DE102015217552B4

DE102015217552B4 - Fotorezeptor mit fluoriertem, strukturiertem, organischem film und verfahren zur herstellung einer mantelschicht

Info

Publication number: DE102015217552B4
Application number: DE102015217552.9A
Authority: DE
Inventors: Gregory M. MCGUIRE; Adrien P. Cote; Richard A. Klenkler; Yvan Gagnon
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2022-03-10
Anticipated expiration: 2035-09-15
Also published as: DE102015217552A1; JP6457362B2; JP2016071356A; US20170075238A1; US9523928B2; US9921500B2; US20160091805A1

Abstract

Verfahren zur Bildung einer Mantelschicht (8), umfassend:Bereitstellen eines Substrats (2) mit einer darauf gebildeten bildgebenden Struktur, wobei die bildgebende Struktur Folgendes umfasst: (i) eine ladungsleitende Schicht (7) und eine ladungserzeugende Schicht (6) oder (ii) eine bildgebende Schicht (10), die sowohl ladungserzeugendes Material als auch ladungsleitendes Material umfasst;Auftragen einer Mantelzusammensetzung auf der bildgebenden Struktur, wobei die Mantelzusammensetzung ein ladungsleitendes Molekül, einen fluorierten Baustein, ein Nivellierungsmittel, einen flüssigen Träger und optional einen ersten Katalysator umfasst, wobei der fluorierte Baustein ein fluoriertes Alkylmonomer ist, das an den α- und ω-Positionen mit einer funktionellen Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl- oder Aldehydgruppeoder den Anhydriden einer dieser funktionellen Gruppen substituiert ist; undHärten der Mantelzusammensetzung, um eine Mantelschicht (8) zu bilden, die ein fluorierter, strukturierter organischer Film ist, wobei das Härten das Behandeln einer Außenfläche der Mantelzusammensetzung mit mindestens einem Vernetzungsprozess umfasst, wobei der Vernetzungsprozess einen Vernetzungsgradienten in der Mantelschicht (8) bildet,wobei, wenn die Mantelzusammensetzung einen ersten Katalysator umfasst, eine unzureichende Menge des ersten Katalysators vorliegt, um die Mantelschicht vollständig zu vernetzen.

Description

In der Elektrofotografie, auch bekannt als Xerographie, wird zuerst eine elektrofotografische Bildgebungsvorrichtung oder eine elektrostatische Bildgebungsvorrichtung, die Oberfläche einer elektrofotografischen Platte, Walze, Bandstruktur oder eines ähnlichen bildgebenden Elements oder Fotorezeptors, enthaltend eine fotoleitfähige Isolierschicht auf einer Leiterschicht, gleichmäßig elektrostatisch geladen. Das bildgebende Element wird dann einem Muster aktivierender elektromagnetischer Strahlung, wie Licht, ausgesetzt. Die Strahlung leitet die Ladung auf den belichteten Flächen der fotoleitfähigen Isolierschicht ab, so dass ein elektrostatisches, latentes Bild auf den nicht-belichteten Flächen zurückbleibt. Dieses elektrostatische, latente Bild kann entwickelt werden, um durch Auftragen fein verteilter elektroskopischer Markierungspartikel auf der Oberfläche der fotoleitfähigen Isolierschicht ein sichtbares Bild zu bilden. Das resultierende sichtbare Bild kann dann von dem bildgebenden Element direkt oder indirekt (wie z.B. durch ein Übertragungs- oder anderes Element) auf ein Drucksubstrat, wie z.B. eine Folie oder ein Papier, übertragen werden. Der bildgebende Prozess kann mit wiederverwendbaren bildgebenden Elementen mehrfach wiederholt werden.
Obwohl sehr gute Tonerbilder mit mehrschichtigen Band- oder Walzen-Fotorezeptoren erhalten werden können, hat sich gezeigt, dass mit Entwicklung weiterentwickelter elektrofotografischer Hochgeschwindigkeitskopierer, -Duplikatoren, und -Druckern ein größerer Bedarf an Druckqualität besteht. Das empfindliche Gleichgewicht von Beladen von Bild- und Neigungspotenzialen sowie Eigenschaften von Toner und/oder Entwickler muss aufrecht erhalten werden. Dies bewirkt weitere Einschränkungen auf die Qualität der Fotorezeptor-Fertigung und damit an die Fertigungsausbeute.
Bildgebende Elemente werden allgemein wiederholt elektrofotografischen Zyklen ausgesetzt, wodurch die geladene Transportschicht oder alternativ die Oberschicht davon mechanischem Abrieb, chemischem Angriff und Hitze ausgesetzt wird. Diese wiederholten Zyklen führen zur graduellen Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der exponierten ladungsleitenden Schicht. Physikalische und mechanische Schäden bei anhaltender Verwendung, insbesondere die Bildung von Kratzdefekten auf der Oberfläche, gehört zu den Hauptgründen für den Ausfall von Band-Fotorezeptoren. Daher ist es wünschenswert, die mechanische Robustheit von Fotorezeptoren zu verbessern und insbesondere ihre Kratzfestigkeit zu erhöhen und damit die Lebensdauer zu erhöhen. Zusätzlich ist es wünschenswert, die Beständigkeit gegen leichten Schlag zu verbessern, so dass Schablonieren, Hintergrundschattenbildung und Ähnliches auf Drucken minimiert werden.
Das Bereitstellen einer schützenden Mantelschicht ist ein herkömmliches Mittel, die Nutzungsdauer von Fotorezeptoren zu verlängern. Klassisch wurde z.B. eine Antikratz- und -Bruch-Mantelschicht als ein robustes Manteldesign zur Verlängerung der Lebensdauer von Fotorezeptoren genutzt. Die herkömmliche Mantelschichtformulierung zeigt jedoch Schablonierung und Hintergrundschatten auf Drucken. Die Verbesserung von Licht- und Stoßbeständigkeit würde ein stabileres bildgebendes Element bereitstellen und in verbesserter Druckqualität resultieren.
Trotz zahlreicher Ansätze, bildgebende Elemente zu bilden, besteht weiterhin ein Bedarf für ein verbessertes Design bildgebender Element, um verbesserte Bildgebungsleistung und längere Lebensdauer bereitzustellen, Gesundheitsrisiken für Mensch und Umwelt zu verringern und Ähnliches.
Insbesondere besteht ein harter Konkurrenzdruck, die Lebensdauer von xerographischen Fotorezeptoren mittels protektiver Mantelschichten zu verlängern. Es ist wünschenswert, dass die Mantelschicht die Obeflächenverschleißrate reduziert, die Kratzfestigkeit verbessert, das Drehmoment verringert und CRU-Komponentenausfall verhindert, alles, um die Funktionsdauer von Fotorezeptor und CRU zu verlängern. Rückschläge bei dem Einsatz einer schützenden Mantelschicht umfassen einen nahezu inhärenten negativen Einfluss auf elektrische Leistung, Schablonierung, Light Shock und Reinigen von Reinigungsklingenwechselwirkungen.
Ein sehr einzigartiger und erfolgreicher Ansatz ist die Verwendung fluorierter, strukturierter organischer Filme (FSOF) als Mantel. Dieses Mantel-Design ist ein SOF mit niedriger Oberflächenenergie, der die CRU-Lebensdauer durch eine Kombination aus niedriger Verschleißrate und niedriger Oberflächenenergie nachweislich erheblich verlängert.
Herkömmliche Prozesse zur Bildung von FSOF-Schichten umfassen allgemein das Lösen molekularer Bausteine in einem Lösungsmittel mit einem Katalysator, um eine flüssige Beschichtungsformulierung herzustellen. Die flüssige Formulierung wird anschließend auf ein Substrat aufgetragen, so dass eine nasse Schicht hergestellt wird. Die nasse Schicht wird erhitzt, um die molekularen Bausteine vollständig und gleichmäßig umzusetzen, und getrocknet, um einen FSOF herzustellen, der vollständig über den gesamten Festkörper vernetzt ist. Bekannte FSOF Schichtzusammensetzungen sind in US-Patentschrift US 8 247 142 B1 und US-Patentschrift US 8 372 566 B1 (korrespondierende deutsche Patentanmeldung: DE 10 2012 216 319 A1 ) beschrieben.
Es bleibt jedoch weiterhin ein unerwünschter negativer Einfluss auf die elektrische Leistung, und somit besteht ein Bedarf, die elektrische Leistung von FSOF-Filmen zu verbessern, ohne die Verlängerung der Lebensdauer zu beeinträchtigen, die diese Technologie bietet.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung betrifft ein Verfahren zum Bilden einer Mantelschicht. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen eines Substrats mit einer darauf gebildeten bildgebenden Struktur, wobei die bildgebende Struktur Folgendes umfasst: (i) eine ladungsleitende Schicht und eine ladungserzeugende Schicht oder (ii) eine bildgebende Struktur, die sowohl ein ladungserzeugendes Material als auch ein ladungsleitendes Material umfasst. Auf die bildgebende Struktur wird eine Mantelzusammensetzung aufgetragen, wobei die Mantelzusammensetzung ein ladungsleitendes Molekül, einen fluorierten Baustein, ein Nivellierungsadditiv, einen flüssigen Träger und optional einen ersten Katalysator umfasst. Der fluorierte Baustein ist ein fluoriertes Alkylmonomer, das an den α- und ω-Positionen mit einer funktionellen Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl- oder Aldehydgruppe oder den Anhydriden einer dieser funktionellen Gruppen substituiert ist. Die Mantelzusammensetzung wird gehärtet, um eine Mantelschicht zu bilden, die ein fluorierter, strukturierter organischer Film ist, wobei das Härten das Behandeln einer Außenfläche der Mantelzusammensetzung mit mindestens einem Vernetzungsprozess umfasst. Wenn die Mantelzusammensetzung den ersten Katalysator umfasst, ist die Menge des ersten Katalysators unzureichend, die Mantelschicht vollständig zu vernetzen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung betrifft einen Fotorezeptor. Der Fotorezeptor umfasst ein Substrat, das ein elektrisch leitfähiges Material umfasst. Auf dem Substrat wird eine bildgebende Struktur gebildet, wobei die bildgebende Struktur Folgendes umfasst: (i) eine ladungsleitende Schicht und eine ladungserzeugende Schicht oder (ii) eine bildgebende Schicht, die sowohl ein ladungserzeugendes Material als auch ein ladungsleitendes Material umfasst. Auf die bildgebende Struktur wird eine Mantelzusammensetzung aufgetragen. Die Mantelschicht umfasst einen fluorierten, strukturierten organischen Film mit einem Vernetzungsgradienten, wobei ein Vernetzungsgrad in einem Teil der Mantelschicht am größten ist, der distal zu der bildgebenden Struktur angeordnet ist.
Weitere Erscheinungsformen der vorliegenden Offenbarung werden mit der folgenden Beschreibung und in Bezug auf die folgenden Figuren offenkundig, die veranschaulichende Ausführungsformen darstellen:
Figurenliste

