusammensetzung nach dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel auf. Daher wird eine Verformung des eine Seite verstärkenden Kautschukteils 9 während des Laufens mit einem platten Reifen unterdrückt, während das Laufvermögen (wie zum Beispiel das Laufvermögen beim Überfahren über eine Rille) bei dem normalen Betrieb aufrecht erhalten wird, und so kann die Notlaufhaltbarkeit verbessert werden.
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Beispiele
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Die Erfindung wird im Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber es versteht sich, dass die Erfindung nicht als auf diese Beispiele beschränkt aufgefasst werden soll.
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Die Komponenten außer einem Schwefel, einem Vulkanisationsbeschleuniger und einem Methylen-Donator wurden entsprechend der Rezeptur (Massenteile), welche in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist, unter Verwendung eines Banbury-Mischers in einem ersten Schritt gemischt (ein nicht produktiver Mischschritt) (Auslasstemperatur: 160 °C). Der Schwefel, der Vulkanisationsbeschleuniger und der Methylen-Donator wurden dann mit der so erhaltenen Mischung in einem zweiten Schritt (letzten Mischschritt) (Auslasstemperatur: 100 °C) gemischt. So wurde die Kautschukzusammensetzung für das ein Seite verstärkende Kautschukteil hergestellt.
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Die Details von jeder Komponente aus der Tabelle 1 sind wie folgt.
- NR: Naturkautschuk RSS # 3,
- BR: „BR01“ (cis-1,4-Bindungsanteil: 95 %) hergestellt von der JSR Corporation,
- BR2: Nd-BR (Polybutadien-Kautschuk mit einem Neodym-Katalysators polymerisiert, „BR40“, cis-1,4-Bindungsanteil: 98 %) hergestellt von der Kunho Petrochemical,
- Ruß: N550, „SEAST SO“, hergestellt von der Tokai Carbon Co., Ltd.,
- Stearinsäure: „LUNAC S-20“, hergestellt von der Kao Corporation,
- Harz vom Typ Phenol: Öl modifiziertes Novolak-Phenolharz, „SUMILITE RESIN PR13349“, hergestellt von der Sumitomo Bakelite Co., Ltd.,
- Zinkoxid: „Zinkoxid Güte 1“ hergestellt von der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.,
- Alterungsschutzmittel 1: N-Phenyl-N'-(1,3-Dimethylbutyl)-p-Phenylendiamin, „ANTIGEN 6C“ hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
- Alterungsschutzmittel 2: 2,2,4-Trimethyl-1,2-Dihydrochinolin-Polymer (TMDQ), „ANTAGE RD“ hergestellt von der Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.,
- Vulkanisationsbeschleuniger: vom Typ Sulfenamid „NOCCELER NS-P“ hergestellt von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.,Vulkanisationsbeschleuniger: vom Typ Sulfenamid „NOCCELER NS-P“ hergestellt von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.,
- Methylen-Donator: Hexamethoxymethylmelamin „CYREZ 964RPC“ hergestellt von der Mitsui Cytech Ltd.,
- Schwefel: „MU-CRON OT-20“ hergestellt von der Shikoku Chemicals Corporation, Verbindung 1: 2-Mercaptobenzimidazol, „ANTAGE MB“ hergestellt von der Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
- Verbindung 2: Zn-Salz von 2-Mercaptobenzimidazol, „NOCRAC MBZ“, hergestellt von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
- Verbindung 3: 2-Mercaptomethylbenzimidazol, „NOCRAC MMB“, hergestellt von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
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Unter Verwendung eines Prüfungsstücks, welches eine Dicke von 2 mm aufweist und bei 160 °C für 25 Minuten für jede Kautschukzusammensetzung vulkanisiert worden ist, wurden die Zugspannung bei einer 50 % Dehnung und bei 23 °C (M50N) und die Zugspannung bei einer 50 % Dehnung bei 100 °C (M50H) gemessen, und deren Verhältnis (M50H/M50N) ist erhalten worden. Ein Pkw-Gürtelreifen (Notlaufreifen), welcher eine Reifengröße von 225/45ZR18 aufweist, wurde durch das herkömmliche Verfahren hergestellt unter Verwendung jeder Kautschukzusammensetzung bei dem das eine Seite verstärkende Kautschukteil, und die Lebensdauer des Laufens bei einem platten Reifen und das Laufvermögen über eine Rille ausgewertet worden sind. Die Ergebnisse, die erhalten wurden, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Jedes Messverfahren und jedes Auswerteverfahren sind wie folgt.
