DE102015107016A1 - Process for reducing free formaldehyde in benzyl ether resins - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzylether-Harzen und von Formstoffmischungen enthaltend derartige Benzylether-Harze für das Phenolharz-Polyurethan-Cold Box-Verfahren (PUCB-Verfahren) und/oder das Phenolharz-Polyurethan-No Bake-Verfahren (PUNB-Verfahren), wobei die Benzylether-Harze einen geringen Restgehalt an freiem Formaldehyd aufweisen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formstoffmischungen und ein Kit zur Herstellung der Formstoffmischungen zur Produktion von Kernen und Gießformen für den Metallguss oder zur Beschichtung von Düngemitteln in Granulatform.The present invention is a process for the preparation of benzylic ether resins and of molding material mixtures containing such benzyl ether resins for the phenolic resin-polyurethane cold box process (PUCB process) and / or the phenolic resin-polyurethane-no-bake process (PUNB Method), wherein the benzyl ether resins have a low residual content of free formaldehyde. Furthermore, the invention relates to a process for the production of molding material mixtures and a kit for the production of molding material mixtures for the production of cores and casting molds for metal casting or for the coating of fertilizers in granular form.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzylether-Harzen und von Formstoffmischungen enthaltend derartige Benzylether-Harze für das Phenolharz-Polyurethan-Cold Box-Verfahren (PUCB-Verfahren) und/oder das Phenolharz-Polyurethan-No Bake-Verfahren (PUNB-Verfahren), wobei die Benzylether-Harze einen geringen Restgehalt an freiem Formaldehyd aufweisen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formstoffmischungen und ein Kit zur Herstellung der Formstoffmischungen zur Produktion von Kernen und Gießformen für den Metallguss oder zur Beschichtung von Düngemitteln in Granulatform. The present invention relates to a process for the preparation of benzyl ether resins and of mixtures of molding materials containing such benzyl ether resins for the phenolic resin-polyurethane cold box process (PUCB process) and / or the phenolic resin polyurethane no bake process (PUNB). Method), wherein the benzyl ether resins have a low residual content of free formaldehyde. Furthermore, the invention relates to a process for the production of molding material mixtures and a kit for the production of molding material mixtures for the production of cores and casting molds for metal casting or for the coating of fertilizers in granular form.

Die Herstellung von Kernen und Formen nach dem PUCB- und/oder nach dem PUNB-Verfahren hat in der Gießereiindustrie große Bedeutung erlangt. Zur Bindung eines feuerfesten Formgrundstoffes werden dabei Zwei-Komponenten-Polyurethan-Systeme eingesetzt. Die Polyol-Komponente besteht aus einem Polyol mit im Mittel mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, die Isocyanat-Komponente aus einem Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül. Die Aushärtung des Gemischs aus Formgrundstoff und Bindemittel, kurz auch Formstoffmischung genannt, erfolgt beim PUCB-Verfahren mit Hilfe von niedrigsiedenden tertiären Aminen, die nach der Formgebung gasförmig oder als Aerosol durch die Formstoffmischung geleitet werden ( US 3409579 ). Üblicherweise erfolgt dies mit Hilfe eines Trägergases, z.B. Luft, Stickstoff oder CO2, in das tertiäre Amine eindosiert werden. Beim PUNB-Verfahren erfolgt eine Zugabe von flüssigen tertiären Aminen und/oder Metallverbindungen als Katalysator zur Formstoffmischung. The production of cores and molds according to the PUCB and / or the PUNB process has become very important in the foundry industry. Two-component polyurethane systems are used for bonding a refractory molding base material. The polyol component consists of a polyol having on average at least two OH groups per molecule, the isocyanate component of a polyisocyanate having at least two NCO groups per molecule. The curing of the mixture of mold base material and binder, also called molding mixture for short, takes place in the PUCB process with the aid of low-boiling tertiary amines, which are passed through the molding mixture in gaseous form or as an aerosol after shaping. US 3409579 ). This is usually done with the aid of a carrier gas, for example air, nitrogen or CO 2 , are metered into the tertiary amine. In the PUNB process, an addition of liquid tertiary amines and / or metal compounds takes place as a catalyst for the molding material mixture.

Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, den Restgehalt an freiem Formaldehyd in solchen Benzylether-Harzen zu senken, ohne dass gleichzeitig der Restgehalt an freiem Phenol ansteigt, weil zur Vermeidung von Formaldehyd andernfalls mit einem Überschuss der Phenol-Verbindung gearbeitet wird. The inventors have set themselves the task of reducing the residual content of free formaldehyde in such benzyl ether resins, without at the same time increasing the residual content of free phenol, because to avoid formaldehyde is otherwise working with an excess of the phenol compound.

Die Aufgabe konnte durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche gelöst werden. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben. The problem could be solved by the subject matter of the independent claims. Advantageous developments are subject of the dependent claims or described below.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verringerung des Restgehalts an freiem Formaldehyd in Benzylether-Harzen durch Oxidation des freien Formaldehyds mit Wasserstoffperoxid. Es ist auch umfasst, dass das Wasserstoffperoxid nicht zugegeben wird, sondern insitu erzeugt wird durch die Zugabe von z.B. Natriumpercarbonat oder Natriumperborat. Der Zusatz anderer anorganischer Peroxide ist zwar grundsätzlich möglich, hat jedoch Nachteile gegenüber dem Einsatz von Wasserstoffperoxid bzw. insitu generiertem Wasserstoffperoxid. The invention thus provides a process for reducing the residual content of free formaldehyde in benzyl ether resins by oxidation of the free formaldehyde with hydrogen peroxide. It is also understood that the hydrogen peroxide is not added but is generated in situ by the addition of e.g. Sodium percarbonate or sodium perborate. Although the addition of other inorganic peroxides is possible in principle, it has disadvantages compared to the use of hydrogen peroxide or initu generated hydrogen peroxide.

Zur Herstellung der Benzyletherharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenol-Verbindungen geeignet. Neben unsubstituierten Phenolen können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenol-Verbindungen sind vorzugsweise entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert. Die verbleibenden Ring-Kohlenstoffatome können substituiert sein. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte, alkoxysubstituierte, arylsubstituierte und aryloxysubstituierte Phenole. All conventionally used phenolic compounds are suitable for the preparation of the benzyl ether resins. In addition to unsubstituted phenols, substituted phenols or mixtures thereof can be used. The phenolic compounds are preferably unsubstituted either in both ortho positions or in an ortho and in the para position. The remaining ring carbon atoms may be substituted. Examples of substituted phenols are alkyl-substituted, alkoxy-substituted, aryl-substituted and aryloxy-substituted phenols.

Die vorstehend genannten Substituenten haben beispielsweise 1 bis 26, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, CyclohexylphenoI, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, Cardanol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol. The abovementioned substituents have, for example, 1 to 26, preferably 1 to 15, carbon atoms. Examples of suitable phenols are o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,4,5-trimethylphenol, 3-ethylphenol, 3,5-diethylphenol, p-butylphenol, 3,5-dibutylphenol, p-amylphenol, cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, cardanol, 3,5-dicyclohexylphenol, p-crotylphenol, p-phenylphenol, 3,5-dimethoxyphenol and p-phenoxyphenol.

Besonders bevorzugt ist Phenol selbst, insbesondere gehen größer 50 mol% der in das Benzylether-Harz eingebauten Monomere mit aromatischem Ring und zumindest einer Hydroxy-Funktion am aromatischen Ring auf Phenol zurück. Auch höher kondensierte Phenole, wie Bisphenol-A, sind geeignet. Darüber hinaus eignen sich auch mehrwertige Phenole als fakultative Komponente, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen. Particularly preferred is phenol itself, in particular greater than 50 mol% of the monomers incorporated in the benzyl ether resin with aromatic ring and at least one hydroxy function on the aromatic ring go back to phenol. Also, higher condensed phenols, such as bisphenol-A, are suitable. In addition, polyhydric phenols are also useful as an optional component having more than one phenolic hydroxyl group.

