DE1915811A1 - Polarisationsfolien und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE -_

DR MOLLER-BORe · DIPL-ING. GRALFS « '·

DR. MANITZ -DR. DEUFEL . _Λ

8 MÜNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR. 1 LO/Ä ~ T 1 008

TELEFON 225110

ΪΟΪΟ BOSJSKI KABOSHIKI BAISHA

8, Dojitta-flamadorl 2-chome, kita-ku, Osaka, Japan

Polarieationefolien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Prioritäten» Japan vom 28. Mars 1968 Nr, 2Ο59Ο/6Θ Japan vom 7o Juni 1968 Hr. 39325/68

Die Erfindung betrifft verbesserte Polarisationsfolien und Verfahren zu ihrer Herstellung»

Konventionelle Polarisationsfolien werden durch Imprägnierung einer folie aus Polyvinylalkohol oder dessen Derivaten mit einer wäßrigen Lösung eines polarisierenden Bestandteiles» wie Jod oder einea dichroitiechen Farbstoff, oder einem Mittel, das einen diohroitisohen, polarisierenden Bestandteil bildet und dann durch thermisches Hecken der folie auf das mehrfache ihrer länge, so daß die hochmolekularen Mizellen in einer ßiohttmg orientiert werden, hergestellt. In diesen Fall besteht das Grundmaterial jedoch aus einer wasserlöslichen,

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hochmolekularen Substanz, und daher besitzt die entstandene Polarisationsfolie eine geringe Wasserbeständigkeit₉ bo daß sie sogar durch den geringfügigsten Feuchtigkeitsgehalt der Loft beeinträchtigt wird.

Es wurden Verfahren zur Überwindung eines solchen Nachteiles vorgeschlagen, beispielsweise indem eine solche Polarisationsfolie einer chemischen Behandlung unterworfen wird_P oder indem die Polarisationsfolie zwischen tragende oder schützende Pollen oder Platten, aua beispielsweise einea Kunststoff _t wie Butylcelluloseacetat, oder Glas, geschichtet trirdo -Jedoch ist eine solche Arbeitsweise kompliziert, Besonders ^eI dein erstgenannten Verfahren ist das Recken schwierig,, und es kann keine ausreichende Pölarlsationswirkung erhalten werden,, Bei der letztgenannten Arbeitsweise ist es technisch schwierig,, eine Polarisationsfolie solch geringer Dicke in dar Grossen-Ordnung von einigen bis au 10 Mikron au erhaltene

Bei beiden Verfahren iet es eine schwierige und Arbeit, das Polarisationsfolien-Ausgangsmaterial gleichmässig mit einem polarisierenden Bestandteil oder einem Mittel_s das einen polarisierenden Bestandteil bildet, zu imprägnlereno Weiterhin wird der polarisierende Bestandteil oder dae Mittel₈ das einen dichroitisehen polarisierenden Bestandteil bildet ₉ uad die uu?ch Imprägnierung absorbiert sind, you dar folie freigesetzt und diffundieren allmählich in die Atmos-. phärs ab. »Veitarhin können nach diesen konventionellen Verfahren Polarisationsfolien von großen Abmessungen nicht in einer üassenproduktion hergestellt wer~

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BAD ORIGINAL

Dia Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Polarisationsfolien ausgezeichneter Wirksamkeit ohne die Kachteile der vorher erläuterten, konventionellen Arbeitsweisen,,

Ziel der Erfindung ist es, oine Polarisationsfolie mit aus« geaeiclvneton polarisiarönden Eigenochafton und von hoher Wasser- and WärmebeotUndigkeit zu liefern₀

Weiteres 2ie'l der Erfindung-int ein Verfahren zur leichten Herstellung aoleher Jjolien in ojjaer Hai3cenpröduktion_o

Weitere Ziols der Erfindung ergehen sich aus der Beschreihungo .'tee Verfahr en rl er Tivxindvng umfaßt svnäohat siae partielle

g e.uB einsm P^liaerlBtit^näjciicü Poly vinylchlorid, Polyvinylbromid oder Polyvinylidenchlorid, Md ein ße3,hlichft3 RepJcuionsprodui-i; erlialton wird., alt; aweitee die Bnffinaung di.eees Heaktioneproduktes, hie ob eine blaue, rote oder purpurne Farbe aBniiaiJit, um die Zunahme der Bildung von JEetten mit konjugierten Doppelbindungen zu fördern und drittens die-'molekulare Orientierung des in dem eweiten Schritt erhaltenen Reaktionsproduktes nach mindeeteno einer Richtung,,

Die Erfindung vlrä mehr ins eiiißelne gf.aend- teiliireiee mit Bezug auf die Zeichnung arläutart, worin

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BAD ORIGINAL

1 ein Diagram ißt, das die !Durehlässig^eits&urven für sichtbaren Lieht bei den verschiedenen Herstellungestaifen der Erfindung, jedoch vor dem Recken *md di©

2, 3, 4 und 5 Diagramme der DurchläBEigkeitBkurvem von sichtbarem lieht für verschiedene PolaräsatioB©f©li^t der f indung zeigen»

Bei der Abführung der ErfiMiffig kaasn äedes beliebige Polyvinylchlorid, 3PoIyvinylbromid oder Polyvinylidenchlorid verwendet werden, sofern dieses folienbildende besitzt«. Fallf; gewüns^«_ff imm &im> %imlmü& Polymerisate dieser Gruppe verwendet werden * ■

