DE102013214284A1 - Speicherstruktur und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

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Abstract

Erfindungsgemäß ist eine Speicherstruktur für eine Festelektrolyt-Batterie vorgesehen, bei der eine funktionalisierende metallische Phase eingelagert ist. Die erfindungsgemäße Einbringung einer funktionalisierenden metallischen Phase bewirkt eine Erhöhung der Reaktionsrate der im Betrieb der Festelektrolyt-Batterie ablaufenden Redox-Reaktionen.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Speicherstruktur für eine Festelektrolyt-Batterie und ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Festelektrolyt-Batterien beruhen auf dem Wirkungsprinzip von Festelektrolyt-Brennstoffzellen, welche durch eine zusätzliche Vorsehung mindestens eines Speicherelements zu einer Festelektrolyt-Batterie erweitert werden. Gattungsmäßig bekannte Festelektrolyt-Brennstoffzellen, beispielsweise oxidkeramische Brennstoffzellen, in der Fachwelt auch als SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) bezeichnet, sind aus der internationalen Veröffentlichungsschrift WO 2011/019455 A1 bekannt, in welcher auf das Konzept von SOFC-abgeleiteten Festelektrolyt-Batterien näher eingegangen wird. Derartige Festelektrolyt-Batterien arbeiten mit einer Betriebstemperatur oberhalb von 500°C, bei welcher der Festelektrolyt eine hinreichende Ionenleitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist.
  • Ein zum Betrieb einer wiederaufladbaren Festelektrolyt-Batterie vorgesehenes Speichermedium als Bestandteil zumindest eines Speicherelements der Festelektrolyt-Batterie umfasst üblicherweise Partikel, welche zur Bildung eines Redoxpaares geeignet sind. Die Partikel bestehen üblicherweise aus Metall und/oder Metalloxid. Je nach Batteriezustand (Laden oder Entladen) wird dieses Speichermedium reduziert oder oxidiert. Die Speicherstruktur weist üblicherweise eine gasdurchlässige poröse Mikrostruktur, also einen skelettartigen Aufbau des Speichermediums mit hoher offener Porosität auf.
  • Bei einer Vielzahl zyklischer Lade- und Entlade-, also Reduktions- und Oxidationsvorgänge des Speichermediums neigt das Speichermedium bei den anliegenden hohen Betriebstemperaturen dazu, dass die Partikel des aktiven Speichermediums vergröbern und/oder versintern. Eine derartige Agglomeration der Partikel des aktiven Speichermediums führt zu einer kontinuierlichen Reduktion aktiver Oberflächen von Partikeln des Speichermediums, welche zu einer Degradation der Reaktionskinetik führt. Diese Degradation macht sich durch eine zunehmend schlechtere Lade- und Entladecharakteristik sowie durch eine Abnahme der Nutzkapazität der Festelektrolyt-Batterie bemerkbar.
  • Zur Lösung dieses Problems der Agglomeration wurden bereits Speicherstrukturen unter Verwendung von Speichermedien auf Basis von Oxid-dispersionsverfestigten Partikeln, oder ODS-Partikeln (Oxide Dispersion Strengthened), vorgeschlagen. Eine derartige Speicherstruktur zeichnet sich durch eine höhere Langzeitbeständigkeit aus, welche eine höhere realisierbare Zyklenzahl von Lade- und Entladevorgängen ohne wesentliche Einbußen der Nutzkapazität gewährleistet.
  • Weiterhin ist eine Verwendung einer keramischen Matrix bekannt, welche intergranular, also zwischen den Partikeln des Speichermediums, ein Stützskelett zur Beabstandung der Partikel des Speichermediums bildet.
  • Sowohl die keramischen Bestandteile der Oxid-dispersionsverfestigten Partikel als auch die grobkörnige keramische Matrix sind bei den gewählten Arbeitstemperaturen der Festelektrolyt-Batterie inert gegenüber mit dem Speichermedium ablaufenden Redox-Reaktionen und werden daher auch als Inertmaterial bezeichnet.
