EP2959991A1 - Verfahren zur herstellung von metallnanoschäumen - Google Patents

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EP2959991A1
EP2959991A1 EP15001854.7A EP15001854A EP2959991A1 EP 2959991 A1 EP2959991 A1 EP 2959991A1 EP 15001854 A EP15001854 A EP 15001854A EP 2959991 A1 EP2959991 A1 EP 2959991A1
Authority
EP
European Patent Office
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metal
nanofoam
gwe
shear
exothermic reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15001854.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lukas Eng
Andreas Thiessen
Wladimir Thiessen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Dresden
Original Assignee
Technische Universitaet Dresden
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Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Dresden filed Critical Technische Universitaet Dresden
Publication of EP2959991A1 publication Critical patent/EP2959991A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1121—Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F3/10—Sintering only
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    • B22F3/1121—Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers
    • B22F3/1125—Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers involving a foaming process
    • B22F2003/1131—Foaming in a liquid suspension and decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/08—Alloys with open or closed pores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of metal nanofoams.
  • the produced metal nanofoams may contain metals and metal oxides.
  • non-Nawtonian liquids are referred to as polymer and colloid solutions in which the viscosity depends on the shear rate.
  • Liquids whose viscosity increases with increasing shear rate are referred to as shear-thinning, shear-thinning or dilatant liquids.
  • the viscosity of non-Newtonian fluids may also depend on time: an example of this in the field of non-Newtonian Fluids are rheopex fluids in which viscosity increases at a constant rate over time.
  • a dilatant fluid is a starch suspension in water. With slow stirring, the mixture becomes liquid. With rapid stirring, the aqueous starch suspension assumes a gel-like state.
  • the starch used consists inter alia of the linear polymer amylose and the network amylopectin. With strong forces, ie intense rotational movement, water molecules are displaced between the polymer strands and more hydrogen bonds form between the chains. This increases the viscosity.
  • Non-Newtonian fluids may e.g. be measured with rotational viscometers.
  • dilatancy in liquids is also referred to as shear thinning, which in rheology is the property of a non-Newtonian fluid which, at high temporal changes of shear or shear rate, acts as one shows higher viscosity.
  • a dilatant fluid is also called “shear-thickening", ie “shear-thinning” or “shear-toughening” fluid.
  • metal foam is a form of metal which consists of at least 50% cavities.
  • the cavities can be filled with gas or be evacuated.
  • the density of the metal foams can be less than one-thousandth of the density of the underlying metal, which means that one block of this metal can be 99.9% air. Therefore, the term airgel, which is often used for all highly porous solids, as in the publication Tappan et al: Nanoporous Metal Foams, Applied Chemistry Int. Ed., 2010, 49, 4544-4565 is described.
  • nanofoams and metal foams in the narrower sense.
  • the latter have been known for about 50 years and serve as structural material in the aerospace industry.
  • the strength with low weight is here in the foreground.
  • Metal foams are not the subject of the present invention.
  • the difference to nanofoams shows in the size of the inner pore surface, the porosity. This size is not only the most important distinguishing criterion but also a measure used to compare the quality of different foams.
  • Metal foams used as building material have substantially less than one square meter of internal surface per gram.
  • nanofoams can have over 100m 2 / g. It is this enormous inner surface that determines the fields of application of nanofoams.
  • the name itself is due to the size of the characteristic structures (these are filaments and cavities) of these materials. The size is in the nanometer range, in contrast to conventional metal foams, in which the cavities are located in the micrometer to millimeter range.
  • the known metal foams can have very high internal surfaces and volumes, but the nanofoams of corresponding metals are still quite new.
  • a numerical example may illustrate this: Porous forms of carbon, activated carbons, have internal surfaces above 1000m 2 / g and have been known since ancient times.
  • Raney nickel a highly porous form of nickel widely used as a catalyst in the chemical industry, has a surface area of at most 100 m 2 / g even after more than a century of targeted research and development.
  • the first class concerns a synthesis of metal nanoparticles and a careful coagulation followed by drying with supercritical carbon dioxide.
  • a particularly successful variant is in the document Liu, Herrmann, et al .: High-performance electrocatalysts on palladium aerogels, Angewandte Chemie Int. Ed., 2012, vol. 51 (23), pp. 5743-5767 described.
  • the second class of processes for the production of metal in foams is a combustion synthesis and to this belongs the present invention.
  • This is a highly exothermic reaction of metal precursors (reducing agents), which is a kind of controlled explosion where the explosion provides the needed energy.
  • the disadvantage is that a complex synthesis of ligands is required, which uses extremely toxic chemicals (cyanamide) and large amounts of solvent used.
  • nanofoam is crucial. If this is sufficiently small, for example, use in the construction industry can also be considered as an insulating material. Numerous niche applications, such as the use for electromagnetic shielding, are also possible.
  • a crosslinked, highly porous body obtainable by crosslinking a water-soluble hydrogel polymer in the gel phase, whereby the porous body has an open-cell, three-dimensional lattice structure, density of 0.01 to 1.0 g / cm 3 , surface area greater than or equal to 85 m 2 / g and a compressive strength equal to or less than 50% upset at 2.17 MPa (300 psi), wherein the hydrogel polymer is selected from alginates, gums, agar, gelatins, collagen, polyvinyl alcohol, acrylate polymers and mixtures thereof and copolymers.
  • a body is indicated which consists at least of a chitosan deficiency.
  • the networked, highly porous body thus represents nanofoams made of organic substances, especially from the biopolymer chitosan.
  • metal foams already described can arise, which differ from the metal nanofoams and are excluded from the field of metal nanofoams. Although such metal foams have a low specific density of 10% to 90% of the pure material, but also only a small inner surface of less than 1m 2 / g, the pore size in these microporous foams is 10 ⁇ m to 10mm.
  • the metal nanofoams are colored black and stable at a temperature in the range of about 25 ° C to about 300 ° C and have a porosity in the range of about 50 nm to about 100 nm and a density of about 0.5 g cm -3 to about 1 g cm 3 .
  • the invention is therefore based on the object of specifying a method for the production of metal nanofoams, which is designed so suitable that nanofoams with a larger inner surface, made of high quality very cheap starting materials, with little effort and in a short time can be.
  • the process should be applicable to a broad class of metallic materials, which so far can not be represented in this way.
  • the production of nanofoams and the nanofoams themselves should be environmentally friendly. It is to be achieved a thermal resistance of the metal nanofoams.
  • Variations in the basic method relate to the shape of the final product and the process management, which may be discrete or continuous.
  • This process produces nanofoams of the following metals: iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, gold, silver, copper, as well as alloys of some of these metals in an inert environment with inert gas or under vacuum.
  • corn starch in the form of cornstarch can be used as starch, the starch being largely burned off during the exothermic reaction and cavities forming at the combustion sites.
  • the removal of the metal nanofoam block from the oven after the exothermic reaction can, depending on the given dimensions of the gel blank after approx. 20 minutes to be made after about 2 hours for subsequent cooling.
  • the exothermic reactions can e.g. depending on the given metal in a high-temperature reaction vessel with inner inert reaction space, an oven with inert gas or a furnace with vacuum, or in a high-temperature reaction vessel with air as a given environment in the case of base metals are performed.
  • the metal nanofoam blocks can be formed of platinum metals and iron group metals.
  • a metal nanofoam according to the invention in an intermediate state of the process, constitutes a rheopex and shear-coercive non-Newtonian fluid in the form of a gel blank of predetermined starting materials and, in the final state of the process, after cooling a previous exothermic reaction from voids, the voids of metal webs or metal oxide webs are surrounded and the cavities have dimensions in the range of 10nm to 10000nm, wherein the metal webs when using salts of at least noble metals in an inert environment or vacuum and the Metalloxidstege when using salts of at least base metal in air environment after the exothermic reaction in the area are formed from 400 ° C to 600 ° C.
  • GWE weight units
  • the metal nanofoams according to the invention have the following tolerance limits of the starting materials, based on the weight unit (GWE) grams, for the preparation: Metal salt / metal salts 5g ⁇ 1g, citric acid 3g ⁇ 1g, water 10g ⁇ 2g, Strength 27.5g ⁇ 12.5g.
  • nanometer cavities triggering reaction system which consists of the predetermined weight ratio of starch and citric acid
  • non-toxic starting materials for the production of metal nanofoams are used according to the invention.