Bevorzugte mehrwertige Phenole weisen 2 bis 4 phenolische Hydroxylgruppen auf. Spezielle Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 5-Methylresorcin oder 5-Ethylresorcin. Preferred polyhydric phenols have 2 to 4 phenolic hydroxyl groups. Specific examples of suitable polyhydric phenols are pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, 2,5-dimethylresorcinol, 4,5-dimethylresorcinol, 5-methylresorcinol or 5-ethylresorcinol.

Es können auch Gemische aus verschiedenen ein- und mehrwertigen und/oder substituierten und/oder kondensierten Phenolkomponenten für die Herstellung der Polyolkomponente verwendet werden. Mixtures of various mono- and polyhydric and / or substituted and / or condensed phenolic components can also be used for the preparation of the polyol component.

In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:

Figure DE102015107016A1_0001
zur Herstellung der Benzylether-Harzkomponente verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: Einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise Bisphenyle. In one embodiment, phenols of general formula I:
Figure DE102015107016A1_0001
used for the preparation of the benzylic ether resin component, wherein A, B and C are independently selected from: a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl radical, which may have, for example 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy radical, the for example, may have 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkenoxy, which may for example have 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms, an aryl or alkylaryl, such as bisphenols.

Als weiteres Aldehyd zur Herstellung der Benzylether-Harzkomponente eignen sich neben Formaldehyd auch zusätzliche andere Aldehyde der Formel: R-CHO, wobei R ein Kohlenstoffatomrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Es wird notwendig Formaldehyd eingesetzt (ggf. neben obigen anderen Aldehyden), entweder in seiner wässrigen Form, als para-Formaldehyd, oder Trioxan. Insbesondere gehen größer 50 mol%, insbesondere größer 80 mol%, der in das Benzylether-Harz eingebauten Aldehyde auf Formaldehyd zurück. In addition to formaldehyde, other suitable aldehydes for the preparation of the benzyl ether resin component are also other aldehydes of the formula: R-CHO, wherein R is a carbon atom radical having preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples are acetaldehyde, propionaldehyde, furfuraldehyde and benzaldehyde. It is necessary to use formaldehyde (optionally in addition to the above other aldehydes), either in its aqueous form, as para-formaldehyde, or trioxane. In particular, more than 50 mol%, in particular greater than 80 mol%, of the aldehydes incorporated in the benzyl ether resin are due to formaldehyde.

Um die Benzylether-Harze zu erhalten, wird vorzugsweise eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd-Verbindung, bezogen auf die Molzahl der Phenol-Verbindung, eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1:1,0 bis 2,5:1, besonders bevorzugt 1,1:1 bis 2,2:1, insbesondere bevorzugt 1,2:1 bis 2,0:1. To obtain the benzylic ether resins, it is preferable to use an at least equivalent number of moles of the aldehyde compound, based on the number of moles of the phenol compound. The molar ratio of aldehyde to phenol is preferably 1: 1.0 to 2.5: 1, more preferably 1.1: 1 to 2.2: 1, particularly preferably 1.2: 1 to 2.0: 1.

Die Benzylether-Harze haben beispielsweise folgende Formel:

Figure DE102015107016A1_0002
wobei die Formel nicht meint, dass die Einheiten n und m notwendig nur blockweise vorkommen. Diese können auch statistisch verteilt vorliegen. Die Formel meint auch nicht, dass die Einheiten nur ortho verknüpft sind, die Verknüpfungen sind jedoch überwiegend ortho (größer 50%). Die Formel meint weiterhin nicht, dass die Einheiten nur auf Phenol und Formaldehyd zurückgehen, es gehen jedoch jeweils mehr als 50 mol% der Einheiten auf Phenol oder Formaldehyd zurück und der Rest auf die hierin beschriebenen Aldehyd- bzw. Phenol-Verbindungen. Das Verhältnis von n zu m beträgt 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 2:8 bis 8:2. Nicht dargestellt sind weiterhin die nachfolgend beschriebenen fakultativen Alkoxymethylen-Gruppen. The benzylic ether resins have, for example, the following formula:
Figure DE102015107016A1_0002
the formula does not mean that the units n and m necessarily occur only in blocks. These can also be statistically distributed. Also, the formula does not mean that the units are only ortho-linked, but the joins are mostly ortho (greater than 50%). Furthermore, the formula does not mean that the units are based solely on phenol and formaldehyde, but in each case more than 50 mol% of the units are based on phenol or formaldehyde, and the remainder on the aldehyde or phenol compounds described herein. The ratio of n to m is 1:10 to 10: 1, preferably 2: 8 to 8: 2. Also not shown are the optional alkoxymethylene groups described below.

Als weitere Reaktionskomponente können nach der EP 0177871 A2 aliphatische Monoalkohole mit ein bis acht Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. Durch die Alkoxylierung besitzen die Benzylether-Harze eine erhöhte thermische Stabilität. Bevorzugt sind Benzylether-Harze mit zumindest einer Alkoxymethylen-Gruppe pro 2 aromatischen Ringen im Benzylether-Harz, die auf Phenol- oder Phenol-Verbindungen zurückgehen. Die Alkoxymethylen-Gruppe hat die allgemeine Formel -(CH2O)nR mit R = C1-C8 Hydrocarbyl und n = 1 bis 3, insbesondere 1. und sind an einem aromatischen Ring, der auf Phenol- oder ein Phenolderivat zurückgeht, gebunden. Bevorzugt ist, wenn zumindest 20 mol% der Methylolgruppen mit einem C1- bis C8- Alkohol verethert sind. As a further reaction component can after the EP 0177871 A2 aliphatic monoalcohols having one to eight carbon atoms are added. Due to the alkoxylation, the benzyl ether resins have increased thermal stability. Preference is given to benzyl ether resins having at least one alkoxymethylene group per 2 aromatic rings in the benzyl ether resin, which are based on phenol or phenol compounds. The alkoxymethylene group has the general formula - (CH 2 O) n R with R = C 1 -C 8 hydrocarbyl and n = 1 to 3, in particular 1. and are attached to an aromatic ring derived from phenol or a phenol derivative. It is preferred if at least 20 mol% of the methylol groups are etherified with a C1 to C8 alcohol.

Die Herstellung des Benzylether-Harzes erfolgt indem das Phenol und der Aldehyd in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions, bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 130°C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder die Destillation wird bei reduziertem Druck durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen. The preparation of the benzyl ether resin is carried out by reacting the phenol and the aldehyde in the presence of a divalent metal ion, at temperatures of preferably less than 130 ° C. The resulting water is distilled off. For this purpose, the reaction mixture, a suitable entraining agent may be added, for example toluene or xylene, or the distillation is carried out at reduced pressure. The reaction is preferably carried out under essentially anhydrous conditions.

Das Benzylether-Harz wird so gewählt, dass eine Vernetzung mit der Polyisocyanatkomponente möglich ist. Für den Aufbau eines Netzwerkes sind Benzylether-Harze, die Moleküle mit im Mittel mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül umfassen, notwendig. The benzylic ether resin is chosen so that crosslinking with the polyisocyanate component is possible. For the construction of a network, benzyl ether resins comprising molecules having on average at least two hydroxyl groups in the molecule are necessary.

Die Benzylether-Harze werden durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd in schwach saurem Medium (z.B. pH-Bereich 4–6) unter Verwendung geeigneter Katalysatoren hergestellt. Zur Herstellung von Benzylether-Harzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen, wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Eine geeignete Menge an Metallkatalysator beträgt 0,02 bis 0,3 Gew.%, bevorzugt 0,02 bis 0,20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol (inkl. Phenol-Derivat) und Aldehyd. The benzyl ether resins are prepared by condensation of phenols with formaldehyde in weakly acidic medium (e.g., pH range 4-6) using appropriate catalysts. Suitable catalysts for the preparation of benzylic ether resins are salts of divalent ions of metals such as Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca and Ba. Preferably, zinc acetate is used. A suitable amount of metal catalyst is 0.02 to 0.3% by weight, preferably 0.02 to 0.20% by weight, based on the total amount of phenol (including phenol derivative) and aldehyde.

