DE102012203590A1

DE102012203590A1 - Periodische strukturierte organische Filme mit hoher Mobilität

Info

Publication number: DE102012203590A1
Application number: DE102012203590A
Authority: DE
Inventors: Adrien P. Cote; Matthew A. HEUFT
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2012-09-13
Also published as: US20120232308A1; KR20120102545A; JP5860722B2; US8759473B2; CA2769976C; KR101814826B1; CA2769976A1; JP2012207206A

Abstract

Strukturierter organischer Film mit hoher Mobilität umfassend eine Vielzahl von Segmenten und einer Vielzahl von Linkern, angeordnet als ein kovalentes organisches Netzwerk, wobei der strukturierte organische Film ein mehrsegmentiger dicker struckturierter organischer Film sein kann.

Description

Materialien, deren chemische Strukturen aus Molekülen bestehen, die über kovalente Bindungen zu ausgedehnten Strukturen verbunden sind, können in zwei Klassen unterteilt werden: (1) Polymere und vernetzte Polymere, und (2) kovalente organische Netzwerke (die auch als kovalent verbundene organische Netzwerke bekannt sind).
Die erste Klasse, Polymere und vernetzte Polymere, wird in der Regel durch die Polymerization von molekularen Molekülen zur Bildung langer linearer Ketten kovalent gebundener Moleküle verkörpert. Die Verfahren der Polymerchemie ermöglichen es, dass die polymerisierten Ketten der Reihe nach oder gleichzeitig „vernetzt” werden. Die Art der Polymerchemie bietet eine schlechte Kontrolle der Struktur des geformten Materials auf molekularer Ebene, d. h. die Organisation der Polymerketten und die Strukturierung der molekularen Monomere zwischen den Ketten ist meist zufällig. Fast alle Polymere sind amorph, außer einigen Polymeren, welche effizient als geordnete Stäbe gepackt sind. Einige Polymermaterialien, insbesondere Block-Copolymere können innerhalb ihres Festkörpers (bulk) geordnete Bereiche aufweisen. In den zwei vorangehenden Fällen erfolgt die Strukturierung der Polymerketten nicht durch das Design, jede Ordnung auf molekularer Ebene ist eine Folge der natürlichen Tendenz der intermolekularen Packung.
Die zweite Klasse, kovalente organische Netzwerke (COFs), unterscheiden sich von der ersten Klasse (Polymere, vernetzte Polymere) dadurch, dass die COFs stark strukturiert sein sollen. In der COF-Chemie werden die molekularen Bestandteile eher als molekulare Bausteine statt als Monomer bezeichnet. Während der Synthese der COF reagieren die molekularen Bausteine um zwei- oder drei-dimensionale Netzwerke zu bilden. Daher sind die molekularen Bausteine durch die COF Materialien hindurch strukturiert und molekulare Bausteine sind durch starke kovalente Bindungen miteinander verknüpft.
Die bisher entwickelten COFs sind typischerweise Pulver mit hoher Porosität und Materialien mit ausgesprochen niedriger Dichte. COFs können fast rekordverdächtige Mengen an Argon und Stickstoff speichern. Während diese herkömmlichen CFOs nützlich sind, besteht ein Bedarf, welcher durch die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angesprochen wird, nach neuen Materialien, welche Vorteile gegenüber herkömmlichen COFs in Bezug auf gesteigerte Eigenschaften bereitstellen.
Den oben genannten Polymeren, vernetzten Polymeren und covalenten organischen Netzwerken fehlen die intrinsischen hohen (Elektronen/Loch) Mobilitäten, welche notwendig sind, um durchschlagende Leistung in elektronischen Einrichtungen zu erzielen. Diese notwendigen Mobilitäten können von den SOF der vorliegenden Offenbarung erzielt werden, welche ein höheres Maß an Ordnung (periodisch) auf molekularer Ebene aufweist. Die Materialien mit hoher Mobilität der vorliegenden Offenbarung sind zu periodischen Strukturen vernetzt (durch starke Bindungen verknüpft) und bieten die Möglichkeit hohe elektrische Leistung mit inhärenter chemischer und mechanische Beständigkeit zu kombinieren, welche durch vernetzte Materialien erzielt werden.
In einer Ausführungsform wird ein geordneter (periodischer) strukturierter organischer Film (SOF) mit hoher Mobilität zur Verfügung gestellt, umfassen eine Vielzahl von Segmenten und eine Vielzahl von Linkern, welche als ein kovalentes Netzwerk angeordnet sind, wobei das kovalente Netzwerk auf makroskopischer Ebene ein Film ist. Solche SOFs können eine weitreichende molekulare Ordnung (periodisch) und daher außergewöhnliche (Elektronen/Loch) Mobilitäten besitzen. Die vorliegende Beschreibung offenbart auch Verfahren zur Herstellung von SOFs mit hoher Mobilität, indem molekulare Designer-Bausteine ausgewählt und verwendet werden, und durch Verwendung von Reaktionsbedingungen, welche die Anordnung der Bausteine fördern.
Gemäß einer Ausführungsform kann der periodische Bereich des SOF wenigstens ein Atom eines Elementes enthalten, welches kein Kohlenstoff ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der SOF weniger als 10 Nadellöcher, Poren oder Lücken aufweisen, welche einen größeren Durchmesser als 250 nm je cm² aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der SOF ein fehlerfreier SOF sein.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform kann der SOF 1 bis 50 Segmente dick sein.
Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Vielzahl der Segmente aus Segmenten mit einer identischen Struktur bestehen, wobei die Vielzahl der Linker aus Linkern mit identischer Struktur bestehen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der SOF ein SOF-Verbund sein.
Ferner umfasst die vorliegende Erfindung eine Elektronische Einrichtung umfassen einen SOF mit hoher Mobilität wie zuvor beschrieben.
Hierbei kann die elektronische Einrichtung gewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Radio Frequency Identification Tags, Photorezeptoren, organischen lichtemittierenden Dioden und Dünnschichttransistoren, Solarzellen.
Ferner kann die Elektronische Einrichtung ein elektrofotographisches Abbildungselement sein, wobei das elektrofotographische Abbildungselement umfasst: ein Trägersubstrat, eine elektrisch leitende Grundfläche, eine ladungsblockierende Fläche, eine ladungserzeugende Fläche, eine Überschicht und eine Bodenbahn.
1A–O zeigen Darstellungen beispielhafter Bausteine, deren symmetrische Elemente hervorgehoben sind.
2 zeigt eine Darstellung dreieckiger und linearer molekularer Bausteine, welche verwendet werden, um einen Imin-verknüpften hexagonalen SOF herzustellen.
3 zeigt eine Darstellung einer Struktur eines Imin-SOF auf molekularer Ebene, wobei die Stapelung zwischen den Schichten verbundener dreieckiger und linearer Bausteine dargestellt ist.
4 zeigt eine graphische Darstellung eines Röntgenbeugungsmusters, vorhergesagt aus der Modellierung der SOF-Struktur des Beispiels.
5 zeigt eine graphische Darstellung des Zustandsdichtediagramms, wobei die Position des Fermi-Niveaus innerhalb eines Bandes dargestellt ist, welches die Tendenz dieses SOF zeigt, ein Elektronenleiter zu sein.
Der Ausdruck „SOF” betrifft ein kovalentes organisches Netzwerk (COF), bei welchem es sich auf makroskopischer Ebene um einen Film handelt. Der Ausdruck „makroskopische Ebene” nimmt zum Beispiel Bezug auf den Anblick des vorliegenden SOF mit bloßem Auge. Obwohl die COFs auf „mikroskopischer Ebene” oder „molekularer Ebene” (was die Verwendung leistungsstarker Vergrößerungsgeräte erfordert oder wie unter Verwendung von Beugungsverfahren ermittelt) ein Netzwerk sind, unterscheidet sich der vorliegende SOF auf „makroskopischer Ebene” grundsätzlich, da der Film zum Beispiel in der Reichwerte um Größenordnungen größer ist als ein COF Netzwerk auf mikroskopischer Ebene. Die hier beschriebenen SOFs, die in den hier beschriebenen Ausführungsformen verwendet werden können, sind SOFs mit hoher Mobilität, die makroskopische Morphologien aufweisen, die sich von den zuvor synthetisierten COFs deutlich unterscheiden.
Für widerstandfähige vernetzte organische Materialien ist eine hohe Mobilität schwer zu erzielen. Der Ausdruck „SOF mit hoher Mobilität” betrifft einen SOF, welcher eine weitreichende molekulare Ordnung (periodisch) und daher außergewöhnlich hohe (Elektronen/Loch) Mobilitäten besitzt, welcher Mobilitäten von im wesentlichen der Mobilität bekannter nomineller elektronischer Materialien besitzt oder mehr. In der vorliegenden Offenbarung kann ein SOF mit „hoher Mobilität” eine Mobilität von mehr als ungefähr 0,1 cm²/Vs, als auch eine Mobilität in dem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3,0 cm²/Vs, oder von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 cm²/Vs, oder von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,5 cm²/Vs besitzen. Es ist bekannt, dass hohe Ladungsmobilitäten auf die elektronische Struktur des Materials auf atomarer Ebene zurückzuführen sind. Solch eine elektronische Struktur wird als eine ”Bandstruktur” bezeichnet, welche eine übliche Darstellung der elektronischen Energieniveaus innerhalb eines Materials ist. Materialien, die ein Ferminiveau aufweisen, das innerhalb eines Bandes liegt, weisen eine einzigartige Fähigkeit auf, Ladungen zu transportieren.
Der SOF kann ein Verbund-SOF sein. Bei solch einem SOF kann ein Teil oder ein Bereich des SOF ein Verbund-SOF sein, während ein anderer Teil oder Bereich des SOF, welches neben dem Verbund-SOF angeordnet sein kann oder nicht, eine andere SOF-Art ist, wie ein periodischer SOF. Solche Verbund-SOF-Zusammensetzungen können die Eigenschaften des SOFs verändern, ohne die Bausteine zu ändern, zum Beispiel die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des SOF. Wahlweise kann eine Capping-Einheit in einen Bereich oder Teil des SOF eingeführt werden, welcher nicht periodisch ist, so dass das SOF-Netzwerk lokal „unterbrochen” wird, wo die Capping-Einheiten vorhanden sind.
Die SOFs, wie periodische SOFs (welche einen Verbund und/oder gekappten SOF-Bereich oder Teil umfassen können oder nicht) der vorliegenden Offenbarung können auf makroskopischer Ebene im Wesentlichen nadellochfreie SOFs oder nadellochfreie SOFs mit kontinuierlichen kovalenten organischen Netzwerken aufweisen, die sich über größere Längenskalen erstrecken können, wie zum Beispiel deutlich größer als einem Millimeter bis zu Längen von einem Meter und in der Theorie bis zu einigen Hundert Metern. Es wird anerkannt werden, dass SOFs dazu neigen, große Querschnittsverhältnisse aufzuweisen, wobei typischerweise zwei Dimensionen eines SOFs viel größer als die dritte sind. SOFs weisen deutlich weniger makroskopische Kanten und unterbrochene externe Oberflächen auf als eine Sammlung von COF-Partikeln.
Zusätzlich wird, wenn eine Capping-Einheit in einen Bereich oder einen Teil des SOF eingeführt wird, welcher nicht periodisch ist, das SOF-Netzwerk lokal „unterbrochen”, wo die Capping-Einheiten vorhanden sind. Diese SOF-Zusammensetzungen sind „kovalent dotiert”, da ein fremdes Molekül in das SOF-Netzwerk eingebunden wird, wenn die Capping-Einheiten vorhanden sind. Gekappte SOF-Zusammensetzungen können die Eigenschaften des SOFs ändern, ohne die Bausteine zu wechseln. Zum Beispiel können sich die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Teils des SOFs, welches einen gekappten SOF (bei welchem das SOF-Netzwerk unterbrochen ist) umfasst, sich von einem Teil oder Bereich des gleichen SOFs unterscheiden, welcher ein nicht-gekappter SOF ist, wie ein Bereich oder ein Teil des SOF, welcher periodisch ist.
Die SOFs der vorliegenden Offenbarung können auf makroskopischer Ebene ein im Wesentlichen Nadelloch-freier SOF oder ein Nadelloch-frei-SOF mit kontinuierlichem kovalenten organischen Netzwerk, welches sich über größere Längenskalen erstrecken kann, wie zum Beispiel deutlich größer als ein Millimeter bis zu Längen von einem Meter und in der Theorie bis zu einigen hundert Metern. Es wird anerkannt werden, dass SOF dazu neigen große Querschnittsverhältnisse aufzuweisen, wobei typischerweise zwei Dimensionen eines SOF viel größer als die dritte sind. Die SOFs weisen deutlich weniger makroskopische Kanten und unterbrochene externe Oberflächen auf, als eine Ansammlung von COF-Partikeln.
Ein „im wesentlichen Nadellochfreier SOF” oder „Nadellochfreier SOF” kann aus einer Reaktionsmischung gebildet werden, abgeschieden auf der Oberfläches eines darunterliegenden Substrates. Ein „im wesentlichen Nadellochfreier SOF”, betrifft zum Beispiel einen SOF, welcher von einem darunterliegenden Substrat, auf welchem er gebildet wurde, entfernt wurde oder nicht, und enthält im wesentlichen keine Nadellöcher, Poren oder Lücken, welche größer sind als der Abstand zwischen zwei benachbarten Segmenten je cm²; wie so wenig wie 10 Nadellöcher, Poren oder Lücken, die im Durchmesser größer sind als ungefähr 250 nm je cm², oder weniger als 5 Nadellöcher, Poren oder Lücken, die im Durchmesser größer sind als ungefähr 100 nm je cm². Ein „Nadellochfreier SOF” betrifft zum Beispiel einen SOF, welcher von einem darunterliegenden Substrat, auf welchem er gebildet wurde, entfernt wurde oder nicht, und enthält im wesentlichen keine Nadellöcher, Poren oder Lücken, welche größer sind als der Abstand zwischen zwei benachbarten Segmenten je μm²; so wie keine Nadellöcher, Poren oder Lücken, die im Durchmesser größer sind als ungefähr 400 Å, ungefähr 250 Å oder 100 Å je μm².
Die SOFs der vorliegenden Offenbarung umfassen molekulare Bausteine mit einem Segment (S) und funktionelle Gruppen (Fg). Molekulare Bausteine erfordern wenigstens zwei funktionelle Gruppen (x ≥ 2) und können eine oder mehrere Arten funktioneller Gruppen umfassen. Funktionelle Gruppen sind reaktive chemische Teile oder Reste von molekularen Bausteinen, welche an einer chemischen Reaktion beteiligt sind, um Segmente während des SOF Bildungsverfahrens zu verknüpfen. Ein Segment ist ein Teil des molekularen Bausteines, welches die funktionellen Gruppen trägt und alle Atome umfasst, welche nicht zu den funktionellen Gruppen gehören. Des Weiteren bleibt die Zusammensetzung eines molekularen Bausteinsegmentes nach der SOF Bildung unverändert.
Funktionelle Gruppen sind reaktive chemische Teile molekularer Bausteine, welche an einer chemischen Reaktion beteiligt sind, um Segmente während des SOF Bildungsverfahrens miteinander zu verknüpfen. Funktionelle Gruppen können aus einem einzelnen Atom bestehen oder funktionelle Gruppen können aus mehr als einem Atom bestehen. Die atomaren Zusammensetzungen der funktionellen Gruppen sind solche Zusammensetzungen, die normalerweise mit reaktiven Teilen in chemischen Verbindungen in Zusammenhang gebracht werden. Nicht beschränkende Beispiel funktioneller Gruppen umfassen Halogene, Alkohole, Ether, Ketone, Karbonsäuren, Ester, Karbonate, Amine, Amide, Imine, Harnstoffe, Aldehyde, Isocyanate, Tosylate, Alkene and Alkine.
Molekulare Bausteine enthalten eine Vielzahl von chemischen Teilen, es wird jedoch nur eine Teilmenge dieser chemischen Teile als funktionelle Gruppe während des SOF-Bildungsverfahrens eingesetzt. Ob ein chemischer Teil als eine funktionelle Gruppe betrachtet wird oder nicht, hängt von den Reaktionsbedingungen ab, die für das SOF-Bildungsverfahren ausgewählt werden. Funktionelle Gruppen (FG) bezeichnen einen chemischen Teil, welcher ein reaktiver Teil ist, d. h. eine funktionelle Gruppe während des SOF-Bildungsverfahrens.
Bei dem SOF-Bildungsverfahren wird die Zusammensetzung einer funktionellen Gruppe durch den Verlust von Atomen, dem Zugewinn von Atomen oder sowohl Verlust und Zugewinn von Atomen verändert; oder die funktionelle Gruppe kann insgesamt verloren gehen. In dem SOF werden Atome, die zuvor mit den funktionellen Gruppen assoziiert waren, mit den Linker-Gruppen assoziiert, welche die chemischen Teile sind, die die Segmente miteinander verbinden Funktionelle Gruppen weisen charakteristische Chemie auf und Fachleute auf dem Gebiet können im Allgemeinen die vorliegenden molekularen Bausteine der Atome erkennen, die funktionelle Gruppen bilden. Es sollte festgehalten werden, dass ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, welche als Teil der funktionellen Gruppe des molekularen Bausteines identifiziert werden, in der Linker-Gruppe des SOF erhalten bleiben.
Capping-Einheiten der vorliegenden Offenbarung sind Moleküle, die das regelmäßige Netzwerk kovalent gebundener Bausteine, die normalerweise in einem SOF vorhanden sind, „unterbrechen”. Die gekappten Einheiten der SOF-Zusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung sind einstellbar, so dass die Eigenschaften der gekappten Bereiche durch die Art und die Menge der Capping-Einheit, welche in den Bereich des SOFs eingeführt wird, welcher nicht periodisch ist, variiert werden kann. Capping-Einheiten können eine Art oder zwei oder mehr Arten funktionelle Gruppen und/oder chemischer Teile bzw. Reste umfassen.
