DE102013109394A1

DE102013109394A1 - Anodische Oxidschicht und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE102013109394A1
Application number: DE102013109394.9A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Fujita
Original assignee: Suzuki Motor Corp
Current assignee: Suzuki Motor Corp
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2014-08-07
Anticipated expiration: 2033-08-30
Also published as: DE102013109394B4; CN103938250B; JP2014136832A; CN103938250A; JP6004181B2

Abstract

[Zu lösende Aufgabe] Eine Aufgabe ist die Bereitstellung einer anodischen Oxidschicht, die in der Lage ist, eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufrechtzuerhalten, und eines Verfahrens zur Herstellung der anodischen Oxidschicht. [Lösung] Bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung einer anodischen Oxidschicht, umfassend die Schritte: Bilden einer anodischen Oxidschicht auf einer Oberfläche eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterials, Behandeln einer Oberfläche der anodischen Oxidschicht durch Verwendung einer Lithiumionen-enthaltenden Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit, und Erwärmen der der Versiegelungsbehandlung unterzogenen anodischen Oxidschicht.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine auf einer Oberfläche aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildete anodische Oxidschicht und ein Verfahren zur Herstellung der anodischen Oxidschicht.
[Stand der Technik]
Herkömmlicherweise wurde die Anodisierungsbehandlung als Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Aluminium und Aluminiumlegierungen, wie geschmiedeten Aluminiummaterialien, Aluminiumgusswerkstoffen und Aluminiumdruckgusswerkstoffen, eingesetzt. Die Anodisierungsbehandlung ist ein Verfahren, bei dem eine Oxidschicht auf einer Oberfläche aus Aluminium durch Oxidation des Aluminiums gebildet wird. Allerdings ist diese Oxidschicht eine poröse Schicht, und die poröse Natur ist einer der Gründe für die Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit. Um die Korrosionsbeständigkeit weiter zu verbessern, wurden daher Versiegelungsbehandlungen durchgeführt, um die Poren nach der Anodisierungsbehandlung zu versiegeln.
Die Hydratationsversiegelungsbehandlung, die einer der herkömmlich bekannten Versiegelungsbehandlungen ist, kann in die folgenden Typen eingeteilt werden: die Dampfversiegelung, bei der die Porenversiegelung einer anodischen Oxidschicht mit Dampf durchgeführt wird, die Niedertemperaturhydratation, bei der Aluminium in warmes Wasser bei 30 bis 50°C eingetaucht wird, zu dem ein porenversiegelndes Additiv zugegeben ist, und die Hochtemperaturhydratation, bei der ein Aluminiummaterial für 10 Minuten oder mehr in heißes Wasser bei 80 bis 100°C eingetaucht wird, zu dem ein porenversiegelndes Additiv, wie ein Metallsalz, zugegeben ist. Eine Versiegelungsbehandlung vom Typ der Hochtemperaturhydratation wird bei Aluminiumteilen durchgeführt, die Außenbordmotoren oder dergleichen darstellen und demzufolge eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen müssen. Jedoch erfordert die Versiegelungsbehandlung vom Typ der Hochtemperaturhydratation das Erwärmen und Halten der Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit bei 80 bis 100°C, und erfordert eine lange Behandlungsdauer von 10 Minuten oder mehr. Daher verbraucht diese Versiegelungsbehandlung eine große Menge an Energie.
Inzwischen wurde kürzlich beispielsweise eine Technologie, wie in dem Patentdokument 1 beschrieben, als energiesparende Versiegelungsbehandlung entwickelt.
[Stand der Technik]
[Patentdokument]

[Patentdokument 1] Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2010-77532

[Zusammenfassung der Erfindung]
[Von der Erfindung zu lösende Aufgabe]
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben beschriebenen Umstände gemacht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine anodische Oxidschicht, die in der Lage ist, eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufrechtzuerhalten, und ein Verfahren zur Herstellung der anodischen Oxidschicht bereitzustellen.
[Mittel zur Lösung der Aufgabe]
Um die Aufgabe zu lösen, umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen anodischen Oxidschicht die Schritte: Bilden einer anodischen Oxidschicht auf einer Oberfläche eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterials, Behandeln einer Oberfläche der anodischen Oxidschicht durch Verwendung einer Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit, die Lithiumionen enthält, und Erwärmen der anodischen Oxidschicht, die der Versiegelungsbehandlung unterzogen wurde.
Der Erwärmungsschritt wird vorzugsweise in einem Bereich von 160 bis 400°C durchgeführt.
Vorzugsweise weist die Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit eine Lithiumionenkonzentration von 0,02 bis 20 g/l auf, weist die Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit einen pH-Wert von 10,5 oder höher auf, und wird die Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit bei einer Temperatur von 10 bis 65°C verwendet.
Darüber hinaus stellt ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine anodische Oxidschicht bereit. Die anodische Oxidschicht wird auf einer Oberfläche eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterials gebildet und umfasst: Poren auf der Oberfläche der anodischen Oxidschicht; wenigstens ein Lithiummetall oder eine Legierung oder Verbindung, die hauptsächlich Lithium enthält, in den Poren; und ferner Mikrorisse auf der Oberfläche der anodischen Oxidschicht.
Die Anzahl der Mikrorisse beträgt vorzugsweise 50 bis 200 Mikrorisse/mm.
Die Mikrorisse erstrecken sich vorzugsweise über das Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterial.