Die erate Stufe der Erfinaiing₉ äoho die partielle Abspaltläng von Balogenwaseeretoff seos den ©Isea geneimiten Polymerisaten kann in Änveeenheit eines belcamiten Mittels siar Abspaltung τοή Salogenwaßserstoff, wie Alkalihiraroxydj Katriümalkoxydj, Kali^qmalkozyd, flüssigem Aiaaoniakj Dimethylformsua chloridlösung, Gyolobexylainin oder n-Butylamin* werden_o Jedoch besitzen solche bekannten Mittel zwr Abspaltung von Halogenw&sserßtoff Nachteile, weil es bei der Behandlung des Polymerisateß in Poaa einer Folie BcÜwierig ist, eine gleiclsaSssige Realrfcion ohne Beeinträchtigung der Fona-(öe«> stalt) vnd der Transparena der Polie su erzielen waä weil eine SubstitutionereaJction ebenfalls während der Abspaltung von Halogeawassex'ßtoff auftritt, ao daß das V/achattim "von Ketten iait konjugierten Boppelbindimgee. im Reaicfcioasproätakt der eröten Stufe in der darauf folgenden streiten Stufe zunichte gemacht wird» Daher wird in der ersten Stufe ein solches Hit-

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tel zur Abspaltung von Halogenwasserstoff bevörsugt det> das die Ροκά und Sransparena der Polie nicht versehleeh· tert, keiae solche Suhstitutionsreaktion veapursaeht und die quantitative Regelung der Abspaltuttgsreaktion von Halogenwasserstoff ermöglicht» Ea mirde gefunden, daß ein tertiäres aliphatiaehee AmI τι mit einem Siedepunkt höher als 90⁰C, beispielsweise 2ri~n<~hutyleifli» oder Iri^n-propylamln oder ein !!,H-Bialkylcanid, wie Dimethylformamid als Mittel zwc Ahspal« tob Halogessfe-aaserstoif besonders geeignet

Dar erste Realitionsschritt oder die Abspaltung von Halogenwasserstoff wird "bsi den oben erwähnten Polymerisaten in Porm einer Folie, lösung oder Suspension durchgeführt_o Wenn eine folie fcehandali i?er(l©n soll, sollte aie nach der sp&ter erläuterten zweiten HealLtionssttufe auf mehr als das 1_s2=ifaohe₈ Trorsugsireioe &aa mxgetähr 2= bis 5-£ache dor 3JUQgQ in mindestens einer Riehinang gereckt werdeso Perner ist es notwendig» ein geeignetes Syotsza au verwenden, so daß die Folie während der Reaktion sich nicht autlöst« Vorzugsweise wird die par= tielle Abspaltiang von Halogenwasserstoff aus der Folie in Anwesenheit der oben erwähnten Mittel sur Abspaltung von Ha=» logenwaseerstoff, vorzugsweise der oben erwähnten tertoaliphatischen Amine bei einer leaperatur von 90 bis 150⁰O dwrehgeführto

Falls die Reaktion der ersten Stufe (Halogenwaeserstoffab=- spaltung) in einer XöBung oder Suspension durchgeführt wird* werden die oben genannten Polymerisate in einem lösungen mittel, wie Cyclohexanon, Hitrobenzol, Pyridin oder ' Diohlor-

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• ' BAD ORIGINAL

aufgelöst und bei 90 Me 150⁰G der Reaktion in Araresen= halt der oben genannten Mittel 2ur Abspaltung von Halogenwasserstoff ₉ Trors5V-S3ii9iS3 eier terto «-aliphatisohen Amine oder

unterworfen.,

Mit dea IsOrtaelireiten der Reaktion wird in der ersten Beaktioasstufe das farbloao Polymerisat nacheinander- gell), "braT2n_? purpiirrot lind seteara gafärbto Gemäß tier Erfindung srird dia erste Reaktioaestufe abgebrochen, ^etm das Rsalrbionaprodulcfc gelb ist» yeim die Reaktion der srstsa Stufe weiter zu Waer·* massiger ÜHjwandlimg, Ms das ReeictloEsprodulsrfc "braun oder soliwara wird» ablaufen gelassen ?rird, wird eine übessiä33ige Absorption im sieht "baren Bereiob. beobachtet, mi& es wird schwierig Film zu erhalten, der eine augemesseas Durelilässiglceit sichtbaren Bereich, besitst· iieitar wiMe bei einer sölclisa. überstarkea ünaiaadlmig (Realstion) die moleJcularö jfortsciirei^rfcea3 so da.Q die pliysikaliaeiien Eigenschaften ΒΌϋθ herabgeiaindeir-fc Brürde und ein i3zi33:-ifüZii3chter Binilaß auf dia Eeskticu der äsueiten Stufe a«ra Istiachsenlaasea der Kettenlääga ττοώ. kouäuEisL-tari Dopperoisadungen gegeben ^

