EP3019644B1

EP3019644B1 - Verfahren zur herstellung eines korrosionsbeständigen und verschleissfähigen aluminiumsubstrats

Info

Publication number: EP3019644B1
Application number: EP14738390.5A
Authority: EP
Inventors: Roman Fuchs; Sven Höfler
Original assignee: Eloxal Hofler GmbH
Current assignee: Eloxal Hoefler GmbH
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2014-07-07
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2034-07-07
Also published as: WO2015003798A1; EP2824221A1; ES2626822T3; EP3019644A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Aluminiumsubstrate mit einer anodisch erzeugten Oxidschicht sind seit langem bekannt. Dabei werden die anodischen Oxidschichten durch elektrolytische Oxidation von Aluminium hergestellt.
Eine anodische Oxidation von Aluminiumsubstraten, d.h. eine elektrolytische Oxidation von Aluminiumsubstraten mit Gleichstrom, bei welcher das Substrat als Anode geschaltet ist, ergibt bei Verwendung von Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten typische Schichtdicken von 5 bis 25 µm. Dabei entsteht die anodische Oxidschicht durch Umwandlung der obersten Aluminiumschicht in ein Oxid oder Hydroxid.
Aluminiumsubstrate weisen üblicherweise eine natürliche, atmosphärische Oxidschicht mit Schichtdicken von wenigen Nanometern auf. Um eine gleichmässige Oberfläche zu erhalten, werden die Aluminiumsubstrate üblicherweise vorbehandelt, indem die Substrate entfettet und gebeizt werden. Das Beizen geschieht beispielsweise zuerst mit basischen, auf Natronlauge basierenden Laugen und anschliessend mit sauren Lösungen, typischerweise mit Salpetersäure oder Flusssäure. Die zur Anwendung gelangenden Beizmittel und die Beizbedingungen hängen von den Werkstoffeigenschaften der Aluminiumsubstrate ab. Durch das Beizen wird auch die dünne, natürliche Oxidschicht entfernt.
Auf die Vorbehandlung der Aluminiumsubstrat-Oberflächen durch Entfetten und Beizen erfolgt üblicherweise die Bildung einer elektrolytischen Aluminiumoxidschicht. Dazu wird beispielsweise eine mit Gleichstrom durchgeführte anodische Oxidation von Aluminium in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten verwendet.
Bei einer anodischen Oxidation von Aluminium in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten wird als Elektrolyt eine saure Lösung verwendet. Dabei wird das Aluminiumsubstrat als Anode geschaltet und der saure Elektrolyt dient als Kathode. Als Elektrolyt wird beispielsweise eine mit Wasser verdünnte Lösung von Schwefelsäure oder eine Mischlösung von Schwefelsäure und Oxalsäure verwendet. Die Bildung der anodischen Oxidschicht in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten wird bestimmt durch die Wahl des Elektrolyten, dessen Konzentration und Temperatur, die Stromart (Gleich- oder Wechselstrom), die Stromdichte, die angewandte Spannung und die Dauer der anodischen Oxidation. Die Schichtdicke der anodischen Oxidschicht hängt dabei von der Dauer der anodischen Oxidation ab, d.h. die Dauer der anodischen Oxidation und die Schichtdicke stehen zumindest in einer ersten Phase der anodischen Oxidation nahezu in einem linearen Verhältnis. Zudem ist die anodische Oxidation in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten temperaturabhängig.
Anodische Oxidschichten, welche in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten hergestellt werden, sind bei deren Bildung porös. Diese Porosität ermöglicht erst das Wachstum der Oxidschicht während der anodischen Oxidation, denn für das Wachstum der Oxidschicht muss Elektrolyt an die Grenzfläche zwischen Aluminiumoxid und Aluminium gelangen können. Die mit der anodischen Oxidation in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten hergestellte Oxidschicht wächst von der Substratoberfläche in das Aluminium hinein, d.h. die Grenzfläche von Aluminiumoxid und Aluminium liegt innerhalb des ursprünglichen Aluminiumsubstrats.
Die Porosität von in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten hergestellten anodischen Oxidschichten auf Aluminium basiert auf dem Umstand, dass eine anfänglich gebildete Oxidschicht als elektrische Sperrschicht wirkt und daher isoliert. Dadurch steigt der elektrische Widerstand an der Anode (Substrat) und damit auch die für die Reaktion benötigte Spannung. Durch diese Spannungserhöhung werden die vom sauren Elektrolyten angegriffenen Stellen der Oxidschicht durchschlagen, die lokale Stromdichte steigt und führt zu einer lokalen Erwärmung, was wiederum zu einer erhöhten lokalen chemischen Auflösung der Oxidschicht führt, so dass entsprechende Vertiefungen in der Oxidschicht gebildet werden. Diese Kanäle ermöglichen dann für das weitere Anodisierverfahren einen entsprechenden Ladungsaustausch mit dem Elektrolyten, so dass die umliegende Oxidschicht weiter wachsen kann. Die resultierende anodische Oxidschicht weist in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten immer eine poröse Struktur auf.
Die porösen anodischen Oxidschichten können partiell oder vollflächig mit einem organischen oder anorganischen Farbstoff eingefärbt werden, oder es können andere funktionelle Substanzen in die poröse Struktur der Oxidschicht eingebracht werden. Dabei können die Farben oder funktionellen Substanzen beispielsweise vollflächig in einem Tauchverfahren oder gegebenenfalls in einem Bedruckungsprozess, beispielsweise in einem Siebdruckverfahren, selektiv aufgebracht werden.
Um den Korrosionswiderstand von Aluminiumsubstraten mit porösen Aluminiumoxidschichten zu verbessern, müssen die Poren verschlossen werden, was beispielsweise durch Beaufschlagung der Oberfläche mit Wachs, Emaillierlack, Isolierlack, Wasserglas oder durch Verdichten der Poren bewerkstelligt werden kann. Das Verdichten der Poren der porösen Aluminiumoxidschicht wird zweckmässigerweise in heissem, demineralisiertem Wasser bewerkstelligt. Dabei nimmt die Oxidschicht Wasser auf, was zu einer Volumenzunahme führt und wodurch sich insbesondere die Porenhälse verengen oder geschlossen werden. Zudem kommt es zu einer Reaktion zwischen dem Aluminiumoxid der anodischen Oxidschicht und Wasser, wobei Aluminiumoxid-Hydrat gebildet wird.
Beim Verdichten von Aluminiumoxidschichten wird zwischen Kalt- und Heisswasserverdichtung unterschieden. Beim Heisswasserverdichten beträgt die Badtemperatur üblicherweise zwischen 80 und 100°C. Beim Kaltverdichten beträgt die Badtemperatur typischerweise zwischen 25°C und 35°C.
Im Gegensatz zur Heisswasserverdichtung erfolgt beim Kaltverdichten keine Hydratation. Das Kaltverdichten einer anodischen Aluminiumoxidschicht geschieht üblicherweise in einem Bad, welches etwa 0.5% Nickelfluorid sowie einen polaren Alkohol, wie beispielsweise 5% Isoamylalkohol, enthält. Dabei läuft folgende chemische Reaktion ab:

Al₂O₃ + 3 NiF₂ + 3 H₂O → 2 AlF₃ + 3 Ni(OH)₂
Bei einem derartigen Kaltverdichtungsprozess wird die Aluminiumoxidoberfläche mit den genannten Reaktionsprodukten bedeckt und dadurch in einen reaktionsunfähigen Zustand versetzt. Eine bevorzugte Badzusammensetzung für das Kaltverdichten besteht aus 1.2 g/l Ni; Verhältnis Ni : F beträgt 1.5 : 2.0 und der pH-Wert liegt zwischen 5.5 bis 6.0. Das Kaltverdichten einer Aluminiumoxidschicht geschieht dann bevorzugt bei einer Badtemperatur von 25°C bis 35°C während 5 bis 30 Minuten.
Aluminiumsubstrate mit 20 bis 25 µm dicken anodischen Aluminiumoxidschichten werden beispielsweise in der Bauindustrie, im Automobil- und Flugzeugbaubau oder für Haushaltgegenstände eingesetzt. Aluminiumsubstrate mit dünneren anodischen Aluminiumoxidschichten mit Schichtdicken von etwa 8 bis 20 µm werden häufig für Dekorationszwecke oder für Anwendungen, bei denen eine hohe Wärmeabstrahlung gefordert wird, verwendet.
Sterilisierbare Aluminiumbehälter, insbesondere für die Aufbewahrung medizinischer Geräte oder medizinischer Bestecke, werden bisher üblicherweise aus in Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten anodisch oxidiertem Aluminium hergestellt, wobei die in Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten hergestellte anodische Oxidschicht verdichtet wird. Um eine ausreichende kratz- und verschleissfeste Oberfläche zu erhalten, werden Schichtdicken der anodischen Oxidschicht von 15 bis 25 µm verwendet. Um eine ausreichende Korrosionsfestigkeit zu erhalten, werden die Oxidschichten in Heisswasser bei Temperaturen zwischen 80 und 100 °C verdichtet. Dabei neigen die anodischen Oxidschichten, insbesondere im trockenen Zustand bei Temperaturen über 100°C zu Mikro- oder Haarrissen, welche einen Einfluss auf die funktionellen Eigenschaften (Sterilisiereigenschaften) haben können und zudem meistens dekorativ sehr störend sind. Ursache der Rissbildung ist insbesondere die unterschiedliche Wärmeausdehnung von Aluminium (23 * 10^-6 K^-1) und Aluminiumoxid (5-7 * 10^-6 K^-1) der anodischen Oxidschicht. Mit zunehmender Schichtdicke der anodischen Oxidschicht nehmen die inneren Schichtspannungen stark zu, was üblicherweise zu Schichtrissen führt. Eine Verdichtung der Poren der anodischen Oxidschicht, d.h. ein Verschliessen der Poren durch Volumenvergrösserung der Oxidschicht, verhindert durch das fehlende Ausweichvolumen eine Relaxation der Schichtspannungen, was zu den besagten Schichtrissen führen kann.
Um die Korrosionsbeständigkeit sterilisierbarer Aluminiumbehälter zu verbessern, werden die verdichteten anodischen Oxidschichten der Aluminiumbehälter häufig mit organischen oder anorganischen Lacken beschichtet und danach wird der Lack getrocknet und gehärtet. Die Einbrenntemperaturen von beispielsweise anorganischen Sol-Gel-Schichten liegen üblicherweise bei über 140°C, um eine vollständige Vernetzung des Siliziumoxid-Netzwerkes zu gewährleisten.
Die Substrat- bzw. Elektrolyttemperatur während der anodischen Oxidation von Aluminium in Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten hat einen Einfluss auf die Härte der entstehenden anodischen Oxidschicht, wobei höhere Temperaturen zu weicheren Schichten führen. Dabei tragen weichere Schichten üblicherweise zu einer Rissbildungsminderung bei.
Aluminiumsubstrate oder Aluminiumbehälter mit einer unverdichteten, porösen anodischen Oxidschicht können korrosionsbeständig gemacht werden, indem auf die anodische Oxidschicht als Haftgrund eine üblicherweise organische Lackschicht aufgebracht wird. Dazu weisen die anodischen Oxidschichten meist eine geringe Schichtdicke von weniger als 5 µm auf, wobei die Lackschicht dann üblicherweise dicker als die Oxidschicht ist. Die Lackschichten sind dabei oft pigmentiert, so dass allfällige Haar- oder Eloxalrisse von blossem Auge nicht sichtbar sind.
Die Dokumente DE-A1-10 2007 057777 , EP-A2-1 486 588 und DE-U1-20 2012 009726 beschreiben jeweils anodisch oxidierte Aluminiumsubstrate mit teilweise verdichteten Oxidschichten, welche zusätzlich eine äussere Lackschicht aufweisen.
Die WO 2007/059883 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines witterungs- und korrosionsbeständigen Reflektors für elektromagnetische Strahlung. Der Reflektor besteht dabei aus einem Walzprodukt aus Aluminium mit einem Reinheitsgrad von grösser als 99.8%, welches entfettet, mit einer Vorbehandlungsschicht aus einer anodischen Oxidschicht einer Dicke von 300-500 nm versehen und mit einer äusseren Sol-Gel-Lackschicht von 3 µm aus Polysiloxanen beaufschlagt wird.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines korrosionsbeständigen, insbesondere warmalkalibeständigen, und verschleissfähigen Aluminiumsubstrats oder Aluminiumbehälters, insbesondere für medizinische Anwendungen, wobei das Aluminiumsubstrat oder der Aluminiumbehälter auch hohen funktionellen und dekorativen Aspekten genügen muss.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst immer eine anodische Oxidation von Aluminium in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten. Dabei entstehen während der anodischen Oxidation immer auch poröse Aluminiumoxidschichten.
Bevorzugt wird die anodische Oxidation des Aluminiums in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten mit Gleichstrom durchgeführt. Dazu wird besonders bevorzugt ein Elektrolyt aus entweder Schwefelsäure (GS-Verfahren) oder aus einer Mischung von Schwefel- und Oxalsäure (GSX-Verfahren) verwendet. Eine typische Elektrolyt-Zusammensetzung für ein GSX-Verfahren besteht aus 180 bis 200 g Schwefelsäure und ca. 5 g Oxalsäure pro Liter Elektrolyt.
Als Elektrolyt wird bevorzugt eine mit Wasser verdünnte Lösung von Schwefelsäure oder eine verdünnte Mischlösung von Schwefelsäure und Oxalsäure verwendet.
Die anodische Oxidation erfolgt während dem erfindungsgemässen Verfahren in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten derart, dass eine anodische Oxidschicht einer Schichtdicke von 8 bis 25 µm gebildet wird. Wesentlich ist nun, dass diese anodische Aluminiumoxidschicht vor der Lackbeschichtung entweder Heisswasser-teilverdichtet oder kaltverdichtet und danach Heisswasser-teilverdichtet wird.
Das Kaltverdichten geschieht zweckmässigerweise durch Eintauchen des mit der anodischen Oxidschicht versehenen Aluminiumsubstrats während 30 bis 60 s in einem Bad enthaltend Nickelfluorid sowie einen polaren Alkohol, wobei die Badtemperatur zwischen 25°C und 35°C beträgt.