  • Wenngleich eine Verwendung von Inertmaterial eine Agglomeration der Partikel des Speichermediums verlangsamt, hat sich in der Praxis herausgestellt, dass diese Maßnahme nicht ausreicht, um eine kontinuierliche Agglomeration der Speichermaterialpartikel langfristig zu reduzieren.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine Speicherstruktur anzugeben, durch die eine Agglomeration der Speichermaterialpartikel im Vergleich zu bekannten Speicherstrukturen weiter reduziert wird.
  • Die Aufgabe wird durch eine Speicherstruktur mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
  • Erfindungsgemäß ist eine Speicherstruktur für eine Festelektrolyt-Batterie vorgesehen, bei der eine funktionalisierende metallische Phase eingelagert ist. Die funktionalisierende metallische Phase ist vorzugsweise im Oberflächenbereich der Speicherstruktur eingebracht, kann sich aber auch in tiefere Bereiche der Speicherstruktur, in der Fachwelt auch als Bulk bezeichnet, erstrecken.
  • Unter einer Funktionalisierung im allgemeinen Sinn wird eine Verbesserung einer Reaktionskinetik von Reaktionsabläufen durch Einbringung von nicht primär an einer ablaufenden Reaktion beteiligten funktionalisierendem Material verstanden. Je nach Art des funktionalisierenden Materials wirkt diese Funktionalisierung auch katalytisch auf die Reaktionskinetik.
  • Die erfindungsgemäße Einbringung einer funktionalisierenden metallischen Phase bewirkt eine Erhöhung der Reaktionsrate der im Betrieb der Festelektrolyt-Batterie ablaufenden Redox-Reaktionen. Diese Erhöhung der Reaktionsrate in einer erfindungsgemäß funktionalisierten Speicherstruktur macht sich bei einem gleichbleibenden Gewichtsanteil des Speichermediums im Vergleich zu einer herkömmlichen, nicht-funktionalisierten Speicherstruktur insbesondere durch eine erhöhte Stromdichte bemerkbar. In vorteilhafter Weise liefert eine mit den erfindungsgemäßen Mitteln versehene Festelektrolyt-Batterie eine kurzzeitig höhere elektrische Leistung als Festelektrolyt-Batterien mit im Stand der Technik bekannten Speicherstrukturen.
  • Alternativ, falls eine kurzzeitige Spitzenleistung aufgrund der Betriebsweise der Festelektrolyt-Batterie üblicherweise nicht gefordert ist, kann die mit den erfindungsgemäßen Mitteln funktionalisierte Speicherstruktur in vorteilhafter Weise mit einem reduzierten Gewichtsanteil des Speichermediums bei gleichbleibender Ladungskapazität hergestellt werden.
  • Die Erfindung wird weiterhin durch zwei nebengeordnete Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur für eine Festelektrolyt-Batterie gelöst.
  • Gemäß einem ersten Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur wird ein Grundkörper der Speicherstruktur mit einer chemischen Vorstufe einer funktionalisierenden metallischen Verbindung infiltriert. Anschließend ist eine Temperaturbehandlung des Grundkörpers mittels einer einstellbaren Temperatur und einer einstellbaren Zeitdauer vorgesehen. Der Grundkörper wird beispielsweise in einem üblichen Sinterungsverfahren gefertigt und besteht vorzugsweise aus Oxiddispersionsverfestigten Partikeln des Speichermediums, welche in einer grobkörnige keramischen Matrix eingelagert sind.
  • Gemäß einem zweiten nebengeordneten Verfahren werden die Partikel des Speichermediums funktionalisiert, bevor der Grundkörper der Speicherstruktur hergestellt wird. Im Einzelnen erfolgt ein Infiltrieren von Partikeln des Speichermediums mit der chemischen Vorstufe der funktionalisierenden metallischen Verbindung, anschließend wird eine Temperaturbehandlung der infiltrierten Partikel mittels einer einstellbaren Temperatur und einer einstellbaren Zeitdauer durchgeführt. Schließlich wird der Grundkörper der Speicherstruktur aus den wie vorbeschrieben funktionalisierten Partikeln hergestellt.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Als besonders geeignete funktionalisierende Stoffe haben sich Metalle oder Metallverbindungen erwiesen, welche ein Element aus einer Gruppe der Übergangsmetalle, Erdalkalimetalle, Lanthanoide und/oder der Borgruppe enthalten, insbesondere Cer, Aluminium, Barium, Nickel, Kupfer, Magnesium und/oder Molybdän bzw. eine Verbindung der besagten Elemente.