  • the salt of a given metal or even two or more salts of predetermined metals, if an alloy foam is desired, preferably a nitrate, is mixed with citric acid in water, reacted and dissolved.
  • the salts used are in particular metal nitrates.
  • starting materials used are 5 grams of metal salt, 3 grams of citric acid and 10 milliliters of water, and an aqueous solution is prepared therefrom.
  • the aqueous solution is stirred with 15 to 40 grams of corn starch, preferably corn starch, and more preferably 30 grams thereof. From the aqueous solution and the starch stirred into it, a viscous, rheopex and shear-toughened non-Newtonian fluid is formed, which is forced under slow shear rate changes can shed.
  • the resulting gel blank is poured into a predetermined shape and in a high-temperature furnace under inert gas, for example nitrogen or argon or in vacuo or in the case of use of salts of base metals in air at 400 ° C to 600 ° C, more preferably at 500 ° C, reacted.
  • inert gas for example nitrogen or argon or in vacuo or in the case of use of salts of base metals in air at 400 ° C to 600 ° C, more preferably at 500 ° C, reacted.
  • the reaction is exothermic, so it is released heat, which is important for larger mixtures of starting materials.
  • a metal nanofoam block can be removed from the high-temperature reaction vessel and cooled after only half an hour of residence time in the oven operating as a high-temperature reaction vessel.
  • Variations of the stated basic method refer to the shape of the final product and to the process management, which can be discrete and continuous.
  • Nanofoams of the following metals iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, gold, silver, copper and alloys with one of these metals.
  • metal nanofoams of high quality from very cheap, non-toxic starting materials, with little effort and in a short time to produce.
  • the process can also be applied to a broad class of metallic materials which hitherto can not be represented in the nanofoam form.
  • the production of the metal nanofoams and the produced metal nanofoams themselves are environmentally friendly.
  • MS metal salt
  • ZS citric acid
  • W water
  • S starch
  • an air environment is provided as the given environment in a high-temperature reaction vessel.
  • the respective rheopex and shear-toughening non-Newtonian fluid produced by mixing the given starting materials is brought to the state of a gel before the exothermic reaction takes place.
  • GWE weight units
  • a weight unit may e.g. a gram or a kilogram.
  • the electron micrographs Fig. 1 . Fig. 2 . Fig. 3 show the nickel nanofoam 1 according to the invention with the cavities 2, 3 of different dimensions and the cavities 2, 3 surrounding nickel webs 4, 5 different training.
  • the exothermic reaction which lasts about 20 to 30 minutes, pyrolyses all the organic material and escapes as synthesis gas from the high-temperature furnace, one part of the gas is needed to reduce the nickel salt, another part remains as pyrolytic carbon in the finished product (about 40% of the weight of the product).
  • the pores / cavities 2, 3 of the resulting nickel nanofoam 1 are filled with protective gas, or empty, when the reaction is carried out in vacuum.
  • the subsequent porosimetric analysis of the product gives an internal surface area of 304 m 2 / g and an internal volume of 98 cm 3 / g.
  • the density is 10 kg / m 3 .
  • the subsequent porosimetric analysis of the nickel nanofoam block gives an internal surface area of 329 m 2 / g and an internal volume of 107 cm 3 / g.
  • the subsequent porosimetric analysis of the resulting FeCoNi alloy nanofoam block results in an inner surface area of 180 m 2 / g.
  • the subsequent porosimetric analysis of the platinum nanofoam block gives an inner surface area (on a gram) of 253 m 2 / g.
  • Fig. 1 to Fig. 3 are electron micrographs for a metal nanofoam 1 with the metal nickel shown, wherein the metal nanofoam 1 is prepared by the process according to the invention.
  • Metal oxide webs are formed when using salts of base metals in an air environment instead of the inert environment or vacuum in each case in an exothermic reaction.
  • the fluid mixture has the following tolerance limits of the starting materials based on weight units (GWE): Metal salt / metal salts 5 GWE ⁇ 1 GWE, citric acid 3 GWE ⁇ 1 GWE, water 10 GWE ⁇ 2 GWE, Strength 27.5 GWE ⁇ 12.5 GWE.
  • GWE weight units

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallnanoschäumen (1). Dabei werden als Ausgangsstoffe zumindest mindestens ein Metallsalz (MS), Zitronensäure (ZS) und Wasser (W) sowie Stärke (S) eingesetzt, die zu einem rheopexen und scherverzähenden nicht-Newtonschen Fluid vermischt werden, wobei das entstandene rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid zumindest mit einer exothermen Reaktion in einem Temperaturbereich von 400° C bis 600° C und innerhalb einer vorgegebenen Umgebung in Abhängigkeit der Metalle zu einem Block aus Hohlräumen (2, 3) und die Hohlräume (2, 3) umgebenden Metallstege (4, 5) oder Metalloxid-Stege bestehenden Metallnanoschaum (1) ausgebildet wird, wobei als vorgegebene Umgebung in einem hochtemperierten Reaktionsbehälter für die Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Gold, Silber, Kupfer sowie Legierungen davon eine inerte Umgebung mit Schutzgas oder Vakuum vor gesehen wird oder wobei als vorgegebene Umgebung in einem hochtemperierten Reaktionsbehälter für unedle Metalle wie Magnesium, Aluminium, Cer, Zirkonium sowie Legierungen davon eine Luft-Umgebung vorgesehen wird und wobei das rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid als Gel nach Vermischen der vorgegebenen Ausgangsstoffe ausgebildet wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallnanoschäumen.
  • Die hergestellten Metallnanoschäume können Metalle und Metalloxide enthalten.
  • Einerseits wird in der Druckschrift Fuhrmann, Kassel 2004. Rheologie 1: Einführung in die Polymer- und Kolloidwissenschaften, Grundlagen der Rheologie, Intemetausdruck vom 29.05.2015 die zentrale Größe der Rheologie als Scherviskosität definiert. Dabei werden als nicht-Nawtonsche Flüssigkeiten Polymer- und Kolloidlösungen bezeichnet, bei denen die Viskosität von der Schergeschwindigkeit abhängt Dabei werden Flüssigkeiten, deren Viskosität mit zunehmender Scherrate zunimmt als scherverdickende, scherverzähende oder dilatante Flüssigkeiten bezeichnet. Zusätzlich kann die Viskosität bei nicht-Newtonschen Fluiden auch noch von der Zeit abhängen: Ein Beispiel dafür im Bereich der nicht-Newtonschen Fluide sind rheopexe Fluide, bei denen die Viskosität bei konstanter Scherrate mit der Zeit zunimmt.
  • Ein Beispiel für eine dilatante Flüssigkeit ist eine Stärkesuspension in Wasser. Bei langsamem Rühren wird die Mischung flüssig. Bei schneller Rührbewegung nimmt die wässrige Stärkesuspension einen gelartigen Zustand an. Die eingesetzte Stärke besteht unter anderem aus dem linearen Polymer Amylose und dem Netzwerk Amylopektin. Bei starken Kräften, also intensiver Drehbewegung, werden Wassermoleküle zwischen den Polymersträngen verdrängt und es bilden sich mehr Wasserstofforücken zwischen den Ketten aus. Dadurch steigt die Viskosität.
  • Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten können z.B. mit Rotationsviskosimetern vermessen werden.
  • Dilatanz bei Flüssigkeiten wird gemäß der Druckschrift Wikipedia: Suchbegriff Dilatanz, Internetausdruck vom 29.05.2015, auch als Scherverzähung bezeichnet, die in der Rheologie die Eigenschaft eines nicht-Newtonschen Fluids ist, die sich bei hohen zeitlichen Änderungen der Scherung bzw. der Schergeschwindigkeit als eine höhere Viskosität zeigt. Im Englischen wird ein dilatantes Fluid auch als "shear-thickening", also "scherverdickendes" oder "scherverzähendes" Fluid genannt.
  • In der Druckschrift Fall, A., Huang, N., Bertrand, F., Ovarlez, G. und Bonn, D.: Shear Thickening of Comstarck Suspensions as a Reentrant Jamming Transition, Physical Review Letters, 100, 018301, 2008 Ist eine Stärkemehl-Suspension, ein nicht-Brownsches Partikel-System, das eine Scherverzähung mit wiederauftretendem Verfestigungs-Übergang aufweist, angegeben. Aus einer magnetischen Resonanz-Bildgebungs-Velozimetrie und der klassischen Rheologie folgt, dass unter einer Funktion von vorhandener Krafteinwirkung (Stress) die Suspension zuerst fest wird, dann flüssig und später wieder fest, wenn eine Scherverzähung vorliegt.