1A-O sind Darstellungen beispielhafter Bausteine, deren symmetrischen Elemente ausgeführt sind.
2 stellt eine vereinfachte Seitenansicht eines beispielhaften Fotorezeptors dar, der einen SOF der vorliegenden Offenbarung enthält.
3 stellt eine vereinfachte Seitenansicht eines zweiten beispielhaften Fotorezeptors dar, der einen SOF der vorliegenden Offenbarung enthält.
4 stellt eine vereinfachte Seitenansicht eines dritten beispielhaften Fotorezeptors dar, der einen SOF der vorliegenden Offenbarung enthält.
5 zeigt ein Flussdiagramm für einen Prozess zum Herstellen einer Mantelschicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
6 zeigt beispielhafte Verbindungen, die eine Mantelschicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung bilden.
7 zeigt elektrische Bewertung eines TME-TBD fluorierten, strukturierten organischen Film („FSOF“) ohne Säurekatalysator gegenüber einem herkömmlichen FSOF-Film, der mit einem Säurekatalysator gebildet wurde, mittels eines Universal Drum Scanners („UDS“).
8 zeigt ein beispielhaftes Vernetzungsprofil für eine Mantelschicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Sofern nicht anderslautend vermerkt, betreffen gleiche Bezugsnummern in unterschiedlichen Figuren dieselben oder ähnliche Funktionen.
„Strukturierter organischer Film“ (SOF) betrifft ein COF, das einen Film auf makroskopischer Ebene darstellt. Die bildgebenden Elemente der vorliegenden Offenbarung können Komposit-SOF umfassen, die optional eine Capping-Einheit oder Gruppe besitzt, die in den SOF zugefügt wurde.
In dieser Beschreibung und den folgenden Ansprüchen umfassen Singularformen, wie „einer“, „eine“, „ein“ und „der“, „die“, „das“ die Pluralformen, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
Der Begriff „SOF“ oder „SOF-Zusammensetzung“ umfasst allgemein ein Kovalent-Organisches Gerüst (Covalent Organic Framework; COF), das einen Film auf makroskopischer Ebene darstellt. Wie jedoch in der vorliegenden Offenbarung verwendet, umfasst der Begriff „SOF“ nicht Graphit, Graphen und/oder Diamant. Der Begriff „makroskopische Ebene“ betrifft z.B. den Anblick der vorliegenden SOF mit unbewaffnetem Auge. Obwohl COF auf „mikroskopischer Ebene“ oder „molekularer Ebene“ (die leistungsfähige Vergrößerungsausrüstung erfordert oder unter Verwendung von Beugungsverfahren bewertet wird) ein Gerüst sind, ist das vorliegende SOF auf „makroskopischer Ebene“ grundlegend anders, da der Film z.B. in der Abdeckung um Größenordnungen größer als ein COF auf mikroskopischer Ebene ist. Die hier beschriebenen SOF, die in den hier beschriebenen Ausführungsformen verwendet werden können, sind lösungsmittelbeständig und besitzen makroskopische Morphologie, die sich von der typischer, zuvor synthetisierter COF stark unterscheidet.
Der Begriff „fluoriertes SOF“ betrifft z.B. ein SOF, das Fluoratome enthält, die kovalent an einen oder mehrere Segmenttypen oder Linkertypen des SOF gebunden sind. Die fluorierten SOF der vorliegenden Offenbarung können weiterhin fluorierte Moleküle umfassen, die nicht kovalent an das Gerüst des SOF gebunden sind, sondern zufällig in der fluorierten SOF-Zusammensetzung verteilt sind (d.h. ein fluoriertes Komposit-SOF). Ein SOF, das jedoch keine an einen oder mehrere Segmenttypen oder Linkertypen des SOF gebundenen Fluoratome enthält, das also lediglich fluorierte Moleküle enthält, die nicht kovalent an ein oder mehrere Segmente oder Linker des SOF gebunden sind, ist ein Komposit-SOF, nicht ein fluoriertes SOF.
Entwerfen und Einstellen des Fluorgehalts in der SOF-Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung ist einfach und erfordert weder die Synthese von speziellen Polymeren, noch Misch- oder Dispersionsverfahren. Weiterhin können die SOF-Zusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung SOF-Zusammensetzungen sein, in denen der Fluorgehalt auf molekularer Ebene gleichmäßig verteilt und gemustert ist. Der Fluorgehalt in den SOF der vorliegenden Offenbarung kann durch Ändern der für die SOF-Synthese verwendeten molekularen Bausteine oder durch Ändern der Menge des eingesetzten Fluor-Bausteine eingestellt werden.
In Ausführungsformen kann das fluorierte SOF durch Reaktion von einem oder mehreren geeigneten molekularen Bausteine hergestellt werden, wobei mindestens eins der molekularen Bausteinsegmente Fluoratome umfasst.
In Ausführungsformen umfassen die bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung eine äußerste Schicht, die ein fluoriertes SOF umfassen, in dem ein erstes Segment mit Löcher-leitenden Eigenschaften, das aus der Reaktion eines fluorierten Bausteins erhalten werden kann aber nicht muss, an ein zweites Segment gebunden sein kann, das fluoriert ist, wie z.B. ein zweites Segment, das aus der Reaktion eines fluorhaltigen molekularen Bausteins erhalten wurde.
In Ausführungsformen kann der Fluorgehalt der fluorierten SOF, die in den bildgebenden Elementen und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung umfasst sind, homogen über das SOF verteilt sein. Die homogene Verteilung des Fluorgehalts in dem SOF, das in den bildgebenden Elementen und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung umfasst sind, können durch den SOF-Bildungsprozess kontrolliert werden, und daher kann der Fluorgehalt auf molekularer Ebene auch gemustert sein.
In Ausführungsformen umfasst die äußerste Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren ein SOF, wobei die mikroskopische Anordnung von Segmenten gemustert ist. Der Begriff „Musterung“ betrifft z.B. die Reihenfolgen, in der die Segmente miteinander verknüpft sind. Ein gemustertes, fluoriertes SOF würde somit eine Zusammensetzung ausführen, in der z.B. Segment A (mit Löcher-leitender Molekülfunktion) nur mit Segment B (welches ein fluoriertes Segment ist) verbunden ist, und umgekehrt Segment B nur mit Segment A verbunden ist.
In Ausführungsformen umfasst die äußerste Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren ein SOF mit nur einem Segment, angenommen Segment A (das z.B. sowohl Löcher-leitende Molekülfunktionen besitzt als auch fluoriert ist) wird eingesetzt, so wird dieses gemustert sein, da A nur mit A reagieren soll.
Prinzipiell kann ein gemustertes SOF unter Verwendung einer beliebigen Anzahl von Segmenttypen erzielt werden. Die Musterung von Segmenten kann unter Verwendung molekularer Bausteine kontrolliert werden, deren Reaktivität funktioneller Gruppen komplementär zu einem molekularen Partnerbaustein ist und wobei die Wahrscheinlichkeit, dass ein molekularer Baustein mit sich selbst reagiert, minimiert ist. Die zuvor genannte Strategie zur Segmentmusterung ist nicht beschränkend.
In Ausführungsformen umfasst die äußerste Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren gemusterte, fluorierte SOF mit unterschiedlichen Musterungsgraden. Das gemusterte, fluorierte SOF kann z.B. vollständige Musterung aufweisen, die durch vollständiges Fehlen spektroskopischer Signale von funktionellen Bausteingruppen detektiert werden kann. In weiteren Ausführungsformen besitzen die SOF einen geringeren Musterungsgrad, wobei Musterungsdomänen in dem SOF existieren.
Es versteht sich, dass ein sehr niedriger Musterungsgrad mit einer uneffizienten Reaktion zwischen den Bausteinen und der Unfähigkeit einer Filmbildung verknüpft ist. Daher erfordert eine erfolgreiche Umsetzung des Prozesses der vorliegenden Offenbarung geeignete Musterung zwischen Bausteinen in dem SOF. Der erforderliche Musterungsgrad zur Bildung eines gemusterten fluorierten SOF, das für die Außenschicht von bildgebenden Elementen und/oder Fotorezeptoren geeignet ist, kann von den gewählten Bausteinen und gewünschten Linkergruppen abhängen. Der zur Bildung eines geeigneten, gemusterten fluorierten SOF für die Außenschicht von bildgebenden Elementen und/oder Fotorezeptoren erforderliche minimale Musterungsgrad kann als Bildung von mindestens ca. 40% der gewünschten Linkergruppen oder mindestens ca. 50% der gewünschten Linkergruppen quantifiziert werden; der Musterungsnenngrad, der durch die vorliegende Offenbarung ausgeführt wird, beträgt mindestens ca. 80% der gewünschten Linkergruppen oder ca. 100% der gewünschten Linkergruppen. Die Bildung von Linkergruppen kann spektroskopisch detektiert werden.
In Ausführungsformen kann der Fluorgehalt der fluorierten SOF, der in der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung umfasst ist, über das SOF in einer heterogenen Weise verteilt sein, einschließlich verschiedene Muster, wobei die Konzentration oder Dichte des Fluorgehalts in bestimmten Bereichen verringert ist, wie z.B., um ein Muster alternierender Banden hoher und niedriger Konzentrationen Fluor mit einer gegebenen Breite zu bilden. Solche Musterung kann durch Nutzung einer Mischung molekularer Bausteine erzielt werden, die dieselbe allgemeine molekulare Bausteinbasisstruktur besitzen, sich jedoch im Fluorierungsgrad (d.h. die Anzahl Wasserstoffatome, die durch Fluor ersetzt sind) des Bausteins unterscheiden.
In Ausführungsformen können die SOF, die in der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung umfasst sind, eine heterogene Verteilung des Fluorgehalts aufweisen, z.B. durch Auftragen eines stark fluorierten oder perfluorierten molekularen Bausteins oben auf eine gebildete Nassschicht, was in einem höheren Anteil hoch fluorierter oder perfluorierter Segmente auf einer gegebenen Seite des SOF resultieren kann, so dass sich eine heterogene Verteilung stark fluorierter oder perfluorierter Segmente über die Dicke des SOF ergibt, so dass nach Förderung der Änderung der Nassschicht in ein trockenes SOF ein linearer oder nicht-linearer Konzentrationsgradient in dem resultierenden SOF erhalten werden kann. In solchen Ausführungsformen kann eine Mehrzahl stark fluorierter oder perfluorierter Segmente in der oberen Hälfte (die entgegengesetzt dem Substrat angeordnet ist) des trockenen SOF resultieren, oder eine Mehrzahl der stark fluorierten oder perfluorierten Segmente kann in der unteren Hälfe (die benachbart dem Substrat angeordnet ist) des trockenen SOF resultieren.
In Ausführungsformen können die SOF, die in der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung umfasst sind, nicht-fluorierte molekulare Bausteine (die Löcher-leitende Molekülfunktionen aufweisen können oder nicht) umfasst sein, die auf die Oberfläche einer aufgetragenen Nassschicht gegeben werden können, was nach Förderung einer Änderung des Nassfilms zu einem SOF mit einer heterogenen Verteilung der nicht-fluorierten Segmente in dem trockenen SOF führt. In solchen Ausführungsformen kann eine Mehrzahl der nicht-fluorierten Segmente in der oberen Hälfte (die entgegengesetzt dem Substrat angeordnet ist) des trockenen SOF resultieren, oder eine Mehrzahl der nicht-fluorierten Segmente kann in der unteren Hälfe (die benachbart dem Substrat angeordnet ist) des trockenen SOF resultieren.
In Ausführungsformen kann der Fluorgehalt in dem SOF, der in der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung umfasst ist, leicht durch Wechseln des fluorierten Bausteins oder des Fluorierungsgrades eines gegebenen molekularen Bausteins verändert werden. Die fluorierten SOF-Zusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung können z.B. hydrophob sein und können aber auch so konzipiert werden, dass sie durch Auswahl bestimmter Segmente und/oder sekundärer Komponenten eine erhöhte Ladungstransporteigenschaft besitzen.
In Ausführungsformen können die fluorierten SOF durch Reaktion von einem oder mehreren molekularen Bausteinen hergestellt werden, wobei mindestens einer der molekularen Bausteine Fluor enthält und mindestens einer der mindestens einen Bausteine ladungsleitende Molekülfunktionen enthält (oder nach Reaktion in einem Segment mit Löcher-leitenden Molekülfunktionen resultiert). Die Reaktion von mindestens einem, zwei oder mehr molekularen Bausteinen mit demselben oder unterschiedlichem Fluorgehalt und Löcher-leitenden Molekülfunktionen kann erfolgen, um ein fluoriertes SOF herzustellen. In bestimmten Ausführungsformen können alle molekularen Bausteine in der Reaktionsmischung Fluor enthalten, die als äußerste Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung verwendet werden können. In Ausführungsformen kann optional auch ein anderes Halogen, wie z.B. Chlor, in den molekularen Bausteinen enthalten sein.
Die fluorierten molekularen Bausteine können abgeleitet werden von einem oder mehreren Bausteinen, die einen Kohlenstoff- oder Siliziumkern enthalten; Bausteinen, die Alkoxykerne enthalten; Bausteine, die Kerne aus Stickstoff- oder Phosphoratomen enthalten; Bausteine, die Arylkerne enthalten; Bausteine, die Carbonatkerne enthalten; Bausteine, die einen carbozyklischen, carbobizyklischen oder carbotrizyklischen Kern enthalten; und Bausteine, die einen Oligothiophenkern enthalten. Solche fluorierten molekularen Bausteine können durch Ersetzen oder Austauschen einer oder mehrerer Wasserstoffatome durch ein Fluoratom abgeleitet werden. In Ausführungsformen können bei einem oder mehreren der oben genannten molekularen Bausteine alle an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. In Ausführungsformen können bei einem oder mehreren der oben genannten molekularen Bausteine alle Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt sein. Außer Fluor können die SOF der vorliegenden Offenbarung auch andere Halogene umfassen, wie z.B. Chlor.
In Ausführungsformen können jeweils einer oder mehrere molekulare Bausteine einzeln oder vollständig in dem fluorierten SOF vorliegen, das in der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung zu ca. 5 bis ca. 100 Gew.-%, wie z.B. mindestens zu 50 Gew.-% oder zu mindestens ca. 75 Gew.-%, in Bezug auf 100 Gewichtsanteile des SOF umfasst ist.
In Ausführungsformen können bei dem fluorierten SOF mehr als ca. 20% der H-Atome durch Fluoratome ersetzt sein, wie z.B. mehr als ca. 50%, mehr als ca. 75%, mehr als ca. 80%, mehr als ca. 90% oder mehr als ca. 95% oder ca. 100%.
In Ausführungsformen können bei dem fluorierten SOF mehr als ca. 20% der an Kohlenstoff gebundenen H-Atome durch Fluoratome ersetzt sein, wie z.B. mehr als ca. 50%, mehr als ca. 75%, mehr als ca. 80%, mehr als ca. 90% oder mehr als ca. 95% oder ca. 100%.
In Ausführungsformen kann in den SOF der vorliegenden Offenbarung auch ein erheblicher Wasserstoffgehalt vorliegen, z.B. als an Kohlenstoff gebundener Wasserstoff. In Ausführungsformen kann der Prozentsatz der Wasserstoffatome in Bezug auf die Summe der C-gebundenen Wasserstoff- und der C-gebundenen Fluoratome auf einen beliebigen gewünschten Betrag maßgeschneidert werden. Das Verhältnis von C-gebundenem Wasserstoff zu C-gebundenem Fluor kann z.B. weniger als ca. 10 betragen, wie ein Verhältnis von C-gebundenem Wasserstoff zu C-gebundenem Fluor von weniger als ca. 5 oder ein Verhältnis von C-gebundenem Wasserstoff zu C-gebundenem Fluor von weniger als ca. 1 oder ein Verhältnis von C-gebundenem Wasserstoff zu C-gebundenem Fluor von weniger als ca. 0,1 oder ein Verhältnis von C-gebundenem Wasserstoff zu C-gebundenem Fluor von weniger als ca. 0,01.
In Ausführungsformen kann der Fluorgehalt des fluorierten SOF, der in der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung umfasst ist, ca. 5 Gew.-% bis ca. 75 Gew.-% betragen, wie z.B. ca. 5 Gew.-% bis ca. 65 Gew.-% oder ca. 10 Gew.-% bis ca. 50 Gew.-%. In Ausführungsformen kann der Fluorgehalt des fluorierten SOF, der in der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/der Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung umfasst ist, mindestens ca. 5 Gew.-% betragen, wie z.B. mindestens 10 Gew.-% oder mindestens ca. 15 Gew.-%, und eine obere Grenze des Fluorgehalts beträgt ca. 75 Gew.-% oder ca. 60 Gew.-%.
In Ausführungsformen kann die äußerste Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung einen SOF umfassen, in dem ein beliebiger gewünschter Betrag der Segmente in dem SOF fluoriert sein kann. Der Prozentsatz fluorhaltiger Segmente kann z.B. mehr als ca. 10 Gew.-% betragen, wie z.B. mehr als 30 Gew.-% oder mehr als 50 Gew.-%; und eine obere Grenze des Prozentsatzes fluorhaltiger Segmente kann 100% betragen, wie z.B. weniger als ca. 90 Gew.-% oder weniger als ca. 70 Gew.-%.
In Ausführungsformen kann die äußerste Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung ein erstes fluoriertes Segment und ein zweites elektroaktives Segment in dem SOF der äußersten Schicht in einer Menge von mehr als ca. 80 Gew.-% des SOF umfassen, wie z.B. ca. 85 bis ca. 99,5 Gew.-% des SOF oder ca. 90 bis ca. 99,5 Gew.-% des SOF.
In Ausführungsformen kann der fluorierte Film, der in der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung umfasst ist, ein „lösungsmittelbeständiges“ SOF, ein gemustertes SOF, ein gekapptes SOF, ein Komposit-SOF und/oder ein periodisches SOF sein, was von jetzt an allgemein als ein „SOF“ bezeichnet wird, sofern nicht anders ausdrücklich angegeben.
Der Begriff „lösungsmittelbeständig“ betrifft z.B. das im Wesentlichen Fehlen von (1) jeglichem Auswaschen von Atomen und/oder Molekülen, die zu einem Zeitpunkt kovalent an den SOF und/oder die SOF-Zusammensetzung (wie z.B. einen Komposit-SOF) gebunden waren, und/oder (2) einer Phasentrennung von Molekülen, die zu einem Zeitpunkt Teil des SOF und/oder der SOF-Zusammensetzung (wie z.B. eines Komposit-SOF) waren, welches die Empfindlichkeit der Schicht, in die der SOF eingebunden ist, gegenüber Lösungsmittel/Spannungsrissen oder Degradation erhöht. Der Begriff „im Wesentlichen Fehlen“ betrifft z.B., dass nach dauerhafter Exposition oder nach dauerhaftem Eintauchen des SOF-umfassenden bildgebenden Elements (oder der SOF-Schicht des bildgebenden Elements) mit einem Lösungsmittel (wie z.B. entweder einem wässrigen Fluid oder einem organischen Fluid) für eine Zeitspanne von ca. 24 Stunden oder länger (wie z.B. ca. 48 Stunden oder ca. 72 Stunden) weniger als ca. 0,5% der Atome und/oder Moleküle des SOF ausgewaschen werden, wie z.B. weniger als ca. 0,1% der Atome und/oder Moleküle des SOF oder weniger als ca. 0,01 % der Atome und/oder Moleküle des SOF.
Der Begriff „organisches Fluid“ betrifft z.B. organische Flüssigkeiten oder Lösungsmittel, der z.B. Folgendes umfassen kann: Alkene, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit unverzweigter Kette, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit verzweigter Kette und Ähnliche, wo z.B. die Kohlenwasserstoffe mit unverzweigter oder verzweigter Kette ca. 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatome besitzen, wie z.B. ca. 4 bis ca. 20 Kohlenstoffe; Aromaten, wie z.B. Toluol, Xylene (wie o-, m-, p-Xylen) und Ähnliche und/oder Mischungen davon; Isopar-Lösungsmittel oder Isoparaffin-Kohlenwasserstoff, wie eine unpolare Flüssigkeit der ISOPAR™-Reihe, wie z.B. ISOPAR E, ISOPAR G, ISOPAR H, ISOPAR L und ISOPAR M (gefertigt von der Exxon Corporation, wobei diese Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten als enge Bereiche der Isoparaffin-Kohlenwasserstofffraktionen bezeichnet werden), die NORPAR™-Reihe von Flüssigkeiten, welche Zusammensetzungen von n-Paraffinen sind, verfügbar von der Exxon Corporation, die SOLTROL™-Reihe von Flüssigkeiten, verfügbar von der Phillips Petroleum Company, und die SHELLSOL™-Reihe von Flüssigkeiten, verfügbar von der Shell Oil Company, oder Isoparaffin-Kohlenwasserstofflösungsmittel mit ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen und/oder Mischungen davon. In Ausführungsformen kann das organische Fluid ggf. eine Mischung aus einem oder mehreren Lösungsmitteln sein, d.h. einen Lösungsmittelsystem. Zusätzlich können auch ggf. polarere Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für verwendbare polarere Lösungsmittel umfassen halogenierte und nicht halogenierte Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran, Trichlor- und Tetrachlorethan, Dichlormethan, Chloroform, Monochlorbenzol, Aceton, Methanol, Ethanol, Benzol, Ethylacetat, Dimethylformamid, Cyclohexanon, N-Methylacetamid und Ähnliche. Das Lösungsmittel kann aus einem, zwei, drei oder mehr verschiedenen Lösungsmitteln und/oder weiteren verschiedenen Mischungen der oben aufgeführten Lösungsmittel zusammengesetzt sein.
Wenn eine Capping-Einheit in das SOF eingeführt wird, ist das SOF lokal „unterbrochen“, wo die Capping-Einheiten vorliegen. Diese SOF-Zusammensetzungen sind „kovalent dotiert“, weil ein fremdes Molekül an das SOF gebunden ist, wenn Capping-Einheiten vorliegen. Gekappte SOF-Zusammensetzungen können die Eigenschaften von SOF ändern, ohne die konstituierenden Bausteine zu ändern. So können sich z.B. mechanische und physikalische Eigenschaften des gekappten SOF, wo das SOF unterbrochen ist, von dem des ungekappten SOF unterscheiden. In Ausführungsformen kann die Capping-Einheit fluoriert sein, was zu einem fluorierten SOF führen würde.
Die SOF der vorliegenden Offenbarung können auf makroskopischer Ebene im Wesentlichen randblasenfreie SOF oder randblasenfreie SOF mit kontinuierlichen, kovalenten, organischen Gerüsten sein, die sich über größere Längenskalen erstrecken, wie z.B. viel größer als eine Länge von einem Millimeter, wie z.B. ein Meter, und theoretisch sogar Hunderte Meter. Es versteht sich auch, dass SOF zu großen Formfaktoren neigen, wobei typischerweise zwei Dimensionen eines SOF viel größer als die dritte sind. SOF besitzen deutlich weniger makroskopische Kanten und nichtverbundene externe Flächen als eine Sammlung von COF-Partikeln.
In Ausführungsformen kann ein „im Wesentlichen randblasenfreies SOF“ oder „randblasenfreies SOF“ aus einer Reaktionsmischung gebildet werden, die auf der Oberfläche eines darunter liegenden Substrats aufgetragen wird. Der Begriff „im Wesentlichen randblasenfreies SOF“ betrifft z.B. ein SOF, das von dem darunter liegenden Substrat, auf dem es gebildet wurde, entfernt werden kann oder nicht, und im Wesentlichen keine Randblasen, Poren oder Lücken größer als der Abstand zwischen den Kernen zweier benachbarter Segmente pro Quadratzentimeter besitzt; wie z.B. weniger als 10 Randblasen, Poren oder Lücken, die größer als ca. 250 Nanometer im Durchmesser sind, pro Quadratzentimeter oder weniger als 5 Randblasen, Poren oder Lücken, die größer als ca. 100 Nanometer im Durchmesser sind, pro Quadratzentimeter. Der Begriff „randblasenfreies SOF“ betrifft z.B. ein SOF, das von dem darunter liegenden Substrat, auf dem es gebildet wurde, entfernt werden kann oder nicht, und keine Randblasen, Poren oder Lücken größer als der Abstand zwischen den Kernen zweier benachbarter Segmente pro Quadratmikrometer besitzt; wie z.B. keine Randblasen, Poren oder Lücken, die größer als ca. 500 Angström im Durchmesser sind, pro Quadratmikrometer oder keine Randblasen, Poren oder Lücken, die größer als ca. 250 Angström im Durchmesser sind, pro Quadratmikrometer oder keine Randblasen, Poren oder Lücken, die größer als ca. 100 Angström im Durchmesser sind.
Eine Beschreibung verschiedener molekularer Bausteine, Linker, SOF-Typen, Capping-Gruppen, Synthesestrategien für einen bestimmten SOF-Typ mit beispielhaften chemischen Strukturen, Bausteinen, deren Symmetrieelemente ausgeführt sind, und Klassen beispielhafter Moleküleinheiten und Beispiele für Elemente jeder Klasse, die als molekulare Bausteine für die SOF verwendet werden können, sind ausgeführt in den US-Patentanmeldungen US 2010 / 0 227 998 A1 , US 2010 / 0 228 025 A1 , US2010 / 0 227 081 A1 , US 2010 / 0 227 157 A1 , US 2010 / 0 227 071 A1 , US 2010 / 0 224 867 A1 , US 2011 / 0 305 876 A1 , US 2012 / 0 029 236 A1 , US 2012 / 0 028 177 A1 US 2012 / 0 040 283 A1 , US 2012 / 0 040 282 A1 und US 2012 / 0 028 176 A1 mit den jeweiligen Titeln „Structured Organic Films“, „Structured Organic Films Having an Added Functionality“, „Mixed Solvent Process for Preparing Structured Organic Films“, „Composite Structured Organic Films“, „Process For Preparing Structured Organic Films (SOFs) Via a Pre-SOF“, „Electronic Devices Comprising Structured Organic Films“, „Periodic Structured Organic Films“, „Capped Structured Organic Film Compositions“, „Imaging Members Comprising Capped Structured Organic Film Compositions“, „Imaging Members for Ink-Based Digital Printing Comprising Structured Organic Films“, „Imaging Devices Comprising Structured Organic Films“, und „Imaging Members Comprising Structured Organic Films“; und vorläufige US-Patentanmeldung Nr. 61/157,411 (ohne Offenlegung) mit dem Titel „Structured Organic Films“, eingereicht am 4. März 2009.
In Ausführungsformen können fluorierte molekulare Bausteine durch Fluorierung einer der oben aufgeführten „parentalen“ nicht-fluorierten molekularen Bausteine (z.B. der molekularen Bausteine, die in den US-Patentanmeldungen US 2010 / 0 227 998 A1 , US 2010 / 0 228 025 A1 , US2010 / 0 227 081 A1 , US 2010 / 0 227 157 A1 , US 2010 / 0 227 071 A1 , US 2010 / 0 224 867 A1 , US 2011 / 0 305 876 A1 , US 2012 / 0 029 236 A1 , US 2012 / 0 028 177 A1 US 2012 / 0 040 283 A1 , US 2012 / 0 040 282 A1 und US 2012 / 0 028 176 A1 ausgeführt sind) mittels bekannter Prozesse erhalten werden. „Parentale“, nicht-fluorierte molekulare Bausteine können z.B. mit elementarem Fluor bei erhöhten Temperaturen, wie z.B. höher als ca. 150 °C, oder durch andere bekannte Prozessschritte fluoriert werden, um eine Mischung fluorierter molekularer Bausteine mit variierendem Fluorierungsgrad zu bilden, die optional gereinigt werden kann, um einen einzelnen molekularen Baustein zu erhalten. Alternativ können fluorierte molekulare Bausteine einfach durch Kaufen des gewünschten fluorierten molekularen Bausteins synthetisiert und/oder erhalten werden. Die Überführung eines „parentalen“, nicht-fluorierten molekularen Bausteins in einen fluorierten molekularen Baustein kann unter Reaktionsbedingungen erfolgen, die einen einzigen Satz oder eine Reihe bekannter Reaktionsbedingungen nutzen, ggf. als Einschritt-Reaktion oder Mehrschritt-Reaktion bekannt. Beispielhafte Reaktionen können einen oder mehrere bekannte Reaktionsmechanismen umfassen, wie z.B. eine Addition und/oder ein Austausch.
Die Umwandlung eines parentalen nicht-fluorierten molekularen Bausteins in einen fluorierten molekularen Baustein kann das Inkontaktbringen eines nicht-fluorierten molekularen Bausteins mit einem bekannten Dehydrohalogenierungsmittel umfassen, um einen fluorierten molekularen Baustein herzustellen. In Ausführungsformen kann der Dehydrohalogenierungsschritt unter Bedingungen ausgeführt werden, die eine Umwandlung zum Austausch von mindestens ca. 50% der H-Atome, wie z.B. an Kohlenstoff gebundene Wasserstoffe durch Fluoratome, wie z.B. von mehr als ca. 60%, mehr als ca. 75%, mehr als ca. 80%, mehr als ca. 90% oder mehr als ca. 95% der H-Atome, wie an Kohlenstoff gebundene Wasserstoffe ausgetauscht durch Fluoratome, oder ca. 100% der H-Atome ausgetauscht durch Fluoratome, bei einem nicht-fluorierten Baustein durch Fluor bewirken können. In Ausführungsformen kann der Dehydrohalogenierungsschritt unter Bedingungen ausgeführt werden, die eine Umwandlung zum Austausch bewirken können, bei denen mindestens ca. 99% der Wasserstoffe, wie an Kohlenstoff gebundene Wasserstoff, in einem nicht-fluorierten Baustein durch Fluor ausgetauscht werden. Eine solche Reaktion kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase oder in einer Kombination aus Gas- und Flüssigphase ausgeführt werden, und es wird angenommen, dass die Reaktion chargenweise, kontinuierlich oder als Kombination von beidem ausgeführt werden kann. Eine solche Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators, wie aktiviertem Kohlenstoff, ausgeführt werden. Es können auch andere Katalysatoren verwendet werden, entweder alleine oder in Kombination mit einem weiteren oder in Abhängigkeit von den Anforderungen für den bestimmten, zu fluorierenden Baustein, umfassend z.B. Palladium-basierte Katalysatoren, Platin-basierte Katalysatoren, Rhodium-basierte Katalysatoren und Ruthenium-basierte Katalysatoren.
Die SOF der vorliegenden Offenbarung umfassen molekulare Bausteine mit einem Segment (S) und funktionellen Gruppen (Fg). Molekulare Baustein erfordern mindestens zwei funktionelle Gruppen (x ≥ 2) und können einen einzigen Typ oder zwei oder mehr Typen funktioneller Gruppen umfassen. Funktionelle Gruppen sind reaktive chemische Reste molekularer Bausteine, die an einer chemischen Reaktion teilnehmen, um während des SOF-Herstellungsprozesses Segmente miteinander zu verknüpfen. Ein Segment ist der Teil des molekularen Bausteins, der funktionelle Gruppen trägt und alle Atome umfasst, die nicht mit den funktionellen Gruppen verknüpft sind. Im Übrigen bleibt die Zusammensetzung des Segments eines molekularen Bausteins nach SOF-Herstellung unverändert.
Die Symmetrie molekularer Bausteine betrifft das Positionieren der funktionellen Gruppen in der Peripherie der molekularen Baustein-Segmente. Ohne an chemische oder mathematische Theorie gebunden zu sein, ist ein symmetrischer molekularer Baustein einer, bei dem das Positionieren funktioneller Gruppen mit den Enden eines Stabes, Knoten einer regelmäßigen geometrischen Figur oder Knoten eines verdrehten Stabes oder verdrehter geometrischer Form verknüpft sein kann. Die symmetrischste Option für molekulare Bausteine mit vier funktionellen Gruppen ist z.B. die, deren funktionelle Gruppen an den Ecken eines Quadrates oder an den Spitzen eines Tetraeders liegen.
Symmetrische Bausteine werden in Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung aus zwei Gründen verwendet: (1) die Musterung molekularer Bausteine ist besser vorhersagbar, weil das Verknüpfen regulärer Formen ein besser verstandener Prozess in der retikulären Chemie ist, und (2) die vollständige Reaktion zwischen molekularen Bausteinen erleichtert wird, weil für weniger symmetrische Bausteine fehlerhafte Konformationen/Orientierungen angenommen werden können, die unter Umständen zahlreiche Verknüpfungsfehler in SOF hervorrufen können.
1A bis O stehen beispielhafte Bausteine dar, deren symmetrische Elemente ausgeführt sind. Solche symmetrischen Elemente finden sich in Bausteinen, die in der vorliegenden Offenbarung verwendet werden können. Solche beispielhaften Bausteine können fluoriert sind, müssen jedoch nicht.
Nicht beschränkende Beispiele verschiedener Klassen beispielhafter molekularer Einheiten, die fluoriert sein können aber nicht müssen, die als molekulare Bausteine für SOF der vorliegenden Offenbarung dienen können, umfassen Bausteine mit einem Kern aus Kohlenstoff- oder Siliziumatomen; Bausteine mit Alkoxykernen; Bausteine mit einem Kern aus Stickstoff- oder Phosphoratomen; Bausteine mit Arylkernen; Bausteine mit Carbonatkernen; Bausteine mit einem carbozyklischen, carbobizyklischen oder carbotrizyklischen Kern; und Bausteine mit einem Oligothiophenkern.
In Ausführungsformen können beispielhafte fluorierte molekulare Bausteine erhalten werden durch Fluorierung von Bausteinen mit einem Kern aus Kohlenstoff- oder Siliziumatomen; Bausteinen mit Alkoxykernen; Bausteinen mit einem Kern aus Stickstoff- oder Phosphoratomen; Bausteinen mit Arylkernen; Bausteinen mit Carbonatlernen; Bausteinen mit einem carbozyklischen, carbobizyklischen oder carbotrizyklischen Kern; und Bausteinen mit einem Oligothiophenkern. Solche molekularen Bausteine können durch die Fluorierung eines nicht-fluorierten molekularen Bausteins mit elementarem Fluor bei erhöhter Temperatur, wie z.B. höher als ca. 150 °C, oder durch andere bekannte Prozessschritte oder durch einfaches Kaufen des gewünschten fluorierten molekularen Bausteins erhalten werden.
In Ausführungsformen enthält das Typ 1-SOF Segmente (die fluoriert sein können), die nicht an den Kanten des SOF angeordnet sind und die mit Linkern an mindestens drei weitere Segmente gebunden sind. In Ausführungsformen umfasst das SOF z.B. mindestens einen symmetrischen Baustein, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die gleichseitig-dreieckige Bausteine, verdreht-dreieckige Bausteine, gleichseitig-tetraedrische Bausteine, verdreht-tetraedrische Bausteine, gleichseitig-quadratische Bausteine und verdreht-quadratische Bausteine umfasst.
In Ausführungsformen enthalten Typ 2- und Typ 3-SOF mindestens einen Segmenttyp (der fluoriert sein kann oder nicht), der nicht an den Kanten des SOF angeordnet ist und der mit Linkern an mindestens drei weitere Segmente (die fluoriert sein können oder nicht) gebunden ist. In Ausführungsformen umfasst das SOF z.B. mindestens einen symmetrischen Baustein, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die gleichseitig-dreieckige Bausteine, verdreht-dreieckige Bausteine, gleichseitig-tetraedrische Bausteine, verdreht-tetraedrische Bausteine, gleichseitig-quadratische Bausteine und verdreht-quadratische Bausteine umfasst.
Funktionelle Gruppen sind reaktive chemische Reste molekularer Bausteine, die an chemischen Reaktionen teilnehmen, um während des SOF-Bildungsprozesses Segmente miteinander zu verbinden. Funktionelle Gruppen können aus einem einzelnen Atom aufgebaut sein oder funktionelle Gruppen können aus mehr als einem Atom aufgebaut sein. Die atomaren Zusammensetzungen funktioneller Gruppen sind solche Zusammensetzungen, die normalerweise mit reaktiven Resten in chemischen Verbindungen in Zusammenhang stehen. Nicht beschränkende Beispiele für funktionelle Gruppen umfassen Halogene, Alkohole, Ether, Ketone, Carboxylsäuren, Ester, Carbonate, Amine, Amide, Imine, Harnstoffe, Aldehyde, Isocyanate, Tosylate, Alkene, Alkyne und Ähnliche.