Unter einer anodischen Oxidschicht oder einer anodischen Aluminiumoxidschicht wird in vorliegendem Text immer eine in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten gebildete poröse Aluminiumoxidschicht verstanden.
Unter einer teilverdichteten anodischen Oxidschicht wird in vorliegendem Text insbesondere eine in demineralisiertem Wasser bei einer Temperatur von 80 bis 98°C während 5 Sekunden bis 5 Minuten behandelte (gesealte) anodische Oxidschicht verstanden.
Das für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzte Aluminiumsubstrat besteht aus einer eloxierbaren Aluminiumlegierung und wird vor der Durchführung der anodischen Oxidation entfettet und gebeizt. Wesentlich beim erfindungsgemässen Verfahren ist nun, dass einerseits die anodische Oxidschicht in einem vorbestimmten Schichtdickenbereich liegt und andererseits, dass nach der elektrochemischen Oxidation des Aluminiumsubstrates, durch welche eine anodische Oxidschicht einer Dicke von 8 bis 25 µm gebildet wird, die anodische Oxidschicht mit Heisswasser teilverdichtet wird, d.h. in demineralisiertem Wasser bei einer Temperatur von 80 bis 98°C während 5 Sekunden bis 5 Minuten behandelt wird.
Die porösen anodischen Oxidschichten können gegebenenfalls vor einer allfälligen Verdichtung bzw. Teilverdichtung und vor der Lackbeschichtung partiell oder vollflächig mit einem organischen oder anorganischen Farbstoff eingefärbt werden, oder es können funktionelle Substanzen in die poröse Struktur der Oxidschicht eingebracht werden. Dabei können die Farben oder funktionellen Substanzen beispielsweise vollflächig in einem Tauchverfahren oder gegebenenfalls in einem Bedruckungsprozess, beispielsweise in einem Siebdruckverfahren, selektiv aufgebracht werden.
Das Einfärben der porösen Oxidschicht geschieht bevorzugt durch elektrolytische oder adsorptive Färbung, oder eine Kombination dieser Verfahren. Ein partieller Farbauftrag geschieht bevorzugt durch ein selektives Bedrucken mit einem Digital- oder Siebdruckverfahren. Dabei ist die elektrolytische Färbung ein galvanisches Verfahren, bei dem Metalle, insbesondere Fe, Cu, Ni, Sn, am Grund der Poren elektrolytisch abgeschieden werden. Bei einem absorptiven Färbeverfahren wird das Aluminiumsubstrat mit der noch nicht verdichteten anodischen Oxidschicht in ein wässriges Farbbad mit gelösten organischen Farbstoffen getaucht. Bei der adsorptiven Färbung lagern sich die Farben eher im oberen Teil der Poren ab. Speziell bevorzugt wird die Einfärbung durch absorptive Färbung oder durch selektive Bedruckung.
Ganz bevorzugt wird die anodische Oxidschicht in demineralisiertem Wasser in einem Temperaturbereich von 92°C bis 98°C während 1 bis 5 Minuten teilverdichtet oder gesealt.
Durch eine kurzzeitige Heisswasserbehandlung der anodischen Oxidschicht während deren Teilverdichtung entfällt ein separater Trocknungsvorgang, d.h. das eloxierte Aluminiumsubstrat trocknet bei einer Ausgangstemperatur (Substrattemperatur nach dem Teilverdichten) von 92°C bis 98°C in seiner Umgebungsluft meist von alleine, d.h. ohne den Einsatz von Trocknungsmitteln, wie Heissgas, Abblasen mit Trocknungsgasen oder Wärmezufuhr in einem Ofen oder durch Wärmestrahlung.
Bevorzugt wird die Teilverdichtung der anodischen Oxidschicht direkt nach der anodischen Oxidation, bzw. nach einer allfälligen partiellen oder vollflächigen Einfärbung der porösen Oxidschicht oder Beaufschlagung der porösen Oxidschicht mit funktionellen Substanzen, bzw. nach der Spülung in demineralisiertem Wasser, und vor der Lackbeaufschlagung der anodischen Oxidschicht vorgenommen.
Eine Teilverdichtung der porösen, anodischen Oxidschicht wird ganz bevorzugt in demineralisiertem Wasser bei einer Temperatur zwischen 94°C und 97°C während 2 bis 4 Minuten durchgeführt.
Die erfindungsgemäss hergestellten, korrosionsbeständigen und verschleissfähigen Aluminiumsubstrate erfüllen funktionelle wie auch dekorative Zwecke, denn erstens sollen die Substratoberflächen optisch einwandfrei aussehen, d.h. eine gleichmässige Oberfläche ohne Risse zeigen, und zweitens soll durch die Vermeidung von Rissen sichergestellt werden, dass einerseits keine Korrosion im Bereich von Rissen in der anodischen Oxidschicht bzw. im darunter liegenden Aluminium stattfindet und zudem soll eine glatte Oberfläche gewährleistet werden, welche die Ansammlung von Verunreinigungen verhindert.
Die anodische Oxidschicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von 10 µm bis 20 µm auf.
Bevorzugt wird die anodische Oxidschicht durch Gleichstrom-Anodisation in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten hergestellt.
Das Aluminiumsubstrat besteht bevorzugt aus einer Knetlegierung oder die Aluminiumlegierung des Aluminiumsubstrats wird aus der Gruppe von Al99,5, Al99,7, Al99,8Al99,0, AlCu4MgSi, AlCu4Mg1, AlMn1Cu, AlMn1Mg1, AlMn1Mg0,5, AlMn1, AlMg1, AlMg5, AlMg2Mn0,8, AlMg2,5, AlMg4,5Mn0,7, AlMg4, AlMg2, AlMg3Mn, AlMg3, AlSiMg, AlMgSi, AlMg1SiCu, AlSi1MgMn, AlZn4,5Mg1 und AIZn5Mg3Cu ausgewählt.
Weiter bevorzugt ist die eloxierbare Aluminiumlegierung des Aluminiumsubstrats eine Gusslegierung, welche aus der Gruppe von G-/GK-/GF-AIMg3, GD-AIMg9, G-/GK-AlMg5, G-/GK-AlMg5(Si), AlZn5Mg, G-/GK-/GF-AlMg3, G-/GK-/GF-AIMg3Si, G-/GK-AlMg5, G-/GK-AlMg5Si, G-/GK-AlSi5Mg und GD-AlMg9 ausgewählt wird.
Das Aufbringen der organischen oder anorganischen Lackschicht, die sogenannte Deckschicht, geschieht auf die getrocknete, Heisswasser-teilverdichtete, anodische Oxidschicht. Die derart auf die frei liegende Oberfläche der anodischen Oxidschicht aufgebrachte Lackschicht wird danach zum Trocknen und/oder Aushärten des Lacks einer Wärmebehandlung zugeführt. Eine solche Wämebehandlung geschieht bei Temperaturen von 140 °C oder höher.
Die Deckschicht aus einem organischen oder anorganischen Lacksystem weist bevorzugt eine Schichtdicke von 0.5 µm bis 10 µm, bevorzugt 1 µm bis 8 µm und insbesondere 2 µm bis 7 µm auf. Dabei betrifft die Schichtdicke der Deckschicht die Dicke des auf der frei liegenden Oberfläche der anodischen Oxidschicht befindlichen Lacks. Anders gesagt ist die Schichtdicke der Deckschicht durch die Differenz der Gesamtdicke des korrosionsbeständigen und verschleissfähigen Aluminiumsubstrats und der Dicke des anodisierten Aluminiumsubstrats definiert. Insbesondere umfasst die Deckschichtdicke nicht den allfällig in den Poren befindlichen Lack, d.h. ein allfällig in die Poren gelangender Lack wird für die Bestimmung der Deckschichtdicke nicht berücksichtigt.