  • Andererseits wird als Metallschaum eine Form des Metalls bezeichnet, die mindestens zu 50% aus Hohlräumen besteht. Die Hohlräume können mit Gas gefüllt oder evakuiert sein. Die Dichte der Metallschäume kann weniger als ein Tausendstel der Dichte des zugrunde liegenden Metalls betragen, was so viel bedeutet, dass ein Block aus diesem Metall zu 99,9% aus Luft bestehen kann. Deshalb auch die Bezeichnung Aerogel, die für alle hochporösen Festkörper öfters benutzt wird, wie in der Druckschrift Tappan et al: Nanoporous Metal Foams, Angewandte Chemie Int. Ed., 2010, 49, 4544 - 4565 beschrieben ist.
  • Es ist zwischen Nanoschäumen und Metallschäumen im engeren Sinne zu unterscheiden. Letztere sind seit ca. 50 Jahren bekannt und dienen als Strukturmaterial in der Luft- und Raumfahrt. Die Festigkeit bei geringem Eigengewicht steht hier im Vordergrund. Metallschäume sind aber nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Der Unterschied zu Nanoschäumen zeigt sich in der Größe der inneren Porenoberfläche, der Porosität. Diese Größe ist nicht nur das wichtigste Unterscheidungskriterium, sondern auch ein Maß, das zum Vergleich der Qualität verschiedener Schäume verwendet wird.
  • Metalischäume, die als Baumaterial verwendet werden, haben wesentlich weniger als einen Quadratmeter innerer Oberfläche pro Gramm. Nanoschäume dagegen können über 100m2/g aufweisen. Gerade diese enorme innere Oberfläche bestimmt die Anwendungsgebiete der Nanoschäume. Der Name selbst ist auf die Größe der charakteristischen Strukturen (das sind Filamente und Hohlräume) dieser Materialien zurück zu führen. Die Größe liegt im Nanometer-Bereich, im Unterschied zu herkömmlichen Metallschäumen, in denen die Hohlräume im Mikrometer- bis Millimeterbereich angesiedelt sind.
  • In der Druckschrift Tappan et al: Nanoporous Metal Foams, Angewandte Chemie Int. Ed., 2010, 49, 4544 - 4565 ist ein Überblick-Artikel über Metallnanoschäume beschrieben, mit einer Angabe des Standes der Forschung auf diesem Gebiet. Darin ist nur eine Zusammenfassung der wesentlichen Probleme und Perspektiven der bekannten Metallnanoschäume angegeben.
  • Das größte Problem bei der Herstellung der hochporösen Metalle ist die hohe Oberflächenenergie der Metalle, im Vergleich zu anderen Stoffklassen. Grob gesagt, tendieren Metalle zu einer möglichst kompakten Form. Deshalb sind Schäume aus Natur- und Kunststoffen oder auch Keramiken seit langem bekannt und in den Druckschriften Kistler: Coherent expanded aerogels and jellies, Nature 1931, 127, Seite 741 und Pekala, Alviso und LeMay: Organic aerogeld, Non-Cryst. Solids, 1990, 125, S. 57 beschrieben.
  • Die bekannten Metalischäume können sehr hohe innere Oberflächen und Volumina besitzen, während die Nanoschäume entsprechender Metalle jedoch noch recht neu sind.
  • Ein Zahlenbeispiel mag dies veranschaulichen: Poröse Formen des Kohlenstoffs, Aktivkohlen, haben innere Oberflächen über 1000m2/g und sind seit dem Altertum bekannt. Raney-Nickel, eine hochporöse Form des Nickels, die als Katalysator in der chemischen Industrie weite Verwendung findet, hat selbst nach über einem Jahrhundert gezielter Forschung und Entwicklung nur eine Oberfläche von höchstens 100 m2/g.
  • Es wird eine hohe Oberflächenenergie während der Synthese aufgewendet, weshalb energiereiche Ausgangsstoffe oder Syntheseverfahren eingesetzt werden müssen. Gegenwärtig existieren nur zwei Klassen pro Verfahren, die eine Herstellung von Metallnanoschäumen mit Oberflächen in der Größenordnung von einigen 10m2/g ermöglichen.
  • Die erste Klasse betrifft eine Synthese von Metallnanopartikeln und eine vorsichtige Koagulation mit anschließender Trocknung mit überkritischem Kohlendioxid. Eine besonders erfolgreiche Variante ist in der Druckschrift Liu, Herrmann, et al.: High-performance electrocatalysts on palladium aerogels, Angewandte Chemie Int. Ed., 2012, vol. 51 (23), S. 5743 - 5767 beschrieben.
  • Darin werden Metallnanoschäume aus Platin, Palladium, Gold und Silber synthetisiert mit Oberfläche bis zu 150 m2/g. Nachteilig ist die lange Synthesezeit und der hohe Aufwand. Diese Faktoren verteuern die so erzeugten Metallnanoschäume bis zur Unwirtschaftlichkeit, zumindest für die meisten Anwendungen.
  • Die zweite Klasse von Verfahren zur Herstellung von Metalinanoschäumen ist eine Verbrennungssynthese und zu dieser gehört auch die vorliegende Erfindung. Hierbei handelt es sich um eine hochexotherme Reaktion von Metall-Precursoren (-Reduktionsmitteln), die eine Art kontrollierte Explosion darstellt, wobei die Explosion die benötigte Energie liefert.
  • Dazu ist in der Druckschrift Tappan et al.: Ultralow-density nanostructural metal foams combustion synthesis, morphology and composition, Journal of the American Chemical Society, 2006, 128 (20) 6589 - 6594, ein Verfahren beschrieben, das als Bisaminotetrazöl-Verfahren bekannt ist. Dabei wird zunächst ein hochenergetischer Ligand, das Bisaminotetrazol, hergestellt, anschließend mit Metallsalzen zu einem Komplex umgesetzt und durch Zündung unter Schutzgas zur Reaktion gebracht. Eisen, Kobalt, Nickel, Gold und Kupfer werden als Metalle für Nanoschäume eingesetzt. Es werden dabei Oberfläche von bis zu 278 m2/g erreicht.
  • Der Nachteil besteht darin, dass eine aufwändige Synthese von Liganden erforderlich ist, die extrem giftige Chemikalien (Cyanamid) und große Mengen Lösungsmittel zum Einsatz bringt.
  • Anwendungen der Metallnanoschäume machen in erster Linie Gebrauch von ihren großen inneren Oberflächen. Das heißt, ihr Einsatz ist vor allem in technologischen Prozessen, die an Oberflächen ablaufen, besonders zweckmäßig. Das sind:
    1. 1) Chemische Katalyse: Hier ist der Zusammenhang einfach - je größer die Oberfläche des Katalysators, desto höher die Reaktivität und desto weniger wird davon gebraucht, was bei Platinmetallen durchaus ins Gewicht fällt.
    2. 2) Elektroden: Hier sind die Zusammenhänge nicht anders als bei Katalysatoren. Besonders vielversprechend ist der Einsatz in Brennstoffzellen, dort kann eine Metallnanoschaum-Elektrode den Unterschied zwischen dem Zustand wirtschaftlich lebensfähig und dem Zustand nicht rentabel ausmachen.
    3. 3) Wärmetauscher: Das stellt eine noch nicht sehr weit entwickelte, jedoch sehr interessante Anwendung dar. Effektive Wärmetauscher werden im Elektronikbereich, z.B. CPU von Personalcomputern benötigt, bei denen große Wärmemengen schnell abgeführt werden müssen, in der - chemischen und nuknuklearen - Reaktortechnik, für Wärmekraftmaschinen (z.B. Stirling-Motoren, solare und geothermische Wärmepumpen) und in der Kühltechnik.
  • Daneben sind weitere Anwendungen möglich, wobei es entscheidend auf den Preis des Nanoschaums ankommt. Ist dieser hinreichend klein, so kann beispielsweise auch ein Einsatz in der Bauindustrie als Dämmstoff in Frage kommen. Auch zahlreiche Nischenanwendungen, wie etwa die Nutzung zur elektromagnetischen Abschirmung sind möglich.