  • In vorteilhafter Weise liegt die funktionalisierende metallische Phase als separate Phase, also beispielsweise neben einem Speichermedium und einem Inertmaterial in der Speicherstruktur vor.
  • Als besonders geeignet erweist sich ein Gesamtanteil der funktionalisierenden metallischen Phase in der Speicherstruktur, welcher in einem Bereich von ca. 0,5 bis 3 Gewichtsprozent liegt.
  • Im Folgenden werden die Erfindung sowie ihre vorteilhaften Ausgestaltungen und Ausführungsformen anhand von Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
  • 1 eine schematische Darstellung eines exemplarischen Aufbaus und einer Wirkungsweise einer Festelektrolyt-Batterie;
  • 2 eine schematische Darstellung eines Mikrogefüges einer erfindungsgemäßen Speicherstruktur gemäß einer ersten Ausgestaltung; und
  • 3 eine schematische Darstellung eines Mikrogefüges einer erfindungsgemäßen Speicherstruktur gemäß einer zweiten Ausgestaltung.
  • Die Figuren sind zugunsten einer anschaulichen Darstellungsweise nicht notwendigerweise maßstabsgerecht dargestellt, insbesondere entsprechen die Größenverhältnisse der dargestellten Figurenelemente – sowohl für sich als auch im Verhältnis zueinander – nicht notwendigerweise der Realität.
  • 1 zeigt eine exemplarische Strukturdarstellung zur Darstellung einer Wirkungsweise einer Festelektrolyt-Batterie, soweit diese für die Beschreibung der vorliegenden Erfindung relevant ist. Aufgrund der schematischen Darstellung werden daher nicht alle Komponenten einer solchen Festelektrolyt-Batterie betrachtet.
  • Die Wirkungsweise einer Festelektrolyt-Batterie besteht darin, dass an einer – in der Zeichnung unten angeordneten und mit einem eingekreisten Pluszeichen symbolisierten – positiven Elektrode, die auch als Luftelektrode 16 bezeichnet wird, ein Prozessgas, insbesondere Luft, über eine Gaszufuhr 14 zugeführt wird, wobei beim Entladen – gemäß einem in der rechten Bildseite dargestellten Stromkreis – der Luft Sauerstoff entzogen wird. Der Sauerstoff gelangt in Form von Sauerstoffionen O2– durch einen an der positiven Elektrode anliegenden Feststoffelektrolyten 18, zu einer – in der Zeichnung oben angeordneten und mit einem eingekreisten Minuszeichen symbolisierten – negativen Elektrode 20, die auch als Speicherelektrode bezeichnet wird. Diese steht über ein gasförmiges Redoxpaar, z.B. ein Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch mit einer porösen Speicherstruktur 2 in Verbindung.
  • Würde an der negativen Elektrode 20 eine dichte Schicht des aktiven Speichermediums vorliegen, so würde die Ladekapazität der Festelektrolyt-Batterie schnell erschöpft werden. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, an der negativen Elektrode 20 als Speichermedium eine Speicherstruktur 2 aus porösem Material einzusetzen, das ein oxidierbares Material als Speichermedium, bevorzugt in Form von Metall bzw. Metalloxid, beispielsweise Eisen und Eisenoxid und/oder Nickel und Nickeloxid, enthält.
