DE102012220656A1

DE102012220656A1 - In-situ Dotierung zur Herstellung strukturierter oder gradierter Leuchtstoffkeramiken

Info

Publication number: DE102012220656A1
Application number: DE201210220656
Authority: DE
Inventors: Theresia Pricha; Carsten Schuh
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-05-15
Also published as: DE102012220656A8

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik aufweisend ein Matrixmaterial und mindestens ein Dotierungselement, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Dotierungselement auf die Oberfläche des Matrixmaterials aufgebracht und mittels eines thermischen Verfahrensschrittes innerhalb des Matrixmaterials verteilt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik aufweisend ein Matrixmaterial und mindestens ein Dotierungselement, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Dotierungselement auf die Oberfläche des Matrixmaterials aufgebracht und mittels eines thermischen Verfahrensschrittes innerhalb des Matrixmaterials verteilt wird.
Stand der Technik
Der Bedarf an flexiblen und stromsparenden Leuchtstoffquellen hat in den letzen Jahrzehnten zu einer stürmischen Entwicklung im Bereich der Halbleiterlichtquellen und insbesondere der Leuchtdiodentechnik geführt. Der Fokus der Verbesserungen umfasste dabei sowohl die Emittermaterialien selber, welche Photonen durch eine Kombination von Elektronen und positiven Ladungsträgern freisetzen, wie auch die Optimierung spezieller Leuchtstoffmaterialien, welche mit den abgestrahlten Photonen der Emitter wechselwirken und so in der Lage sind, die Wellenlänge des emittierten Lichtes zu konvertieren. Häufig werden zu diesen Zwecken vollkeramische Leuchtstoffkonverter eingesetzt, welche in bestimmten Ausgestaltungen zum Beispiel imstande sind, das von einem Emitter abgestrahlte blaue Licht mittels eines gelbkonvertierenden Leuchtstoffplättchens in „kaltweißes“ Licht umzuwandeln. Als Grundlage zur Herstellung von Leuchtstoffkonverterplättchen oder Leuchtstoffkonverterkeramiken dienen dabei vorgefertigte Leuchtstoffpulver, bei denen Fremdionen (Dotierungselemente) gezielt in ein anorganisches Wirtsgitter (Matrix) eingebracht werden. Der Anteil des oder der Dotierungselemente im Matrixmaterial wird im Rahmen der Pulversynthese vorgegeben und bestimmt im Wesentlichen die erhältliche Funktionalität und die Güte der Leuchtstoffpulver und der daraus prozessierten Keramiken. In den allermeisten Fällen erfolgt die Herstellung der Leuchtstoffkeramik aus Leuchtstoffpulvern, in welchen das Dotierungselement vorab homogen in einer Wirtsgittermatrix verteilt vorliegt. Ein nachträgliches Einbringen eines Dotie rungselementes in das Matrixmaterial oder gar eine inhomogene Verteilung eines oder mehrerer Dotierungselemente in der Leuchtkeramik kann aber vorteilhaft sein, da zum einen die Flexibilität des Herstellprozesses erhöht wird und zum anderen sich durch eine inhomogene Verteilung eines Dotierungs elementes in der Leuchtstoffkeramik

– Schattierungen, Strukturen, Muster, Logos oder Marker erzeugen,
– Koronen in den Randbereichen der Konverterplättchen durch unterschiedliche Streueigenschaften der dotierten Leuchtstoffkeramik in Abhängigkeit von der Lichtwellenlänge abschwächen und
– Konversionsbanden, zum Beispiel zur Erzeugung warmweißen Lichtes, durch Erhalt eines erweiterten Wellenlängenspektrums aufweiten

Derzeit gängige Verfahren zur Herstellung dotierungselementhaltiger Leuchtstoffkeramiken bedienen sich eines schon vordotierten Prekursorpulvers, welches einzeln synthetisiert oder gemischt werden muss. Will man unterschiedliche Dotierungselementkonzentrationen oder ein zusätzliches Dotierungselement verwenden, so müssen jeweils eigene, neue Prekursorpulver gemischt/synthetisiert werden. Bereiche innerhalb der Keramik mit unterschiedlichen Dotierungselementgehalten las sen sich auf diese Herstellungsweise nicht erzeugen. Ein Weg zum Erhalt von Leuchtstoffkeramiken mit unterschiedlicher Dotierungselementkonzentration besteht zum Beispiel darin, unterschiedliche Prekursorpulver nacheinander zum Aufbau der Leuchtstoffkeramik im Herstellungsprozess einzusetzen. Dieses Vorgehen ist umständlich und aufgrund der wechselnden Prekursorpulver-Zusammensetzungen immer mit Anpassungen der Prozessparameter verbunden. Limitierend kommt hinzu, dass auf diese Art und Weise sich im Wesentlichen nur Leuchtstoffkeramiken mit sprunghaft gradierten Dotierungselementgehalten aufbauen lassen. Reproduzierbar herstellbare Matrizen mit nur punktuell unterschiedlichen Dotierungselementgehalten oder einer kontinuierlichen Abstufung im Dotierungselementgehalt sind so nicht erhältlich.
