DE102012212237A1 - Preparing mesoporous-metal carbonate or metal oxide films, fibers or powders, comprises preparing a solution comprising e.g. organic template, and dispersing the solution in a distribution device in droplets to form powder or fibers - Google Patents

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Abstract

Preparing mesoporous-metal carbonate or metal oxide films, fibers or powders, where the carbonate or oxide contains a metal or different metals, comprises preparing a solution comprising a polar organic solvent and/or water as solvent, at least one organic template formed in a solvent micelle, at least one metal precursor and at least one organic complex binder, dispersing the solution in a distribution device in droplets for the formation of a powder or fibers or coating a substrate with the solution for the formation of the film, and calcining the product. Preparing mesoporous-metal carbonate or metal oxide films, fibers or powders using micelle-forming template, where the carbonate or oxide contains a metal or different metals, comprises either preparing a solution comprising a polar organic solvent and/or water as solvent, at least one organic template formed in a solvent micelle, at least one metal precursor and at least one organic complex binder, where the complex binder comprises at least one carboxyl group and optionally one or more hydroxy groups and is formed with the metal precursor in the solution of a chemical metal precursor-complex, or preparing a first solution comprising the solvent and the organic template forming the micelle and preparing a second solution comprising the solvent, the metal precursor and the organic complex binder so that the organic complex binder and the metal precursor are formed in the solution of the metal precursor-complex and the two solutions are combined, dispersing the solution in a distribution device in droplets for the formation of a powder or fibers or coating a substrate with the solution for the formation of the film, where, during spraying, coating and evaporating, the solvent of the micelles formed by the template is regularly arranged, and calcining the product so that the metal precursor complex is converted to the corresponding metal carbonate, and, optionally, upon further calcination, the metal carbonate is converted into the corresponding metal oxide. An independent claim is included for template mesoporous metal carbonate films or fibers made of a magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, cobalt carbonate or aluminum carbonate film and/or films formed from the mixed carbonates of calcium magnesium carbonate, calcium iron(II) carbonate, and sodium calcium carbonate.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren, um mesoporöse, nanokristalline oder amorphe Metallcarbonate oder Metalloxide als Filme, Fasern oder Pulver herzustellen, wobei die Metallcarbonate und Metalloxide auch mehrere, insbesondere zwei oder mehr, unterschiedliche Metalle enthalten können. Das Verfahren basiert auf der Technologie der verdampfungsinduzierten Selbstorganisation (Evaporation Induced Self-Assembling, EISA) von Mizellen, bei der Metallprecursoren und Mizellen bildende Templatmoleküle in einer Lösung vereint werden, die zur Filmabscheidung verwendet wird. Erfindungsgemäß fungiert als Metallprecursor ein chemischer Komplex (Metallprecursor-Komplex), der in Lösung aus der gelösten Metallvorstufe und einem Komplexbildner gebildet wird. Gegenstand der Erfindung sind auch die mit dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen, templatiert mesoporösen Metallcarbonat – und Metalloxidfilme oder -fasern sowie deren Verwendung. The present invention relates to a novel process for producing mesoporous, nanocrystalline or amorphous metal carbonates or metal oxides as films, fibers or powders, wherein the metal carbonates and metal oxides may also contain several, in particular two or more, different metals. The method is based on the evaporation-induced self-assembly (EISA) technique of micelles, in which metal precursors and micelle-forming template molecules are combined in a solution used for film deposition. According to the invention acts as a metal precursor, a chemical complex (metal precursor complex), which is formed in solution from the dissolved metal precursor and a complexing agent. The invention also relates to the novel, templated mesoporous metal carbonate and metal oxide films or fibers which can be produced by the process of the invention and to the use thereof.

Die verdampfungsinduzierte Selbstorganisation (EISA) ist eine gebräuchliche direkte Syntheseroute zur Herstellung von Filmen (Beschichtungen) mit lokal kubisch oder hexagonal geordneter Mesoporenstruktur, bei der Mizellen bildende Template zur Bildung der Poren eingesetzt werden. Während der Filmabscheidung durch z. B. Tauchbeschichten oder Rotationsbeschichten sowie einer sich ggf. anschließenden oder parallel stattfindenden Trocknung bildet sich eine auf der Nanometerscala definiert strukturierte Phase aus Templat und Metallverbindung aus. Der abgeschiedene Film wird dann in einem Kalzinierungsverfahren, bei dem die Templatmoleküle thermisch zersetzt werden, in eine mesoporöse Beschichtung umgewandelt. Die Größe der Poren kann über die Größe der Mizellen gesteuert werden.Evaporation-Induced Self-Assembly (EISA) is a common direct synthetic route for producing films (coatings) with locally cubic or hexagonal ordered mesopore structure, which uses micelle-forming templates to form the pores. During the film deposition by z. As dip coating or spin coating and a possibly subsequent or parallel drying takes place a defined on the nanometer scale structured phase of template and metal compound. The deposited film is then converted to a mesoporous coating in a calcination process in which the template molecules are thermally decomposed. The size of the pores can be controlled by the size of the micelles.

Im Stand der Technik ist die Herstellung einer Reihe mesoporöser Metalloxide mittels unterschiedlicher Mizellen bildender Template beschrieben. Brinker et al. beschreiben in Advanced Materials 1999, 1, 579 die Zugänglichkeit von Filmen, Fasern oder Pulvern mittels EISA. Als Mizellen bildende Template dienen zum Beispiel amphiphile Block-Copolymere. The prior art describes the preparation of a series of mesoporous metal oxides by means of different micelles forming templates. Brinker et al. describe in Advanced Materials 1999, 1, 579 the accessibility of films, fibers or powders by means of EISA. Examples of micelles forming templates are amphiphilic block copolymers.

US 6, 270, 846 B1 (Brinker et al.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochporöser dünner Filme mittels oberflächenaktiver Stoffe, bei dem ein Precursor-Sol, ein hydrophobes Polymer, das als Quellmittel zur Erreichung einer hohen Porösität dient, und als oberflächenaktive, Mizellen bildende Verbindungen z. B. Sulphate, Sulphonate, Phosphate, Carbonsäuren oder auch Block-Copolymere eingesetzt werden. Als Precursor-Sol kann Tetraethyl- oder Tetramethylorthosilikat dienen oder auch Titan-, Zirconium- oder Aluminiumalkoxide. US 6, 270, 846 B1 (Brinker et al.) Describes a process for the production of highly porous thin films by means of surfactants, in which a precursor sol, a hydrophobic polymer which serves as a swelling agent to achieve a high porosity, and as surface-active, micelle-forming compounds z. As sulphates, sulphonates, phosphates, carboxylic acids or block copolymers can be used. As a precursor sol tetraethyl or tetramethyl orthosilicate can serve or titanium, zirconium or aluminum alkoxides.

Mit der beschriebenen Methode konnten bislang keine templatiert mesoporösen Oxide der Metalle der ersten und zweiten Hauptgruppe erzeugt werden, ebenso wenig wie von verschiedenen Übergangsmetallen wie z. B. Zink und Cobalt, sowie den Mischoxiden LiCoO2, PbZrTiO4, CuInO2, Cu2ZnSnO4, CoFe2O4 und Cu/ZnO. Grund dafür ist jeweils ein ungeeignetes Löslichkeits-, Kondensations- und / oder Kristallisationsverhalten typischer Metalloxidvorstufen. Weiterhin sind bisher keine mit Hilfe eines mizellaren Templats hergestellten mesoporösen Metallkarbonate bekannt. With the method described so far no templated mesoporous oxides of the metals of the first and second main group could be generated, as well as of various transition metals such. As zinc and cobalt, and the mixed oxides LiCoO 2 , PbZrTiO 4 , CuInO 2 , Cu 2 ZnSnO 4, CoFe 2 O 4 and Cu / ZnO. The reason for this is in each case an unsuitable solubility, condensation and / or crystallization behavior of typical metal oxide precursors. Furthermore, no mesoporous metal carbonates produced using a micellar template have been known so far.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem basierend auf der EISA-Technologie auch Metallcarbonate und Metallmischcarbonate sowie bisher mit dieser Methode nicht zugängliche Metalloxide und Metallmischoxide, insbesondere Oxide der Erdalkalimetalle, Oxide der dritten und vierten Hauptgruppe des Periodensystems und Oxide der Übergangsmetalle hergestellt werden können. It was therefore an object of the present invention to provide a simple process with which, based on the EISA technology, metal carbonates and metal mixed carbonates and also metal oxides and metal mixed oxides not previously accessible by this method, in particular oxides of the alkaline earth metals, oxides of the third and fourth main groups of the periodic table and oxides of the transition metals can be prepared.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch das Verfahren gemäß unabhängigem Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche stellen bevorzugte Ausführungsformen dar.The object of the invention is achieved by the method according to independent claim 1. The subclaims represent preferred embodiments.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von mesoporösen, nanokristallinen oder amorphen Metallcarbonat- oder Metalloxidfilmen, -fasern oder -pulvern mit Hilfe Mizellen bildender Template, wobei das Carbonat oder Oxid ein Metall oder mehrere unterschiedliche Metalle enthalten kann und dadurch gekennzeichnet ist, dass