  • In der Druckschrift DE 692 26 203 T2 ist ein vernetzter, hochporöser Körper angegeben, der durch Vernetzen eines wasserlöslichen Hydrogelpolymers in der Gelphase erhältlich ist, wodurch der poröse Körper eine offenzellige, dreidimensionale Gitterstruktur, eine Dichte von 0,01 bis 1,0 g/cm3, eine Oberfläche größer gleich 85 m2/g und eine Druckfestigkeit von kleiner gleich 50% Stauchung bei 2,17 MPa (300 psi) aufweist, wobei das Hydrogelpolymer unter Alginaten, Gummen, Agar, Gelatinen, Kollagen, Polyvinylalkohol, Acrylatpolymeren und deren Gemischen und Copolymeren ausgewählt ist. Im Wesentlichen ist ein Körper angegeben, der zumindest aus einem Chitosangel besteht.
  • Der vernetzte, hochporöse Körper stellt somit Nanoschäume aus organischen Substanzen, vor allem aus dem Biopolymer Chitosan dar.
  • In der Druckschrift DE 10 2008 000 100 A1 ist ein leichtgewichtiger Grün- und Formkörper aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material angegeben, der aus einer mindestens hochporösen Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen besteht, die vollständig nur aus Keramikpartikeln und/oder Metallpartikeln und gegebenenfalls aus Bindemittelpartikeln und aus bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen für die Sinterung von keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien bestehen, wobei keinerlei Materialien zur Erzeugung der Hochporosität vorhanden sind, und wobei Stege die Erstarrungsstrukturen eines sublimierten Suspendiermittels aufweisen.
  • Es können die bereits beschriebenen Metallschäume entstehen, die sich von den Metallnanoschäumen unterscheiden und aus dem Bereich der Metallnanoschäume ausgeschlossen werden. Solche Metallschäume haben zwar eine geringe spezifische Dichte von 10% bis 90% des reinen Materials, aber auch nur eine geringe innere Oberfläche mit kleiner als 1m2/g, Die Porengröße in diesen mikroporösen Schäumen beträgt 10µm bis 10mm.
  • In der Druckschrift US 2011/0 014 300 A1 sind Verfahren zur Herstellung formfreier und polymerfreier Metallnanoschäume angegeben, wobei die Metallnanoschäume Silber-, Gold-, Platin-, Palladium- und Kupfemanoschäume sind, wobei jeder Nanoschaum eine maximale einzelne Oberfläche von etwa 16 m2/g, 35 m2/g, 48 m2/g, 81 m2/g und 50 m2/g aufweist.
  • Die Metallnanoschäume sind schwarz eingefärbt und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25° C bis etwa 300° C stabil und haben eine Porosität im Bereich von etwa 50 nm bis etwa 100 nm und eine Dichte von etwa 0,5 g cm-3 bis etwa 1 g cm3.
  • Folgende Nachteile sind vorhanden:
    • Nur auf Edelmetalle, Silber, Gold, Kupfer, Palladium und Platin ist das Verfahren anwendbar. Des Weiteren sind die inneren Oberflächen von 16 m2/g bis 81 m2/g, wobei z.B. Platin mit 40m2/g ausgewiesen wird. Der Hauptnachteil ist jedoch, dass die beschriebenen Strukturen keine Metallnanoschäume, sondern lediglich Agglomerationen von Metallnanopartikeln sind.
  • Dafür spricht die thermische Unbeständigkeit der inneren Oberfläche. Für Silber z.B. erfolge ein Abfall der inneren Oberfläche von 16m2/g bei Raumtemperatur auf 1m2/g nach Erhitzen auf 500° C (siehe Fig. 12 bis Fig. 15 der Druckschrift).
  • Deshalb werden als potentielle Anwendungsgebiete auch nur die Surface-Enhanced-Raman-Spectroscopy/Spektroskopie (SERS) und die antibakterielle Wirkung erwähnt.
  • Für heterogene Katalyse-Prozesse werden unter realen Bedingungen hohe Temperaturen verwendet und damit eine thermische Beständigkeit der Metallnanoschäume gefordert.
  • Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Metallnanoschäumen anzugeben, das derart geeignet ausgebildet ist, dass Nanoschäume mit einer größeren inneren Oberfläche, von hoher Qualität aus sehr billigen Ausgangsstoffen, mit geringem Aufwand und in kurzer Zeit hergestellt werden können. Das Verfahren soll zudem auf eine breite Klasse von metallischen Materialien angewandt werden können, die bisher nicht in der Weise dargestellt werden können. Zudem sollen die Herstellung der Nanoschäume und die Nanoschäume selbst umweltschonend sein. Es soll eine thermische Beständigkeit der Metallnanoschäume erreicht werden.
  • Die Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
    In dem Verfahren zur Herstellung von Metallnanoschäumen werden gemäß dem Kennzeichenteil des Patentanspruchs 1 als Ausgangsstoffe zumindest mindestens ein Metallsalz (MS), Zitronensäure (ZS) und Wasser (W) sowie Stärke (S) eingesetzt, die zu einem rheopexen und scherverzähenden nicht-Newtonschen Fluid vermischt werden, wobei das entstandene rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid zumindest mit einer exothermen Reaktion innerhalb einer vorgegebenen Umgebung zu einem formvorgegebenen Block aus Nanoschaum mit Metall oder mit Metalloxid ausgebildet wird.
  • Variationen des Grundverfahrens beziehen sich auf die Form des Endprodukts und die Prozessführung, die diskret oder kontinuierlich sein kann. Mit diesem Verfahren werden Nanoschäume folgender Metalle: Eisen, Cobalt, Nickel, Platin, Palladium, Gold, Silber, Kupfer, sowie Legierungen einiger dieser Metalle in inerter Umgebung mit Schutzgas oder unter Vakuum hergestellt.
  • Eine weitere Variation des Verfahrens führt zu Metalloxid-Nanoschäumen. Dabei wird völlig analog zum Grundverfahren vorgegangen, nur dass die thermische exotherme Reaktion in vorgegebener Luft-Umgebung durchgeführt wird. Die Variante der thermischen exothermen Reaktion in Luft ist besonders zweckmäßig für Oxide unedler Metalle, wie Magnesium, Aluminium, Cer, Zirkonium, die eine weite Verbreitung als Industriekatalysatoren gefunden haben.
  • Die vorgegebenen Ausgangsstoffe - zumindest mindestens ein Metallsalz (MS), Zitronensäure (ZS) und Wasser (W) sowie Stärke (S) - werden im Wesentlichen mit einem Gewichts-Verhältnis
    MS : ZS : W : S = 5 : 3: 10 : 24 eingesetzt und zu dem rheopexen und scherverzähenden nicht-Newtonschen Fluid vermischt.
  • Dabei werden folgende gewichtsbezogenen Toleranzgrenzen der Ausgangsstoffe zur Herstellung vorgegeben:
    Metallsalz/Metallsalze (MS) 5g ± 1g,
    Zitronensäure (ZS) 3g ± 1g,
    Wasser (W) 10g ± 2g,
    Stärke (S) 24g ± 10g.
  • Im Detail werden folgende Schritte zur Erstellung der Metallnanoschäume durchgeführt:
    • Mischung mindestens eines Metallsalzes mit Zitronensäure in Wasser zu einer wässrigen Lösung,
    • Verrühren der wässrigen Lösung mit Stärke solange, bis das rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid entsteht,
    • Verflüssigung zu einem vergießbaren Gel-Rohling,
    • Gießen des Gel-Rohlings in eine vorgegebene Form,
    • Erhitzen des in der Form befindlichen Gel-Rohlings in einem als Ofen ausgebildeten hochtemperierten Reaktionsbehälter mit Schutzgas-Umgebung oder im Vakuum oder bei unedlen Metallen mit Luft als vorgegebener Umgebung zur Durchführung einer exothermen Reaktion,
    • Entnahme des durch die exotherme Reaktion entstandenen Metallnanoschaumblooks,
    • Abkühlung des Metallnanoschaumblocks.
  • Als Stärke kann insbesondere Maisstärke in Form von Stärkemehl eingesetzt werden, wobei das Stärkemehl während der exothermen Reaktion weitgehend verbrennt und sich an den Verbrennungsorten Hohlräume ausbilden.