Ein Standardverfahren zur Herstellung homogener Keramiken, welche gegebenenfalls auch Cer dotiert sein können, beschreibt zum Beispiel die US 8,123,981 B2 . In diesem Dokument wird eine Methode zur Herstellung transparenter Leuchtstoffkeramiken beschrieben, wobei mittels einer Wärmebehandlung mit mindestens 1000 °C in einer reduzierenden Atmosphäre ein vorkonditioniertes Prekursorpulver hergestellt wird, welches zusammen mit einem Flussmittel unter Vakuum einer Temperatur von mindestens 400 °C ausgesetzt wird. Ein Verfahren zum späteren Einbringen eines oder mehrerer Dotierungselemente in das Matrixmaterial oder der Erhalt inhomogener Dotierungselementgehalte innerhalb der Matrix wird nicht beschrieben.
Eine lumineszierende keramische Matrix und ein Verfahren zu deren Herstellung wird zudem von der US 2008/0187746 A1 vorgestellt. In diesem Verfahren wird eine Pulvermischung enthaltend keramische Leucht- und Aluminiumoxidpartikel zu einer Aufschlämmung verarbeitet, welche in ein Formteil überführt und anschließend einer thermischen Behandlung, gegebenenfalls mit einer isostatischen Heißpressung, unterzogen wird. Ein Verfahren zum späteren Einbringen eines oder mehrerer Dotierungselemente in das Matrixmaterial oder der Erhalt inhomogener Dotierungselementgehalte innerhalb der Matrix wird nicht beschrieben.
Eine Möglichkeit zum Aufbau inhomogener keramischer Leuchtstoffmatrizen beschreibt die US 2012/001 214 A1 . In diesem Dokument wird ein Laminat aus einer fluoreszierenden und ei ner nicht fluoreszierenden Schicht beschrieben. Die einzelnen Schichten werden aus unterschiedlichen Prekursor-Pulvern erhalten, welche separat hergestellt und im Grünzustand aufeinander laminiert werden. Ein Verfahren zum späteren Einbringen eines oder mehrerer Dotierungselemente in das Matrixmaterial oder der Erhalt inhomogener Dotierungselementgehalte innerhalb der Matrix wird auch hier nicht beschrieben.
Die DE 102 008 020 882 A1 hingegen offenbart eine lichtemittierende Vorrichtung, die eine inhomogene Lichtquelle, die mindestens eine monochromatische lichtemittierende Diode (LED) umfasst und ein Wellenlängenumwandlungselement, das in Richtung des Lichts, das von der inhomogenen Lichtquelle emittiert wird, angeordnet ist, aufweist, wobei das Wellenlängenumwandlungselement eine inhomogene Verteilung von mindestens einem lumineszierenden Material umfasst, wobei die inhomogene Lichtquelle und das Wellenlängenumwandlungselement in Beziehung zueinander in der Weise positioniert sind, dass vordefinierte optische Eigenschaften des Lichts, das von der lichtemittierenden Vorrichtung emittiert wird, erreicht werden. Das Wellenlängenumwandlungselement besteht aus einem oder mehreren lumineszierenden Materialien (Leuchtstoffen = anor ganisches Wirtsgitter in welches eine bestimmte Menge an Dotierungselement eingebracht ist), welche eine homogene Dotierungselementverteilung aufweisen, und in einem anderen teilweise transparenten Trägermaterial eingebettet sind. Die inhomogene Verteilung des lumineszierenden Materials im Wellen längenumwandlungselement wird durch Konzentrationsunterschiede des lumineszierenden Materials in der Matrix bestimmt. Desweiteren wird in diesem Verfahren eine separate Formung einzelner lumineszierender Schichten mit jeweils unterschiedlichen Prekursorpulvern vorgeschlagen, welche anschließend aufeinander gefügt werden. Eine Herstellung mittels nur eines Prekursorpulvers oder eine kontinuierliche Gradierung des Dotierungselementgehaltes werden nicht beschrieben.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der bisherigen Herstellverfahren zum Aufbau dotierter Matrixmaterialen auszuräumen und ausgehend von nur einem Prekursorpulver, durch eine Beschichtung mit einem oder mehreren dotierungselementhaltiger Prekursoren und anschließender Wärmebehandlung, eine Verteilung des oder der Dotierungselemente innerhalb der Matrix zu erreichen. Desweiteren ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches insbesondere auch inhomogene Dotierungs elementverteilungen innerhalb des Matrixmaterials bereitstellen kann, zudem die Bereitstellung von Leuchtstoffkeramiken, welche nach diesem Verfahren hergestellt wurden und die Bereitstellung lichtemittierender Vorrichtungen enthaltend diese Leuchtstoffkeramiken.