Die Dui'cliläsaigkeitBkurs·© für siehtbarss IiicM s©igt_s daß jb dem gelblichen Heaktionsprodükt der ersten Stufe die durck die partielle Abcpaltozig voa HalogejKfasaerstoff ©rseagtea Doppelbindungen, wahllos im ElolekUl verteilt und teilweise in den Ketten mit bis zu 10 koa.iiagier1ien vorhasidea aind„ Dar duroliacimittliolie Grad der H stoffabspaltuKß "beträgt 2 Ms 20 Μο1·=# "beaogea ώχζ£ dio 'vsrweadeten.

las Polymex^sat bildenden Monomeren» Wesm daa Heaktionsproäukt

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dor ersten Stufe daau verwendet wird, au Folien vergossen au. werden, wird vorzugsweise der Grad der Halogenwaeserstoffabspaltung inneiiialb 3 bis 10 MoI-^ eingeregelte Wenn das ReaJcbionsprodukt der eraten Stufe alt einem anderen, hiermit verträglichem Polymerisat vermischt und dann au Pollen vergossen KlTiI₉ oder wenn das Reaktionsprodukt auf einen anderem, reckbaren Kunststoffilm aufgebracht werden soll, wird der Grad der Halogenwasserstoffabspaltung bevorzugt Innerhalb 10 bis 20 Hol-# eingeregelte

Each der Reaktion der ersten Stufe, wird das Reaktioneprodukt, wenn es in SOlienforni vorliegt» falls gewünscht getrocknet und dann der Reaktion der »weiten Stufe unterworfene Wenn das Reaktionaprodukt der eretea Stufe als Lösung oder Suspension vorliegt» wird ee in ein Niclil-iÖLuiiija-aittel, wie Methanol oder Ätnaaol, gsgoaeon, eo daß dae Polymerisat ausfällt, das dann bei einer !Seaperatur unter 50°0, voraugeweiee unter reduzierten Druck getrocknet wird, xw ein gelbliches Poljmerieatpulver 'su erhalteno Das gelbe Pulver wird in einem LöeungB-mittel aufgelöst und nach, einer ge¥i5hnlieb.en ÄrbeitBweiee zu Folien vergossen» Die gegossene 'Folie wird dann der Reaktion der evoiten Stufe unterworfen· Alternativ wird das gelbe Pulver mit anderen, f olienbildenden Polymerisaten, die hiermit verträglich, sind, wie Polyvinylchlorid· Polyvinjlbrosid oder Polyvinylidenclilorid, -vessaisclit und nach einer gewöhnlichen Arbeitsweise au einer Folie vergossen Ser 3?iim wird dann der Reaktion der zweiten Stufe unterworfen. Weiterhin wird. falls gewünscht _y das in einoa JJSsungeinittel aufgelöste gelbeß Pulver als Übersag'auf eine andere reckbare Eunststoffolie atcfgetra-

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gen, welche dann der Reaktion, der zweiten Stufe unterworfen wird·

Die Reaktion der zweiten Stufe kami durch trockenes oder feuchtes Erwärmen der Folie in einem luft« oder eines Stick~ etoff- oder einem anderen inerten Gasstrom vorzugsweise bei 70 ibie 15O⁰C durchgeführt werden« Die firwäwttungsäsiier variiert in Abhängigkeit von der Temperature In jedem Fall wird die Wärmebehandlung fortgeführt» bis das Produkt oder die Folie "blau, rot oder purpur infolge des Wachstums der Kette von konjugierten Doppelbindungen, wird« Bei dieser Reaktion der aweiten Stufe oder der Wärmebehandlung werden die Polyen» ketten mit bis zu 10 konjugierten Doppelbindungen, die teil» weise in dem Molekül des Heaktionsproduktes der ersten Stufe ⁱ vorhanden sind, anwachsen gelassen, und dabei wird eine Folie erhalten, in welcher Polyenketten mit 10 bis 20 konjugierten Doppelbindungen im Molekül aneinander gekettet sind_o Besonders eine Folie mit Ketten von 15 bis 16 konjugierten Doppeln bindtmgen ist am meisten bevorzugt, da sie e.ijie maximale Absorption in der Uähe von 550 ana. in der Durchlässigkeitskurve für sichtbares Licht zeigt« Auf diese Weise ist aus der Durchlässigkeitskurve für sichtbares Licht ersichtlich, daß die Kettenlänge der konjugierten Doppelbindungen durch die Reaktion der zweiten Stufe vergröesert wird_o Wenn die Reaktion der zweiten Stufe iibermässig weitergeführt wird, wird die Folie schwarz, wobei keine Folie mit einer angemessenen Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich erhalten wird.»

Hach der «weiten Stufe oder der Wärmebehandlung wird die Polie

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BAD ORIGINAL

gereckt ο Im Falle des laonoaxialen Reckeos wird die Folie vor« auf mehr &\b da3 1,2-fache der Länge, insbesondera

auf dae 2= bis 4-=£ache gereckt, während die Folie auf eine !Bemperatur über 10O⁰C erwärmt wirdo Im Falle von Maxialem Recken wird die Folie iii zwei Richtungen *mit prak·= tlsjxih rechtem Winkel^ getrennt oder gleichzeitig bei einer Temperatur von mindestens tO°C oberhalb des Erweichuiigspraiktes der Folie gereckt» Wemi die Folie getrennt in. swei Richtungen gereckt werden soll_s wird sie zuerst bevorzugt ungefähr das '

