DE102012100233A1 - Hochtransmittive Gläser mit hoher Solarisationsbeständigkeit - Google Patents

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Abstract

Diese Erfindung betrifft Gläser, die hochtransparent sind und sehr gute Beständigkeit gegenüber Solarisation aufweisen. Die gute Beständigkeit gegenüber Solarisation wird durch das Herstellungsverfahren in besonderem Maße begünstigt. Durch gezielten Einsatz von Bubbling mit einem oxidierenden Gas werden die Konzentrationen reduzierter Spezies polyvalenter Ionen vermindert. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Gläser und ihre Verwendungen, insbesondere als Kerngläser in Lichtleitern. Außerdem betrifft diese Erfindung einen Lichtleiter, der das erfindungsgemäße Glas als Kernglas und ein Mantelglas umfasst.

Description

  • Diese Erfindung betrifft Gläser, die hochtransparent sind und sehr gute Beständigkeit gegenüber Solarisation aufweisen, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendungen. Die Gläser dieser Erfindung werden vorzugsweise als Kernglas in einem Lichtleiter verwendet. Außerdem betrifft diese Erfindung einen Lichtleiter, der das erfindungsgemäße Glas als Kernglas und ein Mantelglas umfasst.
  • Solarisation ist die Verringerung der Transmission in verschiedenen Wellenlängenbereichen eines Glases nach Bestrahlung mit Licht, wie z.B. UV-Licht. Je länger ein Glas bestrahlt wird, desto stärker ist dieser Effekt ausgeprägt. Für Lichtleiter ist es essenziell, dass die Solarisation so gering wie möglich gehalten wird, weil sie häufigen intensiven Lichteinwirkungen ausgesetzt sind.
  • Solarisation kann gemessen werden, indem die Transmission eines Glases vor und nach einer Bestrahlung miteinander verglichen wird. Als Maß wird hier der Rückgang der Farbtemperatur im Vergleich zur Normlichtart D65 herangezogen.
  • Die Normlichtart D65 entspricht der Strahlungsverteilung eines planckschen Strahlers (schwarzer Körper) bei einer Temperatur von 6500 K. Dies entspricht in etwa der Strahlungsverteilung von Tageslicht an einem grauen, wolkenverhangenen Tag.
  • Der Farbort und die Farbtemperatur D65 werden aus dem Transmissionsspektrum des Lichtleiters errechnet. Zunächst wird das Spektrum des unbestrahlten Lichtleiters gemessen und die Farbtemperatur berechnet. Nach Bestrahlung mit Lichtquellen treten in den Kerngläsern Farbzentren und Defekte auf, welche die Transmission im UV- und VIS-Bereich abschwächen. Es wird die Farbtemperaturdifferenz zwischen unbestrahltem und bestrahltem Lichtleiter gebildet und als Maß für die Solarisation verwendet.
  • Mit der Bestrahlung des Glases nimmt die Transmission ab. Der Beobachter stellt eine teilweise deutliche Verschiebung der Farbwahrnehmung des transmittierten Lichts fest.
  • Für den durchschnittlichen Beobachter ist ab einer Farbtemperaturänderung D65 von 150 K ein Unterschied erkennbar.
  • In der Praxis ist eine hohe Farbtemperatur für Lichtleiter erforderlich, um eine gute Farbwiedergabe und damit einen unverfälschten Farbeindruck des beleuchteten Objekts zu gewährleisten. Gerade Gläser, die als Kerngläser in Lichtleitern eingesetzt werden sollen, müssen eine geringe Dämpfung (in dB/km) aufweisen. Schließlich muss das Licht in den Lichtleitern über vergleichsweise weite Strecken möglichst absorptionsarm transportiert werden.
