DE102015107016A1

DE102015107016A1 - Verfahren zur Reduzierung von freiem Formaldehyd in Benzylether-Harzen

Info

Publication number: DE102015107016A1
Application number: DE102015107016.2A
Authority: DE
Inventors: Christian Priebe
Original assignee: ASK Chemicals GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2015-05-05
Filing date: 2015-05-05
Publication date: 2016-06-23

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzylether-Harzen und von Formstoffmischungen enthaltend derartige Benzylether-Harze für das Phenolharz-Polyurethan-Cold Box-Verfahren (PUCB-Verfahren) und/oder das Phenolharz-Polyurethan-No Bake-Verfahren (PUNB-Verfahren), wobei die Benzylether-Harze einen geringen Restgehalt an freiem Formaldehyd aufweisen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formstoffmischungen und ein Kit zur Herstellung der Formstoffmischungen zur Produktion von Kernen und Gießformen für den Metallguss oder zur Beschichtung von Düngemitteln in Granulatform.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzylether-Harzen und von Formstoffmischungen enthaltend derartige Benzylether-Harze für das Phenolharz-Polyurethan-Cold Box-Verfahren (PUCB-Verfahren) und/oder das Phenolharz-Polyurethan-No Bake-Verfahren (PUNB-Verfahren), wobei die Benzylether-Harze einen geringen Restgehalt an freiem Formaldehyd aufweisen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formstoffmischungen und ein Kit zur Herstellung der Formstoffmischungen zur Produktion von Kernen und Gießformen für den Metallguss oder zur Beschichtung von Düngemitteln in Granulatform.
Die Herstellung von Kernen und Formen nach dem PUCB- und/oder nach dem PUNB-Verfahren hat in der Gießereiindustrie große Bedeutung erlangt. Zur Bindung eines feuerfesten Formgrundstoffes werden dabei Zwei-Komponenten-Polyurethan-Systeme eingesetzt. Die Polyol-Komponente besteht aus einem Polyol mit im Mittel mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, die Isocyanat-Komponente aus einem Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül. Die Aushärtung des Gemischs aus Formgrundstoff und Bindemittel, kurz auch Formstoffmischung genannt, erfolgt beim PUCB-Verfahren mit Hilfe von niedrigsiedenden tertiären Aminen, die nach der Formgebung gasförmig oder als Aerosol durch die Formstoffmischung geleitet werden ( US 3409579 ). Üblicherweise erfolgt dies mit Hilfe eines Trägergases, z.B. Luft, Stickstoff oder CO₂, in das tertiäre Amine eindosiert werden. Beim PUNB-Verfahren erfolgt eine Zugabe von flüssigen tertiären Aminen und/oder Metallverbindungen als Katalysator zur Formstoffmischung.
Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, den Restgehalt an freiem Formaldehyd in solchen Benzylether-Harzen zu senken, ohne dass gleichzeitig der Restgehalt an freiem Phenol ansteigt, weil zur Vermeidung von Formaldehyd andernfalls mit einem Überschuss der Phenol-Verbindung gearbeitet wird.
Die Aufgabe konnte durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche gelöst werden. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verringerung des Restgehalts an freiem Formaldehyd in Benzylether-Harzen durch Oxidation des freien Formaldehyds mit Wasserstoffperoxid. Es ist auch umfasst, dass das Wasserstoffperoxid nicht zugegeben wird, sondern insitu erzeugt wird durch die Zugabe von z.B. Natriumpercarbonat oder Natriumperborat. Der Zusatz anderer anorganischer Peroxide ist zwar grundsätzlich möglich, hat jedoch Nachteile gegenüber dem Einsatz von Wasserstoffperoxid bzw. insitu generiertem Wasserstoffperoxid.
Zur Herstellung der Benzyletherharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenol-Verbindungen geeignet. Neben unsubstituierten Phenolen können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenol-Verbindungen sind vorzugsweise entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert. Die verbleibenden Ring-Kohlenstoffatome können substituiert sein. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte, alkoxysubstituierte, arylsubstituierte und aryloxysubstituierte Phenole.
Die vorstehend genannten Substituenten haben beispielsweise 1 bis 26, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, CyclohexylphenoI, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, Cardanol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol.
Besonders bevorzugt ist Phenol selbst, insbesondere gehen größer 50 mol% der in das Benzylether-Harz eingebauten Monomere mit aromatischem Ring und zumindest einer Hydroxy-Funktion am aromatischen Ring auf Phenol zurück. Auch höher kondensierte Phenole, wie Bisphenol-A, sind geeignet. Darüber hinaus eignen sich auch mehrwertige Phenole als fakultative Komponente, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen.