  • Über ein im Betriebszustand der Batterie gasförmiges Redoxpaar, beispielsweise ein Gemisch aus H2/H2O, werden die durch den Festkörperelektrolyt 18 transportierten Sauerstoffionen nach ihrer Entladung an der negativen Elektrode in Form von Wasserdampf durch Porenkanäle der porösen Speicherstruktur 2, die das aktive Speichermedium umfasst, transportiert. Je nachdem, ob ein Entlade- oder Ladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. das Metalloxid oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H2/H2O angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten 18 bzw. zur negativen Elektrode 20 zurück transportiert. Dieser Mechanismus des Sauerstofftransportes über ein gasförmiges Redoxpaar wird als Shuttle-Mechanismus, das gasförmige Redoxpaar demzufolge auch als Shuttle-Gas bezeichnet.
  • Die Diffusion der Sauerstoffionen durch den Feststoffelektrolyten 18 benötigt eine hohe Betriebstemperatur von 600 bis 900°C der beschriebenen Festelektrolyt-Batterie. Der genannte Betriebstemperaturbereich ist des Weiteren für eine optimale Zusammensetzung des gasförmigen Redoxpaares H2/H2O im Gleichgewicht mit dem Speichermedium vorteilhaft. Bei einer derartigen Betriebstemperatur sind nicht nur die Elektroden 16 und 20 und der Elektrolyt 18 einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt, sondern auch die Speicherstruktur 2, die das Speichermedium umfasst. Bei den stetigen Zyklen von Oxidation und Reduktion neigt das aktive Speichermedium dazu, zu versintern und/oder zu vergröbern.
  • Versintern bedeutet, dass einzelne Körner fortschreitend durch Diffusionsprozesse miteinander verschmelzen, wobei sowohl die reaktive Oberfläche als auch die für den Gastransport erforderliche durchgehend offene Porenstruktur in nachteilhafter Weise abnehmen.
  • Vergröbern bedeutet, dass einzelne Körner auf Kosten anderer Körner wachsen, wobei Anzahldichte und reaktive Oberflächen der Körner in nachteilhafter Weise abnehmen.
  • Bei einer geschlossenen Porenstruktur kann das Redoxpaar H2/H2O die aktive Oberfläche des aktiven Speichermediums nicht mehr erreichen, so dass bereits nach einer Teilentladung des Speichers der Innenwiderstand der Festelektrolyt-Batterie sehr hoch wird, was eine weitere technisch sinnvolle Entladung verhindert.
  • 2 zeigt eine stark vergrößerte Darstellung eines Mikrogefüges einer erfindungsgemäßen Speicherstruktur gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung. Die erfindungsgemäße Einbringung einer funktionalisierenden metallischen Phase in die Speicherstruktur erfolgt in diesem ersten Ausführungsbeispiel nach einer Herstellung eines Grundkörpers der Speicherstruktur.
  • Bei der Herstellung der Speicherstruktur wird zunächst der Grundkörper gefertigt, bei dem beteiligte Komponenten beispielsweise in Form von Pulvermischungen zu Schlickern verarbeitet und zu entsprechenden Keramiken geformt werden.
  • Dabei wird redox-aktives Speichermedium SM beispielsweise in Form von Partikeln in eine keramische Matrix eines Grundkörpers eingelagert. Die Speicherstruktur umfasst dann Inertmaterialpartikel IN und Speichermediumspartikel SM.
  • Der Speicherstruktur umfasst vor der Einbringung einer funktionalisierenden metallischen Phase ein aus Partikeln beliebiger Korngrößen bestehendes Speichermedium SM, welche in der Zeichnung durch schraffierte kreisförmige Kornquerschnitte dargestellt ist. In der Zeichnung sind die Kornquerschnitte zur Vereinfachung in gleicher Größe dargestellt.
  • Die Speicherstruktur umfasst des Weiterem Partikel aus Inertmaterial IN, welche in Bezug auf die Partikel des Speichermediums SM sowohl intragranular als auch intergranular im Gefüge angeordnet, mithin innerhalb und/oder zwischen den Partikeln des Speichermediums SM angeordnet sind.