Die Menge des Lithiummetalls oder der Legierung oder Verbindung, die hauptsächlich Lithium enthält, ist vorzugsweise größer auf einer Oberflächenseite der anodischen Oxidschicht als auf einer Seite des Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterials.
[Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
Die erfindungsgemäße anodische Oxidschicht und das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen anodischen Oxidschicht ermöglichen die Aufrechterhaltung einer hohen Korrosionsbeständigkeit.
[Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
1 ist eine schematische Darstellung, die einen Mechanismus der Korrosionsbeständigkeitsverbesserung bei der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Anzahl von Mikrorissen und dem Korrosionsflächenanteil von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
3 ist eine FE-REM-Aufnahme einer Oberfläche eines Teststücks, bei der eine Wärmebehandlung bei 400°C in Beispiel 1 durchgeführt wurde.
4 ist eine FE-REM-Aufnahme einer Oberfläche eines Teststücks von Vergleichsbeispiel 1.
5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der Anzahl von Mikrorissen jeweils von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
6 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Anzahl von Mikrorissen und dem Korrosionsflächenanteil jeweils von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
7 ist eine Aufnahme eines Querschnitts eines Teststücks von Beispiel 3, aufgenommen vor einer Wärmebehandlung.
8 ist eine Aufnahme eines Querschnitts eines dicken Schichtbereichs von Beispiel 3, aufgenommen nach einer Wärmebehandlung.
9 ist eine Aufnahme eines Querschnitts eines dünnen Schichtbereichs von Beispiel 3, aufgenommen nach der Wärmebehandlung.
[Weg zur Ausführung der Erfindung]
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
(Werkstück)
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Material, das einer Anodisierungsbehandlung zu unterziehen ist, ein Material aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, enthaltend Legierungsbestandteile, wie Silicium und Kupfer. Das Aluminiumlegierungsmaterial ist nicht besonders eingeschränkt, und so können zum Beispiel geschmiedete Aluminiummaterialien, Aluminiumgusswerkstoffe und Aluminiumdruckgusswerkstoffe und dergleichen verwendet werden.
(Anodisierungsbehandlung)
Eine anodische Oxidschicht wird auf einer Oberfläche des Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterials gebildet. Die anodische Oxidschicht wird erhalten durch Einbringen von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung als Anode und einer Titan- oder rostfreien Stahlplatte oder dergleichen als Kathode in eine Anodisierungsbehandlungsflüssigkeit, und Elektrolysieren der Behandlungsflüssigkeit. Es ist möglich, als Anodisierungsbehandlungsflüssigkeit entweder eine saure wässrige Lösung von Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, oder dergleichen, oder eine basische wässrige Lösung von Natriumhydroxid, Natriumphosphat, Natriumfluorid, oder dergleichen zu verwenden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das der Anodisierungsbehandlung zu unterziehende Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterial nicht auf diejenigen beschränkt, die durch Verwendung besonderer Anodisierungsbehandlungsflüssigkeiten erhalten wurden. Die Schichtdicke der anodischen Oxidschicht ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 3 bis 40 μm. Das Verfahren zur Elektrolyse ist nicht besonders eingeschränkt, und es ist möglich, jedes elektrolytische Verfahren, wie zum Beispiel Gleichstromelektrolyse, Wechselstromelektrolyse, Elektrolyse unter Verwendung von mit Gleichstrom überlagertem Wechselstrom oder Duty-Elektrolyse, zu verwenden.
(Versiegelungsbehandlung)
Eine Versiegelungsbehandlung unter Verwendung einer Lithiumionen-enthaltenden Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit wird bei dem Werkstück, auf dem die anodische Oxidschicht gebildet ist, durchgeführt. Insbesondere wird die Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit auf die Oberfläche der anodischen Oxidschicht durch Eintauchen des Werkstückes, auf dem die anodische Oxidschicht gebildet ist, in die Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit, durch Auftragen oder Aufsprühen der Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit auf das Werkstück oder durch andere Maßnahmen aufgebracht. Somit wird die Versiegelungsbehandlung durchgeführt.
Das Werkstück, auf dem die anodische Oxidschicht gebildet ist, wird vorzugsweise nach dem Eintauchen in die Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit oder dem Auftragen oder Aufsprühen der Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit getrocknet. Die Trocknungstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 150°C. Darüber hinaus ist es bevorzugt, das Werkstück, auf dem die anodische Oxidschicht gebildet ist, nicht später als 5 Minuten nach dem Eintauchen in die Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit aus der Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit zu entnehmen, und dann das Werkstück mit Wasser zu waschen und das Werkstück zu trocknen. In dem Versiegelungsbehandlungsverfahren durch Auftragen oder Aufsprühen benötigt selbst ein großer Gegenstand keinen großen Tank, da eine Teilversiegelungsbehandlung durchgeführt werden kann, und daher ist es nicht notwendig, den Gegenstand einzutauchen.
Die Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit ist eine wässrige Lösung, die Lithiumionen enthält. Als Reagenz, das als Quelle der Lithiumionen verwendet wird, ist es möglich, Lithiumsulfat, Lithiumchlorid, Lithiumsilikat, Lithiumnitrat, Lithiumcarbonat, Lithiumphosphat, Lithiumhydroxid, ein Hydrat davon, oder dergleichen zu verwenden. Von diesen Reagenzien sind Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat und Lithiumsilikat, die basische wässrige Lösung bilden, bevorzugt. Allerdings ist Lithiumsilikat aufgrund seiner hohen Toxizität und schlechte Wasserlöslichkeit nicht geeignet. Daher wird Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid bevorzugt.