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1. Besondere Ausführungsformen der Erfindung werden in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik aufweisend ein Matrixmaterial und mindestens ein Dotierungselement, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Dotierungselement auf die Oberfläche des Matrixmaterials aufgebracht und mittels eines thermischen Verfah rensschrittes innerhalb des Matrixmaterials verteilt wird. Auf diese Art und Weise lassen sich ausgehend von nur einem Prekursorpulver unterschiedlich ausgestaltete Leuchtstoffkeramiken mit unterschiedlichen Dotierungselementzusammensetzungen und -konzentrationen erzeugen. Dies wird dadurch er reicht, dass zum Beispiel unterschiedliche Dotierungselemente auf das Matrixmaterial aufgetragen oder das ein oder mehrere Dotierungselemente in unterschiedlicher Konzentration auf das Matrixmaterial aufgetragen werden. Durch den thermischen Verfahrensschritt diffundieren das oder die oberflächlich aufge tragenen Dotierungselemente in das Matrixmaterial und so werden, ausgehend von nur einem Prekursorpulver, Leuchtstoffkeramiken erhältlich, welche unterschiedliche Dotierungselemente oder eine unterschiedliche Konzentration des oder der Dotierungselemente aufweisen. Dieses Verfahren erhöht die Fle xibilität in der Fertigung und ermöglicht mit einem deutlich geringeren Herstellungsaufwand an Prekursorpulvern eine größere Produktpalette. Das Prekursorpulver als solches kann dabei sowohl dotierungselementfrei eingesetzt werden oder schon ein oder mehrere Dotierungselemente aufweisen. Im letzteren Fall können dann durch den thermischen Verfahrensschritt zusätzliche Dotierungselemente in das Matrixmaterial eingebracht werden. Die Konzentration der zusätzlich eingetragenen Dotierungselemente lässt sich über die Menge an oberflächlich aufgebrachten Dotierungselementen und die Prozessparameter, v.a. Zeit und Temperatur, steuern.
Eine Leuchtstoffkeramik im Sinne der Erfindung ist eine Zu sammensetzung meistens in Form einer dünnen Schicht oder eines dünnen Plättchens, welche in lichtemittierenden Vorrichtungen zur Konversion des von einem oder mehreren Emittern abgestrahlten Wellenlängenspektrums Verwendung findet. Leuchtstoffkeramiken beinhalten im Wesentlichen ein Wirtsma terial und darin verteilte Dotierungselemente, welche als lumineszierende Materialien für die eigentliche Konversion verantwortlich sind.
Als Matrixmaterial kommen die im Stand der Technik genannten Gemische zur Herstellung von Leuchtstoffkeramiken in Frage, welche in Pulverform, als sogenannte Prekursorpulver, in den Prozess eingeführt und mittels einer Hitzebehandlung in eine keramische Form überführt werden können. Es kann sich dabei um Gemische enthaltend anorganische Metallverbindungen han deln. Desweiteren können diese Gemische aber auch noch zusätzliche organische oder anorganische Verbindungen, wie zum Beispiel Binder, Weichmacher, Prozesshilfsmittel oder Dotierungselemente, enthalten. Insbesondere kann das Matrixmaterial schon ein Dotierungselement umfassen. Mögliche Gemische zur Herstellung von Leuchtstoffkeramiken werden zum Beispiel im „Phosphor Handbook" (W. Yen, 2. Edition, 2006, ISBN 1-4200-0523-5) beschrieben. Darüber hinaus kann das Matrixmaterial bereits auch als keramischer Körper vorliegen, welcher durch Sinterung der o.g. Prekursorpulver hervorgegangen ist.
Das Aufbringen des mindestens einen Dotierungselementes erfolgt auf die Oberfläche des Matrixmaterials. Dies bedeutet, dass das Dotierungselement entweder in trockener Form, gelöst, in einem Suspensionsmittel suspendiert oder aufgeschlämmt zu einem Zeitpunkt auf das Matrixmaterial aufgebracht wird, in welchem das Matrixmaterial schon als dreidimensionaler Formkörper vorliegt. Das Dotierungselement wird nach diesem Formgebungsschritt auf die Außenseite des dreidimensionalen Formkörpers aufgebracht oder aufgetragen. Ein mechanisches Einbringen des Dotierungselementes in den vorgeformten, drei-dimensionalen Formkörper ist nicht erfindungsgemäß.