  • Das in den Grundkörper der Speicherstruktur eingebrachte Inertmaterial IN dient einer Verhinderung einer gegenseitigen Versinterung und/oder Vergröberung der Partikel des aktiven Speichermediums SM. Die Partikel des Inertmaterials IN sind inert gegenüber den ablaufenden Redo-Reaktionen und beabstanden die einzelnen Partikel des Speichermediums SM. Auch über mehrere Lade-/Entladezyklen wird eine Ausbreitung bzw. Vergröberung des aktiven Speichermediums SM durch das Inertmaterial IN verhindert. Es findet auch keine chemische Reaktion zwischen dem Inertmaterial IN und dem Shuttle-Gas H2/H2O statt. Das Inertmaterial IN liegt im Übrigen in beliebiger Form, beispielsweise in Form von Partikeln beliebiger Größe oder auch in Form von – nicht dargestellten – whiskerförmigen Partikeln vor.
  • Zwischen den Partikeln des Speichermediums SM und des Inertmaterials IN liegen Poren vor. Durch die gebildete offene Porosität kann Shuttle-Gas, insbesondere H2/H2O, in der gewünschten Weise durch die Speicherstruktur strömen. Ein Lade- bzw. Entladeprozess bewirkt eine Reduktion bzw. Oxidation der Partikel des aktiven Speichermediums SM, das während der Oxidation seine Oxidationsstufe erhöht und im Zuge der Reduktion seine Oxidationsstufe wieder erniedrigt. Oxidations- und Reduktionsprozesse sind mit einer fortlaufenden Volumenveränderung der Partikel des aktiven Speichermediums SM verbunden.
  • Als Speichermaterial SM kommen vorzugsweise sogenannte ODS-Partikel (Oxide Dispersion Strengthened) aus Speichermedium SM mit intragranular angeordnetem Inertmaterial IN zum Einsatz. Zur Herstellung dieser ODS-Partikel werden Eisen- oder Eisenoxidpartikel verwendet, die mit feinkörnigem Zirkoniumdioxid-(ZrO2-)basiertem Material gemischt, calciniert und wieder aufgemahlen werden. Als intergranulares Inertmaterial IN zur Bildung der keramischen Matrix wird derzeit beispielsweise Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, auch YSZ bezeichnet, eingesetzt, vorzugsweise in einer auch als 8YSZ bezeichneten Zusammensetzung mit einer Konzentration von 8 mol% Y2O3 in ZrO2.
  • Neben den sowohl intragranular als auch intergranular vorliegenden keramischen Partikel aus Inertmaterial IN kann auch ein – nicht dargestelltes – Stützgefüge einer Vergröberung des Speichermediums SM entgegenwirken. Das Stützgefüge weist eine skelettartige Morphologie auf, insbesondere in Form eines Durchdringungsgefüges, um so eine besonders große Kontaktfläche für die Interaktion mit dem Speichermedium zur Verfügung zu stellen. Selbstverständlich sind auch andere Morphologien, wie beispielsweise Stäbchenarrays oder dergleichen möglich.
  • Gemäß dieser ersten Ausgestaltung der Erfindung wird die Speicherstruktur mit einer metallischen Verbindung funktionalisiert, wie im Folgenden beschrieben.
  • Zur Beginn der Funktionalisierung der Speicherstruktur wird zunächst eine chemische Vorstufe des funktionalisierenden Materials, welche typischerweise als organo-metallisches Salz vorliegt, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Geeignete Beispiele von geeigneten organo-metallischen Salzen sind Nickel(II)-nitrat als Hexahydrat, Cer(III)-nitrat als Hexahydrat, Aluminiumnitrat als Hydrat, Kupfer(II)-nitrat als Hydrat, Chrom(III)-nitrat als Nonahydrat, Magnesiumnitrat als Hydrat, Bariumnitrat, Ammoniummolybdat etc. Je nach Polarität des eingesetzten organo-metallischen Salzes wird dieses in einem geeigneten polaren Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, oder in einem unpolaren Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol gelöst.