Molekulare Bausteine enthalten eine Mehrzahl chemischer Reste, aber nur eine Teilmenge dieser chemischen Reste soll während des SOF-Bildungsprozesses funktionelle Gruppen sein. Ob oder ob nicht ein chemischer Rest als funktionelle Gruppe betrachtet wird, hängt von den für den SOF-Bildungsprozess gewählten Reaktionsbedingungen ab. Funktionelle Gruppen bezeichnen einen chemischen Rest, der ein reaktiver Rest ist, d.h. während des SOF-Bildungsprozesses eine funktionelle Gruppe.
In dem SOF-Bildungsprozess ändert sich die Zusammensetzung einer funktionellen Gruppe durch Verlust von Atomen, Zugewinn von Atomen oder sowohl Verlust als auch Zugewinn von Atomen; oder die funktionelle Gruppe kann vollständig verloren gehen. In dem SOF werden Atome, die zuvor mit funktionellen Gruppen verbunden waren, mit Linker-Gruppen verbunden, welches chemische Reste sind, die Segmente miteinander verknüpfen. Funktionelle Gruppen besitzen charakteristische chemische Eigenschaften auf, und der Fachmann kann im Allgemeinen das bzw. die Atome in den vorliegenden molekularen Bausteinen erkennen, die eine oder mehre funktionelle Gruppen darstellen. Es ist anzumerken, dass ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die als Teil der funktionellen Gruppe des molekularen Bausteins identifiziert sind, in der Linker-Gruppe des SOF präserviert sein können. Linker-Gruppen werden unten beschrieben.
Capping-Einheiten der vorliegenden Offenbarung sind Moleküle, die das regelmäßige Gerüst kovalent gebundener Baustein, das normalerweise in einem SOF vorliegt, „unterbrechen“. Gekappte SOF-Zusammensetzungen sind einstellbare Materialien, deren Eigenschaften über Typ und Menge der eingeführten Capping-Einheit variiert werden können. Capping-Einheiten können einen einzigen Typ oder zwei oder mehr Typen funktioneller Gruppen und/oder chemischer Reste umfassen.
In Ausführungsformen umfasst das SOF eine Mehrzahl von Segmenten, wobei alle Segmente eine identische Struktur besitzen, und eine Mehrzahl von Linkern, die eine identische Struktur haben können aber nicht müssen, wobei die Segmente, die sich nicht an den Kanten des SOF befinden, mit Linkern an mindestens drei weitere Segmente und/oder Capping-Gruppen gebunden sind. In Ausführungsformen umfasst das SOF eine Mehrzahl Segmente, wobei die Mehrzahl Segmente mindestens ein erstes und ein zweites Segment mit unterschiedlicher Struktur umfasst, wobei das erste Segment mit Linkern an mindestens drei weitere Segmente und/oder Capping-Gruppen gebunden ist, wenn es sich nicht an der Kante des SOF befindet.
In Ausführungsformen umfasst das SOF eine Mehrzahl von Linkern, umfassend mindestens einen ersten und einen zweiten Linker mit unterschiedlicher Struktur, und die Mehrzahl von Segmenten umfasst entweder mindestens ein erstes und ein zweites Segment mit unterschiedlicher Struktur, wobei das erste Segment, wenn es sich nicht an der Kante des SOF befindet, mit mindestens drei weiteren Segmenten und/oder Capping-Gruppen verbunden ist, wobei mindestens eine der Verbindungen über den ersten Linker erfolgt, und mindestens eine der Verbindungen über den zweiten Linker erfolgt; oder Segmente umfasst, die alle eine identische Struktur aufweisen, und die Segmente, die sich nicht an den Kanten des SOF befinden, mit Linkern an mindestens drei weitere Segmente und/oder Capping-Gruppen gebunden sind, wobei mindestens eine der Verbindungen über den ersten Linker erfolgt und mindestens eine der Verbindungen über den zweiten Linker erfolgt.
Ein Segment ist der Teil des molekularen Bausteins, der funktionelle Gruppen trägt und alle Atome umfasst, die nicht mit funktionellen Gruppen assoziiert sind. Weiterhin bleibt die Zusammensetzung eines molekularen Bausteinsegments nach SOF-Bildung unverändert. In Ausführungsformen kann das SOF ein erstes Segment mit einer gleichen oder unterschiedlichen Struktur wie ein zweites Segment enthalten. In anderen Ausführungsformen können die Strukturen des ersten und/oder zweiten Segments gleich wie oder anders als ein drittes Segment, viertes Segment, fünftes Segment etc. sein. Ein Segment ist auch der Teil des molekularen Bausteins, der eine Eigenschaftstendenz bereitstellen kann. Eigenschaftstendenzen werden später in den Ausführungsformen beschrieben.
Die SOF der vorliegenden Offenbarung umfassen eine Mehrzahl von Segmenten, umfassend mindestens einen ersten Segmenttyp und eine Mehrzahl von Linkern, umfassend mindestens einen ersten Linkertyp, angeordnet als ein kovalentes organisches Gerüst (COF, Covalent Organic Framework) mit einer Mehrzahl von Poren, wobei der erste Segmenttyp und/oder der erste Linkertyp mindestens ein Atom umfasst, das nicht Kohlenstoff ist. In Ausführungsformen umfasst das Segment (oder ein oder mehrere der Segmenttypen, umfasst in der Mehrzahl von Segmenten, die das SOF bilden) des SOF mindestens ein Atom eines Elements, das nicht Kohlenstoff ist, so als wenn die Struktur des Segments mindestens eine Atom umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Selen, Fluor, Bor und Schwefel besteht.
Eine Beschreibung verschiedener beispielhafter molekularer Bausteine, Linker, SOF-Typen, Strategien zu Synthese eine bestimmten SOF-Typs mit beispielhaften chemischen Strukturen, Bausteinen, deren symmetrische Elemente ausgeführt sind, und Klassen beispielhafter molekularer Gruppen und Beispiele für Elemente jeder Klasse, die als molekulare Bausteine für SOFs dienen können, sind ausgeführt in den US-Patentschriften mit den Seriennummern US 2010 / 0 227 998 A1 , US 2010 / 0 228 025 A1 , US2010 / 0 227 081 A1 , US 2010 / 0 227 157 A1 , US 2010 / 0 227 071 A1 , US 2010 / 0 224 867 A1 , US 2011 / 0 305 876 A1 , US 2012 / 0 029 236 A1 , US 2012 / 0 028 177 A1 US 2012 / 0 040 283 A1 , US 2012 / 0 040 282 A1 , US 2012 / 0 028 176 A1 , US 2012 / 0 232 308 A1 , US 2013 / 0 017 390 A1 , US 2013 / 0 002 764 A1 , US 2013 / 0 017 141 A1 sowie den Patentanmeldungen ohne Offenlegung 13/173,948 und 13/181,912 .
Ein Linker ist eine chemische Gruppe, die in einem SOF aufgrund chemischer Reaktion zwischen funktionellen Gruppen auftritt, die in den molekularen Bausteinen und/oder der Capping-Einheit vorhanden sind.
Ein Linker kann eine kovalente Bindung, ein einzelnes Atom oder eine Gruppe kovalent gebundener Atome umfassen. Ersteres ist als Linker mit kovalenter Bindung definiert und kann z.B. eine kovalente Einfachbindung oder eine kovalente Doppelbindung sein, und sie tritt auf, wenn funktionelle Gruppen an allen Partner-Bausteinen vollständig verloren gehen. Der letztere Linkertyp ist als ein Linker mit chemischer Gruppe definiert und kann ein oder mehrere Atome umfassen, die durch kovalente Einfachbindungen, kovalente Doppelbindungen oder Kombinationen der beiden gebunden sind. Atome, die in verbindenden Gruppen enthalten sind, stammen von Atomen, die in funktionellen Gruppen oder molekularen Bausteinen vor dem SOF-Bildungsprozess vorliegen. Linker mit chemischen Gruppen können bekannte chemische Gruppen sein, wie z.B. Ester, Ketone, Amide, Imine, Ether, Urethane, Carbonate und Ähnliches oder Derivate davon sein.
Wenn z.B. zwei funktionelle Hydroxylgruppen (-OH) zum Verbinden von Segmenten in einem SOF über ein Sauerstoffatom verwendet werden, wäre der Linker das Sauerstoffatom, welches auch als Ether-Linker beschrieben werden könnte. In Ausführungsformen kann das SOF einen ersten Linker mit einer Struktur enthalten, die gleich oder verschieden von einem zweiten Linker ist. In weiteren Ausführungsformen können die Strukturen der ersten und/oder zweiten Linker gleich oder verschieden von einem dritten Linker sein etc.
Die SOF der vorliegenden Offenbarung umfassen eine Mehrzahl von Segmenten, umfassend mindestens einen ersten Segmenttyp und eine Mehrzahl von Linkern, umfassend mindestens einen ersten Linkertyp, angeordnet als kovalentes organisches Gerüst (COF, Covalent Organic Framework) mit einer Mehrzahl von Poren, wobei der erste Segmenttyp und/oder der erste Linkertyp mindestens ein Atom umfassen, das nicht Kohlenstoff ist. In Ausführungsformen umfasst der Linker (oder einer oder mehrere der Mehrzahl von Linkern) des SOF mindestens ein Atom eines Elements, das nicht Kohlenstoff ist, wie als wenn die Struktur des Linkers mindestens ein Atom umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Selen, Fluor, Bor und Schwefel besteht.
SOF besitzen einen geeigneten Formfaktor. In Ausführungsformen besitzen SOF Formfaktoren von z.B. mehr als ca. 30:1 oder mehr als ca. 50:1 oder mehr als ca. 70:1 oder mehr als ca. 100:1, wie z.B. 1000:1. Der Formfaktor eines SOF ist definiert als das Verhältnis seiner mittleren Breite oder seines mittleren Durchmessers (d.h. die Abmessung die am zweitgrößten in Bezug auf seine Dicke ist) zu der mittleren Dicke (d.h. die kürzeste Abmessung). Der Begriff „Formfaktor‟, wie hier verwendet, ist nicht an Theorie gebunden. Die längste Abmessung eines SOF ist seine Länge und sie wird in der Berechnung des SOF-Formfaktors nicht berücksichtigt.
Allgemein besitzen SOF Breiten und Längen oder Durchmesser, die größer als ca. 500 Mikrometer sind, wie z.B. ca. 10 mm oder 30 mm. Die SOF besitzen folgende veranschaulichende Dicken: ca. 10 Angström für eine Mono-Segment-dicke Schicht und ca. 20 nm bis ca. 5 mm, ca. 50 nm bis ca. 10 mm für eine Multi-Segment-dicke Schicht.
Die SOF-Abmessungen können unter Verwendung einer Vielzahl von Werkzeugen und Verfahren gemessen werden. Für eine Abmessung von ca. 1 Mikrometer oder weniger ist Scanning-Elektronenmikroskopie das bevorzugte Verfahren. Für eine Abmessung von ca. 1 Mikrometer oder mehr ist ein Mikrometer (oder Lineal) das bevorzugte Verfahren.
Ein SOF kann eine einzelne Schicht oder eine Mehrzahl von Schichten (d.h. zwei, drei oder mehrere Schichten) aufweisen. SOF, die aus einer Mehrzahl von Schichten umfasst sind, können physikalisch (z.B. Dipol- oder Wasserstoff-Bindung) oder chemisch gebunden sein. Physikalisch angebrachte Schichten sind durch schwächere Wechselwirkungen zwischen den Schichten oder Adhäsion gekennzeichnet, so dass physikalisch angebrachte Schichten empfindlich gegenüber Ablösung voneinander sein können. Chemisch angebrachte Schichten besitzen erwartungsgemäß chemische Bindungen (z.B. kovalente oder Ionenbindungen) oder besitzen zahlreiche physikalische oder intermolekulare (supramolekulare) Verknüpfungen, die benachbarte Schichten stark miteinander verknüpfen.
In Ausführungsformen kann das SOF eine einzelne Schicht (Mono-Segment dick oder Multi-Segment dick) oder mehrere Schichten (jede Schicht Mono-Segment dick oder Multi-Segment dick) sein. „Dicke“ betrifft z.B. die kleinste Abmessung des Films. Wie oben diskutiert, sind Segmente in einem SOF molekulare Einheiten, die durch Linker kovalent verbunden sind, um das molekulare Gerüst oder den Film zu erzeugen. Die Dicke des Films kann auch in Bezug auf die Anzahl der Segmente definiert sein, die sich längs der Achse des Films bei Betrachtung des Filmquerschnitts ergibt. Ein „Monoschicht“-SOF ist der einfachste Fall und betrifft z.B. einen Film, der ein Segment dick ist. Ein SOF, in dem zwei oder mehr Segmente längs dieser Achse vorliegen, wird als „Multi-Segment“-dickes SOF bezeichnet.
In Ausführungsformen kann Linker-Chemie auftreten, wobei die Reaktion zwischen funktionellen Gruppen ein flüchtiges Nebenprodukt erzeugt, das während oder nach dem Filmbildungsprozess im Wesentlichen aus dem SOF verdampft oder ausgelöscht wird, oder wobei kein Nebenprodukt gebildet wird. Linker-Chemie kann gewählt werden, um ein SOF für Anwendungen zu erzielen, bei denen die Gegenwart von Linker-Chemie-Nebenprodukten unerwünscht ist. Linker-Chemie-Reaktionen können z.B. Kondensation, Addition/Elimierung und Additionsreaktionen umfassen, wie z.B. solche, die Ester, Imine, Ether, Carbonate, Urethan, Amide, Acetale und Silylether erzeugen.
In Ausführungsformen erzeugt die Linker-Chemie über eine Reaktion zwischen funktionellen Gruppen ein nicht-flüchtiges Nebenprodukt, das nach dem Filmbildungsprozess im Wesentlichen in dem SOF eingeschlossen bleibt. Linker-Chemie in kann Ausführungsformen gewählt werden, um ein SOF für Anwendungen zu erzielen, wo die Gegenwart von Linker-Chemie-Nebenprodukten die Eigenschaften nicht beeinträchtigt, oder für Anwendungen, bei denen die Gegenwart von Linker-Chemie-Nebenprodukten die Eigenschaften eines SOF ändern kann (wie z.B. die elektroaktive, hydrophobe oder hydrophile Natur des SOF). Linker-Chemie-Reaktionen können z.B. Substitution, Metathese und Metall-katalysierte Kupplungsreaktionen umfassen, wie solche, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen erzeugen.
Für alle Linker-Chemie ist die Fähigkeit, Rate und Ausmaß der Reaktion zwischen Bausteinen über die Chemie zwischen funktionellen Gruppen der Bausteine zu steuern, eine wichtige Aufgabe der vorliegenden Offenbarung. Gründe zur Steuerung von Rate und Ausmaß der Reaktion können das Anpassen des filmbildenden Prozesses für verschiedene Beschichtungsverfahren, und das Einstellen der mikroskopischen Anordnung von Bausteinen sein, um periodische SOF zu erzielen, wie in frühren Ausführungsformen diskutiert.
COF besitzen inhärente Eigenschaften, wie hohe thermische Stabilität (typischerweise höher als 400 °C unter Atmosphären-Bedingungen), schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln (chemische Stabilität) und Porosität (Fähigkeit zu reversible Guest-Aufnahme). In Ausführungsformen können SOF auch diese immanenten Eigenschaften besitzen.
Zusätzliche Funktionalität (added functionality) bezeichnet eine Eigenschaft, die herkömmlichen COF nicht inhärent ist und kann bei Auswahl molekularer Bausteine auftreten, wobei die molekularen Zusammensetzungen die zusätzliche Funktionalität in dem resultierenden SOF bereitstellen. Zusätzliche Funktionalität kann durch eine Zusammenstellung molekularer Bausteine entstehen, die eine „Eigenschaftstendenz (inclined property)“ für die zusätzliche Funktionalität besitzen. Zusätzliche Funktionalität kann auch bei Zusammenstellung molekularer Bausteine entstehen, die keine „Eigenschaftstendenz“ für die zusätzliche Funktionalität haben, das resultierende SOF jedoch die zusätzliche Funktionalität als Folge von verbindenden Segmenten (S) und Linkern zu einem SOF besitzt. Weiterhin kann zusätzliche Funktionalität durch den kombinierten Effekt aus Verwendung molekularer Bausteine mit „Eigenschaftstendenz“ für die zusätzliche Funktionalität auftreten, deren Eigenschaftstendenz bei Verbinden der Segmente und Linker miteinander zum SOF modifiziert oder verstärkt wird.
Der Begriff „Eigenschaftstendenz“ eines molekularen Bausteins betrifft z.B. eine Eigenschaft, die bekanntermaßen für bestimmte molekulare Zusammensetzungen besteht, oder eine Eigenschaft, die für einen Fachmann durch Untersuchung der molekularen Zusammensetzung eines Segments geeignet identifizierbar ist. Wie hier verwendet, betreffen die Begriffe „Eigenschaftstendenz“ und „zusätzliche Funktionalität“ die gleiche allgemeine Eigenschaft (z.B. hydrophob, elektroaktiv etc.), aber „Eigenschaftstendenz“ wird im Zusammenhang mit dem molekularen Baustein verwendet und „zusätzliche Funktionalität“ wird im Zusammenhang mit dem SOF verwendet, welches in der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung umfasst sein kann.
Die hydrophobe (superhydrophobe), hydrophile, lipophobe (superlipophobe), lipophile, fotochrome und/oder elektroaktive (Leiter-, Halbleiter-, Ladungstransportmaterial) Natur eines SOF sind einige Beispiele für die Eigenschaften, die eine „zusätzliche Funktionalität“ eines SOF darstellen können. Diese und weitere zusätzliche Funktionalitäten entstehen aus den Eigenschaftstendenzen der molekularen Bausteine oder entstehen aus Bausteinen ohne die entsprechende zusätzliche Funktionalität, die in dem SOF zu beobachten ist.
Der Begriff hydrophob (superhydrophob) betrifft z.B. die Eigenschaft, Wasser oder andere polare Stoffe, wie Methanol, abzustoßen und bedeutet auch die Unfähigkeit, Wasser zu absorbieren und/oder in Folge zu schwellen. Weiterhin bedeutet hydrophob eine Unfähigkeit, starke Wasserstoffbrückenbindungen mit Wasser oder anderen Stoffen, die Wasserstoffbrückenbindungen eingehen können, zu bilden. Hydrophobe Materialien sind typischerweise durch Wasser-Kontaktwinkel von mehr als 90° gekennzeichnet, gemessen unter Verwendung eines Kontaktwinkel-Goniometers oder einer entsprechenden Vorrichtung. Stark hydrophob, wie hier verwendet, kann beschrieben werden, wenn ein Tropfen Wasser einen großen Kontaktwinkel mit einer Oberfläche bildet, wie z.B. einen Kontaktwinkel von ca. 130° bis ca. 180°. Superhydrophob, wie hier verwendet, kann beschrieben werden, wenn ein Tropfen Wasser einen großen Kontaktwinkel mit einer Oberfläche bildet, wie z.B. einen Kontaktwinkel von mehr als ca. 150° oder von mehr als ca. 150° bis ca. 180°.
Superhydrophob, wie hier verwendet, kann beschrieben werden, wenn ein Tropfen Wasser einen Gleitwinkel (sliding angle) mit einer Oberfläche ausbildet, wie einen Gleitwinkel von ca. 1° bis weniger als ca. 30° oder von ca. 1° bis ca. 25° oder einen Gleitwinkel von weniger als ca. 15° oder einen Gleitwinkel von weniger als ca. 10°.
Der Begriff hydrophil betrifft z.B. die Eigenschaft, Wasser oder andere polare Stoffe oder Oberflächen anzuziehen, zu adsorbieren oder zu absorbieren. Hydrophilität kann auch durch Anschwellen eines Materials durch Wasser oder andere polare Stoffe oder ein Material gekennzeichnet sein, das Wasser oder andere polare Stoffe durch sich selbst diffundieren oder transportieren kann. Hydrophilität ist weiterhin durch die Fähigkeit gekennzeichnet, starke oder zahlreiche Wasserstoffbrückenbindungen mit Wasser und anderen Stoffen, die Wasserstoffbrückenbindungen eingehen können, auszubilden.
Der Begriff lipophob (oleophob) betrifft z.B. die Eigenschaft, Öl oder andere unpolare Stoffe, wie Alkane, Fette und Wachse, abzustoßen. Lipophobe Materialien sind typischerweise durch Öl-Kontaktwinkel von mehr als 90° gekennzeichnet, wie gemessen unter Verwendung eines Kontaktwinkel-Goniometers oder einer entsprechenden Vorrichtung. In der vorliegenden Offenbarung betrifft der Begriff oleophob z.B. eine Benetzbarkeit einer Oberfläche mit einem Öl-Kontaktwinkel von ca. 55° oder mehr, z.B. mit UV-härtender Tinte, fester Tinte, Hexadecan, Dodecan, Kohlenwasserstoffen etc. Stark oleophob, wie hier verwendet, kann beschrieben werden, wenn ein Tropfen Kohlenwasserstoff-basierter Flüssigkeit, z.B. Hexadecan oder Tinte, einen großen Kontaktwinkel mit einer Oberfläche bildet, wie z.B. einen Kontaktwinkel von ca. 130° oder mehr als ca. 130° bis ca. 175° oder von ca. 135° bis ca. 170°. Superolephob, wie hier verwendet, kann beschrieben werden, wenn ein Tropfen einer Kohlenwasserstoff-basierten Flüssigkeit, z.B. Tinte, einen großen Kontaktwinkel mit einer Oberfläche bildet, wie z.B. einen Kontaktwinkel größer als 150° oder größer als ca. 150° bis ca. 170° oder von größer als ca. 150° bis ca. 160°.
Superoleophob, wie hier verwendet, kann auch beschrieben werden, wenn ein Tropfen Kohlenwasserstoff-basierte Flüssigkeit, z.B. Hexadecan, einen Gleitwinkel mit einer Oberfläche von ca. 1° bis weniger als ca. 30° oder von ca. 1° bis weniger als ca. 25° oder einen Gleitwinkel von weniger als 25° oder einen Gleitwinkel von weniger als ca. 15° oder einen Gleitwinkel von weniger als ca. 10° bildet.
Der Begriff lipophil (oleophile) betrifft z.B. die Eigenschaft, Öl oder andere unpolare Stoffe, wie Alkane, Fette und Wachse, anzuziehen, oder eine Oberfläche, die leicht durch solche Stoffe benetzt wird. Lipophile Materialien sind typischerweise durch einen niedrigen bis gegen Null gehenden Öl-Kontaktwinkel gekennzeichnet, wie z.B. unter Verwendung eines Kontaktwinkel-Goniometers gemessen. Lipophilität kann auch durch Anschwellen eines Materials durch Hexan oder andere unpolare Flüssigkeiten gekennzeichnet sein.
Zur Quantifizierung des Benetzungs- oder Kontaktwinkels sind verschiedene Verfahren verfügbar. Die Benetzung kann z.B. als Kontaktwinkel gemessen werden, der sich aus dem Substrat und der Tangente zur Oberfläche des Flüssigkeitstropfens am Kontaktpunkt bildet. Insbesondere kann der Kontaktwinkel unter Verwendung des Fibro DAT1100 gemessen werden. Der Kontaktwinkel bestimmt die Wechselwirkung zwischen einer Flüssigkeit und einem Substrat. Ein Tropfen eines festgelegten Volumens Flüssigkeit kann automatisch auf die Probenoberfläche unter Verwendung einer Mikropipette aufgetragen werden. Bilder des Tropfens in Kontakt mit dem Substrat werden von einer Videokamera zu festgelegten Zeitabschnitten aufgenommen. Der Kontaktwinkel zwischen dem Tropfen und dem Substrat werden durch Bildanalysetechniken anhand der aufgenommenen Bilder bestimmt. Die Änderungsrate der Kontaktwinkel wird als Funktion der Zeit berechnet.
SOF mit zusätzlicher hydrophober Funktionalität können unter Verwendung molekularer Bausteine mit hydrophoben Eigenschaftstendenzen und/oder mit rauher, gemusterter oder poröser Oberfläche im submikroskopischen oder Mikromaßstab hergestellt werden. Ein Paper, das Materialien mit einer rauhen, gemusterten oder porösen Oberfläche im submikroskopischen oder Mikromaßstab als hydrophob beschreibt, stammt von den Autoren Cassie und Baxter (Cassie, A. B. D.; Baxter, S. Trans. Faraday Soc., 1944, 40, 546).
Fluorhaltige Polymere besitzen bekanntermaßen geringere Oberflächenenergien als die entsprechenden Kohlenwasserstoff-Polymere. Polytetrafluorethylen (PTFE) besitzt z.B. eine geringere Oberflächenenergie als Polyethylen (20 mN/m vs 35,3 mN/m). Das Einführen von Fluor in SOF, insbesondere wenn Fluor an der Oberfläche der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung vorliegen, kann verwendet werden, um die Oberfläche des SOF im Vergleich zu dem entsprechenden nicht-fluorierten SOF zu modulieren. In den meisten Fällen senkt das Einführen von Fluor in das SOF die Oberflächenenergie der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung. Das Ausmaß, in dem die Oberflächenenergie des SOF moduliert wird, kann z.B. vom Fluorierungsgrad und/oder dem Fluorierungsmuster an der Oberfläche des SOF und/oder im Körper des SOF abhängen. Fluorierungsgrad und/oder Fluorierungsmuster an der Oberfläche des SOF sind Parameter, die durch die Prozesse der vorliegenden Offenbarung einstellbar sind.
Molekulare Bausteine, die stark-fluorierte Segmente umfassen oder tragen, besitzen hydrophobe Eigenschaftstendenzen und können zu SOF mit zusätzlicher, hydrophober Funktionalität führen. Stark-fluorierte Segmente sind als Anzahl der in dem bzw. den Segmenten vorhandenen Fluoratomen dividiert durch die Anzahl der in dem bzw. den Segmenten vorhandenen Wasserstoffatomen größer als Eins definiert. Fluorierte Segmente, die nicht stark-fluorierte Segmente sind, können auch zu SOF mit zusätzlicher, hydrophober Funktionalität führen.
Wie oben diskutiert, können die fluorierten SOF, die in der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung umfasst sind, aus Versionen beliebiger molekularer Bausteine, Segmente und/oder Linker hergestellt sein, wobei ein oder mehrere Wasserstoffe in den molekularen Bausteinen durch Fluor ersetzt sind.
Die oben erwähnten fluorierten Segmente können z.B. α,ω-Fluoralkyidiol-Polymereinheiten umfassen, wie solche der allgemeinen Struktur:
wobei n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder größer steht, wie z.B. für 1 bis ca. 100 oder 1 bis ca. 60 oder ca. 2 bis ca. 30 oder ca. 4 bis ca. 10, HOCH₂(CF₂)_nCH₂OH und ihre entsprechenden Dicarboxylsäure-Einheiten und Dialdehyd-Einheiten. Diese Segmente können aus fluorierten Bausteinen hergestellt werden, wie fluorierten Alkylmonomeren, substituiert an den α- und ω-Positionen mit funktionellen Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl- oder Aldehydgruppen oder Anhydriden dieser funktionellen Gruppen. Beispiele für solche Monomere umfassen α,ω-Fluoralkyldiole der allgemeinen Struktur HOCH₂(CF₂)_nCH₂OH sowie ihre entsprechenden Dicarboxylsäuren und Dialdehyde sowie Anhydride davon, wobei n wie oben definiert ist. Beispiele umfassen 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6-hexandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecanefluor-1,8-octandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Perfluordecan-1,10-diol, perfluoriertes 1,6-Hexandiol und perfluoriertes 1,8-Octandiol. Weitere Beispiele für geeignete fluorierte Bausteine umfassen Tetrafluorhydrochinon; Perfluoroadipinsäurehydrat, 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid; 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphenol und Ähnliche.
SOF mit einer rauhen, gemusterten oder porösen Oberfläche im submikroskopischen bis Mikromaßstab können auch hydrophob sein. Die rauhe, gemusterte oder poröse SOF-Oberfläche kann durch herabhängende funktionelle Gruppen, die auf der Filmoberfläche vorhanden sind, oder durch die Struktur des SOF resultieren. Mustertyp und Mustergrad hängen von der Geometrie der molekularen Bausteine und der Effizienz der Linker-Chemie ab. Die Funktionsgröße, die zu Oberflächenrauheit oder - musterung führt, beträgt ca. 100 nm bis ca. 10 µm, wie z.B. 500 nm bis ca. 5 µm.
Der Begriff elektroaktiv betrifft z.B. die Eigenschaft, elektrische Ladung (Elektronen und/oder Löcher) zu transportieren. Elektroaktive Materialien umfassen Leiter, Halbleiter und ladungsleitende Materialien. Leiter sind als Materialien definiert, die elektrische Ladung in Gegenwart einer Potenzialdifferenz leicht transportieren. Halbleiter sind als Materialien definiert, die nicht inhärent Ladung leiten, aber in Gegenwart einer Potenzialdifferenz und anliegender Stimuli, wie z.B. einem elektrischen Feld, elektromagnetischer Strahlung, Wärme und Ähnlichem, leitfähig werden können. Ladungsleitende Materialien sind als Materialien definiert, die Ladung transportieren können, wenn Ladungen von einem anderen Material injiziert werden, wie z.B. einem Farbstoff, Pigment oder Metall in Gegenwart einer Potenzialdifferenz.
Fluorierte SOF mit zusätzlicher elektroaktiver Funktionalität (oder Löcher-leitenden Molekülfunktionen), die in der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung umfasst sind, können durch Bilden einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die die diskutierten fluorierten molekularen Bausteine und molekularen Bausteine enthalten, die als Resultat der Zusammenlagerung konjugierter Segmente und Linker elektroaktiv werden. Die folgenden Abschnitte beschreiben molekulare Bausteine mit Löcher-leitender Eigenschaftstendenz, Elektronen-leitender Eigenschaftstendenz und Halbleiter-Eigenschaftstendenz.
Leiter können weiterhin als Materialien definiert werden, die unter Verwendung eines Potentiometers ein Signal von ca. 0,1 bis ca. 10⁷ S/cm ergeben.
Halbleiter können weiterhin als Materialien definiert werden, die unter Verwendung eines Potentiometers eine Signal von ca. 10^-6 bis ca. 10⁴ S/cm in Gegenwart anliegender Stimuli, wie z.B. einem elektrischen Feld, elektromagnetischer Strahlung, Wärme und Ähnlichem, ergeben. Alternativ können Halbleiter als Materialien mit einer Elektronen- oder Lochmobilität definiert werden, die gemessen unter Verwendung von Flugzeit (Time-of-Flight)-Techniken bei Exposition mit anliegenden Stimuli, wie z.B. einem elektrischen Feld, elektromagnetischer Strahlung, Wärme und Ähnlichem, im Bereich von 10^-10 bis 10⁶ cm²V^-1s^-1 liegen.
Ladungsleitende Materialien können weiterhin als Materialien definiert werden, die gemessen unter Verwendung von Flugzeit-Techniken eine Elektronen- und/oder Lochmobilität im Bereich von 10^-10 bis ca. 10⁶ cm²V^-1s^-1 aufweisen. Es ist anzumerken, dass unter einigen Umständen ladungsleitende Materialien auch als Halbleiter klassifiziert werden können.
In Ausführungsformen können fluorierte SOF mit zusätzlicher elektroaktiver Funktionalität durch Reaktion fluorierter molekularer Bausteine mit molekularen Bausteinen mit elektroaktiver Eigenschaftstendenz und/oder molekularen Bausteinen, die in elektroaktiven Segmenten aus der Zusammenstellung konjugierter Segmente und Linker resultieren, hergestellt werden. In Ausführungsformen können die fluorierten SOF, die in der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung umfasst sind, durch Bereiten einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die mindestens einen fluorierten Baustein und mindestens einen Baustein mit elektroaktiven Eigenschaften, wie Löcher-leitende Molekülfunktion, enthalten, wobei solche Löcher-leitenden Molekül (HTM; Hole Transport Molecule)-Segmente solche sein können, die unten beschrieben sind, wie z.B. N,N,N',N'-Tetrakis-[(4-hydroxymethyl)phenyl]-biphenyl-4,4'-diamin mit einer funktionellen Hydroxylgruppe (-OH), das nach Reaktion in einem Segment von N,N,N',N'-Tetra-(p-tolyl)biphenyl-4,4'-diamin resultiert; und/oder N,N'-Diphenyl-N,N'-bis-(3-hydroxyphenyl)-biphenyl-4,4'-diamin mit einer funktionellen Hydroxylgruppe (-OH), das nach Reaktion in einem Segment von N,N,N',N'-Tetraphenylbiphenyl-4,4'-diamin resultiert. Die folgenden Abschnitte beschreiben weitere molekulare Bausteine und/oder den resultierenden Segmentkern mit Löcher-leitender Eigenschaftstendenz, Elektronen-leitender Eigenschaftstendenz und Halbleiter-Eigenschaftstendenz, die mit fluorierten Bausteinen (wie oben beschrieben) umgesetzt werden können, um das fluorierte SOF herzustellen, das in der äußersten Schicht der bildgebenden Elemente und/oder Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung umfasst ist.
SOF mit zusätzlicher Löcher-leitender Funktionalität können durch Auswahl von Segmentkernen erzielt werden, wie z.B. Triarylaminen, Hydrazonen (US-Patent Nr. No. US 7 202 002 B2 an Tokarski et al.) und Enaminen (US-Patent Nr. US 7 416 824 B2 an Kondoh et al.) mit folgenden allgemeinen Strukturen:
Der Segmentkern, der ein Triarylamin umfasst, ist durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
wobei Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe stehen oder Ar⁵ unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe und k für 0 oder 1 steht, wobei mindestens zwei aus Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ eine funktionelle Gruppe (zuvor definiert) umfassen. Ar⁵ kann weiterhin z.B. als ein substituierter Phenylring, substituiertes/unsubstituiertes Phenylen, substituiertes/unsubstituierte, monovalent verknüpfte aromatische Ringe, wie Biphenyl, Terphenyl und Ähnliche, oder substituierte/unsubstituierte, fusionierte, aromatische Ringe, wie Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl und Ähnliche, definiert sein.
Segmentkerne, die Arylamine mit zusätzlicher Löcher-leitender Funktionalität umfassen, umfassen z.B. Arylamine, wie Triphenylamin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1 ‚-biphenyl)-4,4‘-diamin, N,N'-Bis(4-butylphenyl)-N,N'-diphenyl-[p-terphenyl]-4,4"-diamin; Hydrazone, wie N-Phenyl-N-methyl-3-(9-ethyl)carbazylhydrazon und 4-Diethylaminobenzaldehyd-1,2-diphenylhydrazon; und Oxadiazole, wie 2,5-Bis(4-N,N'-diethylaminophenyl)-1,2,4-oxadiazol, Stilbene und Ähnliche.
Der Segmentkern, der ein Hydrazon umfasst, ist durch folgende allgemeine Formel dargestellt:
wobei Ar¹, Ar² und Ar³ jeweils unabhängig für eine Arylgruppe mit optional einem oder mehreren Substituenten und R für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit optional einem Substituenten steht; wobei mindestens zwei aus Ar¹, Ar² und Ar³ eine funktionelle Gruppe (zuvor definiert) umfassen; und einem entsprechenden Oxadiazol, das durch folgende allgemeine Formel dargestellt ist:
wobei Ar und Ar¹ jeweils unabhängig für eine Arylgruppe stehen, die eine funktionelle Gruppe (zuvor definiert) umfassen.
Der Segmentkern, der ein Enamin umfasst, ist durch folgende allgemeine Formel dargestellt:
wobei Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig für eine Arylgruppe mit optional einem oder mehreren Substituenten oder eine heterozyklische Gruppe mit optional einem oder mehreren Substituenten und R für Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit optional einem Substituenten steht; wobei mindestens zwei aus Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ eine funktionelle Gruppe (zuvor definiert) umfasst.
Das SOF kann ein p-Typ-Halbleiter, n-Typ-Halbleiter oder ein ambipolarer Halbleiter sein. Der SOF-Halbleitertyp hängt von der Natur der molekularen Bausteine ab. Molekulare Bausteine mit Elektronendonator-Eigenschaft, wie Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Aminogruppen, sofern in dem SOF vorhanden, können das SOF zu einem p-Typ-Halbleiter machen. Alternativ können elektronenziehende molekulare Bausteine, wie Cyano-, Nitro-, Fluor-, fluorierte Alkyl- und fluorierte Arylgruppen das SOF zu einem n-Typ-Halbleiter machen.
Ebenso hängt die Elektroaktivität von SOF, die mit diesen molekularen Bausteinen hergestellt wurden, von der Art der Segmente, von der Art der Linker und davon ab, wie die Segmente in dem SOF angeordnet sind. Linker, die bestimmte Anordnungen der Segmentgruppen in dem SOF bevorzugen, sollten erwartungsgemäß zu höherer Elektroaktivität führen.
Der Prozess zur Herstellung von SOF der vorliegenden Offenbarung, wie fluorierte SOF, umfasst typischerweise eine Reihe von Aktivitäten oder Schritten (siehe unten), die in einer beliebigen geeigneten Reihenfolge ausgeführt werden können oder wenn zwei oder mehr Aktivitäten gleichzeitig oder in enger zeitlicher Nähe ausgeführt werden.
Prozess zur Herstellung eines SOF, umfassend:

(a) Herstellen einer Flüssigkeits-enthaltenden Reaktionsmischung, umfassend eine Mehrzahl molekularer Bausteine, von denen jeder ein Segment (wobei mindestens ein Segment Fluor umfassen kann und mindestens eins der resultierenden Segmente elektroaktiv ist, wie z.B. ein HTM) und eine Anzahl funktioneller Gruppen und optional ein Prä-SOF umfasst;
(b) Auftragen der Reaktionsmischung als nasser Film;
(c) Fördern einer Änderung des nassen Films, der die molekularen Bausteine umfasst, zu einem trockenen Film, der das SOF umfasst, das eine Mehrzahl der Segmente und eine Mehrzahl von Linkern, angeordnet als ein kovalentes organisches Gerüst umfasst, wobei das kovalente organische Gerüst auf makroskopischer Ebene ein Film ist;
(d) optional Entfernen des SOF vom Substrat, um ein freies SOF zu erhalten;
(e) optional Verarbeiten des freien SOF zu einer Rolle;
(f) optional Schneiden und Säumen des SOF zu einem Band; und
(g) optional Ausführen des bzw. der obigen SOF-Bildungsprozesse an einem SOF (das durch den bzw. die obigen SOF-Bildungsprozesse hergestellt wurde) als Substrat für einen oder mehrere folgende SOF-Bildungsprozesse.