Ein Segment ist ein Teil des molekularen Bausteins, welcher funktionelle Gruppen trägt und alle Atome umfasst, die nicht zu den funktionellen Gruppen gehören. Des Weiteren bleibt die Zusammensetzung eines molekularen Bausteinsegmentes nach der SOF Bildung unverändert. Der SOF kann ein erstes Segment mit einer Struktur enthalten, welche der eines zweiten Segmentes entspricht, oder sich von dieser unterscheidet. In anderen Ausführungsformen können die Strukturen der ersten und/oder zweiten Segmente von der eines dritten Segmentes, eines vierten Segmentes etc. entsprechen oder sich von diesen unterscheiden. Ein Segment ist auch der Bereich des molekularen Bausteines, welcher eine Eigenschaftstendenz bereitstellen kann. Eigenschaftstendenzen sind später in den Ausführungsformen beschrieben.
Eine Beschreibung verschiedener beispielhafter molekularer Bausteine, Linker, SOF-Arten, Strategien zur Synthese einer spezifischen SOF-Art mit beispielhaften chemischen Strukturen, Bausteine, deren symmetrische Elemente hervorgehoben sind, und Klassen beispielhafter molekularer Einheiten und Beispiele von Elementen bzw. Mitgliedern jeder Klasse, die als molekulare Bausteine dienen können sind detailliert beschrieben in den U.S. Patent Anmeldungen Serial Nr. 12/716,524; 12/716,449; 12/716,706; 12/716,324; 12/716,686; 12/716,571; 12/815,688; 12/845,053; 12/845,235; 12/854,962; 12/854,957; und 12/845,052, mit den Titeln ”Structured Organic Films,” ”Structured Organic Films Having an Added Functionality,” ”Mixed Solvent Process for Preparing Structured Organic Films,” ”Composite Structured Organic Films,” ”Process For Preparing Structured Organic Films (SOFs) Via a Pre-SOF,” ”Electronic Devices Comprising Structured Organic Films,” ”Periodic Structured Organic Films,” ”Capped Structured Organic Film Compositions,” ”Imaging Members Comprising Capped Structured Organic Film Compositions,” ”Imaging Members for Ink-Based Digital Printing Comprising Structured Organic Films,” ”Imaging Devices Comprising Structured Organic Films,” und ”Imaging Members Comprising Structured Organic Films,”; und in der provisorischen U.S. Anmeldung Nr. 61/157,411, mit dem Titel ”Structured Organic Films” angemeldet am 4. März 2009, Eine Computersimulation oder Werkstoff- bzw. Materialmodellierung einer SOF Zusammensetzung kann verwendet werden, um eine gewünschte Struktur eines SOF mit gewünschten oder vorbestimmten Eigenschaften auszuwählen. Zum Beispiel kann eine Computersimulation oder Werkstoffmodellierung einer spezifischen SOF Zusammensetzung verwendet werden, um einen gewünschten SOF auszuwählen, welcher Elektronen leiten sollte. Andere nicht beschränkende Beispiele von Eigenschaften sind optische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften, Strukturparameter auf atomarer Ebene, Diffusionseigenschaften und Porositätseigenschaften. Eine Metrik der Computersimulation oder der Werkstoffmodellierung kann verwendet werden, um eine spezifische SOF Zusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften auszuwählen. Eine Metrik der Computersimulation kann Parameter umfassen, wie das Maß der erwarteten Molekularorbitalüberlappung, erwartetes Ausmaß der Gleichförmigkeit unter Bezugnahme auf die räumliche Orientierung der Bausteine, die Bandstruktur, Spannungen auf atomarer Ebene, Geometrieoptimierungen und Röntgenstrahlen (oder andere) Beugungsmuster, unter anderen.
Die Modellierung der SOF-Strukturen wird durch die modulare Art (d. h. retikuläre Chemie) ihrer Zusammensetzungen vereinfacht. Auf dem Gebiet der retikulären Chemie können die molekularen Bausteine als geometrische Formen angesehen werden und daher fällt die Anordnung dieser „molekularen Formen” in eine Anzahl vorbestimmter Anordnungen, die Reaktionen der molekularen Bausteine folgen (die SOF-Bildungsreaktion). Eine Anzahl von Parametern können berechnet und nachfolgend während oder nach der Computersimulation der SOF-Strukturen überprüft werden, um die Eigenschaften einer bestimmten SOF-Struktur zu bewerten.
Beispielhafte Verfahren zur Auswahl von computersimulierten SOF-Strukturen können zum Beispiel das Berechnen der Bandstruktur des SOF umfassen. Solch eine Berechnung kann eingesetzt werden, um die optischen und elektrischen Eigenschaften vorherzusagen, indem die Position des Ferminiveaus und die Größenordnung und Position der Bandlücke festgestellt wird.
Verfahren zur Auswahl der Eigenschaften von computersimulierten SOF-Strukturen, können Informationen und/oder Parameter bezüglich mechanischer Eigenschaften umfassen, welche zum Beispiel bestimmt werden können, indem die Spannungen auf atomarer Ebene unter Transparenz beobachtet werden. Verfahren, um die Eigenschaften von computersimulierten SOF-Strukturen auszuwählen, können Informationen und/oder Parameter bezüglich struktureller Metrik umfassen, welche zum Beispiel auf atomarer Ebene den geometrischen Optimierungsberechnungen folgend berechnet werden können. Verfahren, um die Eigenschaften von computersimulierten SOF-Strukturen auszuwählen, können Informationen und/oder Parameter bezüglich Festkörper(bulk structure)-Merkmalen sein, welche zum Beispiel durch Berechnen der Röntgen-(oder anderer)Beugungsmuster des Materials simuliert werden können. Verfahren, um die Eigenschaften von computersimulierten SOF-Strukturen auszuwählen, können Informationen und/oder Parameter bezüglich der Diffusionseigenschaften sein, welche zum Beispiel unter Verwendung molekulardynamischer Verfahren bestimmt werden können und nachfolgender Berechnung des Populationsgradienten über der SOF-Struktur. Die Porosität (Oberfläche) kann unter Verwendung des Connoly Verfahrens bestimmt werden.
Eine Computersimulation oder Werkstoffmodellierung einer spezifischen SOF Zusammensetzung kann verwendet werden, um die spezifischen molekularen Bausteine, Linker und SOF-Art auszuwählen, so dass die räumliche Orientierung zwischen verknüpften molekularen Bausteinen gleichmäßig ist. Reaktionsbestandteile (wie molekulare Bausteine, etc.), identifiziert durch Computersimulation oder Werkstoffmodellierung, werden verwendet, um einen SOF herzustellen, wie z. B. einen periodischen SOF. Zum Beispiel können die Reaktionsbedingungen abgestimmt werden, so dass die räumliche Orientierung zwischen den molekularen Bausteinen durch den ganzen SOF hindurch gleichmäßig ist, so dass ein SOF mit einer periodischen Struktur gebildet wird. Die Reaktionsbestandteile werden durch umgekehrte Synthese der verknüpften molekularen Bausteine ausgewählt, welche durch Computersimulation oder Werkstoffmodellierung bestimmt wurden.
Die Reaktionsbestandteile (wie molekulare Bausteine, etc.), welche als ein Ergebnis der Computersimulation oder der Werkstoffmodellierung bestimmt worden sind, werden verwendet, um einen SOF herzustellen, indem die Reaktionsbedingungen des Verfahrens zur Herstellung des SOF abgestimmt werden, so dass der räumliche Abstand zwischen den verknüpften molekularen Bausteinen in einem Teil oder Bereich des SOF gleichmäßig ist, so dass ein SOF mit einem periodischen Teil oder Bereich gebildet wird.
Die verknüpften molekularen Bausteine können so ausgewählt werden, dass ein hohes Maß an Molekularorbitalüberlappung zwischen den molekularen Bausteinen durch den ganzen SOF hindurch erreicht wird. Eine Computersimulation oder Werkstoffmodellierung kann verwendet werden, um verknüpfte molekulare Bausteine zu bestimmen, welche ein hohes Maß an Molekularorbitalüberlappung zwischen den molekularen Bausteinen durch den ganzen SOF hindurch aufweisen. Die molekularen Bausteine, Linker und SOF-Art können ausgewählt werden, um die Erzeugung effizienter Leitungsbahnen für Elektronen/Löcher bereitzustellen. Eine Computersimulation oder Werkstoffmodellierung kann für molekulare Bausteine, Linker und SOF-Art verwendet werden, die die Erzeugung effizienter Leitungsbahnen für Elektronen/Löcher bereitstellen.
Die Computersimulation oder Werkstoffmodellierung kann verwendet werden, um die Struktur des SOF auf molekularer Ebene zu entwerfen, wie zum Beispiel durch Abschätzung und/oder Maximierung der Ladungstransporteigenschaften der SOFs. Die Computersimulation oder Werkstoffmodellierung kann verwendet werden, um spezifische Bausteine, Linker und SOF-Art auszuwählen, welche die auf molekularer Ebene modellierte Struktur des SOF in wenigstens einem Bereich des SOF repliziert. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck „im wesentlichen repliziert” auf eine konkrete Reproduktion des simulierten SOF, welche die Eigenschaften und Charakteristiken des simulierten SOF besitzt, wie ein trockener SOF, der wenigstens 80% der vorhergesagten Eigenschaften und Charakteristiken des simulierten SOF aufweist (z. B. ein trockener SOF mit einer Mobilität, Maß an erwarteter Molekularorbitalüberlappung, erwartetem Maß an Gleichförmigkeit hinsichtlich der räumlichen Orientierung der Bausteine, der Bandstruktur oder Spannungen auf atomarer Ebene (wie auch anderen Eigenschaften und Charakteristiken), die für den simulierten SOF vorhergesagt werden), das heißt wenigstens 80% der Mobilität, Maß an erwarteter Molekularorbitalüberlappung, Maß an Gleichförmigkeit hinsichtlich der räumlichen Orientierung der Bausteine, der Bandstruktur oder Spannungen auf atomarer Ebene (wie auch anderen Eigenschaften und Charakteristiken), die für den simulierten SOF vorhergesagt werden), oder ein trockener SOF, der wenigstens 90% der vorhergesagten Eigenschaften und Charakteristiken des simulierten SOF besitzt, oder ein trockener SOF, der wenigstens 95% der vorhergesagten Eigenschaften und Charakteristiken des simulierten SOF besitzt, ein trockener SOF, der wenigstens 95% der vorhergesagten Eigenschaften und Charakteristiken des simulierten SOF besitzt.
Die ausgewählten Reaktionsbestandteile (wie molekulare Bausteine, Linker, etc.), welche als ein Ergebnis der Computersimulation oder der Werkstoffmodellierung identifiziert wurden, werden reagiert, um einen SOF herzustellen. Die Reaktionsbestandteile (wie molekulare Bausteine, Linker, etc.), welche als ein Ergebnis der Computersimulation oder der Werkstoffmodellierung identifiziert wurden, können unter Bedingungen reagiert werden, welche notwenig sind, um die in der molekularen Ebene modellierte Struktur des SOF in wenigstens einem vorbestimmten Bereich des SOF zu replizieren.
Computersimulation oder Werkstoff- bzw. Materialmodellierung kann die Dichtefunktional-Theorie und quantenchemische Berechnungen einsetzten, um eine zuvor ausgewählte Eigenschaft oder Metrik des SOF zu berechnen. Zum Beispiel können Computersimulationen oder Werkstoffmodellierungen die Dichtefunktional-Theorie und quantenchemische Berechnungen einsetzen, um ein Zustandsdichtediagramm (d. h. Molekularorbitaldiagramm für einen ausgedehnten bzw. erweiterten Feststoff) für das Material zu erzeugen und um das Fermienergieniveau zu berechnen. Eine allgemeine Diskussion, wie ein Zustandsdichtediagramm erzeugt und wie das Feminiveau berechnet werden, kann den folgenden Referenzen entnommen werden:
Perdew, J. P., et al., Phys. Rev. B., 33, 8800 (1986); Density Functional Theory: A Tool for Chemistry, Politzer, P.;
Seminario, J. M., Eds., Elsevier: Amsterdam (1995), und darin genannte Referenzen; Bradley, C. R.; Cracknell, A. P. The Mathematical Theory of Symmetry in Solids, Clarendon Press: Oxford (1972);
S. J. Clark,et al., Zeltschrift für Kristallographie 220(5–6) S. 567–570 (2005); und
M. C. Payne, et al., Rev. Mod. Phys. 64, 1045–1097 (1992).
Computersimulation oder Werkstoffmodellierung können die Dichtefunktional-Theorie und quantenchemische Berechnungen einsetzen, um hohe Mobilität vorherzusagen, indem mutmaßliche SOF-Strukturen für die Position von deren Ferminiveaus in Bezug zu deren Bandstruktur berechnet werden. Zum Beispiel kann bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung die Computersimulation oder Werkstoffmodellierung verwendet werden, um Materialien (wie, zum Beispiel, SOF-Materialien mit hoher Mobilität) zu bestimmen, deren Ferminiveau innerhalb eines Bandes liegt und daher eine einzigartige Fähigkeit besitzen Ladung zu transportieren.
Computersimulation oder Werkstoffmodellierung kann ein ab initio Verfahren umfassen, welches entworfen ist, um spezifische Bausteine, Linker und SOF-Art auszuwählen und die Struktur des SOF auf molekularer Ebene zu entwerfen. Bei einem ab initio Verfahren hängt die Energie des Moleküls und aller Derivatwerte von der Bestimmung der Wellenfunktion ab. Das Problem ist, dass die Wellenfunktion keine physikalische Obserable ist; das heißt die Wellenfunktion ist ein rein mathematisches Konstrukt. In der Realität ist die Wellenfunktion einfach eine statistische Wahrscheinlichkeit, dass sich das Elektron (die Elektronen) an einem spezifischen Ort oder Teil des Molekül (wie einem SOF) befinden. Auch wenn die Wellenfunktion nicht als eine physikalische observable Eigenschaft eines Atoms oder Moleküls existiert, kann die mathematische Bestimmung der Wellenfunktion (und mit dieser, der atomaren und molekularen Orbitale) eine gute Vorhersage der verschiedenen Eigenschaften des Moleküls und in dem Fall von ausgedehnten Systemen, eine gute Vorhersage der elektronischen Struktur des Feststoffes liefern.
Computersimulation oder Werkstoffmodellierung können ein numerisches Verfahren, welches auf der Dichtefunktional-Theorie basiert, umfassend. Die Dichtefunktional-Theorie (DFT) ist ein numerisches Verfahren, welches Eigenschaften des Moleküls oder der Sammlung von Molekülen, basierend auf einer Bestimmung der Elektronendichte des Moleküls, ableitet. Anders als die Wellenfunktion, welche nicht real ist, sondern ein mathematisches Konstrukt, ist die Elektronendichte eine physikalische Eigenschaft aller Moleküle. Ein Funktional ist als eine Funktion einer Funktion definiert und die Energie des Moleküls ist ein Funktional der Elektronendichte. Die Elektronendichte ist eine Funktion mit drei Variablen, – x-, y- und z-Position der Elektronen. Anders als bei der Wellenfunktion, welche deutlich komplizierter wird, wenn sich die Anzahl der Elektronen erhöht, ist die Bestimmung der Elektronendichte unabhängig von der Anzahl der Elektronen.
Geeignete Arten von DFT numerischen Verfahren, die bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen lokale Dichtenäherungs (LDA) verfahren, Gradienten korrigierte (GC) Verfahren, Hybrid-Verfahren und dergleichen. Lokale Dichtenäherungs (LDA) Verfahren gehen davon aus, dass die Dichte der Moleküle durch das ganze Molekül hindurch gleichförmig ist. Gradienten korrigierte (GC) Verfahren berücksichtigen die Ungleichförmigkeit der Elektronendichte. Hybrid-Verfahren versuchen, wie der Name impliziert, einige der geeigneteren Merkmale der ab initio Verfahren (insbesondere Hartree-Fock Verfahren) mit einigen Verbesserungen der DFT Mathematik zu verbinden.
Die spezifischen molekularen Bausteine, Linker und SOF-Art periodische SOFs werden durch ein Computer gestütztes Design ausgewählt, wobei die Ladungstransporteigenschaften unter Verwendung einer Werkstoffmodellierungs-Software bewerten werden können. Zum Beispiel sind nun DFT Verfahren in verschiedenen Softwarepaketen Standard, einschließlich Gaussian, GAMESS, HyperChem, Spartan und Materials Studio. Zusätzlich kann der Anwender eine Berechnung individualisieren, dass sie fortgeschrittene DFT Verfahren umfasst. Solche Softwarepakete können Materials Studio umfassen.
Das Dmol3 Modul von Materials Studio wurde bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Dieses Modul besitzt eine Folge von auf DFT basierenden Werkzeugen zur Berechnung der verschiedenen Eigenschaften der Materialien, einschließlich der elektronischen Struktur. In dem Fall von SOF Systemen benutzte ein Gradientenkorrekturverfahren die Perdew-Burke-Ernzerhof Korrelation (PBE; Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett., 77, 3865 (1996)), doppel numerisch, einschließlich d-Funktionen (DND) Basisset, gelöst für 1 × 1 × 1 k-Punktset.
SOFs können jedes geeignete Querschnittsverhältnis aufweisen. In Ausführungsformen können SOFs Querschnittverhältnisse von mehr als ungefähr 30:1, oder mehr als ungefähr 50:1, oder mehr als ungefähr 70:1, oder mehr als ungefähr 100:1, wie ungefähr 1000:1 aufweisen. Das Querschnittsverhältnis eines SOF wird als das Verhältnis der mittleren Breite oder des Durchmessers (das heißt, die in Bezug zur Dicke nächst größte Dimension) zu der mittleren Dicke (das heißt die kürzeste Dimension) definiert. Der Ausdruck Querschnittsverhältnis, wie hier verwendet, ist nicht durch eine Theorie gebunden. Die längste Dimension des SOF ist dessen Länge und diese wird bei der Berechnung des SOF Querschnittverhältnisses nicht berücksichtigt.