Ein Dotierungselement oder Dopant ist ein anorganisches Material, welches ein Element enthält, welches in das Matrixmaterial eingebracht zusammen mit dem Matrixmaterial einen anorganischen Leuchtstoff bildet und so in der Lage ist, defi nierte Wellenlängen zu absorbieren und durch Fluoreszenz- oder Phosphoreszenz-Prozesse in andere Wellenlängen zu konvertieren. Im Stand der Technik sind unterschiedliche Klassen lumineszierender Verbindungen bekannt, welche eine spezifische stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen und vom Gra nat-, YAP-, BOSE-, BAM- oder vom Nitrid-Typ sein können.
Das oder die oberflächlich aufgetragenen Dotierungselemente werden im Rahmen eines thermischen Verfahrensschrittes durch Hitze- oder Wärmeeinwirkung innerhalb des drei-dimensionalen Matrixmaterials verteilt. Die Verteilung erfolgt dabei durch Diffusionsprozesse ausgehend von dem Auftragungsort des Dotierungselementes. Der thermische Verfahrensschritt kann dabei so gesteuert werden, dass das mindestens eine Dotierungselement entweder homogen oder inhomogen in der Matrix ver teilt wird. Eine inhomogene Verteilung kann sich zum Beispiel dadurch ergeben, dass das Material nur auf einer Oberflächenseite des Matrixmaterials aufgetragen wird oder dass das Dotierungselement nur zu einem Teil von der Oberfläche her in das Innere der keramischen Matrix eindringt. Hierdurch erhält man eine höhere Dotierungselementkonzentration an einer Oberflächenseite und eine geringere Konzentration an der anderen, der Auftragungsoberfläche entgegengesetzten Oberflächenseite des Matrixmaterials.
Die Temperatureinwirkung kann dabei durch die im Stand der Technik bekannten Vorrichtungen wie zum Beispiel Öfen, Mikrowellen, Strahler, Plasmen etc. erfolgen. Die Temperatureinwirkung kann dabei sowohl homogen auf das gesamte drei dimensionale Matrixmaterial oder inhomogen auf zum Beispiel nur eine Seite des Formkörpers erfolgen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich dadurch, dass man bedingt durch eine Verteilung des Dotierungselementes rein durch Diffusion einen Dotierungselement-Gradienten im Matrixmaterial erhalten kann, welcher keine Unstetigkeitsstellen aufweist. Diese Unstetigkeitsstellen treten zum Beispiel in Keramiken auf, welche aus zwei unterschiedlichen Prekursorschichten bestehen, welche aufeinander laminiert sind. An der Laminierungskante kommt es unvorteilhafterweise zu einer abrupten Änderung der Dotierungselementkonzentration. Der thermische Verfahrensschritt zum Verteilen des Dotierungselementes innerhalb des Matrixmaterials kann zum Beispiel auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, im Sinne eines druckunterstützten Sinterverfahrens, in welchem das ke ramische Material bei Bedarf zusätzlich verdichtet werden kann.
Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik derart ausgestaltet sein, dass das mindestens eine Dotierungselement inhomogen auf die Oberfläche des Matrixmaterials aufgebracht wird. Besondere Effekte in Leuchtstoffkeramiken lassen sich durch eine inhomogene Verteilung der Dotierungselemente erreichen. Dies kann zum Beispiel durch ein inhomogenes Auftragen des Dotierungselementes auf die Oberfläche erreicht werden. Prinzipiell kann man an bestimmten Bereichen der Keramik kein Dotierungselement oder an bestimmten Stellen der Matrix eine höhere Menge an Dotierungselementen auftragen. Dadurch erhält man Bereiche innerhalb der Keramik oder der Keramik-Oberfläche, welche nach der Wärme- oder Hitzebehandlung eine höhere Menge an Dotierungselementen tragen oder zum Beispiel Bereiche gänzlich ohne Dotierungselemente. An diesen Stellen erfolgt anschließend eine im Vergleich zur restlichen Keramik inhomogene Konversion, sodass Bereiche mit höheren oder niedrigeren Anteilen an konvertiertem Licht erreicht werden kön nen. Diese inhomogene Lichtemission kann genutzt werden, um zum Beispiel unerwünschte Randeffekte in der Leuchtstoffkeramik zu minimieren oder Logos innerhalb der Keramik zu erzeugen. Durch ein inhomogenes Auftragen auf nur Teilbereiche der Oberfläche können auch leicht die Transmissions- und/oder Konversionsgrade der Leuchtstoffkeramik angepasst werden. Eine Verteilung eines Dotierungselementes innerhalb der Matrix kann insbesondere dann als inhomogen angenommen werden, wenn nach dem thermischen Verfahrensschritt sich ein Konzentrationsunterschied von größer oder gleich 0,01 mol.% des Dotie rungselementes in benachbarten Volumenelementen der keramischen Matrix ergibt. Dieses gilt nicht für eine kontinuierliche Gradierung des Dotierungselementgehaltes in der keramischen Matrix. In diesem Fall kann der Konzentrationsunterschied zwischen zwei Oberflächen der keramischen Matrix größer oder gleich 0,01 mol-% betragen. Die Konzentration an Dotierungselementen lassen sich mit nasschemischen Standardmethoden oder über röntgenographische Methoden (z.B. ED-RFX) erhalten.