Der Prozess zur Herstellung gekappter SOF und/oder Komposit-SOF umfasst typischerweise eine ähnliche Anzahl von Aktivitäten oder Schritten (wie oben ausgeführt), die zur Herstellung eines nicht-gekappten SOF verwendet werden. Die Capping-Einheit und/oder sekundäre Komponente kann während Schritt a, b oder c in Abhängigkeit der gewünschten Verteilung der Capping-Einheit in dem resultierenden SOF zugegeben werden. Wenn es z.B. gewünscht ist, dass die Capping-Einheit und/oder sekundäre Komponente im Wesentlichen gleichmäßig über das resultierende SOF verteilt ist, kann die Capping-Einheit bei Schritt a zugegeben werden. Wenn alternativ z.B. eine heterogenere Verteilung der Capping-Einheit und/oder der sekundären Komponente gewünscht ist, kann die Zugabe der Capping-Einheit und/oder sekundären Komponente (wie z.B. durch Aufsprühen auf den bei Schritt b gebildeten Film oder während des Förderungsschritts bei Schritt c) während der Schritte b und c erfolgen.
Die oben aufgeführten Aktivitäten oder Schritte können bei Atmosphärendruck oder oberhalb des Atmosphärendrucks oder unterhalb des Atmosphärendrucks durchgeführt werden. Der Begriff „Atmosphärendruck“, wie hier verwendet, betrifft einen Druck von ca. 760 Torr. Der Begriff „oberhalb des Atmosphärendrucks“ betrifft Drücke, die größer als der Atmosphärendruck aber kleiner als 20 atm sind. Der Begriff „unterhalb des Atmosphärendrucks“ betrifft Drücke, die kleiner als der Atmosphärendruck sind. In einer Ausführungsform können die Aktivitäten oder Schritte bei oder in der Nähe des Atmosphärendrucks durchgeführt werden. Allgemein können Drücke von ca. 0,1 atm bis ca. 2 atm, wie z.B. von 0,5 atm bis ca. 1,5 atm oder 0,8 atm bis ca. 1,2 atm, geeignet eingesetzt werden.
Die Reaktionsmischung umfasst eine Mehrzahl molekularer Bausteine, die in einer Flüssigkeit gelöst, suspendiert oder gemischt sind, wobei solche Bausteine z.B. mindestens einen fluorierten Baustein und mindestens einen elektroaktiven Baustein umfassen können, wie z.B. N,N,N',N'-Tetrakis-[(4-hydroxymethyl)phenyl]-biphenyl-4,4'-diamin mit einer funktionellen Hydroxylgruppe (-OH) und einem Segment von N,N,N',N'-Tetra-(p-tolyl)biphenyl-4,4'-diamin, und/oder N,N'-Diphenyl-N,N'-bis-(3-hydroxyphenyl)-biphenyl-4,4'-diamin mit einer funktionellen Hydroxylgruppe (-OH) und einem Segment von N,N,N',N'-Tetraphenyl-biphenyl-4,4'-diamin. Die Mehrzahl molekularer Bausteine kann von einem Typ oder zwei oder mehr Typen sein. Wenn einer oder mehrere der molekularen Bausteine Flüssigkeiten sind, ist die Zugabe einer zusätzlichen Flüssigkeit optional. Optional können Katalysatoren zu der Reaktionsmischung gegeben werden, um SOF-Bildung zu ermöglichen oder die Kinetik der SOF-Bildung während der oben beschriebenen Aktion c zu modifizieren. Additive oder sekundäre Komponenten können optional zur Reaktionsmischung gegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften des resultierenden SOF zu ändern.
Die Komponenten der Reaktionsmischung (molekulare Bausteine, optional eine Capping-Einheit, Flüssigkeit (Lösungsmittel), optional Katalysatoren und optional Additive) werden kombiniert (z.B. in einem Gefäß). Die Zugabereihenfolge der Komponenten der Reaktionsmischung kann variieren; typischerweise wird der Katalysator jedoch zuletzt zugegeben. In bestimmten Ausführungsformen werden die molekularen Bausteine in der Flüssigkeit in Abwesenheit des Katalysators erhitzt, um die Lösung der molekularen Bausteine zu unterstützen. Die Reaktionsmischung kann gemischt, gerührt, gemahlen oder ähnlich behandelt werden, um eine gleichmäßige Verteilung der Formulierungskomponenten vor dem Auftragen der Reaktionsmischung als nasser Film zu gewährleisten.
In Ausführungsformen kann die Reaktionsmischung vor dem Auftragen als nasser Film erhitzt werden. Dies kann das Lösen von einem oder mehreren der molekularen Bausteine unterstützen und/oder die Viskosität der Reaktionsmischung durch teilweise Reaktion der Reaktionsmischung vor Auftrag der Nassschicht erhöhen. Dieser Ansatz kann verwendet werden, um die Beladung der molekularen Bausteine in der Reaktionsmischung zu erhöhen.
In bestimmten Ausführungsformen muss die Reaktionsmischung eine Viskosität aufweisen, die die aufgetragene Nassschicht trägt. Viskositäten von Reaktionsmischungen liegen im Bereich von ca. 10 bis ca. 50.000 cps, wie von ca. 25 bis ca. 25.000 cps oder von ca. 50 bis ca. 1.000 cps.
Die Beladung der Reaktionsmischung mit molekularem Baustein und Capping-Einheit ist definiert als Gesamtgewicht der molekularen Bausteine und optional der Capping-Einheiten und Katalysatoren dividiert durch das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die Beladungen mit Bausteinen liegt im Bereich von ca. 10 bis 50%, wie von ca. 20 bis ca. 40% oder von ca. 25 bis ca. 30%. Die Beladung mit Capping-Einheit kann auch gewählt werden, dass die gewünschte Beladung der Capping-Gruppe erzielt wird. So können z.B. die Beladungen mit Capping-Einheit, abhängig davon, wann die Capping-Einheit zur Reaktionsmischung gegeben werden soll, im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 20 Gew.-% der Gesamt-Bausteinbeladung oder von ca. 1 bis ca. 10 Gew.-% der Gesamt-Bausteinbeladung liegen.
In Ausführungsformen ist die theoretische Obergrenze für die Beladung mit Capping-Einheit in der Reaktionsmischung (flüssige SOF-Formulierung) die molare Menge der Capping-Einheiten, die die Anzahl verfügbarer Linker-Gruppen auf 2 pro molekularem Baustein in der flüssigen SOF-Formulierung reduziert. In einer solchen Beladung kann wesentliche SOF-Bildung wirksam durch Verarmen (durch Reaktion mit der entsprechenden Capping-Gruppe) der Anzahl verfügbarer, bindungsfähiger funktioneller Gruppen pro molekularem Baustein inhibiert werden. In einer solchen Situation (wo die Beladung mit Capping-Einheit in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um zu gewährleisten, dass der molare Überschuss verfügbarer Linker-Gruppen weniger als 2 pro molekularem Baustein in der flüssigen SOF-Formulierung beträgt) können überwiegend Oligomere, lineare Polymere und molekulare Bausteine gebildet werden, die vollständig mit Capping-Einheiten gekappt sind, anstelle eines SOF.
In Ausführungsformen kann die Verschleißrate des trockenen SOF des bildgebenden Elements oder einer bestimmten Schicht des bildgebenden Elements durch Auswahl einer festgelegten Beladung mit einem Baustein oder einer Kombination von Bausteinen der flüssigen SOF-Formulierung eingestellt oder moduliert werden. In Ausführungsformen kann die Verschleißrate des bildgebenden Elements ca. 5 bis ca. 20 Nanometer pro Kilozyklus-Rotation oder ca. 7 bis ca. 12 Nanometer pro Kilozyklus-Rotation in einer experimentellen Anordnung betragen.
Die Verschleißrate des trockenen SOF des bildgebenden Elements oder einer bestimmten Schicht des bildgebenden Elements kann auch durch Einschluss einer Capping-Einheit und/oder einer sekundären Komponente in der festgelegten Beladung mit einem Baustein oder einer Kombination von Bausteinen der flüssigen SOF-Formulierung eingestellt oder moduliert werden. In Ausführungsformen kann eine wirksame Konzentration der sekundären Komponente und/oder der Capping-Einheit und/oder eine wirksame Konzentration der Capping-Einheit und/oder sekundären Komponente in dem trockenen SOF gewählt werden, um die Verschleißrate des bildgebenden Elements entweder zu verringern oder zu erhöhen. In Ausführungsformen kann die Verschleißrate des bildgebenden Elements um mindestens ca. 2% pro 1.000 Zyklen, wie z.B. um mindestens ca. 5% pro 100 Zyklen oder um mindestens 10% pro 1.000 Zyklen, in Bezug auf ein nicht-gekapptes SOF verringert werden, das dieselben Segmente und Linker umfasst.
In Ausführungsformen kann die Verschleißrate des bildgebenden Elements um mindestens 5% pro 1.000 Zyklen, wie z.B. um mindestens ca. 10% pro 1.000 Zyklen oder um mindestens 25% pro 1.000 Zyklen, in Bezug auf ein nicht-gekapptes SOF erhöht werden, das dieselben Segmente und Linker umfasst.
In der Reaktionsmischung verwendete Flüssigkeiten können reine Flüssigkeiten sein, wie Lösungsmittel und oder Mischungen von Lösungsmitteln. Flüssigkeiten werden verwendet, um die molekularen Bausteine und Katalysatoren/Modifizierer in der Reaktionsmischung zu lösen oder suspendieren. Die Auswahl der Flüssigkeit beruht im Wesentlichen auf dem Ausbalancieren von Löslichkeit/Dispergierbarkeit der molekularen Bausteine und einer bestimmten Beladung mit molekularen Bausteinen, der Viskosität der Reaktionsmischung und dem Siedepunkt der Flüssigkeit, der die Förderung des Übergangs der Nassschicht zum trockenen SOF beeinflusst. Geeignete Flüssigkeiten können Siedepunkte von ca. 30 bis ca. 300 °C aufweisen, wie z.B. von ca. 65 °C bis ca. 250 °C oder von ca. 100 °C bis ca. 180 °C.
Flüssigkeiten können molekulare Klassen umfassen, wie z.B. Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Decalin); gemischte Alkane (Hexane, Heptane); verzweigte Alkane (Isooctan); aromatische Verbindungen (Toluol, o-, m-, p-Xylen, Mesitylen, Nitrobenzol, Benzonitril, Butylbenzol, Anilin); Ether (Benzylethylether, Butylether, Isoamylether, Propylether); zyklische Ether (Tetrahydrofuran, Dioxan), Ester (Ethylacetat, Butylacetat, Butylbutyrat, Ethoxyethylacetat, Ethylpropionat, Phenylacetat, Methylbenzoat); Ketone (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Chloraceton, 2-Heptanon), zyklische Ketone (Cyclopentanon, Cyclohexanon), Amine (primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie z.B. Butylamin, Diisopropylamin, Triethylamin, Diisoproylethylamin; Pyridin); Amide (Dimethylformamid, N-Methylpyrolidinon, N,N-Dimethylformamid); Alkohole (Methanol, Ethanol, n-, i-Propanol, n-, i-, t-Butanol, 1-Methoxy-2-propanol, Hexanol, Cyclohexanol, 3-Pentanol, Benzylalkohol); Nitrile (Acetonitril, Benzonitril, Butyronitril), halogenierte Aromaten (Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexafluorbenzol), halogenierte Alkane (Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethylen, Tetrachlorethan); und Wasser.
Gemischte Flüssigkeiten, umfassend ein erstes Lösungsmittel, ein zweites Lösungsmittel, ein drittes Lösungsmittel usw. können ebenfalls in der Reaktionsmischung verwendet werden. Zwei oder mehr Flüssigkeiten können verwendet werden, um die Lösung/Dispersion der molekularen Bausteine zu unterstützen; und/oder die Beladung mit molekularen Bausteinen zu erhöhen; und/oder das Auftragen eines stabilen Nassfilms durch Aufnehmen der Benetzung des Substrats und Auftragegeräts zu ermöglichen; und/oder die Förderung des Übergangs der Nassschicht zum trockenen SOF zu modulieren. In Ausführungsformen ist das zweite Lösungsmittel ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt oder Dampfdruckkurve oder Affinität für die molekularen Bausteine sich von denen des ersten Lösungsmittels unterscheidet. In Ausführungsformen besitzt ein erstes Lösungsmittel einen Siedepunkt, der höher als der des zweiten Lösungsmittels ist. In Ausführungsformen besitzt das zweite Lösungsmittel einen Siedepunkt, der gleich oder unterhalb von ca. 100 °C ist, wie z.B. im Bereich von ca. 30 °C bis ca. 100 °C oder im Bereich von ca. 40 °C bis ca. 90°C oder ca. 50 °C bis ca. 80 °C.
Das Verhältnis der gemischten Flüssigkeiten kann von einem Fachmann etabliert werden. Das Verhältnis von Flüssigkeiten einer gemischten binären Flüssigkeit kann ca. 1:1 bis ca. 99:1 pro Volumen betragen, wie z.B. 1:10 bis ca. 10:1 oder ca. 1:5 bis ca. 5:1. Wenn n Flüssigkeiten verwendet werden, wobei n im Bereich von ca. 3 bis ca. 6 liegt, kann die Menge jeder Flüssigkeit im Bereich von ca. 1% bis ca. 95% betragen, so dass die Summe der jeweiligen Flüssigkeitsbeiträge 100% beträgt.
Der Begriff „im Wesentlichen entfernen“ betrifft z.B. das Entfernen von mindestens 90% des entsprechenden Lösungsmittels, wie z.B. ca. 95% des entsprechenden Lösungsmittels. Der Begriff „im Wesentlichen belassen“ betrifft z.B. das Entfernen von maximal 2% des entsprechenden Lösungsmittels, wie z.B. das Entfernen von maximal 1% des entsprechenden Lösungsmittels.
Diese gemischten Flüssigkeiten können verwendet werden, um die Umsatzrate der Nassschicht zum SOF zu erhöhen, um die Eigenschaften der SOF zu manipulieren. In der Chemie der Kondensations-, Additions-/Eliminierungsbindungen können Flüssigkeiten, wie z.B. Wasser, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole (wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 1-Methoxy-2-Propanol, tert-Butanol) verwendet werden.
Optional kann ein Katalysator in der Reaktionsmischung vorliegen, um die Förderung des Übergangs der Nassschicht zum trockenen SOF zu unterstützen. Auswahl und Verwendung optionaler Katalysatoren hängt von den funktionellen Gruppen an den molekularen Bausteinen ab. Katalysatoren können homogen (gelöst) oder heterogen (ungelöst oder partiell gelöst) sein und umfassen Brönsted-Säuren (HCl (aq), Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Amin-geschützte p-Toluolsulfonsäure, wie Pyrridiump-toluolsulfonat, Trifluoressigsäure); Lewissäuren (Bortrifluoretherat, Aluminiumtrichlorid); Brönsted-Basen (Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid; primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie Butylamin, Diisopropylamin, Triethylamin, Diisoproylethylamin); Lewis-Basen (N,N-Dimethyl-4-aminopyridin); Metalle (Cu-Bronze); Metallsalze (FeCl₃, AuCl₃); und Metallkomplexe (ligierte Palladiumkomplexe, ligierte Ruthenium-Katalysatoren). Die typische Katalysator-Beladung liegt im Bereich von ca. 0,01 % bis ca. 25%, wie z.B. von ca. 0,1% bis ca. 5%, der Beladung mit molekularem Baustein in der Reaktionsmischung. Der Katalysator kann in der fertigen SOF-Zusammensetzung vorliegen, muss aber nicht.
Optionale Additive oder sekundäre Komponenten, wie Dopanten, können in Reaktionsmischung und Nassschicht vorliegen. Solche Additive oder sekundären Komponenten können auch in ein trockenes SOF integriert sein. Additive oder sekundäre Komponenten können homogen oder heterogen in der Reaktionsmischung und Nassschicht oder in einem trockenen SOF vorliegen. Im Gegensatz zu Capping-Einheiten betreffen die Begriffe „Additiv“ oder „sekundäre Komponente“ z.B. Atome oder Moleküle, die nicht kovalent in dem SOF gebunden sind, sondern zufällig in der Zusammensetzung verteilt sind. Geeignete sekundäre Komponenten und Additive sind in US-Patentanmeldung Nr. US 2010 / 0 227 157 A1 unter dem Titel „Composite Structured Organic Films“ beschrieben.
In Ausführungsformen kann das SOF Antioxidanzien als eine sekundäre Komponente enthalten, um das SOF gegen Oxidation zu schützen. Beispiele für geeignete Antioxidanzien umfassen (1) N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) (IRGANOX 1098, erhältlich von Ciba-Geigy Corporation), (2) 2,2-Bis(4-(2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy))ethoxyphenyl)propan (TOPANOL-205, erhältlich von ICI America Corporation), (3) Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat (CYANOX 1790, 41,322-4, LTDP, Aldrich D12,840-6), (4) 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphonit (ETHANOX-398, erhältlich von Ethyl Corporation), (5) Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenyldiphosphonit (ALDRICH 46,852-5; Härtewert 90), (6) Pentaerythritoltetrastearat (TCI America #PO739), (7) Tributylammoniumhypophosphit (Aldrich 42,009-3), (8) 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol (Aldrich 25,106-2), (9) 2,4-Di-tert-butyl-6-(4-methoxybenzyl)phenol (Aldrich 23,008-1), (10) 4-Brom-2,6-dimethylphenol (Aldrich 34,951-8), (11) 4-Brom-3,5-didimethylphenol (Aldrich B6,420-2), (12) 4-Bromo-2-nitrophenol (Aldrich 30,987-7), (13) 4-(Diethylaminomethyl)-2,5-dimethylphenol (Aldrich 14,668-4), (14) 3-Dimethylaminophenol (Aldrich D14,400-2), (15) 2-Amino-4-tert-amylphenol (Aldrich 41,258-9), (16) 2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-cresol (Aldrich 22,752-8), (17) 2,2'-Methylendiphenol (Aldrich B4,680-8), (18) 5-(Diethylamino)-2-nitrosophenol (Aldrich 26,951-4), (19) 2,6-Dichlor-4-fluorphenol (Aldrich 28,435-1), (20) 2,6-Dibromfluorphenol (Aldrich 26,003-7), (21) α-Trifluor-o-cresol (Aldrich 21,979-7), (22) 2-Brom-4-fluorphenol (Aldrich 30,246-5), (23) 4-Fluorphenol (Aldrich F1,320-7), (24) 4-Chlorphenyl-2-chlor-1,1,2-trifluorethylsulfon (Aldrich 13,823-1), (25) 3,4-Difluorphenylessigsäure (Aldrich 29,043-2), (26) 3-Fluorphenylessigsäure (Aldrich 24,804-5), (27) 3,5-Difluorphenylessigsäure (Aldrich 29,044-0), (28) 2-Fluorphenylessigsäure (Aldrich 20,894-9), (29) 2,5-Bis(trifluormethyl)benzoesäure (Aldrich 32,527-9), (30) Ethyl-2-(4-(4-(trifluormethyl)phenoxy)phenoxy)propionat (Aldrich 25,074-0), (31) Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenyldiphosphonit (Aldrich 46,852-5), (32) 4-tert-Amylphenol (Aldrich 15,384-2), (33) 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenethylalcohol (Aldrich 43,071-4), NAUGARD 76, NAUGARD 445, NAUGARD 512 und NAUGARD 524 (hergestellt von Uniroyal Chemical Company) und Ähnliche sowie Mischungen davon.
In Ausführungsformen sind die Antioxidanzien ausgewählt, um dem Oxidationspotenzial des Löcher-leitenden Materials zu entsprechen. Die Antioxidanzien können z.B. aus sterisch gehinderten Bisphenolen, sterisch gehinderten Dihydrochinonen oder sterisch gehinderten Aminen ausgewählt werden. Beispielhafte sterisch gehinderte Bisphenole sind z.B. 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol). Beispielhafte sterisch gehinderte Dihydrochinone sind z.B. 2,5-Di(tert-amyl)hydrochinon oder 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol und 2,5-Di(tert-amyl)hydrochinon. Beispielhafte sterisch gehinderte Amine sind z.B. 4,4'-[4-Diethylamino)phenyl]methylen]bis(N,N-diethyl-3-methylanilin und Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylpropanedioat.
In Ausführungsformen können sterisch gehinderte Bisphenole folgende allgemeine Struktur A-1 aufweisen:
wobei R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatomen stehen oder die folgende allgemeine Struktur A-2:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatome stehen.
Beispielhafte, bestimmte sterisch gehinderte Bisphenole sind z.B. 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol) und 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol).
In Ausführungsformen können sterisch gehinderte Dihydrochinone folgende allgemeine Struktur A-3 aufweisen:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatomen stehen.
Beispielhafte, bestimmte sterisch gehinderte Dihydrochinone sind z.B. 2,5-Di(tertamyl)hydrochinon, 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol und 2,5-Di(tert-amyl)hydrochinon.
In Ausführungsformen können sterisch gehinderte Amine folgende allgemeine Struktur A-4 aufweisen:
wobei R₁ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis ca. 10 Wasserstoffatome steht.
Beispielhafte, bestimmte sterisch gehinderte Amine sind z.B. 4,4'-[4-(Diethylamino)phenyl]methylen]bis(N,N-diethyl-3-methylanilin und Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylpropanedioat.
Weitere Beispiele für Antioxidanzien, die optional in die ladungsleitende Schicht oder mindestens eine ladungsleitende Schicht eingebaut werden können, umfassen z.B. gehinderte phenolische Antioxidanzien, wie Tetrakis-methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan (IRGANOX 1010™, erhältlich von Ciba Specialty Chemical), butyliertes Hydroxytoluol (BHT), und weitere gehinderte Antioxidationsmittel, umfassend SUMILIZER BHT-R™, MDP-S™, BBM-S™, WX-R™, NW™, BP-76™, BP-101™, GA-80™, GM™ und GS™ (erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), IRGANOX 1035™, 1076™, 1098™, 1135™, 1141™, 1222™, 1330™, 1425WL™, 1520L™, 245™, 259™, 3114™, 3790™, 5057™ und 565™ (erhältlich von Ciba Specialties Chemicals), und ADEKA STAB A0-20™, A0-30™, A0-40™, A0-50™, AO-60™, AO-70™, AO-80™ und AO-330™ (erhältlich von Asahi Denka Co., Ltd.); gehinderte Amin-Antioxidanzien, wie SANOL LS-2626™, LS-765™, LS-770™ und LS-744™ (erhältlich von SNKYO CO., Ltd.), TINUVIN 144™ und 622LD™ (erhältlich von Ciba Specialties Chemicals), MARK LA57™, LA67™, LA62™, LA68™ und LA63™ (erhältlich von Asahi Denka Co., Ltd.), und SUMILIZER TPS™ (erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Thioether-Antioxidanzien, wie SUMILIZER TP-D™ (erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd); Phosphit-Antioxidanzien, wie MARK 2112™, PEP-8™, PEP-24G™, PEP-36™, 329K™ und HP-10™ (erhältlich von Asahi Denka Co., Ltd.); weitere Moleküle, wie Bis(4-diethylamino-2-methylphenyl)phenylmethan (BDETPM), Bis-[2-methyl-4-(N-2-hydroxyethyl-N-ethylaminophenyl)]-phenylmethan (DHTPM), und Ähnliche.
Das Antioxidans, wenn vorhanden, kann in dem Komposit-SOF in einer beliebigen oder wirksamen Menge vorliegen, wie z.B. zu ca. 10 Gew.-% oder von ca. 0,25 Gew.-% bis ca. 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des SOF oder bis zu 5 Gew.-%, wie z.B. von ca. 0,25 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des SOF.
In Ausführungsformen kann die Außenschicht des bildgebenden Elements weitere Nicht-Löcher-leitende Molekülsegmente zusätzlich zu den anderen in dem SOF vorliegenden Segmenten umfassen, die HTM sind, wie z.B. ein erstes Segment aus N,N,N',N'-Tetra-(p-tolyl)biphenyl-4,4'-diamin, ein zweites Segment aus N,N,N',N'-Tetraphenyl-biphenyl-4,4'-diamin. In einer solchen Ausführungsform würde das Nicht-Löcher-leitende Molekülsegment das dritte Segment in dem SOF darstellen und dies kann ein fluoriertes Segment sein. In Ausführungsformen können die SOF das fluorierte Nicht-Löcher-leitende Molekülsegment zusätzlich zu einem oder mehreren Segmenten mit Löcher-leitenden Eigenschaften darstellen, wie z.B. ein erstes Segment aus N,N,N',N'-Tetra-(p-tolyl)biphenyl-4,4'-diamin und/oder ein zweites Segment aus N,N,N',N'-Tetraphenyl-biphenyl-4,4'-diamin, unter weiteren zusätzlichen Segmenten entweder mit oder ohne Löcher-leitenden Eigenschaften (wie ein viertes, fünftes, sechstes, siebentes etc. Segment).
In Ausführungsformen kann die Reaktionsmischung durch Einführen eines Nicht-Löcher-leitenden Molekülsegments zusätzlich zu dem oder den anderen Segmenten hergestellt werden. In einer solchen Ausführungsform würde das Nicht-Löcher-leitende Molekülsegment ein drittes Segment in dem SOF darstellen. Geeignete Nicht-Löcher-leitende Molekülsegmente umfassen N,N,N',N',N'',N''-Hexakis(methylenmethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triam in:
N,N,N',N',N'',N''-Hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin, N, N, N', N', N'', N''-Hexakis(ethoxymethyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin und Ähnliche. Das Nicht-Löcher-leitende Molekülsegment, wenn vorhanden, kann in dem SOF in einer beliebigen gewünschten Menge vorliegen, wie z.B. bis zu ca. 30 Gew.-% oder von ca. 5 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des SOF oder von ca. 10 Gew.-% bis ca. 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des SOF.
Vernetzende, sekundäre Komponenten können ebenfalls zu dem SOF gegeben werden. Geeignete vernetzende, sekundäre Komponenten können Folgendes umfassen: Melamin-Monomer oder -Polymer, Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Glycoluril-Formaldehyd-Harze, Triazin-basierte Amino-Harze und Kombinationen davon. Typische Amino-Harze umfassen die Melamin-Harze, hergestellt von CYTEC, wie Cymel 300, 301, 303, 325 350, 370, 380, 1116 und 1130; Benzoguananiin-Harze, wie Cymel R 1123 und 1125; Glycoluril-Harze, wie Cymel 1170, 1171 und 1172 und Harnstoff-Harze, wie CYMEL U-14-160-BX, CYMEL UI-20-E.
Veranschaulichende Beispiele für Amino-Harze vom Polymer- und Oligomertyp sind CYMEL 325, CYMEL 322, CYMEL 3749, CYMEL 3050, CYMEL 1301 Melamin-basierte Harze, CYMEL U-14-160-BX, CYMEL UI-20-E Harnstoff-basierte Amino-Harze, CYMEL 5010 und Benzoguanamin-basierte Amino-Harze und CYMEL 5011-basierte Amino-Harze, hergestellt von CYTEC.
Amino-Harze vom Monomertyp können z.B. Folgende umfassen: CYMEL 300, CYMEL 303, CYMEL 1135 Melamin-basierte Harze, CYMEL 1123 Benzoguanamin-basierte Amino, CYMEL 1170 und CYMEL 1171 Glycoluril-Amino-Harze und Cylink 2000 Triazin-basierte Amino-Harze, hergestellt von CYTEC.
In Ausführungsformen können die sekundären Komponenten gleiche oder ungleiche Eigenschaften aufweisen, um die gewünschte Eigenschaft des SOF hervorzuheben oder zu hybridisieren (synergistische Effekte oder schwächende Effekte sowie die Fähigkeit, inhärente Eigenschaften oder Eigenschafstendenzen des gekappten SOF abzuschwächen), um die Leistungsvorgaben zu erreichen. Das Dotieren der SOF mit Antioxidanzien verlängert z.B. die Lebensdauer des SOF, indem chemische Abbauwege verhindert werden. Weitere Additive können zugegeben werden, um die morphologischen Eigenschaften des SOF durch Einstellen der Reaktion zu verbessern, die während des Förderns der Änderung der Reaktionsmischung eintreten, um das SOF zu bilden.
Die Reaktionsmischung kann als Nassfilm auf eine Vielzahl von Substraten unter Verwendung einer Reihe von Flüssigkeitsauftragetechniken aufgetragen werden. Die Dicke des SOF ist von der Dicke des Nassfilms und der Beladung mit molekularen Bausteinen in der Reaktionsmischung abhängig. Die Dicke des Nassfilms ist von der Viskosität der Reaktionsmischung und dem zum Auftragen der Reaktionsmischung als Nassfilm verwendeten Verfahren abhängig.
Substrate umfassen z.B. Polymere, Papiere, Metalle und Metalllegierungen, dotierte und undotierte Formen von Elementen der Gruppe III-VI des Periodensystems, Metalloxide, Metallchalcogenide und zuvor hergestellte SOF oder gekappte SOF. Beispiele für Polymerfilmsubstrate umfassen Polyester, Polyolefine, Polycarbonate, Polystyrene, Polyvinylchlorid, Block- und Random-Copolymere davon und Ähnliche. Beispiele für metallische Oberflächen umfassen metallisierte Polymere, Metallfolien, Metallplatten; gemischte Materialsubstrate, wie Metalle gemustert oder aufgetragen auf Polymer-, Halbleiter-, Metalloxid- oder Glassubstrate. Beispiele für Substrate, umfasst aus dotierten und undotierten Elementen der Gruppen III-VI des Periodensystems umfassen Aluminium, Silicium, Silicium n-dotiert mit Phosphor, Silicium p-dotiert mit Bor, Zinn, Galliumarsenid, Blei, Gallium-Indiumphosphid und Indium. Beispiele für Metalloxide umfassen Siliciumdioxid, Titandioxid, Indium-Zinnoxid, Zinndioxid, Selendioxid und Aluminiumoxid. Beispiele für Metallchalocogenide umfassen Cadmiumsulfid, Cadmiumtellurid und Zinkselenid. Es versteht sich weiterhin, dass chemisch behandelte oder mechanisch modifizierte Formen der oben aufgeführten Substrate im Umfang der Oberflächen bleiben, die mit der Reaktionsmischung beschichtet werden können.
In Ausführungsformen kann das Substrat z.B. aus Silicium, Glasplatte, Kunststofffilm oder -bogen zusammengesetzt sein. Für strukturell flexible Vorrichtungen kann ein Kunststoffsubstrat, wie Polyester-, Polycarbonat-, Polyimid-Bögen und Ähnliches, verwendet werden. Die Dicke des Substrats kann ca. 10 Mikrometer bis über 10 Millimeter betragen, wobei eine beispielhafte Dicke von ca. 50 bis ca. 100 Mikrometer beträgt, besonders für ein flexibles Kunststoffsubstrat, sowie von ca. 1 bis ca. 10 Millimeter für ein starres Substrat, wie Glas oder Silicium.
Die Reaktionsmischung kann auf das Substrat unter Verwendung einer Reihe von Flüssigkeitsauftragetechniken aufgetragen werden, umfassend z.B. Rotationsbeschichtung, Rakelstreichen, Netzbeschichtung, Tauchbeschichtung, Cup-Beschichtung, Stabbeschichtung, Siebdruck, Tintenstrahldruck, Sprühbeschichtung, Stempeln und Ähnliches. Das zum Auftragen der Nassschicht verwendete Verfahren hängt von Art, Größe und Form des Substrats und der gewünschten Nassschichtdicke ab. Die Dicke der Nassschicht kann im Bereich von ca. 10 nm bis ca. 5 mm liegen, wie z. B. von ca. 100 nm bis ca. 1 mm oder von ca. 1 µm bis ca. 500 µm.
In Ausführungsformen kann die Capping-Einheit und/oder sekundäre Komponente nach Abschluss der oben beschriebenen Prozessaktion b eingeführt werden. Das Einführen der Capping-Einheit und/oder sekundären Komponente auf diese Art muss durch ein geeignetes Mittel bewerkstelligt werden, das die Capping-Einheit und/oder sekundäre Komponente homogen, heterogen oder als ein bestimmtes Muster über den Nassfilm verteilt wird. Im Anschluss an das Einführen der Capping-Einheit und/oder sekundären Komponente können anschließende Prozessaktionen unter Fortfahren mit Prozessaktion c ausgeführt werden.
Nach Abschluss von Prozessaktion b (d.h. nachdem die Reaktionsmischung auf das Substrat aufgetragen werden kann) können Capping-Einheit(en) und/oder sekundäre Komponenten (Dopanten, Additive etc.) auf die Nassschicht durch ein beliebiges geeignetes Verfahren aufgetragen werden, wie z.B. durch Verteilen (z.B. Stäuben, Sprühen, Gießen, Berieselung etc., abhängig davon, ob die Capping-Einheit und/oder sekundäre Komponente partikulär, pulverförmig oder flüssig ist) der Capping-Einheit(en) und/oder sekundären Komponenten oben auf der Nassschicht. Die Capping-Einheiten und/oder sekundären Komponenten können auf die gebildete Nassschicht auf eine homogene oder heterogene Weise, einschließlich in Form verschiedener Muster, aufgetragen werden, wobei die Konzentration oder Dichte der Capping-Einheit(en) und/oder sekundären Komponente in bestimmten Bereichen verringert ist, so dass sich ein Muster alternierender Banden hoher und niedriger Konzentration der Capping-Einheiten) und/oder sekundären Komponente einer gegebenen Breite auf der Nassschicht bildet. In Ausführungsformen kann das Auftragen der Capping-Einheit(en) und/oder sekundären Komponente oben auf der Nassschicht dazu führen, dass ein Teil der Capping-Einheit(en) und/oder sekundären Komponenten in die Nassschicht diffundieren oder einsinken und dadurch eine heterogene Verteilung der Capping-Einheiten) und/oder sekundären Komponente über die Dicke des SOF bilden, so dass ein linearer oder nicht-linearer Konzentrationsgradient in dem resultierenden SOF, erhalten nach Förderung der Änderung der Nassschicht in ein trockene SOF, erhalten werden kann. In Ausführungsformen können Capping-Einheit(en) und/oder sekundären Komponente oben auf die Oberfläche einer aufgetragenen Nassschicht aufgetragen werden, was nach Förderung einer Änderung in dem Nassfilm zu einem SOF mit einer heterogenen Verteilung der Capping-Einheit(en) und/oder sekundären Komponente in dem trockenen SOF führt. Abhängig von der Dichte des Nassfilms und der Dichte der Capping-Einheit(en) und/oder sekundären Komponente kann eine Mehrheit der Capping-Einheit(en) und/oder sekundären Komponente in der oberen Hälfte (welche sich gegenüber dem Substrat befindet) des trockenen SOF gelangen, oder eine Mehrheit der Capping-Einheit(en) und/oder sekundären Komponente kann in die untere Hälfte (welche sich benachbart zum Substrat befindet) des trockenen SOF gelangen.
Der Begriff „Fördern“ betrifft z.B. eine beliebige, geeignete Technik, um eine Reaktion der molekularen Bausteine, wie eine chemische Reaktion der funktionellen Gruppen der Bausteine, zu erleichtern. In dem Fall, in dem eine Flüssigkeit entfernt werden muss, um den trockenen Film zu bilden, betrifft „Fördern“ auch das Entfernen der Flüssigkeit. Reaktion der molekularen Bausteine (und optional Capping-Einheiten) und Entfernen der Flüssigkeit kann nacheinander oder gleichzeitig erfolgen. In Ausführungsformen kann die Capping-Einheit und/oder sekundäre Komponente zugegeben werden, während die Förderung der Änderung des Nassfilms zum trockenen SOF stattfindet. In bestimmten Ausführungsformen ist die Flüssigkeit auch eine der molekularen Bausteine und wird in das SOF eingebaut. Der Begriff „trockenes SOF“ betrifft z.B. im Wesentlichen trockene SOF (wie gekappte und/oder Komposit-SOF) z.B. mit einem Flüssigkeitsgehalt von weniger als ca. 5% bezogen auf das Gewicht des SOF oder einem Flüssigkeitsgehalt von weniger als 2% bezogen auf das Gewicht des SOF.
In Ausführungsformen liegen in dem trockenen SOF oder einem gegebenen Bereich des trockenen SOF (wie z.B. die Oberfläche bis zu einer Tiefe von ca. 10% der Dicke des SOF oder eine Tiefe von ca. 5% der Dicke des SOF, des oberen Viertels des SOF oder der oben diskutierten Bereiche) die Capping-Einheiten in einer Menge von mindestens 0,5 Mol-% bezogen auf die Gesamt-Mol der vorliegenden Capping-Einheiten und Segmente vor, wie von ca. 1% bis ca. 40% oder von ca. 2% bis 25 Mol-% bezogen auf die Gesamt-Mol vorliegender Capping-Einheiten und Segmente. Wenn z.B. die Capping-Einheiten in einer Menge von ca. 0,5 Mol-% bezogen auf die Gesamt-Mol vorliegender Capping-Einheiten und Segmente vorliegen, würden ca. 0,05 Mol Capping-Einheiten und ca. 9,95 Mol Segmente in der Probe vorliegen.
Fördern der Nassschicht zur Bildung eines trockenen SOF kann durch eine beliebige geeignete Technik erzielt werden. Fördern der Nassschicht zur Bildung eines trockenen SOF umfasst typischerweise Wärmebehandlung, umfassend z.B. Ofentrocknung, Infrarotstrahlung (IR) und Ähnliches mit Temperaturen im Bereich von 40 bis 350 °C und von 60 bis 200 °C und von 85 bis 160 °C. Die Gesamtheizzeit kann im Bereich von 4 Sekunden bis ca. 24 Stunden liegen, wie z.B. von 1 Minute bis 120 Minuten oder von 3 Minuten bis 60 Minuten.
IR-Förderung der Nassschicht zum Übergang zum COF-Film kann unter Verwendung eines IR-Heizmoduls erzielt werden, das über einem Bandtransportsystem montiert ist. Verschiedene Typen IR-Emitter können verwendet werden, wie Kohlenstoff-IR-Emitter oder kurzwellige IR-Emitter (verfügbar von Haeraeus). Zusätzliche beispielhafte Informationen in Bezug auf Kohlenstoff-IR-Emitter oder kurzwellige IR-Emitter sind in nachstehender Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1. Beispielhafte Informationen in Bezug auf Kohlenstoff- oder kurzwellige IR-Emitter