Im Allgemeinen können SOFs Breiten und Längen oder Durchmesser von mehr als ungefähr 500 μm, wie ungefähr 10 mm oder 30 mm aufweisen. Die SOFs weisen die folgenden Beispielhaften Dicken auf: ungefähr 10 Å bis ungefähr 250 Å, wie ungefähr 20 Å bis ungefähr 200 Å für eine dicke Monosegmentschicht und ungefähr 20 nm bis ungefähr 5 mm, ungefähr 50 nm bis ungefähr 10 mm für eine dicke Multisegmentschicht.
Die SOF-Dimensionen können unter Verwendung einer Vielzahl von Werkzeugen und Verfahren gemessen werden. Für eine Dimension von 1 Mikrometer oder weniger ist ein Rasterelektronenmikroskop das bevorzugte Verfahren. Für eine Dimension von ungefähr 1 μm oder mehr ist ein Mikrometer (oder Messschraube) das bevorzugte Verfahren.
Ein SOF kann eine einzelne Schicht oder eine Vielzahl von Schichten umfassen (d. h. 2, 3 oder mehrere Schichten), wobei die einzelnen Schichten gleiche oder unterschiedliche Arten von SOFs sein können, wie ein periodischer SOF, Verbund-SOF, gekappter SOF und/oder Kombinationen dieser. SOFs, die eine Vielzahl von Schichten umfassen, können physikalisch miteinander verbunden sein (z. B. Dipol- oder Wasserstoffbindung) oder chemisch verbunden sein. Physikalisch verbundene Schichten sind durch eine schwächere Zwischenschicht-Wechselwirkung oder Adhäsion gekennzeichnet; daher können physikalisch verbundene Schichten zur Delaminierung neigen. Von chemisch verbundenen Schichten wird erwartet, dass sie chemische Bindungen (z. B. kovalente oder ionische Bindungen) aufweisen, oder dass sie eine Vielzahl physikalischer oder intermolekularer (supramolekularer) Verknüpfungen aufweisen, die die benachbarten Schichten stark verbinden.
Daher ist die Delaminierung chemisch verbundener Schichten sehr schwierig. Die chemische Verbindung zwischen Schichten kann unter Verwendung von spektroskopischen Verfahren ermittelt werden, wie Infrarot- oder Ramanspektroskopie, oder durch andere Verfahren, welche räumliche Auflösung aufweisen, die chemische Arten an den Zwischenflächen präzise ermitteln können. In Fällen, in denen die chemischen Verbindungen zwischen den Schichten andere chemische Arten sind als die innerhalb der Schichten selbst, ist es möglich, diese Verbindungen mit einer empfindlichen Festkörperanalyse, wie einer Festkörperkernspinresonanzspektroskopie, oder unter Verwendung anderer analytischer Festkörperverfahren zu ermitteln.
In den Ausführungsformen kann der SOF eine einzelne Schicht (monosegmentdick oder multisegmentdick) oder multiple Schichten (wobei jede Schicht monosegmentdick oder multisegmentdick ist) aufweisen. Die „Dicke” betrifft zum Beispiel die kleinste Dimension des Films. Wie oben diskutiert sind in einem SOF die Segmente molekulare Einheiten, die kovalent über Linker verbunden sind, um das molekulare Netzwerk des Films zu erzeugen. Die Dicke des Films kann auch anhand der Anzahl von Segmenten definiert werden, die entlang der Achse des Films gezählt werden, wenn ein Querschnitt des Films betrachtet wird. Ein „Monolayer”-SOF ist der einfachste Fall und betrifft zum Beispiel einen Film, der nur die Dicke eines Monosegments (monosegmentdick) aufweist. Ein SOF, bei welchem zwei oder mehrere Segmente entlang der Achse existieren, wird als ein SOF mit „Multisegment”-Dicke” – bezeichnet.
Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung physikalisch verbundener Multilayer-SOFs umfasst das: (1) Bilden einer SOF-Basis-Schicht, welche in einem ersten Härtezyklus gehärtet werden kann, und (2) Bilden einer zweiten reaktiven nassen Schicht auf der Basisschicht, gefolgt von einem zweiten Härtezyklus, und sofern gewünscht, Wiederholen des zweiten Schrittes, um eine dritte Schicht, eine vierte Schicht usw. zu bilden. Die pysikalisch aufeinander gestapelten Multilayer-SOFs können eine Dicke von mehr als ungefähr 20 Å als solche aufweisen, zum Beispiel die folgenden beispielhaften Dicken: ungefähr 20 Å bis ungefähr 10 cm, wie ungefähr 1 nm bis ungefähr 10 mm, oder ungefähr 1 mm Å bis ungefähr 5 mm. Im Prinzip gibt es keine Grenze dieses Verfahrens hinsichtlich der Anzahl an Schichten, welche physikalisch gestapelt werden.
In Ausführungsformen wird ein Multilayer-SOF durch ein Verfahren gebildet, zur Herstellung chemisch verbundener Multilayer-SOFs durch: (1) Bilden einer SOF-Basis-Schicht, bei welcher funktionelle Gruppen an der Oberfläche (oder baumelnde funktionelle Gruppen) einer ersten reaktiven nassen Schicht vorhanden sind, und (2) Bilden einer zweiten SOF-Schicht auf der Basisschicht aus einer zweiten reaktiven nassen Schicht, welche molekulare Bausteine mit funktionellen Gruppen umfasst, die in der Lage ist, mit den baumelnden funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der SOF-Basis-Schicht zu reagieren. In weiteren Ausführungsformen kann ein gekappter SOF als eine Basisschicht dienen, wobei die vorhandenen funktionellen Gruppen, die nicht geeignet oder komplementär waren, um an der spezifischen chemischen Reaktion zur Verknüpfung der Segmente während des Bildungsverfahrens der SOF-Basis-Schicht teilnehmen zu können, vorhanden sein können, um mit den molekularen Bausteinen der zweiten Schicht zu reagieren, um einen chemisch gebundenen Multilayer-SOF zu bilden. Sofern gewünscht, sollte die Zusammensetzung, welche zur Bildung der zweiten SOF-Schicht verwendet wird, molekulare Bausteine mit funktionellen Gruppen umfassen, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen der Basisschicht zu reagieren, wie auch zusätzlichen funktionellen Gruppen, die es ermöglichen, dass eine dritte Schicht chemisch mit der zweiten Schicht verbunden wird. Die chemisch aufeinander gestapelten Multilayer-SOFs können eine Dicke von mehr als ungefähr 20 Å aufweisen, wie zum Beispiel die folgenden beispielhaften Dicken: 20 Å bis ungefähr 10 cm, wie ungefähr 1 nm bis ungefähr 10 mm, oder ungefähr 0,1 mm Å bis ungefähr 5 mm. Im Prinzip gibt es keine Grenze bei diesem Verfahren hinsichtlich der Anzahl von Schichten, die chemisch aufeinander gestapelt werden können.
In Ausführungsformen umfasst das Verfahren zur Herstellung chemisch verbundener Multilayer-SOFs das Fördern der chemischen Haftung eines zweiten SOF auf einem existierenden SOF (Basisschicht) unter Verwendung eines kleinen Überschusses eines molekularen Bausteins (wenn mehr als ein molekularer Baustein vorhanden ist) während des Verfahrens, welches verwendet wird, um den SOF (Basisschicht) zu bilden, wobei die funktionellen Gruppen, die an diesem molekularen Baustein vorhanden sind, auf der Oberfläche der Basisschicht vorhanden sein werden. Die Oberfläche der Basisschicht kann mit einem Mittel behandelt werden, um die Reaktivität der funktionellen Gruppen zu steigern, oder um eine erhöhte Anzahl funktioneller Gruppen zu erzeugen.
In einer Ausführungsform können die baumelnden funktionellen Gruppen oder chemischen Teile, die an der Oberfläche eines SOFs oder gekappten SOF vorhanden sind, verändert werden, um Neigung zur kovalenten Haftung (oder alternativ die kovalente Haftung abzulehnen) bestimmter Klassen von Molekülen oder individueller Moleküle, wie SOFs, an einer Basisschicht oder jedem zusätzlichen Substrat oder SOF-Schicht zu erhöhen. Zum Beispiel kann die Oberfläche einer Basisschicht, wie eine SOF-Schicht, welche reaktive baumelnde funktionelle Gruppen aufweisen kann, durch Oberflächenbehandlung mit einer gekappten chemischen Gruppe passiviert werden. Zum Beispiel kann eine SOF-Schicht mit baumelnden Hydroxyl-Alkoholgruppen durch die Behandlung mit Trimethylsilylchlorid passiviert werden, wodurch Hydroxylgruppen als stabile Trimethylsilylether gekappt werden. Alternativ kann die Oberfläche der Basisschicht mit einem nicht chemisch bindenden Mittel, wie einem Wachs, behandelt werden, um die Reaktion mit baumelnden funktionellen Gruppen nachfolgender Schichten zu blockieren.
Molekulare Bausteinsymmetrie betrifft die Positionierung funktioneller Gruppen (Fgs) um den Umfang der molekularen Bausteinsegmente herum. Ein symmetrischer molekularer Baustein ist einer, bei welchem die Positionierung der Fgs mit den Enden eines Stabes, Ecken einer regelmäßigen geometrischen Form oder den Ecken eines verzerrten Stabes oder einer verzerrten Geometrie assoziiert ist. Zum Beispiel ist häufigste symmetrische Option für molekulare Bausteine, welche vier Fgs enthalten, solche, deren Fgs mit den Ecken eines Quadrates oder den Kanten eines Tetraeders überlappen. Zum Beispiel sind die symmetrischten Optionen für molekulare Bausteine enthaltend vier Fgs, solche deren Fgs mit den Ecken eines Quadrates oder den Spitzen eines Tetraeders überlappen.
Die Verwendung symmetrischer Bausteine wird in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aus zwei Gründen ausgeübt: (1) die Strukturierung der molekularen Bausteine kann besser vorhergesagt werden, da das Verbinden regelmäßiger Formen ein in der retikulären Chemie besser verstandenes Verfahren ist, und (2) die vollständige Reaktion zwischen molekularen Bausteinen wird vereinfacht, da weniger falsche Gestaltung/Orientierung der symmetrischen Bausteine auftritt, welche möglicherweise verschiedene Verknüpfungsfehler innerhalb des SOF auslösen kann.
1A–O zeigen beispielhafte Bausteine, deren symmetrische Elemente hervorgehoben sind, Solche symmetrischen Elemente können in molekularen Bausteinen auftreten, die in der vorliegenden Offenbarung verwendet werden.
Nicht beschränkende Beispiele verschiedener Klassen beispielhafter molekularer Einheiten, die als molekulare Bausteine für die SOFs der vorliegenden Offenbarung dienen können, umfassen Bausteine enthaltend einen Kohlenstoff- oder Siliziumatomkern; Bausteine enthaltend Alkoxykerne; Bausteine enthaltend einen Stickstoff- oder Phosphoratomkern; Bausteine enthaltend Arylkerne; Bausteine enthaltend Carbonatkerne; Bausteine enthaltend carbocyclische-, carbobicyclische- oder carbotricyclicsche Kerne; und Bausteine enthaltend einen Oligothiophenkern.
Die Arten 1, 2 und 3 SOFs enthalten Segmente, welche nicht an den Kanten des SOF angeordnet sind, die durch Linker mit wenigstens drei anderen Segmenten verbunden sind. Zum Beispiel umfasst der SOF wenigstens einen symmetrischen Baustein, gewählt aus der Gruppe bestehend aus idealen dreieckigen Bausteinen, verzerrten dreieckigen Bausteinen, idealen viereckigen Bausteinen, verzerrten viereckigen Bausteinen, idealen quadratischen Bausteinen und verzerrten quadratischen Bausteinen. In Ausführungsformen enthaltend die Art 2 und 3 SOF wenigstens eine Segmentart, welche nicht an den Kanten des SOF angeordnet ist, die durch Linker mit wenigstens drei anderen Segmenten verbunden sind. Zum Beispiel umfasst der SOF in Ausführungsformen wenigstens einen symmetrischen Baustein gewählt aus der Gruppe bestehend aus idealen dreieckigen Bausteinen, verzerrten dreieckigen Bausteinen, idealen tetraedrischen Bausteinen, verzerrten tetraedrischen Bausteinen, idealen quadratischen Bausteinen und verzerrten quadratischen Bausteinen.
In Ausführungsformen kann die Verknüpfungschemie auftreten, wobei die Reaktion zwischen funktionellen Gruppen ein flüchtiges Nebenprodukt erzeugt, das größtenteils verdampft oder aus dem SOF austritt, während oder dem Filmbildungsverfahren, oder wobei kein Nebenprodukt gebildet wird. Die Chemie der Verknüpfung kann ausgewählt werden, um ein SOF für Anwendungen zu erzielen, bei welchen die Anwesenheit von Nebenprodukten der Verknüpfungschemie nicht erwünscht ist. Die Verknüpfungsreaktionen können zum Beispiel die Kondensations-, Additions/Eliminations- und Additionsreaktionen umfassen, wie zum Beispiel solche, die Ester, Imine, Ether, Carbonate, Urethane, Amide, Acetale und Silylether erzeugen.
In Ausführungsformen erzeugt eine Verknüpfungschemie über eine Reaktion zwischen funktionellen Gruppen ein Nebenprodukt, das zum großen Teil in dem SOF nach dem Filmbildungsverfahren enthalten bleibt. Die Verknüpfungschemie kann ausgewählt werden, um einen SOF für Anwendungen zu erzielen, bei denen die Anwesenheit von Nebenprodukten der Verknüpfungschemie die Eigenschaften nicht beeinflusst oder für Anwendungen, bei welchen die Anwesenheit von Nebenprodukten der Verknüpfungschemie die Eigenschaften eines SOF (wie zum Beispiel die elektroaktive, hydrophile oder hydrophobe Art des SOF) verändern kann. Verknüpfungsreaktionen können zum Beispiel Substitution, Metathese und Metall katalysierte Kupplungsreaktionen umfassen, wie solche, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen erzeugen.
Für die gesamte Verknüpfungschemie ist die Fähigkeit, die Rate und das Ausmaß der Reaktion zwischen Bausteinen über die Chemie zwischen den funktionellen Gruppen der Bausteine zu steuern, ein wichtiger Gegenstand der vorliegenden Offenbarung. Die Gründe für die Steuerung beziehungsweise die Kontrolle der Rate und des Ausmaßes der Reaktion kann das Anpassen des Filmbildungsverfahrens an unterschiedliche Beschichtungsverfahren und das Anpassen der mikroskopischen Anordnung der Bausteine sein, um einen periodischen SOF zu erzielen, wie in früheren Ausbildungsformen definiert.
COFS können inhärente Eigenschaften aufweisen, wie hohe thermische Stabilität (typischerweise höher als 400° unter atmosphärischen Bedingungen); schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln (chemische Stabilität) und Porosität (zur reversiblen Gastaufnahme fähig). SOFs können eine hohe thermische Stabilität (typischerweise von mehr als 400°C unter atmosphärischen Bedingungen) aufweisen; schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln (chemische Stabilität) und Porosität (zur reversiblen Gastaufnahme fähig). SOFs können diese eigenen Eigenschaften besitzen.
Zusätzliche Funktionalität bezeichnet eine Eigenschaft, die für die herkömmlichen COFs nicht inhärent ist und kann durch die Auswahl der molekularen Bausteine auftreten, wobei die molekularen Bausteine die zusätzliche Funktionalität in dem resultierenden SOF bereitstellen. Zusätzliche Funktionalitäten können bei dem Aufbau der molekularen Bausteine, welche eine „Eigenschaftstendenz (inclined property)” für die zusätzliche Funktionalität aufweisen, auftreten. Zusätzliche Funktionalität kann auch beim Aufbau molekularer Bausteine ohne „Eigenschaftstendenz” für die zusätzliche Funktionalität auftreten, sondern der resultierende SOF weist eine zusätzliche Funktionalität als Konsequenz der Verknüpfung von Segmenten (S) und Linkern zu einem SOF auf. Des Weiteren kann das Auftreten der zusätzlichen Funktionalität aus der kombinierten Wirkung der Verwendung molekularer Bausteine stammen, welche eine „Eigenschaftstendenz” für zu zusätzliche Funktionalität aufweisen, deren Eigenschaftstendenz durch die Verknüpfung mit den Segmenten und Linkern zu einem SOF modifiziert oder gesteigert wird.
Der Ausdruck „Eigenschaftstendenz” eines molekularen Bausteines betrifft eine Eigenschaft, welche dafür bekannt ist, für bestimmte molekulare Zusammensetzungen zu existieren, oder eine Eigenschaft, die durch einen Fachmann auf dem Gebiet bei Überprüfung der molekularen Zusammensetzung eines Segmentes ausreichend feststellbar ist. Wie hier verwendet, betreffen die Ausdrücke „Eigenschaftstendenz” und „zusätzliche Funktionalität” die gleiche generelle Eigenschaft (z. B. hydrophob, elektroaktiv etc.), „Eigenschaftstendenz” wird jedoch im Zusammenhang mit den molekularen Bausteinen verwendet und „zusätzliche Funktionalität” wird in dem Zusammenhang mit dem SOF verwendet.