Bevorzugt wird die Schichtdicke der Deckschicht durch ein Wirbelstromverfahren gemessen.
Die Deckschicht kann prinzipiell eine transparente, organische Polymerschicht sein, welche insbesondere aus ein- oder zwei-Komponentenlacken, wie Epoxy-, Acryl-, Polyester- oder PUR-Lacken, besteht.
Erfindungsgemäss ist die Deckschicht eine Sol-Gel-Schicht aus einem organischen oder anorganischen Sol-Gel-Lack. Dabei ist das Sol-Gel-Lacksystem bevorzugt ein Sol-Gel-Lack aus einem Polysiloxan, welcher bei einer Temperatur höher als 140°C in die anodische Oxidschicht eingebrannt wird.
Als organisches oder anorganisches Lacksystem eignet sich insbesondere ein Sol-Gel-Lack aus einem Polysiloxan, welches mittels säurekatalysierter Hydrolyse und Kondensation eines Gemischs aus einer Lösung A und einer wässrigen Lösung B hergestellt ist. Die Lösung A ist dabei eine Lösung mit einem ersten und einem zweiten Alkoxysilan und einem damit mischbaren Lösungsmittel. Das erste Alkoxysilan ist bevorzugt ein Tetraethoxysilan (TEOS) und das zweite Alkoxysilan weist bevorzugt die Summenformel X_nSi(O-R)_4-n auf, wobei X_n und R einen organischen Rest, insbesondere ein Alkyl, beschreibt. ,n' ist eine natürliche Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 1 bis 3.
Die Lösung A enthält zweckmässig ein mit dieser mischbares Lösungsmittel, insbesondere ein polares Lösungsmittel wie Alkohol oder Ethylacetat.
Die Lösung B ist eine wässrige kolloidale Kieselsäurelösung oder angesäuertes Wasser, bzw. eine saure, wässrige Lösung. Der pH-Wert der Lösung B liegt zweckmässig tiefer 7.
Das Polysiloxan wird durch eine Kondensreaktion zwischen hydrolisierten und vernetzbaren Silanen, insbesondere Alkoxysilanen, und, falls vorhanden, kolloidaler Kieselsäure erzeugt. Die Kondensreaktion zwischen hydrolisierten Alkoxysilanen untereinander sowie hydrolisierten Alkoxysilanen und, falls vorhanden, kolloidaler Kieselsäure führt zur Ausbildung eines anorganischen Netzwerks von Polysiloxanen. Gleichzeitig werden organische Gruppen, insbesondere Alkyl-Gruppen bzw. einfache Alkyl-Gruppen oder Methyl-Gruppen über Kohlenstoffbindungen in das anorganische Netzwerk eingebaut. Die organischen Gruppen, bzw. die Alkyl-Gruppen, nehmen jedoch nicht direkt an der Polymerisation bzw. der Vernetzung der Siloxane teil, d.h. sie dienen nicht zur Ausbildung eines organischen Polymersystems, sondern lediglich zur Funktionalisierung.
Der Sol-Gel-Lack wird zweckmässigerweise in Gel-Form auf die anodische Oxidschicht aufgetragen und anschliessend einem Härtungs- und Trocknungsprozess unterzogen. Beim Härtungsprozess setzt eine Kondensationsreaktion ein, bei der unter Wasser-Abspaltung aus jeweils zwei Si-OH-Gruppen eine Siloxan-Bindung (Si-O-Si) aufgebaut wird. Durch fortschreitende Polymerisation entsteht dabei ein Netzwerk von Polysiloxanen, an welche Alkoxy-Gruppen angegliedert werden. Der Trocknungsprozess besteht darin, die im Sol-Gel-Lack verbleibenden Wasser und Alkohole auszutreiben, wodurch der Sol-Gel-Lack aushärtet und eine korrosionsbeständige Schutzschicht ausbildet.
Das Aufbringen des Sol-Gel-Lacks auf die anodische Oxidschicht kann beispielsweise durch Aufpinseln, Aufrollen (auch Coil-Coating), Spritzen oder Tauchziehbeschichten erfolgen.
Das Trocknungs- oder Härtungsverfahren geschieht bevorzugt mittels Strahlung, wie UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, Laserstrahlung, oder mittels Wärmestrahlung, wie IR-Strahlung, oder mittels Konvektionserwärmung oder einer Kombination vorgenannter Verfahren.
Das Trocknungs- oder Härtungsverfahren geschieht bei Temperaturen zwischen 140°C und 220°C. Dabei wird der Sol-Gel-Lack zweckmässigerweise während einer Zeitspanne von 10 s bis 30 Minuten, insbesondere von 10 bis 90 s der Trocknungs- und Härtetemperatur ausgesetzt.
Erfindungsgemäss wird die Dicke der anodischen Oxidschichten in Funktion der späteren Wärmebehandlung oder Lackeinbrenntemperatur gebildet, d.h. in Funktion der Trocknungs- oder Härtungstemperatur einer Deckschicht aus Sol-Gel-Lack, wobei die Dicke der anodischen Oxidschicht gemäss $D = 10 μ m * (2 - \frac{T - 150}{70}) \pm 2 μ m$
bestimmt wird, wobei die Temperatur (T) im Bereich zwischen 140°C und 220°C liegt und der Verdichtungsgrad der anodischen Oxidschichten von 0.1 bis 16 % (Heisswasserbehandlung von 5 s bis 5 min) beträgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Herstellung eines korrosionsbeständigen und verschleissfähigen Aluminiumsubstrats mit einer dicken, tragenden Verschleissschutzschicht aus anodisch hergestelltem Aluminiumoxid und einer dünnen, organischen oder anorganischen Lackschicht, welche bei Temperaturen von 140°C oder höher getrocknet und ausgehärtet werden kann, ohne dass es zu dekorativ oder funktionell beeinträchtigenden Schichtrissen ('cracking' oder 'crazing') in der anodischen Oxidschicht und/oder Lack-Deckschicht kommt. Die relativ hohen Temperaturen zum Trocknen und Aushärten oder Einbrennen des Sol-Gel-Lacks sind, abhängig vom verwendeten Lacksystem, für das Vernetzen der anorganischen oder organischen Beschichtung notwendig, bzw. beschleunigen den Trocknungs-, Aushärte-, oder Einbrennvorgang.
Das mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte korrosionsbeständige und verschleissfähige Aluminiumsubstrat erhält durch die dicke anodische Oxidschicht einen hohen Verschleissschutz und durch die dünne Deckschicht aus organischem oder anorganischem Lack eine hohe Chemikalien- und Alkaliresistenz. Die geringe Schichtdicke der Deckschicht ermöglicht einerseits tiefe Lackkosten und dient der Verhinderung eines Abblättern der Deckschicht, denn insbesondere anorganische Sol-Gel-Schichten bilden nach dem Härtungsprozess üblicherweise sehr harte und spröde Schichten.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von sterilisierbaren Medizinalcontainern enthaltend dekorative, verschleissfähige, chemikalien- und insbesondere warmalkalibeständige Oberflächen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch zur Herstellung witterungsbeständiger Aussenfassaden, welche gegenüber aus dem Stand der Technik bekannter Fassaden weniger Reinigungs- und Wartungsaufwand benötigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich weiter zur Herstellung von Aluminiumteilen mit einer verschleissfähigen, elektrisch isolierenden Oberfläche für Leitungen oder Bauteile oder für Anwendungen im Bad-, Sanitär- und Küchenbereich.