  • Die Entnahme des Metallnanoschaumblocks aus dem Ofen nach der exothermen Reaktion kann je nach vorgegebenen Abmaßen des Gel-Rohlings nach ca. 20 Minuten bis nach etwa 2 Stunden zur nachfolgenden Abkühlung vorgenommen werden.
  • Die exothermen Reaktionen können z.B. je nach vorgegebenem Metall in einem hochtemperierten Reaktionsbehälter mit innerem inertem Reaktionsraum, einem Ofen mit Schutzgas oder einem Ofen mit Vakuum, oder in einem hochtemperierten Reaktionsbehälter mit Luft als vorgegebene Umgebung im Fall unedler Metalle durchgeführt werden.
  • Die Metallnanoschaumblöcke können aus Platinmetallen und aus Metallen der Eisengruppe ausgebildet werden.
  • Ein erfindungsgemäßer Metallnanoschaum stellt in einem Zwischenzustand des Verfahren ein rheopexes und scherverzähendes nicht-Newtonsches Fluid In Form eines Gel-Rohlings aus vorgegebenen Ausgangsstoffe dar und besteht im Endzustand des Verfahrens nach einer Abkühlung einer vorangegangenen exothermen Reaktion aus Hohlräumen, wobei die Hohlräume von Metallstegen oder Metalloxidstegen umgeben sind und die Hohlräume Abmaße im Bereich von 10nm bis 10000nm aufweisen, wobei die Metallstege bei Einsatz von Salzen von zumindest edlen Metallen bei inerter Umgebung oder Vakuum und die Metalloxidstege bei Einsatz von Salzen von zumindest unedlen Metallen bei Luftumgebung jeweils nach der exothermen Reaktion im Bereich von 400°C bis 600° C ausgebildet sind.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallnanoschäume haben als vorgegebene Ausgangsstoffe zumindest ein Metallsalz (MS), Zitronensäure (ZS) und Wasser (W) sowie Stärke (S) im Wesentlichen mit einem Gewichts-Verhältnis
    MS : ZS : W : S = 5 : 3 : 10 : 27,5.
  • Folgende auf Gewichtseinheiten (GWE) bezogenen Toleranzgrenzen der Ausgangsstoffe zur Herstellung werden vorgegeben:
    Metallsalz/Metallsalze 5 GWE ± 1 GWE,
    Zitronensäure 3 GWE ± 1 GWE,
    Wasser 10 GWE ± 2 GWE,
    Stärke 27,5 GWE ± 12,5 GWE.
  • Die erfindungsgemäßen Metallnanoschäume haben folgende auf die Gewichtseinheit (GWE) Gramm bezogene Toleranzgrenzen der Ausgangsstoffe zur Herstellung vorgegeben:
    Metallsalz/Metallsalze 5g ± 1g,
    Zitronensäure 3g ± 1g,
    Wasser 10g ± 2g,
    Stärke 27,5g ± 12,5 g.
  • Mit dem Nanometer-Hohlräume auslösenden Reaktionssystem, das aus dem vorgegebenen Gewichtsverhältnis aus Stärke und Zitronensäure besteht, werden nicht giftige Ausgangsstoffe für die Herstellung von Metallnanoschäumen erfindungsgemäß eingesetzt.
  • Im Folgenden wird eine detaillierte Beschreibung der Herstellung mit anschließenden Ausführungsbeispielen genannt
  • Das Salz eines vorgegebenen Metalls oder auch zwei oder mehrere Salze von vorgegebenen Metallen, falls ein Nanoschaum aus einer Legierung angestrebt wird, bevorzugt ein Nitrat, wird mit Zitronensäure in Wasser gemischt, umgesetzt und gelöst.
  • Als Salze werden insbesondere Metall-Nitrate eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß werden als Ausgangsstoffe-Ansatz auf 5 Gramm Metallsalz 3 Gramm Zitronensäure und 10 Milliliter Wasser eingesetzt und daraus eine wässrige Lösung hergestellt. Die wässrige Lösung wird mit 15 bis 40 Gramm Maisstärke, vorzugsweise Maisstärke und besonders bevorzugt 30 Gramm davon, verrührt. Aus der wässrigen Lösung und der in ihr verrührten Stärke entsteht ein dickflüssiges, rheopexes und scherverzähendes nicht-Newtonsches Fluid, weiches sich unter Krafteinwirkung bei langsamen zeitlichen Änderungen der Scherung vergießen lässt. Der entstandene Gel-Rohling wird in eine vorgegebene Form gegossen und in einem hochtemperierten Ofen unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon oder im Vakuum oder im Fall des Einsatzes von Salzen unedler Metalle unter Luft bei 400° C bis 600° C, besonders bevorzugt bei 500°C, zur Reaktion gebracht. Die Reaktion ist exotherm, es wird also Wärme freigesetzt, was bei größeren Mischungen der Ausgangsstoffe zu beachten ist. Je nach Abmaßen des Gels kann bereits nach einer halben Stunde Verweilzeit im als hochtemperierter Reaktionsbehälter wirkenden Ofen ein Metalinanoschaumblock dem hochtemperierten Reaktionsbehälter entnommen und abgekühlt werden.
  • Variationen des angegebenen Grundverfahrens beziehen sich auf die Form des Endprodukts und auf die Prozessführung, die diskret und kontinuierlich sein kann.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter inerter Umgebung können z.B. Nanoschäume folgender Metalle hergestellt werden: Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Gold, Silber, Kupfer sowie Legierungen mit einem dieser Metalle.
  • Zusammenfassend kann festgestellt werden,
    dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, Metallnanoschäume von hoher Qualität aus sehr billigen, nichtgiftigen Ausgangsstoffen, mit geringem Aufwand und in kurzer Zeit herzustellen. Das Verfahren kann zudem auf eine breite Klasse von metallischen Materialien angewandt werden, die bisher nicht in der Nanoschaum-Form dargestellt werden können. Zudem sind die Herstellung der Metallnanoschäume und die hergestellten Metallnanoschäume selbst umweltschonend.
  • Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Die Erfindung wird mittels Ausführungsbeispielen anhand von Zeichnungen näher erläutert.
    Es zeigen:
    • Fig. 1
    eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines einen Endzustand darstellenden und hergestellten Metallnanoschaums mit Nickel nach Ausführungsbeispiel 1,
    Fig. 2
    einen vergrößerten Ausschnitt aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme nach Fig. 1 und
    Fig. 3
    einen nochmals vergrößerten Ausschnitt der elektronenmikroskopischen Aufnahme nach Fig. 2.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Metalinanoschäumen weist als Ausgangsstoffe zumindest mindestens ein Metallsalz (MS), Zitronensäure (ZS) und Wasser (W) sowie Stärke (S) im Wesentlichen mit einem Basis-Gewichtseinheiten-Verhältnis MS : ZS : W: S = 5 : 3 : 10: 27,5 auf, wobei die Ausgangsstoffe zu einem rheopexen und scherverzähenden nicht-Newtonschen Fluid vermischt werden, wobei das entstandene rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid zumindest mit einer exothermen Reaktion in einem Bereich von 400° C bis 600° C in einer vorgegebenen Umgebung zu einem Block aus Metallnanoschaum ausgebildet wird.
  • Als vorgegebene Umgebung in einem hochtemperierten Reaktionsbehälter wird bei Einsatz von Salzen der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Gold, Silber, Kupfer sowie Legierungen davon eine inerte Umgebung mit Schutzgas oder Vakuum vorgesehen.
  • Als vorgegebene Umgebung in einem hochtemperierten Reaktionsbehälter wird bei Einsatz von Salzen unedler Metalle wie Magnesium, Aluminium, Cer, Zirkonium sowie Legierungen davon eine Luft-Umgebung vorgesehen.
  • Das jeweils durch Vermischen der vorgegebenen Ausgangsstoffe entstandene rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid wird in den Zustand eines Gels gebracht, bevor die exotherme Reaktion stattfindet.
  • Folgende auf Gewichtseinheiten (GWE) bezogenen Toleranzgrenzen der Ausgangsstoffe können zur Herstellung vorgegeben werden:
    Metallsalz/Metallsalze 5 GWE ± 1 GWE,
    Zitronensäure 3 GWE ± 1 GWE,
    Wasser 10 GWE ± 2 GWE,
    Stärke 27,5 GWE ± 12,5 GWE.