Bevorzugte mehrwertige Phenole weisen 2 bis 4 phenolische Hydroxylgruppen auf. Spezielle Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 5-Methylresorcin oder 5-Ethylresorcin.
Es können auch Gemische aus verschiedenen ein- und mehrwertigen und/oder substituierten und/oder kondensierten Phenolkomponenten für die Herstellung der Polyolkomponente verwendet werden.
In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:
zur Herstellung der Benzylether-Harzkomponente verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: Einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise Bisphenyle.
Als weiteres Aldehyd zur Herstellung der Benzylether-Harzkomponente eignen sich neben Formaldehyd auch zusätzliche andere Aldehyde der Formel: R-CHO, wobei R ein Kohlenstoffatomrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Es wird notwendig Formaldehyd eingesetzt (ggf. neben obigen anderen Aldehyden), entweder in seiner wässrigen Form, als para-Formaldehyd, oder Trioxan. Insbesondere gehen größer 50 mol%, insbesondere größer 80 mol%, der in das Benzylether-Harz eingebauten Aldehyde auf Formaldehyd zurück.
Um die Benzylether-Harze zu erhalten, wird vorzugsweise eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd-Verbindung, bezogen auf die Molzahl der Phenol-Verbindung, eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1:1,0 bis 2,5:1, besonders bevorzugt 1,1:1 bis 2,2:1, insbesondere bevorzugt 1,2:1 bis 2,0:1.
Die Benzylether-Harze haben beispielsweise folgende Formel:
wobei die Formel nicht meint, dass die Einheiten n und m notwendig nur blockweise vorkommen. Diese können auch statistisch verteilt vorliegen. Die Formel meint auch nicht, dass die Einheiten nur ortho verknüpft sind, die Verknüpfungen sind jedoch überwiegend ortho (größer 50%). Die Formel meint weiterhin nicht, dass die Einheiten nur auf Phenol und Formaldehyd zurückgehen, es gehen jedoch jeweils mehr als 50 mol% der Einheiten auf Phenol oder Formaldehyd zurück und der Rest auf die hierin beschriebenen Aldehyd- bzw. Phenol-Verbindungen. Das Verhältnis von n zu m beträgt 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 2:8 bis 8:2. Nicht dargestellt sind weiterhin die nachfolgend beschriebenen fakultativen Alkoxymethylen-Gruppen.
Als weitere Reaktionskomponente können nach der EP 0177871 A2 aliphatische Monoalkohole mit ein bis acht Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. Durch die Alkoxylierung besitzen die Benzylether-Harze eine erhöhte thermische Stabilität. Bevorzugt sind Benzylether-Harze mit zumindest einer Alkoxymethylen-Gruppe pro 2 aromatischen Ringen im Benzylether-Harz, die auf Phenol- oder Phenol-Verbindungen zurückgehen. Die Alkoxymethylen-Gruppe hat die allgemeine Formel -(CH₂O)_nR mit R = C1-C8 Hydrocarbyl und n = 1 bis 3, insbesondere 1. und sind an einem aromatischen Ring, der auf Phenol- oder ein Phenolderivat zurückgeht, gebunden. Bevorzugt ist, wenn zumindest 20 mol% der Methylolgruppen mit einem C1- bis C8- Alkohol verethert sind.
Die Herstellung des Benzylether-Harzes erfolgt indem das Phenol und der Aldehyd in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions, bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 130°C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder die Destillation wird bei reduziertem Druck durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen.
Das Benzylether-Harz wird so gewählt, dass eine Vernetzung mit der Polyisocyanatkomponente möglich ist. Für den Aufbau eines Netzwerkes sind Benzylether-Harze, die Moleküle mit im Mittel mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül umfassen, notwendig.
Die Benzylether-Harze werden durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd in schwach saurem Medium (z.B. pH-Bereich 4–6) unter Verwendung geeigneter Katalysatoren hergestellt. Zur Herstellung von Benzylether-Harzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen, wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Eine geeignete Menge an Metallkatalysator beträgt 0,02 bis 0,3 Gew.%, bevorzugt 0,02 bis 0,20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol (inkl. Phenol-Derivat) und Aldehyd.