2 ₉ 0-fache oder weniger in einer Richtung im wesentlichen im rechten Winkel zu der Längsrichtung l>ei einor Temperatur ?on mindestens tO°G_t vorzugsweise 15 bis 40⁰C oberhalb des Ir« weichungspuaktes de? Folie gereckt iind deiin mshr als das 1,2-faoliej, vorsugeweise ungefähr das 2,3"* Ms 7₈0~facho der länge Xn der Längsrichtung bei einer (temperatur wie beim ersten Reeken_o Wenn dae Reekmigsvörhältnia in beiden Richtungen mindestens 1»5s vorzugsweise 2,0 bis 5_t0, ist, wird ein« Polarisationsfolie mit ausgezeichneten Leietungsn erhalten,, Wenn die Folio in avei Richtungen gleicheeitig gereckt wird, wird sie vorzugsweise mit den gleichen Reckverhaltnissen r.ie beim getrennten Recken, in awei Richtungen bei oiner 2empeivvfc«ir min·= destens 15⁰C oberhalb des Srwaichungspunktes der Folie gereckt₉" um die Molekülmizellen biaxial zn orientieren«, Je näher das Reckungsverhältnis (in den awei Richtungigt) der so biaxial gereckten Polarisation?jfolie bei 1 liegt,,desto niedriger sind ihre polarisierenden EigöKBchaften, jedoch xrnzQ höher ihre mechanischen, physikalischen Eigenschaften, sowohl in Längs» als auch in Querrichtung,, Dies ist daher güratig im Falle der Verwendung der Folie unter schwierigen Bedingungen«,

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» a

Bisher wurde die zweite Reaktionsetufe oder die Wärmebehandlung an Produkten in Form einer Folie erläutert; das in der Reaktion der ersten Stufe erhaltene Pulver kann der Reaktion der zweiten Stufe jedoch auch unterworfen werden. Das pulverförmige, aus der zweiten Stufe erhaltene Produkt wird mit einem anderen, hiermit verträglichen Polymerisat gemischt und zu einer Polie vergossen, welche dann auf die gleiche Weise wie zuvor erklärt gereckt wird. Insbesondere hat eine Polarisationsfolie, die durch Mischung dea pulverförmigen Reaktionsproäukt&ö der »weiten Stufe und dee pittverförraigen Reaktionsproduktes der ersten ßtufe_s Gieseon der Mischung zu einer Folie und deren Reckung hergestellt iet, polarisierende Eigsnschaft nahe an grau in einem weiten Bereich sichtbaren Lichtes. Fernei ist ee möglich, eine Polarisationsfolie durr^. Aufbringen einer T-fJBnng des pulverförmlgen Reaktionsprodukte» der «weiten St*ofο oder der oben genannten Mischung aus pulvorförmigera Reaktionsprodukt der ersten Stufe und pulverförsugem ReaJctlonsprodukt der zweiten Stufe eine andere, reckfähige Kunststoffolie zu beschichten, und darn diese Folie «ur Orientierung der Mole · küle zu recken.

Die nach der Erfindung hergestellte Polarisationsfolie 1st hydrophob im Gegensatz zu konventionellem Polyvinylalkohol oder desBen Derivaten, so daß sie nicht aufgelöst, gequollen oder entglast wird, wenn sie Wasser ausgesetzt wirdo

Weiterhin schrumpfen konventionelle Polyvinylalkohol-Polarisationsfolien im warmen Waaser bei ungefähr 40⁰C₉ wobei die Orientierung der hochmolekalaren Mizellen verringert wird,

- IO

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BAD ORIGINAL

JH

während die Polarisationsfolie der Erfindung selbst in. heiascm Wasser bei 80 bis 90⁰C beständig ist«. Weiterhin besitzen die Polarisationsfolie und iliro Herstellung gemäß der Erfindung nicht Eolche Mangel? wie zuvor hinsichtlich der kOi^«sntiüHDllen PolariEationsiOliexi auo Polyvinylalkohol oder lessen Derivaten erklärt»

Die Polarisationsfolien der Erfindung sind für verschiedene Anwendungen brauchbar, beispielsweise ale Beni&aterialien, Platten. Fensterscheiben, Sonnonechinna, Blendschutz, Banaabtrerorxngen, Schutsfiliae für Perneehbildflächenv^onnenglaeer.

Bio folgenden Beispiele erläutern die Erfindung? hierin bedeuten ieile Gewicht eteileβ

Beispiel t

ß Teile eines handelsüblichen Polyvinylchloride (iwrchflchnittepolymerisationsgrad 1000} wurden in 100 Teilen Cyclohexanon aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 71 Seile Tri-n-butyleein gegeben und die Reaktion bei HO⁰C 90 min ablaufen gelassen· Die Lösung wurde dann in Methylalkohol gegoeeen, m dae Reaktionsprodukt auszufällen (Polymerisat mit teilweise abgespaltenen Halogenwasserstoff)· Der Niednreenlag wurde geaeam«lt_} gewaschen txnd dann 12 h bei 40⁹C «urter reduslertea Druck getrocknet, us ein leicht gelbes, pnlTerfÖradgee fieaktlonsprodukt der ersten Stufe zu erhalten« Bei der Analyse betrug der Anteil au verbliebenem Chlor 55,4 5*o Demzufolge