Die Lithiumionenkonzentration der Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit muss 0,02 bis 20 g/l betragen. Lithiumionen in einer Konzentration von 0,02 g/l oder höher fördern die Reaktion der Versiegelungsbehandlung. Die Untergrenze liegt vorzugsweise bei 0,08 g/l, und mehr bevorzugt bei 2 g/l. Die Obergrenze beträgt mehr bevorzugt 10 g/l. Eine Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit mit einer Lithiumionenkonzentration von mehr als 10 g/l kann in einigen Fällen zu einer schnellen Reaktion führen, was zur Auflösung der ursprünglichen Aluminiumoberfläche, die nicht mit der anodischen Oxidschicht bedeckt ist, führt.
Der pH-Wert der Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit muss 10,5 oder höher betragen. Der pH-Wert liegt vorzugsweise bei 11 oder höher, und besonders bevorzugt bei 12 oder höher. Darüber hinaus beträgt die Obergrenze des pH-Wertes vorzugsweise 14. Da die Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit basisch ist, reagiert die Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit leicht mit einer Schicht, die durch eine Behandlung mit einer sauren wässrigen Lösung erhalten wurde, so dass eine später beschriebene Lithiumverbindung schnell gebildet wird. Darüber hinaus wird die Lithiumverbindung bei einem pH-Wert von größer als 12 schneller gebildet. Eine Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit mit einem pH-Wert von weniger als 10,5 kann in einigen Fällen zu einer hohen Korrosionsrate führen, was in einem schlechten Korrosionsbeständigkeitsverbesserungseffekt resultiert. Da der pH-Wert abhängig von der Lithiumionenquelle variiert, kann der pH der Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit darüber hinaus durch Verwendung einer Säure, wie Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure oder Chromsäure, oder einer Base, wie Natriumhydroxid, Natriumphosphat oder Natriumfluorid, eingestellt werden.
Die Temperatur der Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit muss 65°C oder weniger betragen. Die Untergrenze liegt vorzugsweise bei 10°C oder höher und mehr bevorzugt bei 25 bis 50°C. Eine Behandlung, die bei einer Temperatur von weniger als 25°C durchgeführt wird, führt aufgrund einer geringen Aktivität zu einer trägen Reaktion; etwas Korrosionsbeständigkeit kann jedoch erwartet werden. Auf der anderen Seite schreitet bei einer Temperatur von mehr als 65°C in einigen Fällen die Auflösung der anodischen Oxidschicht von der Oberfläche der Schicht schnell voran, so dass eine hohe Korrosionsbeständigkeit nicht erhalten werden kann.
Bezüglich der Behandlungsdauer (Eintauchzeit) in der Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit, zeigt sich eine hohe Korrosionsbeständigkeit, wenn die Behandlung für wenigstens 0,5 Minuten durchgeführt wird. Die Obergrenze beträgt vorzugsweise 5 Minuten oder weniger. Einer Behandlungszeit von mehr als 5 Minuten kann in einigen Fällen zu einer schnellen Auflösung der Schicht führen, was zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt.
Das Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterial, auf dem die anodische Oxidschicht gebildet ist, wird vorzugsweise vor dem Eintauchen in die Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit oder der Auftragung der Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit einer Vorbehandlung, wie Reinigen mit Wasser, unterzogen. Diese Vorbehandlung wird durchgeführt, um eine Kontamination der Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit mit der Anodisierungsbehandlungsflüssigkeit, die auf die anodische Oxidschicht aufgebracht ist, zu verhindern und um die Anodisierungsbehandlungsflüssigkeit in den Poren zu entfernen.
Lithium ist bevorzugt, da es ein sehr kleines Element ist und durch Eindringen in die Aussparungen in der Schicht leicht reagiert. Natrium und Kalium, die Elemente der gleichen Gruppe wie Lithium sind, reagieren empfindlich auf mehrfache Versiegelungsbehandlungen auf Schichten, und die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert sich deutlich mit der Erhöhung der Anzahl der Behandlungen. Darüber hinaus führen Natrium und Kalium zu hohen mit der Handhabung des flüssigen Agens verbundenen Kosten, und sind daher im Hinblick auf die Herstellung nicht wünschenswert. Im Gegensatz dazu, ist Lithium nicht empfindlich gegenüber mehrfachen Behandlungen und führt zu einer stabilen Korrosionsbeständigkeit.
(Wärmebehandlung)
Die anodische Oxidschicht, die der Versiegelungsbehandlung unterzogen wird, wird erwärmt. Die Erwärmungstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 160 bis 400°C. Dies ist aus den folgenden Gründen so. Insbesondere verändern sich in einigen Fällen bei einer Temperatur von weniger als 160°C feine Mikrorisse nicht, die während der Versiegelungsbehandlung gebildet werden, wie später beschrieben wird. Indes kann sich das Aluminiumlegierungsmaterial, abhängig von der Art der Aluminiumlegierung, in einigen Fällen bei einer Temperatur von mehr als 400°C beginnen aufzulösen. Die Erwärmungszeit wird vorzugsweise auf eine optimale Erwärmungszeit für den verwendeten Gegenstand eingestellt, da die Zeit, die für eine einheitliche Erwärmung des Gegenstandes erforderlich ist, von der Größe und der Form des Gegenstandes abhängt.