Solche Harze sind z.B. in US 3485797 und in EP 1137500 B1 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit sowohl hinsichtlich der Harze selbst, als auch hinsichtlich ihrer Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Benzyletherharze werden unter Metall-Katalyse erhalten, wenn die Umsetzung mit dem Aldehyd unter Katalyse im pH-Bereich 4 bis 6 stattfindet. Das erfindungsgemäße Benzyletherharz hat nach der Herstellung und nach der Wasserstoffperoxidbehandlung vorzugsweise einen Wassergehalt von <1 Gew.%. Die Viskosität liegt vorzugsweise über 1000 mPas bei 20°C. Das erfindungsgemäße Benzyletherharz ist nicht wassermischbar und ist frei von Alkali.
Die nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellten Benzylether-Harze weisen alle einen Restgehalt an freiem Phenol (inkl. Phenol-Derivat) und freiem Formaldehyd auf, der je nach gewähltem Phenol (inkl. Phenol-Derivat) : Formaldehyd-Molverhältnis (P:F-Verhältnis) zwischen 16 Gew.% und 1 Gew.% (Phenol) bzw. vor der Peroxid-Behandlung zwischen 0,2 Gew.% und 2 Gew.% (Formaldehyd) liegt (Gew.% bezogen auf das Gewicht des Benzylether-Harzes). Das freie Formaldehyd macht sich beim Mischen des Bindemittels, deren Polyolkomponente diese Harze enthält, mit dem Formgrundstoff durch einen stechenden Geruch bemerkbar. Da Formaldehyd außerdem in Verdacht steht, kanzerogen zu sein, ist es wünschenswert, seine Konzentration im Bindemittel zu verringern. Die Änderung des Molverhältnisses zu Gunsten von Phenol führt zu keinem befriedigenden Ergebnis. Diese Maßnahme senkt zwar den Restgehalt an freiem Formaldehyd, gleichzeitig steigt aber der Restgehalt an freiem Phenol. Dies ist jedoch ebenfalls nicht erwünscht.
Die Oxidation von Formaldehyd zu Ameisensäure und/oder CO₂ ist bekannt, sie wird sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger, d.h. wässriger Phase durchgeführt. Aus der Vielzahl der möglichen Oxidationsmittel seien nur einige wenige genannt, wie z.B. Cu^II-Verbindungen, Perverbindungen wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat oder Kaliumpermanganat, organische Hydroperoxide wie Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid sowie Wasserstoffperoxid.
Die Anwendungen von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) als Oxidationsmittel sind vielfältig, sie spielen z.B. in der Reinigung von Verbrennungsgasen oder von Abwässern eine Rolle. Eine Behandlung von Benzylether-Harzen zur Senkung des Restgehalts an freiem Formaldehyd ist dagegen bisher nicht bekannt. Von den genannten chemischen Oxidationsmitteln ist Wasserstoffperoxid überraschend besonders geeignet. Darüber hinaus ist es preisgünstig, lässt sich gut handhaben, besitzt einen hohen Anteil an aktivem Sauerstoff und bei der Zersetzung bildet sich nur Wasser, ein Produkt, das ohnehin in kleinen Mengen bereits im Benzylether-Harz vorhanden ist und ggfs. destillativ entfernt werden kann.
Die Zugabe des Wasserstoffperoxids zum Benzylether-Harz erfolgt bei Temperaturen von größer 90°C, vorzugsweise bei über 100°C und weiterbevorzugt unter 130°C und unabhängig hiervon in der Regel am oder gegen Ende der Benzylether-Harz Herstellung.
Das Ende der Benzylether-Harz Herstellung kann durch Messung des Brechungsindexes festgestellt werden. Der Brechungsindex zeigt den Reaktionsfortschritt an. Der oxidative Formaldehydabbau mittels Wasserstoffperoxid erfolgt bei den zu diesem Zeitpunkt herrschenden Temperaturen von über 90°C, insbesondere über 100°C sehr schnell, so dass eine längere Verweilzeit bis zum nachfolgenden Chargieren der Lösemittel nicht notwendig ist. Die Reaktionszeit mit H₂O₂ beträgt vorzugsweise bis zu 20 Minuten.
Die Wasserstoffperoxid-Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart der weiter oben beschriebenen zweiwertigen Metall-Verbindungen und einem pH-Wert kleiner 7, insbesondere 4 bis 6.
Das Benzylether-Harz hat nach der Herstellung und vor der Wasserstoffperoxid-Zugabe vorzugsweise einen Wassergehalt von <2 Gew.%.