In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt des Verfahrens kann mindestens ein Dotierungselement nach der Formgebung und/oder nach der Entbinderung und/oder nach der Sinterung auf die Oberfläche des Matrixmaterials aufgebracht werden. Das Auftragen des Dotierungselementes kann demzufolge nach jedem Teilschritt der Herstellungskette einer Leuchtstoffkeramik stattfinden. In Abhängigkeit des Verfahrensschrittes wird das Dotierungselement entweder dabei nur auf den Grün- oder Braunkörper oder die schon fertige keramische Matrix aufgetragen. Bevorzugt kann das Auftragen auf die schon entbinderte, aber noch nicht gesinterte Matrix erfolgen, da derart die thermische Behandlung zur Funktionalisierung mittels Dotierungselementdiffusion mit der thermischen Behandlung zur Keramisierung kombiniert werden kann. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können vorteilhafterweise aber auch schon fertig prozessierte, keramische Matrixmaterialien nachträglich im Dotierungselementgehalt modifiziert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das mindestens eine Dotierungselement aus der Gruppe der Verbindungen enthaltend Seltenerdmetalle ausgewählt sein. Vorteilhafterweise kann das Dotierungselement also ein Element aus der Gruppe der leichten und der schweren Seltenerdmetallen umfassend Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium enthalten. Besonders als Dotierungselement bevorzugt sind Ce, Eu, Tb, Nd, Gd, desweiteren insbesondere bevorzugt sind Ce und Eu. Das Dotierungselement kann dabei ein einzelnes Seltenerdelement enthalten oder aber auch Mischungen zweier oder mehrerer Seltenerdelemente. Das Seltenerdelement kann dabei sowohl elementar oder als Verbindung oder komplex mit anderen Elementen koordiniert vorlie gen.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann das Matrixmaterial ausgewählt sein aus der Gruppe enthaltend Metalloxide, -nitride und -oxynitride. Als Matrixmaterialien zum Aufbau von Leuchtstoffkeramiken haben sich besonders Metalloxide, -Nitride und Oxynitride bewährt. Besonders bevorzugt können in der Gruppe der keramischen Oxide Yttrium-Aluminium-Granat – YAG, Phosphate, Silikate, Germanate, Wolframate, Molybdate und Aluminate Verwendung finden. Besonders bevorzugt in der Gruppe der Nitride sind die Erdalkali-Aluminium-Silizium-Nitride. In der Gruppe der Oxynitride können als Matrixmaterialien Erdalkali-Aluminium-Silizium-Oxynitride wie das Ca-α-SiAlON benutzt werden. Neben den Metalloxiden, -nitriden und/oder -oxynitriden kann das Matrixmaterial aber auch noch weitere Substanzen wie organische Binder, Lösungsmittel, Prozesshilfsmittel und/oder Dotierungselemente aufweisen.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik kann die Temperatur innerhalb des thermischen Verfahrensschrittes ≥ 800°C und ≤ 1800°C betragen. Dieser Temperaturbereich kann besonders vorteilhaft sein, um eine ausreichende Diffusionsgeschwindigkeit der Dotierungselemente innerhalb der keramischen Matrix zu erreichen und eine besonders homogene Verteilung zu gewährleisten, ohne dabei die keramische Matrix zu schädigen. Darüber hinaus kann sich dieser Temperaturbereich besonders eignen, um die Eindiffusion der Dotierungselemente mit der Keramisierung und Sinterung der Matrix zu kombinieren.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die Atmosphäre während des thermischen Verfahrensschrittes kondi tioniert werden, zum Beispiel durch Umspülen des Matrixmaterials mit Gasen oder Gasmischungen oder durch Evakuierung des Gasraumes über dem Matrixmaterial. Derart lassen sich zum Beispiel oxidierende oder reduzierende Bedingungen während des thermischen Verfahrensschrittes einstellen. Dies kann, in Abhängigkeit vom gewählten Matrixmaterial und vom gewählten Dotierungselement, zur Erhöhung der Prozessstabilität der einzelnen Materialien beitragen.