  • a) entweder eine Lösung hergestellt wird, die als Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel oder Wasser oder deren Gemisch, mindestens ein in diesem Lösungsmittel Mizellen bildendes organisches Templat, mindestens einen Metallprecursor und mindestens einen organischen Komplexbildner umfasst, wobei der Komplexbildner mindestens eine Carboxygruppe aufweist und der Komplexbildner mit dem Metallprecursor in der Lösung einen chemischen Metallprecursor-Komplex bildet, oder eine erste Lösung hergestellt wird, die das genannte Lösungsmittel und das Mizellen bildende organische Templat umfasst und eine zweite Lösung hergestellt wird, die das genannte Lösungsmittel, mindestens einen Metallprecursor und mindestens einen organischen Komplexbildner umfasst, so dass Komplexbildner und Metallprecursor in dieser Lösung den Metallprecursor-Komplex bilden, und beide Lösungen vereint werden.
  • b`) zur Bildung eines Pulvers oder von Fasern die in a) hergestellte Lösung über eine Verteilungsvorrichtung in Tröpfchen zerteilt wird, vorzugsweise über eine Düse versprüht oder zerstäubt wird, oder
  • b``) zur Bildung eines Films ein Substrat mit der unter a) hergestellten Lösung beschichtet wird, wobei sich während des Versprühens b`) oder Beschichtens b``) beim Verdampfen des Lösungsmittels die durch das Templat gebildeten Mizellen regelmäßig anordnen und
  • c) das unter b`) oder b``) erhaltene Produkt kalziniert wird, so dass der Metallprecursor-Komplex in das entsprechende Metallcarbonat umgewandelt wird und, gegebenenfalls, bei weiterem Kalzinieren das Metallcarbonat in das entsprechende Metalloxid umgewandelt wird.
The process according to the invention makes it possible to produce mesoporous, nanocrystalline or amorphous metal carbonate or metal oxide films, fibers or powders by means of micelles-forming templates, wherein the carbonate or oxide may contain one or more different metals and is characterized in that
  • a) either a solution is prepared which comprises as solvent a polar organic solvent or water or a mixture thereof, at least one organic template forming micelles in said solvent, at least one metal precursor and at least one organic complexing agent, wherein the complexing agent has at least one carboxy group and the Complexing agent with the metal precursor in the solution forms a chemical metal precursor complex, or a first solution is prepared which comprises said solvent and the micelle-forming organic template and a second solution is prepared comprising said solvent, at least one metal precursor and at least one comprises organic complexing agents such that complexing agents and metal precursors form the metal precursor complex in this solution, and combining both solutions.
  • b`) to form a powder or fibers, the solution prepared in a) is divided into droplets via a distribution device, preferably sprayed or atomized via a nozzle, or
  • b``) to form a film, a substrate is coated with the solution prepared under a), wherein during the spraying b`) or coating b``) during evaporation of the solvent, the micelles formed by the template are regularly arranged and
  • c) the product obtained under b`) or b``) is calcined so that the metal precursor complex is converted into the corresponding metal carbonate and, if appropriate, upon further calcination, the metal carbonate is converted into the corresponding metal oxide.

Im Unterschied zur zuvor bereits bekannten EISA-Technologie wird also beim erfindungsgemäßen Verfahren der Metallprecursor in der Lösung bei Zugabe des Komplexbildners in einen chemischen Metallprecursor-Komplex überführt. Diese der Filmabscheidung vorgeschaltete Komplexierung unterdrückt das ungünstige Kristallisationsverhalten löslicher Metallsalze (Nitrate, Sulphate, Acetate, Halogenide), die für die Bildung von zum Beispiel mesoporösen Erdalkalimetalloxiden oder auch Aluminiumoxid, Zinkoxid oder Cobaltoxiden in Frage kommen. Außerdem stellt der Komplex den Kohlenstoff zur Verfügung, der zur Bildung von Metallcarbonaten benötigt wird. In contrast to the previously known EISA technology, therefore, in the method according to the invention, the metal precursor in the solution is converted into a chemical metal precursor complex upon addition of the complexing agent. This complexation upstream of the film deposition suppresses the unfavorable crystallization behavior of soluble metal salts (nitrates, sulphates, acetates, halides) which are suitable for the formation of, for example, mesoporous alkaline earth metal oxides or else aluminum oxide, zinc oxide or cobalt oxides. In addition, the complex provides the carbon needed to form metal carbonates.

Im Gegensatz zur direkten Metalloxidbildung wie sie im Stand der Technik beschrieben ist, wird im erfindungsgemäßen Verfahren zunächst das Metallcarbonat und aus diesem das Metalloxid gebildet. Außerdem können erfindungsgemäß gemischte chemische Metallprecursor-Komplexe hergestellt werden, wodurch auch die Synthese von mesoporösen Mischkarbonaten und von solchen mesoporösen Oxiden und Mischoxiden ermöglicht wird, die bisher mittels EISA noch nicht mesoporös herstellbar waren.In contrast to the direct metal oxide formation as described in the prior art, the metal carbonate is first formed in the process according to the invention and the metal oxide is formed therefrom. In addition, according to the invention mixed chemical metal precursor complexes can be prepared, whereby the synthesis of mesoporous mixed carbonates and of those mesoporous oxides and mixed oxides is made possible, which were previously not yet mesoporous produced by EISA.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Metallprecursor ein Metallsalz oder mehrere, insbesondere zwei oder drei, Metallsalze unterschiedlicher Metalle, oder deren Hydrate, eingesetzt. Die Metallsalze sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallnitraten, Metallhalogeniden, insbesondere Chloriden, Metallsulphaten, Metallacetaten, Metallcitraten oder Metallalkoxiden. Metallnitrate oder deren Hydrate sind besonders bevorzugt. The metal precursor used in the process according to the invention is a metal salt or several, in particular two or three, metal salts of different metals or their hydrates. The metal salts are preferably selected from the group consisting of metal nitrates, metal halides, in particular chlorides, metal sulphates, metal acetates, metal citrates or metal alkoxides. Metal nitrates or their hydrates are particularly preferred.

Die Metalle im Metallprecursor sind erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Erdalkalimetallen, vorzugsweise Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Metallen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Bor, Aluminium, Indium, Gallium, Thallium, Metallen der vierten Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Zinn, Silicium, Germanium, Blei, Metallen der fünften Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Bismut, und Übergangsmetallen, vorzugsweise Cobalt, Zink, Kupfer, Mangan, Cadmium, Vanadium, Yttrium, Zirkonium, Scandium, Titan.According to the invention, the metals in the metal precursor are preferably selected from the group consisting of alkali metals, preferably lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, alkaline earth metals, preferably magnesium, calcium, strontium, barium, metals of the third main group of the Periodic Table, preferably boron, aluminum, indium , Gallium, thallium, metals of the fourth main group of the periodic table, preferably tin, silicon, germanium, lead, metals of the fifth main group of the periodic table, preferably bismuth, and transition metals, preferably cobalt, zinc, copper, manganese, cadmium, vanadium, yttrium, zirconium , Scandium, titanium.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren organischen Komplexbildner enthalten mindestens eine Carboxygruppe und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxygruppen, um am Metallatom oder Metallion des Metallprecursors koordinativ zu binden. Als organische Komplexbildner werden erfindungsgemäß bevorzugt ein oder mehrere Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, Aminosäuren, EDTA (Ethylendiamintetraacetat) oder Ethylendiamintetraessigsäure eingesetzt, vorzugsweise Di- oder Tricarbonsäuren. The organic complexing agents which can be used according to the invention contain at least one carboxy group and optionally one or more hydroxy groups in order to coordinate the metal atom or metal ion of the metal precursor. The organic complexing agents used according to the invention are preferably one or more mono-, di- or tricarboxylic acids, amino acids, EDTA (ethylenediaminetetraacetate) or ethylenediaminetetraacetic acid, preferably di- or tricarboxylic acids.