Es ist aber auch möglich, die Oxidation zu einem früheren Zeitpunkt durchzuführen und erst dann bis zum gewünschten Brechungsindex zu destillieren. Der Nachteil dieser Vorgehensweise ist jedoch, dass dann zum Zeitpunkt der Oxidation noch mehr freier Formaldehyd vorliegt als bei der späteren Zugabe. Auch die umgekehrte Vorgehensweise, d.h. die Zugabe des Wasserstoffperoxids zu einem Zeitpunkt, an dem zumindest ein Teil der Lösemittel bereits chargiert wurde, ist ebenfalls möglich. Es ist vorteilhaft, die Menge des Wasserstoffperoxides in mehreren kleineren Einzelzugaben aufzuteilen.
Um nicht mit dem Wasserstoffperoxid zu viel Wasser ins Harz einzuschleppen, ist es günstig, Wasserstoffperoxidlösungen mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxid von 35 Gew.% oder mehr zu verwenden. Die gewünschte Oxidation ist jedoch auch mit weniger konzentrierten Lösungen möglich, eine kurze nochmalige Destillation zur Entfernung von Wasser kann in diesem Falle vorteilhaft sein.
In der Regel reichen Mengen aus, deren Gehalt an aktivem Sauerstoff (berechnet als O₂) ca. 0,01 Gew.% bis ca. 5 Gew.%, vorzugsweise ca. 0,01 Gew.% bis ca. 3 Gew.% und besonders bevorzugt ca. 0,02 Gew.% bis ca. 1 Gew.%, bezogen auf die Menge an Benzylether-Harz, entsprechen.
Es hat sich gezeigt, dass der Gehalt an nach der Oxidation immer noch vorhandenem freiem Formaldehyd im Benzylether-Harz geringer ist als auf Grund der Stöchiometrie zu erwarten gewesen wäre. Dieser überraschende Effekt kann z.Zt. noch nicht erklärt werden. Es ist bekannt, dass Phenole mit zwei und mehr Hydroxygruppen wie Saligenin von H₂O₂ angegriffen werden. Im Benzylether-Harz ändert sich der während der Reaktion (Formaldehyd plus Phenol) entstehende Saligenin-Gehalt überraschend aber nicht bzw. nur sehr unwesentlich. Dieses ist ebenso überraschend und ein wesentlicher Grund für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahren, weil die Eigenschaften der Benzylether-Harze und deren Zwischenprodukte, wie Saligenin, durch die Wasserstoffperoxid-Behandlung nicht beeinträchtigt werden.
Die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems umfasst ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, bevorzugt mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Je nach den gewünschten Eigenschaften können auch Gemische von Isocyanaten eingesetzt werden.
Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate wie z.B. 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethylderivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methylderivate hiervon, sowie Polymethylenpolyphenylisocyanate. Insbesondere bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, besonders bevorzugt sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate wie z.B. technisches 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat, d.h. 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an Isomeren und höheren Homologen.
Die Polyisocyanate können auch derivatisiert sein, indem zweiwertige Isocyanate derart miteinander umgesetzt werden, dass ein Teil ihrer Isocyanatgruppen zu Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimidgruppen derivatisiert ist. Interessant sind z.B. Uretdion-Gruppen aufweisende Dimerisierungsprodukte, z.B. von MDI oder TDI.
Bevorzugt wird das Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen von 80 bis 120 %, bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen des Harzes, beträgt.
Die Benzylether-Harzkomponente bzw. die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems wird bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösemittel oder einer Kombination von organischen Lösemitteln eingesetzt. Lösemittel können z.B. deshalb erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittels in einem ausreichend niedrigviskosen Zustand zu halten. Dieser ist u. a. erforderlich, um eine gleichmäßige Vernetzung des feuerfesten Formstoffes und dessen Rieselfähigkeit zu erhalten.
Als Lösemittel für die Benzylether-Harzkomponente können neben den z.B. unter der Bezeichnung Solvent Naphtha bekannten aromatischen Lösemitteln weiterhin sauerstoffreiche polare, organische Lösemittel verwendet werden. Geeignet sind vor allem Dicarbonsäureester, Glykoletherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyclische Ester (Lactone), cyclische Carbonate oder Kieselsäureester oder deren Mischungen. Bevorzugt werden Dicarbonsäureester, cyclische Ketone und cyclische Carbonate verwendet.
Der Anteil der sauerstoffreichen polaren Lösemitteln am Gesamtbindemittel kann bis zu 30 % betragen.