Solche Harze sind z.B. in US 3485797 und in EP 1137500 B1 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit sowohl hinsichtlich der Harze selbst, als auch hinsichtlich ihrer Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird. Such resins are eg in US 3,485,797 and in EP 1137500 B1 The disclosure of which is hereby expressly incorporated by reference both to the resins themselves and to their preparation.

Benzyletherharze werden unter Metall-Katalyse erhalten, wenn die Umsetzung mit dem Aldehyd unter Katalyse im pH-Bereich 4 bis 6 stattfindet. Das erfindungsgemäße Benzyletherharz hat nach der Herstellung und nach der Wasserstoffperoxidbehandlung vorzugsweise einen Wassergehalt von <1 Gew.%. Die Viskosität liegt vorzugsweise über 1000 mPas bei 20°C. Das erfindungsgemäße Benzyletherharz ist nicht wassermischbar und ist frei von Alkali. Benzyl ether resins are obtained under metal catalysis when the reaction with the aldehyde takes place under catalysis in the pH range 4 to 6. The benzyl ether resin according to the invention preferably has a water content of <1% by weight after the preparation and after the hydrogen peroxide treatment. The viscosity is preferably above 1000 mPas at 20 ° C. The benzyl ether resin according to the invention is not water-miscible and is free of alkali.

Die nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellten Benzylether-Harze weisen alle einen Restgehalt an freiem Phenol (inkl. Phenol-Derivat) und freiem Formaldehyd auf, der je nach gewähltem Phenol (inkl. Phenol-Derivat) : Formaldehyd-Molverhältnis (P:F-Verhältnis) zwischen 16 Gew.% und 1 Gew.% (Phenol) bzw. vor der Peroxid-Behandlung zwischen 0,2 Gew.% und 2 Gew.% (Formaldehyd) liegt (Gew.% bezogen auf das Gewicht des Benzylether-Harzes). Das freie Formaldehyd macht sich beim Mischen des Bindemittels, deren Polyolkomponente diese Harze enthält, mit dem Formgrundstoff durch einen stechenden Geruch bemerkbar. Da Formaldehyd außerdem in Verdacht steht, kanzerogen zu sein, ist es wünschenswert, seine Konzentration im Bindemittel zu verringern. Die Änderung des Molverhältnisses zu Gunsten von Phenol führt zu keinem befriedigenden Ergebnis. Diese Maßnahme senkt zwar den Restgehalt an freiem Formaldehyd, gleichzeitig steigt aber der Restgehalt an freiem Phenol. Dies ist jedoch ebenfalls nicht erwünscht. The benzyl ether resins prepared by the processes known from the prior art all have a residual content of free phenol (including phenol derivative) and free formaldehyde which, depending on the phenol chosen (including phenol derivative): formaldehyde molar ratio ( P: F ratio) is between 16% by weight and 1% by weight (phenol) or, before the peroxide treatment, between 0.2% by weight and 2% by weight (formaldehyde) (% by weight based on the weight the benzyl ether resin). The free formaldehyde manifests itself in the mixing of the binder whose polyol component contains these resins, with the molding material by a pungent odor. In addition, since formaldehyde is suspected of being carcinogenic, it is desirable to reduce its concentration in the vehicle. The change of the molar ratio in favor of phenol does not lead to a satisfactory result. Although this measure lowers the residual content of free formaldehyde, at the same time the residual content of free phenol increases. However, this is also not desirable.

Die Oxidation von Formaldehyd zu Ameisensäure und/oder CO2 ist bekannt, sie wird sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger, d.h. wässriger Phase durchgeführt. Aus der Vielzahl der möglichen Oxidationsmittel seien nur einige wenige genannt, wie z.B. CuII-Verbindungen, Perverbindungen wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat oder Kaliumpermanganat, organische Hydroperoxide wie Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid sowie Wasserstoffperoxid. The oxidation of formaldehyde to formic acid and / or CO 2 is known, it is carried out both in the gas phase and in the liquid, ie aqueous phase. Of the large number of possible oxidizing agents, only a few are mentioned, such as Cu II compounds, per compounds such as sodium perborate, sodium percarbonate or potassium permanganate, organic hydroperoxides such as butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide and hydrogen peroxide.

Die Anwendungen von Wasserstoffperoxid (H2O2) als Oxidationsmittel sind vielfältig, sie spielen z.B. in der Reinigung von Verbrennungsgasen oder von Abwässern eine Rolle. Eine Behandlung von Benzylether-Harzen zur Senkung des Restgehalts an freiem Formaldehyd ist dagegen bisher nicht bekannt. Von den genannten chemischen Oxidationsmitteln ist Wasserstoffperoxid überraschend besonders geeignet. Darüber hinaus ist es preisgünstig, lässt sich gut handhaben, besitzt einen hohen Anteil an aktivem Sauerstoff und bei der Zersetzung bildet sich nur Wasser, ein Produkt, das ohnehin in kleinen Mengen bereits im Benzylether-Harz vorhanden ist und ggfs. destillativ entfernt werden kann. The applications of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) as an oxidizing agent are manifold, they play for example in the purification of combustion gases or wastewater a role. However, a treatment of benzyl ether resins to reduce the residual content of free formaldehyde is not yet known. Of the chemical oxidants mentioned, hydrogen peroxide is surprisingly particularly suitable. In addition, it is inexpensive, can be handled well, has a high proportion of active oxygen and the decomposition forms only water, a product that is already present in small quantities already in the benzylic ether resin and, if necessary, can be removed by distillation.

Die Zugabe des Wasserstoffperoxids zum Benzylether-Harz erfolgt bei Temperaturen von größer 90°C, vorzugsweise bei über 100°C und weiterbevorzugt unter 130°C und unabhängig hiervon in der Regel am oder gegen Ende der Benzylether-Harz Herstellung. The addition of the hydrogen peroxide to the benzyl ether resin is carried out at temperatures greater than 90 ° C, preferably greater than 100 ° C and more preferably less than 130 ° C and, independently thereof, generally at or toward the end of the benzyl ether resin preparation.

Das Ende der Benzylether-Harz Herstellung kann durch Messung des Brechungsindexes festgestellt werden. Der Brechungsindex zeigt den Reaktionsfortschritt an. Der oxidative Formaldehydabbau mittels Wasserstoffperoxid erfolgt bei den zu diesem Zeitpunkt herrschenden Temperaturen von über 90°C, insbesondere über 100°C sehr schnell, so dass eine längere Verweilzeit bis zum nachfolgenden Chargieren der Lösemittel nicht notwendig ist. Die Reaktionszeit mit H2O2 beträgt vorzugsweise bis zu 20 Minuten. The end of the benzylic ether resin preparation can be determined by measuring the refractive index. The refractive index indicates the progress of the reaction. The oxidative formaldehyde degradation by means of hydrogen peroxide takes place very rapidly at the temperatures prevailing at this time of more than 90 ° C., in particular over 100 ° C., so that a longer residence time until the subsequent charging of the solvents is not necessary. The reaction time with H 2 O 2 is preferably up to 20 minutes.

Die Wasserstoffperoxid-Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart der weiter oben beschriebenen zweiwertigen Metall-Verbindungen und einem pH-Wert kleiner 7, insbesondere 4 bis 6. The hydrogen peroxide reaction is preferably carried out in the presence of the divalent metal compounds described above and a pH of less than 7, in particular 4 to 6.

Das Benzylether-Harz hat nach der Herstellung und vor der Wasserstoffperoxid-Zugabe vorzugsweise einen Wassergehalt von <2 Gew.%. The benzyl ether resin preferably has a water content of <2% by weight after preparation and before the addition of hydrogen peroxide.