  • Die poröse Speicherstruktur wird sodann mit der gelösten chemischen Vorstufe infiltriert und getrocknet. Anschließend wird die Speicherstruktur temperaturbehandelt, um eine thermische Zersetzung des oben genannten organo-metallischen Salzes zu bewirken. Je nach den gewählten Herstellungsparametern, also insbesondere Infiltrationsdauer, angelegter Unter- bzw. Überdruck sowie eingestellte Temperatur und Dauer der Temperaturbehandlung, kann beeinflusst werden, ob die durch die Infiltration und Zersetzung des organo-metallischen Salzes ausgebildete funktionalisierende metallische Phase FP oberflächennah an der Speicherstruktur verbleibt oder, alternativ oder zusätzlich, in die Speicherstruktur tief eindringt bzw. eindiffundiert.
  • Die in 2 gezeigte Speicherstruktur ist durch eine weitgehend gleichmäßige Verteilung der Partikel der metallischen Phase FP sowohl zwischen den Partikeln des Inertmaterials IN als auch zwischen Partikeln des Speichermaterials gekennzeichnet.
  • Die gleichmäßige Verteilung der Partikel der metallischen Phase FP kann sich entweder in einer oberflächennahen Schicht der Speicherstruktur ausgebildet werden oder sich auch in die Tiefe der Speicherstruktur erstrecken.
  • Zur Ausbildung einer oberflächennahen Schicht der metallischen Phase FP wird eine dünne, poröse Schicht der funktionalisierenden metallischen Phase FP an der Oberfläche der Speicherstruktur ausgebildet. In einer alternativen Ausgestaltung werden inhomogen verteilte Inseln der funktionalisierenden metallischen Phase in einem oberflächennahen Bereich der Speicherstruktur ausgebildet.
  • Zur Ausbildung einer gleichmäßig im Inneren (»Bulk«) der Speicherstruktur verteilten metallischen Phase FP wird durch eine entsprechend eingestellte Prozessführung der Infiltration bzw. der gewählten Temperatur und erhöhten Dauer der Temperaturbehandlung eine tiefere Infiltration und/oder Diffusion der funktionalisierenden metallischen Phase FP in die Speicherstruktur bewirkt.
  • Die oben genannten Schritte des Infiltrierens und der Hitzebehandlung werden optional wiederholt, bis ein gewünschter Gewichtsanteil der funktionalisierenden Phase, typischerweise zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent, in der Speicherstruktur erreicht ist.
  • 3 zeigt eine stark vergrößerte Darstellung eines Mikrogefüges einer erfindungsgemäßen Speicherstruktur gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung, bei der die Partikel der funktionalisierenden metallischen Phase FP im Unterscheid zum vorgenannten ersten Ausführungsbeispiel im Wesentlichen ausschließlich an der Oberfläche von Partikel des Speichermediums SM ausgebildet sind.
  • Im Unterschied zum vorgenannten ersten Ausführungsbeispiel wird bei der Herstellung der in 3 gezeigten zweiten Ausgestaltung die Funktionalisierung bereits bei der Herstellung der Partikel des Speichermediums SM, also vor der Herstellung des Grundkörpers angewandt. Die Partikel des Speichermediums werden in einer analog zum vorausbeschriebenen Verfahren ausgeführten Weise funktionalisiert.
  • Hierzu werden die Partikel des Speichermediums SM mit einer gelösten chemischen Vorstufe infiltriert und getrocknet. Anschließend werden die Partikel des Speichermediums SM temperaturbehandelt, um eine thermische Zersetzung des organometallischen Salzes zu bewirken.
  • Die funktionalisierten Partikel des Speichermediums SM werden anschließend in die keramische Matrix des Grundkörpers eingelagert, um die fertige Speicherstruktur zu erhalten.
  • 3 zeigt die funktionalisierten Partikel des Speichermediums SM in der fertigen Speicherstruktur, wobei die Partikel der metallischen Phase FP im Oberflächenbereich der Partikel des Speichermediums SM gelagert sind, während zwischen den Inertpartikeln IN im Unterschied zur 2 keine Partikel der metallischen Phase FP eingelagert sind.
  • Die Vor- und Nachteile der beiden in den 2 und 3 dargestellten Ausführungsformen sind im Einzelfall abzuwägen.