Typische Dicarbonsäureester weisen die Formel R₁OOC-R₂-COOR₁ auf, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen darstellt und R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die z.B. unter der Bezeichnung Dibasic Ester von DuPont erhältlich sind.
Typische Glykoletherester sind Verbindungen der Formel R₃-O-R₄-OOCR₅, wobei R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R₄ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Butylglykolacetat, bevorzugt sind Glykoletheracetate.
Typische Glykoldiester weisen entsprechend die allgemeine Formel R₃COO-R₄-OOCR₅ auf, wobei R₃ bis R₅ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Propylenglykoldiacetat). Bevorzugt sind Glykoldiacetate. Glykoldiether lassen sich durch die Formel R₃-O-R₄-O-R₅ charakterisieren, in der R₃ bis R₅ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B, Dipropylenglykoldimethylether).
Typische cyclische Ketone, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet (z.B. Propylencarbonat). Die Alkyl- und Alkylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein.
Geeignet sind auch Fettsäurester wie z.B. Rapsölfettsäuremethylester oder Ölsäurebutylester.
Als Lösemittel für das Polyisocyanat werden entweder aromatische Lösemittel, die oben genannten polaren Lösemittel oder Gemische davon, eingesetzt. Auch Fettsäureester und Kieselsäureester sind geeignet.
Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die Bindemittelsysteme Zusätze enthalten, z. B. Silane (z.B. gemäß EP 1137500 B1 ), interne Trennmittel, z. B. Fettalkohole (z.B. gemäß US 4602069 ), trocknende Öle (z.B. gemäß US 4268425 ), Komplexbildner (z.B. gemäß US 5447968 ) und Additive zur Verlängerung der Verarbeitungszeit (z.B. gemäß US 4540724 ) oder Gemische davon.
Außerdem betrifft die Erfindung Bindemittel auf Polyurethanbasis, dessen Polyolkomponente ein Benzylether-Harz mit reduziertem Formaldehydgehalt aufweist sowie Formstoffmischungen oder Kerne und Gießformen erhalten durch

(a) Vermischen von Feuerfeststoffen mit einem erfindungsgemäßen Bindemittel auf Polyurethanbasis in einer bindenden Menge von 0,2 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Menge der Feuerfeststoffe, sowie ggfs. mit einem separat zugesetzten Katalysator zum Erhalt einer Formstoffmischung
(b) Einbringen der in Schritt (a) erhaltenen Formstoffmischung in ein Formwerkzeug;
(c) Härten der Formstoffmischung im Formwerkzeug mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, um einen Kern oder eine Gießform zu erhalten; und
(d) anschließendes Trennen des Kerns oder der Gießform vom Werkzeug und ggf. weiteres Härten.

Als feuerfester Formgrundstoff (nachfolgend auch kurz Formgrundstoff) können für die Herstellung von Gießformen übliche und bekannte Materialien sowie deren Mischungen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte sowie sogenannte künstliche Formgrundstoffe, also Formgrundstoffe, die durch industrielle Verfahren der Formgebung in sphärische oder annähernd sphärische (zum Beispiel ellipsoide) Form gebracht wurden. Beispiele hierfür sind Glasperlen, Glasgranulat oder künstliche, spherische, keramische Sande – sogenannte Cerabeads^® aber auch Spherichrome^®, SpherOX^® oder „Carboaccucast“, sowie Mikrohohlkugeln wie sie unter anderem als Komponente aus Flugaschen isoliert werden können, wie z.B. Aluminiumsilikathohlkugeln (sog. Microspheres). Mischungen der genannten Feuerfeststoffe sind ebenfalls möglich.
Besonders bevorzugt sind Formgrundstoffe, die mehr als 50 Gew.% Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff enthalten. Unter einem feuerfesten Formgrundstoff werden Stoffe verstanden, die einen hohen Schmelzpunkt (Schmelztemperatur) aufweisen. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs größer als 600°C, bevorzugt größer als 900°C, besonders bevorzugt größer als 1200°C und insbesondere bevorzugt größer als 1500°C.
Der feuerfeste Formgrundstoff macht vorzugsweise größer 80 Gew.%, insbesondere größer 90 Gew.%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.%, der Formstoffmischung aus.
Der mittlere Durchmesser der feuerfesten Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 100 µm und 600 µm, bevorzugt zwischen 120 µm und 550 µm und besonders bevorzugt zwischen 150 µm und 500 µm. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen.