Es ist aber auch möglich, die Oxidation zu einem früheren Zeitpunkt durchzuführen und erst dann bis zum gewünschten Brechungsindex zu destillieren. Der Nachteil dieser Vorgehensweise ist jedoch, dass dann zum Zeitpunkt der Oxidation noch mehr freier Formaldehyd vorliegt als bei der späteren Zugabe. Auch die umgekehrte Vorgehensweise, d.h. die Zugabe des Wasserstoffperoxids zu einem Zeitpunkt, an dem zumindest ein Teil der Lösemittel bereits chargiert wurde, ist ebenfalls möglich. Es ist vorteilhaft, die Menge des Wasserstoffperoxides in mehreren kleineren Einzelzugaben aufzuteilen. But it is also possible to carry out the oxidation at an earlier time and only then to distill to the desired refractive index. The disadvantage of this approach, however, is that at the time of oxidation even more free formaldehyde is present than in the subsequent addition. The reverse procedure, i. the addition of the hydrogen peroxide at a time when at least a portion of the solvents have already been charged is also possible. It is advantageous to divide the amount of hydrogen peroxide in several smaller individual additions.

Um nicht mit dem Wasserstoffperoxid zu viel Wasser ins Harz einzuschleppen, ist es günstig, Wasserstoffperoxidlösungen mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxid von 35 Gew.% oder mehr zu verwenden. Die gewünschte Oxidation ist jedoch auch mit weniger konzentrierten Lösungen möglich, eine kurze nochmalige Destillation zur Entfernung von Wasser kann in diesem Falle vorteilhaft sein. In order not to introduce too much water into the resin with the hydrogen peroxide, it is preferable to use hydrogen peroxide solutions containing 35% by weight or more of hydrogen peroxide. However, the desired oxidation is possible even with less concentrated solutions, a short repeated distillation to remove water may be advantageous in this case.

In der Regel reichen Mengen aus, deren Gehalt an aktivem Sauerstoff (berechnet als O2) ca. 0,01 Gew.% bis ca. 5 Gew.%, vorzugsweise ca. 0,01 Gew.% bis ca. 3 Gew.% und besonders bevorzugt ca. 0,02 Gew.% bis ca. 1 Gew.%, bezogen auf die Menge an Benzylether-Harz, entsprechen. As a rule, amounts are sufficient whose content of active oxygen (calculated as O 2 ) is about 0.01% by weight to about 5% by weight, preferably about 0.01% by weight to about 3% by weight. and more preferably from about 0.02% to about 1% by weight, based on the amount of benzyl ether resin.

Es hat sich gezeigt, dass der Gehalt an nach der Oxidation immer noch vorhandenem freiem Formaldehyd im Benzylether-Harz geringer ist als auf Grund der Stöchiometrie zu erwarten gewesen wäre. Dieser überraschende Effekt kann z.Zt. noch nicht erklärt werden. Es ist bekannt, dass Phenole mit zwei und mehr Hydroxygruppen wie Saligenin von H2O2 angegriffen werden. Im Benzylether-Harz ändert sich der während der Reaktion (Formaldehyd plus Phenol) entstehende Saligenin-Gehalt überraschend aber nicht bzw. nur sehr unwesentlich. Dieses ist ebenso überraschend und ein wesentlicher Grund für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahren, weil die Eigenschaften der Benzylether-Harze und deren Zwischenprodukte, wie Saligenin, durch die Wasserstoffperoxid-Behandlung nicht beeinträchtigt werden. It has been found that the content of free formaldehyde still present in the benzyl ether resin after the oxidation is lower than would have been expected on account of the stoichiometry. This surprising effect can z.Zt. not yet explained. It is known that phenols with two or more hydroxy groups such as saligenin are attacked by H 2 O 2 . In the benzylic ether resin, however, the content of saligenin formed during the reaction (formaldehyde plus phenol) surprisingly does not change or only very slightly changes. This is also surprising and a major reason for the success of the process according to the invention, because the properties of the benzylic ether resins and their intermediates, such as saligenin, are not affected by the hydrogen peroxide treatment.

Die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems umfasst ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, bevorzugt mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Je nach den gewünschten Eigenschaften können auch Gemische von Isocyanaten eingesetzt werden. The isocyanate component of the binder system comprises an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanate, preferably having 2 to 5 isocyanate groups per molecule. Depending on the desired properties, it is also possible to use mixtures of isocyanates.

Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate wie z.B. 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethylderivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methylderivate hiervon, sowie Polymethylenpolyphenylisocyanate. Insbesondere bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, besonders bevorzugt sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate wie z.B. technisches 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat, d.h. 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an Isomeren und höheren Homologen. Suitable polyisocyanates include aliphatic polyisocyanates, e.g. Hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as e.g. 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and dimethyl derivatives thereof. Examples of suitable aromatic polyisocyanates are toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate and methyl derivatives thereof, as well as polymethylene polyphenyl isocyanates. Particularly preferred polyisocyanates are aromatic polyisocyanates, particularly preferred are polymethylene polyphenyl polyisocyanates such as e.g. technical 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, i. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a proportion of isomers and higher homologs.

Die Polyisocyanate können auch derivatisiert sein, indem zweiwertige Isocyanate derart miteinander umgesetzt werden, dass ein Teil ihrer Isocyanatgruppen zu Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimidgruppen derivatisiert ist. Interessant sind z.B. Uretdion-Gruppen aufweisende Dimerisierungsprodukte, z.B. von MDI oder TDI. The polyisocyanates may also be derivatized by reacting dihydric isocyanates with one another such that some of their isocyanate groups are derivatized to isocyanurate, biuret, allophanate, uretdione or carbodiimide groups. Interesting are e.g. Uretdione group-containing dimerization products, e.g. from MDI or TDI.

Bevorzugt wird das Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen von 80 bis 120 %, bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen des Harzes, beträgt. Preferably, the polyisocyanate is used in an amount such that the number of isocyanate groups is from 80 to 120%, based on the number of free hydroxyl groups of the resin.

Die Benzylether-Harzkomponente bzw. die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems wird bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösemittel oder einer Kombination von organischen Lösemitteln eingesetzt. Lösemittel können z.B. deshalb erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittels in einem ausreichend niedrigviskosen Zustand zu halten. Dieser ist u. a. erforderlich, um eine gleichmäßige Vernetzung des feuerfesten Formstoffes und dessen Rieselfähigkeit zu erhalten. The benzyl ether resin component or the isocyanate component of the binder system is preferably used as a solution in an organic solvent or a combination of organic solvents. Solvents may therefore be required, for example, to bind the components of the binder in one sufficiently low-viscosity state to keep. This is required, inter alia, in order to obtain a uniform crosslinking of the refractory molding material and its flowability.

Als Lösemittel für die Benzylether-Harzkomponente können neben den z.B. unter der Bezeichnung Solvent Naphtha bekannten aromatischen Lösemitteln weiterhin sauerstoffreiche polare, organische Lösemittel verwendet werden. Geeignet sind vor allem Dicarbonsäureester, Glykoletherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyclische Ester (Lactone), cyclische Carbonate oder Kieselsäureester oder deren Mischungen. Bevorzugt werden Dicarbonsäureester, cyclische Ketone und cyclische Carbonate verwendet. As the solvent for the benzylic ether resin component, besides the e.g. Under the name of solvent naphtha known aromatic solvents continue to be used oxygen-rich polar, organic solvents. Particularly suitable are dicarboxylic acid esters, glycol ether esters, glycol diesters, glycol diethers, cyclic ketones, cyclic esters (lactones), cyclic carbonates or silicic acid esters or mixtures thereof. Dicarboxylic acid esters, cyclic ketones and cyclic carbonates are preferably used.

Der Anteil der sauerstoffreichen polaren Lösemitteln am Gesamtbindemittel kann bis zu 30 % betragen. The proportion of oxygen-rich polar solvents in the total binder can be up to 30%.

Typische Dicarbonsäureester weisen die Formel R1OOC-R2-COOR1 auf, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen darstellt und R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die z.B. unter der Bezeichnung Dibasic Ester von DuPont erhältlich sind. Typical dicarboxylic acid esters have the formula R 1 OOC-R 2 -COOR 1 , wherein each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms and R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Examples are dimethyl esters of carboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms which are obtainable, for example, under the name Dibasic Ester from DuPont.