Die hydrophobe (superhydrophobe) hydrophile, lipophobe (superlipophobe), lipophile, photochrome und/oder elektroaktive (Leiter, Halbleiter, Ladungstransportmaterial-)Eigenschaft eines SOFs sind einige Beispiele der Eigenschaften, die eine „zusätzliche Funktionalität” eines SOF darstellen können. Diese und andere zusätzliche Funktionalitäten können aus den Eigenschaftstendenzen der molekularen Bausteine resultieren, oder aus den Bausteinen, die die jeweiligen zusätzlichen Funktionalitäten nicht aufweisen, die in dem SOF beobachtet werden.
Zusätzliche bzw. hinzugefügte Funktionalitäten können Hydrophobie (Superhydrophobie) umfassen, das heißt die Eigenschaft Wasser oder andere polare Arten, wie Methanol, abzustoßen; Hydrophilie, das heißt die Eigenschaft Wasser oder andere polare Arten oder eine Oberfläche die einfach von diesen Arten benetzt wird, anzuziehen, zu adsorbieren oder zu absorbieren; Lipophobie (Oleophobie), das heißt die Eigenschaft Öl oder andere nicht polare Arten, wie Alkane, Fette und Wachse, oder eine Oberfläche, die einfach von solch einer Art benetzt wird, abzustoßen; und Elektronenaktivität, das heißt die Eigenschaft elektrische Ladung (Elektronen und/oder Löcher) zu transportieren.
Stark fluorierte Segments können verwendet werden und sind als die Anzahl von Fluoratomen definiert, welche an dem Segment (den Segmenten) vorhanden sind, geteilt durch die Anzahl der Wasserstoffatome, welche an dem Segment (den Segmenten) vorhanden sind, welche mehr als eins betragen. Die oben genannten fluorierten Segmente können Tetrafluorhydrochinon, Perfluoradipinsäurehydrat, 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalinanhydrid, 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphenol und dergleichen umfassen. Dies bedeutet auch die Unfähigkeit, Wasser zu absorbieren und/oder als ein Ergebnis aufzuquellen. Des Weiteren betrifft die Hydrophobie eine Unfähigkeit, starke Wasserstoffbindungen mit Wasser oder anderen Wasserstoff bindenden Arten zu bilden. Hydrophobe Materialien sind typischerweise dadurch charakterisiert, dass sie Wasserkontaktwinkel von mehr als 90° aufweisen und superhydrophobe Materialien weisen Wasserkontaktwinkel von mehr als 150° auf, gemessen unter Verwendung eines Kontaktwinkel-Goniometers oder einer ähnlichen Einrichtung.
Der Ausdruck Hydrophilie betrifft zum Beispiel die Eigenschaft, Wasser oder andere polare Arten anzuziehen, zu absorbieren oder adsorbieren oder eine Oberfläche, die einfach durch solch eine Art benetzt wird. Hydrophile Materialien werden typischerweise dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Wasserkontaktwinkel von weniger als 20° aufweisen, gemessen unter Verwendung eines Kontaktwinkelgoniometers oder einer entsprechenden Einrichtung. Die Hydrophilie kann auch durch das Aufquellen eines Materials durch Wasser oder andere polare Arten charakterisiert werden, oder eines Material, welches Wasser diffundieren oder transportieren kann, oder andere polare Arten, durch sich selbst. Hydrophilie wird des Weiteren dadurch charakterisiert, dass sie in der Lage ist, starke und viele Wasserstoffbindungen mit Wasser und anderen Wasserstoff bindenden Arten zu bilden.
Der Ausdruck lipophob (oleophob) betrifft zum Beispiel die Eigenschaft, Öl oder andere nichtpolare Arten, wie Alkane, Fette und Wachse, abzustoßen. Lipophobe Materialien werden typischerweise dadurch gekennzeichnet, dass sie Olkontaktwinkel von mehr als 90° aufweisen, gemessen unter Verwendung eines Kontaktwinkelgoniometers oder einer ähnlichen Einrichtung.
Der Ausdruck lipophil (oleophil) betrifft zum Beispiel die Eigenschaft, Öl oder andere nichtpolare Arten, wie Alkane, Fette und Wachse oder eine Oberfläche, die einfach durch solch eine Art benetzt wird, anzuziehen. Lipophile Materialien werden typischerweise durch einen niedrigen bis keinen Olkontaktwinkel gekennzeichnet, gemessen unter Verwendung zum Beispiel eines Kontaktwinkelgoniometers. Die Lipophilie kann auch durch das Aufquellen eines Materials durch Hexan oder andere nichtpolare Flüssigkeiten gekennzeichnet werden.
Der Ausdruck photochrom betrifft zum Beispiel die Fähigkeit, reversible Farbänderungen zu zeigen, wenn das Material elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt ist. SOF-Zusammensetzung enthaltend photochrome Moleküle können hergestellt werden und zeigen reversible Farbänderungen, wenn sie einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt werden. Diese SOFs können die zusätzliche Funktionalität der Photochromie aufweisen. Die Widerstandsfähigkeit photochromer SOFs kann ihren Einsatz in vielen Anwendungen ermöglichen, wie photochrome SOFs für löschbares Papier und lichtabhängige Filme für Fensterverdunklung/Tönung und Brillen. SOF-Zusammensetzungen können jedes geeignete photochrome Molekül enthalten, wie ein difunktionelles photochromes Molekül als molekulare SOF-Bausteine (chemisch in die SOF-Struktur gebunden), ein monofunktionelles photochromes Molekül als SOF-Capping-Einheiten (chemisch gebunden in die SOF-Struktur) oder umfunktionalisierte photochrome Moleküle in einem SOF-Verbund (nicht-chemisch in die SOF-Struktur gebunden).
Photochrome SOFs können die Farbe wechseln, wenn sie ausgewählten Lichtwellenlängen ausgesetzt werden und die Farbänderung kann reversibel sein.
SOF-Zusammensetzung enthaltend photochrome Moleküle, die chemisch in die SOF-Struktur gebunden sind, sind chemisch und mechanisch ausgesprochen widerstandsfähige photochrome Materialien. Solche photochrome SOF-Materialien zeigen viele überragende Eigenschaften, wie eine hohe Anzahl reversible Farbänderungsverfahren gegenüber vorhandenen polymeren Alternativen.
Der Ausdruck ”Elektronenaktiv” betrifft die Eigenschaft elektrische Ladung (Elektronen und/oder Löcher) zu transportieren. Elektronenaktive Materialien umfassen Leiter, Halbleiter und Ladungstransportmaterialien. Leiter werden als Materialien definiert, welche elektrische Ladung in Anwesenheit eines Potentialunterschiedes transportieren. Halbleiter werden als Materialien definiert, welche nicht inhärent eine Ladung transportieren, sondern in Anwesenheit eines Potentialunterschiedes und eines angelegten Impulse, wie einem elektrischen Feld, elektromagnetischer Strahlung, Wärme und dergleichen, leitfähig werden. Ladungstransportmaterialien werden als Materialien definiert, welche Ladung transportieren können, wenn die Ladung von einem anderen Material, wie einem Farbstoff, Pigment oder Metall in Anwesenheit eines Potentialunterschiedes injiziert wird.
Leiter können des Weiteren als Materialien definiert werden, welche ein Signal unter Verwendung eines Kompensators von ungefähr 0.1 bis ungefähr 10⁷ S/cm abgeben.
Halbleiter können des Weitern als Materialien definiert werden, welche ein Signal unter Verwendung eines Kompensators von ungefähr 10⁶ bis ungefähr 10⁴ S/cm in Anwesenheit angelegter Impulse abgeben, wie einem elektrischen Feld, elektromagnetischer Strahlung, Wärme oder dergleichen. Alternativ können Halbleiter als Materialien definiert werden, welche eine Elektronen- und/oder Lochmobilität, gemessen unter Verwendung Time-of-Flight Verfahren, in dem Bereich von 10^–10 bis ungefähr 10⁶ cm²V^–1s^–1 aufweisen, wenn sie einem angelegten Impuls ausgesetzt sind, wie einem elektrischen Feld, elektromagnetischer Strahlung, Wärme oder dergleichen.
Ladungstransportmaterialien können des Weiteren als Materialien definiert werden, welche eine Elektronen- und/oder Lochmobilität, gemessen unter Verwendung Time-of-Flight Verfahren, in dem Bereich von 10^–10 bis ungefähr 10⁶ cm²V^–1s^–1 aufweisen. Es sollte festgehalten werden, dass die Ladungstransportmaterialien in einigen Fällen auch als Halbleiter klassifiziert werden können.
SOFs mit einer zusätzlichen hydrophoben Funktionalität können hergestellt werden unter Verwendung molekularer Bausteine mit hydrophober Eigenschaftstendenz und/oder einer rauen, strukturierten oder porösen Oberfläche im Submikrometer- oder Mikrometermaßstab. Ein Artikel, welcher Materialien mit einer rauen, strukturierten oder porösen Oberfläche im Submikrometer oder Mikrometerbereich als hydrophob beschreibt, wurde von Cassie und Baxter verfasst (Cassie, A. B. D.; Baxter, S. Trans. Faraday Soc., 1944 40, 546).
Molekulare Bausteine umfassend oder tragend stark fluorierte Segmente mit hydrophoben Eigenschaftstendenzen können zu SOFs mit zusätzlichen hydrophober Funktionalität führen. Stark fluorierte Segmente werden als die Anzahl der Fluorinatome definiert, die an den Segmenten vorhanden sind, geteilt durch die Anzahl an Wasserstoffatomen, die an den Segmenten, welches mehr als eins ist, vorhanden sind. Fluorierte Segmente, welche keine stark fluorierten Segmente sind, können auch zu SOFs mit zusätzlicher hydrophober Funktionalität führen.
Die oben genannten fluorierten Segmente können zum Beispiel Tetrafluorhydrochinon, Perfluoradipinsäurehydrat, 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalanhydrid, 4,4'-(Hexafluorisopropylen)diphenol und dergleichen umfassen.
SOFs mit rauen, strukturierten oder porösen Oberflächen im Submikrometer- oder Mikrometerbereich können auch hydrophob sein. Die raue, strukturierte oder poröse SOF-Oberfläche kann von den baumelnden funktionellen Gruppen, die an der Filmoberfläche vorhanden sind, oder von der Struktur des SOF resultieren. Die Art der Strukturierung und das Maß der Strukturierung hängt von der Geometrie der molekularen Bausteine und der Wirksamkeit der Verknüpfungschemie ab. Die Merkmalsgröße, die zur Oberrauhigkeit oder Textur führt, beträgt von ungefähr 100 nm bis ungefähr 10 μm, wie von ungefähr 500 nm bis ungefähr 5 μm.
SOFs mit zusätzlicher hydrophiler Funktionalität können unter Verwendung von molekularen Bausteinen mit hydrophilen Eigenschaftstendenzen hergestellt werden und/oder umfassen polare Verknüpfungsgruppen.
Molekulare Bausteine umfassen Segmente, die polare Substituenten tragen, weisen hydrophile Eigenschaftstendenzen auf und können zu SOFs mit zusätzlicher hydrophiler Funktionalität führen. Der Ausdruck polarer Substituent betrifft zum Beispiel Substituenten, die Wasserstoffbindungen mit Wasser bilden können und umfassen zum Beispiel Hydroxyl, Amino, Ammonium und Carbonyl (wie Keton, Carbonsäure, Ester, Amid, Carbonat und Harnstoff).
SOFs mit einer zusätzlichen elektronenaktiven Funktionalität können unter Verwendung von molekularen Bausteinen, welche zu elektroaktiven Eigenschaften tendieren (inclined electroactiv properties), hergestellt werden und/oder elektroaktiv sein, als ein Ergebnis aus Zusammenfügung von konjugierten Segmenten und Linkern. Die folgenden Abschnitte beschreiben molekulare Bausteine, welche zu Lochtransporteigenschaften tendieren, welche zu Elektronentransporteigenschaften tendieren und welche zu Halbleitereigenschaften tendieren.
SOFs mit zusätzlicher Lochtransportfunktionalität kann durch Auswahl der Kernsegmente erhalten werden, wie Triarylamine, Hydrazone ( U.S. Patent Nr. 7,202,002 B2 von Tokarski et al.) und Enamine ( U.S. Patent Nr. 7,416,824 B2 von Kondoh et al.) mit den folgenden allgemeinen Strukturen:
Der Segmentkern umfassend ein Triarylamin wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
wobei Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt, oder Ar⁵ unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe darstellt und k 0 oder 1 darstellt, wobei wenigstens zwei von Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ eine Fg (wie zuvor definiert) umfassen. Ar⁵ kann des Weiteren als ein substituierter Phenylring, substitutiertes/unsubstituiertes Phenylen, substituierte/unsubstituierte einwertige verknüpfte aromatische Ringe, wie Biphenyl, Terphenyl und dergleichen, oder substituierte/unsubstituierte verknüpfte aromatische Ringe, wie Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl und dergleichen, definiert werden.
Segmentkerne umfassend Arylamine mit zusätzlicher Lochtransportfunktionalität umfassen Arylamine, wie Triphenylamin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-Methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, N,N'-bis(4-Butylphenyl)-N,N'-diphenyl-[p-terphenyl]-4,4''-diamin; Hydrazone, wie N-Phenyl-N-methyl-3-(9-ethyl)carbazylhydrazon und 4-Diethylaminobenzaldehyd-1,2-diphenylhydrazon; und Oxadiazole, wie 2,5-bis(4-N,N'-Diethylaminophenyl)-1,2,4-oxadiazol, Stilbene und dergleichen.
Molekularen Bausteine umfassen Triarylamin-Kernsegmente, welche zu Lochtransporteigenschaften tendieren, können aus der Liste chemischer Strukturen abgeleitet werden, umfassend zum Beispiel die nachfolgend angeführten:
Der Segmentkern umfasst ein Hydrazon, welches durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
wobei Ar¹, Ar² und Ar³ jeweils unabhängig eine Arylgruppe darstellt, optional enthaltend einen oder mehrere Substituenten, und R wenigstens ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe darstellt, optional enthaltend einen Substituenten; wobei wenigstens zwei der Ar¹, Ar² und Ar³ eine Fg umfassen (welche zuvor definiert wurde); und ein ähnliches Oxadiazol, welches durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
wobei Ar und Ar¹ jeweils unabhängig eine Arylgruppe darstellen, welche eine Fg (welche zuvor definiert wurde) umfasst.
Molekulare Bausteine umfassend Hydrazon und Oxadiazol-Kernsegmente, welche zu Lochtransporteigenschaften tendieren, können aus der Liste chemischer Strukturen abgeleitet werden, umfassend:
Der Segmentkern umfassend ein Enamin, welches durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
wobei Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig eine Arylgruppe, welche optional einen oder mehrere Substituenten enthält, oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, die optional einen oder mehrere Substituenten enthält, und R ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe darstellt, welche optional einen Substituenten enthalten; wobei wenigstens zwei von Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ eine Fg (welche zuvor definiert wurde) umfassen.
Molekulare Bausteine, umfassend Enaminkernsegmente, welche zu Lochtransporteigenschaften tendieren, können aus der Liste chemischer Strukturen abgeleitet werden, umfassend:
SOFs mit einer zusätzlichen Elektronentransportfunktionalität können erhalten werden, indem Segmentkerne ausgewählt werden, umfassend Nitrofluorenone, 9-Fluorenylidenmalonitrile, Diphenochinone und Naphtalintetracarboxydiimide (Naphthalenetetracarboxylic diimides), mit den folgenden allgemeinen Strukturen:
Es sollte festgehalten werden, dass die Carbonylgruppen der Diphenylchinone auch als Fgs in dem SOF Bildungsverfahren dienen Können.
SOFs mit einer zusätzlichen Halbleiterfunktionalität können erhalten werden, indem Kernsegmente ausgewählt werden, wie Acene, Thiophene/Oligothiophene/anillierte Thiophene, Perylenbisimide oder Ttetrathiofulvalene und deren Derivate mit der folgenden allgemeinen Struktur:
Der SOF kann ein p-dotierter Halbleiter, n-dotierter Halbleiter oder ambipolarer Halbleiter sein. Die Art des SOF-Halbleiters hängt von der Art der molekularen Bausteine ab. Molekulare Bausteine, welche eine Elektronen abgebende Eigenschaft besitzen, wie Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Aminogruppen, sofern in dem SOF vorhanden, können den SOF zu einem p-dotierten Halbleiter machen. Alternativ können molekulare Bausteine, welche elektronenentziehend sind, wie Cyano-, Nitro-, Fluoro-, fluorierte Alkyl- und fluorierte Arylgruppen, den SOF zu einem n-dotierten Halbleiter machen.
Molekulare Bausteine umfassend Acene-Kernsegmente, welche zu Halbleitereigenschaften tendieren, können aus der Liste chemischer Strukturen abgeleitet werden, umfassend:
Molekulare Bausteine umfassend Thiophen/Oligothiophen/anellierte Thiophen-Kernsegmente, welche zu Halbleitereigenschaften tendieren, können aus der Liste chemischer Strukturen abgeleitet werden, umfassend:
Beispiele der molekularen Bausteine umfassen Perylenbisimid-Kernsegmente, welche zu Halbleitereigenschaften tendieren, können aus der nachfolgenden Struktur abgeleitet werden:
Molekulare Bausteine umfassend Tetrathiofulvalen-Kernsegmente, welche zu Halbleitereigenschaften tendieren, können aus der Liste chemischer Strukturen abgeleitet werden, umfassend:
wobei Ar jeweils unabhängig eine Arylgruppe darstellt, welche optional einen oder mehrere Substituenten enthält, oder eine heterocyklische Gruppe, welche optional einen oder mehrere Substituenten enthält.