Die Wärmebehandlung kann ganz mit oder getrennt von dem vorstehend beschriebenen nach der Versiegelungsbehandlung durchgeführten Trocknungsschritt durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung und die Trocknung können durch Erhöhen der Trocknungstemperatur in dem Trocknungsschritt kombiniert werden, und so kann das Verfahren vereinfacht werden. Darüber hinaus variieren die geforderten Korrosionsbeständigkeitsverhalten bei den verwendeten Gegenständen, und mehrere Arten solcher Gegenstände werden häufig gleichzeitig einer Anodisierungsbehandlung unterzogen. Daher ist es auch möglich, die oben beschriebene normale Trocknung durchzuführen, und dann die Wärmebehandlung mit nur denjenigen Gegenständen durchzuführen, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen müssen.
(Anodische Oxidschicht)
Wenn eine anodische Oxidschicht auf einem Aluminiumlegierungsmaterial aus einem Aluminiumdruckgusswerkstoff, der eine große Menge an Silicium, wie ein ADC12-Material, enthält, gebildet wird, wird die Schicht mit einer großen Dicke in Bereichen mit geringen Siliciumgehalten und hohen Aluminiumgehalten und mit einer geringen Dicke in Bereichen mit hohen Siliciumgehalten und geringen Aluminiumgehalten gebildet. Daher wird eine Schicht mit einer völlig uneinheitlichen Schichtdicke erhalten. Die vorliegenden Erfinder haben intensive Studien bezüglich der Korrosionsbeständigkeit einer solchen anodischen Oxidschicht durchgeführt. Wenn ein solcher Gegenstand beispielsweise im Meer verwendet, das eine stark korrosive Umgebung darstellt, greifen die in dem Meerwasser enthaltenen Salze die Schicht an (lösen sie auf), und Meerwasser dringt allmählich in die Schicht ein. Erreicht das Meerwasser das Aluminiumlegierungsmaterial, beginnt das Aluminiumlegierungsmaterial zu korrodieren. Da das Meerwasser das Aluminiumlegierungsmaterial in Bereichen mit geringen Schichtdicken in kürzerer Zeit erreicht, beginnt die Korrosion von den Abschnitten mit geringen Schichtdicken aus. Im Meerwasser wird eine lokale Zelle ausgebildet, in der das Aluminiumlegierungsmaterial als Kathode, die Schicht als Anode und das Meerwasser als Elektrolyseflüssigkeit angesehen werden kann, und ein Korrosionsstrom wird durch eine elektrochemische Reaktion, die zwischen den beiden Metallspezies und Wasser auftritt, erzeugt. Vermutlich kann die Korrosionsbeständigkeit der anodischen Oxidschicht durch Verringerung des Korrosionsstroms verbessert werden. Da jedoch die Versiegelungsbehandlung nur dazu bestimmt ist, die Poren in der anodischen Oxidschicht zu versiegeln, ist es schwierig, den Korrosionsstrom alleine durch die Versiegelungsbehandlung zu verringern.
Darüber hinaus enthalten nicht nur Aluminiumlegierungsmaterialen, die eine große Menge an Silicium enthalten, wie das ADC12-Material, sondern auch andere Aluminiumlegierungsmaterialien verschiedene Legierungsbestandteile. Eine anodische Oxidschicht wird durch Oxidation von Aluminium erhalten, was zu einer Zunahme des Volumens führt. Daher werden freie Räume in der Schicht um Legierungsbestandteile herum gebildet, oder Hohlräume werden aufgrund des Verschwindens der Legierungsbestandteile gebildet. Als Folge liegen Defekte in der Schicht vor. Nehmen wir einen Fall der Verwendung im Meer, wie oben beschrieben, an. In einem solchen Fall werden, da das Meerwasser leicht in Bereiche mit solchen Defekten eindringt, die Bereiche korrosionsanfällig, wie im Fall der Bereiche mit geringen Schichtdicken. Daher tritt eine Korrosion zunächst in einem Bereich mit einer geringen Schichtdicke oder einem Bereich mit Schichtdefekten auf, an denen ein Korrosionsstrom dazu neigt, sich zu sammeln, und die Korrosion breitet sich dann darum herum aus. Somit ist es wichtig, zu wissen, wie man den erzeugten Korrosionsstrom verringert, um die Korrosionsbeständigkeit einer Schicht zu verbessern.
In diesem Zusammenhang haben die vorliegenden Erfinder die Wärmebehandlung einer anodischen Oxidschicht, die einer Versiegelungsbehandlung unter Verwendung einer Lithiumionen-enthaltenden Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit, wie oben beschrieben, unterzogen wurde, entwickelt. Durch diese Wärmebehandlung werden Mikrorisse auf der Oberfläche der anodischen Oxidschicht gebildet. Der erzeugte Korrosionsstrom wird dadurch verringert, dass er in einem Maß, das der Anzahl der gebildeten Mikrorisse entspricht, gestreut wird, so dass die Korrosionsbeständigkeit der anodischen Oxidschicht verbessert wird.
Die erfindungsgemäße anodische Oxidschicht wird auf einer Oberfläche eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterials gebildet und umfasst: Poren auf einer Oberfläche der anodischen Oxidschicht; wenigstens ein Lithiummetall oder eine Legierung oder Verbindung, hauptsächlich enthaltend Lithium, in den Poren; und ferner Mikrorisse auf der Oberfläche der anodischen Oxidschicht. Beispiele der Lithiumverbindung umfassen LiH(AlO₂)₂·5H₂O und dergleichen, und Einzelheiten dazu werden später beschrieben. Zusätzlich ist, wie später beschrieben wird, die Menge der Lithiumverbindung vorzugsweise größer auf einer Oberflächenseite der anodischen Oxidschicht als auf der Seite des Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterials.