1. Beispiel:

Um eine anodische Vorbeschichtung auf einem Aluminiumsubstrat aus AlMg1 zu finden, welche möglichst kratz- und verschleissfest ist und während des Einbrennens einer Sol-Gel-Deckschicht nicht zu Schichtrissen führt, wurden folgende Parameter untersucht:

Eloxalschichtdicke
Verdichtungsgrad
Einbrenntemperatur
Eloxal-Schichthärte

Es wurden Proben mit folgenden Parameterwerten untersucht:

Tabelle 1:

Dicke der anodischen Oxidschicht	10 µm, 15 µm, 20 µm
Verdichtungsgrad der anodischen Oxidschicht	0%, 25%, 50%, 75%
Elektrolyttemperatur	18°C (hart), 23°C (weich)
Einbrenntemperatur	> 100°C	In Schritten von 10°C bzw. 25°C

Der Verdichtungsgrad für eine vollständige Verdichtung beträgt 100% und entspricht einer Verdichtungsbehandlung (Sealing) in demineralisiertem Heisswasser bei einer Temperatur von 96 bis 98°C während 3 Minuten pro µm Schichtdicke der anodischen Oxidschicht, d.h. für eine 10 µm dicke anodische Oxidschicht beträgt die Verdichtungszeit 30 Minuten. Ein Verdichtungsgrad von 75% entspricht 75% der Verdichtungszeit (Sealingdauer) einer vollständigen Verdichtung, d.h. für eine 75%-ige Verdichtung einer 10 µm dicken anodischen Oxidschicht wird eine Behandlung in demineralisiertem Wasser einer Temperatur von 96°C bis 98°C von 22.5 Minuten benötigt. Entsprechend ist ein Verdichtungsgrad von 50% bzw. 25% definiert als eine Verdichtungsdauer von 50% bzw. 25% einer vollständigen Verdichtung.
Es wurden AlMg-Probenbleche in den Dimensionen 100 mm x 200 mm x 1 mm verwendet, welche vorgängig entfettet und matt gebeizt wurden. Die anodische Oxidation des Aluminiums erfolgte mit dem GSX-Verfahren, d.h. mit Gleichstrom in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten enthaltend oder bestehend aus Schwefel- und Oxalsäure. Die verwendete Elektrolytzusammensetzung pro Liter Elektrolyt lag bei 190 g Schwefelsäure und 5 g Oxalsäure. Die Proben wurden nach der anodischen Oxidation im Tauchverfahren mit einer Sol-Gel-Deckschicht einer Dicke zwischen 3 bis 5 µm beschichtet und danach einem ersten Trocknungszyklus unterworfen (Trocknung bei 110°C). Die nach der ersten Trocknungsbehandlung auf Raumtemperatur abgekühlten, mit dem teilgehärteten Sol-Gel-Lack versehenen Proben wurden dann zuerst schnell, d.h. mit einer Aufheizrate von 5 bis 10°C/min, auf 100°C und danach mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf die jeweilige Endtemperatur (Zieltemperatur) aufgeheizt. Nach Erreichen der Zieltemperatur wurden die Proben zwischen 1-2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte mit weniger als 1°C/min über mehrere Stunden.
Der Einfluss der Lackeinbrenn- bzw. Lacktrocknungstemperatur auf die Rissbildung der anodischen Oxidschicht bzw. der Lackschicht bei un- bzw. an- oder teilgesealten anodischen Oxidschichten kann den Tabellen 2 und 3 entnommen werden. Dabei betrifft die Einbrenn-Temperatur die Trocknungs- oder Aushärtetemperatur der Sol-Gel-Deckschicht, die ,Anod. Temp.' die Elektrolyttemperatur während der anodischen Oxidation, die 'Schichtdicke' die Dicke der anodischen Oxidschicht, d.h. die Gesamtdicke der porösen Oxidschicht und der Sperrschicht.
Die Wertzahlen 1, 2, 3 in den Tabellen 2 und 3 geben die festgestellte Rissbildung wieder und haben folgende Bedeutung:

1 entspricht: keine optisch feststellbaren Risse
2 entspricht: wenig Risse mit einer Längenausdehnung von weniger als 5 mm
3 entspricht: viele starke Risse mit einer Längenausdehnung > 10 mm
Keine Wertzahl: keine Probe mit den entsprechenden Parameterwerten.

Die Beurteilung der Rissbildung erfolgte visuell im Streulichtbereich gegen eine schwarze Oberfläche, wobei das Aluminiumsubstrat während der Betrachtung gedreht und unter verschiedenen Winkeln beurteilt wird.

Diejenigen Proben, welche eine Rissbeurteilung von 3 erhielten, wurden nicht mehr weiter einer Temperaturbelastung unterzogen. Die Proben mit einer Rissbeurteilung von 1 oder 2 wurden mit der oben beschriebenen Aufheizprozedur auf ein um 10°C höheres Temperaturniveau aufgeheizt und getestet.

Tabelle 2:

Einbrenntemperatur [°C]	Anod. Temp. [°C]
	23	1	3	3	3	3
200	18	1		3	3	3	3	3	3
	23	1	3	3	3	3
190	18	1		2	3	1	3	3	3
	23	1	3	3	3	2
180	18	1		2	3	1	3	3	3
170	23	1	3	3	3	1
170	18	1		1	2	1	3	3	3
160	23	1	2	3	3	1
160	18	1		1	2	1	3	3	3
	23	1	2	2	2	1
150	18	1		1	1	1	3	3	3
	23	1	1	1	2	1
140	18	1		1	1	1	2	3	3
125	23	1	1	1	1	1
125	18	1		1	1	1	1	3	3
	23	1	1	1	1	1
110	18	1		1	1	1	1	1	1
Sealinggrad		0%	25%	50%	75%	0%	25%	50%	75%
Soll-Schichtdicke		10 µm				15 µm
gemessene Schichtdicke	23	8.5	12.4	11.6	10.8	17.7
gemessene Schichtdicke	18	10.7		5.6	9.3	13.9	16.3	17.1	14

Tabelle 3:

Einbrenntemperatur [°C]	Anod. Temp. [°C]
	23		3	3	3
200	18	3	3	3	3
	23		3	3	3
190	18	3	3	3	3
	23		3	3	3
180	18	3	3	3	3
	23		3	3	3
170	18	2	3	3	3
	23		3	3	3
160	18	1	3	3	3
	23		3	3	3
150	18	1	3	3	3
	23		3	3	3
140	18	1	3	3	3
	23		3	3	3
125	18	1	3	3	3
	23		3	3	3
110	18	1	2	3	3
Sealinggrad		0%	25%	50%	75%
Soll-Schichtdicke		20 µm
gemessene Schichtdicke	23		19.9	19.1	20
gemessene Schichtdicke	18	20.2	20	19.9	19.1

Bei der Variante 15 µm Soll-Schichtdicke und 0% Sealinggrad sowie bei der Variante 10 µm Soll-Schichtdicke und 50% Sealinggrad schneiden die Proben mit den jeweils härteren anodischen Oxidschichten besser ab als die weicheren, bei 23°C anodisierten Oxidschichten. Der Grund hierzu dürfte in den effektiven Schichtdickenunterschieden liegen, denn die harten Proben sind nur 14 µm dick im Vergleich zur Probe mit einer weichen anodische Oxidschicht von fast 18 µm Dicke, bzw. nur 5.6 µm Dicke bei der harten anodische Oxidschicht im Vergleich zu 11.6 µm bei der weichen Schicht. Dabei zeigt sich, dass der Einfluss der Schichtdicke der anodischen Oxidschicht dominanter ist als der Einfluss der Elektrolyttemperatur während der anodischen Oxidation.
Tabellen 2 und 3 zeigen deutlich den Einfluss der Schichtdicke der anodischen Oxidschicht und des Sealinggrades auf die Rissbildung. Der grösste Einfluss auf die Rissbildung geht von der Schichtdicke der anodischen Oxidschicht aus, gefolgt vom Sealinggrad, wobei die grösste Veränderung beim Sealing (Verdichten) zwischen 0% (kein Sealing) und 25% Sealinggrad liegt. Sealinggrade zwischen 25% und 75% zeigen bezüglich Rissbildung keine grossen Veränderungen mehr. Ohne Sealing sind Einbrenntemperaturen des Sol-Gel-Lacks von bis zu 160°C bei 20 µm dicken anodischen Oxidschichten und bis zu 190°C bei 14 µm dicken anodischen Oxidschichten möglich. Wenig Einfluss auf die Rissbildung zeigt die Elektrolyttemperatur, bzw. die Härte der anodischen Oxidschicht.
Die Beispiele zeigen, dass bei gewissen Parametern (Sealinggrad der anodischen Oxidschicht, Dicke der anodischen Oxidschicht, Elektrolyttemperatur) vernetzte und durchgehärtete Sol-Gel-Schichten auf relativ dicken anodischen Oxidschichten rissfrei möglich sind.
Eine REM-Analyse hat zudem ergeben, dass die Risse in den anodischen Oxidschichten auf die Sol-Gel-Schichten übertragen werden, d.h. sobald Risse in der anodischen Oxidschicht entstehen, reisst üblicherweise auch die Sol-Gel-Deckschicht an diesen Stellen.