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betrug der Halogenwasserstoff«^bspaltungegrad ungefähr 5 bezogen auf das daß Polyvinylchlorid bildende Monomere« Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe wurde in Cyclohexanon gelöst» um eine Lösung mit einer Konsentration v«m 5 0e herzustellen. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gagossen und 1 h auf SO⁰C erwärmt, um das Lösungsmittel sra verdampfes* wobei eine gelbe» transparente folie iron 15 Mikron Dicke erhalten wurde« Die gelbe» transparente Folie wurde als aweite Stufe bei 120⁰G 15 sein wäiraebehandelt, um eine bläulieh~pur«· purne, transparente Folie au erhalten«. Lisae Folie wurde bsi 100°0 das 3-fache der L&nge in einer Richtung gereckt, ma die Moleküle zu orientieren, wobei eine leicht purpurne, transparente Polarisationsfolie erhalten wurde« Di© Durch» lößsigköitBlcurven für eiehtbares Lieht der Folie au verschiedenen Herstellungsseitpunkten sind in Fig· I wiedergegeben, worin 1 die Kurve der gelben, transparenten Folie» die aus dem ßeaktionsprodukt der ereten Stufe gebildet wurde» ist» und 2 die Kurve der bläulich-purpurnen, tranapareAtoa folie nach der Heaktlon der eweiten Stufe, beidessial vor dem Recken,, Gemäß Figo 1 zeigt die gelbe, transparente Folie Absorptionsmaxima bei 365» 392, 41? und 435 P& ur4 es wird die Anveseaheit von Kettenlängen mit bis zu 10 konjugierten Doppelbindungen beobachtete, Die bläulich-purpurne, transparente Folie zeigt ein Absorptionsmaxisium nahe. 600 mu, und es wird die Anwesenheit von Ketten, mit ungefähr 20 konjugierten Doppelbindungen beobachtete Fig· 2 zeigt ein Diagramm ähnlich dem der Figo 1, jedoch das der leicht purpurnen, transparenten Polarisationsfolie, die gemäS der Erfindung durch Hecken der bläulich-purpurnen, transparenten PoHie_g die durch die Kurve

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BAD ORIGINAL

2 in PiSo 1 gekennzeichnet ist, in einer Eislituag tiurde« Die länve 3 ist diejenige dor gereckten risatlonsfolieo Kurve 4 gilt für sw ei ^sr-ein&sidergelegte Polarisationsfolien» so daß die Orientierimgerichtungen parallel'miteinander verlaufen« Kiarva 5 gilt Süar s^ei «b«r einander gelegt© Polarisationsfolien^ so daß die Orientierungs«· richtungen senkrecht aufeinander ßtehen_o Aus den in Figo 2 geseigten Kunren 3 vjaxL 4 ist eraiohtlieh, daß die in diesem -Beispiel erhaltenen PolariaationafQlien ausgesseichnete Pola·=· risationseigenscjhaften "besitseno

Die folgende Oialselle I aeigt die WasserbestSndigkeit der in, diesem Beispiel erhaltenen Polarisationsfolie im Vergleich mit konventionellen Polyvinylalkohol-Polarisationsf ollen₀

Tabelle ,1

Wasser (⁰G) 5?auchzeit Schrumpfung {%)

(isin)

koaventionella Folie nach !Folie Beispiel 1

19 10 20 O

40 1 22 0

" 3 30 0

" 100 - 0

50 1 - 0

to .- 1,3

60 I - 1,8

ⁿ. . 5 - . 3,0

65 1 - 2,9

- 13 -

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gabeile I

65 5 - 6_Ρ4·

75 1 ' ■=· 18,3

Wie aus Tabelle X ersichtlich ist, "besitzt die Polarisations folie der Erfindung eine höhere Waeserheatandigksit als dia

Die in der Tabelle I in der Spalte Schrumpfimg der konventionellen Foils aufgeführten Striche {-) bedeuten^ daß die so stark schrumpfte₃ daß die Schrumpfung nicht beotisat konnte*

gelgglgl_2

Eine handelsübliche Polyvlnylchloxridfolie (Durchschnitts" Böhmer isationsgrad 1500) von 20 μ_$ die in einem Rahmen aus rostfreien Stahl gehalten wurie.,, imrde in ein Bad aus 'I'id-n propylamineO ain "bei einsr 'ieiaperatiir von 11O⁰C

i eine laicht gelbe₉ tressparente Folie mit einem Halogenwasserstoff abspaltüjQgsgrad von 3 Kol~$ erhalten xrurde= Diese iOlie wurde in Luft 15 sin tei einer !Teaperatur von 13O⁰C erhitzt, vm eine bläTHiotL^purpume» transparente Folie su erhalten., Dann i-nrnie sie auf das 4-faohe der Länge in einer Richtung bei einer Semperatur von 110 C gereckt, so daß die MoIeMJIe orientiert irar&eji, wobei eine Polarisationsfolie mit den in Pig, 3» worin die Sm*ve 6 die Durchlässigkeit <ler Folie dieses Beispieles wiedergibt, wiedergegehenen Durchlässig™ fceitseigenschaften erhalten wurde_o Kurve T gilt für zwei