  • Dabei kann eine Gewichtseinheit (GWE) z.B. ein Gramm oder ein Kilogramm sein.
  • Im Detail werden zumindest folgende Schritte durchgeführt:
    • Mischung mindestens eines Metellsolzes mit Zitronensäure in Wasser zu einer Lösung,
    • Verrühren der wässrigen Lösung mit Stärke solange, bis das rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid entsteht,
    • Verflüssigung zu einem vergießbaren Gel-Rohling,
    • Gießen des Gel-Rohlings in eine vorgegebene Form,
    • Erhitzen des in der Form befindlichen Gel-Rohlings in einem hochtemperierten Reaktionsbehälter mit Schutzgas-Reaktionsraum oder mit Vakuum zur Durchführung einer exothermen Reaktion,
    • Entnahme des durch die exotherme Reaktion entstehenden Metallnanoschaumblocks,
    • Abkühlung des Metallnanoschaumblocks.
  • Im Folgenden werden mehrere Ausführungsbeispiele angegeben: Ausführungsbeispiel 1 unter Berücksichtigung der Figuren 1, Fig. 2 und Fig. 3, die elektronenmikroskopische Aufnahmen in verschiedenen Größen darstellen. Die Herstellung von Nickelnanoschaum erfolgt folgendermaßen:
    • Mischung und Umsetzung von 5 Gramm Nickel-Nitrat Hexahydrat zusammen mit 3 Gramm Zitronensäure in 10 Milliliter Wasser zu einer wässrigen Lösung,
    • Verrühren der wässrigen Lösung mit 20 Gramm Maisstärke solange, bis das rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid entsteht,
    • Verflüssigung zu einem vergießbaren Gel-Rohling,
    • Gießen des Gel-Rohlings in eine vorgegebene Form,
    • Erhitzen des in der Form befindlichen Gel-Rohlings in einem Ofen bei 450°C mit Schutzgas-Umgebung unter Argon für 20 Minuten zur Durchführung einer exothermen Reaktion,
    • Entnahme des durch die exotherme Reaktion entstehenden Nickelnanoschaumblocks,
    • Abkühlung des Nickelnanoschaumblocks 1 gemäß den Figuren 1 bis 3.
  • Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen Fig. 1, Fig. 2, Fig. 3 zeigen den erfindungsgemäßen Nickelnanoschaum 1 mit den Hohlräumen 2, 3 verschiedener Abmaße und die die Hohlräume 2, 3 umgebenden Nickelstege 4, 5 unterschiedlicher Ausbildung.
  • Im Folgenden werden Details des Verfahrens zur Herstellung eines Metallnanoschaums aus Nickelsalz erläutert:
    • Dabei werden 5 Gramm Nickel-Nitrat Hexahydrat zusammen mit 3 Gramm Zitronensäure in 10 ml Wasser gelöst und mit 20 Gramm Stärke zu einem Nickel-Gel verrührt. Das Nickel-Gel wird bei 450 °C unter Argon für 20 Minuten gehalten. Nach kurzer Initialphase, die etwa 5 Minuten beträgt, setzt eine exotherme Pyrolyse-Reaktion ein. Wasser, Zitronensäure und Stärke reagieren zu Synthesegas, einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserdampf, mit Beimengungen von nitrosen Gasen (Oxide des Stickstoffs) aus dem Nitrat-Anion des Nickelsalzes. Dieses Gas ist stark reduzierend, und das Nickelsalz wird davon reduziert Das bei dieser Reaktion entstehende Nickel wird durch das Synthesegas gleichzeitig aufgeschäumt und liegt anschließend in einer hochporösen Form als Nickelnanoschaum 1 vor. Die vorgegebenen Ausgangsstoffe Wasser, Zitronensäure und Stärke wirken somit während der Pyrolyse als Treibmittel und induzieren die 10 nm bis 10 µm großen Hohlräume 2, 3 in dem Geflecht aus Nickelstegen 4, 5 innerhalb des Nanoschaums 1 gemäß den Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3.
  • Letzteres ist auf eine durch Proportionen der Reaktanden und Synthesebedingungen genau eingestellte Balance von Reduktion und Deflagration zurückzuführen. Wird diese verschoben, so resultiert, je nach Richtung der Verschiebung, entweder eine Explosion, oder ein Zusammenbacken zu kohleartiger Masse ohne ausgeprägte Porosität. In beiden Fällen entsteht kein Nickelnanoschaum.
  • Im Verlauf der exothermen Reaktion, die etwa 20 bis 30 Minuten dauert, pyrolysiert das gesamte organische Material und entweicht als Synthesegas aus dem hochtemperierten Ofen, Ein Teil des Gases wird zur Reduktion des Nickelsalzes benötigt, ein weiterer Teil bleibt als pyrolytischer Kohlenstoff im fertigen Produkt zurück (ca. 40 % des Gewichtes des Produkts). Die Poren/Hohlräume 2, 3 des entstehenden Nickelnanoschaums 1 sind mit Schutzgas gefüllt, oder leer, wenn die Reaktion in Vakuum durchgeführt wird.
  • Die anschließende porosimetrische Analyse des Produkts ergibt eine innere O-berfläche von 304 m2/g und inneres Volumen von 98 cm3/g. Die Dichte beträgt 10 kg/m3.
    • Ausführungsbeispiel 2
  • Die Herstellung eines weiteren zweiten Nickel-Nanoschaums mit mehr Maisstärke erfolgt folgendermaßen:
    • Mischung von 5 Gramm Nickel-Nitrat Hexahydrat zusammen mit 3 Gramm Zitronensäure in 10 Milliliter Wasser zu einer wässrigen Lösung,
    • Verrühren der wässrigen Lösung mit 30 Gramm Maisstärke (gegenüber 20 Gramm Maisstärke im Ausführungsbeispiel 1 solange, bis das rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid entsteht,
    • Verflüssigung zu einem vergießbaren Gel-Rohling,
    • Gießen des Gel-Rohlings in eine vorgegebene Form,
    • Erhitzen des in der Form befindlichen Gel-Rohlings in einem Ofen bei 450°C mit Schutzgas-Umgebung unter Argon für 20 Minuten zur Durchführung einer exothermen Reaktion,
    • Entnahme des durch die exotherme Reaktion entstehenden Nickelnanoschaumblocks,
    • Abkühlung des Nickelnanoschaumblocks.
  • Die anschließende porosimetrische Analyse des Nickelnanoschaumblocks ergibt eine innere Oberfläche von 329 m2/g und ein inneres Volumen von 107 cm3/g.
    • Ausführungsbeispiel 3
  • Die Herstellung eines FeCoNi-Legierungs-Nanoschaums erfolgt folgendermaßen:
    • Mischung von jeweils 1 Gramm Nickel-Nitrat, Eisen-Nitrat und Cobalt-Nitrat zusammen mit 2 Gramm Zitronensäure in 7 Milliliter Wasser zu einer wässrigen Lösung,
    • Verrühren der wässrigen Lösung mit 15 Gramm Maisstärke solange, bis das rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid entsteht,
    • Verflüssigung zu einem vergießbaren Gel-Rohling,
    • Gießen des Gel-Rohlings in eine vorgegebene Form,
    • Erhitzen des in der Form befindlichen Gel-Rohlings in einem Ofen bei 450°C mit Schutzgas-Umgebung unter Argon für 20 Minuten zur Durchführung einer exothermen Reaktion,
    • Entnahme des durch die exotherme Reaktion entstehenden FeCoNi-Legierungs-Nanoschaumblocks,
    • Abkühlung des FeCoNi-Legierungs-Nanoschaumblocks.
  • Die anschließende porosimetrische Analyse des entstandenen FeCoNi-Legierung-Nanoschaumblocks ergibt eine innere Oberfläche von 180 m2/g.