Besonders bevorzugt sind Teil-chenformen mit größter Längenausdehnung zu kleinster Längenausdehnung (rechtwinkelig zueinander und jeweils für alle Raumrichtungen) von 1:1 bis 1:5 oder 1:1 bis 1:3, d.h. solche die z.B. nicht faserförmig sind.
Der feuerfeste Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf, insbesondere um die erfindungsgemäße Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeiten zu können.
Für die Herstellung der Formstoffmischung können zuerst die Komponenten des Bindemittelsystems vereinigt und dann zu dem feuerfesten Formgrundstoff zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten des Bindemittels gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge zu dem feuerfesten Formgrundstoff zu geben.
Um eine gleichmäßige Mischung der Komponenten der Formstoffmischung zu erzielen, können übliche Verfahren verwendet werden. Die Formstoffmischung kann zusätzlich gegebenenfalls andere konventionelle Bestandteile, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzmehlgranulate, Pech und refraktäre Metalle enthalten.
Erfindungsgemäß kann die Aushärtung nach dem PU-Cold-Box- oder nach dem PU-No Bake-Verfahren erfolgen. Im Falle des PU-Cold Box-Verfahrens wird zum Härten ein niedrigsiedendes tertiäres Amin mittels eines inerten Trägergases gasförmig oder als Aerosol durch die geformte Formstoffmischung geleitet. Die Zugabe eines separaten Katalysators unterbleibt. Es können alle bekannten Cold Box-Aminkatalysatoren verwendet werden. Im Falle des PU-No Bake-Verfahrens kann der Amin- oder Metallkatalysator bereits im Binder gelöst sein oder als separate Komponente dem Feuerfeststoff zugemischt werden, wobei die Zugabemenge ca. 0,1 Gew.%–ca. 5 Gew.% bezogen auf den Gesamtgehalt an Bindemittel im Feuerfeststoff beträgt
Die nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper können an sich jede auf dem Gebiet der Gießerei übliche Form aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Formkörper in Form von Gießereiformen oder -kernen vor. Diese zeichnen sich durch eine hohe mechanische Stabilität aus.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers für den Metallguss, insbesondere Eisen- sowie Aluminiumguss.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von bevorzugten Ausführungsformen bzw. Versuchsbeispielen näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Ein Kit aufweisend separat voneinander vorliegend folgende Komponenten:

(a) zumindest eine Polyol-Komponente, die frei von Isocyanat-Verbindungen ist, enthaltend mindestens ein Benzylether-Harz (P) als Polyol-Verbindung mit zumindest 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül;
(b) zumindest eine Isocyanat-Komponente, die frei von Polyol-Verbindungen ist, enthaltend eine oder mehrere Isocyanat-Verbindungen (I) mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül;
(c) zumindest eine Katalysator-Komponente enthaltend ein oder mehrere tertiäre Amine (A) als Katalysator,

Es hat sich gezeigt, dass bei überstöchiometrischem Einsatz von Wasserstoffperoxid, bezogen auf den Restgehalt an Formaldehyd vor der Wasserstoffperoxid-Behandlung, die Feuchtebeständigkeit der Formen und Kerne verringert werden kann. Daher ist es bevorzugt, Wasserstoffperoxid unterstöchiometrisch einzusetzen.
Beispiele
Herstellung der Benzyletherharze
1. Nicht erfindungsgemäßes Verfahren
In einem mit Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 1770,6 g Phenol (99%), 984,3 g Paraformaldehyd (91%), 279,6 g n-Butanol und 1,5 g Zinkacetat-Dihydrat vorgelegt.
Unter Rühren wurde die Temperatur gleichmäßig auf 105–115°C erhöht und so lange gehalten, bis ein Brechungsindex von 1,5590 erreicht wurde. Danach wurde der Kühler auf Destillation umgestellt und die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 124–126°C gebracht. Bei dieser Temperatur wurde bis zum Erreichen eines Brechungsindex von 1,5940 weiterdestilliert. Danach wurde ein Vakuum angelegt und bei vermindertem Druck bis zu einem Brechungsindex von 1,6000 destilliert. Die Ausbeute betrug ca. 78 %. Die Restmonomergehalte an freiem Phenol und freiem Formaldehyd sind in der nachstehenden Tabelle aufgelistet. Die Angaben erfolgen in Gew.%.