Als Monocarbonsäuren kommen insbesondere Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Fettsäuren, Acrylsäure, Salicylsäure, Zimtsäure oder deren Gemische in Frage. Erfindungsgemäß geeignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder deren Gemische. Als Dicarbonsäuren können erfindungsgemäß auch solche mit einer oder mehreren Hydroxygruppen (die nicht den Säuregruppen zuzuordnen sind) eingesetzt werden, z. B. α-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Apfelsäure oder Weinsäure, oder deren Gemische. Als Tricarbonsäure wird erfindungsgemäß bevorzugt Zitronensäure eingesetzt, bei der es sich ebenfalls um eine α-Hydroxycarbonsäure handelt. Als Aminosäuren kommen im Sinne der Erfindung insbesondere α- Aminosäuren wie z.B. Glutaminsäure (Dicarbonsäure) oder Serin in Frage. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Zitronensäure eingesetzt. Suitable monocarboxylic acids are, in particular, formic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, fatty acids, acrylic acid, salicylic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. Dicarboxylic acids which are suitable according to the invention are adipic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or mixtures thereof. As dicarboxylic acids according to the invention, those having one or more hydroxy groups (which are not attributable to the acid groups) can be used, for. B. α-hydroxycarboxylic acids, in particular malic acid or tartaric acid, or mixtures thereof. The tricarboxylic acid used according to the invention preferably citric acid, which is also an α-hydroxycarboxylic acid. As amino acids in the sense of the invention, in particular α-amino acids such. Glutamic acid (dicarboxylic acid) or serine in question. In a very particularly preferred embodiment of the invention, citric acid is used.

Die aus den beschriebenen Metallprecursoren und Komplexbildnern gebildeten chemischen Metallprecursor-Komplexe zeichnen sich durch relativ niedrige Zersetzungstemperaturen von 100–450 °C aus, wodurch eine Umwandlung in die entsprechenden Metallcarbonate bei diesen niedrigen Temperaturen möglich ist.The chemical metal precursor complexes formed from the metal precursors and complexing agents described are characterized by relatively low decomposition temperatures of 100-450 ° C, whereby a conversion into the corresponding metal carbonates at these low temperatures is possible.

Als Mizellen bildendes Templat werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein oder mehrere amphiphile Block-Copolymere eingesetzt. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid-block-polybutadien-block-polyethylenoxid (PEO-PB-PEO), Polyethylenoxid-block-polypropylenoxid-block-polyethylenoxid (PEO-PPO-PEO), Polypropylenoxid-block-polyethylenoxid-block-polypropylenoxid (PPO-PEO-PPO), Polyethylenoxid-block-polyisobutylen-block-polyethylenoxid (PEO-PIB-PEO), Polymethylacrylat-block-polyethylenoxid-polymethylacrylat (PMA-PEO-PMA), Polyethylen-block-polyethylenoxid (PE-PEO), Polyisobutylen-block-polyethylenoxid (PIB-PEO) und Poly(ethylen-co-butylen)-block-poly(ethylenoxid) (PEB-PEO), Polystyren-block-poly(4-vinylpyridin) (PS-P4VP), Polystyren-block-poly(ethylenoxid) (PS-PEO), Poly(ethylenoxid)-block-polymethylacrylat PEO-PMA, Poly(ethylenoxid)-block-poly(Ethylen-co-Butylen) (PEO-PHB), Poly(ethylenoxid)-block-polyisopren (PEO-PI), Poly(ethylenoxid)-block-polybutadien (PEO-PB) oder Gemischen dieser. Ganz besonders bevorzugt kommt erfindungsgemäß PEO-PB-PEO zur Anwendung, insbesondere PEO213-PB184-PEO213.As a micelle-forming template one or more amphiphilic block copolymers are used in a preferred embodiment of the invention. These are preferably selected from the group consisting of polyethylene oxide block polybutadiene block polyethylene oxide (PEO-PB-PEO), polyethylene oxide block polypropylene oxide block polyethylene oxide (PEO-PPO-PEO), polypropylene oxide block polyethylene oxide block polypropylene oxide (PPO-PEO-PPO), polyethylene oxide-block-polyisobutylene-block-polyethylene oxide (PEO-PIB-PEO), polymethylacrylate-block-polyethyleneoxide-polymethylacrylate (PMA-PEO-PMA), Polyethylene-block-polyethylene oxide (PE-PEO), polyisobutylene-block-polyethylene oxide (PIB-PEO) and poly (ethylene-co-butylene) -block-poly (ethylene oxide) (PEB-PEO), polystyrene-block-poly (4 -vinylpyridine) (PS-P4VP), polystyrene-block-poly (ethylene oxide) (PS-PEO), poly (ethylene oxide) -block-polymethylacrylate PEO-PMA, poly (ethylene oxide) -block-poly (ethylene-co-butylene) (PEO-PHB), poly (ethylene oxide) -block polyisoprene (PEO-PI), poly (ethylene oxide) -block polybutadiene (PEO-PB) or mixtures thereof. Very particular preference is given to using PEO-PB-PEO according to the invention, in particular PEO 213 -PB 184 -PEO 213 .

Zur Herstellung der Lösung aus Metallprecursor, Mizellen bildendem Templat und organischem Komplexbildner gemäß Schritt a) des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens werden als polares organisches Lösungsmittel erfindungsgemäß bevorzugt ein C1-C4-Alkohol, C2-C4-Ester, C2-C4-Ether, Formamid, Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran oder deren Mischungen eingesetzt, insbesondere Methanol, Ethanol, Formamid und/oder Tetrahydrofuran. Metallprecursor und organischer Komplexbildner müssen in dieser Lösung löslich sein, um den erfindungsgemäß notwendigen Metallprecursor-Komplex bilden zu können und das Templat muss in dieser Lösung Mizellen bilden können. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden C1-C4-Alkohol und Wasser im Verhältnis von ca. 1:1 (v:v) eingesetzt. Die Metallionenkonzentration kann vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 1 mol/L eingestellt werden. Das molare Verhältnis von Metallsalz zu organischem Komplexbildner kann bevorzugt von 0,2 bis 10 betragen. Das Mizellen bildende Templat kann in bevorzugten Konzentrationen von 1 bis 100 g/L verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Metallionenkonzentration von 0,4 bis 0,7 mol/L eingesetzt. Ein Verhältnis von Metallsalz zu organischem Komplexbildner von 1 bis 3 ist besonders bevorzugt. Das Mizellen bildende Templat wird besonders bevorzugt in Konzentrationen von ca. 20 bis 30 g/L eingesetzt.To prepare the solution of metal precursor, micelles-forming template and organic complexing agent according to step a) of the preparation process described above, the polar organic solvent used according to the invention is preferably a C 1 -C 4 -alcohol, C 2 -C 4 -ester, C 2 -C 4 -Ether, formamide, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran or mixtures thereof, in particular methanol, ethanol, formamide and / or tetrahydrofuran. Metal precursors and organic complexing agents must be soluble in this solution in order to form the metal precursor complex necessary according to the invention and the template must be able to form micelles in this solution. In a preferred embodiment of the invention, C 1 -C 4 -alcohol and water are used in the ratio of about 1: 1 (v: v). The metal ion concentration may preferably be set in the range of 0.02 to 1 mol / L. The molar ratio of metal salt to organic complexing agent may preferably be from 0.2 to 10. The micelle-forming template can be used in preferred concentrations of 1 to 100 g / L. In a particularly preferred embodiment of the invention, a metal ion concentration of 0.4 to 0.7 mol / L is used. A ratio of metal salt to organic complexing agent of 1 to 3 is particularly preferred. The micelle-forming template is particularly preferably used in concentrations of about 20 to 30 g / L.

Die vorzugsweise bei Umgebungstemperatur hergestellte Lösung wird nun im Schritt b) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens entweder zur Bildung eines Filmes auf ein Substrat aufgebracht oder zur Bildung eines Pulvers oder von Fasern über eine Verteilungsvorrichtung, vorzugsweise eine Düse, in Tröpfchen zerteilt, vorzugsweise versprüht oder zerstäubt.The solution, preferably prepared at ambient temperature, is then either applied to a substrate to form a film in step b) or divided into droplets, preferably sprayed or atomized, to form a powder or fibers via a distribution device, preferably a nozzle.