    • Ausführungsbeispiel 4
  • Die Herstellung von Platinnanoschaum erfolgt folgendermaßen:
    • Mischung von 1 Gramm Platin-Acethylacetonat zusammen mit 0,6 Gramm Zitronensäure in 2 Milliliter Wasser zu einer Lösung,
    • Verrühren der wässrigen Lösung mit 4 Gramm Maisstärke solange, bis das rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid entsteht,
    • Verflüssigung zu einem vergießbaren Gel-Rohling,
    • Gießen des Gel-Rohlings in eine vorgegebene Form,
    • Erhitzen des in der Form befindlichen Gel-Rohlings in einem Ofen bei 450°C mit Schutzgas-Umgebung unter Argon für 20 Minuten zur Durchführung einer exothermen Reaktion,
    • Entnahme des durch die exotherme Reaktion entstehenden Platinnanoschaumblocks,
    • Abkühlung des Platinnanoschaumblocks.
  • Die anschließende porosimetrische Analyse des Platinnanoschaumblocks ergibt eine innere Oberfläche (auf ein Gramm bezogen) von 253 m2/g.
    • Ausführungsbeispiel 5
  • Die Herstellung von Aluminiumnanoschaum als Beispiel des Einsatzes von Salzen unedler Metalle erfolgt folgendermaßen:
    • Mischung von 5 Gramm Aluminium-Nitrat Hexahydrat zusammen mit 3 Gramm Zitronensäure in 10 Milliliter Wasser zu einer Lösung,
    • Verrühren der wässrigen Lösung mit 30 Gramm Maisstärke solange, bis das rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid entsteht,
    • Verflüssigung zu einem vergießbaren Gel-Rohling,
    • Gießen des Gel-Rohlings In eine vorgegebene Form,
    • Erhitzen des in der Form befindlichen Gel-Rohlings in einem Ofen bei 500°C mit Luft-Umgebung für 40 Minuten zur Durchführung einer exothermen Reaktion,
    • Entnahme des durch die exotherme Reaktion entstehenden Aluminiumnanoschaumblocks,
    • Abkühlung des Aluminiumnanoschaumblocks.
  • Im Folgenden werden Details des Verfahrens für das fünfte Ausführungsbeispiel unter Zwischenherstellung eines Aluminium-Gel-Rohlings angegeben:
    • Dabei werden 5 Gramm Aluminium-Nitrat Hexahydrat zusammen mit 3 Gramm Zitronensäure in 10 ml Wasser gelöst und mit 30 Gramm Stärke verrührt. Das Fluid bzw. der Gel-Rohling wird bei 500 °C unter Luft für 40 Minuten gehalten.
  • Nach kurzer Initialphase, die etwa 5 Minuten beträgt, setzt eine exotherme Pyrolyse-Reaktion ein. Wasser, Zitronensäure und Stärke reagieren zu Synthesegas, einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserdampf, mit Beimengungen von nitrosen Gasen (Oxide des Stickstoffs) aus dem Nitrat-Anion des Aluminiumsalzes. Synthesegas kann unedle Metalle nicht reduzieren, folglich spielt es hier die Rolle des Treibmittels und nimmt an der Reaktion nicht teil. Bei dieser Version des Verfahrens entsteht somit Metalloxid, also Aluminiumoxid, und zwar in hochporöser Form, als Stege im Aluminiumoxidnanoschaum.
  • Im Verlauf der Reaktion, die etwa 20 bis 30 Minuten dauert, pyrolysiert das gesamte organische Material und entweicht als Kohlendioxid und Wasserdampf aus dem hochtemperierten Ofen. Da die Reaktion unter Sauerstoffzutritt geführt wird, ist der gesamte Kohlenstoff am Ende zu Kohlendioxid oxidiert. Die Poren des entstehenden Aluminiumoxidnanoschaums sind mit Luft gefüllt.
  • Die anschließende porosimetrische Analyse des Aluminiumoxidnanoschaums ergab eine gemessene innere Oberfläche von 228 m2/g.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
    • Da nur das in der Druckschrift Tappan et al.: Ultralow-density nanostructural metal foams combustion synthesis, morphology and composition, Journal of the American Chemical Society, 2006, 128 (20) 6589 - 6594, beschriebene Verfahren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vergleichbar ist und ähnlich hochwertige Aerogele bzw. Nanoschäume liefert, werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren genannt:
      1. 1) Das erfindungsgemäße Verfahren ist kostengünstiger, weil keine aufwändige Synthese des energetischen Liganden benötigt wird.
      2. 2) Das erfindungsgemäße Verfahren ist sicherer in der Anwendung, weil keine brisanten Komponenten - Bisamotetrazol und seine Metallkomplexe - eingesetzt werden.
      3. 3) Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachhaltiger, weil erstens nur nachwachsende Rohstoffe oder Mineralien als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, und zweitens die aufwändige chemische Synthese des Liganden entfällt, die extrem giftige Chemikalien (Cyanamid) und große Mengen Lösungsmittel zum Einsatz gelangen.
      4. 4) Schließlich liefert das erfindungsgemäße Verfahren Metallnanoschäume mit durchschnittlich größerer innerer Oberfläche pro Gramm Metallnanoschaum (329 m2/g im Ausführungsbeispiel 2 gegenüber im Stand der Technik angegebenen 278 m2/g).
  • In den Fig. 1 bis Fig. 3 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen für einen Metallnanoschaum 1 mit dem Metall Nickel dargestellt, wobei der Metallnanoschaum 1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
  • Erfindungsgemäß besteht gemäß der Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 der hergestellte Metallnanoschaum/Nickelschaum 1,
    der in einem Zwischenzustand des Verfahrens als rheopexes und scherverzähendes nicht-Newtonsches Fluid in Form eines Gel-Rohlings aus vorgegebenen Ausgangsstoffen ausgebildet ist,
    im Endzustand des Verfahrens nach einer Abkühlung einer vorangegangenen exothermen Reaktion aus Hohlräumen 2, 3, wobei die Hohlräume 2, 3 von Metallstegen 4, 5 oder Metalloxidstegen umgeben sind und die Hohlräume 2, 3 Abmaße im Bereich von 10nm bis 10000nm aufweisen, wobei die Metallstege 4, 5 bei Einsatz von Salzen von zumindest edlen Metallen bei inerter Umgebung oder Vakuum und die Metalloxidstege bei Einsatz von Salzen von zumindest unedlen Metallen bei Luftumgebung jeweils nach der exothermen Reaktion ausgebildet sind.
  • Metalloxidstege entstehen bei Einsatz von Salzen von unedlen Metallen bei Luftumgebung anstelle der inerten Umgebung oder Vakuum jeweils bei exothermer Reaktion.
  • Als Ausgangsstoffe für die rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluidmischung zur Herstellung eines Metallnanoschaums 1 sind zumindest ein Metallsalz (MS), Zitronensaure (ZS) und Wasser (W) sowie Stärke (S) im Wesentlichen mit einem Gewichts-Verhältnis
    MS : ZS : W : S = 5 : 3 : 10 : 27,5 eingesetzt.
  • Die Fluidmischung besitzt folgende auf Gewichtseinheiten (GWE) bezogenen Toleranzgrenzen der Ausgangsstoffe:
    Metallsalz/Metallsalze 5 GWE ± 1 GWE,
    Zitronensäure 3 GWE ± 1 GWE,
    Wasser 10 GWE ± 2 GWE,
    Stärke 27,5 GWE ± 12,5 GWE.