2. Erfindungsgemäßes Verfahren

Drei Ansätze Benzylether-Harz (pH-Wert 4–6) wurden zunächst hergestellt wie unter oben angegeben. Unmittelbar nach dem Ende der Vakuumdestillation wurden unter Rühren 0,25 Gew%, 0,5 Gew.% bzw. 1 Gew.% Wasserstoffperoxid als 35%ige Lösung bei 100–120°C zugegeben und die Temperatur wurde für 10 min gehalten, jeweils bezogen auf die ursprüngliche Einwaage. Die Restmonomergehalte an freiem Phenol und freiem Formaldehyd sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle aufgelistet. Tab. 1 Restmonomergehalte in Gew.%

nicht erfindungsgemäß		erfindungsgemäß
Ansatz	1	2.1	2.2	2.3
eingesetzte Menge H₂O₂ (35%)	0	0,25	0,5	1
freies Phenol	7,9	7,7	7,7	7,6
freies Formaldehyd	0,66	0,45	0,28	0,18
theoret. erwartetes Formaldehyd		0,58	0,50	0,3
theoret. erwartetes Formaldehyd**		0,62	0,58	0,5
Saligeningehalt	6,2	6,1	6,1	5,8

*angenommene vollständige Oxidation zu Ameisensäure und Wasser
*angenommene vollständige Oxidation zu CO₂ und Wasser

Man erkennt, dass die Behandlung von Benzylether-Harzen mit Wasserstoffperoxid den Gehalt an freiem Formaldehyd (titrimetrisch bestimmt nach der Hydroxylammoniumchlorid-Methode nach ISO 11402) in den Harzen senkt. Die Reduzierung des Formaldehyd-Gehaltes ist überraschend höher als aufgrund der Stöchiometrie und der molaren Menge an H₂O₂ zu erwarten wäre.
Sämtliche anwendungstechnische Prüfungen mit den Bindemitteln, deren Polyolkomponente die erfindungsgemäßen Benzyletherharze enthalten, zeigen, dass deren Qualität unter der erfindungsgemäßen Behandlung nicht gelitten haben. Bei der Herstellung der Formstoffmischungen bestätigt sich, dass die Mischungen mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln einen weniger stechenden Geruch aufweisen als Bindemittel mit nicht oxidativ behandelten Harzen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 3409579 [0002]
EP 0177871 A2 [0015]
US 3485797 [0019]
EP 1137500 B1 [0019, 0045]
US 4602069 [0045]
US 4268425 [0045]
US 5447968 [0045]
US 4540724 [0045]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 3310 [0050]
ISO 11402 [0064]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Benzylether-Harzes umfassend die Umsetzung einer Phenol-Verbindung mit einer Aldehyd-Verbindung, wobei die Phenol-Verbindung zumindest 50 mol% Phenol umfasst; die Aldehyd-Verbindung zumindest 50 mol% Formaldehyd, Trioxan und/oder Paraformaldehyd, die mol% bezogen auf die -CHO – Einheiten der eingesetzten Aldehyd-Verbindungen, umfasst; während oder nach der Umsetzung zu dem Benzylether-Harz mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von über 90°C umgesetzt wird; die Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert kleiner 7, bestimmt bei 20°C, erfolgt; und in Gegenwart von zumindest einer zweiwertigen Metall-Verbindung erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die zweiwertige Metall-Verbindung ein oder mehrere zweiwertige Zink-Verbindungen sind, insbesondere ein Zinkacetat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Phenol-Verbindung a) Phenol ist oder b) Phenol und eine Phenol-Verbindung ausgewählt aus einem oder mehreren Mitgliedern der folgenden Gruppe: o-Kresol, p-Kresol, Bisphenol-A oder Cardanol.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Benzylether-Harz Methylolgruppen aufweist und vorzugsweise zumindest 20 mol% der Methylolgruppen mit einem C1- bis C8- Alkohol verethert sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserstoffperoxid in einer Menge an aktivem Sauerstoff (berechnet als O₂) von 0,01 Gew.% bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 Gew.% bis 3 Gew.% und besonders bevorzugt 0,02 Gew.% bis 1 Gew.% bezogen auf die Menge an Benzylether-Harz eingesetzt wird und unabhängig hiervon vorzugsweise unterstöchiometrisch relativ zur vorhandenen Menge an freiem Formaldehyd zum Zugabezeitpunkt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserstoffperoxid mit dem Benzylether-Harz umgesetzt wird unter einer oder mehreren der nachfolgenden Bedingungen: a) bei einem pH-Wert von 4 bis 6; bestimmt bei 20°C; b) bei einer Temperatur von größer 90°C bis 130°C; c) bei einem Wassergehalt des Benzylether-Harzes von kleiner 1 Gew.