  • DE 102 45 987 B3 beschreibt Kerngläser, die sich durch eine niedrige Dämpfung und neutrale Farbübertragung auszeichnen und unter Verwendung umweltfreundlicher Rohstoffe hergestellt werden. Die Gläser enthalten kein Zinn. Würde dieses Glas einer Zinnläuterung bei den dann erforderlichen hohen Temperaturen unterzogen, würde sich die Dämpfung bei 900 bis 1100 nm stark erhöhen. Die niedrige Dämpfung lässt sich mit diesem Glas nur bei niedrigen Wellenlängen erzielen, im Bereich des IR würde sich eine starke Fe2+-Bande in etwa bei 1050 nm zeigen. Außerdem ist anzunehmen, dass das Glas stark zur Solarisation neigt, weil herkömmliche Läutermittel (Arsen- und Antimonoxid) verwendet werden. Diese Läutermittel sind weiterhin wegen ihrer toxischen Wirkung unerwünscht.
  • DE 10 2007 063 463 A1 beschreibt ein Kernglas für Lichtleiter. Das darin beschriebene Glas muss bei niedrigen Temperaturen geläutert werden, weil sich sonst ein zu hoher Platingehalt im Glas einstellt. As2O3 und Sb2O3 werden als bevorzugte Läutermittel vorgestellt. Bei Verwendung dieser Läutermittel lässt sich eine hervorragende Solarisationsbeständigkeit nicht erzielen. Zinnläuterung wird nicht empfohlen.
  • Im Stand der Technik sind durchaus Kerngläser bekannt, die ohne den Einsatz von PbO eine vernünftige Dämpfung ermöglichen. Diese Dämpfung bezieht sich aber im Regelfall nur auf Wellenlängenbereiche von ca. 400 bis 800 nm. Im IR-Wellenlängenbereich wurden keine entsprechenden Dämpfungen ermöglicht. Außerdem führt der Verzicht auf PbO als Glaskomponente im Stand der Technik dazu, dass die durch PbO vermittelte Solarisationsbeständigkeit stark abnimmt.
  • Es ist die Aufgabe der Erfindung, Gläser bereit zu stellen, die sehr solarisationsbeständig sind und eine geringe Dämpfung, insbesondere im IR-Bereich aufweisen.
  • Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst.
  • Die Aufgabe wird durch ein Glas gelöst, das SnO2 umfasst und bei einer Wellenlänge von 1050 nm eine Dämpfung von < 400 dB/km aufweist. Die Dämpfung wird nach DIN 58141-1 bestimmt.
  • Diese niedrige Dämpfung im nahen IR-Bereich ist auf das sehr vorteilhafte Verhältnis von Fe2+/Fe3+ zurück zu führen, das bevorzugt einen möglichst geringen Zahlenwert aufweist. Das bedeutet, dass bevorzugt mehr Fe3+ als Fe2+ in dem Glas enthalten ist. Dieses vorteilhafte Verhältnis lässt sich im Glas kaum bestimmen, weil der Gehalt an Eisen eine Verunreinigung des Glases darstellt, die nur in sehr geringen Mengen vorhanden ist und sich damit unterhalb der Nachweisgrenze für Fe2+ und Fe3+ bewegt. Deshalb ist die Dämpfung ein Maß für die Konzentration von Eisen in allen Oxidationsstufen und für das Verhältnis Fe2+/Fe3+.
  • Eine geringe Verunreinigung mit Eisen lässt sich nicht verhindern. Es wird durch Rohstoffe, aber auch durch angrenzendes Material des Schmelzaggregates eingebracht. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Dämpfung bei 1050 nm lediglich < 300 dB/km, weiter bevorzugt < 250 dB/km und weiter bevorzugt < 180 dB/km und ganz besonders bevorzugt < 150 dB/km.
  • Die Dämpfung bei 1050 nm ist also ein Maß für die Menge an Fe2+, die im Glas vorhanden ist. Bislang wurde versucht im Wege der Auswahl besonders reiner Rohstoffe eine Verminderung des Gehaltes an Fe2+ sicher zu stellen. Dies ist allerdings sehr teuer und aufwendig. Niedrige Valenzstufen von Elementen – und damit vom Eisen das Fe2+ – entstehen bei hohen Temperaturen in besonderem Maße.