Das Verfahren zur Herstellung von SOFs, wie von SOFs mit hoher Mobilität, welche periodische Bereiche oder Teile aufweist, umfasst typischerweise eine Anzahl von Maßnahmen oder Schritten (welche nachfolgend angeführt sind), die in jeder geeigneten Reihenfolge durchgeführt werden können oder wobei zwei oder mehr Tätigkeiten gleichzeitig oder zeitlich nahe zueinander durchgeführt werden:
Ähnlich hängt die Elekroaktivität der SOFs, welche durch diese molekularen Bausteine hergestellt wurden, von der Art der Segmente, der Art der Linker und davon ab, wie die Segmente innerhalb des SOF orientiert sind. Man erwartet, dass Linker, die bevorzugte Orientierungen der Segmentreste in dem SOF begünstigen, zu einer höheren Elektroaktivität führen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten organischen Filmes, umfasst:

(a) Herstellen einer eine Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung, umfassend eine Vielzahl von molekularen Bausteinen, die jeweils ein Segment und eine Anzahl von funktionellen Gruppen umfassen, und eines Vor-SOF;
(b) Abscheiden der Reaktionsmischung als ein nasser Film;
(c) Fördern einer Umwandlung des nassen Films, enthaltend die molekularen Bausteine, in einen trockenen Film, umfassend den SOF, welcher eine Vielzahl von Segmenten und eine Vielzahl von Linkern umfasst, die als ein kovalentes organisches Netzwerk angeordnet sind, wobei das kovalente organische Netzwerk auf makroskopischer Ebene ein Film ist;
(d) Optionales Entfernen des SOF von dem Beschichtungssubstrat, um einen freistehenden SOF zu erhalten;
(e) Optionales Weiterbearbeiten des freistehenden SOF zu einer Rolle;
(f) Optionales Schneiden und Säumen des SOF zu einem Band;
(g) Optionales Durchführen des (der) obigen SOF-Formverfahren(s) auf einem SOF (welcher durch das bzw. die obigen SOF-Formverfahren hergestellt wurde) als ein Substrat für nachfolgende SOF Formverfahren; und
(h) Optionales Durchführen einer Computersimulation oder Werkstoffmodellierung verschiedener SOF Zusammensetzungen, um spezifische molekulare Bausteine und Reaktionsbestandteile auszuwählen.

Das Verfahren zur Herstellung gekappter Bereiche der SOFs und/oder Verbund-SOFs umfasst typischerweise eine ähnliche Anzahl von Maßnahmen oder Schritten (wie oben angeführt), die verwendet werden um einen nicht gekappten SOF herzustellen. Die Capping-Einheit und/oder der sekundäre Bestandteil kann entweder während des Schrittes a, b oder c hinzugefügt werden, abhängig von der gewünschten Verteilung der Capping-Einheit in dem resultierenden SOF. Wenn es zum Beispiel erwünscht ist, dass die Verteilung der Capping-Einheit und/oder des sekundären Bestandteils im wesentlichen gleichförmig in dem resultierenden SOF ist, kann die Capping-Einheit während des Schrittes a hinzugegeben werden. Wenn zum Beispiel alternativ eine heterogenere Verteilung der Capping-Einheit und/oder des sekundären Bestandteils erwünscht ist, kann die Zugabe der Capping-Einheit und/oder des sekundären Bestandteils (wie z. B. durch Aufsprühen derselben auf den Film, welcher während des Schrittes b gebildet wurde oder während des Überführungsschritte des Schrittes c) während der Schritte b und c erfolgen.
Die obigen Maßnahmen können bei atmosphärischen Druck, superatmosphärischen Druck oder subatmosphärischen Druck durchgeführt werden. Der Ausdruck „atmosphärischer Druck”, wie hier verwendet, bezieht sich auf einen Druck von ungefähr 760 Torr. Der Ausdruck „superatmosphärisch” bezieht sich auf eine Druck, der größer als der atmosphärische Druck ist, jedoch geringer als 20 atm. Der Ausdruck „subatmosphärisch” betrifft einen geringeren Druck als den atmosphärischen Druck. In einer Ausführungsform können die Maßnahmen oder Schritte bei dem oder in der Nähe des atmosphärischen Drucks durchgeführt werden. Im Allgemeinen können Drücke von ungefähr 0,1 atm, wie von ungefähr 0,5 atm bis ungefähr 1,5 atm, oder 0,8 atm bis ungefähr 1,2 atm vorteilhaft eingesetzt werden.
Verfahrensmaßnahme A: Herstellung einer Flüssigkeit, welche die Reaktionsmischung enthält
Die Reaktionsmischung umfasst eine Vielzahl von molekularen Bausteinen, welche in einer Flüssigkeit gelöst, suspendiert oder gemischt sind. Die Vielzahl der molekularen Bausteine können von einer Art, oder zwei oder mehreren Arten bestehen. Wenn einer oder mehrere der molekularen Bausteine eine Flüssigkeit ist, ist die Verwendung einer zusätzlichen Flüssigkeit optional. Katalysatoren können optional zu der Reaktionsmischung hinzugefügt werden, um die Bildung des Vor-SOF zu ermöglichen und/oder um die Kinetik der SOF Bildung während der oben beschriebenen Maßnahme C zu modifizieren. Der Ausdruck Vor-SOF kann sich zum Beispiel auf wenigstens zwei molekulare Bausteine beziehen, welche miteinander reagiert haben und welche ein höheres Molekulargewicht aufweisen als der molekulare Ausgangsbaustein, und kann eine Vielzahl funktioneller Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit funktionellen Gruppen anderer Bausteine oder Vor-SOFs weiter zu reagieren, um einen SOF zu erhalten, bei welchem es sich um einen im wesentlichen defektfreien oder einen defektfreien SOF handeln kann, und/oder die Aktivierung der funktionellen Gruppen der molekularen Bausteine, welche dem Filmbildungsverfahren ein gesteigertes oder modifiziertes Reaktionsvermögen bereitstellen. Die Aktivierung kann die Dissoziation eines funktionellen Gruppenrestes, die vor-Assoziierung mit einem Katalysator, die Assoziierung mit einem Lösungsmittelmolekül, Flüssigkeit, zweiten Lösungsmittel, zweiter Flüssigkeit, sekundärem Bestandteil oder mit jeder Einheit, die das Reaktionsvermögen der funktionellen Gruppe modifiziert, umfassen. In Ausführungsformen kann die SOF Bildung die Reaktion zwischen molekularen Bausteinen oder die „Aktivierung” funktioneller Gruppen der molekularen Bausteine oder eine Kombination der beiden umfassen. Die Bildung der „Vor-Sofs” kann auf eine Anzahl von Wegen erzielt werden, wie Erwärmen der Reaktionsmischung, Bestrahlen der Reaktionsmischung mit UV-Strahlen, oder durch andere Mittel, die die molekularen Bausteine teilweise reagieren und/oder die funktionellen Gruppen in der Reaktionsmischung aktivieren, bevor die nasse Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird. Zusatzmittel oder sekundäre Bestandteile können optional zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften des resultierenden SOF zu verändern.
Die Bestandteile der Reaktionsmischung (molekulare Bausteine, optional eine Flüssigkeit und optional Zusatzstoffe) werden in einem Behälter kombiniert. Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile der Reaktionsmischung kann variieren; wenn ein Verfahren zur Herstellung eines SOF einen Vor-SOF oder die Bildung eines Vor-SOF umfasst, kann der Katalysator, sofern vorhanden, jedoch typischerweise zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, bevor die Reaktionsmischung als ein nasser Film abgeschieden wird. Die molekularen Bausteine können aktinisch, thermisch, chemisch oder durch andere Mittel mit oder ohne Anwesenheit eines Katalysators reagieren, um einen Vor-SOF zu erhalten. Der Vor-SOF und die molekularen Bausteine, welche in der Abwesenheit des Katalysators gebildet wurden, können in der Abwesenheit des Katalysators in der Flüssigkeit erwärmt werden, um die Auflösung der molekularen Bausteine und der Vor-SOFs zu unterstützen. In einigen Ausführungsformen können der Vor-SOF und die molekularen Bausteine, welche in Anwesenheit eines Katalysators gebildet wurden, auf eine Temperatur erwärmt werden, welche keine deutliche weitere Reaktion der molekularen und/oder die Vor-SOFs bewirkt, um die Auflösung der molekularen Bausteine und der Vor-SOFs zu unterstützen. Die Reaktionsmischung kann auch gemischt, gerührt, gemahlen und dergleichen werden, um eine gleichmäßige Verteilung der Bestandteile der Zusammensetzung vor der Abscheidung der Reaktionsmischung als ein nasser Film sicherzustellen.
In Ausführungsformen kann die Reaktionsmischung erwärmt werden, bevor sie als ein nasser Film abgeschieden wird. Dies kann die Auflösung des einen oder der mehreren molekularen Bausteine unterstützen und/oder die Viskosität der Reaktionsmischung durch teilweise Reaktion der Reaktionsmischung vor der Abscheidung der nassen Schicht zur Bildung der Vor-SOFs erhöhen. Zum Beispiel kann der Gewichtsanteil der molekularen Bausteine in der Reaktionsmischung, welche in vorreagierte molekulare Bausteine der Vor-SOF eingeführt werden, weniger als 20, wie ungefähr 15% bis ungefähr 1% oder ungefähr 10% bis ungefähr 5% betragen. In Ausführungsformen beträgt das Molekulargewicht von 95% der Vor-SOF Moleküle beträgt weniger als 5000 Dalton, wie 2500 Dalton, oder 1000 Dalton.
In dem Fall der Bildung von Vor-SOF über die Aktivierung funktioneller Gruppen, können die Molprozente der funktionellen Gruppen, welche aktiviert werden, weniger als 50% betragen, wie ungefähr 30% bis ungefähr 10% oder ungefähr 10% bis ungefähr 5%.
In Ausführungsformen können die zwei Verfahren zur Bildung der Vor-SOF (Bildung des Vor-SOF durch Reaktion zwischen molekularen Bausteinen oder Bildung des Vor-SOF durch ”Aktivierung” der funktionellen Gruppen der molekularen Bausteine) in Kombination auftreten und die in die Vor-SOF-Strukturen eingeführten molekularen Bausteine können funktionelle Gruppen enthalten. In Ausführungsformen können die Bildung der Vor-SOF durch Reaktion zwischen molekularen Bausteinen und die Bildung der Vor-SOF durch die ”Aktivierung” der funktionalen Gruppen der molekularen Bausteine gleichzeitig erfolgen.
In Ausführungsformen währt die Dauer der Bildung der Vor-SOF ungefähr 10 Sekunden bis ungefähr 48 Stunden, wie ungefähr 30 Sekunden bis ungefähr 12 Stunden oder ungefähr 1 Minute bis ungefähr 6 Stunden.
In bestimmten Ausführungsformen muss die Reaktionsmischung eine Viskosität aufweisen, die die abgeschiedene nasse Schicht unterstützt. Die Viskositäten der Reaktionsmischungen liegen in dem Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 50000 cps, wie von ungefähr 25 bis ungefähr 25000 cps oder von ungefähr 50 bis ungefähr 1000 cps.
Die Beladung (loading) des molekularen Bausteins und der Capping-Einheit (capping-units) oder „Beladung” in der Reaktionsmischung ist als das Gesamtgewicht der molekularen Bausteine und optional der Capping-Einheiten und Katalysatoren geteilt durch das Gesamtgewicht der Mischung, definiert. Die Bausteinbeladungen können in einem Bereich von ungefähr 3 bis 100% liegen, wie von ungefähr 5 bis ungefähr 50%, oder von ungefähr 15 bis ungefähr 40%. In dem Fall, dass ein flüssiger molekularer Baustein als einziger flüssiger Bestandteil der Reaktionsmischung verwendet wird (d. h. keine zusätzliche Flüssigkeit verwendet wird), würde die Bausteinbeladung ungefähr 100% betragen. Die Beladung der Capping-Einheit kann ausgewählt werden, um die gewünschte Beladung der Capping-Gruppe zu erzielen. Zum Beispiel kann, abhängig davon, ob eine Capping-Einheit zu der Reaktionsmischung zugegeben werden soll, die Beladung der Capping-Einheit in dem Bereich von ungefähr 3 to 80 Gew.-% liegen, wie von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.-% oder von ungefähr 15 bis ungefähr 40 Gew.-%.
In Ausführungsformen ist die theoretische obere Grenze der Beladung der Capping-Einheit die Molmenge der Capping-Einheiten, die die Anzahl vorhandenen Verbindungsgruppen auf zwei je molekularem Baustein in der flüssigen SOF-Zusammensetzung verringert. Bei solch einer Beladung kann die wesentliche SOF Bildung wirksam durch Verarmung (durch Reaktion mit der jeweiligen Capping-Gruppe) der Anzahl an vorhandenen verknüpfbaren funktionellen Gruppen je molekularem Baustein, effektiv gehemmt werden. Zum Beispiel können in solch einer Situation (in der die Beladung der Capping-Einheit eine ausreichende Menge ist, um sicherzustellen, dass der molare Überschuss der zur Verfügung stehenden Verknüpfungsgruppen weniger als 2 je molekularem Baustein in der flüssigen SOF Zusammensetzung beträgt), Oligomere, lineare Polymere und molekulare Bausteine, die durch Capping-Einheiten vollständig gekapselt sind, anstelle eines SOF hauptsächlich gebildet werden.
In Ausführungsformen kann der Vor-SOF aus Bausteinen mit einer oder mehreren zusätzlichen Funktionalitäten hergestellt sein, gewählt aus der Gruppe bestehend aus zusätzlicher hydrophober Funktionalität, zusätzlicher superhydrophober Funktionalität, zusätzlicher hydrophiler Funktionalität, zusätzlicher lipophober Funktionalität, zusätzlicher superlipophober Funktionalität, zusätzlicher lipophiler Funktionalität, zusätzlicher photochromer Funktionalität und zusätzlicher elektroaktiver Funktionalität. In Ausführungsformen ist die Eigenschaftstendenz der molekularen Bausteine die gleiche wie die zusätzliche Funktionalität des Vor-SOF. In Ausführungsformen ist die zusätzliche Funktionalität des Vor-SOF keine Eigenschaftstendenz der molekularen Bausteine.
Flüssigkeiten, die in der Reaktionsmischung verwendet werden, können reine Flüssigkeiten sein, wie Lösungsmittel und/oder Lösungsmittelmischungen. Flüssigkeiten werden verwendet, um molekulare Bausteine und Katalysatoren/Modifikatoren in der Reaktionsmischung aufzulösen oder zu suspendieren. Die Auswahl der Flüssigkeit basiert im Allgemeinen auf einer Abwägung der Löslichkeit/Dispersion der molekularen Bausteine und einer bestimmten molekularen Baustein-Beladung, der Viskosität der Reaktionsmischung und dem Siedpunkt der Flüssigkeit, welche die Überführung der nassen Schicht in den trockenen SOF beeinflusst. Geeignete Lösungsmittel können einen Siedepunkt von ungefähr 30 bis ungefähr 300°C aufweisen, wie von ungefähr 65°C bis ungefähr 250°C oder von ungefähr 100°C bis ungefähr 180°C.
Flüssigkeiten können Molekülklassen umfassen, wie Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Decalin); gemischte Alkane (Hexane, Heptane); verzweigte Alkane (Isooctan); aromatische Verbindungen (Toluol, o-, m-, p-Xylol, Mesitylen, Nitrobenzol, Benzonitril, Butylbenzol, Anilin); Ether (Benzylethylether, Butylether, Isoamylether, Propylether); zyklische Ether (Tetrahydrofuran, Dioxan), Ester (Ethylacetat, Butylacetat, Butylbutyrat, Ethoxyethylacetat, Ethylpropiona, Phenylacetat, Methylbenzoat); Ketone (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diethylketone, Chloraceton, 2-Heptanone), cyklische Ketone (Cyclopentanon, Cyclohexanon), Amine (1°, 2° oder 3° Amine, wie Butylamin, Diisopropzylamin, Triethylamin, Diisoproylethylamin; Pyridin); Amide (Dimethylformamid, N-Methylpyrolidinon, N,N-Dimethylformamid); Alkohole (Methanol, Ethanol, n-, i-Propanol, n-, i-, t-Butanol, 1-Methoxy-2-propanol, Hexanol, Cyclohexanol, 3-Pentanol, Benzylalkohol); Nitrile (Acetonitril, Benzonitril, Butyronitril), halogenierte Aromaten (Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexafluorbenzol), halogenierte Alkane (Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethylen, Tetrachlorethan); und Wasser.
Gemischte Flüssigkeiten, welche ein erstes Lösungsmittel, ein zweites Lösungsmittel, ein drittes Lösungsmittel und so weiter aufweisen, können auch in der Reaktionsmischung verwendet werden. Zwei oder mehr Flüssigkeiten können verwendet werden, um die Auflösung/Dispersion der molekularen Bausteine zu unterstützen, und/oder um die Ladung der molekularen Bausteine zu erhöhen; und/oder um zu ermöglichen, dass ein stabiler nasser Film abgeschieden wird, indem die Benetzung der Oberfläche und eines Abscheidungsgerätes unterstützt wird, und/oder durch Anpassen der überführung der nassen Schicht in den trockenen SOF-Film. In Ausführungsformen ist das zweite Lösungsmittel ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt oder Dampfdruckkurve oder Affinität für die molekularen Bausteine sich von der des ersten Lösungsmittels unterscheidet. In Ausführungsformen weist das erste Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt auf als das zweite Lösungsmittel. In Ausführungsformen weist das zweite Lösungsmittel einen Siedepunkt auf, ungefähr 100°C entspricht oder geringer ist, wie in dem Bereich von ungefähr 30°C bis ungefähr 100°C, oder in dem Bereich von ungefähr 40°C bis ungefähr 90°C, oder ungefähr 50°C bis ungefähr 80°C.