Bei dem Beschichtungsverfahren zum Aufbringen des Films können die dem Fachmann bekannten Verfahren zur Anwendung kommen, so z.B. das Tauchbeschichten, Rakeln, Tropfbeschichten, Rotationsbeschichten oder Sprühbeschichten. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgen die Beschichtungen bei 10 bis 50°C, insbesondere bei 20 bis 35°C, einer Luftfeuchtigkeit von 10 bis 90%, insbesondere bei 20 bis 60 % und einer Trocknungszeit von 0.1 min bis 2 h, insbesondere 10 min. Die weiteren Beschichtungsbedingungen wie Rückzugsgeschwindigkeit bei der Tauchbeschichtung, Rotationsgeschwindigkeit bei der Rotationsbeschichtung und Lösungsvolumen beim Rakeln oder Tropfbeschichten sind basierend auf der EISA-Technologie so zu wählen, dass sich während der Abscheidung beim Verdampfen des Lösungsmittels eine Mesostruktur aus Templat und Metallprecursor-Komplex ausbilden kann. Diese Einstellung der Beschichtungsbedingungen stellt für den Fachmann kein Problem dar. In the coating process for applying the film, the methods known to those skilled in the art may be used, e.g. dip coating, knife coating, drop coating, spin coating or spray coating. According to the invention, the coatings preferably take place at 10 to 50 ° C., in particular at 20 to 35 ° C., in an atmospheric humidity of 10 to 90%, in particular 20 to 60% and a drying time of 0.1 min to 2 h, in particular 10 min. The other coating conditions, such as dip coating withdrawal speed, spin coating rotational speed, and solution volume in doctoring or drop coating, are to be selected based on the EISA technology such that a templated metal precursor complex mesostructure can form during deposition upon evaporation of the solvent. This adjustment of the coating conditions is not a problem for the expert.

Die Fasern werden vorzugsweise mittels Elektrospinnen hergestellt, d. h., aus der im Verfahrensschritt a) hergestellten Metallprecursor-Komplex-Lösung werden mittels einer Kapillardüse Tropfen erzeugt, an die ein elektrisches Feld angelegt wird.The fibers are preferably made by electrospinning, i. h., From the metal precursor complex solution prepared in step a) are produced by means of a capillary nozzle drops, to which an electric field is applied.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Metallcarbonatfilme und Metalloxidfilme mittels Tauchbeschichten hergestellt, vorzugsweise mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 1 bis 500mm/min, insbesondere 50 bis 300 mm/min.In a preferred embodiment of the invention, the metal carbonate films and metal oxide films are produced by dip coating, preferably at a withdrawal rate of 1 to 500 mm / min, in particular 50 to 300 mm / min.

Als Substrat zur Abscheidung der Filme kommt jedes Material in Frage, das der der Abscheidung nachfolgenden Wärmebehandlung standhält, vorzugsweise Silizium, z. B. ein Siliziumwafer, Stahl, Graphit, Glas oder andere keramische Materialien sowie hinreichend temperaturstabile Polymere, Kunststoffe und Membranen. Beim Verdampfen des Lösungsmittels ordnen sich die durch das Templat gebildeten Mizellen auf dem Substrat regelmäßig an und der Metallprecursor-Komplex sammelt sich in den Zwischenräumen zwischen den Mizellen an.As a substrate for depositing the films, any material is suitable, which withstands the deposition of the subsequent heat treatment, preferably silicon, z. As a silicon wafer, steel, graphite, glass or other ceramic materials and sufficiently temperature-stable polymers, plastics and membranes. Upon evaporation of the solvent, the micelles formed by the template regularly rearrange on the substrate and the metal precursor complex accumulates in the interstices between the micelles.

Im letzten Verfahrensschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das erhaltene Pulver, die erhaltenen Fasern oder der abgeschiedene Film kalziniert. Dabei wird die Temperatur so gewählt, dass sich zunächst das Carbonat bildet und dann das Templat unter Bildung von Mesoporen zersetzt wird, vorzugsweise bei 150 bis 500°C. Soll ein mesoporöses Metalloxid hergestellt werden, so wird weiter kalziniert, entweder bei der gleichen Temperatur oder unter Temperaturerhöhung, bis das Metallcarbonat vollständig in das entsprechende Metalloxid überführt ist.In the last process step c) of the process according to the invention, the powder obtained, the fibers obtained or the deposited film are calcined. In this case, the temperature is chosen so that first forms the carbonate and then the template is decomposed to form mesopores, preferably at 150 to 500 ° C. If a mesoporous metal oxide is to be prepared, it is further calcined, either at the same temperature or with an increase in temperature, until the metal carbonate has been completely converted into the corresponding metal oxide.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere mesoporöse Oxidfilme der Erdalkalimetalle, der Metalle der dritten und vierten Hauptgruppe des Periodensystems und der Übergangsmetalle sowie aus Mischoxiden hergestellt werden, insbesondere MgO, ZnO, Al2O3, CoO, Co3O4, CaO, In2O3:Sn, V2O5, Mn2O3, MnO2, CdO, Y2O3, Sc2O3, ZrO2, PbZrTiO4, BaTiO3, SrTiO3, LiCoO2, CuInO2, Cu2ZnSnO4, CoFe2O4 und Cu/ZnO, ganz besonders bevorzugt Erdalkalimetalloxidfilme, ZnO-, Al2O3-, CoO- und Co3O4-Filme. Als mesoporöse Metallcarbonatfilme lassen sich insbesondere Filme aus Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Cobaltcarbonat oder Aluminiumcarbonat sowie aus Mischcarbonaten wie CaMg(CO3)2, CaMn(CO3)2, CaFe(CO3)2, Na2Ca(CO3)2 herstellen.In particular, mesoporous oxide films of the alkaline earth metals, the metals of the third and fourth main groups of the Periodic Table and the transition metals and mixed oxides, in particular MgO, ZnO, Al 2 O 3 , CoO, Co 3 O 4 , CaO, In 2 can be prepared by the process according to the invention O 3 : Sn, V 2 O 5 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , CdO, Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , ZrO 2 , PbZrTiO 4 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , LiCoO 2 , CuInO 2 , Cu 2 ZnSnO 4 , CoFe 2 O 4 and Cu / ZnO, very particularly preferably alkaline earth metal oxide films, ZnO, Al 2 O 3 , CoO and Co 3 O 4 films. In particular, films of magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, cobalt carbonate or aluminum carbonate and of mixed carbonates such as CaMg (CO 3 ) 2 , CaMn (CO 3 ) 2 , CaFe (CO 3 ) 2 , Na 2 Ca (CO 3 ) 2 can be used as mesoporous metal carbonate films produce.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch die neuen, erstmalig mit dem Verfahren der Erfindung darstellbaren, mesoporösen amorphen oder nanokristallinen Metallcarbonatfilme oder -fasern, die gemäß diesem Verfahren eine lokal kubisch oder hexagonal geordnete Mesoporenstruktur aufweisen. Insbesondere sind dies ein Magnesiumcarbonat-, Calciumcarbonat-, Zinkcarbonat-, Cobaltcarbonat- oder Aluminiumcarbonatfilm sowie Filme aus Mischcarbonaten wie CaMg(CO3)2, CaMn(CO3)2, CaFe(CO3)2, Na2Ca(CO3)2. The present invention therefore also relates to the novel mesoporous amorphous or nanocrystalline metal carbonate films or fibers which can be prepared for the first time by the process of the invention and which have a locally cubic or hexagonal ordered mesopore structure according to this process. In particular, these are a magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, cobalt carbonate or aluminum carbonate film and films of mixed carbonates such as CaMg (CO 3 ) 2 , CaMn (CO 3 ) 2 , CaFe (CO 3 ) 2 , Na 2 Ca (CO 3 ) 2 .