Typische Glykoletherester sind Verbindungen der Formel R3-O-R4-OOCR5, wobei R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R4 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Butylglykolacetat, bevorzugt sind Glykoletheracetate. Typical glycol ether esters are compounds of the formula R 3 -OR 4 -OOCR 5 where R 3 is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, R 4 is an alkylene group of 2 to 4 carbon atoms and R 5 is an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, eg Butyl glycol acetate, preferred are glycol ether acetates.

Typische Glykoldiester weisen entsprechend die allgemeine Formel R3COO-R4-OOCR5 auf, wobei R3 bis R5 wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Propylenglykoldiacetat). Bevorzugt sind Glykoldiacetate. Glykoldiether lassen sich durch die Formel R3-O-R4-O-R5 charakterisieren, in der R3 bis R5 wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B, Dipropylenglykoldimethylether). Typical glycol diesters correspondingly have the general formula R 3 COO-R 4 -OOCR 5 , where R 3 to R 5 are as defined above and the radicals are each selected independently of one another (for example propylene glycol diacetate). Preferred are glycol diacetates. Glycol diethers can be characterized by the formula R 3 -OR 4 -OR 5 in which R 3 to R 5 are as defined above and the radicals are each selected independently of one another (for example, dipropylene glycol dimethyl ether).

Typische cyclische Ketone, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet (z.B. Propylencarbonat). Die Alkyl- und Alkylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein. Typical cyclic ketones, cyclic esters and cyclic carbonates of 4 to 5 carbon atoms are also suitable (e.g., propylene carbonate). The alkyl and alkylene groups may each be branched or unbranched.

Geeignet sind auch Fettsäurester wie z.B. Rapsölfettsäuremethylester oder Ölsäurebutylester. Also suitable are fatty acid esters, e.g. Rapeseed oil fatty acid methyl ester or oleic acid butyl ester.

Als Lösemittel für das Polyisocyanat werden entweder aromatische Lösemittel, die oben genannten polaren Lösemittel oder Gemische davon, eingesetzt. Auch Fettsäureester und Kieselsäureester sind geeignet. The solvents used for the polyisocyanate are either aromatic solvents, the abovementioned polar solvents or mixtures thereof. Also fatty acid esters and silicic acid esters are suitable.

Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die Bindemittelsysteme Zusätze enthalten, z. B. Silane (z.B. gemäß EP 1137500 B1 ), interne Trennmittel, z. B. Fettalkohole (z.B. gemäß US 4602069 ), trocknende Öle (z.B. gemäß US 4268425 ), Komplexbildner (z.B. gemäß US 5447968 ) und Additive zur Verlängerung der Verarbeitungszeit (z.B. gemäß US 4540724 ) oder Gemische davon. In addition to the components already mentioned, the binder systems may contain additives, for. B. silanes (eg according to EP 1137500 B1 ), internal release agents, e.g. B. fatty alcohols (eg according to US 4602069 ), drying oils (eg according to US 4268425 ), Complexing agents (eg according to US 5447968 ) and additives for extending the processing time (eg according to US 4540724 ) or mixtures thereof.

Außerdem betrifft die Erfindung Bindemittel auf Polyurethanbasis, dessen Polyolkomponente ein Benzylether-Harz mit reduziertem Formaldehydgehalt aufweist sowie Formstoffmischungen oder Kerne und Gießformen erhalten durch

  • (a) Vermischen von Feuerfeststoffen mit einem erfindungsgemäßen Bindemittel auf Polyurethanbasis in einer bindenden Menge von 0,2 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Menge der Feuerfeststoffe, sowie ggfs. mit einem separat zugesetzten Katalysator zum Erhalt einer Formstoffmischung
  • (b) Einbringen der in Schritt (a) erhaltenen Formstoffmischung in ein Formwerkzeug;
  • (c) Härten der Formstoffmischung im Formwerkzeug mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, um einen Kern oder eine Gießform zu erhalten; und
  • (d) anschließendes Trennen des Kerns oder der Gießform vom Werkzeug und ggf. weiteres Härten.
Moreover, the invention relates to polyurethane-based binders whose polyol component comprises a benzyl ether resin having a reduced formaldehyde content, and molding mixtures or cores and casting molds obtained by
  • (A) mixing of refractory materials with a polyurethane-based binder according to the invention in a binding amount of 0.2 to 5 wt.%, Preferably 0.3 to 4 wt.%, Particularly preferably 0.4 to 3 wt.%, Based on the Quantity of refractory materials, and optionally with a separately added catalyst to obtain a molding material mixture
  • (b) introducing the molding material mixture obtained in step (a) into a molding tool;
  • (C) curing the molding material mixture in the mold with the catalyst according to the invention to obtain a core or a casting mold; and
  • (D) subsequent separation of the core or the mold from the tool and optionally further curing.

Als feuerfester Formgrundstoff (nachfolgend auch kurz Formgrundstoff) können für die Herstellung von Gießformen übliche und bekannte Materialien sowie deren Mischungen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte sowie sogenannte künstliche Formgrundstoffe, also Formgrundstoffe, die durch industrielle Verfahren der Formgebung in sphärische oder annähernd sphärische (zum Beispiel ellipsoide) Form gebracht wurden. Beispiele hierfür sind Glasperlen, Glasgranulat oder künstliche, spherische, keramische Sande – sogenannte Cerabeads® aber auch Spherichrome®, SpherOX® oder „Carboaccucast“, sowie Mikrohohlkugeln wie sie unter anderem als Komponente aus Flugaschen isoliert werden können, wie z.B. Aluminiumsilikathohlkugeln (sog. Microspheres). Mischungen der genannten Feuerfeststoffe sind ebenfalls möglich. As a refractory molding base material (hereinafter also abbreviated molding material) can be used for the production of molds usual and known materials and mixtures thereof. Suitable examples are quartz, zirconium or chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite, chamotte and so-called artificial mold bases, ie mold bases, which were brought by industrial processes of shaping in spherical or approximately spherical (for example ellipsoidal) shape. Examples include glass beads, glass granules or artificial, spherical, ceramic sand - called Cerabeads ® also Spherichrome ®, SpherOX ® or "Carboaccucast" and hollow microspheres as as, among others, Component can be isolated from fly ashes, such as aluminum silicate hollow spheres (so-called microspheres). Mixtures of said refractories are also possible.

Besonders bevorzugt sind Formgrundstoffe, die mehr als 50 Gew.% Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff enthalten. Unter einem feuerfesten Formgrundstoff werden Stoffe verstanden, die einen hohen Schmelzpunkt (Schmelztemperatur) aufweisen. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs größer als 600°C, bevorzugt größer als 900°C, besonders bevorzugt größer als 1200°C und insbesondere bevorzugt größer als 1500°C. Particular preference is given to mold base materials which contain more than 50% by weight of quartz sand, based on the refractory molding base material. A refractory base molding material is understood to mean substances which have a high melting point (melting temperature). Preferably, the melting point of the refractory base molding material is greater than 600 ° C, preferably greater than 900 ° C, more preferably greater than 1200 ° C and particularly preferably greater than 1500 ° C.

Der feuerfeste Formgrundstoff macht vorzugsweise größer 80 Gew.%, insbesondere größer 90 Gew.%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.%, der Formstoffmischung aus. The refractory molding base material preferably makes up more than 80% by weight, in particular greater than 90% by weight, particularly preferably greater than 95% by weight, of the molding material mixture.

Der mittlere Durchmesser der feuerfesten Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 100 µm und 600 µm, bevorzugt zwischen 120 µm und 550 µm und besonders bevorzugt zwischen 150 µm und 500 µm. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen. The average diameter of the refractory mold bases is generally between 100 .mu.m and 600 .mu.m, preferably between 120 .mu.m and 550 .mu.m, and more preferably between 150 .mu.m and 500 .mu.m. The particle size can be, for example, by sieving DIN ISO 3310 determine.