2. Beispiel:

Da für eine schnelle Trocknung der Proben wenigstens ein kurzes Ansealen in heissem, demineralisiertem Wasser sehr hilfreich ist (Trocknen der Aluminiumsubstrate ohne weiteren Haftwasser-Trocknungs-Prozessschritt), wurde eine weitere Testserie durchgeführt, bei der Proben mit anodischen Oxidschichten einem kurzen Ansealen bzw. Teilsealen bzw. Teilverdichten im Heisswasserbad ausgesetzt wurden. Es wird hiermit festgehalten, dass die Ausdrücke "Ansealen", "Teilsealen" und "Teilverdichten" in vorliegender Anmeldung dieselbe Bedeutung haben.
Es wurden je sechs Proben mit Soll-Schichtdicken der anodischen Oxidschicht von 10 µm, 15 µm und 20 µm durch anodische Oxidation bei einer Elektrolyttemperatur von 18°C hergestellt. Die anodische Oxidation des Aluminiums erfolgte mit dem GSX-Verfahren, d.h. mit Gleichstrom in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten enthaltend oder bestehend aus Schwefel- und Oxalsäure. Die verwendete Elektrolytzusammensetzung pro Liter Elektrolyt lag bei 190 g Schwefelsäure und 5 g Oxalsäure. Die Proben waren AlMg-Probenbleche mit den Dimensionen 100 mm x 200 mm x 1 mm, welche vor der anodischen Oxidation entfettet und dekorativ (matt) gebeizt wurden. Jeweils drei Proben einer jeden Sollschichtdicke der anodischen Oxidschicht wurden ungesealt, jedoch getrocknet in einem Tauchverfahren mit einem Sol-Gel-Lack versehen. Jeweils drei weitere Proben einer jeden Sollschichtdicke der anodischen Oxidschicht wurden während 3 min in demineralisiertem Heisswasser einer Temperatur von 96°C bis 98°C angesealt, bzw. teilgesealt, getrocknet und danach im Tauchverfahren ebenfalls mit einer Sol-Gel-Lackschicht versehen.
Die mit dem Sol-Gel-Lack beschichteten Proben wurden zum Trocknen des Sol-Gel-Lacks mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 110 °C aufgeheizt. Nach dieser Behandlung ist die Sol-Gel-Beschichtung fest, jedoch noch nicht vollständig vernetzt. Danach wurden die Proben mit einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 1°C/min abgekühlt.
6 Proben, nämlich X1, X4, X13, X16, X7 und X10 wurden bei Zieltemperaturen von 110°C bis 230°C in jeweils 10°C-Schritten nach folgender Prozedur getempert:

Schnelles Aufheizen (Aufheizrate: 5 bis 10°C/min) der Proben auf 50°C unterhalb der Zieltemperatur;
Danach weiteres Aufheizen der Proben mit einer Aufheizrate von 1°C/min bis Zieltemperatur;
Nach Erreichen der Zieltemperatur wurden die Proben ca. 1 Stunde auf der Zieltemperatur gehalten;
Danach Abkühlen der Proben mit einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 1°C/min auf Raumtemperatur.

Die auf Raumtemperatur abgekühlten Proben wurden hinsichtlich der Rissbildung visuell im Streulichtbereich gegen eine schwarze Oberfläche beurteilt, wobei das Aluminiumsubstrat während der Betrachtung gedreht und unter verschiedenen Winkeln beurteilt wird.
Diejenigen Proben, welche eine Rissbeurteilung von 3 erhielten, wurden nicht mehr weiter einer Temperaturbelastung unterzogen. Diejenigen Proben mit einer Rissbeurteilung von 1 oder 2 wurden mit der oben beschriebenen Aufheizprozedur auf einen um 10°C höheren Zieltemperaturwert aufgeheizt und getestet.
Die Wertzahlen 1, 2, 3 in Tabelle 4 geben die festgestellte Rissbildung wieder und haben folgende Bedeutung:

1 entspricht: keine optisch feststellbaren Risse
2 entspricht: wenig Risse mit einer Längenausdehnung von weniger als 5 mm
3 entspricht: viele starke Risse mit einer Längenausdehnung > 10 mm

Tabelle 4:

Einbrenntemperatur [°C]
230	2	2	3	3	3	3
220	1	1	3	3	3	3
210	1	1	3	3	3	3
200	1	1	2	2	3	3
190	1	1	1	1	3	3
180	1	1	1	1	3	3
170	1	1	1	1	2	3
160	1	1	1	1	1	2
150	1	1	1	1	1	1
140	1	1	1	1	1	1
125	1	1	1	1	1	1
110	1	1	1	1	1	1
Verdichtungsgrad	0%	3 min	0%	3 min	0%	3 min
Soll-Schichtdicke	10 µm		15 µm		20 µm
Proben-Nr.	X1	X4	X13	X16	X7	X10
gemessene Eloxal-Schichtdicke [µm]	11.6	11.1	14	13.9	20.4	21.5

Die Proben, welche nur getrocknet wurden (kein Sealen), zeigen dabei das gleiche Rissbildungsverhalten wie die Proben, welche während 3 min im Heisssealingbad aufgeheizt und anschliessend an Luft getrocknet wurden. Bei den Proben mit einer Schichtdicke der anodischen Oxidschicht von ca. 11 µm beginnt die Rissbildung erst bei 220°C, bei Schichtdicken der anodischen Oxidschicht von ca. 14 µm erst bei 190°C.
Weitere Proben X2, X4, X14 und X17 wurden - wie oben beschrieben - bei 110°C getrocknet und vorgehärtet. Diese Proben wurden nach vorheriger Abkühlung auf Raumtemperatur direkt in einen auf 180°C vorgeheizten Ofen gegeben und während 20 min (min=Minuten) auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurden die Proben aus dem Ofen genommen und an Luft abgekühlt.
Aufgrund der in den Tabellen 2 bis 4 dargestellten Versuchsresultate kann gezeigt werden, dass Heisswasser-teilverdichtete anodische Oxidschichten mit einem Verdichtungsgrad von 0.1 bis 16 % (Heisswasserbehandlung von 5 s bis 5 min) zur Vermeidung einer Rissbildung eine maximale, von der Lackeinbrenn- oder Lackhärtungstemperatur (T) abhängige Dicke (D) gemäss der Beziehung: $D = 10 μ m * (2 - \frac{T - 150}{70}) \pm 2 μ m$
aufweisen dürfen, wobei die Lackeinbrenn- oder Lackhärtungstemperatur (T) im Bereich zwischen 140 und 220°C liegt. Dies ermöglicht die Herstellung eines korrosionsbeständigen Aluminiumsubstrats mit optimierter Verschleissfähigkeit, da die Schichtdicke der anodischen Oxidschicht maximiert wird bei gleichzeitiger Vermeidung von Schichtrissen.
Unter Einbezug der Beziehung, dass eine vollständige Verdichtung von 1 µm anodische Oxidschicht 3 min benötigt, beträgt der Verdichtungsgrad einer 10 µm dicken anodischen Oxidschichten nach 5 min Heisswasser-Verdichten bei einer Temperatur von 80°C bis 98°C etwa 16%. Ein entsprechendes Verdichten einer 15 µm dicken anodischen Oxidschicht führt zu einem Verdichtungsgrad von ca. 11 % und der Verdichtungsgrad einer 20 µm dicken anodischen Oxidschicht beträgt nach einer solchen Heisswasser-Behandlung etwa 8%. Ein während 5 s durchgeführtes Heisswasser-Verdichten einer 10 µm dicken anodischen Oxidschicht bei einer Temperatur von 80°C bis 98°C ergibt einen Verdichtungsgrad von ca. 0.26 % Der entsprechende Verdichtungsgrade für eine 15 µm dicke anodische Oxidschicht beträgt ca. 0.18 % und derjenige für eine 20 µm dicke anodische Oxidschicht etwa 0.13 %.