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die neuen, mesoporösen amorphen oder nanokristallinen Metalloxidfilme oder -fasern, die nach dem Templatierungsverfahren der Erfindung hergestellt sind und damit ebenfalls eine lokal kubisch oder hexagonal geordnete Mesoporenstruktur aufweisen, insbesondere ein Magnesiumoxid-, Calciumoxid-, Zinkoxid-, Cobaltoxid-, Strontiumoxid-, Barriumoxidfilm, oder ein Film aus LiCoO2, PbZrTiO4, CuInO2, Cu2ZnSnO4, CoFe2O4, Cu/ZnO. A further subject matter of the present invention is also the novel mesoporous amorphous or nanocrystalline metal oxide films or fibers which are produced by the templating method of the invention and thus likewise have a locally cubic or hexagonal ordered mesopore structure, in particular a magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide , Cobalt oxide, strontium oxide, barrium oxide film, or a film of LiCoO 2 , PbZrTiO 4 , CuInO 2 , Cu 2 ZnSnO 4 , CoFe 2 O 4 , Cu / ZnO.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die erstmalige Herstellung von mesoporösen Oxidfilmen der Erdalkalimetalle, aber auch von mesoporösen Oxidschichten von Metallen der dritten und vierten Hauptgruppe des Periodensystems und von Übergangsmetallen sowie von Mischoxiden über die EISA-Technologie, die bisher als mesoporöse Schichten nicht bekannt waren. Die Probleme, die durch niedrige Schmelzpunkte, Unlöslichkeit, übermäßige Kristallisation und Fällung gebräuchlicher Metalloxidvorläufer entstehen, wurden durch die in-situ-Synthese des Metallkomplexes mit einem organischen Komplexbildner überwunden. Von entscheidender Bedeutung ist die angemessene thermische Stabilität des Templats: Es erleichtert die nacheinander erfolgende Umwandlung des Metallprecursor-Komplexes in Carbonat und anschließend in Oxid mit dazwischen erfolgendem Entfernen des Templats.The inventive method allows the first-time production of mesoporous oxide films of alkaline earth metals, but also of mesoporous oxide layers of metals of the third and fourth main group of the periodic table and of transition metals and mixed oxides via the EISA technology, which were previously not known as mesoporous layers. The problems caused by low melting points, insolubility, excessive crystallization and precipitation of common metal oxide precursors have been overcome by the in situ synthesis of the metal complex with an organic complexing agent. Of critical importance is the adequate thermal stability of the template: it facilitates the sequential conversion of the metal precursor complex into carbonate and subsequently into oxide with removal of the template in between.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten neuen Metallcarbonat- oder Metalloxidfilme oder -fasern als Katalysatoren oder Katalysatorträger, als Verbindungshalbleiter in der Photovoltaik oder Photo- und Elektrokatalyse, in der Medizintechnik, als magnetische Datenspeicher oder Energiespeicher.The present invention also relates to the use of the novel metal carbonate or metal oxide films or fibers produced by the process of the invention as catalysts or catalyst supports, as compound semiconductors in photovoltaics or photo and electrocatalysis, in medical technology, as magnetic data storage or energy storage.

Nachfolgend wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne sie darauf einzuschränken.The invention will be explained in more detail below with reference to embodiments, without limiting it thereto.

Die Abbildungen zeigenThe pictures show

: Schematische Darstellung der erfindungsgemäßen strukturellen Entwicklung von mesoporösem Metallcarbonat und mesoporösem Metalloxid am Beispiel von MgCO3 und MgO. : Schematic representation of the structural development according to the invention of mesoporous metal carbonate and mesoporous metal oxide using the example of MgCO 3 and MgO.

: Elektronenmikroskopische Analyse von mesoporösen MgO-Filmen, kalziniert über Route B des Beispiels 1 während 3 Stunden bei 400°C und 1 Stunde bei 600°C: (a) SEM-Aufnahme in Draufsicht mit Einfügung in stärkerer Vergrößerung und (b) Feinbereichselektronenbeugung. Beugungsringe entsprechen Magnesiumoxid mit Periklas-Struktur (PDF-Nr. 00-045-0946). Electron microscopic analysis of mesoporous MgO films calcined via Route B of Example 1 for 3 hours at 400 ° C and 1 hour at 600 ° C: (a) SEM image in plan view with insertion at higher magnification and (b) Fine range electron diffraction. Diffraction rings correspond to magnesium oxide with periclase structure (PDF No. 00-045-0946).

: Thermogravimetrische Analyse, aufgezeichnet für den Mg-Vorläuferkomplex (durchgezogene Linie) sowie das Templatpolymer PEO213-PB184-PEO213 (gestrichelte Linie). Die drei nacheinander erfolgenden Zersetzungsschritte sind hervorgehoben:
1. Zersetzung des Vorläuferkomplexes zum Carbonat, 2. die Entfernung des Polymers und 3. die Zersetzung des Carbonats zu MgO. : Thermogravimetric analysis recorded for the Mg precursor complex (solid line) and the template polymer PEO 213 -PB 184 -PEO 213 (dashed line). The three consecutive decomposition steps are highlighted:
1. decomposition of the precursor complex to the carbonate, 2. the removal of the polymer, and 3. the decomposition of the carbonate to MgO.

: Analyse des Übergangs von amorphem Carbonat zu kristallinem Oxid: TEM-Analyse von mesoporösen Filmen, die 1 Stunde bei 400 °C (Route A des Beispiels 1) bzw. 3 Stunden bei 400 °C, gefolgt von 1 Stunde bei 600 °C (Route B des Beispiels 1), kalziniert wurden. Die obere Reihe zeigt Hellfeldaufnahmen, die untere Reihe zeigt die entsprechenden Dunkelfeldaufnahmen desselben Bereichs. Helle Flecken in den Dunkelfeldaufnahmen beweisen die zunehmende Anzahl und Größe von MgO-Kristalliten. Analysis of Transition from Amorphous Carbonate to Crystalline Oxide: TEM analysis of mesoporous films exposed to 400 ° C for 1 hour (Route A of Example 1) and 3 hours at 400 ° C, respectively, followed by 1 hour at 600 ° C ( Route B of Example 1) were calcined. The upper row shows bright field recordings, the lower row shows the corresponding dark field recordings of the same area. Bright spots in the dark field images prove the increasing number and size of MgO crystallites.

: 2D-SAXS-Muster von mittels Templatbildung hergestellten Filmen nach unterschiedlichen Wärmebehandlungen (von links nach rechts): wie abgeschieden, nach dem Kalzinieren während 1 Stunde bei 400 °C (Route A des Beispiels 1) bzw. nach dem Kalzinieren während 3 Stunden bei 400 °C und 1 Stunde bei 600 °C (Route B des Beispiels 1). Alle Proben wurden unter einem Einfallswinkel des Röntgenstrahls von 90° (obere Reihe) und von 13° (untere Reihe) analysiert. 2D-SAXS pattern of templated films after different heat treatments (from left to right): as deposited after calcination for 1 hour at 400 ° C (Route A of Example 1) or after calcining for 3 hours at 400 ° C and 1 hour at 600 ° C (Route B of Example 1). All samples were analyzed at an angle of incidence of the X-ray of 90 ° (top row) and 13 ° (bottom row).

: Elektrosprayionisations-Massenspektrum (ESI-MS) des in Ethanol gelösten Vorläuferkomplexes des Beispiels 1 (Magnesium-Citronensäure-Komplex). Schemata der identifizierten Komplexfragmente sind den jeweiligen Massen zugeordnet (die Bindungsverhältnisse der Atome sind lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung dargestellt). : Electrospray ionization mass spectrum (ESI-MS) of the precursor complex of Example 1 (magnesium-citric acid complex) dissolved in ethanol. Schemes of the identified complex fragments are assigned to the respective masses (the bonding relationships of the atoms are shown for the purpose of illustration only).

: XRD-Analyse der mesoporösen Filme, die 1 h bei 400 °C (Route A des Beispiels 1) bzw. 3 h bei 400 °C, gefolgt von 1 h bei 600 °C (Route B des Beispiels 1), kalziniert wurden. Für MgO-Periklas charakteristische Reflexionen (PDF-Nr. 00-045-0946) sowie auch die von dem Substrat herrührenden Peaks sind gekennzeichnet. XRD analysis of mesoporous films calcined at 400 ° C for 1 hour (Route A of Example 1) and 400 ° C for 3 hours followed by 600 ° C for 1 hour (Route B of Example 1). References characteristic of MgO periclase (PDF No. 00-045-0946) as well as the peaks resulting from the substrate are indicated.

: A) Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Draufsicht auf einen mesoporösen Co3O4-Films, kalziniert bei 200°C und nachfolgend bei 300°C B) Feinbereichselektronenbeugung des selben Films. Die Positionen der Beugungsringe sind in guter Übereinstimmung mit Literaturwerten für Tricobalttetraoxid in Spinelstruktur (PDF-Nr: 00-042-1467) A) Scanning electron micrograph of the top view of a mesoporous Co3O4 film calcined at 200 ° C and subsequently at 300 ° CB). Fine sphere electron diffraction of the same film. The positions of the diffraction rings are in good agreement with literature values for tricobalt tetraoxide in spinel structure (PDF No: 00-042-1467)

: A) Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Draufsicht auf einen mesoporösen ZnO-Film, kalziniert bei 250°C und nachfolgend bei 400°C B) Feinbereichselektronenbeugung des selben Films. Die Positionen der Beugungsringe sind in guter Übereinstimmung mit ZnO in Wurtzitstruktur (PDF-Nr: 00-036-1451) A) Scanning electron micrograph of the top view of a mesoporous ZnO film calcined at 250 ° C and subsequently at 400 ° CB) fine area electron diffraction of the same film. The positions of the diffraction rings are in good agreement with ZnO in wurtzite structure (PDF No: 00-036-1451)

: A) Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Draufsicht auf einen mesoporösen Al2O3-Film, kalziniert bei 300°C und nachfolgend bei 900°C B) transmissionselektronenmikropkopische Aufnahme (Dunkelfeld) des selben Films. A) Scanning electron micrograph of the top view of a mesoporous Al 2 O 3 film calcined at 300 ° C. and subsequently at 900 ° C. CB) Transmission electron micrograph (dark field) of the same film.