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Härte: Gemäß JIS K6253 wurde die Härte eines Prüfstücks bei 23 °C mit einem Härteprüfer Typ A gemessen und durch einen Index in Bezug auf den Wert von dem Vergleichsbeispiel 1, der als 100 genommen wird, angegeben.
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Spannungsprodukt: Gemäß JIS K6251 wurde ein Zugdehnungsversuch bei einer Raumtemperatur von 23 °C durchgeführt und (Bruchfestigkeit TB x Bruchdehnung EB) wurde als das Spannungsprodukt definiert.
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M50N: Gemäß JIS K6251 wurde ein Prüfstück (Hantelform Typ 3) einem Zugversuch bei einer Raumtemperatur von 23 °C unterworfen, und eine Zugspannung bei 50 % Dehnung wurde erhalten.
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M50H: Gemäß JIS K6251 wurde ein Prüfstück (Hantelform Typ 3) in einem Wärme geregelten Bad bei 100 °C für 1 Stunde oder mehr gehalten, ein Zugversuch wurde dann in einer Atmosphäre von 100 °C von einer Zugprüfmaschine durchgeführt, welche mit einem Wärme geregelten Bad ausgestattet ist, und eine Zugspannung bei einer 50 % Dehnung wurde erhalten.
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Notlaufhaltbarkeit: ein Trommelprüfer mit einem Durchmesser von 1700 mm, welcher eine glatte Oberfläche aus Eisen aufweist, ist verwendet worden. Der Innendruck des Reifens betrug 0 kPa und die Last betrug 65 % der Belastbarkeit entsprechend dem Lastindex. Die Geschwindigkeit wurde in 5 Minuten vom Prüfungsbeginn auf 80 km/h erhöht und ein Reifen wurde auf dem Rollenprüfstand laufen gelassen bis ein Reifenversagen bei einer Geschwindigkeit von 80 km/h auftritt. Die Laufstrecke bis zum Auftreten des Reifenversagens wurde durch einen Index in Bezug auf den Wert des Vergleichsbeispiels
1 angezeigt, welches als 100 genommen wird. Ein größerer Index bedeutet, dass die Lebensdauer des Laufens bei einem platten Reifen ausgezeichnet ist.
Tabelle 1
| Vergleichsbeispiel 1 | Vergleichsbeispiel 2 | Vergleichsbeispiel 3 | Vergleichsbeispiel 4 | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 |
NR | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 30 |
BR1 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | | 60 | 60 | 70 |
BR2 | | | | | | | 60 | | | |
Ruß | 60 | 65 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
Stearinsäure | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Phenol-Harz | 3 | 5 | 3 | | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Zinkoxid | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Alterungsschutzmittel 1 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Alterungsschutzmittel 2 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Verbindung 1 | | | 6,0 | | 0,5 | 1,2 | 0,5 | | | 0,5 |
Verbindung 2 | | | | | | | | 0,5 | | |
Verbindung 3 | | | | | | | | | 0,5 | |
Vulkanisationsbeschleuniger | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Methylen-Donator | 1 | 5 | 1 | | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Schwefel | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
Phenolharz/Methvlen-Donator | 3,0 | 1,0 | 3,0 | - | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
Härte | 100 | 107 | 101 | 94 | 100 | 100 | 102 | 100 | 100 | 100 |
Spannungsprodukt | 100 | 85 | 84 | 89 | 112 | 118 | 105 | 113 | 114 | 107 |
Notlaufhaltbarkeit | 100 | 93 | 86 | 83 | 108 | 113 | 112 | 109 | 110 | 108 |
M50H/M50N | 1,1 | 1,4 | 1,1 | 0,9 | 1,1 | 1,1 | 1,2 | 1,1 | 1,1 | 1,1 |
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Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, konnte im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1, das eine Kontrolle darstellt, bei der eine Mercaptobenzimidazol-Verbindung nicht verwendet worden ist, das Spannungsprodukt erhöht werden, ohne dass die Härte bei den Beispielen 1 bis 6 verringert wurde, bei denen eine Mercaptobenzimidazol-Verbindung in einer bestimmten Menge verwendet wurde, und als ein Ergebnis konnte die Notlaufhaltbarkeit erheblich verbessert werden.
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Andererseits zeigen jeweils das Vergleichsbeispiel 2, bei dem eine Mercaptobenzimidazol-Verbindung nicht verwendet wurde und ein Verhältnis von Phenolharz zu Methylen-Donator niedrig war, das Vergleichsbeispiel 4, bei dem ein Phenolharz nicht verwendet wurde, und das Vergleichsbeispiel 3, bei dem eine Mercaptobenzimidazol-Verbindung übermäßig verwendet worden ist, das Ergebnis, dass die Notlaufhaltbarkeit schlecht war.