009846/1697 ^BAD

Folien dieses Beispieles, die so übereinander gelegt sind, daß die Richtungen der molekularen Orientierung parallel miteinander verlaufen, und die Kurve β gilt für Bwel Jollen dieses Beispiels, die so Übereinander gelegt wurden» daj? die .Richtung ihrer molekularen Orientierung eenkreoht zueinander verläuftο Zusätzlich aind in Tabelle XI die entsprechenden Wellenlängen der Polarisationsfolie aufgeführt«. Für den PoIarlsationsgrad P gilt die folgende Gleichung;

worin H_Q die Durchlässigkeit der ««ei Folien in d©r parallel verlaufenden Überlappung und Hg^ dits ISiirehlSBsiglcelt der beiden Folien in der senkrecht zueinander verlaufenden Überlappung Bind«, -

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	Durchlässig keit der Ein- sselfolie	Tabelle II	Durchlässig"	• Polarisa- tlonsgrad
Wellen länge (rau;	34,8	Durchlässigo kelt bei paralleler Überlappung H0 W	ke:lt bol senkreohter Überlappung	0,65
350	35,0	27,4	5,8	0,59
. 375	35,0	18,8	4,8	0,73
400	34,0	20,4	3,2	1,00
450	34,2	21,0	0,0	1,00
500	. 37,5	22,4	0,0	1,00
550	52,5	26,2	0,0	1,00
600	55,2	40,0	0,0	0,96
650	67,5	45,0	1,0	0,34
700	77,0	52,7	26,0	0,08
750	65,4	56,2	s O ent-
	P=I bedeutet eine vollkommene Polar	isation und P

spricht dem natUrliihsa lioht. Seher weist die ?olie dieses Beispiels eine vollkommene Linear -Polarisation bei Wellenlängen von 450 biß 650 mu auf.

Beispiel 3

Bine handelsübliche Folie (Dicke 50 n) aus Polyvinylchlorid (DwrchBchnitts-Polymerieationsgrad 2000), die durch einen Bahnen aus rostfreie» Stahl gehalten wurde, wurde In ein Bad aus Tri-n-butylamin eingetaucht, wobei die Halogenwasserstoff-» Abspaltung 10 ein bei einer Xeaperatur τοη 120⁰C durchgeführt wurde und eine leicht gelbe, -transparente Folie Bit eines

0Ö66i 67-1667-

BAD öfti@iNAL

Halogenwasaerstoffabspaltungsgraa von 4 Mol-5$ erhalten wurde· Diese Folie wurde dann an Luft 10 ro j τι auf eine Temperatur von 140°C erhitst, um eine bläulich-purpurne Folie zu erhalten,^ Diese Folie wurde dae 5-faehe der Länge in einer Richtung bei einer Temperatur von 120⁰G gereckt, wobei eine Polarisationsfolie mit ausgezeichneter Waoserbeetändiglceit, wie in Tabelle IXI gezeigt ist, erhalten wurde-,

Tabelle III *

Wasser (C)	Eintauchzeit (min)	Schrumpfung (#)
80	* 2	0
H	5	1
η	10	t,5
85	2	1,5
«t	5	2,5
n	10	5
90	2	2,5
π	5	4,0
η	10	7,0

VIe aus Tabelle III ersichtlich ist die Polarisationsfolie dieses Beispiels beständiger als diejenige des Beispiels 1, sogar bei höheren Temperaturen«

Beispiel 4

10 Teile handelsübliches Polyvinylbromid (Durohschnitts-Polymerlsationsgrad 900) wurden in 100 Teilen Dimethylform-

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Jt

amid aufgelöst, und die LöBusg wurde 20 min auf 130⁰C erhitzt» Dana wurde die entstandene Lösung direkt auf eine Glasplatte aufgetragen und das Lösungsmittel verdampft, im eine gelbe, transparente Folie mit 26 Kiliron Dicke herzustellen«, Ale zweite Stufe wurde diese Folie 10 h auf 85°C erwärmt, um eine rötlich-purpurne, transparente Folie zu erhalten, die dann auf das 2,5-fache der Länge in einer Richtung bei 105⁰C gereckt wurde. !Die Polarisations eigenschaft en dieser Polie sind zufriedenstellend«

Beispiel

8 Teile handelsübliches Polyvinylchlorid (Durchsohnitts-Polymerieationsgrad 1000) wurden in 10 Teilen f jlohexanon gelöst,, Zu dieser Lösung wurden 71 !eile Tri-a-lmtylamin gegeben und die Losimg wurde 90 oi» auf 1.40°0 erhitzte Die entstandene Lösung wurde in Methylalkohol gögosBen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der Nlederachlag wurde gesammelt, gewaschen und dann 12 h bei 40⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein leicht gelbes Pulver, das Reaktionsprodukt der ersten Stufe, erhalten wurde_o Die Analyse dieses Produkte zeigte, daß die Henge an verbliebenem Chlor 55»4 % betru-g» Demzufolge betrug der Halogenwasserstoff-Abspaltungsgrad ungefähr 5 Mol-sC, bezogen auf das" das- Polyvinylchlorid bildende Monomere« Dieses Reaktionsprodukt der ersten Stufe wurde in Cyclohexanon aufgelöst, um eine 5 (xewo-y&Lge Lösung herzustellen· Die Lösung wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet und 1 h auf 80⁰C erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, wobei eine gelbe, transparente Folie mit 15 Mikron Dicke erhalten wurde. Dann