Die gebildeten Mikrorisse erstrecken sich vorzugsweise über das Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterial. In diesem Zustand sind Bereiche der anodischen Oxidschicht, in denen die Mikrorisse vorhanden sind, anfälliger für Korrosion als Bereiche davon mit geringen Schichtdicken. Da der gesamte erzeugte Korrosionsstrom gleich ist in dem Fall, in dem ein Mikroriss auf der Oberfläche der anodischen Oxidschicht vorliegt, und in dem Fall, in dem mehrere Mikrorisse darauf vorliegen. Daher ist der pro Mikroriss erzeugte Korrosionsstrom kleiner in dem Fall, in dem mehrere Mikrorisse vorliegen, und die Korrosion erfolgt in einem solchen Fall langsamer. Da die Mikrorisse gleichmäßig über der gesamten Schicht gebildet werden, korrodiert der gesamte Gegenstand langsam. Allerdings ist die Korrosionsgeschwindigkeit vermutlich sehr langsam, und langfristig gesehen, wird die Korrosionsbeständigkeit der Schicht vermutlich um das Zweifache oder mehr verbessert, verglichen mit dem Fall, in dem keine Wärmebehandlung durchgeführt wird.
Die Erwärmungstemperatur in der Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung liegt, wie oben beschrieben, in einem Bereich von 160 bis 400°C. Durch Durchführen einer derartigen Wärmebehandlung können die Mikrorisse vorzugsweise mit 50 bis 200 Mikrorissen/mm, mehr bevorzugt mit 70 bis 175 Mikrorissen/mm, und besonders bevorzugt mit 110 bis 145 Mikrorissen/mm gleichmäßig über der gesamten anodischen Oxidschicht ausgebildet werden. Beträgt die Anzahl der Mikrorisse weniger als 50 Mikrorisse/mm, ist in einigen Fällen die Änderung des Korrosionsflächenanteils verglichen mit einem Fall, bei dem keine Wärmebehandlung durchgeführt wird, gering. Überschreitet die Anzahl der Mikrorisse 200 Mikrorisse/mm, erhöht sich der Anteil der Mikrorisse, die in Bereichen mit geringen Schichtdicken, in denen die Möglichkeit der Bildung von Mikrorissen ursprünglich hoch ist, gebildet werden, und die Verteilung der Mikrorisse wird ungleichmäßig. Daher kann sich die Korrosionsbeständigkeit verschlechtern.
Man beachte, dass gemäß dieser Beschreibung die Anzahl (Mikrorisse/mm) der Mikrorisse durch das folgende Verfahren berechnet wurde. Eine Aufnahme (60 μm in der Breite) wurde durch Vergrößerung der Oberfläche der anodischen Oxidschicht unter Verwendung eines Feldemissionsrasterelektronenmikroskops (FE-REM) gemacht. Eine gerade Linie von 60 μm in der Länge wird in der Aufnahme eingezeichnet. Dann wurde die Anzahl der Schnittpunkte der geraden Linie mit den Mikrorissen ausgemessen. Diese Messung wurde 10-mal wiederholt, und ein Wert, der durch Umrechnen des Mittelwerts der 10 Messungen auf die Anzahl pro Millimeter erhalten wird, wird als die Anzahl der Mikrorisse verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nur durch die Versiegelungsbehandlung unter Verwendung der Lithiumionen-enthaltenden Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit erreicht werden. Der Grund dafür ist vermutlich wie folgt. 1 zeigt einen Mechanismus der Korrosionsbeständigkeitsverbesserung der vorliegenden Erfindung. Wie in 1(a) gezeigt, wird eine anodische Oxidschicht 12, die auf einer Oberfläche eines Aluminiumlegierungsmaterials 11 gebildet ist, in der Versiegelungsbehandlung einer chemischen Reaktion unterzogen, und somit verschlechtert sich die Festigkeit der Bereiche der anodischen Oxidschicht zwischen den Poren 13. Eine Lithiumverbindung (LiH(AlO₂)₂·5H₂O) 14 und Diaspor (AlO OH) 15 werden während der Versiegelungsbehandlung unter Verwendung der Lithiumionen-enthaltenden Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit gebildet, und diese Verbindungen liegen in Form von Flocken in einer obersten Oberfläche der anodischen Oxidschicht 12 vor (1(b)). Wenn das Werkstück aus einem Silicium-enthaltenden Aluminiumlegierungsmaterial 11 hergestellt ist, lagert sich das ursprünglich im Innern der Oberfläche der anodischen Oxidschicht 12 enthaltene Silicium 16 aufgrund der Auflösung der Schicht in der Versiegelungsbehandlung unter den Flocken ab (1(b)). Eine große Menge der Lithiumverbindung 14 liegt dicht in einer Oberflächenschicht der anodischen Oxidschicht 12 vor, und die