Die in Tabelle 5 wiedergegebenen Rissbildungswerte für schnelles Aufheizen und Abkühlen der vorgetrockneten Proben zeigen, dass keine Risse beobachtet werden konnten. Der in Tabelle 5 wiedergegebene Rissbildungswert 1 sagt wiederum aus, dass visuell keine Risse festgestellt werden konnten.

Tabelle 5:

Einbrenntemperatur [°C]
180	1	1	1	1
110	1	1	1	1
Verdichtungsgrad	0%	3 min	0%	3 min
Soll-Schichtdicke	10 µm		15 µm
Proben-Nr.	X2	X5	X14	X17
gem. Eloxal-Schichtdicke [µm]	11.6	11.1	14	13.9

Weitere Proben X3, X6, X15 und X18 wurden mit Sol-Gel-Lack einer Schichtdicke zwischen 3 und 5 µm tauchlackiert und nach einer Abdunstzeit von 10 min direkt in einen auf 180°C vorgeheizten Ofen gegeben. Die Proben wurden während 20 min auf dieser Temperatur belassen und anschliessend aus dem Ofen genommen und an Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt. Bei diesem Versuch wird somit die Qualität der anodischen Oxidschicht- und der Sol-Gel-Schicht nach einem direkten Einbrennen eines Sol-Gel-Nassfilms geprüft. Auch bei den hier untersuchten Proben (siehe Tabelle 6) konnten keine Risse beobachtet werden. Deshalb ist der in Tabelle 6 aufgeführte Rissbildungswert jeweils mit 1 gekennzeichnet.

Das zweite Beispiel bestätigt die bereits im ersten Beispiel gefundene Erkenntnis, dass die Rissbildung in erster Linie eine Funktion der Nachbehandlungstemperatur, der Schichtdicke der anodischen Oxidschicht und dem Verdichtungsgrad der anodischen Oxidschicht ist. Dabei zeigt ein Ansealen der anodischen Oxidschicht während 3 min in 96°C heissem, demineralisiertem Wasser gegenüber einer bloss getrockneten Variante, d.h. ohne Sealing, keinen Unterschied. Die Temperatur-Grenzwerte, bei denen Rissbildung bzw. keine Rissbildung eintritt, sind relativ scharf. Innerhalb 10°C bis 20°C ist der Übergang von rissfrei über ,wenig kleine Risse' bis, viele starke und lange Risse' feststellbar. Dabei spielen die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten nur eine untergeordnete Rolle.

Tabelle 6:

Einbrenntemperatur [°C]
180	1	1	1	1
Verdichtungsgrad	0%	3 min	0%	3 min
Soll-Schichtdicke	10 µm		15 µm
Proben-Nr.	X3	X6	X15	X18
gemessene Eloxal-Schichtdicke [µm]	11.6	11.1	14	13.9

3. Beispiel:

Um den Einfluss eines Kaltverdichtungsprozesses auf anodische Oxidschichten zu prüfen, wurde eine dritte Testserie durchgeführt.
Es wurden AlMg-Probenbleche in den Dimensionen 30 mm x 100 mm x 1 mm verwendet, welche vorgängig entfettet und matt gebeizt wurden. Die anodische Oxidation des Aluminiums erfolgte mit dem GSX-Verfahren bei 18°C, d.h. mit Gleichstrom in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten enthaltend oder bestehend aus Schwefel- und Oxalsäure. Die verwendete Elektrolyt-zusammensetzung pro Liter Elektrolyt lag bei 190 g Schwefelsäure und 5 g Oxalsäure. Die resultierende Schichtdicke der anodischen Oxidschicht beträgt etwa 10 µm.
Ein Teil der Proben wurde nach der GSX-Anodisation mit destilliertem Wasser gespült und während 10 Minuten in einem Bad (100 g/l Alfiseal 982 von der Firma Alufinish) enthaltend Nickelfluorid sowie einen polaren Alkohol kaltverdichtet. Die Badtemperatur betrug 30°C. Nach einer Spühlung in deionisiertem Wasser wurden die anodischen Oxidschichten bei 98°C während 3 Minuten Heisswasser-teilverdichtet. Die Proben wurden nun verschiedenen Temperaturen zwischen 150 und 220°C ausgesetzt. Dabei wurden die Proben zuerst schnell, d.h. mit einer Aufheizrate von 5 bis 10°C/min, auf 100°C und danach mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf die jeweilige Endtemperatur (Zieltemperatur) aufgeheizt. Nach Erreichen der Zieltemperatur wurden die Proben zwischen 1-2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte mit weniger als 1°C/min über mehrere Stunden. Die beobachtete Rissbildung bei den in Tabelle 7 in der linken Spalte angegebenen Endtemperaturen (Zieltemperaturen) ist in der zweiten Spalte von Tabelle 7 angegeben.
Ein anderer Teil der Proben wurde nach vorstehend beschriebenem Verfahren GSX-anodisiert, kaltverdichtet und Heisswasser-teilverdichtet, jedoch weiter mit einer Sol-Gel-Deckschicht einer Dicke von etwa 4 µm beschichtet und danach einem ersten Trocknungszyklus unterworfen (Trocknung bei 110°C). Die nach der ersten Trocknungsbehandlung auf Raumtemperatur abgekühlten, mit dem teilgehärteten Sol-Gel-Lack versehenen Proben wurden dann zuerst schnell, d.h. mit einer Aufheizrate von 5 bis 10°C/min, auf 100°C und danach mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf die jeweilige Endtemperatur (Zieltemperatur) aufgeheizt. Nach Erreichen der Zieltemperatur wurden die Proben zwischen 1-2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte mit weniger als 1°C/min über mehrere Stunden. Die beobachtete Rissbildung bei den in Tabelle 7 in der linken Spalte angegebenen Endtemperaturen (Zieltemperaturen) ist in der dritten Spalte von Tabelle 7 angegeben.
Ein weiterer Teil der Proben wurde nach vorstehend beschriebenem Verfahren GSX-anodisiert, kaltverdichtet und danach weiter Heisswasser-verdichtet, wobei die Heisswasserverdichtung bei 98°C während 20 Minuten durchgeführt wurde, d.h. die anodischen Oxidschichten waren danach komplett verdichtet. Die Proben wurden nun wiederum verschiedenen Temperaturen zwischen 150 und 220°C ausgesetzt. Dabei wurden die Proben zuerst schnell, d.h. mit einer Aufheizrate von 5 bis 10°C/min, auf 100°C und danach mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf die jeweilige Endtemperatur (Zieltemperatur) aufgeheizt. Nach Erreichen der Zieltemperatur wurden die Proben zwischen 1-2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte mit weniger als 1°C/min über mehrere Stunden. Die beobachtete Rissbildung bei den in Tabelle 7 in der linken Spalte angegebenen Endtemperaturen (Zieltemperaturen) ist in der 4. Spalte von Tabelle 7 angegeben.
Ein noch weiterer Teil der Proben wurde nach vorstehend beschriebenem Verfahren GSX-anodisiert, kaltverdichtet und danach weiter Heisswasser-verdichtet, wobei die Heisswasserverdichtung bei 98°C während 20 Minuten durchgeführt wurde, d.h. die anodischen Oxidschichten waren danach komplett verdichtet. Danach wurden die Proben mit einer Sol-Gel-Deckschicht einer Dicke von etwa 4 µm beschichtet und einem ersten Trocknungszyklus unterworfen (Trocknung bei 110°C). Die nach der ersten Trocknungsbehandlung auf Raumtemperatur abgekühlten, mit dem teilgehärteten Sol-Gel-Lack versehenen Proben wurden dann zuerst schnell, d.h. mit einer Aufheizrate von 5 bis 10°C/min, auf 100°C und danach mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf die jeweilige Endtemperatur (Zieltemperatur) aufgeheizt. Nach Erreichen der Zieltemperatur wurden die Proben zwischen 1-2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte mit weniger als 1°C/min über mehrere Stunden. Die beobachtete Rissbildung bei den in Tabelle 7 in der linken Spalte angegebenen Endtemperaturen (Zieltemperaturen) ist in der 5. Spalte von Tabelle 7 angegeben.