  • Die Gläser dieser Erfindung werden nach dem Läutern gebubbelt, um einen Großteil des im Glas enthaltenen Fe2+ in Fe3+ zu überführen. Es ist essentiell, dass nach dem Läutern gebubbelt wird. Der Grund ist, dass sich das Gleichgewicht Fe2+/Fe3+ nach dem Läutern bei niedrigeren Temperaturen wieder zugunsten des Fe3+ verschiebt. Erst wenn das Glas erstarrt ist, wird das Gleichgewicht gleichsam eingefroren. Es wird erfindungsgemäß also bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gebubbelt.
  • Das erfindungsgemäße Glas umfasst Eisen in einem Gehalt von vorzugsweise wenigstens 0,1 und vorzugsweise höchstens 10 ppm (m/m). In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Eisengehalt höchstens 5 ppm, weiter bevorzugt höchstens 3 ppm und insbesondere höchstens 2 ppm. Gemeint ist der Gehalt aller Eisenspezies, also insbesondere Fe2+ und Fe3+. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Angaben in ppm und ppb stets auf Massenverhältnisse.
  • Die Komponente SnO2 erlaubt es, auf die üblichen Läutermittel As2O3 und Sb2O3 zu verzichten. Bevorzugte Gläser dieser Erfindung sind daher frei von As2O3 und/oder Sb2O3. Neben ihrer toxischen Wirkung verstärken Arsen und Antimon die Solarisationsneigung eines Glases sehr stark. Der Verzicht auf Arsen und Antimon trägt dazu bei, dass das erfindungsgemäße Glas hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Solarisation aufweist und umweltunbedenklich ist.
  • Solarisation wird durch Defektzentren (u.a. Farbzentren) verursacht. SnO2 bildet diese selbst nicht und animiert offenbar auch keine anderen Komponenten, solche auszubilden. SnO2 fördert demnach sogenannte Sekundärreaktionen, die zu Defektzentren führen, nicht. Es ist diesbezüglich inaktiv.
  • Vorzugsweise beträgt der Gehalt an SnO2 in den Gläsern dieser Erfindung wenigstens 0,01 Gew.-% weiter bevorzugt wenigstens 0,03 Gew.-% und noch weiter bevorzugt wenigstens 0,04 Gew.-%. SnO2 dient als Läutermittel und verursacht im Vergleich zu anderen Läutermitteln keine – oder kaum – Solarisation. Mit zu geringen Mengen gelingt keine zufrieden stellende Läuterung. Sind die Mengen zu hoch, hat SnO2 doch einen negativen Einfluss auf die Solarisationsneigung. Letzteres ist verursacht durch Einbringung von unerwünschten Verunreinigungen, wie zum Beispiel Eisenoxid, durch das SnO2 und außerdem durch das erhöhte Redoxpotential mit diesen Verunreinigungen. Daher soll der Gehalt dieser Komponente im Glas vorzugsweise einen Wert von 1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 Gew.-%, nicht übersteigen.
  • Die Komponente SnO2 erlaubt es, auf die üblichen Läutermittel As2O3 und Sb2O3 zu verzichten. Bevorzugte Gläser dieser Erfindung sind daher frei von As2O3 und/oder Sb2O3. Arsen und Antimon verstärken die Solarisationsneigung eines Glases sehr stark. Der Verzicht auf Arsen und Antimon trägt dazu bei, dass das erfindungsgemäße Glas hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Solarisation aufweist.