: A) Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnittes eines mesoporösen CaCO3-Films kalziniert bei 425°C B) Hochaufgelöste transmissionselektronenmikropkopische Aufnahme eines CaCO3-Films. : A) Scanning electron micrograph of the cross-section of a mesoporous CaCO3 film calcined at 425 ° CB.) High-resolution transmission electron microphotograph of a CaCO3 film.

Beispiel 1: Herstellung eines mesoporösen Films aus Magnesiumcarbonat und MagnesiumoxidExample 1: Preparation of a mesoporous film of magnesium carbonate and magnesium oxide

Chemikalien: Magnesiumnitrathexahydrat (> 99 %, zur Analyse) wurde von Merck erhalten. Citronensäure (> 99,5 % p. a., wasserfrei) wurde von Roth erworben. Das Polymertemplat Poly(ethylenoxid)-b-poly(butadien)-b-poly(ethylenoxid) (18.700 g/mol PEO und 10.000 g/mol PB enthaltend) wurde von der Polymer Service Merseburg GmbH erhalten. Ethanol (> 99,9 %, absolut) wurde von VWR erworben. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Filmsynthese: Vor der Filmabscheidung wurden Substrate (Si-Wafer) mit Ethanol gereinigt und an der Luft kalziniert (2 h, 600 °C). Templat PEO213-PB184-PEO213 (45 mg, 1,56 μmol)[17], Zitronensäure (144 mg, 0,75 mmol) und Mg(NO3)2·6H2O (385 mg, 1,5 mmol) wurden unter Anwendung von Ultraschall in einem Gemisch aus 1,5 ml Ethanol und 1,5 ml MilliQ-Wasser gelöst. Die Lösungen blieben mindestens zwei Wochen lang farblos und transparent. Die Filme wurden mittels Tauchbeschichten von Substraten mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 150 mm/min unter kontrollierter Atmosphäre (25 °C, 40 % relative Feuchte) hergestellt. Anschließend wurden die Filme mindestens 5 min lang getrocknet. Die Filme wurden in einem vorgeheizten Muffelofen entweder 1 Stunde lang bei 400 °C (Route A) oder 3 Stunden lang bei 400 °C kalziniert, gefolgt vom Abkühlenlassen auf Raumtemperatur. Anschließend Erhitzen auf 600 °C, Halten auf 600 °C während 1 Stunde (Route B). Die Proben wurden direkt aus dem heißen Ofen genommen. Charakterisierung: TEM-Aufnahmen wurden mit einem FEI Tecnai G 2 20 S-TWIN, betrieben mit 200 kV, von Filmen angefertigt, die von den Substraten abgehoben und auf ein mit Kohlenstoff beschichtetes Kupfernetz überführt worden waren. Die SEM-Aufnahmen wurden mit einem JEOL 7401F mit einer Beschleunigungsspannung von 10 kV und einem Arbeitsabstand von 4 mm angefertigt. Die Filmdicke wurde im Querschnitt gemessen. Zur Bestimmung des Porendurchmessers und der Filmdicke wurde Image J, Version 1.39u, (http://rsbweb.nih.gov/ij) eingesetzt. Die Kr-Adsorptionsisothermen wurden bei 77 K mit einem Quantachrome Autosorb-1-C gemessen. Die Proben wurden vor der Physisorption 2 Stunden lang im Vakuum bei 150 °C entgast. Die Oberfläche wurde unter Anwendung der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET-Methode) berechnet. Die Masse der abgeschiedenen Filme wurde mittels ICP-OES bestimmt. 2D-SAXS-Muster wurden bei HASYLAB B1 Beamline am DESY Hamburg mit einem PILATUS-1M-Detektor bei einem Abstand von Probe zu Detektor von 3589 mm und mit einer kalibrierten Energie von 16028,68 eV aufgezeichnet. Die FTIR-Spektren wurden mit einem Perkin Elmer Spectrum 100 an in KBr angefertigten Proben aufgezeichnet. XRD-Aufnahmen erfolgten mit einem Bruker D8 Advance (Cu-Kα-Strahlung) mit streifendem Einfallsstrahl (1°). Die Reflexe wurden unter Verwendung von PDFMaintEx Library zugeordnet. Die TG-Messungen erfolgten mit einem Netsch STA 409 PC, verbunden mit einem Bruker Optik Equinox 55, in Luft unter Erhitzen mit 5 K/min. Die Infrarotspektren der gasförmigen Zersetzungsprodukte wurden anhand EPA Vapor Phase FTIR Library zugeordnet. Die ESI-MS-Messungen wurden mit einem Micromass-Bio-Q-Spektrometer mit einer Konusspannung von 40 V im Kationenmodus an dem getrockneten Vorläufer, gelöst in Ethanol, vorgenommen.Chemicals: Magnesium nitrate hexahydrate (> 99%, for analysis) was obtained from Merck. Citric acid (> 99.5% pa, anhydrous) was purchased by Roth. The polymer template poly (ethylene oxide) -b-poly (butadiene) -b-poly (ethylene oxide) (containing 18,700 g / mol PEO and 10,000 g / mol PB) was obtained from Polymer Service Merseburg GmbH. Ethanol (> 99.9%, absolute) was purchased from VWR. All chemicals were used without further purification. Film synthesis: Prior to film deposition, substrates (Si wafers) were cleaned with ethanol and calcined in air (2 h, 600 ° C). Template PEO 213 -PB 184 -PEO 213 (45 mg, 1.56 μmol) [17] , citric acid (144 mg, 0.75 mmol) and Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O (385 mg, 1.5 mmol) were dissolved using ultrasound in a mixture of 1.5 ml of ethanol and 1.5 ml of MilliQ water. The solutions remained colorless and transparent for at least two weeks. The films were made by dip-coating substrates at a retraction rate of 150 mm / min under controlled atmosphere (25 ° C, 40% relative humidity). Subsequently, the films were dried for at least 5 minutes. The films were calcined in a preheated muffle furnace either at 400 ° C for 1 hour (Route A) or at 400 ° C for 3 hours, followed by allowing to cool to room temperature. Then heat to 600 ° C, hold at 600 ° C for 1 hour (Route B). The samples were taken directly from the hot oven. Characterization: TEM images were taken on a FEI Tecnai G 2 20 S-TWIN operated at 200 kV from films lifted from the substrates and transferred to a carbon-coated copper mesh. The SEM images were taken with a JEOL 7401F with an accelerating voltage of 10 kV and a working distance of 4 mm. The film thickness was measured in cross section. To determine the pore diameter and the film thickness was Image J, version 1.39u, (http://rsbweb.nih.gov/ij) used. The Kr adsorption isotherms were measured at 77 K with a Quantachrome Autosorb-1-C. The samples were degassed for 2 hours in vacuo at 150 ° C prior to physisorption. The surface area was calculated using the Brunauer-Emmett-Teller method (BET method). The mass of the deposited films was determined by ICP-OES. 2D SAXS patterns were recorded at HASYLAB B1 beamline at DESY Hamburg with a PILATUS 1M detector at a sample-to-detector distance of 3589 mm and with a calibrated energy of 16028.68 eV. FTIR spectra were recorded on a Perkin Elmer Spectrum 100 on samples prepared in KBr. XRD images were taken with a Bruker D8 Advance (Cu-K α radiation) with grazing incidence beam (1 °). The reflexes were assigned using PDFMaintEx Library. TG measurements were made with a Netsch STA 409 PC connected to a Bruker Optic Equinox 55 in air with heating at 5 K / min. The infrared spectra of the gaseous decomposition products were assigned using the EPA Vapor Phase FTIR Library. The ESI-MS measurements were made with a Micromass Bio-Q spectrometer with a cone voltage of 40V in cation mode on the dried precursor dissolved in ethanol.

Beispiel 2: Herstellung eines mesoporösen Films aus Co3O4 Example 2: Preparation of a mesoporous film of Co 3 O 4

Das Templat PEO213-PB184-PEO213 (70 mg, 2,1 µmol), Zitronensäure (144 mg, 0,75 mmol) und Co(NO3)2·6H2O (437 mg, 1,5 mmol) wurden durch rühren über Nacht bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 1,5 ml Ethanol und 1,5 ml MilliQ-Wasser gelöst. Die Filme wurden mittels Tauchbeschichtung mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 150 mm/min unter kontrollierter Atmosphäre (25°C, 40% relative Luftfeuchtigkeit) abgeschieden und anschließend bei 200°C für 1 h gefolgt von 300°C für 20 min an Luft kalziniert. The template PEO 213 -PB 184 -PEO 213 (70 mg, 2.1 μmol), citric acid (144 mg, 0.75 mmol) and Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O (437 mg, 1.5 mmol). were dissolved by stirring overnight at room temperature in a mixture of 1.5 ml of ethanol and 1.5 ml of MilliQ water. The films were dip coated at a retraction rate of 150 mm / min under controlled atmosphere (25 ° C, 40% relative humidity) Humidity) and then calcined at 200 ° C for 1 h followed by 300 ° C for 20 min in air.