Lithiumverbindung 14 wird außerdem in tiefen Bereichen der anodischen Oxidschicht 12 gebildet (1(b)). Da die Lithiumverbindung 14 in den Poren 13 in der Nähe eines Oberflächenschichtbereichs der anodischen Oxidschicht 12 besonders dicht ausgebildet wird, entwickeln sich zudem Drücke P vom Innern der Poren 13 aus in Richtung einer Seite der anodischen Oxidschicht 12 in dem Oberflächenschichtbereich der anodischen Oxidschicht 12 (1(b)). Die Drücke P erzeugen Mikrorisse 17 im Nanogrößenbereich in der anodischen Oxidschicht 12, und folglich werden die Poren 13 miteinander verbunden (1(c)). Aufgrund der Einwirkung bei den Verbindungsstellen der Poren 13 und dergleichen, bilden sich Mikrorisse 17 ebenfalls in den Verbindungen in den Poren 13 aus (1(c)). Man beachte, dass das Produkt in den Poren 13 eine geringe Festigkeit aufweist, da das Produkt in der Form von Aggregaten aus extrem kleinen Stücken der Verbindungen vorliegt. Wenn eine große Anzahl von Mikrorissen 17 miteinander verbunden sind, werden die Mikrorisse 17 in dem Oberflächenschichtbereich der anodischen Oxidschicht 12 mehr (1(d)). In anderen Worten werden die Mikrorisse 17 nur in dem Oberflächenschichtbereich (von etwa 1 μm in der Tiefe), in dem die Lithiumverbindung 14 besonders dicht ausgebildet ist, gebildet. Danach erstrecken sich die Mikrorisse 17, wie in 1(e) gezeigt, durch eine Wärmebehandlung bei 160 bis 400°C weiter aus. Darüber hinaus wird die Bildung von neuen Mikrorissen erleichtert, so dass Mikrorisse 18, die sich auf das Aluminiumlegierungsmaterial 11 erstrecken, ausgebildet werden. Aufgrund der Mikrorisse 18, die sich auf das Aluminiumlegierungsmaterial 11 erstrecken, fließt der Korrosionsstrom in dem Aluminiumlegierungsmaterial 11 verstreut. Vermutlich aus diesem Grund verringert sich die Geschwindigkeit, mit der die Korrosion des Aluminiumlegierungsmaterials fortschreitet, und die Korrosionsbeständigkeit wird verbessert.
Wie oben beschrieben, machen es die erfindungsgemäße anodische Oxidschicht und das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen anodischen Oxidschicht möglich, die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, da der Korrosionsstrom durch die auf der Oberfläche der anodischen Oxidschicht gebildeten Mikrorisse gestreut wird.
[Beispiele]
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung insbesondere durch die Beispiele und dergleichen beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
(Beispiel 1)
Teststücke aus einem Aluminiumdruckgusswerkstoff ADC12 wurden verwendet. Jedes Teststück wurde als Anode in ein 200 g/l Schwefelsäurebad eingetaucht, und ein Gleichstrom wurde bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm² für 10 Minuten angelegt. Auf diese Weise wurde eine anodische Oxidschicht mit einer Schichtdicke von 3 μm gebildet. Nach der Anodisierungsbehandlung wurde eine Versiegelungsbehandlung durch Eintauchen des Teststücks in eine Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit (pH 12), enthaltend 0,8 g/l Lithiumionen, bei einer Temperatur von 40°C für 1 Minute durchgeführt. Dann wurde das Teststück in einem Ofen bei 120°C für 30 Minuten getrocknet. Das getrocknete Teststück wurde einer Wärmebehandlung wieder in einem Ofen bei 120 bis 400°C für 30 bis 300 Minuten unterzogen. Die Anzahl der Mikrorisse auf der Oberfläche der anodischen Oxidschicht des erhaltenen Teststücks wurden gemessen. Außerdem wurde die Korrosionsbeständigkeit durch Durchführen des Salzsprühtests (JIS Z 2371) für 240 Stunden beurteilt. Zur Beurteilung der Korrosionsbeständigkeit wurde der Korrosionsflächenanteil gemäß der folgenden Formel (1) berechnet: Korrosionsflächenanteil (%) = beurteilte Korrosionsfläche auf der Oberfläche/beurteilte Gesamtfläche der Oberfläche × 100 Formel (1)
Ein geringerer Korrosionsflächenanteil weist auf kleinere Korrosionsbereiche und eine höhere Korrosionsbeständigkeit hin. Man beachte, dass die beurteilte Korrosionsfläche auf der Oberfläche durch eine Bildverarbeitung berechnet wurde.
(Vergleichsbeispiel 1)
Vergleichsbeispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Wärmebehandlung bei 120 bis 400°C für 30 bis 300 Minuten nicht durchgeführt wurde.