IR-Lampe Spitzen-Wellenlänge Anzahl Lampen Modulleistung (kW)

Kohlenstoff 2,0 µm 2 - Twin Tube 4,6

Kurzwelle 1,2 - 1,4 µm 3 - Twin Tube 4,5
In Ausführungsformen ist ein freies SOF wünschenswert. Freie SOF können erhalten werden, wenn ein geeignetes Substrat mit geringer Adhäsion verwendet wird, um das Auftragen der Nassschicht zu unterstützen. Geeignete Substrate mit geringer Adhäsion zum SOF können z.B. Metallfolien, metallisierte Polymersubstrate, Ablösepapiere und SOF umfassen, wie z.B. SOF, die mit einer geänderten Oberfläche hergestellt wurden, um geringe Adhäsion oder verringerte Neigung zur Adhäsion oder Anheftung aufzuweisen. Entfernen des SOF vom Trägersubstrat kann durch den Fachmann auf eine Reihe von Wegen erzielt werden. Das Entfernen des SOF vom Substrat kann z.B. durch Starten von einer Ecke des Films und optional unterstützt durch Durchführen des Substrats und SOF über eine gekrümmte Oberfläche stattfinden.
Optional kann ein freies SOF oder ein durch ein flexibles Substrat getragenes SOF zu einer Rolle verarbeitet werden. Das SOF kann zur Lagerung oder Handhabung und für eine Vielzahl weiterer Zwecke zu einer Rolle verarbeitet werden. Die Anfangsbiegung der Rolle wird so gewählt, dass das SOF bei dem Aufrollprozess nicht verzogen oder zerrissen wird.
Das Verfahren zum Schneiden und Säumen des SOF ist ähnlich, wie in US-Patent Nr. US 5 455 136 A , veröffentlicht am 3. Oktober 1995, beschrieben (für Polymerfilme). Ein SOF-Band kann aus einem einschichtigen SOF, einem mehrschichtigen SOF oder einem SOF-Bogen hergestellt werden, der aus einem Netz geschnitten wurde. Solche Bögen können eine rechteckige Form oder eine beliebige gewünschte Form aufweisen. Alle Seiten des oder der SOF können dieselbe Länge aufweisen, oder ein Paar paralleler Seiten kann länger als das andere Paar paralleler Seiten sein. Das oder die SOF können durch Verbinden überlappender gegenüberliegender Randbereiche des SOF-Bogens zu Formen, wie einem Band, gefertigt werden. Ein Saum wird typischerweise in den überlappenden Randbereichen am Verbindungspunkt hergestellt. Verbinden kann durch ein beliebiges geeignetes Mittel bewirkt werden. Typische Verbindungstechniken umfassen z.B. Schweißen (einschließlich Ultraschall), Kleben, mit Klebeband, Druck-Heißkleben und Ähnliches. Verfahren, wie Ultraschall-Schweißen sind aufgrund ihrer Geschwindigkeit, Sauberkeit (keine Lösungsmittel) und Herstellung einer dünnen und schmalen Naht wünschenswerte allgemeine Verfahren zum Verbinden flexibler Bögen.
Ein SOF kann in dem SOF-Bildungsprozess als Substrat verwendet werden, um einen mehrschichtigen, gemusterten organischen Film zu erzielen. Die Schichten eines mehrschichtigen SOF können chemisch gebunden sein oder physikalisch in Kontakt stehen. Chemisch gebundene, mehrschichtige SOF werden gebildet, wenn funktionelle Gruppen auf der Substrat-SOF-Oberfläche mit den molekularen Bausteinen in der aufgetragenen Nassschicht reagieren können, die verwendet wird, um die zweite Schicht des gemusterten organischen Films zu bilden. Mehrschichtige SOF in physikalischem Kontakt müssen nicht chemisch miteinander verbunden sein.
Ein SOF-Substrat kann optional vor Auftrag auf die Nassschicht chemisch behandelt werden, um die chemische Anlagerung einer zweiten SOF-Schicht zu ermöglichen oder fördern, um einen mehrschichtigen, gemusterten organischen Film zu bilden.
Alternativ kann ein SOF-Substrat vor Auftrag auf die Nassschicht optional chemisch behandelt werden, um eine chemische Anlagerung einer zweiten SOF-Schicht unmöglich zu machen (Oberflächenberuhigung), um ein mehrschichtiges SOF mit physikalischem Kontakt zu bilden.
Weitere Verfahren, wie Laminierung von zwei oder mehr SOF können auch verwendet werden, um mehrschichtige SOF mit physikalischem Kontakt herzustellen.
Repräsentative Strukturen für ein elektrofotografisches bildgebendes Element (z.B. Fotorezeptor) sind in 2 bis 4 gezeigt. Diese bildgebenden Elemente werden mit einer Aufrollschutzschicht 1, einem Trägersubstrat 2, einer elektrisch leitfähigen Masseplatte 3, einer ladungsblockierenden Schicht 4, einer Adhäsionsschicht 5, einer ladungserzeugenden Schicht 6, einer ladungsleitenden Schicht 7, einer Mantelschicht 8 und einem Massestreifen 9 bereitgestellt. In 4 nimmt die bildgebende Schicht 10 (enthaltend sowohl ladungserzeugendes Material als auch ladungsleitendes Material) den Platz der getrennten ladungserzeugenden Schicht 6 und der ladungsleitenden Schicht 7 ein.
Wie in den Figuren zu erkennen, können bei Herstellung eines Fotorezeptors ein ladungserzeugendes Material (CGM; Charge Generating Material) und ein ladungsleitendes Material (CTM; Charge Transport Material) auf die Substratoberfläche entweder in einer Laminattyp-Konfiguration aufgetragen werden, in der sich CGM und CTM in verschiedenen Schichten befinden (z.B. 2 und 3), oder in einer Einzelschicht-Konfiguration, in der sich CGM und CTM in derselben Schicht befinden (z.B. 4). In Ausführungsformen können die Fotorezeptoren durch Auftragen der ladungserzeugenden Schicht 6 und optional einer ladungsleitenden Schicht 7 über der elektrisch leitfähigen Schicht hergestellt werden. In Ausführungsformen können die ladungserzeugende Schicht und, wenn vorhanden, die ladungsleitende Schicht, in beliebiger Reihenfolge aufgetragen werden.
Aufrollschutzschicht
Für einige Anwendungen kann eine optionale Aufrollschutzschicht 1 bereitgestellt werden, die filmbildende organische oder anorganische Polymere umfasst, die elektrisch isolierend oder schwach halbleitend sind.
Die Aufrollschutzschicht 1 kann auf der Rückseite des Substrats 2 gegenüber den bildgebenden Schichten gebildet werden. Die Aufrollschutzschicht kann zusätzlich zum filmbildenden Harz ein adhäsionsförderndes Polyester-Additiv umfassen. Beispiele für filmbildende Harze, die sich als Aufrollschutzschicht eignen, umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Polyacrylat, Polystyren, Poly(4,4'-isopropylidendiphenylcarbonat), Poly(4,4'-cyclohexylidendiphenylcarbonat), Mischungen davon und Ähnliche.
Additive können in der Aufrollschutzschicht im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 40 Gew.-% der Aufrollschutzschicht vorliegen. Additive umfassen organische und anorganische Partikel, die weiterhin die Verschleißfestigkeit verbessern und/oder ladungsrelaxierende Eigenschaften bereitstellen können. Organische Partikel umfassen Teflonpulver, Carbon Black- und Graphitpartikel. Anorganische Partikel umfassen isolierende und halbleitende Metalloxidpartikel, wie Silica, Zinkoxid, Zinnoxid und Ähnliches. Weitere Halbleiter-Additive sind oxidierte Oligomersalze, die in US-Patent Nr. US 5 853 906 A beschrieben sind. Die Oligomersalze sind oxidiertes N, N, N', N'-Tetra-p-tolyl-4,4'-biphenyldiam in-Salz.
Typische als Additive geeignete Adhäsionspromotoren umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, duPont 49,000 (duPont), Vitel PE-100, Vitel PE-200, Vitel PE-307 (Goodyear), Mischungen davon und Ähnliches. Üblicherweise werden ca. 1 bis ca. 15 Gew.-% Adhäsionspromoter bezogen auf das Gewicht des filmbildenden Harzes für die Zugabe zum filmbildenden Harz gewählt.
Die Dicke der Aufrollschutzschicht beträgt typischerweise ca. 3 Mikrometer bis ca. 35 Mikrometer, wie z.B. ca. 10 Mikrometer bis ca. 20 Mikrometer oder ca. 14 Mikrometer.
Die Aufrollschutzschicht kann als eine Lösung aufgetragen werden, die durch Lösen des filmbildenden Harzes und des Adhäsionspromotors in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, hergestellt wird. Die Lösung kann auf die rückseitige Oberfläche des Trägersubstrats (die Seite gegenüber den bildgebenden Schichten) der Fotorezeptor-Vorrichtung z.B. durch Netzbeschichtung oder durch andere auf dem Gebiet bekannte Verfahren aufgetragen werden. Das Auftragen der Mantelschicht und der Aufrollschutzschicht können gleichzeitig durch Netzbeschichtung auf einen mehrschichtigen Fotorezeptor erzielt werden, der eine ladungsleitende Schicht, eine ladungserzeugende Schicht, eine Adhäsionsschicht, eine Blockierschicht, Masseplatte und Substrat umfasst. Die Nassfilm-Beschichtung wird dann getrocknet, um die Aufrollschutzschicht 1 zu erzeugen.
Das Trägersubstrat
Wie oben angemerkt, werden die Fotorezeptoren hergestellt, indem zuerst ein Substrat 2, d.h. ein Träger, bereitgestellt wird. Das Substrat kann undurchsichtig oder im Wesentlichen durchsichtig sein und kann beliebige zusätzliche geeignete Materialien mit gegebenen erforderlichen mechanischen Eigenschaften umfassen, wie solche, die in den US-Patenten Nr. US 4 457 994 A , US 4 871 634 A , US 5 702 854 A , US 5 976 744 A und US 7 384 717 B2 beschrieben werden.
Das Substrat kann eine Schicht elektrisch nicht-leitfähigen Materials oder eine Schicht elektrisch leitfähigen Materials umfassen, wie eine anorganische oder organische Zusammensetzung. Wenn ein nicht-leitfähiges Material eingesetzt wird, kann es erforderlich sein, eine elektrisch leitfähige Masseplatte über einem solchen nicht-leitfähigen Material bereitzustellen. Wenn ein leitfähiges Material als Substrat verwendet wird, ist eine gesonderte Masseplatte nicht unbedingt erforderlich.
Das Substrat kann flexibel oder starr sein und eine beliebige einer Reihe verschiedener Konfigurationen aufweisen, wie z.B. ein Bogen, eine Rolle, ein flexibles Endlosband, ein Netz, ein Zylinder und Ähnliches. Der Fotorezeptor kann auf einem starren, undurchsichtigen, leitfähigen Substrat aufgetragen sein, wie z.B. einer Aluminiumwalze.
Es können verschiedene Harze als elektrisch nicht-leitfähige Materialien verwendet werden, umfassend z.B. Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane und Ähnliches. Ein solches Substrat kann Folgendes umfassen: einen kommerziell verfügbaren, biaxial angeordneten Polyester, bekannt als MYLAR™, erhältlich von E. I. duPont de Nemours & Co., MELINEX™, erhältlich von ICI Americas Inc., oder HOSTAPHAN™, erhältlich von American Hoechst Corporation. Weitere Materialien, aus denen das Substrat umfasst sein kann, umfassen Polymermaterialien, wie Polyvinylfluorid, erhältlich als TEDLAR™ von E. I. duPont de Nemours & Co., Polyethylen und Polypropylen, erhältlich als MARLEX™ von Phillips Petroleum Company, Polyphenylensulfid, RYTON™ erhältlich von Phillips Petroleum Company, und Polyimide, erhältlich als KAPTON™ von E. I. duPont de Nemours & Co. Der Fotorezeptor kann auch auf einer isolierenden Kunststoffwalze aufgetragen werden, sofern eine leitfähige Masseplatte zuvor auf deren Oberfläche aufgetragen wurde, wie oben beschrieben. Solche Substrate können gesäumt oder saumlos sein.
Wenn ein leitfähiges Substrat eingesetzt wird, kann ein beliebiges geeignetes leitfähiges Material verwendet werden. Das leitfähige Material kann z.B., ohne hierauf beschränkt zu sein, Metallflocken, Pulver oder Fasern umfassen, wie z.B. Aluminium, Titan, Nickel, Chrom, Messing, Gold, Edelstahl, Carbon Black, Graphit oder Ähnliches in einem Binderharz umfassend Metalloxide, Sulfide, Silicide, quartäre Ammoniumsalz-Zusammensetzungen, leitfähige Polymere, wie Polyacetylen oder seine Pyrolyse- und molekular dotierten Produkte, Ladungsleitungskomplexe und Polyphenylsilan und molekular dotierte Produkte von Polyphenylsilan. Eine leitfähige Kunststoffwalze kann verwendet werden, sowie eine leitfähige Metallwalze, hergestellt aus einem Material wie Aluminium.
Die Dicke des Substrats hängt von zahlreichen Faktoren ab, einschließlich der erforderlichen mechanischen Leistung sowie wirtschaftlichen Überlegungen. Die Dicke des Substrats liegt typischerweise im Bereich von ca. 65 Mikrometer bis ca. 150 Mikrometer, wie z.B. von 75 Mikrometer bis ca. 125 Mikrometer, um optimale Flexibilität und minimale induzierten Oberflächen-Verbiegungsstress bei Umlauf um Walzen mit kleinem Durchmesser bereitzustellen, z.B. Walzen mit 19 mm Durchmesser. Das Substrat für ein flexibles Band kann eine erhebliche Dicke, z.B. über 200 Mikrometer, oder eine minimale Dicke, z.B. weniger als 50 Mikrometer aufweisen, sofern keine negativen Auswirkungen auf die endgültige fotoleitfähige Vorrichtung resultieren. Wenn eine Walze verwendet wird, muss die Dicke ausreichend sein, um die erforderliche Festigkeit bereitzustellen. Dies ist typischerweise ca. 1 bis 6 mm.
Die Oberfläche des Substrats, auf die eine Schicht aufgetragen werden soll, kann gereinigt werden, um eine stärkere Adhäsion einer solchen Schicht zu fördern. Reinigen kann z.B. durch Exposition der Fläche der Substratschicht mit Plasmaentladung, Ionenbeschuss oder Ähnlichem bewirkt werden. Weitere Verfahren, wie Reinigen mit Lösungsmittel, können ebenfalls verwendet werden.
Unabhängig von der eingesetzten Technik zur Bildung einer Metallschicht bildet sich allgemein eine dünne Schicht Metalloxid auf der Außenfläche der meisten Metalle bei Exposition mit Luft. Wenn also andere Schichten, die die Metallschicht überlagern, als „angrenzende“ Schichten bezeichnet werden, ist es gewollt, dass dieser überlagernden angrenzenden Schichten tatsächlich mit einer dünnen Metalloxidschicht in Kontakt stehen, die sich auf der Außenfläche der oxidierbaren Metallschicht gebildet hat.
Die elektrisch leitfähige Masseplatte
Wie oben angegeben, umfassen die hergestellten Fotorezeptoren in Ausführungsformen ein Substrat, das entweder elektrisch leitfähig oder elektrisch nichtleitfähig ist. Wenn ein nicht-leitfähiges Substrat eingesetzt wird, muss eine elektrisch leitfähige Masseplatte 3 eingesetzt werden, und die Masseplatte wirkt als die leitfähige Schicht. Wenn ein leitfähiges Substrat eingesetzt wird, kann das Substrat als die leitfähige Schicht wirken, obwohl eine leitfähige Masseplatte ebenfalls bereitgestellt werden kann.
Wenn eine elektrisch leitfähige Masseplatte verwendet wird, wird sie über dem Substrat angeordnet. Geeignete Materialien für die elektrisch leitfähige Masseplatte umfassen z.B. Aluminium, Zirkonium, Niob, Tantal, Vanadium, Hafnium, Titan, Nickel, Edelstahl, Chrom, Wolfram, Molybdän, Kupfer und Ähnliche sowie Mischungen und Legierungen davon. In Ausführungsformen können Aluminium, Titan und Zirkonium verwendet werden.
Die Masseplatte kann durch bekannte Beschichtungstechniken aufgetragen werden, wie Beschichtung aus Lösungen, Aufdampfen und Sputtern. Ein Verfahren zum Auftragen einer elektrisch leitfähigen Masseplatte ist Vakuumbedampfen. Weitere geeignete Verfahren können ebenfalls verwendet werden.
In Ausführungsformen kann die Dicke der Masseplatte über einen im Wesentlichen großen Bereich in Abhängigkeit von erforderlicher optischer Transparenz und Flexibilität für das leitfähige fotoelektrische Element variieren. Für eine flexible fotoreaktive bildgebende Vorrichtung kann die Dicke der leitfähigen Schicht z.B. im Bereich von ca. 20 Angström und ca. 750 Angström liegen; wie z.B. von ca. 50 Angström bis ca. 200 Angström für eine optimale Kombination von elektrischer Ladung, Flexibilität und Lichtdurchlässigkeit. Die Masseplatte kann jedoch ggf. auch undurchsichtig sein.
Die Ladungsblockierschicht
Nach Auftrag einer elektrisch leitfähigen Masseplattenschicht kann eine Ladungsblockierschicht 4 darauf aufgetragen werden. Elektronen-Blockierschichten für positiv geladene Fotorezeptoren ermöglichen, dass Löcher von der bildgebenden Oberfläche des Fotorezeptors in Richtung der leitfähigen Schicht wandern. Für negativ geladene Fotorezeptoren kann eine beliebige geeignete Loch-blockierende Schicht genutzt werden, die eine Barriere ausbilden kann, um Loch-Injektion von der leitfähigen Schicht zu der gegenüberliegenden fotoleitfähigen Schicht zu verhindern.
Wenn eine Blockierschicht eingesetzt wird, kann diese über der elektrisch leitfähigen Schicht angeordnet sein. Der Begriff „über“, wie hier im Zusammenhang mit vielen verschiedenen Schichttypen verwendet, versteht sich als nicht auf Fälle beschränkt, in denen die Schichten angrenzend sind. Der Begriff „über“ betrifft vielmehr z.B. die relative Anordnung der Schichten und umfasst den Einschluss unspezifizierter Zwischenschichten.
Die Blockierschicht 4 kann Polymere umfassen, wie Polyvinylbutyral, Epoxydharze, Polyester, Polysiloxane, Polyamide, Polyurethane und Ähnliches; stickstoffhaltige Siloxane oder stickstoffhaltige Titanverbindungen, wie Trimethoxysilylpropylethylendiamin, N-beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, Isopropyl-4-aminobenzolsulfonyltitanat, Di-(dodecylbenezolsulfonyl)-titanat, Isopropyl-di(4-aminobenzoyl)-isostearoyltitanat, Isopropyl-tri(N-ethylamino)-titanat, Isopropyl-trianthraniltitanat, Isopropyl-tri(N,N-dimethyl-ethylamino)-titanat, Titanium-4-aminobenzolsulfonatoxyacetat, Titanium-4-aminobenzoatisostearatoxyacetat, gamma-Aminobutylmethyldimethoxysilan, gamma-Aminopropylmethyldimethoxysilan und gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, wie offenbart in den US-Patentschriften Nr. US 4 338 387A , US 4 286 033 A und US 4 291 110 A .
Die Blockierschicht kann kontinuierlich sein und eine Dicke im Bereich von z.B. ca. 0,01 bis ca. 10 Mikrometer aufweisen, wie z.B. ca. 0,05 bis ca. 5 Mikrometer.
Die Blockierschicht 4 kann mittels einer beliebigen geeigneten Technik aufgetragen werden, wie z.B. Sprühen, Tauchbeschichten, Zugstabbeschichtung, Gravurbeschichtung, Siebdruck, Luftrakelbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Vakuumbedampfung, chemische Behandlung und Ähnliches. Zum einfachen Erhalten von dünnen Schichten kann die Blockierschicht in Form einer verdünnten Lösung aufgetragen werden, wobei das Lösungsmittel nach Auftrag der Beschichtung durch konventionelle Techniken, wie Vakuum, Erhitzen und Ähnliches, entfernt wird. Allgemein ist ein Gewichtsverhältnis von Blockierschichtmaterial zu Lösungsmittel von ca. 0,5:100 bis ca. 30:100, wie z.B. ca. 5:100 bis ca. 20:100, für Sprüh- und Tauchbeschichtung ausreichend.
Die vorliegende Offenbarung stellt weiterhin ein Verfahren zur Bildung des elektrofotografischen Fotorezeptors bereit, in dem die Ladungsblockierschicht durch Verwendung einer Beschichtungslösung gebildet wird, die aus den körnerförmigen Partikeln, den nadelförmige Partikeln, dem Binder-Harz und einem organischen Lösungsmittel zusammengesetzt ist.
Das organische Lösungsmittel kann eine Mischung eines azeotropen Gemischs eines niederen C_1-3-Alkohols und eines weiteren organischen Lösungsmittels sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichloroethan, 1,2-Dichloropropan, Toluol und Tetrahydrofuran besteht. Das oben erwähnte azeotrope Gemisch ist ein Lösungsgemisch, in dem eine Zusammensetzung der flüssigen Phase und eine Zusammensetzung der Dampfphase bei einem bestimmten Druck zusammenfallen, um der Mischung einen konstanten Siedepunkt zu geben. Eine Mischung, die aus 35 Gewichtsanteilen Methanol und 65 Gewichtsanteilen 1,2-Dichlormethan besteht, ist eine azeotrope Lösung. Das Vorhandensein einer azeotropen Zusammensetzung führt zu gleichförmiger Verdampfung, so dass sich eine gleichförmige Ladungsblockierschicht ohne Beschichtungsdefekte bildet und Lagerstabilität der Ladungsblockierschicht-Lösung verbessert wird.
Das Binder-Harz, das in der Blockierschicht enthalten ist, kann aus denselben Materialien gebildet werden wie das der Blockierschicht, die als Harz-Einfachschicht gebildet wird. Darunter kann Polyamidharz verwendet werden, weil es viele Bedingungen erfüllt, die für das Binder-Harz erforderlich sind, wie (i) Polyamidharz wird weder gelöst noch quillt es in einer Lösung, die zur Bildung der bildgebenden Schicht auf der Blockierschicht verwendet wird und (ii) Polyamidharz besitzt eine sehr gute Adhäsion an einen leitfähigen Träger sowie eine sehr gute Flexibilität. In dem Polyamidharz kann ein in Alkohol lösliches Nylonharz verwendet werden, z.B. Copolymer Nylon polymerisiert mit 6-Nylon, 6,6-Nylon, 610-Nylon, 11-Nylon, 12-Nylon und Ähnlichem; und Nylon, das chemisch denaturiert ist, wie N-Alkoxymethyldenaturiertes Nylon und N-Alkoxyethyl-denaturiertes Nylon. Ein weiterer Typ Binder-Harz, der verwendet werden kann, ist ein phenolisches Harz oder Polyvinylbutyral-Harz.
Die Ladungsblockierschicht wird durch Dispersion des Binder-Harzes, der körnerförmigen Partikel und der nadelförmigen Partikel in dem Lösungsmittel gebildet, um eine Beschichtungslösung für die Blockierschicht zu bilden; Beschichten des leitfähigen Trägers mit der Beschichtungslösung und Trocknen. Das Lösungsmittel wird zum Verbessern der Dispersion in dem Lösungsmittel und zum Verhindern ausgewählt, dass die Beschichtungslösung mit der Zeit geliert. Weiterhin kann das azeotrope Lösungsmittel verwendet werden, um zu verhindern, dass sich die Zusammensetzung der Beschichtungslösung mit der Zeit ändert, wodurch Lagerungsstabilität der Beschichtungslösung verbessert und die Beschichtungslösung reproduziert werden kann.
Die Begriff „n-Typ“ betrifft z.B. Materialien, die überwiegend Elektronen leiten. Typische n-Typ-Materialien umfassen Dibromanthanthron, Benzimidazolperylen, Zinkoxid, Titanoxid, Azoverbindungen, wie Chlorodiane Blue und Bisazo-Pigmente, substituierte 2,4-Dibromtriazine, polynukleäre aromatische Chinone, Zinksulfid und Ähnliches.
Der Begriff „p-Typ“ betrifft z.B. Materialien, die Löcher leiten. Typische organische p-Typ-Pigmente umfassen z.B. metallfreies Phthalocyanine, Titanylphthalocyanin, Galliumphthalocyanin, Hydroxygalliumphthalocyanin, Chlorogalliumphthalocyanin, Kupferphthalocyanin und Ähnliche.
Die Adhäsionsschicht
Eine Zwischenschicht 5 zwischen der Blockierschicht und der ladungserzeugenden Schicht kann ggf. bereitgestellt werden, um Adhäsion zu fördern. In Ausführungsformen kann jedoch eine tauchbeschichtete Aluminiumwalze ohne eine Adhäsionsschicht genutzt werden.
Zusätzlich können ggf. Adhäsionsschichten zwischen beliebigen Schichten in den Fotorezeptoren bereitgestellt werden, um eine Adhäsion beliebiger benachbarter Schichten zu gewährleisten. Alternativ oder zusätzlich kann Adhäsionsmaterial in eine oder beide der jeweiligen zu adhärierenden Schichten eingebaut werden. Solche optionalen Adhäsionsschichten können eine Dicke von ca. 0,001 Mikrometer bis ca. 0,2 Mikrometer aufweisen. Eine solche Adhäsionsschicht kann z.B. aufgetragen werden durch Lösen von Adhäsionsmaterial in einem geeigneten Lösungsmittel, Auftrag per Hand, Sprühen, Tauchbeschichtung, Zugstabbeschichtung, Gravur-Beschichtung, Siebdruck, Luftrakelbeschichtung, Vakuumbedampfung, chemische Behandlung, Walzenbeschichtung, Wire Wound Rod-Beschichtung und Ähnliches, sowie Trocknen, um das Lösungsmittel zu entfernen. Geeignete Adhäsionsmittel umfassen z.B. filmbildende Polymere, wie Polyester, dupont 49,000 (erhältlich von E. I. duPont de Nemours & Co.), Vitel PE-100 (erhältlich von Goodyear Tire and Rubber Co.), Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polymethylmethacrylat und Ähnliche. Die Adhäsionsschicht kann aus einem Polyester mit einem M_w von ca. 50.000 bis ca. 100.000, wie ca. 70.000, und einem M_n von ca. 35.000 zusammengesetzt sein.
Die bildgebende(n) Schicht(en)
Die bildgebende Schicht betrifft eine Schicht oder Schichten, die ladungserzeugendes Material, ladungsleitendes Material oder sowohl ladungserzeugendes Material als auch ladungsleitendes Material enthalten.
Es kann entweder ein ladungserzeugendes Material vom n-Typ oder vom p-Typ in dem vorliegenden Fotorezeptor eingesetzt werden.
In dem Fall, in dem sich das ladungserzeugende Material und das ladungsleitende Material in verschiedenen Schichten befinden - z.B. eine ladungserzeugende Schicht und eine ladungsleitende Schicht - kann die ladungsleitende Schicht ein SOF umfassen, das ein Komposit- und/oder gekapptes SOF sein kann. Weiterhin kann diese Schicht, wenn sich das ladungserzeugende Material und das ladungsleitende Material in derselben Schicht befinden, ein SOF umfassen, das ein Komposit- und/oder ein gekapptes SOF sein kann.
Ladungserzeugende Schicht
Veranschaulichende organische, fotoleitfähige, ladungserzeugende Materialien umfassen Azopigmente, wie Sudan Red, Dian Blue, Janus Green B und Ähnliche; Chinonpigmente, wie Algol Yellow, Pyrene Quinone, Indanthrene Brilliant Violet RRP und Ähnliche; Chinocyaninpigmente; Perylenepigment, wie Benzimidazolperylen; Indigopigment, wie Indigo, Thioindigo und Ähnliche; Bisbenzoimidazolpigmente, wie Indofast Orange und Ähnliche; Phthalocyaninpigment, wie Kupferphthalocyanin, Aluminochlorphthalocyanin, Hydroxygalliumphthalocyanin, Chlorgalliumphthalocyanin, Titanylphthalocyanin und Ähnliche; Chinacridonpigmente; oder Azulenverbindungen. Geeignete anorganische fotoleitfähige, ladungserzeugende Materialien umfassen z.B. Cadiumsulfid, Cadmiumsulfoselenid, Cadmiumselenid, kristallines und amorphes Selen, Bleioxid und weitere Chalcogenide. In Ausführungsformen können Legierungen von Selen verwendet werden und diese umfassen z.B. Selen-Arsen, Selen-Tellur-Arsen und Selen-Tellur.
Es kann ein beliebiges inaktives Harz-Bindematerial in der ladungserzeugenden Schicht eingesetzt werden. Typische organische harzartige Binder umfassen Polycarbonate, Acrylatpolymere, Methacrylatpolymere, Vinylpolymere, Cellulosepolymere, Polyester, Polysiloxane, Polyamide, Polyurethane, Epoxide, Polyvinylacetale und Ähnliche.
Zum Erzeugen einer als Beschichtungszusammensetzung geeigneten Dispersion wird ein Lösungsmittel mit dem ladungserzeugenden Material verwendet. Das Lösungsmittel kann z.B. Cyclohexanon, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Alkylacetat und Mischungen davon sein. Das Alkylacetat (wie Butylacetat und Amylacetat) kann 3 bis 5 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisen. Die Lösungsmittelmenge in der Zusammensetzung beträgt ca. 70 Gew.-% bis ca. 98 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Die Menge des ladungserzeugenden Materials in der Zusammensetzung liegt z.B. im Bereich von ca. 0,5 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung einschließlich einem Lösungsmittel. Die Menge fotoleitfähiger Partikel (d.h. des ladungserzeugenden Materials), das in einer getrockneten fotoleitfähigen Beschichtung dispergiert ist, variiert in gewissem Maß mit den bestimmten ausgewählten fotoleitfähigen Pigmentpartikeln. Wenn z.B. organische Phthalocyanin-Pigmente, wie Titanylphthalocyanin und metallfreies Phthalocyanin genutzt werden, werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn die getrocknete fotoleitfähige Beschichtung ca. 30 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% aller Phthalocyanin-Pigmente bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten fotoleitfähigen Beschichtung umfasst. Da die Fotoleitfähigkeitseigenschaften durch die relative Pigmentmenge pro beschichtetem Quadratzentimeter beeinflusst wird, kann eine geringer Pigmentbeladung genutzt werden, wenn die getrocknete fotoleitfähige Beschichtungsschicht dicker ist. Umgekehrt sind höhere Pigmentbeladungen erwünscht, wenn die getrocknete fotoleitfähige Schicht dünner sein soll.
Allgemein werden zufriedenstellende Ergebnisse mit einer mittleren Größe der fotoleitfähigen Partikel von weniger als ca. 0,6 Mikrometer erzielt, wenn die fotoleitfähige Beschichtung mittels Tauchbeschichtung aufgetragen wird. Die mittlere Größe fotoleitfähiger Partikel kann kleiner als ca. 0,4 Mikrometer sein. In Ausführungsformen ist die Größe fotoleitfähiger Partikel auch kleiner als die Dicke der getrockneten fotoleitfähigen Beschichtung, in der sie dispergiert sind.
In einer ladungserzeugenden Schicht liegt das Gewichtsverhältnis von ladungserzeugendem Material („CGM“) zu Binder im Bereich von 30 (CGM):70 (Binder) bis 70 (CGM):30 (Binder).
Für mehrschichtige Fotorezeptoren, die eine ladungserzeugende Schicht (hier auch als fotoleitfähige Schicht bezeichnet) und eine ladungsleitende Schicht umfassen, können zufriedenstellende Ergebnisse mit einer Beschichtungsdicke der getrockneten fotoleitfähigen Schicht von ca. 0,1 Mikrometer bis ca. 10 Mikrometer erzielt werden. In Ausführungsformen liegt die Dicke der fotoreaktiven Schicht im Bereich von ca. 0,2 Mikrometer bis ca. 4 Mikrometer. Diese Dicken hängen jedoch auch von der Pigmentbeladung ab. Höhere Pigmentbeladungen erlauben also die Verwendung dünnerer fotoleitfähiger Beschichtungen. Dicken außerhalb dieser Bereiche können gewählt werden, wenn die Aufgaben der vorliegenden Erfindung erzielt werden.
Es kann eine beliebige geeignete Technik genutzt werden, um die fotoleitfähigen Partikel in dem Binder und dem Lösungsmittel der Beschichtungszusammensetzung zu dispergieren. Typische Dispersionstechniken umfassen z.B. Kugelmahlen, Walzenmahlen, Mahlen in vertikalen Attritoren, Sandmahlen und Ähnliches. Typische Mahlzeiten unter Verwendung einer Kugel-Walzenmühle liegen bei ca. 4 bis ca. 6 Tagen.
Ladungsleitende Materialien umfassen ein organisches Polymer, ein Nicht-PolymerMaterial oder ein SOF, das ein Komposit- und/oder gekapptes SOF sein kann, das die Injektion fotoangeregter Löcher unterstützen oder Elektronen von dem fotoleitfähigen Material leiten kann und die Leitung dieser Löcher oder Elektronen durch die organische Schicht ermöglicht, um selektiv eine Oberflächenladung abzuleiten.
Organische, ladungsleitende Polymerschicht
Veranschaulichende ladungsleitende Materialien umfassen z.B. ein positive Löcher-leitendes Material das aus Verbindungen ausgewählt ist, das in der Hauptkette oder der Seitenkette einen polyzyklischen aromatischen Ring besitzt, wie Anthracen, Pyren, Phenanthren, Coronen und Ähnliche, oder einen stickstoffhaltigen Heteroring, wie Indol, Carbazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol, Oxadiazol, Pyrazolin, Thiadiazol, Triazol und Hydrazon-Verbindungen. Typische Löcher-leitende Materialien umfassen Elektronen-Donatormaterialien, wie Carbazol; N-Ethylcarbazol; N-Isopropylcarbazol; N-Phenylcarbazol; Tetraphenylpyren; 1-Methylpyren; Perylen; Chrysen; Anthracen; Tetraphen; 2-Phenylnaphthalen; Azopyren; 1-Ethylpyren; Acetylpyren; 2,3-Benzochrysen; 2,4-Benzopyren; 1,4-Brompyren; Poly-(N-vinylcarbazol); Poly-(vinylpyren); Poly-(vinyltetraphen); Poly-(vinyltetracen) und Poly-(vinylperylen). Geeignete Elektronen-leitende Materialien umfassen Elektronenakzeptoren, wie 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon; 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon; Dinitroanthracen; Dinitroacriden; Tetracyanopyren; Dinitroanthrachinon; und Butylcarbonylfluorenemalononitril, siehe US-Patentschrift Nr. US 4 921 769 A . Weitere Löcher-leitende Materialien umfassen Arylamine, wie in US-Patentschrift Nr. US 4 265 990 A beschrieben, wie N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(alkylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, wobei Alkyl aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Ähnlichem besteht. Weitere bekannte ladungsleitende Moleküle können ausgewählt werden, siehe z.B. US-Patentschriften Nr. US 4 921 773 A und US 4 464 450 A .
Es kann ein beliebiger inaktiver Harz-Binder in der ladungsleitenden Schicht eingesetzt werden. Typische inaktive Harz-Binder, löslich in Methyenchlorid, umfassen Polycarbonat-Harz, Polyvinylcarbazol, Polyester, Polyarylat, Polystyren, Polyacrylat, Polyether, Polysulfon und Ähnliche. Molekulargewichte können von ca. 20.000 bis ca. 1.500.000 variieren.
In einer ladungsleitenden Schicht kann das Gewichtsverhältnis von ladungsleitendem Material („CTM“) zu Binder im Bereich von 30 (CTM):70 (Binder) bis 70 (CTM):30 (Binder) liegen.
Es kann eine beliebige geeignete Technik genutzt werden, um die ladungsleitende Schicht und die ladungserzeugende Schicht auf das Substrat aufzutragen. Typische Beschichtungstechniken umfassen Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Rotationszerstäubung und Ähnliches. Die Beschichtungstechniken können einen weiten Konzentrationsbereich von Feststoffen verwenden. Der Feststoffgehalt liegt im Bereich von ca. 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Der Begriff „Feststoffe“ betrifft z.B. die ladungsleitenden Partikel und die Binder-Komponenten der Dispersion aus ladungsleitender Beschichtung. Diese Feststoffkonzentrationen sind bei Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung und Ähnlichem geeignet. Allgemein kann eine konzentriertere Beschichtungsdispersion für Walzenbeschichtung verwendet werden. Das Trocknen der aufgetragenen Beschichtung kann durch eine beliebige, geeignete herkömmliche Technik bewirkt werden, wie Ofentrocknung, Trocknung mittels Infrarotstrahlung, Lufttrocknung und Ähnliches. Allgemein liegt die Dicke der leitenden Schicht im Bereich von ca. 5 Mikrometer bis ca. 100 Mikrometer, aber Dicken außerhalb dieses Bereichs können ebenfalls verwendet werden. Allgemein wird ein Verhältnis von Dicke der ladungsleitenden Schicht zur ladungserzeugenden Schicht z.B. von ca. 2:1 bis 200:1 und in einigen Fällen mehr als 400:1 erhalten.
Ladungsleitende SOF-Schicht
Veranschaulichende ladungsleitende SOF umfassen z.B. ein positive Löcher-leitendes Material, das aus Verbindungen ausgewählt ist, die ein Segment mit einem polyzyklischen aromatischen Ring enthalten, wie Anthracen, Pyren, Phenanthren, Coronen und Ähnliche, oder einen stickstoffhaltigen Heteroring, wie Idol, Carbazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol, Oxadiazol, Pyrazolin, Thiadiazol, Triazol, und Hydrazon-Verbindungen. Typische Löcher-leitende SOF-Segmente umfassen Elektronen-Donatormaterialien, wie Carbazol; N-Ethylcarbazol; N-Isopropylcarbazol; N-Phenylcarbazol; Tetraphenylpyren; 1-Methylpyren; Perylen; Chrysen; Anthracen; Tetraphen; 2-Phenylnaphthalen; Azopyren; 1-Ethylpyren; Acetylpyren; 2,3-Benzochrysen; 2,4-Benzopyren; und 1,4-Brompyren. Geeignete Elektronen leitende SOF-Segmente umfassen Elektronenakzeptoren, wie 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon; 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon; Dinitroanthracen; Dinitroacriden; Tetracyanopyren; Dinitroanthrachinon; und Butylcarbonylfluorenmalononitril, siehe US-Patentschrift Nr. US 4 921 769 A . Weitere Löcher-leitende SOF-Segmente umfassen Arylamine, die in US-Patentschrift Nr. US 4 265 990 A beschrieben sind, wie N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(alkylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, wobei Alkyl aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Ähnlichem besteht. Weitere bekannte ladungsleitenden SOF-Segmente können ausgewählt werden, siehe z.B. US-Patentschriften Nr. US 4 921 773 A und US 4 464 450 A .
Allgemein liegen die Dicken der ladungsleitenden SOF-Schicht im Bereich von ca. 5 Mikrometer bis ca. 100 Mikrometer, wie z.B. ca. 10 Mikrometer bis ca. 70 Mikrometer oder 10 Mikrometer bis ca. 40 Mikrometer. Allgemein kann das Verhältnis von Dicke der ladungsleitenden Schicht zur ladungserzeugenden Schicht z.B. von ca. 2:1 bis 200:1 und in einigen Fällen größer als 400:1 erhalten werden.
Einschichtiges P/R - organisches Polymer