In Ausführungsformen weist das erste Lösungsmittel oder Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt, einen Siedepunkt von ungefähr 65°C oder mehr auf, wie in dem Bereich von ungefähr 80°C bis ungefähr 300°C, oder in dem Bereich von ungefähr 100°C bis ungefähr 250°C, oder ungefähr 100°C bis ungefähr 180°C. Das Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt kann zum Beispiel die folgenden umfassen (der Wert in dem Klammern ist der Siedepunkt der Verbindung): Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Amylbenzol (202°C), Isopropylbenzol (152°C), 1,2-Diethylbenzol (183°C), 1,3-Diethylbenzol (181°C), 1,4-Diethylbenzol (184°C), Cyclohexylbenzol (239°C), Dipenten (177°C), 2,6-Dimethylnaphthalin (262°C), p-Cymen (177°C), Kampferöl (160– 185°C), Testbenzin (110–200°C), cis-Decalin (196°C), trans-Decalin (187°C), Decan (174°C), Tetralin (207°C), Terpentimnöl (153–175°C) Kerosin (200–245°C), Dodecan (216°C), Dodecylbenzol (verzweigt), und so weiter; Keton und Aldehydlösungsmittel, wie Acetophenon (201.7°C), Isophoron (215.3°C), Phoron (198–199°C), Methylcyclohexanon (169.0–170.5°C), Methyl-n-heptylketon (195.3°C), und so weiter; Esterlösungsmittel, wie Diethylphthalat (296.1°C), Benzylacetat (215.5°C), γ-Butyrolacton (204°C), Dibutyloxalat (240°C), 2-Ethylhexylacetat (198.6°C), Ethylbenzoat (213.2°C), Benzylformat (203°C), und so weiter; Diethylsulfat (208°C), Sulfolan (285°C) und Halogenkohlenwasserstoffe-Lösungsmittel; veretherte Kohlenwasserstofflösungsmittel; Alkohollösungsmittel; Ether/Acetal-Lösungsmittel; Lösungsmittel aus mehrwertigen Alkoholen; Carbonsäureanhydridlösungsmittel; Phenollösungsmittel; Wasser; und Silikonlösungsmittel.
Das Verhältnis der gemischten Flüssigkeiten kann von einem Fachmann auf dem Gebiet eingestellt werden. Das Verhältnis der Flüssigkeiten einer binären gemischten Flüssigkeit kann von ungefähr 1:1 bis ungefähr 99:1, wie von ungefähr 1:10 bis ungefähr 10:1, oder ungefähr 1:5 bis ungefähr 5:1, in Bezug auf das Volumen betragen. Wenn n Flüssigkeiten verwendet werden, wobei n in dem Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 6 beträgt, liegt die Menge jeder Flüssigkeit in dem Bereich von ungefähr 1% bis ungefähr 95% so dass die Summe jedes Flüssigkeitsbeitrages 100% entspricht.
In Ausführungsformen umfasst die gemischte Flüssigkeit wenigstens ein erstes und ein zweites Lösungsmittel mit unterschiedlichen Siedepunkten. In weiteren Ausführungsformen kann der Unterschied zwischen dem ersten und dem zweiten Siedepunkt von ungefähr Null bis ungefähr 150°C betragen, wie von Null bis ungefähr 50°C. Zum Beispiel kann der Siedepunkt des ersten Lösungsmittels den Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels um ungefähr 1°C bis ungefähr 100°C überschreiten, wie um ungefähr 5°C bis ungefähr 100°C, oder um ungefähr 10°C bis ungefähr 50°C. Die gemischte Flüssigkeit kann wenigstens ein erstes und ein zweites Lösungsmittel mit unterschiedlichen Dampfdrücken umfassen, wie Kombinationen von Lösungsmitteln mit hohem Dampfdruck und/oder Lösungsmitteln mit niedrigem Dampfdruck. Der Ausdruck „Lösungsmittel mit hohem Dampfdruck” betrifft zum Beispiel ein Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von wenigstens ungefähr 1 kPa, wie von ungefähr 2 kPa, oder ungefähr 5 kPa. Der Ausdruck „Lösungsmittel mit einem niedrigen Dampfdruck” betrifft zum Beispiel ein Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von weniger als ungefähr 1 kPa, wie ungefähr 0.9 kPa, oder ungefähr 0.5 kPa. In Ausführungsformen kann das erste Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit niedrigem Dampfdruck sein, wie zum Beispiel Terpineol, Diethylenglycol, Ethylenglycol, Hexylenglycol, N-Methyl-2-pyrrolidon und Tri(ethylenglycol) dimethylether. Ein Lösungsmittel mit hohem Dampfdruck erlaubt eine schnelle Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen und/oder Verdampfung bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes. Lösungsmittel mit hohem Dampfdruck können zum Beispiel Aceton, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Ethanol, Methanol, 2-Butanon und Wasser umfassen.
In Ausführungsformen, bei welchen gemischte Flüssigkeiten, die ein erstes Lösungsmittel, ein zweites Lösungsmittel, ein drittes Lösungsmittel und so weiter umfassen, in der Reaktionsmischung verwendet werden, kann die Förderung der Umwandlung des nassen Films und Bilden des trockenen SOF zum Beispiel das Erwärmen des nassen Film auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Reaktionsmischung umfassen, um den trockenen SOF Film zu bilden; oder kann den nassen Film auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des zweiten Lösungsmittels erwärmen (unter der Temperatur des ersten Lösungsmittels), um das zweite Lösungsmittel zu entfernen, während das erste Lösungsmittel im Westlichen zurückbleibt, und nach dem Entfernen des zweiten Lösungsmittels, Entfernen des ersten Lösungsmittels durch Erwärmen der resultierenden Zusammensetzung auf eine Temperatur entweder oberhalb oder unterhalb des Siedepunktes des ersten Lösungsmittels um den trockenen SOF-Film zu bilden; oder Erwärmen des nassen Filmes unter dem Siedepunkt des zweiten Lösungsmittels um das zweite Lösungsmittel zu entfernen (bei welchem es sich um ein Lösungsmittel mit hohem Dampfdruck handelt). während das erste Lösungsmittel im Wesentlichen zurückbleibt und nach dem Entfernen des zweiten Lösungsmittels Entfernen des ersten Lösungsmittels durch Erwärmen der resultierenden Zusammensetzung bei einer Temperatur oberhalb oder unterhalb des Siedepunktes des ersten Lösungsmittels, um den trockenen SOF-Film zu bilden.
Der Ausdruck ”im Wesentlichen entfernend” betrifft zum Beispiel die Entfernung von wenigstens 90% des jeweiligen Lösungsmittels, wie ungefähr 95% des jeweiligen Lösungsmittels. Der Ausdruck „im Wesentlichen zurücklassend” betrifft zum Beispiel die Entfernung von nicht mehr als 2% des jeweiligen Lösungsmittels, wie die Entfernung von nicht mehr als 1% des jeweiligen Lösungsmittels.
Diese gemischten Flüssigkeiten können verwendet werden, um die Umwandlungsgeschwindigkeit der nassen Schicht in den SOF zu verlangsamen oder zu beschleunigen, um die Eigenschaften des SOF zu manipulieren. Zum Beispiel können bei der Verknüpfung durch Kondensation und/oder Addition/Elimination Flüssigkeiten, wie Wasser, 1°, 2°, oder 3° Alkohole (wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 1-Methoxy-2-propanol, tert-Butanol) verwendet werden.
Gegebenenfalls kann ein Katalysator in der Reaktionsmischung vorhanden sein, um die Überführung der nassen Schicht in den trockenen SOF zu unterstützen. Die Auswahl und Verwendung des optionalen Katalysators hängt von den funktionellen Gruppen an den molekularen Bausteinen ab. Die Katalysatoren können homogen (gelöst) oder heterogen (ungelöst) sein und Brönsted-Säuren (HCl (aq), Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Amin-geschützte p-Toluolsulfonsäure, wie Pyrridium p-Toluenesulfonat, Trifluoressigsäure); Lewis-Säure (Bortrifluoretherat, Aluminumtrichlorid); Brönsted-Basen (Metallhydroxide, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid; 1°, 2°, oder 3° Amine, wie Butylamin, Diisopropylamin, Triethylamin, Diisoproylethylamin); Lewis Basen (N,N-dimethyl-4-aminopyridin); Metalle (Cu Bronze); Metallsalze (FeCl3, AuCl3); und Metallkomplexe (gebundene Palladiumkomplexe, gebundene Rutheniumkatalysatoren) umfassen. Typische Katalysatorbeladungen liegen in dem Bereich von ungefähr 0,01% bis ungefähr 25%, wie von ungefähr 0,1% bis ungefähr 5% der molekularen Bausteinbeladung in der Reaktionsmischung. Der Katalysator kann in der fertigen SOF Zusammensetzung vorhanden sein oder nicht.
Optionale Zusatzstoffe oder sekundäre Bestandteile, wie Dotiermittel, können in der Reaktionsmischung und der nassen Schicht vorhanden sein. Diese Zusatzstoffe oder sekundären Bestandteile können auch in einem trockenen SOF enthalten sein. Zusatzstoffe oder sekundäre Bestandteile können in der Reaktionsmischung oder der nassen Schicht oder in einem trockenen SOF homogen oder heterogen vorhanden sein. Der Ausdruck „Zusatzstoff” oder ”sekundärer Bestandteil” betrifft zum Beispiel Atome oder Moleküle, die in dem SOF nicht kovalent gebunden sind, sondern in der Zusammensetzung statistisch verteilt sind. Die sekundären Bestandteile, wie herkömmliche Zusatzstoffe, können verwendet werden, die Vorteile bekannter Eigenschaften, die mit solchen herkömmlichen Zusatzstoffen verbunden sind, zu nutzen. Solche Zusatzstoffe können verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften (Leitfähigkeit, Halbleitung, Elektronentransport, Lochtransport), Oberflächenenergie (Hydrophobie, Hydrophilie), Zugfestigkeit und thermische Leitfähigkeit zu verändern; solche Zusatzstoffe können Haftvermittler, Verstärkungsfasern, Schmiermittel, Antistatikmittel, Kupplungsmittel, Benetzungsmittel, Beschlagschutzmittel, Brandschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Odorants, Deodorants, Keimbildungsmittel und dergleichen umfassen.
Der SOF kann Antoxidantien als einen sekundären Bestandteil enthalten, um den SOF vor Oxidation zu schützen. Beispiele geeigneter Antioxidationsmittel umfassen (1) N,N'-Hexamethylen bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) (IRGANOX 1098, erhältlich von Ciba-Geigy Corporation), (2) 2,2-Bis(4-(2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy))ethoxyphenyl) propan (TOPANOL-205, erhältlich von ICI America Corporation), (3) Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat (CYANOX 1790, 41,322-4, LTDP, Aldrich D12, 840-6), (4) 2,2'-Ethyliden bis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphonit (ETHANOX-398, erhältlich von Ethyl Corporation), (5) Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenyldiphosphonit (ALDRICH 46,852-5; Härtewert 90), (6) Pentaerythritoltetrastearat (TCI America #PO739), (7) Tributylammoniumhypophosphit (Aldrich 42,009-3), (8) 2,6-di-tert-Butyl-4-methoxyphenol (Aldrich 25,106-2), (9) 2,4-di-tert-Butyl-6-(4-methoxybenzyl) phenol (Aldrich 23,008-1), (10) 4-Brom-2,6-dimethylphenol (Aldrich 34,951-8), (11) 4-Brom-3,5-didimethylphenol (Aldrich B6,420-2), (12) 4-Brom-2-nitrophenol (Aldrich 30,987-7), (13) 4-(Diethyl aminomethyl)-2,5-dimethylphenol (Aldrich 14,668-4), (14) 3-Dimethylaminophenol (Aldrich D14,400-2), (15) 2-Amino-4-tert-amylphenol (Aldrich 41,258-9), (16) 2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-cresol (Aldrich 22,752-8), (17) 2,2'-Methylenediphenol (Aldrich B4,680-8), (18) 5-(Diethylamino)-2-nitrosophenol (Aldrich 26,951-4), (19) 2,6-Dichloro-4-fluorphenol (Aldrich 28,435-1), (20) 2,6-Dibromfluorphenol (Aldrich 26,003-7), (21) α Trifluor-o-cresol (Aldrich 21,979-7), (22) 2-Brom-4-fluorphenol (Aldrich 30,246-5), (23) 4-Fuuorphenol (Aldrich F1,320-7), (24) 4-Chlorphenyl-2-chlor-1,1,2-tri-fluorethylsulfon (Aldrich 13,823-1), (25) 3,4-Difluorphenylessigsäure (Aldrich 29,043-2), (26) 3-Fluorphenylessigsäure (Aldrich 24,804-5), (27) 3,5-Difluorphenylessigsäure (Aldrich 29,044-0), (28) 2-Fluorphenylessigsäure (Aldrich 20,894-9), (29) 2,5-bis(Trifluormethylbenzoesäure (Aldrich 32,527-9), (30) Ethyl-2-(4-(4-(trifluormethyl)phenoxy)phenoxy)propionat (Aldrich 25,074-0), (31) Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenyldiphosphonit (Aldrich 46,852-5), (32) 4-tert-Amylphenol (Aldrich 15,384-2), (33) 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenethylalkohol (Aldrich 43,071-4), NAUGARD 76, NAUGARD 445, NAUGARD 512 und NAUGARD 524 (hergestellt von Uniroyal Chemical Company) und dergleichen, wie auch deren Mischungen. Wenn das Antioxidationsmittel vorhanden ist, kann es in dem SOF-Verbund in jeder gewünschten oder effektiven Menge vorhanden sein, wie von ungefähr 0,25 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% des SOF oder von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% des SOF.
In Ausführungsformen kann der SOF des Weiteren jedes geeignete polymere Material umfassen, welches im Stand der Technik als sekundärer Bestandteil bekannt ist, wie Polycarbonate, Acrylatpolymere, Vinylpolymere, Cellulosepolymere, Polyester, Polysiloxane, Polyamide, Polyurethane, Polystyrole, Polystyrol, Polyolefine, fluorierte Kohlenwasserstoffe (Fluorkohlenstoff) und künstliche Harze, wie auch Blockpolymere, statistische Polymere und alternierende Polymere dieser. Der SOF-Verbundstoff kann Homopolymere, Polymere höherer Ordnung oder deren Mischungen umfassen und kann eine Art polymeren Materials oder Mischungen vieler Arten polymerer Materialien, wie Mischungen von zwei, drei, vier, fünf oder vieler Arten polymerer Materialien umfassen. In Ausführungsformen umfassen geeignete Beispiele der Polymere zum Beispiel kristalline und amorphe Polymere oder eine Mischung dieser. In Ausführungsformen ist das Polymer ein Fluorelastomer.
Geeignete Fluorpolymere sind solche, die im Detail in den U.S. Patenten Nr.: 5,166,031 , 5,281,506 , 5,366,772 , 5,370,931 , 4,257,699 , 5,017,432 , und 5,061,965 beschrieben sind. Die Menge der Fluorelastomerverbindung, die in dem SOF in Gew.-% der gesamten Feststoffe vorhanden ist, beträgt von ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gew.-% oder von ungefähr 2 bis ungefähr 10 Gew.-% des SOF. Der gesamte Feststoff, wie hier verwendet, umfasst die Menge der sekundären Bestandteile und SOF.
In Ausführungsformen umfassen Beispiele auf Styrol basierenden Monomere und auf Acrylat basierender Monomere zum Beispiel Poly(styrolalkylacrylat), Poly(styrol-1,3-dien), Poly(styrolalkylmethacrylat), Poly(styrolalkylacrylatacrylsäure), Poly(styrol-1,3-dien-acrylsäure), Poly(styrol-alkylmethacrylat-acrylsäure), Poly(alkylmethacrylat-alkylacrylat), Poly(alkylmethacrylat-arylacrylat), Poly(arylmethacrylat-alkylacrylat), Poly(alkyl methacrylat-acrylsäure), Poly(styrol-Alkylcrylat-acrylonitril-acrylsäure), Polystyrol-1,3-dien-acrylonitril-acrylsäure), Poly(alkylacrylat-acrylonitril-acrylsäure), Poly(styrol-butadien), Poly(methylstyrol-butadien), Poly(methylmethacrylat-butadien), Poly(ethylmethacrylat-butadien), Poly(propylmethacrylat-butadien), Poly(butylmethacrylat-butadien), Poly(methylacrylat-butadien), Poly(ethylacrylat-butadien), Poly(propylacrylat-butadien), Poly(butylacrylat-butadien), Poly(styrol-isopren), Poly(methylstyrol-isopren), Poly(methylmethacrylat-isopren), Poly(ethylmethacrylat-isopren), Poly(propylmethacrylat-isopren), Poly(butylmethacrylat-isopren), Poly(methylacrylat-isopren), Poly(ethylacrylat-isopren), Poly(propylacrylat-isopren) und Poly(butylacrylat-isopren); Poly(styrol-propylacrylat), Poly(styrol-butylacrylat), Poly(styrol-butadiene-acrylsäure), Poly(styrol-butadien-methacrysäure), Poly(styrol-butadien-acrylonitril-acrylsäure), Poly(styrol-butylacrylae-acrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-methacrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-acrylonitril), Poly(styrol-butylacrylat-acrylonitril-acrylsäure) und andere ähnliche Polymere.