Die auf Raumtemperatur abgekühlten Proben wurden jeweils hinsichtlich der Rissbildung visuell im Streulichtbereich gegen eine schwarze Oberfläche beurteilt, wobei das Aluminiumsubstrat während der Betrachtung gedreht und unter verschiedenen Winkeln beurteilt wurde.

Tabelle 7:

Einbrenntemperatur	kaltverdichtet und Heisswasser-	kaltverdichtet und Heisswasser-	kaltverdichtet und Heisswasser-	kaltverdichtet und Heisswasser-
[°C]		teilgesealt mit Sol-Gel	verdichtet	verdichtet und Sol-Gel
220	1	1	3	3
210	1	1	3	3
190	1	1	3	3
170	1	1	2	2
150	1	1	1	1

Die Rissbildungswerte in Tabelle 7 zeigen, dass zuerst kaltverdichtete und danach Heisswasser-teilverdichtete anodische Oxidschichten in etwa das gleiche Rissbildungsverhalten wie die unverdichteten bzw. nur Heisswasserteilverdichteten Proben zeigen. Zudem zeigt sich, dass eine zusätzliche Lackierung mit Sol-Gel-Lack keinen verstärkenden Einfluss auf die Rissbildung ausübt.
Die Wertzahlen 1, 2, 3 in Tabelle 7 geben die festgestellte Rissbildung wieder und haben folgende Bedeutung:

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Figur 1.

Fig. 1 :: Schematischer Schichtaufbau eines Aluminiumsubstrats mit einer teilverdichteten anodischen Oxidschicht und einer Deckschicht;

Fig. 1 zeigt schematisch ein Aluminiumsubstrat 10 mit einer teilverdichteten anodischen Oxidschicht 20 und einer Deckschicht 30. Die anodische Oxidschicht 20 weist Poren 25 auf, bei welchen die Teilverdichtung nicht zu sehen ist. Zwischen Aluminiumsubstrat 10 und der porenhaltigen anodischen Oxidschicht 20 befindet sich eine dünne, porenfreie Sperrschicht 15, welche jedoch Teil der anodischen Oxidschicht 20 mit der Schichtdicke D ist. Auf der anodischen Oxidschicht 20 befindet sich eine Sol-Gel-Deckschicht 30, wobei das Sol-Gel auch die Poren 25 der anodischen Oxidschicht 20 zumindest teilweise ausfüllt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen und verschleissfähigen Aluminiumsubstrats, welches einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 140 °C oder höher aussetzbar ist ohne dass eine Rissbildung einsetzt, wobei das korrosionsbeständige und verschleissfähige Aluminiumsubstrat wenigstens teilweise eine anodische Oxidschicht auf Aluminium und eine darauf aufgebrachte organische oder anorganische Sol-Gel Lackschicht als äussere Deckschicht aufweist, wobei ein Aluminiumsubstrat aus einer anodisch oxidierbaren Aluminiumlegierung entfettet und gebeizt, danach elektrochemisch in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten anodisch derart oxidiert wird, dass eine anodische Oxidschicht einer Dicke (D) von 8 µm bis 25 µm gebildet wird, und die frei liegende Oberfläche der anodischen Oxidschicht mit einer organischen oder anorganischen Sol-Gel Lackschicht beaufschlagt und der Sol-Gel Lack bei einer vorgegebenen Lackeinbrenn- oder Lackhärtungstemperatur (T) eingebrannt oder gehärtet wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Dicke (D) der anodischen Oxidschicht in Funktion der späteren Lackeinbrenn- oder Lackhärtungstemperatur (T) gewählt wird, so dass die Dicke (D) der anodischen Oxidschicht gemäss $D = 10 μ m * (2 - \frac{T - 150}{70}) \pm 2 μ m$
bestimmt wird, wobei die Lackeinbrenn- oder Lackhärtungstemperatur (T) im Bereich zwischen 140 und 220°C liegt, und die anodische Oxidschicht vor der Lackbeschichtung in demineralisiertem Wasser bei einer Temperatur von 80 bis 98°C während 5 Sekunden bis 5 Minuten Heisswasser-teilverdichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxidschicht in demineralisiertem Wasser bei einer Temperatur zwischen 92 und 98 °C während 1 bis 5 Minuten teilverdichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxidschicht in demineralisiertem Wasser bei einer Temperatur zwischen 94 und 97 °C während 2 bis 4 Minuten teilverdichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eloxierbare Aluminiumlegierung eine Knetlegierung ist und aus der Gruppe von Al99,5, Al99,7, Al99,8Al99,0, AlCu4MgSi, AlCu4Mg1, AlMn1Cu, AlMn1Mg1, AlMn1Mg0,5, AlMn1, AlMg1, AlMg5, AlMg2Mn0,8, AlMg2,5, AlMg4,5Mn0,7, AlMg4, AlMg2, AlMg3Mn, AlMg3, AlSiMg, AlMgSi, AlMg1SiCu, AlSi1MgMn, AlZn4,5Mg1 und AlZn5Mg3Cu ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eloxierbare Aluminiumlegierung eine Gusslegierung ist und aus der Gruppe von G-/GK-/GF-AlMg3, GD-AIMg9, G-/GK-AlMg5, G-/GK-AlMg5(Si), AlZn5Mg, G-/GK-/GF-AlMg3, G-/GK-/GF-AlMg3Si, G-/GK-AlMg5, G-/GK-AlMg5Si, G-/GK-AlSi5Mg und GD-AIMg9 ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Oxidation des Aluminiumsubstrats mit Gleichstrom in einem Aluminiumoxid rücklösenden Elektrolyten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxidschicht eine Schichtdicke von 10 bis 20 µm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxidschicht vor der Teilverdichtung und vor der Lackbeschichtung partiell oder vollflächig mit einem organischen oder anorganischen Farbstoff eingefärbt wird, oder funktionelle Substanzen in die poröse Struktur der Oxidschicht eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus organischem oder anorganischem Lack eine Schichtdicke von 0.5 µm bis 10 µm, bevorzugt 1 µm bis 8 µm und insbesondere 2 µm bis 7 µm aufweist, wobei die Schichtdicke der Deckschicht die Dicke des auf der frei liegenden anodischen Oxidschicht befindlichen Lacks betrifft.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische oder anorganische Lack ein Sol-Gel-Lack aus einem Polysiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beaufschlagung des anodisch oxidierten Aluminiumsubstrats mit Sol-Gel-Lack durch Eintauchen des anodisch oxidierten Aluminiumsubstrats in ein Sol-Gel-Bad, durch Aufrollen des Sol-Gel-Lacks oder durch Aufspritzen einer Sol-Gel-Lösung auf das anodisch oxidierte Aluminiumsubstrat vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung sterilisierbarer Aluminiumbehälter.