    • Bezugszeichenliste
    • 1
    Metallnanoschaum
    2
    erster Hohlraum
    3
    zweiter Hohlraum
    4
    erster Steg aus Metall/Metalloxid
    5
    zweiter Steg aus Metall/Metalloxid

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von Metallnanoschäumen (1),
    gekennzeichnet dadurch,
    dass als Ausgangsstoffe zumindest mindestens ein Metallsalz (MS), Zitronensäure (ZS) und Wasser (W) sowie Stärke (S) eingesetzt werden, die zu einem rheopexen und scherverzähenden nicht-Newtonschen Fluid vermischt werden, wobei
    das entstandene rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid zumindest mit einer exothermen Reaktion innerhalb einer vorgegebenen Umgebung zu einem Block aus Hohlräumen (2, 3) und die Hohlräume (2, 3) umgebenden Stege (4, 5) bestehenden Metallnanoschaum (1) ausgebildet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    gekennzeichnet dadurch,
    dass die Ausgangsstoffe - zumindest mindestens ein Metallsalz (MS), Zitronensäure (ZS) und Wasser (W) sowie Stärke (S) - im Wesentlichen mit einem Gewichts-Verhältnis
    MS : ZS : W : S = 5 : 3 : 10 : 27,5 eingesetzt und zu dem nicht-Newtonschen Fluid vermischt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass folgende auf Gewichtseinheiten (GWE) bezogenen Toleranzgrenzen der Ausgangsstoffe vorgegeben werden: Metallsalz/Metallsalze (MS), 5 GWE ± 1 GWE, Zitronensäure (ZS) 3 GWE ± 1 GWE, Wasser (W) 10 GWE ± 2 GWE, Stärke (S) 27,5 GWE ± 12,5 GWE.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass als vorgegebene Umgebung in einem hochtemperierten Reaktionsbehälter bei Einsatz von Salzen der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Gold, Silber, Kupfer sowie Legierungen davon eine inerte Umgebung mit Schutzgas oder Vakuum vorgesehen wird.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass als vorgegebene Umgebung in einem hochtemperierten Reaktionsbehälter bei Einsatz von Salzen unedler Metalle wie Magnesium, Aluminium, Cer, Zirkonium sowie Legierungen davon eine Luft-Umgebung vorgesehen wird.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass im Detail folgende Schritte durchgeführt werden:
    - Mischung mindestens eines Metallsalzes mit Zitronensäure in Wasser zu einer wässrigen Lösung,
    - Verrühren der wässrigen Lösung mit Stärke solange, bis das rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid entsteht,
    - Verflüssigung zu einem vergießbaren Gel-Rohling,
    - Gießen des Gel-Rohlings in eine vorgegebene Form,
    - Erhitzen des in der Form befindlichen Gel-Rohlings in einem hochtemperierten Reaktionsbehälter mit Schutzgas-Reaktionsraum oder mit Vakuum-Reaktionsraum oder bei unedlen Metallen einen Luft-Reaktionsraum zur Durchführung einer exothermen Reaktion,
    - Entnahme des durch die exotherme Reaktion entstehenden Metallnanoschaumblocks,
    - Abkühlung des Metallnanoschaumblocks.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass als Stärke Maisstärke in Form von Stärkemehl eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Entnahme des Metallnanoschaumblocks nach der exothermen Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen 400° C und 600° C aus dem hochtemperierten Reaktionsbehälter je nach Abmaßen des Gel-Rohlings nach ca. 20 Minuten bis nach 2 Stunden zur nachfolgenden Abkühlung vorgenommen wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass für die Ausbildung der Metallnanoschaumblöcke Salze der Platinmetalle und Salze der Metalle der Eisengruppe eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass zur Herstellung eines Metallnanoschaums (1) mit Nickelsalz folgende Schritte durchgeführt werden:
    - Mischung von 5 Gramm Nickel-Nitrat Hexahydrat zusammen mit 3 Gramm Zitronensäure in 10 Milliliter Wasser zu einer wässrigen Lösung,
    - Verrühren der wässrigen Lösung mit 20 Gramm oder 30 Gramm Maisstärke solange, bis das rheopexe und scherverzähende nichtNewtonsche Fluid entsteht,
    - Verflüssigung zu einem vergießbaren Gel-Rohling,
    - Gießen des Gel-Rohlings in eine vorgegebene Form,
    - Erhitzen des in der Form befindlichen Gel-Rohlings in einem hochtemperierten Reaktionsbehälter bei 450°C mit Schutzgas-Umgebung unter Argon für 20 Minuten zur Durchführung einer exothermen Reaktion,
    - Entnahme des durch die exotherme Reaktion entstehenden Nickelnanoschaumblocks,
    - Abkühlung des Nickelnanoschaumblocks (1).
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass zur Herstellung eines FeCoNi-Legierungs-Nanoschaums folgende Schritte durchgeführt werden:
    - Mischung von jeweils 1 Gramm Nickel-Nitrat, Eisen-Nitrat und Cobalt-Nitrat zusammen mit 2 Gramm Zitronensäure in 7 Milliliter Wasser zu einer wässrigen Lösung,
    - Verrühren der wässrigen Lösung mit 15 Gramm Maisstärke solange, bis das rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid entsteht,
    - Verflüssigung zu einem vergießbaren Gel-Rohling,
    - Gießen des Gel-Rohlings in eine vorgegebene Form,
    - Erhitzen des in der Form befindlichen Gel-Rohlings in dem hochtemperierten Reaktionsbehälter bei 450°C mit Schutzgas-Umgebung unter Argon für 20 Minuten zur Durchführung einer exothermen Reaktion,
    - Entnahme des durch die exotherme Reaktion entstehenden FeCoNi-Legierungs-Nanoschaumblocks,
    - Abkühlung des FeCoNi-Legierungs-Nanoschaumblocks.
  12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 6 bis 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass zur Herstellung eines Platinnanoschaums folgende Schritte durchgeführt werden:
    - Mischung von 1 Gramm Platin-Acethylacetonat zusammen mit 0,6 Gramm Zitronensäure in 2 Milliliter Wasser zu einer wässrigen Lösung,
    - Verrühren der wässrigen Lösung mit 4 Gramm Maisstärke solange, bis das rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid entsteht,
    - Verflüssigung zu einem vergießbaren Gel-Rohling,
    - Gießen des Gel-Rohlings in eine vorgegebene Form,
    - Erhitzen des in der Form befindlichen Gel-Rohlings in dem hochtemperierten Reaktionsbehälter bei 450°C mit Schutzgas-Umgebung unter Argon für 20 Minuten zur Durchführung einer exothermen Reaktion,
    - Entnahme des durch die exotherme Reaktion entstehenden Platinnanoschaumblocks,
    - Abkühlung des Platinnanoschaumblocks.
  13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass zur Herstellung eines Aluminiumnanoschaums folgende Schritte durchgeführt werden:
    - Mischung von 5 Gramm Aluminium-Nitrat Hexahydrat zusammen mit 3 Gramm Zitronensäure in 10 Milliliter Wasser zu einer Lösung,
    - Verrühren der wässrigen Lösung mit 30 Gramm Maisstärke solange, bis das rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid entsteht,
    - Verflüssigung zu einem vergießbaren Gel-Rohling,
    - Gießen des Gel-Rohlings in eine vorgegebene Form,
    - Erhitzen des in der Form befindlichen Gel-Rohlings in einem Ofen bei 500°C mit Luft-Umgebung für 40 Minuten zur Durchführung einer exothermen Reaktion,
    - Entnahme des durch die exotherme Reaktion entstehenden formvorgegebenen Aluminiumnanoschaumblocks,
    - Abkühlung des Aluminiumnanoschaumblocks.
  14. Metallnanoschaum (1),
    hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
    dass der Metallnanoschaum (1) in einem Zwischenzustand des Verfahrens als rheopexes und scherverzähendes nicht-Newtonsches Fluid in Form eines Gel-Rohlings aus vorgegebenen Ausgangsstoffen ausgebildet ist und im Endzustand des Verfahrens nach einer Abkühlung einer vorangegangenen exothermen Reaktion aus Hohlräumen (2, 3) besteht und die Hohlräume (2, 3) von Metallstegen (4, 5) oder Metalloxidstegen umgeben sind und die Hohlräume (2, 3) Abmaße im Bereich von 10nm bis 10000nm aufweisen, wobei die Metallstege (4, 5) bei Einsatz von Salzen von zumindest edlen Metallen bei inerter Umgebung oder Vakuum und die Metalloxidstege bei Einsatz von Salzen von zumindest unedlen Metallen bei Luftumgebung jeweils nach der exothermen Reaktion ausgebildet sind.
  15. Metallnanoschaum nach Anspruch 14,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass als vorgegebene Ausgangsstoffe für das rheopexe und scherverzähende nicht-Newtonsche Fluid zumindest ein Metallsalz (MS), Zitronensäure (ZS) und Wasser (W) sowie Stärke (S) im Wesentlichen mit einem Gewichts-Verhältnis
    MS : ZS : W: S = 5 : 3 : 10 : 27,5 eingesetzt sind.
  16. Metallnanoschaum nach Anspruch 15,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass folgende auf Gewichtseinheiten (GWE) bezogenen Toleranzgrenzen der Ausgangsstoffe zur Herstellung einer Fluidmischung vorgegeben sind: Metallsalz/Metallsalze 5 GWE ± 1 GWE, Zitronensäure 3 GWE ± 1 GWE, Wasser 10 GWE ± 2 GWE, Stärke 27,5 GWE ± 12,5 GWE.
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