Besonders bevorzugt sind Teil-chenformen mit größter Längenausdehnung zu kleinster Längenausdehnung (rechtwinkelig zueinander und jeweils für alle Raumrichtungen) von 1:1 bis 1:5 oder 1:1 bis 1:3, d.h. solche die z.B. nicht faserförmig sind. Particular preference is given to particle molds having the greatest length extension to the smallest length extension (at right angles to each other and in each case for all spatial directions) of 1: 1 to 1: 5 or 1: 1 to 1: 3, i. such as e.g. are not fibrous.

Der feuerfeste Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf, insbesondere um die erfindungsgemäße Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeiten zu können. The refractory molding base material preferably has a free-flowing state, in particular in order to be able to process the molding material mixture according to the invention in conventional core shooting machines.

Für die Herstellung der Formstoffmischung können zuerst die Komponenten des Bindemittelsystems vereinigt und dann zu dem feuerfesten Formgrundstoff zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten des Bindemittels gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge zu dem feuerfesten Formgrundstoff zu geben. For the preparation of the molding material mixture, the components of the binder system can first be combined and then added to the refractory molding material. However, it is also possible to add the components of the binder simultaneously or sequentially in any order to the refractory base molding material.

Um eine gleichmäßige Mischung der Komponenten der Formstoffmischung zu erzielen, können übliche Verfahren verwendet werden. Die Formstoffmischung kann zusätzlich gegebenenfalls andere konventionelle Bestandteile, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzmehlgranulate, Pech und refraktäre Metalle enthalten. To obtain a uniform mixture of the components of the molding material mixture, conventional methods can be used. In addition, the molding material mixture may optionally contain other conventional ingredients such as iron oxide, milled flax fibers, wood flour granules, pitch and refractory metals.

Erfindungsgemäß kann die Aushärtung nach dem PU-Cold-Box- oder nach dem PU-No Bake-Verfahren erfolgen. Im Falle des PU-Cold Box-Verfahrens wird zum Härten ein niedrigsiedendes tertiäres Amin mittels eines inerten Trägergases gasförmig oder als Aerosol durch die geformte Formstoffmischung geleitet. Die Zugabe eines separaten Katalysators unterbleibt. Es können alle bekannten Cold Box-Aminkatalysatoren verwendet werden. Im Falle des PU-No Bake-Verfahrens kann der Amin- oder Metallkatalysator bereits im Binder gelöst sein oder als separate Komponente dem Feuerfeststoff zugemischt werden, wobei die Zugabemenge ca. 0,1 Gew.%–ca. 5 Gew.% bezogen auf den Gesamtgehalt an Bindemittel im Feuerfeststoff beträgt According to the invention, the curing can be carried out by the PU cold box or by the PU No Bake method. In the case of the PU cold box process, a low-boiling tertiary amine is passed in gaseous form or as an aerosol through the molded molding material mixture for hardening by means of an inert carrier gas. The addition of a separate catalyst is omitted. All known cold box amine catalysts can be used. In the case of the PU-no-bake process, the amine or metal catalyst may already be dissolved in the binder or admixed as a separate component of the refractory material, the addition amount about 0.1 wt.% - Approx. 5 wt.% Based on the total content of binder in the refractory material

Die nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper können an sich jede auf dem Gebiet der Gießerei übliche Form aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Formkörper in Form von Gießereiformen oder -kernen vor. Diese zeichnen sich durch eine hohe mechanische Stabilität aus. The molded articles produced by this process may per se have any shape usual in the field of foundry. In a preferred embodiment, the moldings are in the form of foundry molds or cores. These are characterized by a high mechanical stability.

Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers für den Metallguss, insbesondere Eisen- sowie Aluminiumguss. Furthermore, the invention relates to the use of this molding for metal casting, in particular iron and cast aluminum.

Die Erfindung wird im Weiteren anhand von bevorzugten Ausführungsformen bzw. Versuchsbeispielen näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein. The invention will be explained in more detail below with reference to preferred embodiments or test examples, without being limited thereto.

Ein Kit aufweisend separat voneinander vorliegend folgende Komponenten:

  • (a) zumindest eine Polyol-Komponente, die frei von Isocyanat-Verbindungen ist, enthaltend mindestens ein Benzylether-Harz (P) als Polyol-Verbindung mit zumindest 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül;
  • (b) zumindest eine Isocyanat-Komponente, die frei von Polyol-Verbindungen ist, enthaltend eine oder mehrere Isocyanat-Verbindungen (I) mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül;
  • (c) zumindest eine Katalysator-Komponente enthaltend ein oder mehrere tertiäre Amine (A) als Katalysator,
wobei das Benzylether-Harz mit Wasserstoffperoxid vor der Umsetzung mit der Isocyanat-Verbindung behandelt wurde und der freie Formaldehyd-Gehalt kleiner 0,5 Gew.%, insbesondere kleiner 0,25 Gew.%, beträgt, bezogen auf das Benzylether-Harz. Das Benzylether-Harz bzw. das Kit kann vorteilhafterweise zur Herstellung eines Bindemittels für Formstoffmischungen oder zur Beschichtung von Granulaten, insbesondere slow-release Düngemittelgranulaten, verwendet werden. A kit comprising, separately from each other, the following components:
  • (a) at least one polyol component free of isocyanate compounds containing at least one benzyl ether resin (P) as a polyol compound having at least 2 hydroxy groups per molecule;
  • (b) at least one isocyanate component which is free of polyol compounds containing one or more isocyanate compounds (I) having at least 2 isocyanate groups per molecule;
  • (c) at least one catalyst component comprising one or more tertiary amines (A) as catalyst,
the benzyl ether resin having been treated with hydrogen peroxide before the reaction with the isocyanate compound and the free formaldehyde content being less than 0.5% by weight, in particular less than 0.25% by weight, based on the benzyl ether resin. The benzyl ether resin or the kit can advantageously be used for the preparation of a binder for molding material mixtures or for coating granules, in particular slow-release fertilizer granules.

Es hat sich gezeigt, dass bei überstöchiometrischem Einsatz von Wasserstoffperoxid, bezogen auf den Restgehalt an Formaldehyd vor der Wasserstoffperoxid-Behandlung, die Feuchtebeständigkeit der Formen und Kerne verringert werden kann. Daher ist es bevorzugt, Wasserstoffperoxid unterstöchiometrisch einzusetzen. It has been found that when hydrogen peroxide is used more than stoichiometrically, based on the residual content of formaldehyde before the hydrogen peroxide treatment, the moisture resistance of the molds and cores can be reduced. It is therefore preferred to use hydrogen peroxide substoichiometrically.

Beispiele Examples

Herstellung der Benzyletherharze Preparation of benzyl ether resins

1. Nicht erfindungsgemäßes Verfahren 1. Not according to the invention process

In einem mit Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 1770,6 g Phenol (99%), 984,3 g Paraformaldehyd (91%), 279,6 g n-Butanol und 1,5 g Zinkacetat-Dihydrat vorgelegt. A reaction vessel equipped with stirrer, reflux condenser and thermometer was charged with 1770.6 g of phenol (99%), 984.3 g of paraformaldehyde (91%), 279.6 g of n-butanol and 1.5 g of zinc acetate dihydrate.

Unter Rühren wurde die Temperatur gleichmäßig auf 105–115°C erhöht und so lange gehalten, bis ein Brechungsindex von 1,5590 erreicht wurde. Danach wurde der Kühler auf Destillation umgestellt und die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 124–126°C gebracht. Bei dieser Temperatur wurde bis zum Erreichen eines Brechungsindex von 1,5940 weiterdestilliert. Danach wurde ein Vakuum angelegt und bei vermindertem Druck bis zu einem Brechungsindex von 1,6000 destilliert. Die Ausbeute betrug ca. 78 %. Die Restmonomergehalte an freiem Phenol und freiem Formaldehyd sind in der nachstehenden Tabelle aufgelistet. Die Angaben erfolgen in Gew.%. With stirring, the temperature was raised evenly to 105-115 ° C and held until a refractive index of 1.5590 was reached. Thereafter, the condenser was switched to distillation and the temperature brought to 124-126 ° C within one hour. At this temperature was further distilled until reaching a refractive index of 1.5940. Thereafter, a vacuum was applied and distilled under reduced pressure to a refractive index of 1.6000. The yield was about 78%. The residual monomer contents of free phenol and free formaldehyde are listed in the table below. The information is given in% by weight.