  • Das erfindungsgemäße Glas zeigt vorzugsweise selbst nach mehreren hundert Stunden Bestrahlung mit einer 300W Xenon-Hochdruck-Kurzbogenlampe keine bis nur sehr geringe Änderung der Dämpfung über den gesamten Wellenlängenbereich von > 400 bis 1050 nm auf. Vorzugsweise beträgt die Dämpfung eines Lichtleiters mit 5 mm Durchmesser und 1000 mm Länge bei einer Wellenlänge von 1050 nm auch nach einer Bestrahlung von 450 Stunden mit einem transmittierten Lichtstrom von 1500 lm weniger als 400 dB/km.
  • Wenn es in dieser Beschreibung heißt, Gläser seien frei von einer Komponente oder enthalten eine gewisse Komponente nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente allenfalls als Verunreinigung in den Gläsern vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen zugesetzt wird. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 10 ppm.
  • Die Gläser dieser Erfindung sind vorzugsweise Fasergläser, insbesondere Kerngläser in Lichtleitern. Die Gläser sind daher vorzugsweise faserförmig, d.h. insbesondere wenigstens 1 m lang und haben vorzugsweise einen im Wesentlichen kreisrunden Querschnitt.
  • Das erfindungsgemäße Glas wird mit SnO2 geläutert. SnO2 ist ein Hochtemperaturläutermittel, das erst bei höheren Temperaturen den für die Läuterung benötigten Sauerstoff freigesetzt. Es müssen also höhere Temperaturen während der Läuterung herrschen als beim Läutern mit Arsen- oder Antimonoxiden. Hohe Temperaturen führen jedoch, wie oben erwähnt, zu Reduktion polyvalenter Ionen, wie zum Beispiel des Eisens, das zu Fe2+ reduziert wird. Diese Ionen werden durch Rohstoffe oder durch das Schmelzaggregat in das Glas eingebracht. Selbst bei Einsatz von hochreinen Rohstoffen ist eine Verunreinigung im ppb-Bereich vorhanden.
  • Die Verwendung des SnO2 als Läutermittel und damit der mögliche Verzicht auf andere Läutermittel wie As2O3 und Sb2O3 ermöglicht die Herstellung eines Glases guter innerer Qualität (blasenarm) und insbesondere einer hohen Solarisationsbeständigkeit.
  • Die Maßnahmen dieser Erfindung bewirken, dass der durch die Solarisation bewirkte Farbtemperaturrückgang des Glases bezogen auf die Normlichtquelle D65 nach Bestrahlung bei den gewählten Testbedingungen kleiner als 150 K beträgt. Die Farbtemperatur D65 berechnet sich aus dem spektralen Transmissionsverlauf, der nach DIN 58141 Part 2 gemessen wird. Die gewählten Testbedingungen sind eine Lichtquelle Zeiss Superlux 301, das Leuchtmittel: Perkin Elmer 300BF, die Lichtleiterdimension mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 1000 mm bei einer Umgebungstemperatur von 23°C.
  • Die Hochtemperaturläuterung wirkt sich bei Anwesenheit von Eisenoxid negativ auf die Dämpfung des Glases aus. Besonders für Anwendungen im IR-Bereich ist ein hoher Anteil von Fe2+ von Nachteil. Fe2+ absorbiert bei Wellenlängen von ca. 1050 nm und verschlechtert damit die Transmission bzw. Dämpfung der Faser im nahen IR.
  • Lösung der durch Fe2+ vermittelten Probleme ist erfindungsgemäß das Bubbeln des Glases mit einem oxidierenden Gas nach dem Läutern. Das Bubbeln findet vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 1480°C statt. Höhere Temperaturen machen den gewünschten Effekt zunichte. Das oxidierende Gas ist vorzugsweise sauerstoffhaltig. Vorzugsweise besteht das oxidierende Gas im Wesentlichen aus Sauerstoff. Alternativ kann Ozon eingesetzt werden.
  • Es ist erfindungsgemäß nicht erforderlich, dass während der Läuterung gebubbelt wird. Schließlich wird SnO2 als chemisches Läutermittel eingesetzt. Bevorzugt wird daher während der Läuterung nicht gebubbelt.