Weitere Beispiele verschiedener Polymers, welche zur Verwendung als skundäre Bestandteile in SOFs geeignet sind, umfassen Polyethylenterephthalat, Polybutadiene, Polysulfone, Polyarylether, Polyarylsulfone, Polyethersulfone, Polycarbonate, polyethylene, Polypropylene, Polydecen, Polydodecen, Polytetradecen, polyhexadecen, Polyoctaden und Polycyclodecen, Polyolefincopolymere, Mischungen von Polyolefinen, funktionelle Polyolefine, saure Polyolefine, verzweigte Polyolefine, Polymethylpentene, Polyphenylenesulfide, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrale, Polysiloxane, Polyacrylate, Polyvinylacetale, Polyamide, Polyimide, Polystyrol und Acrylonitrilcopolymere, Polyvinylchloride, Polyvinylalkohole, poly-N-Vinylpyrrolidinon, Vinylchlorid und Vinylacetatcopolymere, Acrylatcopolymere, Poly(amidimid), Styrolbutadiencopolymere, Vinylidenchloridvinylchloridcopolymere, Vinylacetatvinylidenchloridcopolymere, Polyvinylcarbazole, Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polypentylenterephthalat, Polyhexalenterephthalat, Polyheptadenterephthalat, Polyoctalenterephthalat, Polyethylensebacat, Polypropylensebacat, Polybutylensebacat, Polyethylenadipat, Polypropylenadipat, Polybutylenadipat, Polypentylenadipat, Polyhexalenadipat, Polyheptadenadipat, Polyoctalenadipat, Polyethylenglutarat, Polypropylenglutarat, Polybutylenglutarat, Polypentylenglutarate, Polyhexalenglutarat, Polyheptadenglutarat, Polyoctalenglutarat, Polyethylenpimelat, Polypropylenpimelat, Polybutyle-pimelat, Polypentylenpimelat, Polyhexalenpimelat, Polyheptadenpimelat, Poly(propoxiliertes Bisphenolfumarat), Poly(propoxiliertes Bisphenolsuccinat), Poly(propoxyiliertes Bisphenoladipat), Poly(propoxiliertes Bisphenolglutarat), SPARTM (Dixie Chemicals), BECKOSOLTM (Reichhold Chemical Inc), ARAKOTETM (Ciba-Geigy Corporation), HETRONTM (Ashland Chemical), PARAPLEXTM (Rohm & Hass), POLYLITETM (Reichhold Chemical Inc), PLASTHALLTM (Rohm & Hass), CYGALTM (American Cyanamide), ARMCOTM (Armco Composites), ARPOLTM (Ashland Chemical), CELANEXTM (Celanese Eng), RYNITETM (DuPont), STYPOLTM (Freeman Chemical Corporation), Mischungen dieser und dergleichen.
Die sekundären Bestandteile, einschließlich Polymere, können homogen oder heterogen verteilt sein, wie als ein linearer oder nichtlinearer Gradient in dem SOF. Die Polymere in den SOF können in der Form einer Faser oder eines Partikel enthalten sein, dessen Größe in einem Bereich von ungefähr 50 nm bis ungefähr 2 mm beträgt. Die Polymere können, wenn sie vorhanden sind, in dem SOF-Verbundstoff in einer gewünschten oder effektiven Menge vorhanden sein, wie von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% des SOF oder von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-% des SOF.
In Ausführungsformen kann das SOF des weiteren Kohlenstoffnanoröhren oder Nanofaseraggregate umfassen, bei welchen es sich um mikroskopische teilchenartige Strukturen von Nanoröhren handelt, wie in dem U.S. Patenten Nr. 5,165,909 , 5,456,897 , 5,707,916 , 5,877,110 , 5,110,693 , 5,500,200 und 5,569,635 beschrieben.
In Ausführungsformen kann der SOF des Weiteren Metallpartikel als sekundären Bestandteil umfassen; solche Metallpartikel umfassen Edel- und Halbedelmetalle und deren Legierungen. Beispiele geeigneter Edelmetalle umfassen Aluminium, Titan Gold, Silber, Platin, Palladium und deren Legierungen. Beispiele geeigneter Halbedelmetalle umfassen Kupfer, Nickel, Kobalt, Blei, Eisen, Bismut, Zink, Ruthenium, Rhodium, Rubidium, Indium und deren Legierungen. Die Größe der Metallpartikel kann in dem Bereich von ungefähr 1 nm bis 1 mm liegen und ihre Oberflächen können durch stabilisierende Moleküle oder Dispergiermoleküle oder dergleichen modifiziert werden. Die Metallpartikel können, wenn sie vorhanden sind, in dem SOF-Verbundstoff in jeder geeigneten oder effektiven Menge vorhanden sein, wie von ungefähr 0,25 Gew.-% bis ungefähr 70 Gew.-% des SOF oder von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-% des SOF.
In Ausführungsformen kann der SOF des Weiteren Oxide und Sulfide als sekundäre Bestandteile enthalten. Beispiele geeigneter Metalloxide umfassen Titandioxid (Titandioxid, Rutil und ähnliche Polymorphe), Aluminumoxide, einschließlich Aluminumoxid, hydratisiertes Aluminiumoxid und dergleichen, Siliziumoxid einschließlich Siliziumdioxid, Quartz, Cristobalit und dergleichen, Aluminosilikate, einschließlich Zeolithe, Talke und Tone, Nickeloxid, Eisenoxid, Cobaltoxid. Andere Beispiele von Oxiden umfassen Gläser, wie Quarzglas, Borosilikatglas, Aluminosilikatglas und dergleichen. Beispiele geeigneter Sulfide umfassen Nickelsulfid, Bleisulfid, Cadmiumsulfid, Zinnsulfid und Cobaltsulfid. Der Durchmesser der Oxid- und Sulfidmaterialien können von ungefähr 50 nm bis 1 mm betragen und ihre Oberflächen können durch stabilisierende Moleküle oder Dispersantmoleküle (dispersant molecule) modifiziert werden. Die Oxide können, sofern sie in dem SOF vorhanden sind, in jeder gewünschten oder wirksamen Menge vorhanden sein, wie von ungefähr 0,25 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% des SOF oder von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-% des SOF.
In Ausführungsformen kann der SOF des Weiteren Metalloidelemente oder metallartige Elemente des Periodensystems enthalten. Beispiele geeigneter Metalloidelemente umfassen Silizium, Selen, Tellur, Zinn, Blei, Germanium, Gallium, Arsen, Antimon und deren Legierungen und intermetallische Verbindungen. Die Größe der Metallpartikel kann in dem Bereich von ungefähr 10 nm bis 1 mm liegen und ihre Oberflächen können durch stabilisierende Moleküle oder Dispergiermoleküle modifiziert werden. Die Metalloidpartikel können, sofern sie in dem SOF vorhanden sind, in jeder gewünschten oder wirksamen Menge vorhanden sein, wie von ungefähr 0,25 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% des SOF oder von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% des SOF.
Der SOF kann des Weiteren Lochtransportmoleküle oder Elektronenakzeptoren als einen sekundären Bestandteil umfassen, wie Ladungstransportmoleküle, einschließlich eines Positiv-Lochtransportierenden Materials, gewählt aus Verbindungen, welche in der Hauptkette oder der Seitenkette einen polycyklischen aromatischen Ring aufweisen, wie Anthrazen, Pyren, Phenanthren, Coronen und dergleichen, oder einen stickstoffhaltigen Heteroring, wie Indol, Carbazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol, Oxadiazol, Pyrazolin, Thiadiazol, Triazol und Hydrazonverbindungen. Typische Lochtransportmaterialien umfassen Elektronendonatormaterialien, wie Carbazol; N-Ethylcarbazol; N-Isopropylcarbazol; N-Phenylcarbazol; Tetraphenylpyren; 1-Methylpyren; Perylen; Chrysen; Anthrazen; Tetraphen; 2-Phenylnaphthalin; Azopyren; 1-Ethylpyren; Acetylpyren; 2,3-Benzochrysen; 2,4-Benzopyren; 1,4-Brompyren; Poly(N-vinylcarbazol); Poly(vinylpyren); Poly(vinyltetraphen); Poly(vinyltetracen) und Poly(vinylperylen). Geeignete Elektronentransportmaterialien umfassen Elektronenakzeptoren, wie 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon; 2,4,5,7-Tetranitro-fluorenon; Dinitroanthrazen; Dinitroacriden; Tetracyanopyren; Dinitroanthrachinon; und Butylcarbonylfluorenmalononitril, vergleiche U.S. Patent Nr. 4,921,769 . Andere Lochtransportmaterialien umfassen Arylamine, beschrieben in ddem U.S. Patent Nr. 4,265,990 , wie N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(alkylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, wobei das Alkyl aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und dergleichen. Lochtransportmaterialien der Art, wie z. B. in den U.S. Patent Nr: 4,306,008 , 4,304,829 , 4,233,384 , 4,115,116 , 4,299,897 , 4,081,274 und 5,139,910 beschrieben. Andere bekannte Ladungstransportschichtmoleküle können z. B. aus den U.S. Patenten Nr. 4,921,773 und 4,464,450 gewählt werden. Die Lochtransportmoleküle oder Elektronenakzeptoren können, wenn sie vorhanden sind, in dem SOF-Verbund in jeder gewünschten oder effektiven Menge vorhanden sein, wie von ungefähr 0,25 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% des SOF oder von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% des SOF.
In Ausführungsformen kann der SOF des Weiteren Biozide als einen sekundären Bestandteil enthalten. Biozide können in Mengen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 Gew.-% des SOF vorhanden sein. Geeignete Biozide umfassen zum Beispiel Sorbinsäure, 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantanchlorid, kommerziell erhältlich als DOWICIL 200 (Dow Chemical Company), Vinylen-bis(thiocyanat), kommerziell erhältlich als CYTOX 3711 (American Cyanamid Company), Dinatriumethylene-bis(dithiocarbamat), kommerziell erhältlich als DITHONE D14 (Rohm & Haas Company), Bis(trichlormethyl)sulfon, kommerziell erhältlich als BIOCIDE N-1386 (Stauffer Chemical Company), Zinkpyridinthion, kommerziell erhältlich als Zinkomadin (Olin Corporation), 2-Brom-t-nitropropan-1,3-diol, kommerziell erhältlich als ONYXIDE 500 (Onyx Chemical Company), BOSQUAT MB50 (Louza, Inc.) und dergleichen.
In Ausführungsformen kann der SOF des Weiteren kleine organische Moleküle als einen sekundären Bestandteil enthalten, diese kleinen organischen Moleküle umfassen die oben in Bezug auf die ersten und zweiten Lösungsmittel diskutierten. Die kleinen organischen Moleküle können, wenn sie vorhanden sind, in dem SOF in jeder gewünschten oder effektiven Menge vorhanden sein, wie von ungefähr 0,25 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% des SOF oder von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% des SOF.
Wenn vorhanden, können die sekundären Bestandteile oder Zusatzstoffe für sich oder in Kombination in jeder gewünschten oder effektiven Menge in der Zusammensetzung vorhanden sein, wie von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% der Zusammensetzung oder von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die SOFs können mit sekundären Bestandteilen (Dotiermitteln und Zusatzstoffen, wie Lochtransportmolekülen (mTBD), Polymeren (Polystyrol), Nanopartikeln (C60 Buckminster-Fulleren), kleinen organischen Molekülen (Biphenyl), Metallpartikel (Kupfermikropulver) und Elektronenakzeptoren (Chinon)) modifiziert sein, um strukturierte organische Verbund-Filme zu erhalten. Sekundäre Bestandteile können in die flüssige Zusammensetzung eingeführt werden, welche verwendet wird, um einen nassen Film zu erzeugen, in welchem eine Umwandlung zur Bildung des SOF gefördert wird. Sekundäre Bestandteile (Dotiermittel, Zusatzstoffe, etc.) können in der Reaktionsmischung entweder gelöst oder ungelöst (suspendiert) sein. Sekundäre Bestandteile sind nicht in das Netzwerk des Films gebunden. Zum Beispiel kann ein sekundärer Bestandteil zu einer Reaktionsmischung zugegeben werden, welche eine Vielzahl von Bausteinen mit vier Methoxygruppen (-OMe) an einem Segment enthält, wie N4,N4,N4',N4'-Tetra-p-tolylbiphenyl-4,4'-diamin, welches bei Förderung einer Umwandlung in den nassen Film, ausschließlich mit den zwei Alkohl (-OH) gruppen an einem Baustein reagiert, wie 1,4-Benzoldimethanol, welches ein p-Xylyl Segment enthält. Zur Verbindung der Bausteine findet eine säurekatalysierte Transveretherungsreaktion statt. Da die -OH Gruppe nur mit den -OMe Gruppen (und umgekehrt) und nicht mit dem sekundären Bestandteil reagiert, können diese molekularen Bausteine nur einem Weg folgen. Daher ist der SOF programmiert Moleküle in solch einer Weise zu ordnen, die den sekundären Bestandteil innerhalb und/oder um die SOF Struktur eingebunden lässt. Diese Fähigkeit Moleküle zu gestalten und sekundäre Bestandteile einzubinden, stellt eine überragende Leistung und eine noch nie da gewesene Kontrolle über die Eigenschaften im Vergleich mit herkömmlichen Polymeren und vorhandenen Alternativen zur Verfügung.
Optionale Zusatzstoffe oder sekundäre Bestandteile, wie Dotiermittel, können in der Reaktionsmischung oder der nassen Schicht vorhanden sein. Solche Zusatzstoffe oder sekundären Bestandteile können auch in einen trockenen SOF eingebunden werden. Zusatzstoffe oder sekundäre Bestandteile können homogen oder heterogen in der Reaktionsmischung und der nassen Schicht oder in einem trockenen SOF vorhanden sein. Im Gegensatz zu Capping-Einheiten betreffen die Ausdrücke ”zusätzlich” oder ”sekundärer Bestandteil” zum Beispiel Atome oder Moleküle, die in dem SOF nicht kovalent gebunden sind, sondern statistisch in der Zusammensetzung verteilt sind. Geeignete sekundäre Bestandteile und Zusatzsstoffe sind in der U.S. Patentanmeldung Serial Nr. 12/716,324 mit dem Titel „Composite Structured Organic Films” beschrieben.
In Ausführungsformen kann der sekundäre Bestandteil ähnliche oder ganz verschiedene Eigenschaften aufweisen, um die beabsichtigte Eigenschaft oder des gekappten SOF hervorzuheben oder zu hybridisieren (synergistische Wirkung oder verbesserte Wirkung, wie auch die Fähigkeit inhärente Eigenschaften oder Eigenschaftstendenzen des gekappten SOF zu verringern), um diesen in die Lage zu versetzten, die Leistungsziele zu erreichen. Zum Beispiel verlängert das Dotieren des gekappten SOF mit Antioxidationsverbindungen die Lebensdauer des gekappten SOF, indem chemischer Abbau verhindert wird. Zusätzlich können die Zusatzstoffe zugegeben werden, um die morphologischen Eigenschaften des gekappten SOF zu verbessern, indem die während der Förderung der Umwandlung der Reaktionsmischung zur Bildung des gekappten SOF stattfindende Reaktion eingestellt wird.
Verfahrensmaßnahme B: Abscheiden der Reaktionsmischung als ein nasser Film
Die Reaktionsmischung kann als ein nasser Film auf eine Vielzahl von Substraten unter Verwendung einer Anzahl von Flüssigkeitsabscheidungsverfahren aufgebracht werden. Die Dicke des SOF hängt von der Dicke des nassen Films und der Beladung der molekularen Bausteine in der Reaktionsmischung ab. Die Dicke des nassen Films hängt von der Viskosität der Reaktionsmischung und dem Verfahren ab, welches zur Abscheidung der Reaktionsmischung als nasser Film verwendet wurde.
Substrate umfassen Polymere, Papiere, Metalle und Metalllegierungen, dotierte und undatierte Formen der Elemente der Gruppen III–VI des Periodensystems, Metalloxide, Metallchalcogenide und zuvor hergestellte SOFs oder gekappted SOFs. Beispiele der Polymerfilmsubstrate umfassen Polyester, Polyolefine, Polycarbonate, Polystyrole, Polyvinylchlorid, statistische und Blockcopolymere dieser und dergleichen. Beispiele der metallischen Oberflächen umfassen metallisierte Polymere, Metallfolien, Metallplatten; Substrate aus Mischmaterialien, wie Metalle, strukturiert oder abgeschieden auf Polymer-, Halbleiter-, Metalloxid- oder Glassubstraten. Beispiele von Substraten, umfassen dotierte und undatierte Elemente der Gruppen III–VI des Periodensystems umfassen Aluminium, Silizium, mit Phosphor n-dotiertes Silizium, mit Bor p-dotiertes Silizium, Zinn, Galliumarsenid, Blei, Galliumindiumphosphid und Indium. Beispiele von Metalloxiden umfassen Siliziumdioxid, Titandioxid, Indiumzinnoxid, Zinndioxid, Selendioxid und Aluminiumoxid. Beispiele der Metallchalcogenide umfassen Cadmiumsulfid, Cadmiumtellurid und Zinkselenid. Zusätzlich wird anerkannt, dass chemisch behandelte oder mechanisch modifizierte Formen der obigen Substrate in dem Umfang der Oberflächen liegen, die mit der Reaktionsmischung behandelt werden können.
In Ausführungsformen kann das Substrat zum Beispiel aus Silizium, Glasplatte, Kunststofffilm oder -bogen bestehen. Für strukturell flexible Einrichtungen kann ein Kunststoffsubstrat, wie Polyester, Polycarbonat, Polyimidbögen und dergleichen verwendet werden. Die Dicke des Substrates kann von ungefähr 10 µm bis über 10 mm betragen, wobei eine beispielhafte Dicke von ungefähr 50 bis ungefähr 100 µm beträgt, insbesondere für ein flexibles Kunststoffsubstrat, und von ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm für ein starres Substrat, wie Glas oder Silizium.
Die Reaktionsmischung kann auf das Substrat unter Verwendung einer Vielzahl von Flüssigkeitsabscheidungsverfahren aufgebracht werden, einschließlich Aufschleudern, Rackelbeschichten, Bandbeschichten, Tauchen, Becherbeschichtung (cup coating), Kolbenstangenbeschichten, Siebdrucken, Tintenstrahldrucken, Aufsprühen, Stempeln und dergleichen. Das Verfahren, welches verwendet wird, um die nasse Schicht abzuscheiden hängt von der Art, Größe und Form des Substrates und der gewünschten Dicke der nassen Schicht ab. Die Dicke der nassen Schicht kann in einem Bereich von ungefähr 10 nm bis ungefähr 5 mm liegen, wie von ungefähr 100 nm bis ungefähr 1 mm, oder von ungefähr 1 µm bis ungefähr 500 µm.