Weiterhin kann in einem besonderen Aspekt der Erfindung die Zeitdauer des thermischen Verfahrensschrittes größer oder gleich 5 Minuten und kleiner oder gleich 5 Stunden betragen. Diese Zeitskala hat sich im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtkeramiken als besonders vorteilhaft zum Erhalt reproduzierbarer Matrizes erwiesen. Kürzere Zeitspan nen können zu einer nur unbefriedigenden Verteilung des Dotierungselements innerhalb der Matrix führen und längere Zeitspannen führen zu einer deutlichen Verteuerung des Herstellungsprozesses, ohne eine Verbesserung der Eigenschaften zu erzielen. Außerdem können unerwünschte Nebenreaktionen (z.B. Oxidation) induziert werden.
In einer weiteren Ausgestaltung können innerhalb des Verfah rens zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik mindestens zwei unterschiedliche Dotierungselemente auf verschiedene Oberflächenbereiche des Matrixmaterials aufgetragen werden. Zur Erzielung besonders effektiver Muster oder Logos im Matrixmaterial können unterschiedliche Dotierungselemente mit unter schiedlichen Konversionseigenschaften auf die Matrix aufgebracht werden. Die unterschiedlichen Dotierungselemente diffundieren durch die thermische Behandlung unterschiedlich schnell in die Matrix. Abhängig von der räumlichen Aufbringung auf das Matrixmaterial können die unterschiedlichen Do tierungselemente in unterschiedliche Bereiche der Matrix diffundieren und führen an diesen Stellen zu einer unterschiedlichen Konversion der durch die Emitter abgegebenen Wellenlängen. Hierdurch können sich unterschiedliche Farbeffekte oder Transmissionseigenschaften der Matrix ergeben.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Matrixmaterial bereits ein oder mehrere Dotierungselemente umfassen und ein oder mehrere weitere Dotierungselemente werden auf die Oberfläche des Matrixmaterials aufgetragen und mittels eines thermischen Verfahrensschrittes innerhalb des Matrixmaterials verteilt. Auf diese Art kann der Dotierungselementgehalt in bestimmten Bereichen der Matrix erhöht werden bzw. eine Co-Dotierung der Matrix erfolgen. Dieses kann zum Beispiel benutzt werden, um einer Koronabildung in den Randbereichen der Matrix entgegenzuwirken.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das mindestens eine Dotierungselement mittels eines Verfahrens auf die Oberfläche des Matrixmaterials aufgebracht werden, welches ausge wählt ist aus der Gruppe der Verfahren umfassend Sprühen, Drucken, Siebdrucken, Sedimentieren, Laminieren, Dick – und Dünnbeschichten, Heißpressen, feldunterstützte Sinterverfahren (FAST, SPS, Flash Sintering) sowie Aerosol Deposition.
Generell kann das mindestens eine Dotierungselement in trockener Form als Pulver oder als mehr oder minder viskose Suspension auf die Oberfläche der Matrix aufgetragen werden. Hierbei können die gebräuchlichen Verfahren zur ortsaufgelös ten Auftragung von Flüssigkeiten oder Suspensionen genutzt werden. Wesentliche Einflussfaktoren zur Verfahrensauswahl bilden an dieser Stelle die Konzentration der Dotierungselemente, die Teilchengröße und die Wechselwirkungen der Dotierungselemente untereinander. Relativ feinverteilte kleine Do tierungselement-Prekursoren lassen sich zusammen mit einer Flüssigkeit aus einer Düse heraus spritzen oder sprühen, während größere Dotierungselement-Teilchen oder -Konzentrationen in Form einer Paste oder eines Laminats auf die Oberfläche der Matrix aufgebracht werden können. Die Dotierungselemente können dabei als zusammenhängende Schicht mit einem oder mehreren weiteren Materialien aufgebracht werden oder atomar durch z.B. Sputtern, Bedampfen, PVD, CVD.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens kann das mindestens eine Dotierungselement zusammen mit mindestens einer Matrixmaterialkomponente auf die Oberfläche des Matrixmaterials aufgebracht werden. Zur Feineinstellung eines zusätzlichen Dotierungselement-Gehaltes, welches über den thermischen Verfahrensschritt eingebracht wird, kann das Dotie rungselement zusammen mit dem Matrixmaterial in Pulver- oder suspendierten Form auf die Oberfläche des vorgefertigten Matrixmaterials aufgetragen werden. Auf die Weise diffundieren keine zusätzlichen Füllstoffe in die Matrix ein, welche die Funktion der Matrix beeinträchtigen können.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können nach dem thermischen Verfahrensschritt gegebenenfalls auf der Oberfläche verbliebene, überschüssige Dotierungselemente mittels eines mechanischen oder chemischen Verfahrensschrittes von der Oberfläche entfernt werden. Dies kann z.B. durch Bürsten, Raspeln oder Reiben oder durch Spülen oder Lösen mit geeigneten Lösungsmitteln erfolgen.
