DE102012220400A1

DE102012220400A1 - Superabsorber für Kabelanwendungen

Info

Publication number: DE102012220400A1
Application number: DE201210220400
Authority: DE
Inventors: Martin Tennie; Nadine Bartels
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2014-05-15
Also published as: WO2014072130A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserabsorbierende Polymergebilde basierend auf teilneutralisierter, vernetzter Polyacrylsäure, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde folgende Eigenschaften aufweist: i) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Gehalt an löslichen Anteilen von mindestens 10 Gew.-%; ii) ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmtes Elastizitätsmodul von höchstens 3 Pa; iii) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Abfall der Gelviskosität nach 7 Tagen bei 80°C von höchsten 25%. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde, die durch dieses Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde, einen Verbund, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, den durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, Kabel sowie die Verwendung einer wasserabsorbierenden Zusammensetzung oder eines Verbundes zur Herstellung einer Ummantelungsschicht in einem Kabel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserabsorbierende Polymergebilde, ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde, die durch dieses Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde, einen Verbund, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, den durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, Kabel sowie die Verwendung einer wasserabsorbierenden Zusammensetzung oder eines Verbundes zur Herstellung einer Ummantelungsschicht in einem Kabel.
Kabel stellen langlebige Investitionsgüter dar und müssen daher erhöhten Anforderungen an die Betriebssicherheit genügen. Schäden durch Wassereinbruch lassen sich durch Kabelisolierungen zur Abdichtung der Kabel gegen Wasser vermeiden. In der „Drahtwelt" (Heft 5/1992) werden verschiedene Methoden zur längswasserdichten Isolierung von Energiekabeln, Nachrichtenkabeln und Lichtwellenleitern beschrieben. Das Schwergewicht liegt auf der Diskussion von Quellpulvern oder Quellvliesen auf Polyacrylatbasis (Superabsorber), die in die Kabelkonstruktion eingearbeitet werden. Eingesetzt werden die Superabsorber beispielsweise in Form einer quellfähigen Kabelbandage aus Vliesstoff, auf die Superabsorber-Partikel aufgebracht werden, wie dies etwa in der EP-A-0 269 778 beschrieben ist. Die Superabsorber-Partikel in der Kabelbandage quellen beim Wasserzutritt und verhindern so die Ausbreitung von Wasser entlang der Kabellängsachse.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an Wasser, wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten, vorzugsweise Urin oder Blut, aufzunehmen und unter Druck zurückzuhalten. Superabsorber absorbieren vorzugsweise mindestens das 100-fache ihres Eigengewichts an Wasser. Weitere Einzelheiten zu Superabsorbern sind in „Modern Superabsorben Polymer Technology", F. L. Buchholz, A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998” offenbart.
Der Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten, zum Zwecke der Abdichtung von Kabeln gegen Wasser eingesetzten Superabsorber besteht jedoch vor allem darin, dass diese zwar in der Lage sind, eintretendes Wasser möglichst schnell zu absorbieren, dieses Absorptionsvermögen jedoch nicht über einen langen Zeitraum aufrechterhalten. In Anbetracht der Tatsache, dass Kabel üblicherweise eine Einsatzzeit von 40 Jahren oder mehr aufweisen, hat dieser Verlust des Absorptionsvermögens der Superabsorber einen starken Einfluss auf deren Fähigkeit, in Kabelummantelungen Schäden durch Wassereinbruch zu vermeiden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile im Zusammenhang mit Superabsorbern, welche zur längswasserdichten Isolierung von Kabeln, insbesondere zur längswasserdichten Isolierung von Nachrichtenkabeln und Lichtwellenleitern, eingesetzt werden, zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Superabsorber bereitzustellen, deren Eigenschaft, Kabel längswasserdicht zu isolieren, auch nach langer Zeit, beispielsweise nach Tagen, Wochen, Monaten oder Jahren, möglichst nicht nennenswert beeinträchtigt wird.
Darüberhinaus lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem derart vorteilhafte Superabsorber hergestellt werden können.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein wasserabsorbierendes Polymergebilde, basierend auf teilneutralisierter, vernetzter Polyacrylsäure, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde folgende Eigenschaften aufweist:

i) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Gehalt an löslichen Anteilen von mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 12,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von mindestens 15 Gew.-%;
ii) ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmtes Elastizitätsmodul von höchstens 3 Pa, besonders bevorzugt von höchstens 2,5 Pa und am meisten bevorzugt von höchstens 2 Pa;
iii) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Abfall der Gelviskosität nach 7 Tagen bei 80°C von höchsten 25%, besonders bevorzugt von höchstens 17,5% und am meisten bevorzugt von höchstens 10%.

Erfindungsgemäß bevorzugte wasserabsorbierende Polymergebilde liegen in Form von Fasern, Schäumen oder Teilchen vor, wobei Fasern und Teilchen bevorzugt und Teilchen besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerfasern sind so dimensioniert, dass sie in oder als Garne für Textilien und auch direkt in Textilien eingearbeitet werden können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Polymerfasern eine Länge im Bereich von 1 bis 500 mm, bevorzugt 2 bis 500 mm und besonders bevorzugt 5 bis 100 mm und einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 Denier, bevorzugt 3 bis 100 Denier und besonders bevorzugt 5 bis 60 Denier besitzen.
Erfindungsgemäß bevorzugte teilchenförmige, wasserabsorbierende Polymergebilde sind so dimensioniert, dass sie eine mittlere Teilchengröße gemäß WSP 220.2 (WSP = Worldwide Strategic Partners) im Bereich von 10 bis 3000 μm, vorzugsweise 20 bis 2000 μm und besonders bevorzugt 25 bis 300 μm aufweisen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass der Anteil der Polymerteilchen mit einer Partikelgröße von weniger als 300 μm mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, beträgt.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde basieren auf teilneutralisierter, vernetzter Polyacrylsäure. In diesem Zusammengang ist es insbesondere bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde vernetzte Polyacrylate sind, welche zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polymergebilde, auf polymerisierte Acrylsäure basieren. Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polymergebilde, auf polymerisierter Acrylsäure basieren, die vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 85 Mol-% neutralisiert ist.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde sind beispielsweise erhältlich durch ein Verfahren beinhaltend die Verfahrensschritte:

I) Bereitstellen einer wässrigen Monomerlösung beinhaltend – Acrylsäure oder ein Salz davon, – mindestens einen Vernetzer,
II) radikalische Polymerisation der Acrylsäure unter Erhalt eines Polymergels,
III) gegebenenfalls Zerkleinern des Polymergels,
IV) Trocknen des gegebenenfalls zerkleinerten Polymergels unter Erhalt wasserabsorbierender Polymergebilde, sowie
V) gegebenenfalls Mahlen und Absieben der wasserabsorbierenden Polymergebilde,

a) der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt II) oder während des Verfahrensschrittes II), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt II),
b) dem Polymergel nach dem Verfahrensschritt II) und vor dem Verfahrensschritt IV) oder während des Verfahrensschrittes IV), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt IV), oder
c) dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt IV)

Im Verfahrensschritt I) wird zunächst eine wässrige Monomerlösung beinhaltend einer wässrigen Monomerlösung beinhaltend Acrylsäure oder ein Salz davon und mindestens einen Vernetzer bereitgestellt. Als Vernetzer werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WO 2004/037903 A2 als Vernetzer (α3) genannt werden. Unter diesen Vernetzern sind wasserlösliche Vernetzer besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind dabei N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid, gegebenenfalls ethoxyliertes Trimethylolpropantriracylat oder gegebenenfalls ethoxyliertes Allylnonaethylenglykolacrylat, wobei der Einsatz von mit 3 Mol Ethylenoxid ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, welches beispielsweise unter der Bezeichnung „SARTOMER 454” von der Sartomer Company, USA erhältlich ist, am meisten bevorzugt ist.
Weiterhin können in der Monomerlösung auch mit Acrylsäure copolymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Monomere enthalten sein, wie beispielsweise Acrylamide, Methacrylamide oder Vinylamide. Weitere bevorzugte Co-Monomere sind insbesondere diejenigen, die in der WO 2004/037903 A2 als Co-Monomere (α2) genannt werden.
Neben den Monomeren und gegebenenfalls den Co-Monomeren sowie dem mindestens einen Vernetzer kann die Monomerlösung auch wasserlösliche Polymere beinhalten. Bevorzugte wasserlösliche Polymere umfassend teil- oder vollverseiften Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäure. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können nicht nur als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen. Denkbar ist auch, diese wasserlöslichen Polymere erst nach der Polymerisation mit dem Hydrogel oder dem bereits getrockneten, wasserabsorbierenden Polymere zu vermischen.
Weiterhin kann die Monomerlösung auch Hilfsmittel enthalten, wobei zu diesen Hilfsmitteln insbesondere die für die Polymerisation gegebenenfalls erforderlichen Initiatoren gehören.
Als Lösungsmittel für die Monomerlösung kommen Wasser, organische Lösungsmittel oder Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln in Betracht, wobei die Wahl des Lösungsmittels insbesondere auch von der Art und Weise der Polymerisation abhängt.
Die relative Menge an Monomeren, Co-Monomeren sowie an Vernetzern, wasserlöslichen Polymeren und Hilfsmitteln in der Monomerlösung wird vorzugsweise so gewählt, dass das im Verfahrensschritt IV) nach dem Trocknen erhaltene wasserabsorbierende Polymergebilde

– zu 20 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt zu 55 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 70 bis 98,79 Gew.-% auf Acrylsäure oder deren Salzen,
– zu 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zu 0 bis 44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 44,89 Gew.-% auf den Co-Monomeren,
– zu 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,001 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,01 bis 2,5 Gew.-% auf den Vernetzern,
– zu 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zu 0 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 5 Gew.-% auf den wasserlöslichen Polymeren,
– zu 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise zu 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 8 Gew.-% auf den Hilfsmitteln, und
– zu 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise zu 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 3 bis 7 Gew.-% auf Wasser

Im Verfahrensschritt II) wird die Acrylsäure unter Erhalt eines Polymergels radikalisch polymerisiert. Zur radikalischen Polymerisation der Monomerlösung können grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren in Betracht kommen. Beispielsweise sind in diesem Zusammenhang Lösungspolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extrudern oder kontinuierlich auf einem Polymerisationsband erfolgt, Spraypolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation zu nennen.
Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082 , DE-A-27 06 135 A1 , US 4,076,663 , DE-A-35 03 458 , DE 40 20 780 C1 , DE-A-42 44 548 , DE-A-43 33 056 , DE-A-44 18 818 . Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der oben genannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Polymerisationsinitiatoren können in der Monomerlösung gelöst oder dispergiert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann bekannte in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht. Hierunter fallen insbesondere diejenigen Initiatoren, die bereits in der WO-A-2004/037903 als mögliche Initiatoren genannt werden. Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde ein Redoxsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt.
Auch die inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisation kann zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde angewendet werden. Gemäß diesen Prozessen wird eine wässrige, teilneutralisierte Lösung der Acrylsäure sowie gegebenenfalls beinhaltend die weiteren Co-Monomere, die wasserlöslichen Polymere und Hilfsmittel, mit Hilfe von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Die Vernetzer sind entweder in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen dosiert oder aber separat und gegebenenfalls während der Polymerisation zugefügt. Gegebenenfalls erfolgt die Zugabe eines wasserlöslichen Polymeren als Pfropfgrundlage über die Monomerlösung oder durch direkte Vorlage in die Ölphase. Anschließend wird das Wasser azeotrop aus dem Gemisch entfernt und das Polymerisat abfiltriert.
Weiterhin kann sowohl bei der Lösungspolymerisation als auch bei der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation die Vernetzung durch Einpolymerisation des in der Monomerlösung gelösten polyfunktionellen Vernetzers und/oder durch Reaktion geeigneter Vernetzer mit funktionellen Gruppen des Polymeren während der Polymerisationsschritte erfolgen. Die Verfahren sind beispielsweise in den Veröffentlichungen US 4,340,706 , DE-A-37 13 601 , DE-A-28 40 010 und WO-A-96/05234 beschrieben, deren entsprechende Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird.
Im Verfahrensschritt III) wird das im Verfahrensschritt II) erhaltene Hydrogel gegebenenfalls zerkleinert, wobei dieses Zerkleinern insbesondere dann erfolgt, wenn die Polymerisation mittels einer Lösungspolymerisation durchgeführt wird. Das Zerkleinern kann durch dem Fachmann bekannte Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa einem Fleischwolf, erfolgen.
Im Verfahrensschritt IV) wird das gegebenenfalls zuvor zerkleinerte Hydrogel getrocknet. Die Trocknung des Hydrogels erfolgt vorzugsweise in geeigneten Trocknern oder Öfen. Beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrockner genannt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Trocknung des Hydrogels im Verfahrensschritt c) bis zu einem Wassergehalt von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% erfolgt, wobei die Trocknungstemperaturen üblicherweise in einem Bereich von 100 bis 200°C liegen.
Im Verfahrensschritt V) können die im Verfahrensschritt IV) erhaltenen wasserabsorbierenden Polymergebilde insbesondere dann, wenn sie durch Lösungspolymerisation erhalten wurden, noch zermahlen und auf die eingangs genannte Wunschkorngröße abgesiebt werden. Das Zermahlen der getrockneten, wasserabsorbierenden Polymere erfolgt vorzugsweise in geeigneten, mechanischen Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa einer Kugelmühle, während das Absieben beispielsweise durch Verwendung von Sieben mit geeigneter Maschenweite erfolgen kann.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass

Als Chelatisierungsmittel kommen dabei alle Verbindungen in Betracht, die eine Der Metall-Chelierungsfähigkeit aufweisen. Es handelt sich demnach um Verbindungen mit einem zweizähnigen oder mehrzähnigen Liganden, der dazu imstande ist, sich an ein Metall-Ion zu binden um ein Metall-Chelat zu bilden. Als Chelatisierungsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche anorganische Phosphorsäureverbindungen, wie Polyphosphorsäuren, z. B. Tripolyphosphorsäure, Tetrapoly-phosphorsaure, Pentapolyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure und Polyphosphorsäure und Salze davon (z. B. das Na-Salz oder das K-Salz), Aminocarbonsäureverbindungen, wie Ethylendiamintetraessigsäure, 1,3-Propandiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, L-Giutaminsäurediessig-säure, N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutaminsäure und Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und die Salze davon (z. B. das Na-, K- oder Ammoniumsalz), organische Phosphorverbindungen, wie Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsaure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und 2-Phos-phonbutan-1,2,4-tricarbonsäure und Salze davon (z. B. das Na-, K- oder Ammoniumsalz) eingesetzt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als Chelatisierungsmittel ist Diethylentriaminpentaessigsäure, welches vorzugsweise in Form ihres unter der Bezeichnung „VERSENEX^®” erhältlichen Pentanatriumsalzes eingesetzt wird.
Das Chelatisierungsmittel kann dabei sowohl in fester, partikulärer Form als auch in Form wässriger Lösungen der Monomerlösung, dem Polymergel oder dem wasserabsorbierenden Polymergebilde zugesetzt werden, wobei der Zusatz in Form wässriger Lösungen, beispielsweise in Form der unter der Bezeichnung „VERSENEX^®” erhältlichen wässrigen Lösungen am meisten bevorzugt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde umfassen diese demnach mehr als 2.000 ppm, noch mehr bevorzugt mindestens 2.500 ppm und am meisten bevorzugt mindestens 3.000 ppm eines Chelatisierungsmittels, besonders bevorzugt Diethylentriaminpentaessigsäure oder ein Salz der Diethylentriaminpentaessigsäure, jeweils bezogen auf den Gehalt an Acrylsäure im wasserabsorbierenden Polymergebilde. In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass mindestens 90 Gew.-% der Partikel des wasserabsorbierenden Polymergebildes eine Partikelgröße von weniger als 300 μm aufweisen.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das wasserabsorbierende Polymergebilde keine Kern-Schale-Struktur aufweist. Eine solche Kern-Schale-Struktur entsteht, wenn Gelpartikel der wasserabsorbierenden Polymergebilde oder aber die nach der Trocknung erhaltenen Partikel der wasserabsorbierenden Polymergebilde in einem weiteren Verfahrensschritt mittels chemischer Vernetzer oder mehrwertiger Metallkationen oberflächennachvernetzt werden, so dass die Vernetzungsdichte im Außenbereich der wasserabsorbierenden Polymergebilde größer ist als im Kern. Erfindungsgemäß ist es demnach bevorzugt, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde nicht oberflächennachvernetzt sind.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymergebildes, beinhaltend die Verfahrensschritte:

Bevorzugte Chelatisierungsmittel sind wiederum diejenigen Chelatisierungsmittel, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilden als bevorzugte Chelatisierungsmittel genannt wurden. Weiterhin ist es im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde im Verfahrensschritt V) derart abgesiebt werden, dass der Anteil der Polymerteilchen mit einer Partikelgröße von weniger als 300 μm mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, beträgt.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein wasserabsorbierendes Polymergebilde, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Polymergebilde folgende Eigenschaften aufweist:

Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verbund, beinhaltend ein erfindungsgemäßes wasserabsorbierendes Polymergebilde oder ein durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliches wasserabsorbierendes Polymergebilde und ein Substrat. Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Verbund um eine beispielsweise aus der EP-A-0 269 778 bekannte quellfähige Kabelbandage aus Vliesstoff, auf dem die Partikel des wasserabsorbierenden Polymergebildes aufgebracht werden. Als Substrat kommen demnach insbesondere Faservliesse in Betracht, welche beispielsweise eine Mischung aus Viskosefasern und Polyvinylalkoholfasern darstellen. Insbesondere bevorzugt sind dabei Faservliese, beinhaltend 75 bis 95 Gew.-% Viskosefasern und 5 bis 25 Gew.-% Polyvinylalkoholfasern, wobei das Flächengewicht dieser Faservliesse vorzugsweise mindestens 20 g/m² beträgt.
Die Menge an wasserabsorbierenden Polymergebilden in einer solchen quellfähigen Kabelbandage aus Vliesstoff beträgt vorzugsweise 5 bis 100 g/m², besonders bevorzugt 20 bis 40 g/m².
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde oder die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde ein Substrat und gegebenenfalls ein Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verbund um die vorstehend beschriebene, aus der EP-A-0 269 778 bekannte quellfähige Kabelbandage aus Vliesstoff, auf dem die Partikel des wasserabsorbierenden Polymergebildes aufgebracht werden. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass zunächst ein Substrat, vorzugsweise ein vorstehend beschriebenes Faservlies aus Viskosefasern und Polyvinylalkoholfasern, einseitig mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde oder dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde beschichtet und dann diese Schicht mit einem weiteren Substrat, vorzugsweise mit einem weiteren Faservlies aus Viskosefasern und Polyvinylalkoholfasern, abgedeckt wird, wie dies in der EP-A-0 269 778 beschrieben ist. Der so erhaltene Schichtaufbau kann dann entsprechend der Lehre der EP-A-0 269 778 beidseitig mit einer Polyvinylalkohol-Lösung durchtränkt und anschließend getrocknet werden.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verbund, welcher durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet weiterhin ein Kabel, beinhaltend mindestens eine Ummantelungsschicht, welche die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde wasserabsorbierenden Polymergebilde, einen erfindungsgemäßen Verbund oder einen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Verbund umfasst.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde wasserabsorbierenden Polymergebilde, eines erfindungsgemäßen Verbundes oder eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Verbundes zur Herstellung mindestens einer Ummantelungsschicht in einem Kabel.
Die Erfindung wird nun anhand von Figuren, Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.
Es zeigt die 1 die Vorrichtung zur Bestimmung des Ausmaßes der Penetration von Wasser in einem mit wasserabsorbierenden Polymergebilden gefüllten Rohr (Penetrationstest).
TESTMETHODEN
Penetrationstest
Beim Penetrationstest wird ein einseitig mit Watte 2 verschlossenes Schmelzpunkröhrchen 1 (Innendurchmesser 2 mm, Länge 120 mm) mit wasserabsorbierenden Polymergebilden 3 gefüllt. Dazu wird zunächst das wasserabsorbierende Polymergebilde 3 in eine Petrischale gefüllt. Das Schmelzpunktröhrchen 1 wird sodann mit dem offenen Ende in das wasserabsorbierende Polymergebilde 3 gedrückt, bis das Röhrchen 1 bis zu einer Länge von 5 mm mit dem Polymergebilde 3 gefüllt ist. Sodann wird das Röhrchen 1 drei mal aus einer Höhe von 10 cm senkrecht mit dem mit Watte verschlossenen Ende auf die Tischplatte fallen gelassen, um das wasserabsorbierende Polymergebilde 3 innerhalb des Röhrchens 1 zu kompaktieren. Dieser Prozess wird solange widerholt, bis lediglich etwa 10 mm des Röhrchens 1 als nicht vom wasserabsorbierenden Polymergebilde 3 ausgefüllter Lehrraum verbleiben. Der verbleibende Lehrraum wird mit Watte 4 ausgefüllt, so dass innerhalb des Schmelzpunktröhrchens 1 eine Füllung der Struktur Watte (etwa 10 mm)/wasserabsorbierende Polymergebilde (etwa 80 mm)/Watte (etwa 10 mm) (Bezugszeichen 4/3/2 in 1) erhalten wird. Die Füllhöhe an wasserabsorbierendem Polymergebilde 3 und die Menge an eingefülltem wasserabsorbierenden Polymergebilde 3 wird bestimmt. Das Schmelzpunktröhrchen 1 wird sodann unmittelbar oberhalb der zweiten Watte-Versiegelung 4 abgebrochen und in horizontaler Ausrichtung über ein Anschlussstück 5 flüssigkeitsdicht mit einem Schlauch 6 verbunden, der seinerseits mit einem Flüssigkeitsreservoir 7 beinhaltend entionisiertes Wasser 8 verbunden ist. Die Grenzfläche zwischen der vorderen Watte-Versiegelung 4 und dem wasserabsorbierenden Polymergebilde 3 (siehe der Pfeil in der 1) dient als Startpunkt für das eindringende Wasser 8 und wird mit einem Filzstift markiert. Der Füllstand des Flüssigkeitsreservoirs 7 liegt während der Messung 1 m oberhalb des Schmelzpunktröhrchens 1, wie dies in der 1 gezeigt ist. Nachdem das Schmelzpunktröhrchen 1 in Position gebracht und der Startpunkt markiert wurde, werden die Ventile 9 und 10 geöffnet. Nach bestimmten Zeiten (5 Minuten, 10 Minuten, 20 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden, 8 Stunden, 1 Tag, 2 Tagen, 3 Tagen, 4 Tagen, 5 Tagen, 6 Tagen und 7 Tagen) wird die Strecke, über welche die Flüssigkeit in das Röhrchen 1 eingedrungen ist (erkennbar an der Grenzlinie zwischen dem transparenten Gel und dem weißen wasserabsorbierenden Polymergebilde) bestimmt.
BESTIMMUNG DES GEHALTES AN LÖSLICHEN ANTEILEN
Die Bestimmung des Gehaltes an löslichen Anteilen erfolgt gemäß der WSP 270.3(11) nach 16 Stunden.
BESTIMMUNG DES ELASTIZITÄTSMODULS
Zur Bestimmung des Elastizitätsmoduls wird das wasserabsorbierende Polymergebilde zunächst mit entionisiertem Wasser zu 100% (i. e. 100% der maximalen Absorptionskapazität, bestimmt nach ERT 441.2) unter Erhalt eines Polymergels bei Raumtemperatur aufgequollen. Von dem so erhaltenen Polymergel wird dann mittels eines Platten-Rheometers (Haake Platten-Rheometer „StressTech”) das Elastizitätsmodul bei 25°C und einem Plattenabstand von 100 μm bestimmt.
BESTIMMUNG DES ABFALLS DER GELVISKOSITÄT
Zur Bestimmung des Abfalls der Gelviskosität werden die wasserabsorbierenden Polymergebilde mit 50% der Menge an entionisiertem Wasser gequollen, welche die wasserabsorbierenden Polymergebilde maximal zu absorbieren vermögen. Nachdem die wasserabsorbierenden Polymergebilde nach Zugabe des Wassers aufgequollen sind (t₀; η₀) sowie nach 7 tägiger Lagerung der gequollenen Gele bei einer Lagerungstemperatur von 80°C (t_7d; η_7d) wird die Viskosität η der Gele mittels eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt. Vor der Bestimmung der Viskosität der Gele am Zeitpunkt t_7d lässt man die Gele auf Raumtemperatur abkühlen (auch die Bestimmung der Gelviskosität zum Zeitpunkt t₀ erfolgt bei Raumtemperatur).
Der Abfall der Gelviskosität berechnet sich wie folgt: Δη = (η₀ – η_7d)/η₀ × 100%
BEISPIEL 1
In 965,82 g einer wässrigen Lösung aus Natriumacrylat mit einem Neutralisationsgrad von 68 Mol-% (bez. Acrylsäure) sowie einer gesamt Monomerkonzentration von 29 Gew.-% wurden 1,75 g Polyethylenglycol(750)monoallyletheracrylat (0,6 Gew.-%% bez. auf Acrylsäure/Estergehalt entsprechend 78%) und 1,75g Sartomer^® 454 (0,6 Gew.-% bez. auf Acrylsäure) als Vernetzer gelöst. Die Monomerenlösung wurde in einem Kunststoff-Polymerisationsgefäß für 30 Minuten mit Stickstoff durchgespült, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen. Bei einer Temperatur von 4°C wurde die Polymerisation durch die aufeinanderfolgende Zugabe von 0,85 g Natriumperoxodisulfat in 10 g dest. Wasser, 0,7 g 35%ige Wasserstoffperoxidlösung in 10 g dest. Wasser und 0,03 g Ascorbinsäure in 2 g dest. Wasser gestartet. Nachdem die Endtemperatur (ca. 100°C) erreicht wurde, zerkleinerte man das Gel mit einem Fleischwolf und besprüht es mit 3 g Versenex^® 80, welches in 50 mL dest. Wasser gelöst war. Anschließend trocknete man 2 h bei 150°C in einem Umlufttrockenschrank. Das getrocknete Produkt wurde grob zerstoßen, gemahlen und auf die vorbeschriebene Kornverteilung eingestellt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
Als Vergleichsbeispiele dienen kommerziell erhältliche wasserabsorbierende Polymergebilde, welche für einen Einsatz in Kabelummantelungen angeboten werden.
Folgende Messwerte für den Gehalt an löslichen Anteilen, für die Gelstärke und den Abfall der Gelviskosität wurden ermittelt:

Produkt Gehalt löslicher Anteile [%] Elastizitäzmodul (Pa) Abfall der Gelviskosität [%]

Beispiel 1 19 1,5 10

Vergleichsbeispiel 1 14 4,2 80

Vergleichsbeispiel 2 7 6,5 100
Das Polymer aus Beispiel 1 sowie die kommerziellen Referenzprodukte aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden dem vorstehend beschriebenen Penetrationstest mittels der in der 1 beschriebenen Vorrichtung unterzogen. In der nachfolgenden Tabelle ist die Strecke angegeben, über die entionisiertes Wasser nach 7 Tagen durch die Schicht des wasserabsorbierenden Polymergebildes bei einer Temperatur von 20°C in das Schmelzpunktröhrchen eingedrungen ist:

Produkt Strecke [cm]

Beispiel 1 11

Vergleichsbeispiel 1 30

Vergleichsbeispiel 2 36
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Referenzprodukten wesentlich besser in der Lage sind, die Ausbreitung des Wassers in Längsrichtung zu unterbinden und somit wesentlich besser zur längswasserdichten Isolierung von Kabeln geeignet sind.
Bezugszeichenliste

1: Schmelzpunktröhrchen
2: Watte
3: Wasserabsorbierendes Polymergebilde
4: Watte
5: Anschlussstück
6: Schlauch
7: Reservoir
8: entionisiertes Wasser
9: Ventil
10: Ventil

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0269778 A [0002, 0036, 0038, 0038, 0038]
WO 2004/037903 A2 [0014, 0015]
US 4286082 [0019, 0021]
DE 2706135 A [0019]
US 4076663 [0019, 0021]
DE 3503458 A [0019, 0021]
DE 4020780 C1 [0019, 0021]
DE 4244548 A [0019, 0021]
DE 4333056 A [0019, 0021]
DE 4418818 A [0019, 0021]
DE 2706135 A1 [0021]
WO 2004/037903 A [0022]
US 4340706 [0024]
DE 3713601 A [0024]
DE 2840010 A [0024]
WO 96/05234 A [0024]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Drahtwelt” (Heft 5/1992) [0002]
„Modern Superabsorben Polymer Technology”, F. L. Buchholz, A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998 [0003]

Claims

Ein wasserabsorbierendes Polymergebilde, basierend auf teilneutralisierter, vernetzter Polyacrylsäure, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde folgende Eigenschaften aufweist: i) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Gehalt an löslichen Anteilen von mindestens 10 Gew.-%; ii) ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmtes Elastizitätsmodul von höchstens 3 Pa; iii) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Abfall der Gelviskosität nach 7 Tagen bei 80°C von höchstens 25%.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 1, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde folgende Eigenschaften aufweist: i) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Gehalt an löslichen Anteilen von mindestens 15 Gew.-%; ii) ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmtes Elastizitätsmodul von höchstens 2 Pa; iii) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Abfall der Gelviskosität nach 7 Tagen bei 80°C von höchstens 10%.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 1 oder 2, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde mehr als 2.000 ppm eines Chelatisierungsmittels beinhaltet, bezogen auf die Menge an polymerisierter Acryl saure im wasserabsorbierenden Polymergebilde.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 3, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde mindestens 3.000 ppm eines Chelatisierungsmittels beinhaltet, bezogen auf die Menge an polymerisierter Acryl saure im wasserabsorbierenden Polymergebilde.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Chelatisierungsmittel Diethylentriaminpentaacetat oder ein Salz davon ist.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach wasserabsorbierende Polymergebilde nicht oberflächennachvernetzt ist.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 90 Gew.-% der Partikel des wasserabsorbierenden Polymergebildes eine Partikelgröße von weniger als 300 μm aufweisen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymergebildes, umfassend die Verfahrensschritte: I) Bereitstellen einer wässrigen Monomerlösung beinhaltend – Acrylsäure oder ein Salz davon, – mindestens einen Vernetzer, II) radikalische Polymerisation der Acrylsäure unter Erhalt eines Polymergels, III) gegebenenfalls Zerkleinern des Polymergels, IV) Trocknen des gegebenenfalls zerkleinerten Polymergels unter Erhalt wasserabsorbierender Polymergebilde, sowie V) gegebenenfalls Mahlen und Absieben der wasserabsorbierenden Polymergebilde, wobei a) der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt II) oder während des Verfahrensschrittes II), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt II), b) dem Polymergel nach dem Verfahrensschritt II) und vor dem Verfahrensschritt IV) oder während des Verfahrensschrittes IV), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt IV), oder c) dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt IV) ein Chelatisierungsmittel in einer Menge von mehr als 2.000 ppm, bezogen auf die Menge an Acrylsäure in der Monomerlösung bzw. an polymerisierter Acryl saure im wasserabsorbierenden Polymergebilde, zugesetzt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Chelatisierungsmittel in einer Menge von mindestens 3.000 ppm, bezogen auf die Menge an Acrylsäure in der Monomerlösung bzw. an polymerisierter Acrylsäure im wasserabsorbierenden Polymergebilde, zugesetzt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Chelatisierungsmittel Diethylentriaminpentaacetat oder ein Salz davon ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei im Verfahrensschritt V) die wasserabsorbierende Polymergebilde derart abgesiebt werden, dass mindestens 90 Gew.-% der Partikel des wasserabsorbierenden Polymergebildes eine Partikelgröße von weniger als 300 μm aufweisen.
Ein wasserabsorbierendes Polymergebilde, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 12, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde folgende Eigenschaften aufweist: i) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Gehalt an löslichen Anteilen von mindestens 10 Gew.-%; ii) ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmtes Elastizitätsmodul von höchstens 3 Pa; iii) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Abfall der Gelviskosität nach 7 Tagen bei 80°C von höchsten 25%.
Das wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 13, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde folgende Eigenschaften aufweist: i) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Gehalt an löslichen Anteilen von mindestens 15 Gew.-%; ii) ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmtes Elastizitätsmodul von höchstens 2 Pa; iii) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Abfall der Gelviskosität nach 7 Tagen bei 80°C von höchsten 10%.
Einen Verbund, beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 12 bis 14 und ein Substrat.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 12 bis 14, ein Substrat und gegebenenfalls ein Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden.
Einen Verbund, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 16.
Kabel, beinhaltend eine Ummantelungsschicht, welche die wasserabsorbierenden Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 12 bis 14 oder den Verbund nach Anspruch 15 oder 17 umfasst.
Verwendung der wasserabsorbierenden Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 12 bis 14 oder des Verbundes nach Anspruch 15 oder 17 zur Herstellung einer Ummantelungsschicht in einem Kabel.