In Ausführungsformen kann die Capping-Einheit und/oder der sekundärer Bestandteil nach der Vervollständigung der oben beschriebenen Verfahrensmaßnahme B eingeführt werden. Das Einführen der Capping-Einheit und/oder des sekundären Bestandteils auf diese Weise, kann durch jedes Mittel erzielt werden, welches dazu dient die Capping-Einheit und/oder den sekundären Bestandteil homogen, heterogen oder in einer spezifischen Struktur auf dem nassen Film zu verteilen. Nach der Einführung der Capping-Einheit und/oder des sekundären Bestandteils können die nachfolgenden Verfahrensmaßnahmen durchgeführt werden, beginnend mit Verfahrensmaßnahme C.
Zum Beispiel können nach der Vervollständigung der Verfahrensmaßnahme B (das heißt, nachdem die Reaktionsmischung auf das Substrat aufgebracht worden sein kann), Capping-Einheit(en) und/oder sekundäre Bestandteile (Dotiermittel, Zusatzstoffe etc.) zu der nassen Schicht mittels jedes geeigneten Verfahrens zugegeben werden, wie durch Verteilung (z. B. Bestäuben, Sprühen, Gießen, Berieseln, etc. abhängig davon, ob die Capping-Einheit und/oder der sekundäre Bestandteil ein Partikel, Pulver oder Flüssigkeit ist) der Capping-Einheit(en) und/oder der sekundären Bestandteile auf der Oberseite der nassen Schicht. Die Capping-Einheiten und/oder sekundäre Bestandteile können auf die geformte nasse Schicht in homogener oder heterogener Weise aufgebracht werden, einschließlich verschiedener Strukturen, wobei die Konzentration oder Dichte der Capping-Einheit(en) und/oder des sekundären Bestandteils in spezifischen Bereichen verringert ist, um so eine Struktur aus abwechselnden Bändern mit hoher und niedriger Konzentration der Capping-Einheit(en) und/oder der sekundären Bestandteile mit einer vorgegebenen Breite auf der nassen Schicht zu bilden. In Ausführungsformen kann das Aufbringen der Capping-Einheit(en) und/oder des sekundären Bestandteils zu einem Bereich der Capping-Einheit(en) und/oder sekundären Bestandteils führen, welcher in die nasse Schicht diffundiert oder einsinkt und hierdurch eine heterogene Verteilung der Capping-Einheite(en) und/oder des sekundären Bestandteils innerhalb der Dicke des SOF bildet, so dass ein linearer und nicht linearer Konzentrationsgradient in dem resultierenden SOF erzielt werden kann, welcher nach der Förderung der Umwandlung der nassen Schicht in einen trockenen SOF erhalten wird. In Ausführungsformen kann eine Capping-Einheit und/oder ein sekundärer Bestandteil auf die Oberfläche einer abgeschiedenen nassen Schicht zugegeben werden, welche bei Förderung der Umwandlung des nassen Films in einen trockenen SOF führt, mit einer heterogenen Verteilung der Capping-Einheit(en) und/oder des sekundären Bestandteils in dem trockenen SOF. Abhängig von der Dichte des nassen Film und der Dichte der Capping-Einheit(en) und/oder des sekundären Bestandteils kann ein Hauptanteil der Capping-Einheiten und/oder sekundären Bestandteilen in der oberen Hälfte (welche dem Substrat gegenüberliegt) des trockenen SOF enden oder ein Hauptanteil der Capping-Einheiten und/oder des sekundären Bestandteils kann in der unteren Hälfte (welche dem Substrat benachbart ist) des trockenen SOF enden.
Verfahrensmaßnahme C: Promotion der Umwandlung des nassen Film in den trocken SOF
Der Ausdruck „Überführung (promotion)” betrifft jedes geeignete Verfahren um eine Reaktion der molekularen Bausteine und/oder Vor-SOFs zu vereinfachen, wie eine chemische Reaktion der funktionellen Gruppen der Bausteine und/oder Vor-SOFs. In dem Fall, dass eine Flüssigkeit entfernt werden muss, um den trocknen Film zu bilden, betrifft die ”Überführung” die Entfernung der Flüssigkeit. Die Reaktion der molekularen Bausteine und/oder Vor-SOFs und die Entfernung der Flüssigkeit kann aufeinanderfolgend oder gleichzeitig erfolgen. In bestimmten Ausführungsformen ist die Flüssigkeit auch eines der molekularen Bausteine und ist in dem SOF enthalten. Der Ausdruck „trockener SOF” betrifft im wesentlichen trockene SOFs mit einem Flüssigkeitsanteil von weniger als ungefähr 5 Gew.-% des SOF oder einem Flüssigkeitsanteil von weniger als ungefähr 2 Gew.-% des SOF.
Der trockene SOF oder ein bestimmter Bereich des trockenen SOF (wie die Oberfläche bis in eine Tiefe von bis zu ungefähr 10% der Dicke des SOF oder eine Tiefe von bis zu ungefähr 5% der Dicke des SOF, dem oberen Viertel des SOF oder den oben besprochenen Bereichen) weist ein Molverhältnis der Capping Einheiten zu den Segmenten von ungefähr 1:100 bis ungefähr 1:1 auf, wie von ungefähr 1:50 bis ungefähr 1:2, oder von ungefähr 1:20 bis 1:4.
Die Überführung der nassen Schicht zur Bildung eines trockenen SOF kann durch jedes geeignete Verfahren erzielt werden. Die Überführung der nassen Schicht zur Bildung eines trockenen SOF umfasst typischerweise eine thermische Behandlung einschließlich Trocknen im Ofen, Wärmestrahlung (IR) und dergleichen, mit Temperaturen im Bereich von 40 to 350°C und von 60 to 200°C und von 85 to 160°C. Die gesamte Heizdauer kann in einem Bereich von ungefähr vier Sekunden bis ungefähr 24 Stunden liegen, wie von einer Minute bis 120 Minuten, oder von drei Minuten bis 60 Minuten.
In Ausführungsformen in denen ein sekundärer Bestandteil vorhanden ist, kann die Molekulargröße des sekundären Bestandteils ausgewählt werden, so dass während der Überführung der nassen Schicht zur Bildung eines trockenen SOF der sekundäre Bestandteil in dem Netzwerk des SOF festgesetzt ist, so dass der festgesetzte sekundäre Bestandteil während der SOF einem flüssigen Toner oder Lösungsmittel ausgesetzt ist, aus diesem nicht auslaugt.
Die IR Überführung der nassen Schicht in den COF Film kann unter Verwendung eines IR Heizmoduls erzielt werden, welches über einem Bandtransportsystem befestigt ist. Verschiedene Arten von IR Emittern können verwendet werden, wie Carbon IR Strahler, kurzwellige IR Strahler (erhältlich von Heraerus). Zusätzliche beispielhafte Information bezüglich Carbon IR Emittern oder kurzwelligen IR Emittern ist in der nachfolgenden Tabelle (Tabelle 1) zusammengefasst. Tabelle 1: Information zu Carbon IR Emittern oder kurzwelligen IR Emittern

IR Lampe Peak-Wellenlänge Anzahl der Lampen Modulleistung (kW)

Carbon 2,0 µm 2-Doppelrohr 4,6

Kurzwellig 1,2–1,4 µm 3-Doppelrohr 4,5
Verfahrensmaßnahme D: Optionales Entfernen des SOF von dem Beschichtungssubstrat, um einen freistehenden SOF zu erhalten
In Ausführungsformen wird ein freistehender SOF gefordert. Freistehende SOFs können erhalten werden, wenn ein geeignetes Substrat mit geringer Adhäsion verwendet wird, um die Abscheidung der nassen Schicht zu tragen. Geeignete Substrate mit einer geringen an den SOF können z. B. Metallfolien, metallisierte Polymersubstrate, Trennpapier und SOF umfassen, wie SOF die mit einer Oberfläche hergestellt wurden, die so verändert wurde, dass sie eine geringe Adhäsion oder verringerten Neigung bezüglich Adhäsion oder Haftung. Die Entfernung des SOF von dem tragenden Substrat kann auf eine Vielzahl von Weisen durch einen Fachmann auf diesem Gebiet durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Entfernung des SOF von dem Substrat an einer Ecke oder Kanter des Films beginnen und optional unterstützt werden, indem das Substrat und SOF über eine gebogene Oberfläche geführt wird.
Verfahrensmaßnahme D: Optionale Weiterverarbeitung des freistehenden SOF zu einer Rolle Optional kann ein frei stehender SOF oder ein SOF, welcher von einem flexiblen Substrat getragen wird, zu einer Rolle verarbeitet werden. Der SOF kann zur Lagerung, Handhabung oder einer Vielzahl anderer Gründe zu einer Rolle verarbeitet werden. Die Ausgangs- bzw. Anfangskrümmung wird so ausgewählt, dass der SOF während des Aufrollverfahrens nicht verspannt oder reißt.
Verfahrensmaßnahme F: Optionales Schneiden und Säumen des SOF in eine Form, wie ein Band
Das Verfahren zum Schneiden und Säumen des SOF ist dem ähnlich, welches in dem U.S. Patent Nr. 5,455,136 , veröffentlicht am 3. Oktober 1995 (für Polymerfilme) beschrieben ist, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme vollständig aufgenommen wird. Ein SOF-Band kann aus einem einzelnen SOF, einem mehrlagigen SOF oder einem SOF-Bogen, welcher aus einer Bahn geschnitten wurde, hergestellt werden. Diese Bögen können eine rechteckige Form aufweisen oder jede gewünschte Form. Alle Seiten des (der) SOF(s) können die gleiche Länge aufweisen oder ein Paar paralleler Seiten kann länger sein als das andere Paar paralleler Seiten. Der (die) SOF(s) können zu Formen, wie ein Band, verarbeitet werden, indem die gegenüberliegenden Randendbereiche des SOF-Bogens überlappend verbunden werden. Ein Saum wird typischerweise in den überlappenden Randendbereichen an dem Verbindungspunkt erzeugt. Die Verbindung kann durch jedes geeignete Mittel erzielt werden. Typische Verbindungsverfahren umfassen zu Beispiel Schweißen (einschließlich Ultraschallschweißen), Kleben, Sichern mit einem Klebeband, Fixieren unter Verwendung von Wärme und Druck und dergleichen. Verfahren, wie Ultraschallschweißen sind wünschenswerte allgemeine Verbindungsverfahren für flexible Bögen, aufgrund ihrer Geschwindigkeit, Reinlichkeit (keine Lösungsmittel) und der Erzeugung eines dünnen und engen Saums.
Verfahrensmaßnahme G: Optionale Verwendung eines SOF als ein Substrat für nachfolgende SOF Herstellungsverfahren
Ein SOF kann als ein Substrat bei dem SOF Herstellungsverfahren verwendet werden, um einen mehrlagigen organischen Film bereitzustellen. Die Schichten des mehrlagigen SOF können chemisch verbunden sein oder durch physikalischen Kontakt. Chemisch gebundene mehrlagige SOFs werden gebildet, wenn funktionelle Gruppen, die auf der SOF Substratoberfläche vorhanden sind, mit den molekularen Bausteinen reagieren können, die in der abgeschiedenen nassen Schicht vorhanden sind, welche zur Bildung der zweiten strukturierten organischen Filmschicht verwendet wird. Mehrlagige SOFs in physikalischem Kontakt brauchen nicht chemisch miteinander verbunden zu sein.
Ein SOF-Substrat kann optional vor der Abscheidung der nassen Schicht chemisch behandelt werden, um die chemische Bindung einer zweiten SOF-Schicht zu ermöglichen oder zu unterstützen, um einen mehrlagigen strukturierten organischen Film zu bilden.
Alternativ kann ein SOF-Substrat optional vor der Abscheidung der nassen Schicht behandelt werden, um die chemische Bindung einer zweiten SOF-Schicht zu unterbinden (Oberflächenberuhigung), um ein mehrlagigen SOF mit physikalischem Kontakt zu bilden.
Andere Verfahren, wie die Laminierung von zwei oder mehreren SOFs können auch verwendet werden um mehrlagige SOFs mit physikalischem Kontakt herzustellen.
Beispiele
Ein erster molekularer Baustein, 1,3,5-Triformylbenzol (TFB, dreieckiger Baustein) kann mit einem zweiten molekularen Baustein, 1,4-Diaminobenzol, (DAB, linearer Baustein) zu einem hexagonal vernetzten SOF (2) umgewandelt werden. In diesem Fall würden die Bausteine durch Imin(-HC=N-)Bindungen verknüpft.
Das hexagonale Netzwerk, welches in 2 beschrieben ist, dient als eine Vorlage zum Modellieren des periodischen SOF auf molekularer Ebene (3), wobei intermolekulare Abstände und Packungen bestimmt werden können. Da die molekularen Bausteine planare Moleküle sind und Iminbindungen auch planare Einheiten sind, wird eine Schichtstruktur durch die Modellierung vorhergesagt und ein struktureller Fingerabdruck (Röntgenbeugungsmuster) kann berechnet werden (4).
Um die elektronischen Eigenschaften zu verstehen, welche aus diesem SOF erzielt werden können, wurden die Dichtefunktional-Theorie und quantenchemische Berechnungen verwendet, um ein Zustandsdichtediagramm (d. h. Molekularorbitaldiagramm für einen erweiterten Feststoff) für das Material zu erzeugen (5). Man fand heraus, dass dieser SOF ein Fermi-Energieniveau (EF) von –4,5 eV besitzen würde, welches innerhalb eines Bandes (d. h. erweitertes Orbitalenergielevel) in dem Zustandsdichtediagramm liegt. In solch einem Fall wird vorhergesagt, dass sich das Material im Wesentlichen als ein Elektronenleiter verhält.
Eine Computersimulation des Produktes aus 1,2,-Triformylbenzol, umgewandelt mit 1,4-Diaminobenzol zeigt, dass ein hexagonal vernetzter SOF mit diesen Bausteinen, welche durch Iminbindungen verbunden sind, Elektronen leiten sollte. Die Dichtefunktional-Theorie und quantenchemische Berechnungen wurden verwendet, um ein Zustandsdichtediagramm zu erzeugen, welches ein Ferminiveau von –4,5 eV vorhersagt, welches innerhalb eines Bandes in dem Zustandsdichtediagramm liegt, das Elektronenleitung vorhersagt. Demzufolge sollte solch eine planare Struktur Elektronen leiten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7202002 B2 [0091]
US 7416824 B2 [0091]
US 5166031 [0134]
US 5281506 [0134]
US 5366772 [0134]
US 5370931 [0134]
US 4257699 [0134]
US 5017432 [0134]
US 5061965 [0134]
US 5165909 [0138]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Strukturierter organischer Film (SOF) mit hoher Mobilität, umfassend eine Vielzahl von Segmenten und eine Vielzahl von Linkern, angeordnet als ein kovalentes organisches Netzwerk (COF), wobei wenigstens ein Teil des SOF periodisch ist.
SOF nach Anspruch 1, wobei der SOF eine Beweglichkeit in dem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3,0 cm²/Vs aufweist.
SOF nach Anspruch 2, wobei das wenigstens eine Segment hergeleitet ist aus Aryl-, Arylamin- oder Thiophen-Bausteinen.
SOF nach Anspruch 3, wobei das wenigstens eine Segment, welches aus Aryl-, Arylamin- oder Thiophen-Bausteinen hergeleitet ist, wenigstens einen Kern enthält, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Triarylaminen, Hydrazonen und Enaminen, Arene, Heteroarene, Nitrofluorenone, 9-Fluorenylidene, Malonitrile, Diphenochinone und Naphthalinetetracarboxydiimide, Thiophene, Oligothiophene, anillierte Thiophene, Perylenbisimide, Tetrathiofulvalene, Melamin, Porphyrin und Phthalocyanin.
SOF nach Anspruch 1, wobei die Vielzahl der Linker gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus kovalenten Linker, Ester-Linker, Keton-Linker, Amid-Linker, Amin-Linker, Imin-Linker, Ether-Linker, Urethan-Linker und Carbonat-Linker.
SOF nach Anspruch 1, wobei der SOFC mit hoher Mobilität eine Vielzahl von dicken Monosegment-SOFs umfasst und wobei die Vielzahl von dicken Monosegment-SOFs eine Schichtstruktur bilden.
SOF nach Anspruch 1, wobei von ungefähr 30 Gew.-% bis ungefähr 99 Gew.-% des SOF periodisch ist.
SOF nach Anspruch 1, wobei der periodische Bereich des SOF gleichmäßig in dem SOF verteilt ist.
SOF nach Anspruch 1, wobei der periodische Bereich des SOF nicht gleichmäßig in dem SOF verteilt ist.
Verfahren zur Herstellung eines strukturierten organischen Films (SOF), umfassend: (a) Durchführen einer Computersimulation und/oder Werkstoffmodellierung um eine Struktur eines SOF auf molekularer Ebene zu entwerfen und basierend auf einer Metrik der Computersimulation und/oder der Werkstoffmodellierung; (b) Herstellen einer eine Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmischung umfassend: ein Lösungsmittel, und eine Vielzahl von molekularen Bausteine, welche jeweils ein Segment und funktionelle Gruppen enthalten, wobei die Vielzahl von molekularen Bausteinen ausgewählt wird, auf Basis der durch die Computersimulation und/oder Werkstoffmodellierung erhaltenen Ergebnisse; (c) Abscheiden der Reaktionsmischung als ein nasser Film; und (d) Fördern bzw. Vorantreiben einer Umwandlung des nassen Films und Bilden eines trockenen SOF, welcher die auf molekularer Ebene entworfene Struktur des SOF im Wesentlichen repliziert.