  • Eine Einbringung der funktionalisierenden metallischen Phase FP in den fertiggestellten Grundkörper der Speicherstruktur gemäß der in 2 dargestellten ersten Ausführungsform hat Vorteile für die Fälle, in denen die Funktionalisierung zumindest teilweise auf die Reaktionskinetik mit dem Shuttle-Gas einwirken soll. Mit der ersten Ausführungsform kann eine gerichtete oberflächennahe Funktionalsierung erreicht werden.
  • In vorteilhafter Weise wirkt die funktionalisierende metallische Phase FP bei dieser ersten Ausführungsformen einer Vergröberung und/oder Versinterung der Partikel des Inertmaterials IN entgegen, wobei einer nachteiligen Veränderung in der Porosität des Inertmaterials IN entgegengewirkt wird.
  • Eine Einbringung der funktionalisierenden metallischen Phase FP in den fertiggestellten Grundkörper der Speicherstruktur gemäß dieser ersten Ausführungsform weist, je nach Art der Fertigung des Speicherelements, fertigungstechnische Vorzüge in Hinblick auf eine vereinfachte Fertigung des Speicherelements auf.
  • Ein Nachteil der ersten Ausführungsform gegenüber der zweiten Ausführungsform kann darin bestehen, dass die metallische Phase FP bei der ersten Ausführungsform nicht komplett mit den Partikeln des Speichermaterials SM in Kontakt steht und somit ein vergleichsweise höherer Materialanteil an funktionalisierender metallischer Phase FP erforderlich ist, um die Reaktionskinetik des Speichermaterials SM zu steigern.
  • Eine Einbringung der funktionalisierenden metallischen Phase in die Partikel des Speichermediums vor der Fertigung der Speicherstruktur gemäß der in 3 dargestellten zweiten Ausführungsformen hat Vorteile für die Fälle, in denen die Funktionalsierung hauptsächlich auf die Reaktionskinetik der unter Beteiligung des Speichermediums ablaufenden Redox-Reaktion einwirken soll. Mit der zweiten Ausführungsform kann eine Bevorzugung der Funktionalsierung auf die Partikel des Speichermediums erreicht werden.
  • In vorteilhafter Weise steht die funktionalisierende metallische Phase FP gemäß dieser zweiten Ausführungsformen in direktem Kontakt mit den Partikeln des Speichermaterials SM. Dieser direkte Kontakt erhöht die Reaktionskinetik des Speichermaterials SM und wirkt zudem einer Vergröberung und/oder Versinterung der Partikel des Speichermaterials SM entgegen.
  • Auf diese Weise benötigt diese zweite Ausführungsform im Vergleich zur ersten Ausführungsform einen geringeren Materialanteil an funktionalisierender metallischer Phase FP.
  • Ein Nachteil der zweiten Ausführungsform gegenüber der ersten Ausführungsform kann darin bestehen, dass die funktionalisierende metallische Phase FP bei der zweiten Ausführungsform keinen Beitrag zur Entgegenwirkung einer Vergröberung und/oder Versinterung der Partikel des Inertmaterials IN leisten kann.
  • Die erfindungsgemäße Einbringung einer funktionalisierenden Phase FP bewirkt eine Erhöhung der Reaktionsrate der im Betrieb der Festelektrolyt-Batterie ablaufenden Redox-Reaktionen. Diese Erhöhung der Reaktionsrate in einer erfindungsgemäß funktionalisierten Speicherstruktur macht sich im Vergleich zu einer herkömmlichen, nicht-funktionalisierten Speicherstruktur bei einem gleichbleibenden Gewichtsanteil des Speichermediums SM insbesondere durch eine erhöhte Stromdichte bemerkbar. In vorteilhafter Weise liefert eine mit den erfindungsgemäßen Mitteln versehene Festelektrolyt-Batterie eine kurzzeitig höhere elektrische Leistung als herkömmliche Festelektrolyt-Batterien mit im Stand der Technik bekannten Speicherstrukturen.