- 18 -

BAD ORDINAL 0098Λ6/1697

wurde die gelbe, transparente Polio 15 min auf 120⁰C erhitzt, um eine bläulich-purpurne, transparente Folie sau erhalten· Diese Folie wurde das 1,4-fache der Länge in Querrichtung bei einer Temperatur von IQO⁰C und dann das 3* 0-fache der Länge in Längsrichtung bei einer Temperatur yon 105⁰C gereckt, wobei eine leicht purpurne, transparente Folie erhalten wurde·

Die Durcbläsaigkeitskurve» für sichtbares Licht von gemäß dieses Beispiel hergestellte^ leicht purpurnen, transparenten Polarisationsfolien sind in Fig. 4 wiedergegeben, worin die * Kurve 9 für eine Einzel-Polarisationsfolie gemäß dieeem Beispiel gilt, die Kurve 10 für zwei Polarisationsfolien gemäß dienern Beispiel, die so übereinander gelegt Bind, daß die Richtung, in denen der Grad der molekularen Orientierung der Polorisationsfilme grosser ist, parallel zueinander verlaufen» gilt, und die Kurve 11 für awei Polarisationsfoliengemäß diesen Beispiel, die so Übereinander gelegt sind, daß die Richtungen, in welche der Grad der eolekularen Orientierung der Polarisationsfolien grosser let, zueinander in rechten Winkel verläuft, gilt.

Tabelle IT zeigt den Vergleich der Zerreißfestigkeiten In Längs- und Querrichtung der Polarisationsfolie geaäß diesen Beispiel und- der monoaxial gereckten Polarisationsfolie, die in Beispiel 1 erhalten wurde« Die Zerreißfestigkeiten wurden bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 an/min bei einer Temperatur von 20⁰C und bei einer Feuchtigkeit von 60 JC unter Verwendung eines selbstschreibenden Oerätes-Hodell 1S-2000, hergestellt von K₀K* Shdüaazu Seisakusho, Kyoto, Japan -ge~

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messen.

	Tabelle	IV	quer	folie	aus Bei» 1
Probe	Folie aus	Beispiel 5	1.4		2490-
Folienstärlsre (u)		1984.		Ifega	quer
Recfeungsri chtung	lBqga	405	295
Reck^erlialtnie	3,0
2erreiߣestigkeit		127	180
(kg/cm2}	975

Wie atis Tabelle I? ersichtlich werden h®M feiaxialsn Reok@a Vorteil© gei^onnea, die X^?iäStigke±t iM der höher -und der Festigkeit®3Sitei?sefei©& awisehen Querrichttmg wird kls-tesT«

Tabelle Y zeigt die Waseerbest&ndigkeit der Polarisationefoli© gemäß diesem Beispiel. Die Schrumpfung gibt in Prozent die Dimensionsänderung in Längsrichtung an« wenn eine Probe von 10 χ 10 cm in Wasser getaucht wurde_β

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BAD

tabelle

Wassertemperatur	Tauchzeit	Schrumpfung
(0C)	(min)	(%)
19	10	Q
40	1	Q
40	3	0
60	5	0
70	1	5
70	5	6,3
73	5	11,3
75	1	7.5

Wie aus Tabelle V ersichtlich schrumpft die Polarisationsfolie gemäß diesem Beispiel selbst bei einer Wassertemperatur von 60⁰C nicht und ist wasserbeständiger als die in Tabelle I aufgeführte, monoaxial gereckte Polarisationsfolie«,

Beispiel 6

2 Teile handelsübliches Polvinylidenchlorid wurden in 100 Teilen Cyclohexanon aufgelöst· Zu dieser Lösung worden 3»5 Teile Tri.-n-butylamin gegeben und 200 sin aof 150⁰C e rhi tat. Sann vurde die Lueung in Methylalkohol gegossen, um das Reatetioneprodukt auszufällen. Der Niederschlag wurde gesammelt, gevaachen, und dann 12h bei 40°C unter verminderte» Druck getrocknet, um ein leicht gelbes Pulver, dae Reaktionsprodukt der ersten Stufe, eu erhalten. Dann wurde ale zweite Stufe das Pulver 30 min auf 110⁰C erhitst, um ein bläulich-purpurnes Pulver, das Heaktionsprodukt der zweiten Stufe, su erhalten*

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Diese» Reaktionsprodukt der «weiten Stufο wurde röhrenföraiig bei einer Temperatur von 220⁰C durch eine ringförmige Form eines Extruders stranggepreßta Das stranggepreßte Rohr wurde durch ein Wasserkühlbad bei 30⁰G geechickt. Dann wurde das Rohr gleichzeitig in Längs» und Querrichtung bei einem Reckungsverhältnis von 4,5 durch Einblasen von komprimierter Luft unter Erhitzung auf eine Temperatur von 125 bis 140°C mit einer Infrarotheizung gereckt, um eine leicht purpurne, transparente Folie au erhalten« Diese Folie besaß etwas niedrigere Polar!sationseigenschaften als diejenige des Beispiele 1, war jedoch sowohl hinsichtlich Festigkeit als Ifasserbeständigkeit zufriedenstellend.