Beispiel 3: Herstellung eines mesoporösen Films aus ZinkoxidExample 3: Preparation of a mesoporous film of zinc oxide

Das Templat PEO213-PB184-PEO213 (70 mg, 2,1 µmol), Zitronensäure (144 mg, 0,75 mmol) und Zn(NO3)2·6H2O (444 mg, 1,5 mmol) wurden durch rühren über Nacht bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 1,5 ml Ethanol und 1,5 ml MilliQ-Wasser gelöst. Die Filme wurden mittels Tauchbeschichtung mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 150 mm/min unter kontrollierter Atmosphäre (25°C, 40% relative Luftfeuchtigkeit) abgeschieden und anschließend bei 250°C für 1 h gefolgt von 400°C für 25 min an Luft kalziniert. The template PEO 213 -PB 184 -PEO 213 (70 mg, 2.1 μmol), citric acid (144 mg, 0.75 mmol) and Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O (444 mg, 1.5 mmol). were dissolved by stirring overnight at room temperature in a mixture of 1.5 ml of ethanol and 1.5 ml of MilliQ water. The films were dip coated at a retraction rate of 150 mm / min under controlled atmosphere (25 ° C, 40% relative humidity) and then calcined at 250 ° C for 1 h followed by 400 ° C for 25 min in air.

Beispiel 4: Herstellung eines mesoporösen Films aus Al2O3 Example 4: Preparation of a mesoporous film of Al 2 O 3

Das Templat PEO213-PB184-PEO213 (70 mg, 2,1 µmol), Zitronensäure (144 mg, 0,75 mmol) und Al(NO3)3·9H2O (563 mg, 1,5 mmol) wurden durch rühren über Nacht bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 1,5 ml Ethanol und 1,5 ml MilliQ-Wasser gelöst. Die Filme wurden mittels Tauchbeschichtung mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 150 mm/min unter kontrollierter Atmosphäre (25°C, 40% relative Luftfeuchtigkeit) abgeschieden und anschließend bei 250°C für 1 h gefolgt von 400°C für 25 min an Luft kalziniert. The template PEO 213 -PB 184 -PEO 213 (70 mg, 2.1 μmol), citric acid (144 mg, 0.75 mmol) and Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O (563 mg, 1.5 mmol). were dissolved by stirring overnight at room temperature in a mixture of 1.5 ml of ethanol and 1.5 ml of MilliQ water. The films were dip coated at a retraction rate of 150 mm / min under controlled atmosphere (25 ° C, 40% relative humidity) and then calcined at 250 ° C for 1 h followed by 400 ° C for 25 min in air.

Beispiel 5: Herstellung eines mesoporösen Films aus CaCO3 Example 5: Preparation of a mesoporous film of CaCO 3

Das Templat PEO213-PB184-PEO213 (70 mg, 2,1 µmol), Zitronensäure (144 mg, 0,75 mmol) und Ca(NO3)2·4H2O (354 mg, 1,5 mmol) wurden durch rühren über Nacht bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 1,5 ml Ethanol und 1,5 ml MilliQ-Wasser gelöst. Die Filme wurden mittels Tauchbeschichtung mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 150 mm/min unter kontrollierter Atmosphäre (25°C, 40% relative Luftfeuchtigkeit) abgeschieden und anschließend bei 425°C für 1 h an Luft kalziniert. The template PEO 213 -PB 184 -PEO 213 (70 mg, 2.1 μmol), citric acid (144 mg, 0.75 mmol) and Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O (354 mg, 1.5 mmol). were dissolved by stirring overnight at room temperature in a mixture of 1.5 ml of ethanol and 1.5 ml of MilliQ water. The films were dip coated at a retraction rate of 150 mm / min under controlled atmosphere (25 ° C, 40% relative humidity) and then calcined at 425 ° C for 1 h in air.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • US 6270846 B1 [0004] US 6270846 B1 [0004]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Brinker et al. beschreiben in Advanced Materials 1999, 1, 579 [0003] Brinker et al. describe in Advanced Materials 1999, 1, 579 [0003]
  • Image J, Version 1.39u, (http://rsbweb.nih.gov/ij) [0042] Image J, version 1.39u, (http://rsbweb.nih.gov/ij) [0042]

Claims (16)