2 und Tabelle 1 zeigen die Beziehung zwischen der Anzahl der Mikrorisse und dem Korrosionsflächenanteil bei Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1. Darüber hinaus zeigt 3 eine FE-REM-Aufnahme einer Oberfläche des Teststücks, bei dem in Beispiel 1 die Wärmebehandlung bei 400°C durchgeführt wurde, und 4 zeigt eine FE-REM-Aufnahme einer Oberfläche des Teststücks von Vergleichsbeispiel 1. [Tabelle 1]

	Maximale Erwärmungstemperatur [°C]	Erwärmungszeit [min]	Anzahl der Mikrorisse [cm^–1]	Korrosionsflächenanteil [%]
Vergleichsbeispiel 1	120	30	38	2,1
Beispiel 1	120	300	44	1,8
	160	30	52	1,0
	200	30	72	0,3
	250	30	112	0,2
	300	30	134	0,4
	300	180	171	0,5
	300	300	194	0,8
	400	30	145	0,2
	400	300	208	1,2

Wie in Tabelle 1 gezeigt, betrug bei Vergleichsbeispiel 1 die Anzahl der Mikrorisse 38 Mikrorisse/mm, und der Korrosionsflächenanteil betrug 2,1%. Darüber hinaus veränderte sich, selbst wenn eine Wärmebehandlung nach dem Trocknen unter den gleichen Bedingungen wie bei der Trocknung durchgeführt wurde, weder die Anzahl der Mikrorisse noch der Korrosionsflächenanteil stark. Auf der anderen Seite war, wenn die Wärmebehandlungen bei Beispiel 1 bei 160°C oder höher durchgeführt wurden, die Anzahl der Mikrorisse auf 52 bis 194 Mikrorisse/mm erhöht, und der Korrosionsflächenanteil war auf 0,2 bis 1,0% verringert, was nicht mehr war als die Hälfte desjenigen von Vergleichsbeispiels 1. Das lag daran, dass die Mikrorisse gleichmäßig auf der gesamten Schicht ausgebildet wurden, und der Korrosionsstrom nicht auf einen Bereich mit einer geringen Schichtdicke konzentriert war, sondern verstreut war. Darüber hinaus scheinen sich die Risse gleichmäßig auszubilden, wenn die Anzahl der Mikrorisse 200 Mikrorisse/mm oder weniger beträgt. Wenn jedoch die Anzahl der Mikrorisse 200 Mikrorisse/mm überschreitet, scheint sich die Korrosionsbeständigkeit zu verschlechtern, da der Anteil der Mikrorisse in Bereichen mit dünnen Schichtdicken, welche von Haus aus anfällig für die Bildung von Mikrorissen sind, zunimmt und die Verteilung der Mikrorisse ungleichmäßig wird. Aus 2 geht hervor, dass die Anzahl der Mikrorisse vorzugsweise 50 bis 200 Mikrorisse/mm beträgt, wobei der Korrosionsflächenanteil nicht größer ist als die Hälfte desjenigen von Vergleichsbeispiel 1, und die Anzahl der Mikrorisse beträgt mehr bevorzugt 70 bis 175 Mikrorisse/mm. Aus 3 geht hervor, dass eine große Anzahl von großen Mikrorissen gleichmäßig auf der Schichtoberfläche gebildet wird. Auf der anderen Seite geht aus 4 hervor, dass kleine Risse auf der Schichtoberfläche von Vergleichsbeispiel 1 verstreut vorliegen.
(Beispiel 2)
Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 durchgeführt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Teststücke aus einem Aluminiumdruckgusswerkstoff ADC12 wurden verwendet. Jedes Teststück wurde als Anode in ein 200 g/l Schwefelsäurebad eingetaucht, und ein Gleichstrom wurde bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm² für 10 Minuten angelegt. Auf diese Weise wurde eine anodische Oxidschicht mit einer Schichtdicke von 3 μm gebildet. Nach der Anodisierungsbehandlung wurde das Teststück einer Versiegelungsbehandlung vom Hochtemperaturhydratationstyp unter Verwendung einer wässrigen Nickelacetatlösung (TOP SEAL H-298) unterzogen und dann in einem Ofen bei 120°C für 30 Minuten getrocknet. Das getrocknete Teststück wurde einer Wärmebehandlung wieder in einem Ofen bei 200 bis 400°C für 30 Minuten unterzogen.

Für jede der in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Teststücke wurde die Anzahl der Mikrorisse auf der Oberfläche der anodischen Oxidschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Außerdem wurde die Korrosionsbeständigkeit durch Ausführen des Salzsprühtests (JIS Z 2371) für 240 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der Anzahl der Mikrorisse und 6 zeigt die Beziehung zwischen der Anzahl der Mikrorisse und dem Korrosionsflächenanteil. Tabelle 2 zeigt die in 5 und 6 graphisch dargestellten Daten. [Tabelle 2]

	Wärmebehandlung	Maximale Erwärmungstemperatur [°C]	Anzahl der Mikrorisse [cm^–1]	Korrosionsflächenanteil [%]
Beispiel 2	Nur Trocknen	120	38	2,1
	Wärmebehandlung nach dem Trocknen	160	51	1,0
		200	72	0,3
		250	112	0,2
		300	134	0,4
		400	145	0,2
Vergleichsbeispiel 2	Nur Trocknen	120	17	3,1
	Wärmebehandlung nach dem Trocknen	200	20	6,0
		300	25	15,8
		400	28	18,4

Wie in den 5 und 6 gezeigt, nahm die Anzahl der Mikrorisse bei Vergleichsbeispiel 2 selbst nach der Wärmebehandlung kaum zu, und der Korrosionsflächenanteil erhöhte sich. Mit anderen Worten hat sich gezeigt, dass sich die Korrosionsbeständigkeit verschlechterte. Diese Ergebnisse zeigen, dass sich Mikrorisse, wenn eine Versiegelungsbehandlung vom Hochtemperaturhydratationstyp angewendet wird, weniger wahrscheinlich bilden, selbst wenn eine Wärmebehandlung durchgeführt wird. Wie in 6 gezeigt, ist die Korrosionsbeständigkeit in Vergleichsbeispiel 2 weiter verschlechtert, und der Grund für diese Verschlechterung war wie folgt. Da die in einer kleinen Menge gebildeten Mikrorisse insbesondere dazu neigten, sich in Bereichen mit geringen Schichtdicken zu konzentrieren, war der Korrosionsstrom nicht gestreut, so dass Mikrorisse in Bereichen mit geringen Schichtdicken, in denen die Korrosionsbeständigkeit von Haus aus gering war, gebildet wurden. Diese Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren nur durch die Versiegelungsbehandlung unter Verwendung der Lithiumionen-enthaltenden Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit erreicht werden kann.