In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt kann das Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik genutzt werden, welche als Wellenlängenkonverter in einer lichtemittierenden Vorrichtung Verwendung findet. Eine lichtemittierende Vor richtung kann dabei eine Leuchtdiode (LED) oder ein andere anorganisch elektro-lumineszierende Vorrichtung sein. In diesen lichtemittierenden Vorrichtungen kann die Leuchtstoffkeramik zur Konvertierung von Wellenlängen, welche von einer, mehreren oder einem Leuchtdiodenarray emittiert werden, ge nutzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform kann die Leuchtstoffkeramik eine inhomogene Verteilung mindestens eines Dotierungselementes aufweisen. Durch die inhomogene Verteilung des min destens einen Dotierungselementes innerhalb der Leuchtstoffkeramik kann eine inhomogene Lichtkonversion erreicht werden, mit welcher zum Beispiel Muster und Logos, zum Beispiel in Form von Buchstaben oder Symbolen, dargestellt werden können.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Leuchtstoffkeramik ein Dotierungselement mit homogener Verteilung und ein Dotierungselement mit inhomogener Verteilung aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform kann die Leuchtstoffkeramik insbesondere frei sein von weiteren Bestandteilen, welche nicht zu den Matrixmaterialien oder den Dotierungselementen gezählt werden. Mit dieser Art von Zusammensetzung können sich Leuchtstoffkeramiken mit besonders reproduzierbaren Konversionseigenschaften erhalten lassen.
Desweiteren kann eine lichtemittierende Vorrichtung zu einer bevorzugten Ausführungsform gehören, welche eine Leuchtstoffkeramik, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, aufweist.
Das Funktionsprinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Aufbau der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkeramiken werden anhand einiger Ausführungsformen nachfolgend von Figuren näher erläutert. Die Figuren zeigen
1a eine Leuchtstoffkeramik (1) umfassend ein Matrixmaterial (2) und ein auf der Oberfläche des Matrixmaterials (2) aufgetragenes Dotierungselement (3) vor dem thermischen Behandlungsschritt.
1b eine Leuchtstoffkeramik (1) umfassend ein Matrixmaterial (2) und ein Dotierungselement (3) nach dem thermischen Behandlungsschritt. Das Dotierungselement (3) ist in das Matrixmaterial (2) eindiffundiert und liegt homogen verteilt oder mit einem Konzentrationsgradienten innerhalb des keramischen Matrixmaterials (2) vor.
2 eine Leuchtstoffkeramik (1) umfassend ein Matrixmaterial (2) mit einem inhomogen auf das Matrixmaterial (2) aufgebrachtem Dotierungselement (3) nach dem thermischen Verfahrensschritt. Die Auftragung des Dotierungselementes (3) erfolgte in der Form eines Logos und das Dotierungselement (3) ist in Richtung der Flächennormalen homogen innerhalb des keramischen Matrixmaterials (2) verteilt.
3a eine Leuchtstoffkeramik (1) umfassend ein Matrixmaterial (2) und zwei unterschiedliche Dotierungselemente (3) + (4), welche auf die Oberfläche des Matrixmaterials aufgetragen wurden vor dem thermischen Behandlungsschritt.
3b eine Leuchtstoffkeramik (1) umfassend ein Matrixmaterial (2) und zwei unterschiedliche Dotierungselemente (3) + (4) nach dem thermischen Behandlungsschritt. Durch die thermische Behandlung sind beide Dotierungselemente in unterschiedliche Bereiche der Leuchtstoffkeramik (1) eindiffundiert.
4a eine Leuchtstoffkeramik (1) umfassend ein Matrixmaterial (2) und zwei unterschiedliche Dotierungselemente (3) + (4), welche auf unterschiedliche Seiten der Leuchtstoffkeramik (1) aufgetragen wurden vor dem thermischen Behandlungsschritt.
4b eine Leuchtstoffkeramik (1) umfassend ein Matrixmaterial (2) und zwei unterschiedliche Dotierungselemente (3) + (4), welche auf jeweils unterschiedliche Seiten des Matrixmaterials (2) aufgetragen wurden. Durch die thermische Behandlung sind beide Dotierungselemente jeweils von ihrer Seite aus in die Leuchtstoffkeramik (1) eindiffundiert.
Beispiele:
Beispiel 1 (homogene Leuchtstoffkeramik):
Eine 300 µm dicke, undotierte YAG-Keramik wird an einer Seite der Keramik zusätzlich mit CeO₂ (Schichtdicke ungefähr 20 µm, Paste mit ungefähr 60 Gew-% CeO₂, Rest Terpineol, Ethylcellulose und Phthalat-Weichmacher) homogen bedruckt. Die bedruckte Keramik wird für eine Zeitdauer von 5 min einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 1700°C in einem Graphitofen unter reduzierender Atmosphäre unterzogen.
Die hitzebehandelte Keramik zeigt im Gegensatz zur nicht-dotierten YAG-Keramik eine deutliche Konversion von blauem Anregungslicht ins Gelbe, wobei eine breite Emissionsbande mit Maximum bei 560 nm, welche für YAG:Ce typisch ist, beobachtet werden kann.
Die hitzebehandelte Keramik zeigt eine sichtbare, homogene Lumineszenzintensität.
Beispiel 2 (inhomogene Leuchtstoffkeramik):
Eine 300 µm dicke, undotierte YAG-Keramik wird an einer Seite der Keramik zusätzlich mit CeO₂ (Schichtdicke ungefähr 20 µm, Paste mit ungefähr 60 Gew-% CeO₂, Rest Terpineol, Ethylcellulose und Phthalat-Weichmacher) inhomogen bedruckt. Die inhomogen bedruckte Keramik wird für eine Zeitdauer von 5 min einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 1700°C in einem Graphitofen unter reduzierender Atmosphäre unterzogen.
Die hitzebehandelte Keramik zeigt im Gegensatz zur nicht-dotierten YAG-Keramik eine deutliche Konversion von blauem Anregungslicht ins Gelbe, wobei eine breite Emissionsbande mit Maximum bei 560 nm, welche für YAG:Ce typisch ist, beobachtet werden kann.
Die hitzebehandelte Keramik zeigt außerdem eine visuell sichtbare inhomogene Lumineszenzintensität in Abhängigkeit des Bedruckungsmusters.
Obwohl die Erfindung im Detail durch die bevorzugten Ausführungsbeispiele näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 8123981 B2 [0004]
US 2008/0187746 A1 [0005]
US 2012/001214 A1 [0006]
DE 102008020882 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Phosphor Handbook“ (W. Yen, 2. Edition, 2006, ISBN 1-4200-0523-5) [0012]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik (1) aufweisend ein Matrixmaterial (2) und mindestens ein Dotierungselement (3), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Dotierungselement (3) auf die Oberfläche des Matrixmaterials (2) aufgebracht und mittels eines thermischen Verfahrensschrittes innerhalb des Matrixmaterials (2) verteilt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik (1) nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Dotierungselement (3) inhomogen auf die Oberfläche des Matrixmaterials (2) aufgebracht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Dotierungselement (3) nach der Formgebung und/oder nach der Entbinderung und/oder nach der Sinterung auf die Oberfläche des Matrixmaterials (2) aufgebracht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Dotierungselement (3) ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen enthaltend Seltenerdmetalle.
Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Matrixmaterial (2) ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Metalloxide, -nitride und -oxynitride.
Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur innerhalb des thermischen Verfahrensschrittes ≥ 800°C und ≤ 1800°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zeitdauer des thermischen Verfahrensschrittes größer oder gleich 5 Minuten und kleiner oder gleich 5 Stunden beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens zwei unterschiedliche Dotierungselemente auf verschiedene Oberflächen des Matrixmaterials (2) aufgetragen werden.
Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Matrixmaterial (2) ein Dotierungselement umfasst und ein weiteres Dotierungselement auf die Oberfläche des Matrixmaterials (2) aufgetragen und mittels eines thermischen Verfahrensschrittes innerhalb des Matrixmaterials verteilt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Dotierungselement (3) mittels eines Verfahrens auf die Oberfläche des Matrixmaterials (2) aufgebracht wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe der Verfahren umfassend Sprühen, Drucken, Siebdrucken, Sedimentieren, Laminieren, Dick – und Dünnbeschichten, Heißpressen, feldunterstützte Sinterverfahren (FAST, SPS, Flash Sintering) sowie Aerosol Deposition.
Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Dotierungselement (3) zusammen mit mindestens einer Matrixmaterialkomponente auf die Oberfläche des Matrixmaterials aufgebracht wird.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1–11 zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik (1) als Wellenlängenkonverter in lichtemittierenden Vorrichtungen.
Leuchtstoffkeramik hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1–11, wobei die Leuchtstoffkeramik (1) eine inhomogene Verteilung mindestens eines Dotierungselementes aufweist.
Leuchtstoffkeramik nach Anspruch 12, wobei die Leuchtstoffkeramik (1) ein Dotierungselement mit homogener Verteilung und ein Dotierungselement mit inhomogener Verteilung aufweist.
Lichtemittierende Vorrichtung aufweisend eine Leuchtstoffkeramik (1) nach einem der Ansprüche 13–14.