Die hier beschriebenen Materialien und Verfahren können verwendet werden, um einen Fotorezeptor vom Typ mit einer einzelnen bildgebenden Schicht herzustellen, umfassend einen Binder, ein ladungserzeugendes Material und ein ladungsleitendes Material. Der Feststoffgehalt in der Dispersion für die einzelne bildgebende Schicht kann z.B. im Bereich von ca. 2 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Dispersion liegen.
Wenn die bildgebende Schicht eine einzelne Schicht ist, die die Funktionen der ladungserzeugenden Schicht und der ladungsleitenden Schicht kombiniert, sind veranschaulichende Mengen der darin enthaltenen Komponenten wie folgt: ladungserzeugendes Material (ca. 5 Gew.-% bis ca. 40 Gew.-%), ladungsleitendes Material (ca. 20 Gew.-% bis ca. 60 Gew.-%) und Binder (die Differenz zur bildgebenden Schicht).
Einschichtiges P/R - SOF
Die hier beschriebenen Materialien und Verfahren können verwendet werden, um einen Fotorezeptor vom Typ einer einzelnen bildgebenden Schicht mit einem ladungserzeugenden Material und einem ladungsleitenden SOF herzustellen. Der Feststoffgehalt in der Dispersion für eine einzelne bildgebende Schicht kann im Bereich von ca. 2 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Dispersion liegen.
Wenn die bildgebende Schicht eine einzelne Schicht ist, die die Funktionen der ladungserzeugenden Schicht und der ladungsleitenden Schicht kombiniert, sind veranschaulichende Mengen der darin enthaltenen Komponenten wie folgt: ladungserzeugendes Material (ca. 2 Gew.-% bis ca. 40 Gew.-%) mit einer zusätzlichen Funktionalitätstendenz des ladungsleitenden molekularen Bausteins (ca. 20 Gew.-% bis ca. 75 Gew.-%).
Die Mantelschicht
Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Offenbarung umfassen weiterhin eine Mantelschicht oder Schichten 8, die, wenn eingesetzt, über der ladungserzeugenden Schicht oder über der ladungsleitenden Schicht angeordnet ist/sind. Diese Schicht kann SOF umfassen, die elektrisch isolierend oder schwach halbleitend sind.
Eine solche schützende Mantelschicht umfasst eine SOF-bildende Reaktionsmischung, die eine Mehrzahl molekularer Bausteine enthält, die optional ladungsleitende Segmente enthalten.
Additive können in der Mantelschicht in einem Bereich von ca. 0,5 bis ca. 40 Gew.-% der Mantelschicht vorliegen. In Ausführungsformen umfassen Additive organische und anorganische Partikel, die die Verschleißfestigkeit verbessern und/oder ladungsrelaxierende Eigenschaften bereitstellen können. In Ausführungsformen umfassen organische Partikel Teflonpulver, Carbon Black und Graphit-Partikel. In Ausführungsformen umfassen anorganische Partikel isolierende und halbleitende Metalloxid-Partikel, wie Silica, Zinkoxid, Zinnoxid und Ähnliche. Ein weiteres halbleitendes Additiv ist das oxidierte Oligomersalz, das in US-Patentschrift Nr. US 5 853 906 A beschrieben wird. In Ausführungsformen sind Oligomersalze oxidiertes N,N,N',N'-Tetra-p-tolyl-4,4'-biphenyldiamin-Salz.
Die Mantelschichten können eine beliebige geeignete Dicke aufweisen. Mantelschichten von z.B. ca. 2 Mikrometer bis ca. 15 Mikrometer, wie von ca. 3 Mikrometer bis ca. 8 Mikrometer, sind wirksam, Auslaugen von ladungsleitenden Molekülen, Kristallisation und Risse der ladungsleitenden Schicht zu verhindern und zusätzlich Kratz- und Verschleißfestigkeit bereitzustellen.
5 stellt ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Bildung einer Mantelschicht für einen Fotorezeptor dar.
In Bezug auf Block 2 von 5 umfasst das Verfahren das Bereitstellen eines Substrats mit einer darauf gebildeten bildgebenden Struktur. Die bildgebende Struktur umfasst (i) eine ladungsleitende Schicht und eine ladungserzeugende Schicht oder (ii) eine bildgebende Schicht, die sowohl ladungserzeugendes Material als auch ladungsleitendes Material umfasst. Es kann ein beliebiges geeignetes Substrat und eine beliebige geeignete bildgebende Struktur zur Verwendung in einem Fotorezeptor eingesetzt werden, umfassend ein beliebiges der hier beschriebenen Substrate und eine beliebige der hier beschriebenen bildgebenden Strukturen.
Wie in Block 4 der 5 gezeigt, wird eine Mantelzusammensetzung auf der bildgebenden Struktur aufgetragen. Die Mantelzusammensetzung umfasst ein lochleitendes Molekül, ein fluoriertes Diol, ein Nivellierungsmittel, einen flüssigen Träger und optional einen ersten Katalysator.
Der Begriff „auf“, wie hier verwendet, um die Anordnung von Objekten, wie Beschichtungen, Schichten oder Substraten, in Bezug zu einander zu beschreiben, bedeutet „direkt oder indirekt in physikalischem Kontakt mit“. In einer Ausführungsform wird die Mantelzusammensetzung direkt auf die ladungsleitende Schicht aufgetragen, bedeutend, dass sie direkt in physikalischem Kontakt mit der ladungsleitenden Schicht aufgetragen wurde. In einer weiteren Ausführungsform wird die Mantelschicht direkt auf der ladungserzeugenden Schicht oder einer weiteren bildgebenden Schicht aufgetragen.
Es kann eine beliebige geeignete Technik zum Auftragen einer Flüssigkeitszusammensetzung auf ein Substrat eingesetzt werden, um die Mantelzusammensetzung aufzutragen. Beispielhafte Techniken umfassen Rotationsbeschichtung, Rakelbeschichtung, Netzbeschichtung, Tauchbeschichtung, Wannenbeschichtung, Stabbeschichtung, Siebdruck, Tintenstrahldruck, Sprühbeschichtung, Stempeln und Ähnliches. Das zum Auftragen der Nassschicht verwendete Verfahren kann von Art, Größe und Form des Substrats und der gewünschten Nassschichtdicke abhängen.
Die Mantelzusammensetzung kann ein beliebiges Löcher-leitendes Molekül umfassen, das geeignet ist, einen strukturierten organischen Film herzustellen, umfassend ein beliebiges oben beschriebenes Löcher-leitendes Molekül. In einer Ausführungsform ist das Löcher-leitende Molekül ein Triarylamin, dargestellt durch folgende allgemeine Formel:
wobei Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe stehen, oder Ar⁵ unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe steht, und k für 0 oder 1 steht, wobei mindestens zwei aus Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ eine funktionelle Gruppe umfassen (wie oben definiert). Ar⁵ kann weiterhin definiert sein z.B. als ein substituierter Phenylring, substituiertes/unsubstituiertes Phenylen, substituierte/unsubstituierte monovalent verknüpfte aromatische Ringe, wie Biphenyl, Terphenyl und Ähnliche, oder substituierte/unsubstituierte fusionierte aromatische Ringe, wie Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl und Ähnliche.
In einer Ausführungsform ist das Löcher-leitende Molekül TME-TBD, wie in 6 gezeigt. Weitere geeignete, beispielhafte Löcher-leitende Moleküle sind in der US-Patentanmeldung Nr. US 2015 / 0 064 614 A1 eingereicht am 4. September 2013, offenbart.
Es kann ein beliebiger hier beschriebener Baustein zur Herstellung eines strukturierten organischen Films eingesetzt werden, wie fluorierte Alkylmonomere, die an den α- und ω-Positionen mit funktionellen Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl- oder Aldehydgruppen oder den Anhydriden einer dieser funktionellen Gruppen substituiert sind. In Ausführungsformen ist das fluorierte Diol ein unverzweigtes fluoriertes Alkan, das an den α- und ω-Positionen mit Hydroxylgruppen terminiert ist, wobei die Alkanketten 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für solche Diole umfassen 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6-hexandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecanfluor-1,8-octandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Perfluordecan-1,10-diol, perfluoriertes 1,6-Hexandiol und perfluoriertes 1,8-Octandiol. Weitere Beispiele für geeignete fluorierte Bausteine umfassen Tetrafluorhydrochinon; Perfluoroadipinsäurehydrat, 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-diphthalsäureanhydrid; 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-diphenol und Ähnliche. Diese beispielhaften perfluorierten Diole sind in 6 gezeigt.
Es kann eine beliebige geeignete Menge von Löcher-leitenden Molekülen und fluorierten Bausteinen eingesetzt werden. In Ausführungsformen liegt ein Gewichtsprozent-Verhältnis von Löcher-leitendem Molekül zu fluoriertem Baustein im Bereich von ca. 2:1 bis ca. 0,8:1, wie z.B. 1,5:1, ca. 1,2:1 oder ca. 1:1.
Es kann ein beliebiges Nivellierungsmittel zur Herstellung eines strukturierten organischen Films eingesetzt werden. Nivelligerungsmittel können Mischungen flüchtiger und nicht-flüchtiger Komponenten umfassen. Beispielhafte Nivellierungsmittel können mit Hydroxyl-funktionalisiertem Silicium modifizierte Polyarylate umfassen, wie SILCLEAN® 3700 (BYK, Wallingford, CT).
Es kann ein beliebiger hier zur Verwendung bei der Mischung strukturierter organischer Filmzusammensetzungen beschriebener Träger eingesetzt werden. Wie oben diskutiert, können in der Mischung verwendete Flüssigkeiten reine Flüssigkeiten sein, wie Lösungsmittel und/oder Lösungsmittelmischungen.
In einer Ausführungsform umfasst die Beschichtungszusammensetzung einen Katalysator. Die Menge des eingesetzten Katalysators ist unzureichend, die Mantelschicht vollständig zu vernetzen. Der Katalysator kann z.B. in einer Menge vorliegen, die ausreichend ist, um einen Vernetzungsgrad von maximal ca. 75% bereitzustellen, wie z.B. ca. 20% bis ca. 70% oder ca. 50% bis ca. 60%. Es kann ein beliebiger die Vernetzung unterstützender geeigneter Katalysator eingesetzt werden. Beispiele umfassen saure oder basische Lösungen, wie Sulfonsäuren, einschließlich Nacure XP357 oder 5225, Mineralsäuren und -basen, Ammoniak oder Aminbasen, oder Ammoniumverbindungen oder geeignete Brönstedsäuren oder Brönstedbasen.
In einer Ausführungsform ist die nasse Mantelzusammensetzung, wie sie auf der bildgebenden Struktur aufgetragen wird, im Wesentlichen frei von Katalysator. Wie hier verwendet, bedeutet „im Wesentlichen frei“ weniger als 0,001 Gew.-% bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung. In einer Ausführungsform liegt der Katalysator in einer Menge von weniger als 0,0005 Gew.-% oder weniger als 0,0001 Gew.-% bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung vor.
Mit Bezug auf Block 6 kann die nasse Mantelzusammensetzung nach Auftragung getrocknet werden. Das Trocknen kann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren ausgeführt werden, wie durch Erhitzen und/oder Verringerung des Drucks, um einen oder mehrere der flüssigen Träger zu verdampfen. Es kann eine beliebige Menge flüssiger Träger entfernt werden. Es können z.B. mindestens 50 Gew.-% bezogen auf den flüssigen Träger oder in einem weiteren Beispiel mindestens 90 Gew.-% bezogen auf den flüssigen Träger, wie ca. 95 Gew.-% oder ca. 98 oder 99 Gew.-% bezogen auf den flüssigen Träger, entfernt werden.
Mit Bezug auf Block 8 von 5 wird die Mantelzusammensetzung gehärtet. Das Härten umfasst das Behandeln einer Außenfläche der Mantelzusammensetzung mit mindestens einem Vernetzungsprozess, wobei der Vernetzungsprozess einen Vernetzungsgradienten in der Mantelschicht bildet.
Es kann ein beliebiges geeignetes Verfahren zum Härten der Mantelzusammensetzung verwendet werden, das in dem gewünschten Vernetzungsgradienten resultiert. Wo die Mantelschicht eine erste Hauptoberfläche distal der bildgebenden Struktur und eine zweite Hauptoberfläche proximal der bildgebenden Struktur umfasst, resultiert der Vernetzungsgradient in einer Vernetzungsdichte in der Nähe der distalen Hauptoberfläche, die größer als die Vernetzungsdichte in der Nähe der proximalen Hauptoberfläche ist.
Die resultierende Mantelschicht kann ein beliebiges gewünschtes Vernetzungsgradientenprofil aufweisen. Die Vernetzungsdichte kann sich kontinuierlich über die Schicht ändern oder in Teilen der Mantelschicht relativ konstant bleiben, während sie sich graduell in anderen Teilen der Schicht ändert. Ein Teil der Mantelschicht in der Nähe der Hauptoberfläche, die sich distal der bildgebenden Struktur befindet, kann z.B. im Wesentlichen vollständig vernetzt sein, während ein verbleibender Teil der Schicht eine graduelle Abnahme der Vernetzungsdichte bis zum einem Punkt an oder in der Nähe der Hauptoberfläche proximal der bildgebenden Struktur aufweisen kann. Ein beispielhaftes Profil des relativen Vernetzungsgrades der Mantelschicht ist in 8 gezeigt. In den Mantelschichten der vorliegenden Offenbarung kann auch ein beliebiges weiteres geeignetes Vernetzungsprofil realisiert werden.
Beispiele für geeignete Härtungsverfahren umfassen das Auftragen eines zweiten Katalysators auf der Oberfläche und Erhitzen, Exposition der Oberfläche mit Plasma, Exposition der Oberfläche mit Strahlung und Exposition der Oberfläche mit Wasserstoffbeschuss. Diese Verfahren werden im Folgenden ausführlicher beschrieben.
In einer Ausführungsform umfasst der Vernetzungsprozess das Auftragen eines Katalysators auf der Oberfläche der Mantelzusammensetzung nach Auftragung und/oder Trocknen des Mantels. Es kann ein beliebiger Katalysator eingesetzt werden, der das gewünschte Vernetzungsprofil bereitstellt. Der Katalysator kann z.B. eine flüssige, saure Lösung oder eine flüssige, basische Lösung sein, die direkt auf die Oberfläche aufgetragen werden kann, wie durch Sprühen, Tauchbeschichtung oder ein anderes Verfahren. Der Katalysator kann ein anderer sein als der in dem Körper der Mantelzusammensetzung vor Auftrag gemischte Katalysator sein oder derselbe.
Die Katalysator-behandelte Oberfläche wird Temperaturen ausgesetzt, die ausreichend hoch sind, um die Mantelschicht zu härten und den gewünschten Vernetzungsgradienten bereitzustellen. Die Temperaturen liegen z.B. im Bereich von ca. 60 °C bis ca. 200 °C oder von ca. 90 °C bis ca. 160 °C oder von ca. 100 °C bis ca. 150°C.
In einer Ausführungsform umfasst der Vernetzungsprozess die Exposition der Oberfläche mit Plasma, Strahlung und/oder Wasserstoffbeschuss. Geeignete Techniken zur Plasmabehandlung, Strahlungsbehandlung und zum Wasserstoffbeschuss sind auf dem Gebiet gut bekannt. Das Anwenden solcher Techniken, um die gewünschten Vernetzungsprofile in den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung bereitzustellen, ist dem Fachmann bekannt. Ein gut bekannter Wasserstoffbeschussprozess ist z.B. in der US-Patentanmeldung Nr. US 2013 / 0 280 647 A1 offenbart.
Die hier beschriebenen Mantelschichten können in einem beliebigen elektrofotografischen bildgebenden Element eingesetzt werden, wie in den Fotorezeptoren der vorliegenden Offenbarung. Eine Mantelschicht 8 kann z.B. direkt auf einer ladungsleitenden Schicht (2), einer ladungserzeugenden Schicht (3) oder einer bildgebenden Schicht 10 aufgetragen werden, die sowohl ladungserzeugendes Material als auch ladungsleitendes Material enthält (4).
In einer Ausführungsform umfasst die Mantelschicht 8 dasselbe Material wie die landungsleitende Schicht 7, wie in der Ausführungsform von 2 gezeigt, mit Ausnahme, dass die Mantelschicht gehärtet ist, um ein Vernetzungsprofil bereitzustellen, während die ladungsleitende Schicht 7 entweder nicht oder nur teilweise vernetzt ist. Die ladungsleitende Schicht 7 kann z.B. über ihre gesamte Dicke keine Vernetzung aufweisen; oder sie kann nur teilweise in etwa gleichem Maße über die gesamte Dicke der ladungsleitenden Schicht vernetzt sein. In weiteren Ausführungsformen umfasst die ladungsleitende Schicht 7 eine andere Beschichtungszusammensetzung als die für die Mantelschicht 8 eingesetzte.
Der Massestreifen
Der Massestreifen 9 kann einen filmbildenden Binder und elektrisch leitfähige Partikel umfassen. Es können beliebige elektrisch leitfähige Partikel in der elektrisch leitfähigen Massestreifenschicht 9 verwendet werden. Der Massestreifen kann z.B. Materialien umfassen, die die in US-Patentschrift Nr. US 4 664 995 A aufgeführten umfassen. Typische elektrisch leitfähige Partikel umfassen z.B. Carbon Black, Graphit, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Tantal, Chrom, Zirkonium, Vanadium, Niobium, Indium-Zinnoxid und Ähnliche.
Die elektrisch leitfähigen Partikel können eine beliebige geeignete Form aufweisen. Typische Formen umfassen unregelmäßig, granulär, sphärisch, elliptisch, kubisch, flockenförmig, filamentös und Ähnliches. In Ausführungsformen sollten die elektrisch leitfähigen Partikel eine Partikelgröße von weniger als der Dicke der elektrisch leitfähigen Massestreifenschicht aufweisen, um zu verhindern, dass eine elektrisch leitfähige Massestreifenschicht eine übermäßig unregelmäßige Außenfläche aufweist. Eine mittlere Partikelgröße von weniger als ca. 10 Mikrometer vermeidet allgemein übermäßiges Hervorragen der elektrisch leitfähigen Partikel an der Außenfläche der getrockneten Massestreifenschicht und ermöglicht eine relativ gleichmäßige Dispersion der Partikel über die Matrix der getrockneten Massestreifenschicht. Die in dem Massestreifen zu verwendende Konzentration der leitfähigen Partikel hängt von Faktoren ab, wie der Leitfähigkeit des bestimmten, verwendeten leitfähigen Materials.
In Ausführungsformen kann der Massestreifen eine Dicke von ca. 7 Mikrometer bis ca. 42 Mikrometer aufweisen, wie von ca. 14 Mikrometer bis ca. 27 Mikrometer.
In Ausführungsformen kann ein bildgebendes Element ein SOF der vorliegenden Offenbarung als Oberflächenschicht (OCL oder CTL) umfassen. Dieses bildgebende Element kann ein fluoriertes SOF sein, das ein oder mehrere fluorierte Segmente und N, N, N', N'-Tetra-(methylenephenylen)-biphenyl-4,4'-diamin- und/oder N, N, N', N'-Tetraphenylterphenyl-4,4'-diamin-Segment aufweist.
In Ausführungsformen kann das bildgebende Element ein SOF umfassen, das eine Komposit- und/oder gekapptes SOF-Schicht ist, wobei die Dicke der SOF-Schicht eine beliebige Dicke sein kann, wie z.B. bis zu 30 µm oder ca. 1 bis ca. 15 µm. Die äußerste Schicht kann z.B. eine Mantelschicht sein, wobei die Mantelschicht, die das SOF umfasst, ca. 1 bis ca. 20 µm dick sein kann, wie z.B. ca. 2 bis ca. 10 µm. In Ausführungsformen kann ein SOF ein erstes fluoriertes Segment und ein zweites elektroaktives Segment umfassen, wobei das Verhältnis von ersten fluorierten Segment zu zweitem elektroaktiven Segment ca. 5:1 bis ca. 0,2:1 beträgt, wie von 3,5:1 bis ca. 0,5:1 oder ca. 1,5:1 bis ca. 0,75:1. In Ausführungsformen kann das zweite elektroaktive Segment in dem SOF der äußersten Schicht in einer Menge von ca. 20 bis ca. 80 Gew.- % bezogen auf das SOF aufweisen, wie ca. 25 bis ca. 75 Gew.-% bezogen auf das SOF oder ca. 35 bis ca. 70 Gew.- bezogen auf das SOF. In Ausführungsformen kann das SOF, wenn es sich um ein Komposit- und/oder gekapptes SOF handelt, in einem solchen bildgebenden Element ein-, zwei- oder mehrschichtig sein. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das SOF in einem solchen bildgebenden Element keine sekundäre Komponente, die aus den Gruppen ausgewählt ist, die aus Antioxidanzien und Säurefängern besteht.
In Ausführungsformen kann ein SOF in verschiedene Komponenten eines bildgebenden Apparats eingebaut werden. Ein SOF kann z.B. in einen elektrofotografischen Fotorezeptor, ein Kontaktladegerät, eine Expositionsvorrichtung, eine Entwicklungsvorrichtung, eine Übertragungsvorrichtung und/oder eine Reinigungseinheit eingebaut werden. In Ausführungsformen kann ein solcher bildgebender Apparat mit einer Bildfixiervorrichtung und einem Medium ausgestattet sein, auf das ein Bild zu übertragen ist und das zur Bildfixiervorrichtung durch die Übertragungsvorrichtung geführt wird.
Das Kontaktladegerät kann ein walzenförmiges Kontaktladeelement aufweisen. Das Kontaktladeelement kann so angeordnet sein, dass es mit einer Oberfläche des Fotorezeptors in Kontakt kommt und eine Spannung angelegt wird, so dass die Oberfläche des Fotorezeptors auf ein festgelegtes Potenzial gelegt werden kann. In Ausführungsformen kann ein Kontaktladeelement aus einem SOF und/oder einem Metall gebildet sein, wie Aluminium, Eisen oder Kupfer, einem leitfähigen Polymermaterial, wie Polyacetylen, einem Polypyrrol oder einem Polythiophen oder einer Dispersion feiner Partikel von Carbon Black, Kupferiodid, Silberiodid, Zinksulfid, Siliciumcarbid, einem Metalloxid oder Ähnlichem in einem Elastomermaterial, wie Polyurethankautschuk, Siliconkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Ethylenprooylenkautschuk, Acrylkautschuk, Fluorkautschuk, Styrenbutadienkautschuk oder Butadienkautschuk.
Weiterhin kann eine Deckschicht, die optional ein SOF der vorliegenden Offenbarung umfasst, auch auf einer Oberfläche des Kontaktladegeräts von Ausführungsformen bereitgestellt werden. Um weiter den elektrischen Widerstand einzustellen, kann das SOF ein Komposit- oder gekapptes SOF oder eine Kombination davon sein, und um Verschleiß zu verhindern, kann das SOF gestaltet sein, dass es ein Antioxidans daran gebunden oder dazugefügt umfasst.
Der elektrische Widerstand des Kontaktladeelements von Ausführungsformen kann in einem beliebigen gewünschten Bereich liegen, wie ca. 10° bis ca. 10¹⁴ Qcm oder ca. 10² bis ca. 10¹² Qcm. Wenn eine Spannung an dieses Kontaktladeelement angelegt wird, kann eine Gleichspannung oder eine Wechselspannung verwendet werden. Weiterhin kann auch eine überlagerte Gleich- und Wechselspannung verwendet werden.
In einem beispielhaften Apparat kann das Kontaktladeelement, optional ein SOF umfassend, wie ein Komposit- und/oder gekapptes SOF, der Kontaktladevorrichtung in Form einer Walze vorliegen. Ein solches Kontaktladeelement kann jedoch auch in Form einer Klinge, eines Bandes, eines Pinsels oder Ähnlichem vorliegen.
In Ausführungsformen kann eine optische Vorrichtung gewünschte bildweise Exposition mit einer Oberfläche des elektrofotografischen Fotorezeptors mit einer Lichtquelle ausführen, wie ein Halbleiterlaser, eine LED (Light Emitting Diode) oder ein Flüssigkristallverschluss.
In Ausführungsformen kann eine bekannte Entwicklungsvorrichtung, die ein normales oder Umkehrentwicklungsmittel eines Einkomponentensystem, eines Zweikomponentensystems oder Ähnlichem verwendet, in Ausführungsformen als Entwicklungsvorrichtung verwendet werden. Es besteht keine bestimmte Beschränkung für das bildgebende Material (wie Toner, Tinte oder Ähnliches, Flüssigkeit oder Feststoff), das in Ausführungen der Offenbarung verwendet werden kann.
Übertragungsladevorrichtungen vom Kontakttyp, die ein Band, eine Walze, einen Film, eine Gummiklinge oder Ähnliches verwenden, oder ein Scorotron-Übertragungsladegerät, das Koronalentladung verwendet, kann als Übertragungsvorrichtung in zahlreichen Ausführungsformen eingesetzt werden. In Ausführungsformen kann die Ladeeinheit eine polarisierte Ladewalze sein, wie polarisierte Ladewalzen, die in US-Patentschrift Nr. US 7 177 572 B2 unter dem Titel „A Biased Charge Roller with Embedded Electrodes with Post-Nip Breakdown to Enable Improved Charge Uniformity“ beschrieben werden.
Weiterhin kann in Ausführungsformen die Reinigungsvorrichtung eine Vorrichtung zum Entfernen von Rückständen des bildgebenden Materials, wie Toner oder Tinte (flüssig oder fest), sein, das nach einem Übertragungsschritt an der Oberfläche des elektrofotografischen Fotorezeptors haften geblieben ist, und bei wiederholtem bildgebenden Prozess kann der elektrofotografische Fotorezeptor dadurch gereinigt werden. In Ausführungsformen kann die Reinigungsvorrichtung eine Reinigungsklinge, ein Reinigungspinsel, eine Reinigungswalze oder Ähnliches sein. Materialien für die Reinigungsklinge umfassen SOF oder Urethankautschuk, Neoprenkautschuk und Siliconkautschuk.
In einer beispielhaften bildgebenden Vorrichtung werden die jeweiligen Schritte von Laden, Exposition, Entwicklung, Übertragung und Reinigung nach dem Rotationsschritt des elektrofotografischen Fotorezeptors ausgeführt, dadurch wird wiederholte Bildgebung ausgeführt. Der elektrofotografische Fotorezeptor kann mit festgelegten Schichten bereitgestellt werden, die SOF und fotosensitive Schichten umfassen, die das gewünschte SOF umfassen, und somit können Fotorezeptoren bereitgestellt werden, die einen sehr guten Gasentladungswiderstand, sehr gute mechanische Festigkeit, Kratzfestigkeit, Partikeldispersibilität etc. aufweisen. Entsprechend kann, selbst in Ausführungsformen, in denen der Fotorezeptor zusammen mit der Kontaktladevorrichtung oder der Reinigungsklinge oder weiterhin mit sphärischem Toner, der durch chemische Polymerisation erhalten wird, verwendet wird, gute Bildqualität ohne das Auftreten von Bildfehlern, wie Fogging, erhalten werden. D.h., dass Ausführungsformen der Erfindung bildgebende Apparate bereitstellen, die stabil gute Bildqualität für eine lange Zeitspanne bereitstellen können.
Eine Reihe von Beispielen des Prozesses zur Herstellung von SOF werden hier ausgeführt und veranschaulichen die verschiedenen nutzbaren Zusammensetzungen, Bedingungen und Techniken. In jedem Beispiel werden die wesentlichen die mit dieser Aktivität assoziierten Aktionen identifiziert. Die Reihenfolge und Anzahl von Aktionen zusammen mit Betriebsparametern, wie Temperatur, Zeit, Beschichtungsverfahren und Ähnliches, sind durch die folgenden Beispiele nicht beschränkt. Alle Verhältnisse sind bezogen auf das Gewicht, sofern nicht anders angezeigt. Der Begriff „RT“ betrifft z.B. Temperaturen im Bereich von ca. 20 °C bis ca. 25 °C. Mechanische Messungen wurden an dem dynamischen mechanischen Analysator TA Instruments DMA Q800 TA Instruments DMA Q800 unter Standardverfahren auf dem Gebiet durchgeführt. Dynamische Differenzkalorimetrie wurde an dem dynamischen Differenzkalorimeter TA Instruments DSC 2910 unter Verwendung von Standardverfahren auf dem Gebiet durchgeführt. Thermische Gravimetrieanalyse wurde an dem thermischen Gravimetrieanalysator TA Instruments TGA 2950 unter Verwendung von Standardverfahren auf dem Gebiet durchgeführt. FT-IR-Spektren wurden mit dem Nicolet Magna 550-Spektrometer unter Verwendung von Standardverfahren auf dem Gebiet gemessen. Dickenmessungen <1 µm wurden mit dem Dektak 6m-Oberflächenmessgerät gemessen. Oberflächenenergien wurden mit dem Fibro DAT 1100 (Schweden)-Kontaktwinkelmessgerät unter Verwendung von Standardverfahren auf dem Gebiet gemessen. Sofern nicht anders vermerkt, waren die in den folgenden Beispielen hergestellten SOF entweder nadelloch-freie SOF oder im Wesentlichen nadelloch-freie SOF.
Die auf Mylar aufgetragenen SOF wurden durch Immersion in einem Wasserbad bei Raumtemperatur abgelöst. Nach Einweichen für 10 Minuten löste sich das SOF allgemein von dem Mylar-Substrat. Dieser Prozess ist am wirksamsten, wenn ein SOF auf Substrate aufgetragen wird, die bekanntermaßen hohe Oberflächenenergie (polar) aufweisen, wie Glas, Glimmer, Salz und Ähnliches.
Anhand der folgenden Beispiele wird deutlich, dass die durch die Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellten Zusammensetzungen in verschiedenen Komponententypen ausgeführt werden können und verschiedene Nutzanwendungen gemäß der vorstehenden Offenbarung sowie den Ausführungen hier nach haben können.
Beispiele
Beispiel 1
(Aktion A) Herstellung der Flüssigkeits-enthaltenden Reaktionsmischung. Folgendes wurde kombiniert: der Baustein Octafluor-1,6-hexandiol [Segment = Octafluor-1,6-hexyl; funktionelle Gruppe = Hydroxyl (-OH); (0,43 g, 1,65 mmol)], ein zweiter Baustein N4,N4,N4',N4'-Tetrakis(4-(methoxymethyl)phenyl)biphenyl-4,4'-diamin [Segment = N4,N4,N4',N4'-Tetra-p-tolylbiphenyl-4,4'-diamin; funktionelle Gruppe = Methoxyether (-OCH₃); (0,55 g, 0,82 mmol)], ein Säurekatalysator, bereitgestellt als 0,05 g einer 20 Gew.-%-Lösung von Nacure XP-357, um die Flüssigkeits-enthaltende Reaktionsmischung zu erhalten, ein Nivellierungsadditiv, bereitgestellt als 0,04 g einer 25 Gew.-%-Lösung von Silclean 3700, und 2,96 g 1-Methoxy-2-propanol zu erhalten. Die Mischung wurde für 2,5 Stunden geschüttelt und bei 85 °C erhitzt und dann durch eine 0,45 µm-PTFE-Membran filtriert.
(Aktion B) Auftragen von Reaktionsmischung als Nassfilm. Die Reaktionsmischung wurde auf die reflektierende Seite eines metallisierten (TiZr) MYLAR™-Substrats unter Verwendung eines Abziehbeschichters mit konstanter Geschwindigkeit mit einem Bird Bar mit einem 10 mm-Spalt aufgetragen.
(Aktion C) Förderung der Änderung des Nassfilms zu einem trockenen SOF. Das metallisierte MYLAR™-Substrat, das die Nassschicht trägt, wurde schnell in einen aktiv entlüfteten, auf 155 °C vorgeheizten Ofen überführt und dort 40 Minuten erhitzt. Diese Aktionen stellten ein SOF mit einer Dicke von 6 bis 8 µm bereit, das vom Substrat als einzelner, freier Film abgezogen werden konnte. Die Farbe des SOF war Gelb.
Beispiel 2
(Aktion A) Herstellen der Flüssigkeits-enthaltenden Reaktionsmischung. Folgendes wurde kombiniert: der Baustein Dodecafluor-1,8-octandiol [Segment = Dodecafluor-1,8-octyl; funktionelle Gruppe = Hydroxyl (-OH); (0,51 g, 1,41 mmol)], ein zweiter Baustein N4, N4, N4', N4'-Tetrakis(4-(methoxymethyl)phenyl)biphenyl-4,4'-diam in [Segment = N4,N4,N4',N4'-Tetra-p-tolylbiphenyl-4,4'-diamin; funktionelle Gruppe = Methoxyether (-OCH₃); (0,47 g, 0,71 mmol)], ein Säurekatalysator, bereitgestellt als 0,05 g einer 20 Gew.-%-Lösung von Nacure XP-357, um das Flüssigkeits-enthaltende Reaktionsgemisch zu erhalten, ein Nivellierungsadditiv, bereitgestellt als 0,04 g einer 25 Gew.-%-Lösung von Silclean 3700, und 2,96 g 1-Methoxy-2-propanol. Die Mischung wurde für 2,5 Stunden geschüttelt und bei 85 °C erhitzt und dann durch eine 0,45 µm-PTFE-Membran filtriert.
(Aktion B) Auftragen einer Reaktionsmischung als Nassfilm. Die Reaktionsmischung wurde auf die reflektierende Seite eines metallisierten (TiZr) MYLAR™-Substrats unter Verwendung eines Abziehbeschichters mit konstanter Geschwindigkeit mit einem Bird Bar mit einem 10 mm-Spalt aufgetragen.
(Aktion C) Förderung der Änderung des Nassfilms zu einem trockenen SOF. Das metallisierte MYLAR™-Substrat, das die Nassschicht trägt, wurde schnell in einen aktiv entlüfteten, auf 155 °C vorgeheizten Ofen überführt und dort 40 Minuten erhitzt. Diese Aktionen stellten ein SOF mit einer Dicke von 6 bis 8 µm bereit, das vom Substrat als einzelner, freier Film abgezogen werden konnte. Die Farbe des SOF war Gelb.
Beispiel 3
(Aktion A) Herstellen der Flüssigkeits-enthaltenden Reaktionsmischung. Folgendes wurde kombiniert: der Baustein Hexadecafluor-1,10-decanediol [Segment = Hexadecafluor-1,10-decyl; funktionelle Gruppe = Hydroxyl (-OH); (0,57 g, 1,23 mmol)], ein zweiter Baustein N4,N4,N4',N4'-Tetrakis(4-(methoxymethyl)phenyl)biphenyl-4,4'-diamin [Segment = N4,N4,N4',N4'-Tetra-p-tolylbiphenyl-4,4'-diamin; funktionelle Gruppe = Methoxyether (-OCH₃); (0,41 g, 0,62 mmol)], ein Säurekatalysator, bereitgestellt als 0,05 g einer 20 Gew.-%-Lösung von Nacure XP-357, um das Flüssigkeits-enthaltende Reaktionsgemisch zu erhalten, ein Nivellierungsadditiv, bereitgestellt als 0,04 g einer 25 Gew.-%-Lösung von Silclean 3700, und 2,96 g 1-Methoxy-2-propanol. Die Mischung wurde für 2,5 Stunden geschüttelt und bei 85 °C erhitzt und dann durch eine 0,45 µm-PTFE-Membran filtriert.
(Aktion B) Auftragen einer Reaktionsmischung als Nassfilm. Die Reaktionsmischung wurde auf die reflektierende Seite eines metallisierten (TiZr) MYLAR™-Substrats unter Verwendung eines Abziehbeschichters mit konstanter Geschwindigkeit mit einem Bird Bar mit einem 10 mm-Spalt aufgetragen.
(Aktion C) Förderung der Änderung des Nassfilms zu einem trockenen SOF. Das metallisierte MYLAR™-Substrat, das die Nassschicht trägt, wurde schnell in einen aktiv entlüfteten, auf 155 °C vorgeheizten Ofen überführt und dort 40 Minuten erhitzt. Diese Aktionen stellten ein SOF mit einer Dicke von 6 bis 8 µm bereit, das vom Substrat als einzelner, freier Film abgezogen werden konnte. Die Farbe des SOF war Gelb.
Beispiel 5
(Aktion A) Herstellen der Flüssigkeits-enthaltenden Reaktionsmischung. Folgendes wurde kombiniert: der Baustein Dodecafluor-1,6-octandiol [Segment = Dodecafluor-1,6-octyl; funktionelle Gruppe = Hydroxyl (-OH); (0,80 g, 2,21 mmol)], ein zweiter Baustein (4,4',4'',4'''-(Biphenyl-4,4'-diylbis(azanetriyl))tetrakis(benzol-4,1-diyl))tetramethanol [Segment = Block (4,4',4'',4'''-(Biphenyl-4,4'-diylbis(azanetriyl))tetrakis(benzol-4,1-diyl))tetramethyl; funktionelle Gruppe = Hydroxyl (-OH); (0,67 g, 1,10 mmol)], ein Säurekatalysator, bereitgestellt als 0,08 g einer 20 Gew.-%-Lösung von Nacure XP-357, um die Flüssigkeits-enthaltende Reaktionsmischung zu erhalten, ein Nivellierungsadditiv, bereitgestellt als 0,02 g einer 25 Gew.-%-Lösung von Silclean 3700, 6,33 g 1-Methoxy-2-propanol, und 2,11 g Cyclohexanol. Die Mischung wurde für 2,5 Stunden geschüttelt und bei 85 °C erhitzt und dann durch eine 0,45 µm-PTFE-Membran filtriert.
(Aktion B) Auftragen einer Reaktionsmischung als Nassfilm. Die Reaktionsmischung wurde auf die reflektierende Seite eines metallisierten (TiZr) MYLAR™-Substrats unter Verwendung eines Abziehbeschichters mit konstanter Geschwindigkeit mit einem Bird Bar mit einem 10 mm-Spalt aufgetragen.
(Aktion C) Förderung der Änderung des Nassfilms zu einem trockenen SOF. Das metallisierte MYLAR™-Substrat, das die Nassschicht trägt, wurde schnell in einen aktiv entlüfteten, auf 155 °C vorgeheizten Ofen überführt und dort 40 Minuten erhitzt. Diese Aktionen stellten ein SOF mit einer Dicke von 5 bis 6 µm bereit, das vom Substrat als einzelner, freier Film abgezogen werden konnte. Die Farbe des SOF war Gelb.
Beispiel 6
(Aktion A) Herstellen der Flüssigkeits-enthaltenden Reaktionsmischung. Folgendes wurde kombiniert: der Baustein Dodecafluor-1,6-octandiol [Segment = Dodecafluor-1,6-octyl; funktionelle Gruppe = Hydroxyl (-OH); (0,64 g, 1,77 mmol)], ein zweiter Baustein (4,4',4'',4'''-(Biphenyl-4,4'-diylbis(azanetriyl))tetrakis(benzol-4,1-diyl))tetramethanol [Segment = Block (4,4',4'',4'''-(Biphenyl-4,4'-diylbis(azanetriyl))tetrakis(benzol-4,1-diyl))tetramethyl; funktionelle Gruppe = Hydroxyl (-OH); (0,54 g, 0,89 mmol)], ein Säurekatalysator, bereitgestellt als 0,06 g einer 20 Gew.-%-Lösung von Nacure XP-357, um die Flüssigkeits-enthaltende Reaktionsmischung zu erhalten, ein Nivellierungsadditiv, bereitgestellt als 0,05 g einer 25 Gew.-%-Lösung von Silclean 3700, 2,10 g 1-Methoxy-2-propanol, und 0,70 g Cyclohexanol. Die Mischung wurde für 2,5 Stunden geschüttelt und bei 85 °C erhitzt und dann durch eine 0,45 µm-PTFE-Membran filtriert.
(Aktion B) Auftragen einer Reaktionsmischung als Nassfilm. Die Reaktionsmischung wurde auf die reflektierende Seite eines metallisierten (TiZr) MYLAR™-Substrats unter Verwendung eines Abziehbeschichters mit konstanter Geschwindigkeit mit einem Bird Bar mit einem 10 mm-Spalt aufgetragen.
(Aktion C) Förderung der Änderung des Nassfilms zu einem trockenen SOF. Das metallisierte MYLAR™-Substrat, das die Nassschicht trägt, wurde schnell in einen aktiv entlüfteten, auf 155 °C vorgeheizten Ofen überführt und dort 40 Minuten erhitzt. Diese Aktionen stellten ein SOF mit einer Dicke von 6 bis 8 µm bereit, das vom Substrat als einzelner, freier Film abgezogen werden konnte. Die Farbe des SOF war Gelb.
Die hergestellten SOF ergaben bei Beschichtung auf Edelstahl- und Polyimidsubstraten qualitativ hochwertige Filme. Die SOF konnten ohne Beschädigung/Delaminierung vom dem Substrat gehandhabt, gerieben und gebogen werden.