Verfahren zur Herstellung von mesoporösenMetallcarbonat- oder Metalloxidfilmen, -fasern oder -pulveren mit Hilfe Mizellen bildender Template, wobei das Carbonat oder Oxid ein Metall oder mehrere unterschiedliche Metalle enthält, dadurch gekennzeichnet, dass a) entweder eine Lösung hergestellt wird, die als Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel oder Wasser oder deren Gemisch, mindestens ein in diesem Lösungsmittel Mizellen bildendes organisches Templat, mindestens einen Metallprecursor und mindestens einen organischen Komplexbildner umfasst, wobei der Komplexbildner mindestens eine Carboxygruppe und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxygruppen aufweist und mit dem Metallprecursor in der Lösung einen chemischen Metallprecursor-Komplex bildet, oder eine erste Lösung hergestellt wird, die das genannte Lösungsmittel und das Mizellen bildende organische Templat umfasst und eine zweite Lösung hergestellt wird, die das genannte Lösungsmittel, mindestens einen Metallprecursor und mindestens einen organischen Komplexbildner umfasst, so dass Komplexbildner und Metallprecursor in dieser Lösung den Metallprecursor-Komplex bilden, und beide Lösungen vereint werden. b`) zur Bildung eines Pulvers oder von Fasern die in a) hergestellte Lösung über eine Verteilungsvorrichtung in Tröpfchen zerteilt wird, oder b``) zur Bildung eines Films ein Substrat mit der unter a) hergestellten Lösung beschichtet wird, wobei sich während des Versprühens b`) oder Beschichtens b``) beim Verdampfen des Lösungsmittels die durch das Templat gebildeten Mizellen regelmäßig anordnen und c) das unter b`) oder b``) erhaltene Produkt kalziniert wird, so dass der Metallprecursor-Komplex in das entsprechende Metallcarbonat umgewandelt wird und, gegebenenfalls, bei weiterem Kalzinieren das Metallcarbonat in das entsprechende Metalloxid umgewandelt wird. Process for the preparation of mesoporous metal carbonate or metal oxide films, fibers or powders using micelles-forming templates, the carbonate or oxide containing one or more different metals, characterized in that a) either a solution is prepared which is a polar solvent organic solvent or water or a mixture thereof, at least one organic template forming micelles in said solvent, at least one metal precursor and at least one organic complexing agent, wherein the complexing agent has at least one carboxy group and optionally one or more hydroxy groups and with the metal precursor in the solution a chemical Metallprecursor complex forms, or a first solution is prepared, which comprises said solvent and the micelles-forming organic template and a second solution is prepared which comprises said solvent, at least one metal Precursor and at least one organic complexing agent comprises, so that complexing agent and metal precursor in this solution form the metal precursor complex, and both solutions are combined. b`) to form a powder or fibers, the solution prepared in a) is divided into droplets via a distribution device, or b``) is coated to form a film, a substrate with the solution prepared under a), wherein during the spraying b`) or coating b``), during evaporation of the solvent, regularly arrange the micelles formed by the template and c) calcine the product obtained under b`) or b``), so that the metal precursor complex is converted into the corresponding metal carbonate and, optionally, further calcining, the metal carbonate is converted to the corresponding metal oxide. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallprecursor ein Metallsalz oder mehrere Metallsalze jeweils unterschiedlicher Metalle, oder deren Hydrate, eingesetzt werden.A method according to claim 1, characterized in that as Metallprecursor a metal salt or metal salts of each different metals, or their hydrates, are used. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metallnitrat, Metallhalogenid, Metallsulphat, Metallacetat, Metallcitrat, Metallalkoxid oder deren Gemischen.A method according to claim 2, characterized in that the metal salts are selected from the group consisting of metal nitrate, metal halide, metal sulphate, metal acetate, metal citrate, metal alkoxide or mixtures thereof. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die im Metallprecursor enthaltenen Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Erdalkalimetallen, vorzugsweise Magnesium, Calcium, Strontium, Barrium, Metallen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Bor, Aluminium, Indium, Gallium, Thallium, Metallen der vierten Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Zinn, Silicium, Germanium, Blei, Metallen der fünften Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Bismut, und Übergangsmetallen, vorzugsweise Cobalt, Zink, Kupfer, Mangan, Cadmium, Vanadium, Yttrium, Zirkonium, Scandium, Titan.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the metals contained in the metal precursor are selected from the group consisting of alkali metals, preferably lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, alkaline earth metals, preferably magnesium, calcium, strontium, barrium, metals the third main group of the periodic table, preferably boron, aluminum, indium, gallium, thallium, metals of the fourth main group of the periodic table, preferably tin, silicon, germanium, lead, metals of the fifth main group of the periodic table, preferably bismuth, and transition metals, preferably cobalt, zinc , Copper, manganese, cadmium, vanadium, yttrium, zirconium, scandium, titanium. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organischer Komplexbildner ein oder mehrere Monocarbonsäuren, -Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Aminosäuren, EDTA oder Ethylendiamintetraessigsäure eingesetzt werden, vorzugsweise Di- oder Tricarbonsäuren. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that as organic complexing agent one or more monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, amino acids, EDTA or ethylenediaminetetraacetic acid are used, preferably di- or tricarboxylic acids. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Mizellen bildendes Templat ein oder mehrere amphiphile Block-Copolymere eingesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that one or more amphiphilic block copolymers are used as micelles forming template. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Block-Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid-block-polybutadien-block-polyethylenoxid (PEO-PB-PEO), Polyethylenoxid-block-polypropylenoxid-block-polyethylenoxid (PEO-PPO-PEO), Polypropylenoxid-block-polyethylenoxid-block-polypropylenoxid (PPO-PEO-PPO), Polyethylenoxid-block-polyisobutylen-block-polyethylenoxid (PEO-PIB-PEO), Polyethylen-block-polyethylenoxid (PE-PEO), Polyisobutylen-block-polyethylenoxid (PIB-PEO) und Poly(ethylen-co-butylen)-block-poly(ethylenoxid) (PEB-PEO), Polystyren-block-poly(4-vinylpyridin) (PS-P4VP), oder Gemischen dieser vorzugsweise Polyethylenoxid-block-polybutadien-block-polyethylenoxid (PEO-PB-PEO).A method according to claim 6, characterized in that the amphiphilic block copolymer is selected from the group consisting of polyethylene oxide-block-polybutadiene-block-polyethylene oxide (PEO-PB-PEO), polyethylene oxide-block-polypropylene-oxide-block-polyethylene oxide (PEO-) PPO-PEO), polypropylene oxide-block-polyethyleneoxide-block-polypropylene-oxide (PPO-PEO-PPO), polyethyleneoxide-block-polyisobutylene-block-polyethyleneoxide (PEO-PIB-PEO), polyethylene-block-polyethyleneoxide (PE-PEO), Polyisobutylene-block-polyethylene oxide (PIB-PEO) and poly (ethylene-co-butylene) -block-poly (ethylene oxide) (PEB-PEO), polystyrene-block-poly (4-vinylpyridine) (PS-P4VP), or mixtures this preferably polyethylene oxide block polybutadiene block polyethylene oxide (PEO-PB-PEO). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als polares organisches Lösungsmittel ein C1-C4-Alkohol, C2-C4-Ester, C2-C4-Ether, Formamid, Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran oder deren Mischungen eingesetzt werden, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Formamid und/oder Tetrahydrofuran.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that as polar organic solvent, a C 1 -C 4 alcohol, C 2 -C 4 ester, C 2 -C 4 ether, formamide, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran or their mixtures are used, preferably methanol, ethanol, formamide and / or tetrahydrofuran. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass unabhängig voneinander die Metallionenkonzentration der unter a) hergestellten Lösung von 0,02 bis 1 mol/L beträgt, das Verhältnis von Metallsalz zu organischem Komplexbildner im Bereich von 0,2 bis 10 eingestellt wird und das Mizellen bildende Templat in Konzentrationen von 1 bis 100 g/L eingesetzt wird. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that independently of one another the metal ion concentration of the solution prepared under a) from 0.02 to 1 mol / L, the ratio of metal salt to organic complexing agent in the range of 0.2 to 10 set and the micelle-forming template is used in concentrations of 1 to 100 g / L. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Substrats mit der unter a) hergestellten Lösung bei 10 bis 50°C, einer Luftfeuchtigkeit von 10 bis 90% und einer Trocknungszeit von 0.1 Minuten bis 2 Stunden durch Tauchbeschichten, Rakeln, Tropfbeschichen, Gießstreichen, Rotationsbeschichten oder Sprühbeschichten vorgenommen wird, vorzugsweise durch Tauchbeschichten mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 1 bis 500 mm/min.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the coating of the substrate with the solution prepared under a) at 10 to 50 ° C, a humidity of 10 to 90% and a drying time of 0.1 minutes to 2 hours by dip coating, Doctoring, drip coating, cast coating, spin coating or spray coating, preferably by dip coating at a withdrawal rate of 1 to 500 mm / min. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines Metallcarbonats bei 150 bis 500 °C kalziniert wird und zur Herstellung eines Metalloxids weiter kalziniert wird, gegebenenfalls unter Temperaturerhöhung, bis das Metallcarbonat vollständig in das Metalloxid überführt ist.Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that is calcined at 150 to 500 ° C for producing a metal carbonate and further calcined to produce a metal oxide, optionally with an increase in temperature until the metal carbonate is completely converted into the metal oxide. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass mesoporöse Oxidfilme der Erdalkalimetalle, der Metalle der dritten und vierten Hauptgruppe des Periodensystems und der Übergangsmetalle hergestellt werden. Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that mesoporous oxide films of the alkaline earth metals, the metals of the third and fourth main group of the Periodic Table and the transition metals are prepared. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als mesoporöse Metallcarbonatfilme Filme aus Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Cobaltcarbonat oder Aluminiumcarbonat oder aus den Mischcarbonaten CaMg(CO3)2, CaMn(CO3)2, CaFe(CO3)2, Na2Ca(CO3)2 hergestellt werden.Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that as mesoporous metal carbonate films of magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, cobalt carbonate or aluminum carbonate or from the mixed carbonates CaMg (CO 3 ) 2, CaMn (CO 3 ) 2 , CaFe (CO 3 ) 2 , Na 2 Ca (CO 3 ) 2 are produced. Templatiert mesoporöse Metallcarbonatfilme oder -fasern, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, insbesondere ein Magnesiumcarbonat-, Calciumcarbonat-, Zinkcarbonat-, Cobaltcarbonat- oder Aluminiumcarbonatfilm sowie Filme aus den Mischcarbonaten CaMg(CO3)2, CaMn(CO3)2, CaFe(CO3)2, Na2Ca(CO3)2. Templated mesoporous metal carbonate films or fibers prepared according to one of claims 1 to 11, in particular a magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, cobalt carbonate or aluminum carbonate film and films of the mixed carbonates CaMg (CO 3 ) 2, CaMn (CO 3 ) 2 , CaFe (CO 3 ) 2 , Na 2 Ca (CO 3 ) 2 . Templatiert mesoporöse Metalloxidfilme oder -fasern, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich um einen Magnesiumoxid-, Calciumoxid-, Zinkoxid-, Cobaltoxid-, Strontiumoxid-, Bariumoxidfilm, oder einen Film aus LiCoO2, PbZrTiO4, CuInO2, Cu2ZnSnO4, CoFe2O4 oder Cu/ZnO handelt.Templated mesoporous metal oxide films or fibers prepared according to any one of claims 1 to 11, which is a magnesia, calcia, zinc oxide, cobalt oxide, strontium oxide, barium oxide film, or a film of LiCoO 2 , PbZrTiO 4 , CuInO 2 , Cu 2 ZnSnO 4, CoFe 2 O 4 or Cu / ZnO. Verwendung der Metallcarbonat- oder Metalloxidfilme oder -fasern der Ansprüche 14 oder 15 als Katalysatoren oder Katalysatorträger, als Verbindungshalbleiter in der Photovoltaik oder Photo- und Elektrokatalyse, in der Medizintechnik, als Energiespeicher oder als magnetische Datenspeicher.Use of the metal carbonate or metal oxide films or fibers of claims 14 or 15 as catalysts or catalyst supports, as compound semiconductors in photovoltaics or photo and electrocatalysis, in medical technology, as energy storage or as magnetic data storage.
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WO2022243075A1 (en) 2021-05-18 2022-11-24 Technische Universität Berlin Method for producing mesoporous transition-metal carbide layers with defined nanostructuring, and use of said transition-metal carbide layers in electrocatalysis

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