2. Erfindungsgemäßes Verfahren 2. Method according to the invention

Drei Ansätze Benzylether-Harz (pH-Wert 4–6) wurden zunächst hergestellt wie unter oben angegeben. Unmittelbar nach dem Ende der Vakuumdestillation wurden unter Rühren 0,25 Gew%, 0,5 Gew.% bzw. 1 Gew.% Wasserstoffperoxid als 35%ige Lösung bei 100–120°C zugegeben und die Temperatur wurde für 10 min gehalten, jeweils bezogen auf die ursprüngliche Einwaage. Die Restmonomergehalte an freiem Phenol und freiem Formaldehyd sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle aufgelistet. Tab. 1 Restmonomergehalte in Gew.% nicht erfindungsgemäß erfindungsgemäß Ansatz 1 2.1 2.2 2.3 eingesetzte Menge H2O2 (35%) 0 0,25 0,5 1 freies Phenol 7,9 7,7 7,7 7,6 freies Formaldehyd 0,66 0,45 0,28 0,18 theoret. erwartetes Formaldehyd 0,58 0,50 0,3 theoret. erwartetes Formaldehyd** 0,62 0,58 0,5 Saligeningehalt 6,2 6,1 6,1 5,8 *angenommene vollständige Oxidation zu Ameisensäure und Wasser
*angenommene vollständige Oxidation zu CO2 und Wasser Three batches of benzyl ether resin (pH 4-6) were first prepared as indicated above. Immediately after the end of the vacuum distillation, with stirring, 0.25% by weight, 0.5% by weight and 1% by weight of hydrogen peroxide as a 35% solution were added at 100-120 ° C, respectively, and the temperature was maintained for 10 minutes, respectively based on the original weight. The residual monomer contents of free phenol and free formaldehyde are also listed in the table below. Tab. 1 Residual monomer contents in% by weight not according to the invention inventively approach 1 2.1 2.2 2.3 Amount used H 2 O 2 (35%) 0 0.25 0.5 1 free phenol 7.9 7.7 7.7 7.6 free formaldehyde 0.66 0.45 0.28 0.18 theor. expected formaldehyde 0.58 0.50 0.3 theor. expected formaldehyde ** 0.62 0.58 0.5 Saligeningehalt 6.2 6.1 6.1 5.8 * assumed complete oxidation to formic acid and water
* assumed complete oxidation to CO 2 and water

Man erkennt, dass die Behandlung von Benzylether-Harzen mit Wasserstoffperoxid den Gehalt an freiem Formaldehyd (titrimetrisch bestimmt nach der Hydroxylammoniumchlorid-Methode nach ISO 11402 ) in den Harzen senkt. Die Reduzierung des Formaldehyd-Gehaltes ist überraschend höher als aufgrund der Stöchiometrie und der molaren Menge an H2O2 zu erwarten wäre. It can be seen that the treatment of benzyl ether resins with hydrogen peroxide, the content of free formaldehyde (determined by titrimetry according to the hydroxylammonium chloride method ISO 11402 ) in the resins lowers. The reduction of the formaldehyde content is surprisingly higher than would be expected due to the stoichiometry and the molar amount of H 2 O 2 .

Sämtliche anwendungstechnische Prüfungen mit den Bindemitteln, deren Polyolkomponente die erfindungsgemäßen Benzyletherharze enthalten, zeigen, dass deren Qualität unter der erfindungsgemäßen Behandlung nicht gelitten haben. Bei der Herstellung der Formstoffmischungen bestätigt sich, dass die Mischungen mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln einen weniger stechenden Geruch aufweisen als Bindemittel mit nicht oxidativ behandelten Harzen. All performance tests with the binders whose polyol component contain the benzyl ether resins according to the invention show that their quality has not suffered under the treatment according to the invention. In the production of the molding material mixtures it is confirmed that the Mixtures with the binders of the invention have a less pungent odor than binders with non-oxidatively treated resins.

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Claims (16)