  • Alternativ, falls eine kurzzeitige Spitzenleistung aufgrund der Betriebsweise der Festelektrolyt-Batterie üblicherweise nicht gefordert ist, kann die mit den erfindungsgemäßen Mitteln funktionalisierte Speicherstruktur in vorteilhafter Weise mit einem reduzierten Gewichtsanteil des Speichermediums bei gleichbleibender Ladungskapazität hergestellt werden.
  • Das Wirkprinzip der funktionalisierenden Materialien variiert mit dem verwendeten Material. Einige der verwendeten Materialien erhöhen die Geschwindigkeit der Redox-Reaktionen durch katalytische Wirkung auf die Oxidation oder Reduktion von Wasser oder Eisen. Insbesondere ist Nickel als Katalysator für viele Prozesse bekannt, welche mit einer Reduktion von Wasser einhergehen. Andere Materialien wiederum reduzieren die Vergröberung durch eine sinterhemmende oder entnetzende Wirkung (Dewetting Agents).
  • In von den Erfindern durchgeführten Versuchen konnte nachgewiesen werden, dass eine Funktionalisierung einer Speicherstruktur mit ungefähr einem Gewichtsprozent an Nickel zu einer um 37% erhöhten Stromdichte und einer gleichzeitigen Steigerung der maximalen Batterieleistung innerhalb der ersten Redoxreaktionszyklen führte, während eine Funktionalisierung einer Speicherstruktur mit einem gleichen Anteil an Molybdän zu einer Erhöhung der Stromdichte um 10% führte. Für eine Funktionalisierung mit beiden Elementen, Nickel und Molybdän, werden weitere synergetische Effekte erwartet, wenngleich solche noch nicht experimentell nachgewiesen wurden.
  • Weitere durch eine Funktionalisierung erzielbare Effekte beeinflussen in vorteilhafter Weise eine Schichtausbildung, Migration der Sauerstoffionen, Diffusionsmechanismen, Zugänglichkeit in der Tiefe der Speicherstruktur und/oder die Bildungs- und Zersetzungsmechanismen des Shuttle-Gases.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2011/019455 A1 [0002]

Claims (9)

  1. Speicherstruktur für eine Festelektrolyt-Batterie, gekennzeichnet durch, eine in die Speicherstruktur eingebrachte funktionalisierende metallische Phase.
  2. Speicherstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierende metallische Phase aus mindestens einem Element und/oder Verbindung aus einer Gruppe der Übergangsmetalle, Erdalkalimetalle, Lanthanoide und der Borgruppe besteht.
  3. Speicherstruktur nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierende metallische Phase als separate Phase vorliegt.
  4. Speicherstruktur nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil der funktionalisierenden metallischen Phase in der Speicherstruktur in einem Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent liegt.
  5. Speicherstruktur nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierende metallische Phase aus mindestens einem der Elemente Cer, Aluminium, Barium, Nickel, Kupfer, Magnesium und Molybdän bzw. aus einer Verbindung der besagten Elemente besteht.
  6. Speicherstruktur nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Inertmaterial (IN) im Speichermedium (SM) integriert und/oder als separate Phase neben dem Speichermedium (SM) vorliegt.
  7. Speicherstruktur nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertmaterial (IN) ein Stützskelett, insbesondere in Form eines Durchdringungsgefüges, innerhalb der Speicherstruktur bildet.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur für eine Festelektrolyt-Batterie, umfassend folgende Schritte: – Infiltrieren eines Grundkörpers der Speicherstruktur mit einer chemischen Vorstufe einer funktionalisierenden metallischen Verbindung, – Temperaturbehandlung des Grundkörpers mittels einer einstellbaren Temperatur und einer einstellbaren Zeitdauer.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur für eine Festelektrolyt-Batterie, umfassend folgende Schritte: – Infiltrieren von Partikeln eines Speichermediums mit einer chemischen Vorstufe einer funktionalisierenden metallischen Verbindung, – Temperaturbehandlung der Partikel mittels einer einstellbaren Temperatur und einer einstellbaren Zeitdauer, – Herstellen eines Grundkörpers der Speicherstruktur aus den Partikeln.
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