(Beispiel 3)
Teststücke aus einem Aluminiumdruckgusswerkstoff ADC12 wurden verwendet. Jedes Teststück wurde als Anode in ein 200 g/l Schwefelsäurebad eingetaucht, und ein Gleichstrom wurde bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm² für 10 Minuten angelegt. Auf diese Weise wurde eine anodische Oxidschicht mit einer Schichtdicke von 3 μm gebildet. Nach der Anodisierungsbehandlung wurde eine Versiegelungsbehandlung durch Eintauchen des Teststücks in eine Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit (pH 12), enthaltend 0,8 g/l Lithiumionen, bei einer Temperatur von 40°C für 1 Minute durchgeführt. Dann wurde das Teststück in einem Ofen bei 120°C für 30 Minuten getrocknet. Das getrocknete Teststück wurde einer Wärmebehandlung wieder in einem Ofen bei 400°C für 30 Minuten unterzogen.
Aufnahmen von Querschnitten der erhaltenen Teststücke wurden durch ein FE-SEM vor und nach der Wärmebehandlung gemacht.
Wenn eine anodische Oxidschicht auf einem Aluminiumlegierungsmaterial, das eine große Menge an Silicium enthält, wie ein Aluminiumdruckgusswerkstoff, gebildet wird, wird die Schicht im Allgemeinen mit einer großen Dicke in Bereichen mit niedrigen Siliciumgehalten und hohen Aluminiumgehalten und mit einer geringen Dicke in Bereichen mit hohen Siliciumgehalten und niedrigen Aluminiumgehalten gebildet. Daher liegen dicke Schichtbereiche und dünne Schichtbereiche abwechselnd vor, und eine Schicht mit einer völlig ungleichmäßigen Schichtdicke wird erhalten. In diesem Zusammenhang wurden für das der Wärmebehandlung unterzogene Teststück Aufnahmen von Querschnitten eines dicken Schichtbereichs (mit einer Schichtdicke von etwa 10 μm) und eines dünnen Schichtbereichs (mit einer Schichtdicke von etwa 2 μm) gemacht.
7(a) zeigt die Aufnahme des Querschnitts des Teststücks vor der Wärmebehandlung. 8 zeigt die Aufnahme des Querschnitts des dicken Schichtbereichs nach der Wärmebehandlung. 9 zeigt die Aufnahme des Querschnitts des dünnen Schichtbereichs nach der Wärmebehandlung. Man beachte, dass der Pfeil A in 7(b) die Richtung anzeigt, in der die Aufnahme gemacht wurde.
Aus 7(a) geht hervor, dass ein Mikroriss 23 mit einer Tiefe von etwa 1 μm von der Oberfläche in der Oberfläche 22s der anodischen Oxidschicht 22, die auf der Oberfläche des Aluminiumdruckgusswerkstoffs 21 gebildet wurde, gebildet wurde.
Aus den 8 und 9 geht hervor, dass sich eine Mikroriss 33 in dem Aluminiumdruckgusswerkstoffs 31 jeweils in dem dicken Schichtbereich und dem dünnen Schichtbereich der Schicht 32 ausgebreitet hat. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Mikrorisse gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche der anodischen Oxidschicht ausgebildet wurden.
Bezugszeichenliste

11: Aluminiumlegierungsmaterial
12: anodische Oxidschicht
13: Pore
14: Lithiumverbindung
15: Diaspor
16: Silicium
17, 18: Mikrorisse
21: Aluminiumlegierungsmaterial
22: anodische Oxidschicht
22s: Oberfläche
23: Mikroriss
31: Aluminiumlegierungsmaterial
32: anodische Oxidschicht
33: Mikroriss
A: Richtung, in der die Aufnahme aufgenommen wurde
P: Druck

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2010-77532 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS Z 2371 [0048]
JIS Z 2371 [0055]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer anodischen Oxidschicht, umfassend die Schritte: Bilden einer anodischen Oxidschicht auf einer Oberfläche eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterials, Behandeln einer Oberfläche der anodischen Oxidschicht unter Verwendung einer Lithiumionen-enthaltenden Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit, und Erwärmen der der Versiegelungsbehandlung unterzogenen anodischen Oxidschicht.
Verfahren zur Herstellung einer anodischen Oxidschicht nach Anspruch 1, wobei der Erwärmungsschritt in einem Bereich von 160 bis 400°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer anodischen Oxidschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit eine Lithiumionenkonzentration von 0,02 bis 20 g/l aufweist, die Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit einen pH-Wert von 10,5 oder höher aufweist, und die Versiegelungsbehandlungsflüssigkeit bei einer Temperatur von 10 bis 65°C verwendet wird.
Anodische Oxidschicht, die auf einer Oberfläche eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterials gebildet ist, umfassend: Poren auf einer Oberfläche der anodischen Oxidschicht, wenigstens ein Lithiummetall oder eine Legierung oder Verbindung, hauptsächlich enthaltend Lithium, in den Poren, und ferner Mikrorisse auf der Oberfläche der anodischen Oxidschicht.
Anodische Oxidschicht nach Anspruch 4, wobei die Anzahl der Mikrorisse 50 bis 200 Mikrorisse/mm beträgt.
Anodische Oxidschicht nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Mikrorisse sich über das Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterial erstrecken.
Anodische Oxidschicht nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Menge des Lithiummetalls oder der Legierung oder Verbindung, hauptsächlich enthaltend Lithium, auf der Oberflächenseite der anodischen Oxidschicht größer ist als auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterialseite.