DE102012212237A1

DE102012212237A1 - Verfahren zur Herstellung von mesoporösen Metallcarbonat- oder Metalloxidfilmen, -fasern oder -pulvern mit Hilfe von Mizellen bildender Template

Info

Publication number: DE102012212237A1
Application number: DE201210212237
Authority: DE
Inventors: Ralph Krähnert; Björn Eckhardt; Erik Ortel; Denis Bernsmeier
Original assignee: Technische Universitaet Berlin
Current assignee: Technische Universitaet Berlin
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2013-08-29
Anticipated expiration: 2032-07-13
Also published as: DE102012212237B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren, um mesoporöse, nanokristalline oder amorphe Metallcarbonate oder Metalloxide als Film, Fasern oder Pulver herzustellen, wobei die Metallcarbonate und Metalloxide auch mehrere, insbesondere zwei oder mehr, unterschiedliche Metalle enthalten können. Das Verfahren basiert auf der Technologie der verdampfungsinduzierten Selbstorganisation (Evaporation Induced Self-Assembling, EISA) von Mizellen, bei der Metallprecursoren und Mizellen bildende Templatmoleküle in einer Lösung vereint werden, die zur Filmabscheidung verwendet wird. Erfindungsgemäß fungiert als Metallprecursor ein chemischer Komplex (Metallprecursor-Komplex), der in Lösung aus der gelösten Metallvorstufe und einem Komplexbildner gebildet wird. Gegenstand der Erfindung sind auch die mit dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Metallcarbonat – und Metalloxidfilme, -fasern oder und -pulver und die Verwendung dieser Filme, Fasern oder Pulver.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren, um mesoporöse, nanokristalline oder amorphe Metallcarbonate oder Metalloxide als Filme, Fasern oder Pulver herzustellen, wobei die Metallcarbonate und Metalloxide auch mehrere, insbesondere zwei oder mehr, unterschiedliche Metalle enthalten können. Das Verfahren basiert auf der Technologie der verdampfungsinduzierten Selbstorganisation (Evaporation Induced Self-Assembling, EISA) von Mizellen, bei der Metallprecursoren und Mizellen bildende Templatmoleküle in einer Lösung vereint werden, die zur Filmabscheidung verwendet wird. Erfindungsgemäß fungiert als Metallprecursor ein chemischer Komplex (Metallprecursor-Komplex), der in Lösung aus der gelösten Metallvorstufe und einem Komplexbildner gebildet wird. Gegenstand der Erfindung sind auch die mit dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen, templatiert mesoporösen Metallcarbonat – und Metalloxidfilme oder -fasern sowie deren Verwendung.
Die verdampfungsinduzierte Selbstorganisation (EISA) ist eine gebräuchliche direkte Syntheseroute zur Herstellung von Filmen (Beschichtungen) mit lokal kubisch oder hexagonal geordneter Mesoporenstruktur, bei der Mizellen bildende Template zur Bildung der Poren eingesetzt werden. Während der Filmabscheidung durch z. B. Tauchbeschichten oder Rotationsbeschichten sowie einer sich ggf. anschließenden oder parallel stattfindenden Trocknung bildet sich eine auf der Nanometerscala definiert strukturierte Phase aus Templat und Metallverbindung aus. Der abgeschiedene Film wird dann in einem Kalzinierungsverfahren, bei dem die Templatmoleküle thermisch zersetzt werden, in eine mesoporöse Beschichtung umgewandelt. Die Größe der Poren kann über die Größe der Mizellen gesteuert werden.
Im Stand der Technik ist die Herstellung einer Reihe mesoporöser Metalloxide mittels unterschiedlicher Mizellen bildender Template beschrieben. Brinker et al. beschreiben in Advanced Materials 1999, 1, 579 die Zugänglichkeit von Filmen, Fasern oder Pulvern mittels EISA. Als Mizellen bildende Template dienen zum Beispiel amphiphile Block-Copolymere.
US 6, 270, 846 B1 (Brinker et al.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochporöser dünner Filme mittels oberflächenaktiver Stoffe, bei dem ein Precursor-Sol, ein hydrophobes Polymer, das als Quellmittel zur Erreichung einer hohen Porösität dient, und als oberflächenaktive, Mizellen bildende Verbindungen z. B. Sulphate, Sulphonate, Phosphate, Carbonsäuren oder auch Block-Copolymere eingesetzt werden. Als Precursor-Sol kann Tetraethyl- oder Tetramethylorthosilikat dienen oder auch Titan-, Zirconium- oder Aluminiumalkoxide.
Mit der beschriebenen Methode konnten bislang keine templatiert mesoporösen Oxide der Metalle der ersten und zweiten Hauptgruppe erzeugt werden, ebenso wenig wie von verschiedenen Übergangsmetallen wie z. B. Zink und Cobalt, sowie den Mischoxiden LiCoO₂, PbZrTiO₄, CuInO₂, Cu₂ZnSnO_4,CoFe₂O₄ und Cu/ZnO. Grund dafür ist jeweils ein ungeeignetes Löslichkeits-, Kondensations- und / oder Kristallisationsverhalten typischer Metalloxidvorstufen. Weiterhin sind bisher keine mit Hilfe eines mizellaren Templats hergestellten mesoporösen Metallkarbonate bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem basierend auf der EISA-Technologie auch Metallcarbonate und Metallmischcarbonate sowie bisher mit dieser Methode nicht zugängliche Metalloxide und Metallmischoxide, insbesondere Oxide der Erdalkalimetalle, Oxide der dritten und vierten Hauptgruppe des Periodensystems und Oxide der Übergangsmetalle hergestellt werden können.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch das Verfahren gemäß unabhängigem Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche stellen bevorzugte Ausführungsformen dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von mesoporösen, nanokristallinen oder amorphen Metallcarbonat- oder Metalloxidfilmen, -fasern oder -pulvern mit Hilfe Mizellen bildender Template, wobei das Carbonat oder Oxid ein Metall oder mehrere unterschiedliche Metalle enthalten kann und dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) entweder eine Lösung hergestellt wird, die als Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel oder Wasser oder deren Gemisch, mindestens ein in diesem Lösungsmittel Mizellen bildendes organisches Templat, mindestens einen Metallprecursor und mindestens einen organischen Komplexbildner umfasst, wobei der Komplexbildner mindestens eine Carboxygruppe aufweist und der Komplexbildner mit dem Metallprecursor in der Lösung einen chemischen Metallprecursor-Komplex bildet, oder eine erste Lösung hergestellt wird, die das genannte Lösungsmittel und das Mizellen bildende organische Templat umfasst und eine zweite Lösung hergestellt wird, die das genannte Lösungsmittel, mindestens einen Metallprecursor und mindestens einen organischen Komplexbildner umfasst, so dass Komplexbildner und Metallprecursor in dieser Lösung den Metallprecursor-Komplex bilden, und beide Lösungen vereint werden.
b`) zur Bildung eines Pulvers oder von Fasern die in a) hergestellte Lösung über eine Verteilungsvorrichtung in Tröpfchen zerteilt wird, vorzugsweise über eine Düse versprüht oder zerstäubt wird, oder
b``) zur Bildung eines Films ein Substrat mit der unter a) hergestellten Lösung beschichtet wird, wobei sich während des Versprühens b`) oder Beschichtens b``) beim Verdampfen des Lösungsmittels die durch das Templat gebildeten Mizellen regelmäßig anordnen und
c) das unter b`) oder b``) erhaltene Produkt kalziniert wird, so dass der Metallprecursor-Komplex in das entsprechende Metallcarbonat umgewandelt wird und, gegebenenfalls, bei weiterem Kalzinieren das Metallcarbonat in das entsprechende Metalloxid umgewandelt wird.

Im Unterschied zur zuvor bereits bekannten EISA-Technologie wird also beim erfindungsgemäßen Verfahren der Metallprecursor in der Lösung bei Zugabe des Komplexbildners in einen chemischen Metallprecursor-Komplex überführt. Diese der Filmabscheidung vorgeschaltete Komplexierung unterdrückt das ungünstige Kristallisationsverhalten löslicher Metallsalze (Nitrate, Sulphate, Acetate, Halogenide), die für die Bildung von zum Beispiel mesoporösen Erdalkalimetalloxiden oder auch Aluminiumoxid, Zinkoxid oder Cobaltoxiden in Frage kommen. Außerdem stellt der Komplex den Kohlenstoff zur Verfügung, der zur Bildung von Metallcarbonaten benötigt wird.
Im Gegensatz zur direkten Metalloxidbildung wie sie im Stand der Technik beschrieben ist, wird im erfindungsgemäßen Verfahren zunächst das Metallcarbonat und aus diesem das Metalloxid gebildet. Außerdem können erfindungsgemäß gemischte chemische Metallprecursor-Komplexe hergestellt werden, wodurch auch die Synthese von mesoporösen Mischkarbonaten und von solchen mesoporösen Oxiden und Mischoxiden ermöglicht wird, die bisher mittels EISA noch nicht mesoporös herstellbar waren.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Metallprecursor ein Metallsalz oder mehrere, insbesondere zwei oder drei, Metallsalze unterschiedlicher Metalle, oder deren Hydrate, eingesetzt. Die Metallsalze sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallnitraten, Metallhalogeniden, insbesondere Chloriden, Metallsulphaten, Metallacetaten, Metallcitraten oder Metallalkoxiden. Metallnitrate oder deren Hydrate sind besonders bevorzugt.
Die Metalle im Metallprecursor sind erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Erdalkalimetallen, vorzugsweise Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Metallen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Bor, Aluminium, Indium, Gallium, Thallium, Metallen der vierten Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Zinn, Silicium, Germanium, Blei, Metallen der fünften Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Bismut, und Übergangsmetallen, vorzugsweise Cobalt, Zink, Kupfer, Mangan, Cadmium, Vanadium, Yttrium, Zirkonium, Scandium, Titan.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren organischen Komplexbildner enthalten mindestens eine Carboxygruppe und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxygruppen, um am Metallatom oder Metallion des Metallprecursors koordinativ zu binden. Als organische Komplexbildner werden erfindungsgemäß bevorzugt ein oder mehrere Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, Aminosäuren, EDTA (Ethylendiamintetraacetat) oder Ethylendiamintetraessigsäure eingesetzt, vorzugsweise Di- oder Tricarbonsäuren.
Als Monocarbonsäuren kommen insbesondere Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Fettsäuren, Acrylsäure, Salicylsäure, Zimtsäure oder deren Gemische in Frage. Erfindungsgemäß geeignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder deren Gemische. Als Dicarbonsäuren können erfindungsgemäß auch solche mit einer oder mehreren Hydroxygruppen (die nicht den Säuregruppen zuzuordnen sind) eingesetzt werden, z. B. α-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Apfelsäure oder Weinsäure, oder deren Gemische. Als Tricarbonsäure wird erfindungsgemäß bevorzugt Zitronensäure eingesetzt, bei der es sich ebenfalls um eine α-Hydroxycarbonsäure handelt. Als Aminosäuren kommen im Sinne der Erfindung insbesondere α- Aminosäuren wie z.B. Glutaminsäure (Dicarbonsäure) oder Serin in Frage. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Zitronensäure eingesetzt.
Die aus den beschriebenen Metallprecursoren und Komplexbildnern gebildeten chemischen Metallprecursor-Komplexe zeichnen sich durch relativ niedrige Zersetzungstemperaturen von 100–450 °C aus, wodurch eine Umwandlung in die entsprechenden Metallcarbonate bei diesen niedrigen Temperaturen möglich ist.
Als Mizellen bildendes Templat werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein oder mehrere amphiphile Block-Copolymere eingesetzt. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid-block-polybutadien-block-polyethylenoxid (PEO-PB-PEO), Polyethylenoxid-block-polypropylenoxid-block-polyethylenoxid (PEO-PPO-PEO), Polypropylenoxid-block-polyethylenoxid-block-polypropylenoxid (PPO-PEO-PPO), Polyethylenoxid-block-polyisobutylen-block-polyethylenoxid (PEO-PIB-PEO), Polymethylacrylat-block-polyethylenoxid-polymethylacrylat (PMA-PEO-PMA), Polyethylen-block-polyethylenoxid (PE-PEO), Polyisobutylen-block-polyethylenoxid (PIB-PEO) und Poly(ethylen-co-butylen)-block-poly(ethylenoxid) (PEB-PEO), Polystyren-block-poly(4-vinylpyridin) (PS-P4VP), Polystyren-block-poly(ethylenoxid) (PS-PEO), Poly(ethylenoxid)-block-polymethylacrylat PEO-PMA, Poly(ethylenoxid)-block-poly(Ethylen-co-Butylen) (PEO-PHB), Poly(ethylenoxid)-block-polyisopren (PEO-PI), Poly(ethylenoxid)-block-polybutadien (PEO-PB) oder Gemischen dieser. Ganz besonders bevorzugt kommt erfindungsgemäß PEO-PB-PEO zur Anwendung, insbesondere PEO₂₁₃-PB₁₈₄-PEO₂₁₃.
Zur Herstellung der Lösung aus Metallprecursor, Mizellen bildendem Templat und organischem Komplexbildner gemäß Schritt a) des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens werden als polares organisches Lösungsmittel erfindungsgemäß bevorzugt ein C₁-C₄-Alkohol, C₂-C₄-Ester, C₂-C₄-Ether, Formamid, Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran oder deren Mischungen eingesetzt, insbesondere Methanol, Ethanol, Formamid und/oder Tetrahydrofuran. Metallprecursor und organischer Komplexbildner müssen in dieser Lösung löslich sein, um den erfindungsgemäß notwendigen Metallprecursor-Komplex bilden zu können und das Templat muss in dieser Lösung Mizellen bilden können. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden C₁-C₄-Alkohol und Wasser im Verhältnis von ca. 1:1 (v:v) eingesetzt. Die Metallionenkonzentration kann vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 1 mol/L eingestellt werden. Das molare Verhältnis von Metallsalz zu organischem Komplexbildner kann bevorzugt von 0,2 bis 10 betragen. Das Mizellen bildende Templat kann in bevorzugten Konzentrationen von 1 bis 100 g/L verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Metallionenkonzentration von 0,4 bis 0,7 mol/L eingesetzt. Ein Verhältnis von Metallsalz zu organischem Komplexbildner von 1 bis 3 ist besonders bevorzugt. Das Mizellen bildende Templat wird besonders bevorzugt in Konzentrationen von ca. 20 bis 30 g/L eingesetzt.
Die vorzugsweise bei Umgebungstemperatur hergestellte Lösung wird nun im Schritt b) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens entweder zur Bildung eines Filmes auf ein Substrat aufgebracht oder zur Bildung eines Pulvers oder von Fasern über eine Verteilungsvorrichtung, vorzugsweise eine Düse, in Tröpfchen zerteilt, vorzugsweise versprüht oder zerstäubt.
Bei dem Beschichtungsverfahren zum Aufbringen des Films können die dem Fachmann bekannten Verfahren zur Anwendung kommen, so z.B. das Tauchbeschichten, Rakeln, Tropfbeschichten, Rotationsbeschichten oder Sprühbeschichten. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgen die Beschichtungen bei 10 bis 50°C, insbesondere bei 20 bis 35°C, einer Luftfeuchtigkeit von 10 bis 90%, insbesondere bei 20 bis 60 % und einer Trocknungszeit von 0.1 min bis 2 h, insbesondere 10 min. Die weiteren Beschichtungsbedingungen wie Rückzugsgeschwindigkeit bei der Tauchbeschichtung, Rotationsgeschwindigkeit bei der Rotationsbeschichtung und Lösungsvolumen beim Rakeln oder Tropfbeschichten sind basierend auf der EISA-Technologie so zu wählen, dass sich während der Abscheidung beim Verdampfen des Lösungsmittels eine Mesostruktur aus Templat und Metallprecursor-Komplex ausbilden kann. Diese Einstellung der Beschichtungsbedingungen stellt für den Fachmann kein Problem dar.
Die Fasern werden vorzugsweise mittels Elektrospinnen hergestellt, d. h., aus der im Verfahrensschritt a) hergestellten Metallprecursor-Komplex-Lösung werden mittels einer Kapillardüse Tropfen erzeugt, an die ein elektrisches Feld angelegt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Metallcarbonatfilme und Metalloxidfilme mittels Tauchbeschichten hergestellt, vorzugsweise mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 1 bis 500mm/min, insbesondere 50 bis 300 mm/min.
Als Substrat zur Abscheidung der Filme kommt jedes Material in Frage, das der der Abscheidung nachfolgenden Wärmebehandlung standhält, vorzugsweise Silizium, z. B. ein Siliziumwafer, Stahl, Graphit, Glas oder andere keramische Materialien sowie hinreichend temperaturstabile Polymere, Kunststoffe und Membranen. Beim Verdampfen des Lösungsmittels ordnen sich die durch das Templat gebildeten Mizellen auf dem Substrat regelmäßig an und der Metallprecursor-Komplex sammelt sich in den Zwischenräumen zwischen den Mizellen an.
Im letzten Verfahrensschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das erhaltene Pulver, die erhaltenen Fasern oder der abgeschiedene Film kalziniert. Dabei wird die Temperatur so gewählt, dass sich zunächst das Carbonat bildet und dann das Templat unter Bildung von Mesoporen zersetzt wird, vorzugsweise bei 150 bis 500°C. Soll ein mesoporöses Metalloxid hergestellt werden, so wird weiter kalziniert, entweder bei der gleichen Temperatur oder unter Temperaturerhöhung, bis das Metallcarbonat vollständig in das entsprechende Metalloxid überführt ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere mesoporöse Oxidfilme der Erdalkalimetalle, der Metalle der dritten und vierten Hauptgruppe des Periodensystems und der Übergangsmetalle sowie aus Mischoxiden hergestellt werden, insbesondere MgO, ZnO, Al₂O₃, CoO, Co₃O₄, CaO, In₂O₃:Sn, V₂O₅, Mn₂O₃, MnO₂, CdO, Y₂O₃, Sc₂O₃, ZrO₂, PbZrTiO₄, BaTiO₃, SrTiO₃, LiCoO₂, CuInO₂, Cu₂ZnSnO₄, CoFe₂O₄ und Cu/ZnO, ganz besonders bevorzugt Erdalkalimetalloxidfilme, ZnO-, Al₂O₃-, CoO- und Co₃O₄-Filme. Als mesoporöse Metallcarbonatfilme lassen sich insbesondere Filme aus Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Cobaltcarbonat oder Aluminiumcarbonat sowie aus Mischcarbonaten wie CaMg(CO₃)₂, CaMn(CO₃)₂, CaFe(CO₃)₂, Na₂Ca(CO₃)₂ herstellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch die neuen, erstmalig mit dem Verfahren der Erfindung darstellbaren, mesoporösen amorphen oder nanokristallinen Metallcarbonatfilme oder -fasern, die gemäß diesem Verfahren eine lokal kubisch oder hexagonal geordnete Mesoporenstruktur aufweisen. Insbesondere sind dies ein Magnesiumcarbonat-, Calciumcarbonat-, Zinkcarbonat-, Cobaltcarbonat- oder Aluminiumcarbonatfilm sowie Filme aus Mischcarbonaten wie CaMg(CO₃)₂, CaMn(CO₃)₂, CaFe(CO₃)₂, Na₂Ca(CO₃)₂.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die neuen, mesoporösen amorphen oder nanokristallinen Metalloxidfilme oder -fasern, die nach dem Templatierungsverfahren der Erfindung hergestellt sind und damit ebenfalls eine lokal kubisch oder hexagonal geordnete Mesoporenstruktur aufweisen, insbesondere ein Magnesiumoxid-, Calciumoxid-, Zinkoxid-, Cobaltoxid-, Strontiumoxid-, Barriumoxidfilm, oder ein Film aus LiCoO₂, PbZrTiO₄, CuInO₂, Cu₂ZnSnO₄, CoFe₂O₄, Cu/ZnO.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die erstmalige Herstellung von mesoporösen Oxidfilmen der Erdalkalimetalle, aber auch von mesoporösen Oxidschichten von Metallen der dritten und vierten Hauptgruppe des Periodensystems und von Übergangsmetallen sowie von Mischoxiden über die EISA-Technologie, die bisher als mesoporöse Schichten nicht bekannt waren. Die Probleme, die durch niedrige Schmelzpunkte, Unlöslichkeit, übermäßige Kristallisation und Fällung gebräuchlicher Metalloxidvorläufer entstehen, wurden durch die in-situ-Synthese des Metallkomplexes mit einem organischen Komplexbildner überwunden. Von entscheidender Bedeutung ist die angemessene thermische Stabilität des Templats: Es erleichtert die nacheinander erfolgende Umwandlung des Metallprecursor-Komplexes in Carbonat und anschließend in Oxid mit dazwischen erfolgendem Entfernen des Templats.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten neuen Metallcarbonat- oder Metalloxidfilme oder -fasern als Katalysatoren oder Katalysatorträger, als Verbindungshalbleiter in der Photovoltaik oder Photo- und Elektrokatalyse, in der Medizintechnik, als magnetische Datenspeicher oder Energiespeicher.
Nachfolgend wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne sie darauf einzuschränken.
Die Abbildungen zeigen
: Schematische Darstellung der erfindungsgemäßen strukturellen Entwicklung von mesoporösem Metallcarbonat und mesoporösem Metalloxid am Beispiel von MgCO₃ und MgO.
: Elektronenmikroskopische Analyse von mesoporösen MgO-Filmen, kalziniert über Route B des Beispiels 1 während 3 Stunden bei 400°C und 1 Stunde bei 600°C: (a) SEM-Aufnahme in Draufsicht mit Einfügung in stärkerer Vergrößerung und (b) Feinbereichselektronenbeugung. Beugungsringe entsprechen Magnesiumoxid mit Periklas-Struktur (PDF-Nr. 00-045-0946).
: Thermogravimetrische Analyse, aufgezeichnet für den Mg-Vorläuferkomplex (durchgezogene Linie) sowie das Templatpolymer PEO₂₁₃-PB₁₈₄-PEO₂₁₃ (gestrichelte Linie). Die drei nacheinander erfolgenden Zersetzungsschritte sind hervorgehoben:
1. Zersetzung des Vorläuferkomplexes zum Carbonat, 2. die Entfernung des Polymers und 3. die Zersetzung des Carbonats zu MgO.
: Analyse des Übergangs von amorphem Carbonat zu kristallinem Oxid: TEM-Analyse von mesoporösen Filmen, die 1 Stunde bei 400 °C (Route A des Beispiels 1) bzw. 3 Stunden bei 400 °C, gefolgt von 1 Stunde bei 600 °C (Route B des Beispiels 1), kalziniert wurden. Die obere Reihe zeigt Hellfeldaufnahmen, die untere Reihe zeigt die entsprechenden Dunkelfeldaufnahmen desselben Bereichs. Helle Flecken in den Dunkelfeldaufnahmen beweisen die zunehmende Anzahl und Größe von MgO-Kristalliten.
: 2D-SAXS-Muster von mittels Templatbildung hergestellten Filmen nach unterschiedlichen Wärmebehandlungen (von links nach rechts): wie abgeschieden, nach dem Kalzinieren während 1 Stunde bei 400 °C (Route A des Beispiels 1) bzw. nach dem Kalzinieren während 3 Stunden bei 400 °C und 1 Stunde bei 600 °C (Route B des Beispiels 1). Alle Proben wurden unter einem Einfallswinkel des Röntgenstrahls von 90° (obere Reihe) und von 13° (untere Reihe) analysiert.
: Elektrosprayionisations-Massenspektrum (ESI-MS) des in Ethanol gelösten Vorläuferkomplexes des Beispiels 1 (Magnesium-Citronensäure-Komplex). Schemata der identifizierten Komplexfragmente sind den jeweiligen Massen zugeordnet (die Bindungsverhältnisse der Atome sind lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung dargestellt).
: XRD-Analyse der mesoporösen Filme, die 1 h bei 400 °C (Route A des Beispiels 1) bzw. 3 h bei 400 °C, gefolgt von 1 h bei 600 °C (Route B des Beispiels 1), kalziniert wurden. Für MgO-Periklas charakteristische Reflexionen (PDF-Nr. 00-045-0946) sowie auch die von dem Substrat herrührenden Peaks sind gekennzeichnet.
: A) Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Draufsicht auf einen mesoporösen Co3O4-Films, kalziniert bei 200°C und nachfolgend bei 300°C B) Feinbereichselektronenbeugung des selben Films. Die Positionen der Beugungsringe sind in guter Übereinstimmung mit Literaturwerten für Tricobalttetraoxid in Spinelstruktur (PDF-Nr: 00-042-1467)
: A) Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Draufsicht auf einen mesoporösen ZnO-Film, kalziniert bei 250°C und nachfolgend bei 400°C B) Feinbereichselektronenbeugung des selben Films. Die Positionen der Beugungsringe sind in guter Übereinstimmung mit ZnO in Wurtzitstruktur (PDF-Nr: 00-036-1451)
: A) Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Draufsicht auf einen mesoporösen Al2O3-Film, kalziniert bei 300°C und nachfolgend bei 900°C B) transmissionselektronenmikropkopische Aufnahme (Dunkelfeld) des selben Films.
: A) Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnittes eines mesoporösen CaCO3-Films kalziniert bei 425°C B) Hochaufgelöste transmissionselektronenmikropkopische Aufnahme eines CaCO3-Films.
Beispiel 1: Herstellung eines mesoporösen Films aus Magnesiumcarbonat und Magnesiumoxid
Chemikalien: Magnesiumnitrathexahydrat (> 99 %, zur Analyse) wurde von Merck erhalten. Citronensäure (> 99,5 % p. a., wasserfrei) wurde von Roth erworben. Das Polymertemplat Poly(ethylenoxid)-b-poly(butadien)-b-poly(ethylenoxid) (18.700 g/mol PEO und 10.000 g/mol PB enthaltend) wurde von der Polymer Service Merseburg GmbH erhalten. Ethanol (> 99,9 %, absolut) wurde von VWR erworben. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Filmsynthese: Vor der Filmabscheidung wurden Substrate (Si-Wafer) mit Ethanol gereinigt und an der Luft kalziniert (2 h, 600 °C). Templat PEO₂₁₃-PB₁₈₄-PEO₂₁₃ (45 mg, 1,56 μmol)^[17], Zitronensäure (144 mg, 0,75 mmol) und Mg(NO₃)₂·6H₂O (385 mg, 1,5 mmol) wurden unter Anwendung von Ultraschall in einem Gemisch aus 1,5 ml Ethanol und 1,5 ml MilliQ-Wasser gelöst. Die Lösungen blieben mindestens zwei Wochen lang farblos und transparent. Die Filme wurden mittels Tauchbeschichten von Substraten mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 150 mm/min unter kontrollierter Atmosphäre (25 °C, 40 % relative Feuchte) hergestellt. Anschließend wurden die Filme mindestens 5 min lang getrocknet. Die Filme wurden in einem vorgeheizten Muffelofen entweder 1 Stunde lang bei 400 °C (Route A) oder 3 Stunden lang bei 400 °C kalziniert, gefolgt vom Abkühlenlassen auf Raumtemperatur. Anschließend Erhitzen auf 600 °C, Halten auf 600 °C während 1 Stunde (Route B). Die Proben wurden direkt aus dem heißen Ofen genommen. Charakterisierung: TEM-Aufnahmen wurden mit einem FEI Tecnai G 2 20 S-TWIN, betrieben mit 200 kV, von Filmen angefertigt, die von den Substraten abgehoben und auf ein mit Kohlenstoff beschichtetes Kupfernetz überführt worden waren. Die SEM-Aufnahmen wurden mit einem JEOL 7401F mit einer Beschleunigungsspannung von 10 kV und einem Arbeitsabstand von 4 mm angefertigt. Die Filmdicke wurde im Querschnitt gemessen. Zur Bestimmung des Porendurchmessers und der Filmdicke wurde Image J, Version 1.39u, (http://rsbweb.nih.gov/ij) eingesetzt. Die Kr-Adsorptionsisothermen wurden bei 77 K mit einem Quantachrome Autosorb-1-C gemessen. Die Proben wurden vor der Physisorption 2 Stunden lang im Vakuum bei 150 °C entgast. Die Oberfläche wurde unter Anwendung der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET-Methode) berechnet. Die Masse der abgeschiedenen Filme wurde mittels ICP-OES bestimmt. 2D-SAXS-Muster wurden bei HASYLAB B1 Beamline am DESY Hamburg mit einem PILATUS-1M-Detektor bei einem Abstand von Probe zu Detektor von 3589 mm und mit einer kalibrierten Energie von 16028,68 eV aufgezeichnet. Die FTIR-Spektren wurden mit einem Perkin Elmer Spectrum 100 an in KBr angefertigten Proben aufgezeichnet. XRD-Aufnahmen erfolgten mit einem Bruker D8 Advance (Cu-K_α-Strahlung) mit streifendem Einfallsstrahl (1°). Die Reflexe wurden unter Verwendung von PDFMaintEx Library zugeordnet. Die TG-Messungen erfolgten mit einem Netsch STA 409 PC, verbunden mit einem Bruker Optik Equinox 55, in Luft unter Erhitzen mit 5 K/min. Die Infrarotspektren der gasförmigen Zersetzungsprodukte wurden anhand EPA Vapor Phase FTIR Library zugeordnet. Die ESI-MS-Messungen wurden mit einem Micromass-Bio-Q-Spektrometer mit einer Konusspannung von 40 V im Kationenmodus an dem getrockneten Vorläufer, gelöst in Ethanol, vorgenommen.
Beispiel 2: Herstellung eines mesoporösen Films aus Co₃O₄
Das Templat PEO₂₁₃-PB₁₈₄-PEO₂₁₃ (70 mg, 2,1 µmol), Zitronensäure (144 mg, 0,75 mmol) und Co(NO₃)₂·6H₂O (437 mg, 1,5 mmol) wurden durch rühren über Nacht bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 1,5 ml Ethanol und 1,5 ml MilliQ-Wasser gelöst. Die Filme wurden mittels Tauchbeschichtung mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 150 mm/min unter kontrollierter Atmosphäre (25°C, 40% relative Luftfeuchtigkeit) abgeschieden und anschließend bei 200°C für 1 h gefolgt von 300°C für 20 min an Luft kalziniert.
Beispiel 3: Herstellung eines mesoporösen Films aus Zinkoxid
Das Templat PEO₂₁₃-PB₁₈₄-PEO₂₁₃ (70 mg, 2,1 µmol), Zitronensäure (144 mg, 0,75 mmol) und Zn(NO₃)₂·6H₂O (444 mg, 1,5 mmol) wurden durch rühren über Nacht bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 1,5 ml Ethanol und 1,5 ml MilliQ-Wasser gelöst. Die Filme wurden mittels Tauchbeschichtung mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 150 mm/min unter kontrollierter Atmosphäre (25°C, 40% relative Luftfeuchtigkeit) abgeschieden und anschließend bei 250°C für 1 h gefolgt von 400°C für 25 min an Luft kalziniert.
Beispiel 4: Herstellung eines mesoporösen Films aus Al₂O₃
Das Templat PEO₂₁₃-PB₁₈₄-PEO₂₁₃ (70 mg, 2,1 µmol), Zitronensäure (144 mg, 0,75 mmol) und Al(NO₃)₃·9H₂O (563 mg, 1,5 mmol) wurden durch rühren über Nacht bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 1,5 ml Ethanol und 1,5 ml MilliQ-Wasser gelöst. Die Filme wurden mittels Tauchbeschichtung mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 150 mm/min unter kontrollierter Atmosphäre (25°C, 40% relative Luftfeuchtigkeit) abgeschieden und anschließend bei 250°C für 1 h gefolgt von 400°C für 25 min an Luft kalziniert.
Beispiel 5: Herstellung eines mesoporösen Films aus CaCO₃
Das Templat PEO₂₁₃-PB₁₈₄-PEO₂₁₃ (70 mg, 2,1 µmol), Zitronensäure (144 mg, 0,75 mmol) und Ca(NO₃)₂·4H₂O (354 mg, 1,5 mmol) wurden durch rühren über Nacht bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 1,5 ml Ethanol und 1,5 ml MilliQ-Wasser gelöst. Die Filme wurden mittels Tauchbeschichtung mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 150 mm/min unter kontrollierter Atmosphäre (25°C, 40% relative Luftfeuchtigkeit) abgeschieden und anschließend bei 425°C für 1 h an Luft kalziniert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 6270846 B1 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Brinker et al. beschreiben in Advanced Materials 1999, 1, 579 [0003]
Image J, Version 1.39u, (http://rsbweb.nih.gov/ij) [0042]

Claims

Verfahren zur Herstellung von mesoporösenMetallcarbonat- oder Metalloxidfilmen, -fasern oder -pulveren mit Hilfe Mizellen bildender Template, wobei das Carbonat oder Oxid ein Metall oder mehrere unterschiedliche Metalle enthält, dadurch gekennzeichnet, dass a) entweder eine Lösung hergestellt wird, die als Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel oder Wasser oder deren Gemisch, mindestens ein in diesem Lösungsmittel Mizellen bildendes organisches Templat, mindestens einen Metallprecursor und mindestens einen organischen Komplexbildner umfasst, wobei der Komplexbildner mindestens eine Carboxygruppe und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxygruppen aufweist und mit dem Metallprecursor in der Lösung einen chemischen Metallprecursor-Komplex bildet, oder eine erste Lösung hergestellt wird, die das genannte Lösungsmittel und das Mizellen bildende organische Templat umfasst und eine zweite Lösung hergestellt wird, die das genannte Lösungsmittel, mindestens einen Metallprecursor und mindestens einen organischen Komplexbildner umfasst, so dass Komplexbildner und Metallprecursor in dieser Lösung den Metallprecursor-Komplex bilden, und beide Lösungen vereint werden. b`) zur Bildung eines Pulvers oder von Fasern die in a) hergestellte Lösung über eine Verteilungsvorrichtung in Tröpfchen zerteilt wird, oder b``) zur Bildung eines Films ein Substrat mit der unter a) hergestellten Lösung beschichtet wird, wobei sich während des Versprühens b`) oder Beschichtens b``) beim Verdampfen des Lösungsmittels die durch das Templat gebildeten Mizellen regelmäßig anordnen und c) das unter b`) oder b``) erhaltene Produkt kalziniert wird, so dass der Metallprecursor-Komplex in das entsprechende Metallcarbonat umgewandelt wird und, gegebenenfalls, bei weiterem Kalzinieren das Metallcarbonat in das entsprechende Metalloxid umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallprecursor ein Metallsalz oder mehrere Metallsalze jeweils unterschiedlicher Metalle, oder deren Hydrate, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metallnitrat, Metallhalogenid, Metallsulphat, Metallacetat, Metallcitrat, Metallalkoxid oder deren Gemischen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die im Metallprecursor enthaltenen Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Erdalkalimetallen, vorzugsweise Magnesium, Calcium, Strontium, Barrium, Metallen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Bor, Aluminium, Indium, Gallium, Thallium, Metallen der vierten Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Zinn, Silicium, Germanium, Blei, Metallen der fünften Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Bismut, und Übergangsmetallen, vorzugsweise Cobalt, Zink, Kupfer, Mangan, Cadmium, Vanadium, Yttrium, Zirkonium, Scandium, Titan.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organischer Komplexbildner ein oder mehrere Monocarbonsäuren, -Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Aminosäuren, EDTA oder Ethylendiamintetraessigsäure eingesetzt werden, vorzugsweise Di- oder Tricarbonsäuren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Mizellen bildendes Templat ein oder mehrere amphiphile Block-Copolymere eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Block-Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid-block-polybutadien-block-polyethylenoxid (PEO-PB-PEO), Polyethylenoxid-block-polypropylenoxid-block-polyethylenoxid (PEO-PPO-PEO), Polypropylenoxid-block-polyethylenoxid-block-polypropylenoxid (PPO-PEO-PPO), Polyethylenoxid-block-polyisobutylen-block-polyethylenoxid (PEO-PIB-PEO), Polyethylen-block-polyethylenoxid (PE-PEO), Polyisobutylen-block-polyethylenoxid (PIB-PEO) und Poly(ethylen-co-butylen)-block-poly(ethylenoxid) (PEB-PEO), Polystyren-block-poly(4-vinylpyridin) (PS-P4VP), oder Gemischen dieser vorzugsweise Polyethylenoxid-block-polybutadien-block-polyethylenoxid (PEO-PB-PEO).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als polares organisches Lösungsmittel ein C₁-C₄-Alkohol, C₂-C₄-Ester, C₂-C₄-Ether, Formamid, Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran oder deren Mischungen eingesetzt werden, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Formamid und/oder Tetrahydrofuran.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass unabhängig voneinander die Metallionenkonzentration der unter a) hergestellten Lösung von 0,02 bis 1 mol/L beträgt, das Verhältnis von Metallsalz zu organischem Komplexbildner im Bereich von 0,2 bis 10 eingestellt wird und das Mizellen bildende Templat in Konzentrationen von 1 bis 100 g/L eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Substrats mit der unter a) hergestellten Lösung bei 10 bis 50°C, einer Luftfeuchtigkeit von 10 bis 90% und einer Trocknungszeit von 0.1 Minuten bis 2 Stunden durch Tauchbeschichten, Rakeln, Tropfbeschichen, Gießstreichen, Rotationsbeschichten oder Sprühbeschichten vorgenommen wird, vorzugsweise durch Tauchbeschichten mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 1 bis 500 mm/min.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines Metallcarbonats bei 150 bis 500 °C kalziniert wird und zur Herstellung eines Metalloxids weiter kalziniert wird, gegebenenfalls unter Temperaturerhöhung, bis das Metallcarbonat vollständig in das Metalloxid überführt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass mesoporöse Oxidfilme der Erdalkalimetalle, der Metalle der dritten und vierten Hauptgruppe des Periodensystems und der Übergangsmetalle hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als mesoporöse Metallcarbonatfilme Filme aus Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Cobaltcarbonat oder Aluminiumcarbonat oder aus den Mischcarbonaten CaMg(CO₃)_2, CaMn(CO₃)₂, CaFe(CO₃)₂, Na₂Ca(CO₃)₂ hergestellt werden.
Templatiert mesoporöse Metallcarbonatfilme oder -fasern, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, insbesondere ein Magnesiumcarbonat-, Calciumcarbonat-, Zinkcarbonat-, Cobaltcarbonat- oder Aluminiumcarbonatfilm sowie Filme aus den Mischcarbonaten CaMg(CO₃)_2, CaMn(CO₃)₂, CaFe(CO₃)₂, Na₂Ca(CO₃)₂.
Templatiert mesoporöse Metalloxidfilme oder -fasern, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich um einen Magnesiumoxid-, Calciumoxid-, Zinkoxid-, Cobaltoxid-, Strontiumoxid-, Bariumoxidfilm, oder einen Film aus LiCoO₂, PbZrTiO₄, CuInO₂, Cu₂ZnSnO_4,CoFe₂O₄ oder Cu/ZnO handelt.
Verwendung der Metallcarbonat- oder Metalloxidfilme oder -fasern der Ansprüche 14 oder 15 als Katalysatoren oder Katalysatorträger, als Verbindungshalbleiter in der Photovoltaik oder Photo- und Elektrokatalyse, in der Medizintechnik, als Energiespeicher oder als magnetische Datenspeicher.