  • Es ist während des Bubbelns erforderlich, dass die Viskosität des Glases in einem für das Bubbeln geeigneten Bereich liegt. Daher soll das Glas bei den Temperaturen, bei denen gebubbelt wird, eine Viskosität von 100,9 bis ≤ 102,2 dPas aufweisen. Insbesondere beträgt die Viskosität des Glases bei einer Temperatur von 1300°C höchstens 102 dPas.
  • Die folgende Tabelle zeigt beispielhaft an zwei erfindungsgemäßen Gläsern (weiter unten beschriebene Beispielgläser 7 und 8), wie sich die Viskosität der Gläser in Abhängigkeit der Temperatur ändert, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden.
    Bsp. 7 Bsp. 8
    T(°C) Viskosität log [dPas] T(°C) Viskosität log [dPas]
    1200 2,01 1200 2,18
    1300 1,51 1300 1,70
    1350 1,30 1350 1,50
    1400 1,10 1400 1,31
    1450 0,93 1450 1,14
  • Das Bubbling findet vorzugsweise bei Temperaturen von wenigstens 1200°C und besonders bevorzugt wenigstens 1350°C statt. Die Temperaturen sollen vorzugsweise einen Wert von 1480°C, insbesondere 1400°C, nicht überschreiten. Höhere Temperaturen führen zu geringerer Viskosität, aber auch zur Verschiebung des Gleichgewichts von polyvalenten Komponenten hin zur niedrigeren Wertigkeiten. Ist die Viskosität beim Bubbling zu hoch, können die Blasen in der Glasschmelze nicht oder nur schlecht aufsteigen und es kommt zur unerwünschten Schaumbildung. Ist die Viskosität zu gering, so ist die Verweilzeit der Blasen in der Schmelze zu gering. Außerdem bilden sich zu große Blasen und damit eine zu geringe Blasenoberfläche, die einen zu geringen Austausch des Sauerstoffs zur Folge hat. Da für einen effizienten Gasaustausch zwischen Schmelze und Blasen eine große Grenzfläche erforderlich ist, sind zu große Blasen nicht erwünscht. Erfindungsgemäß bevorzugte Blasengrößen liegen in einem Bereich von ca. 10 mm bis ca. 100 mm Durchmesser. Bei nicht exakt kugelförmigen Blasen ist der kleinste Durchmesser der Blasen gemeint.
  • Die Viskosität eines Glases bzw. einer Glasschmelze wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines Rührviskosimeters bestimmt.
  • Es wird beispielsweise in einem diskontinuierlichen Aggregat bis 4l Schmelzvolumen vorzugsweise für wenigstens 20 Minuten gebubbelt. Zwar kann unter Umständen – abhängig vom jeweiligen Glas und der Menge an Verunreinigungen – auch eine kürzere Bubblingzeit ausreichen, doch wird in den meisten Fällen erst nach etwa 20 Minuten eine deutliche Verbesserung der Dämpfung erzielt.
  • Der Fachmann wird bei einem kontinuierlichen Schmelzaggregat mit einem Durchsatz von 500 bis 1000 g/min erkennen, wie viel Bubblingzeit erforderlich ist, um ein optimales Dämpfungsergebnis zu erzielen.
  • Das oxidierende Gas bewirkt bei diesen niedrigen Temperaturen die Oxidation von polyvalenten Ionen. Im Falle des Eisens wird Fe2+ zu Fe3+ oxidiert. Die Absorption von Fe2+ bei ca. 1050 nm wird dadurch verringert. Die Bande des dreiwertigen Eisens bei ca. 350 nm wird dadurch stärker, ist jedoch wegen des geringeren Absorptionskoeffizienten weniger ausgeprägt und aufgrund der Lage bei 350 nm für die Anwendung nicht störend. Der Nachteil der Reduktion polyvalenter Ionen bei den hohen Läutertemperaturen wird also durch ein Bubbling nach dem Läutern wieder ausgeglichen. Eine ausgewogene Einstellung der Viskosität führt zu Gläsern, die trotz des weiteren Bubblingschrittes hinsichtlich der im Glas vorhandenen Blasen sehr gute Eigenschaften haben.