%, nicht eingerechnet den Wassereintrag durch die Wasserstoffperoxid-Zugabe; d) mit Wasserstoffperoxid nach Abschluss der Benzylether-Harz-Herstellung umgesetzt wird; e) Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxid von 10 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 35 Gew.% oder mehr eingesetzt wird; f) die Zugabe des Wasserstoffperoxids in mehreren Einzelzugaben unterbrochen von Pausen erfolgt; g) das Wasserstoffperoxid, bezogen auf den Formaldehydgehalt vor der Umsetzung mit Wasserstoffperoxid, unterstöchiometrisch zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Benzylether-Harz nach der Umsetzung mit Wasserstoffperoxid einen Restformaldehydgehalt von kleiner 0,25 Gew.% aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Formstoffmischung umfassend das Vermischen von zumindest: feuerfesten Formgrundstoffen mit einem Bindemittel umfassend – ein Benzylether-Harz und – eine oder mehrere Isocyanat-Verbindungen mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül, zum Erhalt einer Formstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin den Schritt der Herstellung des Benzylether-Harzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der feuerfeste Formgrundstoff ausgewählt ist aus Olivin, Schamotte, Bauxit, Aluminiumsilikathohlkugeln, Glasperlen, Glasgranulat, synthetischen keramischen Formgrundstoffen und/oder Siliciumdioxid, insbesondere in der Form von Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei die Isocyanat-Verbindung Diisocyanate sind.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Formstoffmischung mindestens enthält: größer 20 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.%, Isocyanat-Verbindungen (I) mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül bezogen auf das Bindemittel.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Formstoffmischung bezogen auf das Bindemittel enthält: 8 bis 70 Gew.%, insbesondere 10 bis 62 Gew.%, Benzylether-Harz; bzw. deren Umsetzungsprodukte; 13 bis 78 Gew.%, insbesondere 17 bis 70 Gew.%, Isocyanat-Verbindungen, bzw. deren Umsetzungsprodukte; und 2 bis 57 Gew.%, insbesondere 3 bis 53 Gew.%, Lösungsmittel für die Polyol-Verbindung(en) und/oder die Isocyanat-Verbindung(en).
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Formstoffmischung 0,4 bis 6 Gew.% Bindemittel und 94 bis 99,6 Gew.% feuerfeste Formgrundstoffe umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers als Gießform oder als Kern, umfassend (i) Herstellen der Formstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13; (ii) Einbringen der Formstoffmischung oder deren Bestandteile in ein Formwerkzeug; (iii) Härten der Formstoffmischung in dem Formwerkzeug mit zumindest einem tertiären Amin, um eine selbsttragende Formkörper zu erhalten; und (iv) anschließendes Trennen der gehärteten Form vom Werkzeug und ggf. weiteres Härten, wodurch man einen ausgehärteten Formkörper erhält.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das tertiäre Amine ausgewählt ist aus einem oder mehreren Mitgliedern aus der Gruppe: Trimethylamin (TMA), Dimethylethylamin (DMEA), Dimethyl-n-propylamin (DMPA), Dimethyl-isopropylamin (DMIPA), Diethylmethylamin (DEMA) Triethylamin (TEA), Tri n-propylamin, Tri-isopropylamin Tri-n-butylamin und Tri-isobutylamin.
Kit zur Herstellung eines Bindemittels für Formstoffmischungen oder zur Beschichtung von Granulaten, insbesondere Düngemittelgranulaten, aufweisend separat voneinander vorliegend folgende Komponenten: (a) zumindest eine Polyol-Komponente, die frei von Isocyanat-Verbindungen ist, enthaltend mindestens ein Benzylether-Harz als Polyol-Verbindung mit zumindest 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül; (b) zumindest eine Isocyanat-Komponente, die frei von Polyol-Verbindungen ist, enthaltend eine oder mehrere Isocyanat-Verbindungen (I) mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül; (c) zumindest eine Katalysator-Komponente enthaltend ein oder mehrere tertiäre Amine (A) als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzylether-Harz mit Wasserstoffperoxid vor der Umsetzung mit der Isocyanat-Verbindung behandelt wurde und der freie Formaldehyd-Gehalt kleiner 0,5 Gew.%, insbesondere kleiner 0,25 Gew.%, bezogen auf das Benzylether-Harz, beträgt.