Tabelle 2 stellt weitere Einzelheiten der hergestellten fluorierten SOF bereit. Die Filme wurden auf Mylar aufgetragen und 40 Minuten bei 155 °C gehärtet. Tabelle 2. Beispielhafte fluorierte SOF-Beschichtungsformulierungen

Rechteckiger Baustein	Unverzweigter fluorierter Baustein	Lösung smittel	Kataly sator	Fluorgeh alt Gew.-%
N4,N4,N4',N4'-Tetrakis(4-(methoxymethyl)phenyl)bi phenyl-4,4'-diamin	2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6-hexandiol	NMP	Nacure XP357	29
wie oben	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecanfluor-1,8-octandiol	NMP	Nacure XP357	43
wie oben	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Perfluordecan-1 ,1 0-diol	NMP	Nacure XP-357	47
(4,4',4'',4'''-(Biphenyl-4,4'-diylbis(azanetriyl))-tetrakis(benzol-4,1-diyl))tetramethanol	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecanfluor-1,8-octandiol	2/1 : 1-Methox y-2-propan ol/ Cycloh exanol	Nacure XP-357	43

Vorrichtungen, die mit fluorierten SOF-Mantelschichten (Einträge 1 und 2 aus Tabelle 2) beschichtet sind, besitzen hervorragende elektrische Eigenschaften (PIDC, B-Zone) und stabiles Kurzzeit-Zyklen (1 Kilozyklus, B-Zone, Minor Cycle Down).
Verschleißrate (Anordnung zum beschleunigten Fotorezeptor-Verschleiß): Fotorezeptor-Oberflächenverschleiß wurde unter Verwendung einer Xerox F469 CRU Walzen/Toner-Patrone bewertet. Der Oberflächenverschleiß wurde anhand der Dickenänderung des Fotorezeptors nach 50.000 Zyklen in dem F469 CRU mit Reinigungsklinge und Einkomponententoner bestimmt. Die Dicke wurde unter Verwendung eines Permascope ECT-100 in 1-Inch-Intervallen von der oberen Kante der Beschichtung entlang deren Länge gemessen. Alle aufgezeichneten Dickenwerte wurden gemittelt, um eine mittlere Dicke der gesamten Fotorezeptor-Vorrichtung zu erhalten. Die Dickenänderung nach 50.000 Zyklen wurde in Nanometer gemessen und dann durch die Anzahl von Kilozyklen dividiert, um die Verschleißrate in Nanometer pro Kilozyklen zu erhalten. Diese Anordnung zum beschleunigten Fotorezeptor-Verschleiß erzielt viel höhere Verschleißraten als die in einer echten Maschine beobachteten, wie sie in einem xerographischen System verwendet wird, in der Verschleißraten allgemein in Abhängigkeit des xerographischen Systems fünf- bis zehnfach niedriger sind.
Es wurden Verschleißraten in dem Ultra-Low-Verschleißregime erhalten: 12 nm/Kilozyklus, Hodaka-Verschleißanordnung - aggressiver Verschleißtest, welches einer Verschleißrate von 1 bis 2 nm/Kilozyklus in typischen BCR-Maschinen entspricht.
Die in obigen Beispielen gezeigten fluorierten SOF-Fotorezeptorschichten sind als extrem verschleißarme Schichten konstruiert, die weniger deletionsanfällig als ihre nicht-fluorierten Pendants sind (d.h. SOF-Schichten, hergestellt mit Alkyldiolen anstelle von Fluoralkyldiolen), und einen weiteren Vorteil aufweisen, negative Wechselwirkungen mit der Reinigungsklinge zu reduzieren, die zum Ausfall des Fotorezeptor-Antriebsmotors führen, was regelmäßig bei BCR-Ladesystemen zu beobachten ist. Fluorierte SOF-Fotorezeptorschichten können ohne jegliche Prozessanpassungen für bestehende Substrate beschichtet werden und besitzen hervorragende elektrische Eigenschaften.
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Mantel-bildenden Beschichtungsmischung. Das folgende Verfahren ist für die Bildung einer Mantelzusammensetzung beispielhaft.

In Bezug auf Tabelle 3 bezüglich der Reagenzienmengen beginnt das Verfahren mit Zugeben des Löcher-leitenden Moleküls (beispielhaft durch TME-TBD, siehe 6) und perfluoriertem Diol (12FOD) in ein Glas mit Rührstab. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 110 °C erhitzt, um das 12FOD zu schmelzen und TME-TBD zu lösen, wobei sicherzustellen ist, dass im Wesentlichen alle Feststoffe von den Gefäßwänden entfernt sind und das TME-TBD in dem 12FOD gelöst ist. Dann wurde Dowanol über 5 Minuten zugegeben (dies kann über 30 Minuten erfolgen, simulierend eine Säurezugabe) bei 110 °C. SILCLEAN® 3700 wurde zugegeben und 1 Minute weiter bei 110 °C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die Lösung wurde durch einen 5 µm-Filter filtriert. Die Lösung ist dann bereit für die Bildung einer Beschichtung und zum Härten, um eine CTL zu bilden. Tabelle 3

Gesamtvolumen	20 ml
Feststoffe Gew.- % bezogen auf Lösung	40%

Komponente	Gew.-% Feststoffe	Gesamtmasse (g)
12FOD	51,55	4,0800
TME-TBD	47,25	3,7440
SILCLEAN® 3700	1,10	0,3520
Dowanol PM		12,0000

Beispiel 8
Säurekatalysator kann bis zu 0,05 Gew.-% bezogen auf die Lösung zugegeben werden, aber in diesem Beispiel wurde keine Säure zugegeben. Die Lösung wurde dann auf Tigris Fotorezeptor-Produktionsbänder aufgetragen und 5 min auf 155 °C erhitzt, um Lösungsmittel zu entfernen und die Schicht ggf. teilweise zu vernetzen. Die Schichtdicke betrug ~6 µm. Lösungsmitteltests der Schicht zeigten schlechte oder teilweise Vernetzung.
Beispiel 9 - externe Säurebehandlung
Saure Lösung von Nacure 5225 und Dowanol mit einer Konzentration von 50/50 wurde hergestellt und auf die Oberfläche der in Beispiel 8 hergestellten Vorrichtungen über einen Solution Wipe mit einem Schaumpinsel aufgetragen. Die Vorrichtung wurde erneut für 40 Minuten bei 155 °C erhitzt, um die Schichtoberfläche vollständig zu vernetzen. Lösungsmitteltests zeigten hervorragende Oberflächevernetzung.
Beispiel 10
7 zeigt elektrische UDS-Bewertung eines fluorierten, strukturierten organischen TME-TBD-Films (FSOF) ohne Säurekatalysator im Vergleich zu einem herkömmlichen FSOF-Film, der mit Säurekatalysator gebildet wurde. Es zeigte sich, dass die FSOF-Formulierung ohne jeglichen Katalysator immer noch gut beschichtete und härter erschien (weniger kratzbar), je länger sie erhitzt wurde. Wenn a UDS gemessen, zeigte der säurefreie FSOF verbesserte Fotoentladung (Low Vlow) und gute Ladungseigenschaften im Vergleich zu der FSOF-Schicht mit Säure.

Claims

Verfahren zur Bildung einer Mantelschicht (8), umfassend: Bereitstellen eines Substrats (2) mit einer darauf gebildeten bildgebenden Struktur, wobei die bildgebende Struktur Folgendes umfasst: (i) eine ladungsleitende Schicht (7) und eine ladungserzeugende Schicht (6) oder (ii) eine bildgebende Schicht (10), die sowohl ladungserzeugendes Material als auch ladungsleitendes Material umfasst; Auftragen einer Mantelzusammensetzung auf der bildgebenden Struktur, wobei die Mantelzusammensetzung ein ladungsleitendes Molekül, einen fluorierten Baustein, ein Nivellierungsmittel, einen flüssigen Träger und optional einen ersten Katalysator umfasst, wobei der fluorierte Baustein ein fluoriertes Alkylmonomer ist, das an den α- und ω-Positionen mit einer funktionellen Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl- oder Aldehydgruppeoder den Anhydriden einer dieser funktionellen Gruppen substituiert ist; und Härten der Mantelzusammensetzung, um eine Mantelschicht (8) zu bilden, die ein fluorierter, strukturierter organischer Film ist, wobei das Härten das Behandeln einer Außenfläche der Mantelzusammensetzung mit mindestens einem Vernetzungsprozess umfasst, wobei der Vernetzungsprozess einen Vernetzungsgradienten in der Mantelschicht (8) bildet, wobei, wenn die Mantelzusammensetzung einen ersten Katalysator umfasst, eine unzureichende Menge des ersten Katalysators vorliegt, um die Mantelschicht vollständig zu vernetzen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mantelschicht (8) eine erste Hauptoberfläche distal der bildgebenden Struktur und eine zweite Hauptoberfläche proximal der bildgebenden Struktur umfasst, wobei der Vernetzungsgradient eine Vernetzungsdichte an der ersten Hauptoberfläche aufweist, die größer als die Vernetzungsdichte an der zweiten Hauptoberfläche ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vernetzungsprozess aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (i) Auftragen eines zweiten Katalysators auf die Oberfläche und Erhitzen, (ii) Exponieren der Oberfläche mit Plasma, (iii) Exponieren der Oberfläche mit Strahlung und (iv) Exponieren der Oberfläche mit Wasserstoffbeschuss.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ladungsleitende Molekül ein Triarylamin ist, dargestellt durch folgende allgemeine Formel 1:
wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe stehen, Ar5 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Arylengruppe besteht, und k für 0 oder 1 steht, wobei mindestens zwei aus Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 und Ar5 eine funktionelle Gruppe umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist die aus Halogenen, Alkoholen, Ethern, Ketonen, Carboxylsäuren, Estern, Carbonaten, Aminen, Amiden, Iminen, Harnstoffen, Aldehyden, Isocyanaten, Tosylaten, Alkenen und Alkynen besteht.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der fluorierte Baustein ein unverzweigtes fluoriertes Alkan ist, das an den α- und ω-Positionen mit Hydroxylgruppen terminiert ist, wobei das unverzweigte Alkan 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Fotorezeptor, umfassend: ein Substrat (2), umfassend ein elektrisch leitfähiges Material; eine bildgebende Struktur, gebildet auf dem Substrat (2), wobei die bildgebende Struktur Folgendes umfasst: (i) eine ladungsleitende Schicht (7) und eine ladungserzeugende Schicht (6) oder (ii) eine bildgebende Schicht (10), die sowohl ladungserzeugendes Material als auch ladungsleitendes Material umfasst; und eine Mantelschicht (8) auf der bildgebenden Struktur, wobei die Mantelschicht (8) einen fluorierten, strukturierten organischen Film mit einem Vernetzungsgradienten umfasst, wobei ein Vernetzungsgrad am größten an einem Teil der Mantelschicht (8) ist, der distal der bildgebenden Struktur angeordnet ist.
Fotorezeptor nach Anspruch 6, wobei der strukturierte organische Film SOF eine Mehrzahl von Segmenten und eine Mehrzahl von Linkern umfasst, umfassend ein erstes fluoriertes Segment und ein zweites elektroaktives Segment.
Fotorezeptor nach Anspruch 7, wobei das erste fluorierte Segment ein Segment ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
mit n = 4 bis 10.
Fotorezeptor nach Anspruch 7, wobei das erste fluorierte Segment von einem fluorierten Baustein erhalten wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6-hexandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecanfluor-1,8-octandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Perfluordecan-1,10-diol, (2,3,5,6-Tetrafluor-4-hydroxy-methylphenyl)-methanol, 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-butandiol, 2,2,3,3,4,4-Hexafluor-1,5-pentandiol und 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Tetradecafluor-1,9-nonandiol besteht.
Fotorezeptor nach Anspruch 7, wobei das zweite elektroaktive Segment aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N,N',N'-Tetra-(p-tolyl)biphenyl-4,4'-diamin:
und N4,N4'-Bis(3,4-dimethylphenyl)-N4,N4'-di-p-tolyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin:
besteht.