Verfahren zur Herstellung eines Benzylether-Harzes umfassend die Umsetzung einer Phenol-Verbindung mit einer Aldehyd-Verbindung, wobei die Phenol-Verbindung zumindest 50 mol% Phenol umfasst; die Aldehyd-Verbindung zumindest 50 mol% Formaldehyd, Trioxan und/oder Paraformaldehyd, die mol% bezogen auf die -CHO – Einheiten der eingesetzten Aldehyd-Verbindungen, umfasst; während oder nach der Umsetzung zu dem Benzylether-Harz mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von über 90°C umgesetzt wird; die Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert kleiner 7, bestimmt bei 20°C, erfolgt; und in Gegenwart von zumindest einer zweiwertigen Metall-Verbindung erfolgt.  A process for producing a benzyl ether resin which comprises reacting a phenol compound with an aldehyde compound, wherein the phenolic compound comprises at least 50 mol% of phenol; the aldehyde compound comprises at least 50 mol% formaldehyde, trioxane and / or paraformaldehyde, which comprises mol% based on the -CHO units of the aldehyde compounds used; during or after the reaction to the benzyl ether resin is reacted with hydrogen peroxide at a temperature above 90 ° C; the reaction with the hydrogen peroxide at a pH less than 7, determined at 20 ° C, takes place; and in the presence of at least one divalent metal compound. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die zweiwertige Metall-Verbindung ein oder mehrere zweiwertige Zink-Verbindungen sind, insbesondere ein Zinkacetat.  Process according to claim 1, wherein the divalent metal compound is one or more divalent zinc compounds, in particular a zinc acetate. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Phenol-Verbindung a) Phenol ist oder b) Phenol und eine Phenol-Verbindung ausgewählt aus einem oder mehreren Mitgliedern der folgenden Gruppe: o-Kresol, p-Kresol, Bisphenol-A oder Cardanol.  A process according to claim 1 or 2, wherein the phenol compound a) is phenol or b) phenol and a phenol compound selected from one or more members of the following group: o-cresol, p-cresol, bisphenol-A or cardanol. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Benzylether-Harz Methylolgruppen aufweist und vorzugsweise zumindest 20 mol% der Methylolgruppen mit einem C1- bis C8- Alkohol verethert sind. A process according to any one of the preceding claims, wherein the benzylic ether resin has methylol groups and preferably at least 20 mol% of the methylol groups are etherified with a C1 to C8 alcohol. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserstoffperoxid in einer Menge an aktivem Sauerstoff (berechnet als O2) von 0,01 Gew.% bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 Gew.% bis 3 Gew.% und besonders bevorzugt 0,02 Gew.% bis 1 Gew.% bezogen auf die Menge an Benzylether-Harz eingesetzt wird und unabhängig hiervon vorzugsweise unterstöchiometrisch relativ zur vorhandenen Menge an freiem Formaldehyd zum Zugabezeitpunkt. A process according to any one of the preceding claims wherein the hydrogen peroxide is present in an amount of active oxygen (calculated as O 2 ) of from 0.01% to 5% by weight, preferably from 0.01% to 3% by weight and more preferably 0.02% by weight to 1% by weight, based on the amount of benzyl ether resin, and independently thereof, preferably substoichiometrically relative to the amount of free formaldehyde present at the time of addition. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserstoffperoxid mit dem Benzylether-Harz umgesetzt wird unter einer oder mehreren der nachfolgenden Bedingungen: a) bei einem pH-Wert von 4 bis 6; bestimmt bei 20°C; b) bei einer Temperatur von größer 90°C bis 130°C; c) bei einem Wassergehalt des Benzylether-Harzes von kleiner 1 Gew.%, nicht eingerechnet den Wassereintrag durch die Wasserstoffperoxid-Zugabe; d) mit Wasserstoffperoxid nach Abschluss der Benzylether-Harz-Herstellung umgesetzt wird; e) Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxid von 10 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 35 Gew.% oder mehr eingesetzt wird; f) die Zugabe des Wasserstoffperoxids in mehreren Einzelzugaben unterbrochen von Pausen erfolgt; g) das Wasserstoffperoxid, bezogen auf den Formaldehydgehalt vor der Umsetzung mit Wasserstoffperoxid, unterstöchiometrisch zugesetzt wird.  A process according to any one of the preceding claims wherein the hydrogen peroxide is reacted with the benzyl ether resin under one or more of the following conditions: a) at a pH of 4 to 6; determined at 20 ° C; b) at a temperature of greater than 90 ° C to 130 ° C; c) at a water content of the benzyl ether resin of less than 1% by weight, not including the water input by the hydrogen peroxide addition; d) is reacted with hydrogen peroxide after completion of the benzylic ether resin preparation; e) hydrogen peroxide having a content of hydrogen peroxide of 10% by weight or more, preferably 35% by weight or more is used; f) the addition of the hydrogen peroxide in several individual additions is interrupted by pauses; g) the hydrogen peroxide, based on the formaldehyde content before the reaction with hydrogen peroxide, is added substoichiometrically. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Benzylether-Harz nach der Umsetzung mit Wasserstoffperoxid einen Restformaldehydgehalt von kleiner 0,25 Gew.% aufweist.  Method according to one of the preceding claims, wherein the benzyl ether resin after the reaction with hydrogen peroxide has a residual formaldehyde content of less than 0.25 wt.%. Verfahren zur Herstellung eines Formstoffmischung umfassend das Vermischen von zumindest: feuerfesten Formgrundstoffen mit einem Bindemittel umfassend – ein Benzylether-Harz und – eine oder mehrere Isocyanat-Verbindungen mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül, zum Erhalt einer Formstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin den Schritt der Herstellung des Benzylether-Harzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst. A process for producing a molding material mixture comprising mixing at least: refractory molding bases with a binder comprising a benzyl ether resin and one or more isocyanate compounds having at least 2 isocyanate groups per molecule to obtain a molding material mixture, characterized in that the process Further comprising the step of preparing the benzylic ether resin according to any one of claims 1 to 6. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der feuerfeste Formgrundstoff ausgewählt ist aus Olivin, Schamotte, Bauxit, Aluminiumsilikathohlkugeln, Glasperlen, Glasgranulat, synthetischen keramischen Formgrundstoffen und/oder Siliciumdioxid, insbesondere in der Form von Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand.  The method of claim 8, wherein the refractory molding base material is selected from olivine, chamotte, bauxite, aluminum silicate hollow spheres, glass beads, glass granules, synthetic ceramic molding materials and / or silica, especially in the form of quartz, zirconium or chrome ore sand. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei die Isocyanat-Verbindung Diisocyanate sind. A process according to any one of claims 8 or 9 wherein the isocyanate compound is diisocyanates. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Formstoffmischung mindestens enthält: größer 20 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.%, Isocyanat-Verbindungen (I) mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül bezogen auf das Bindemittel. Method according to at least one of claims 8 to 10, wherein the molding material mixture contains at least: greater than 20% by weight, preferably 30 to 60% by weight, of isocyanate compounds (I) having at least 2 isocyanate groups per molecule, based on the binder. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Formstoffmischung bezogen auf das Bindemittel enthält: 8 bis 70 Gew.%, insbesondere 10 bis 62 Gew.%, Benzylether-Harz; bzw. deren Umsetzungsprodukte; 13 bis 78 Gew.%, insbesondere 17 bis 70 Gew.%, Isocyanat-Verbindungen, bzw. deren Umsetzungsprodukte; und 2 bis 57 Gew.%, insbesondere 3 bis 53 Gew.%, Lösungsmittel für die Polyol-Verbindung(en) und/oder die Isocyanat-Verbindung(en).  A method according to any one of claims 8 to 11, wherein the molding material mixture contains based on the binder: From 8 to 70% by weight, in particular from 10 to 62% by weight, of benzyl ether resin; or their reaction products; 13 to 78 wt.%, In particular 17 to 70 wt.%, Isocyanate compounds, or their reaction products; and 2 to 57 wt.%, In particular 3 to 53 wt.%, Solvent for the polyol compound (s) and / or the isocyanate compound (s). Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Formstoffmischung 0,4 bis 6 Gew.% Bindemittel und 94 bis 99,6 Gew.% feuerfeste Formgrundstoffe umfasst.  Method according to at least one of claims 8 to 12, wherein the molding material mixture 0.4 to 6% by weight of binder and 94 to 99.6% by weight refractory mold raw materials includes. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers als Gießform oder als Kern, umfassend (i) Herstellen der Formstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13; (ii) Einbringen der Formstoffmischung oder deren Bestandteile in ein Formwerkzeug; (iii) Härten der Formstoffmischung in dem Formwerkzeug mit zumindest einem tertiären Amin, um eine selbsttragende Formkörper zu erhalten; und (iv) anschließendes Trennen der gehärteten Form vom Werkzeug und ggf. weiteres Härten, wodurch man einen ausgehärteten Formkörper erhält.  A process for producing a shaped article as a casting mold or as a core, comprising (i) producing the molding material mixture according to one of claims 8 to 13; (ii) introducing the molding material mixture or its constituents into a mold; (iii) curing the molding material mixture in the mold with at least one tertiary amine to obtain a self-supporting molding; and (iv) subsequently separating the cured form from the tool and optionally further curing, thereby obtaining a cured molding. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das tertiäre Amine ausgewählt ist aus einem oder mehreren Mitgliedern aus der Gruppe: Trimethylamin (TMA), Dimethylethylamin (DMEA), Dimethyl-n-propylamin (DMPA), Dimethyl-isopropylamin (DMIPA), Diethylmethylamin (DEMA) Triethylamin (TEA), Tri n-propylamin, Tri-isopropylamin Tri-n-butylamin und Tri-isobutylamin.  A process according to claim 14, wherein the tertiary amine is selected from one or more of the following group: trimethylamine (TMA), dimethylethylamine (DMEA), dimethyl-n-propylamine (DMPA), dimethylisopropylamine (DMIPA), diethylmethylamine (DEMA) Triethylamine (TEA), tri-n-propylamine, tri-isopropylamine tri-n-butylamine and tri-isobutylamine. Kit zur Herstellung eines Bindemittels für Formstoffmischungen oder zur Beschichtung von Granulaten, insbesondere Düngemittelgranulaten, aufweisend separat voneinander vorliegend folgende Komponenten: (a) zumindest eine Polyol-Komponente, die frei von Isocyanat-Verbindungen ist, enthaltend mindestens ein Benzylether-Harz als Polyol-Verbindung mit zumindest 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül; (b) zumindest eine Isocyanat-Komponente, die frei von Polyol-Verbindungen ist, enthaltend eine oder mehrere Isocyanat-Verbindungen (I) mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül; (c) zumindest eine Katalysator-Komponente enthaltend ein oder mehrere tertiäre Amine (A) als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzylether-Harz mit Wasserstoffperoxid vor der Umsetzung mit der Isocyanat-Verbindung behandelt wurde und der freie Formaldehyd-Gehalt kleiner 0,5 Gew.%, insbesondere kleiner 0,25 Gew.%, bezogen auf das Benzylether-Harz, beträgt. Kit for the preparation of a binder for molding material mixtures or for coating granules, in particular fertilizer granules, comprising the following components separately present: (a) at least one polyol component which is free from isocyanate compounds, containing at least one benzyl ether resin as polyol compound with at least 2 hydroxy groups per molecule; (b) at least one isocyanate component which is free of polyol compounds containing one or more isocyanate compounds (I) having at least 2 isocyanate groups per molecule; (C) at least one catalyst component containing one or more tertiary amines (A) as a catalyst, characterized in that the benzyl ether resin was treated with hydrogen peroxide before the reaction with the isocyanate compound and the free formaldehyde content less than 0.5 % By weight, in particular less than 0.25% by weight, based on the benzyl ether resin.
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