Beispiel 7

8 Teile handelsübliches Polyvinyleliloiridpulver (Durchschnitts· Polymerisationsgrad 1OCX)) wurden in 100 Teilen Cyclohexanon aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 70 Teile Tri-n-butylamin gegeben, und die entstandene Lösung wurde 75 min auf 140°C erhitzt ο Dann wurde die Lösung in Methylalkohol gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen«, Der Niederschlag wurde gesammelt, gewaschen und dann 12 h bei 4O⁰C unter verminderte» Druck getrocknet, um ein leicht, gelbes Pulver, das Reaktionaprodukt der ersten Stufe, zu erhalten« Die Analyse dieses Produktes zeigte, daß der verbliebene Chlorgehalt 55,8 # betrugo Demzufolge betrug der Halogenwasserstoff-Abspaltungs- ' grad ungefähr 4 KoI-Ji, bezogen auf das das Polyvinylchlorid bildende Monomere,,

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Als zveite Reaktion«stufe mtrcle ein Teil dieses gelben Pulvere 20 min auf 120⁰C in einem Vaiuum «ifeitst, wobei ein "bXÄelichpurpurnee Pulver erhalten wurde* Gleiche 'x'eile des gelben Pulvere, Reaktionsprodukt der ersten Stufe, und des bl&ulichpurpurnen Pulvers, Reaktionoprodukt der zweiten Stufe, wurden zusammen vermischt und in Cyclohexanon aufgelöst, um eine 5 Gewo-^ise Lösung herzustellen* Die Lösung wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet und das lösungsmittel bei 40⁰C abgedampft, wobei eine purpurfarbige, graubraune, transparente Folie von 15 u Dicke erhalten wurde. '

Die Durchlässigkeitskurven für sichtbares licht der durch Reckung dieser Folie auf das 3,5-fache dsr l&ng® in einer Richtung bei 100⁰C erhaltenen Polarisationsfolie siad in Fig«, .5 wiedergegeben, woria die Kurve 12 für eine Einsel-Folie gemäß diesem Beispiel gilt .die Kex^© 13 für SBwei Folien ge-> maß diesem Beispiel, die so ilfeäreixiaMer g@l®gt sind, daß die Richtungen der laolekularen 0ri©irfei©mng parslX©! «ueicsnder verlaufen, und die Kurve 14 ftSr swei Pollen, gesiäe dleeea Beispiel, die so übereinander gelegt sind, d@H die Richtungen der molekularen Orientierung im rechtem Winkel zueinander verlaufen, gilt« Ifie aus Pig. 5 ersichtlich» besitzt die Folie ' gemäß diesem Beispiel eine beträchtlich günstigere Polarisation, sogar nähe bei 400 hu und polarisierende Eigenschaften in einem grossen Wellenlängenbereieh _β

Beispiel 8

Ein auf gewöhnlieh® Weise hergestellter Poljesterfilm wurde

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auf der Oberfläche »it einer 5 Gew. -JfcLgen, durch Auflösung des in Beispiel 2 erhaltenen gelben Pulvers, das Reaktionen produkt der ersten Stufe, in Cyclohexanon hergestellten Lösung überzogen und dann 20 min bei 12O⁰C wärmebehandelt (zweite Reaktionsstufe))um eine rötlich-purpurne Folie zu erzeugen*. Diese Folie wurde auf das 1,5-fache der Länge in Querrichtung bei einer Temperatur von 90⁰C und dann das 3»2=fache der Länge in der Längsrichtung bei einer Temperatur von 100⁰C gereckt, wobei eine Folie mit sehr guten polarisierenden Eigenschaften, Wasserbeständigkeit und Festigkeit erhalten wurde»

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Claims (1)

1. Patentansprüche;

   Polarisationsfolie aus einem Polyvinylchlorid-, Polyvinylbromidoder Polyvlnylidenchlorid-Polymerisat, gekennzeichnet durch Polyenketten im Molekül mit 10 bis 20 konjugierten Doppelbindungen und durch molekulare Orientierung in mindestens einer Richtung,, ·

   2e Polarisationsfolie nach Anspruch 1₍ dadurch gekenn- ^ zeichnet, daß die Folie in zwei, im wesentlichen senkrecht zueinander! stehenden Richtungen molekular orientiert iet_o

   3ο Verfahren zur Herstellung einer Polarisationsfolie aus Polyvinylchlorid·», Polyvinylbromid- oder Polyvlnylidenehlorid-Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Polymerisat /e auf eine Temperatur von 90 bis 150⁰C bei Anwesenheit eines Halogenwasserstoff-abspaltenden Mittels unter teilweiser Halogenwasseratoffabspaltung erhitzt wird/werden» das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 70 bis 15O⁰C unter Anwachsen der Ketten mit konjugierten Doppelbindungen erhitzt und dann dieses Produkt in mindestens einer Richtung molekular orientiert wird»

   4ο Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenwasserstoff-Abspaltungsmittel ein tertiäres aliphatisches AmIn mit einem Siedepunkt oberhalb 90 C verwendet

   Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

   BAD

   als Halogenwasserßtoff-AbBpaltungsinittel ein Ν,Ν-JDialkylamid
   verwendet wird*

   60 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspolymerisat in Folienform verwendet wirdo

   7o Verfahren nach Anspruch 3$ dadurch gekennzeichnet, daß die Reckung in zwei, im wesentlichen aufeinander senkrecht
   stehenden Richtungen durchgeführt wirdo

   80 Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Eintel-Heckungs^rade in beiden Richtungen mindestens 1,5 beträgt₀

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