  • Durch das Bubbling nach dem Läutern stellen sich sehr vorteilhafte Verhältnisse von Fe2+/Fe3+ und Sn2+/Sn4+ im Glas ein, die dazu führen, dass die Dämpfung des Glases sehr niedrig ist. Diese Verhältnisse lassen sich analytisch nicht zufriedenstellend und nur mit großem Aufwand bestimmen (O. Corumluoglu et al. „Determination of ferrous iron and total iron in glass by a colorimetric method", Glass Technol, 1999, 40(1), 24-8). Daher muss als Surrogatparameter auf die Dämpfung zurückgegriffen werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Glassystem besteht eine gute Korrelation zwischen den Verhältnissen von Fe2+/Fe3+ und Sn2+/Sn4+ einerseits und der Dämpfung des Glases andererseits. Die vorliegenden Eisenspezies können nicht analytisch quantifiziert werden. Das Verhältnis von Fe2+/Fe3+ wird erfindungsgemäß so eingestellt, dass die erfindungsgemäßen Dämpfungswerte erzielt werden. Die dafür erforderlichen Maßnahmen sind hierin ausführlich beschrieben.
  • Die Differenz der Dämpfungen des Glases bei 900 nm und 700 nm (D900–D700) beträgt erfindungsgemäß bevorzugt weniger als 150 dB/km und weiter bevorzugt weniger als 100 dB/km und besonders bevorzugt weniger als 50 dB/km. Diese Differenz (relative Werte) ist ein Merkmal guter IR-Qualität der Gläser, ohne eine Verfälschung durch den manchmal vorhandenen Offset der Absolutmessungen. Eine flache Dämpfungskurve über den gesamten interessanten Wellenlängenbereich ist sehr vorteilhaft für die spätere Anwendung.
  • Es ist erstaunlich, dass durch das Bubbeln nach dem Läutern ein so starker Effekt hinsichtlich der Dämpfung im IR-Bereich eintritt.
  • Die Gläser dieser Erfindung weisen vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-% SiO2 auf. Weiter bevorzugt sind mindestens 28,3 Gew.-% SiO2 enthalten, ganz besonders bevorzugt mindestens 34 Gew.-% SiO2. In einigen bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Gläser sogar wenigstens 35 Gew.-% SiO2, weiter bevorzugt wenigstens 42 Gew.-%. SiO2 ist ein Glasbildner. Zu geringe Mengen dieser Komponente führen zu instabilen Gläsern. Insbesondere die chemische Beständigkeit und ganz besonders die Säureresistenz sind bei zu geringen Gehalten an SiO2 beeinträchtigt.
  • Allerdings erhöht die Komponente SiO2 die Verarbeitungstemperaturen der Gläser. Hohe Verarbeitungstemperaturen haben Nachteile: Die sehr heißen Schmelzen greifen Materialien, mit denen sie in Kontakt kommen, stärker an. Daher haben die verwendeten Materialien eine geringere Lebensdauer. Außerdem werden größere Mengen an Verunreinigungen in das Glas eingebracht, was wiederum zu unerwünschten Einflüssen auf die Transmission und damit die Dämpfung und die Solarisation führen kann. Desweiteren kommt es bei zu hohen Anteilen an SiO2 zur Absenkung der numerischen Apertur (NA). Damit die Verarbeitungstemperaturen nicht zu hoch werden, sollte der Gehalt an SiO2 vorzugsweise auf maximal 62,1 Gew-% begrenzt sein. Weiter bevorzugt beträgt der Gehalt an SiO2 im erfindungsgemäßen Glas höchstens 55 Gew-% und besonders bevorzugt höchstens 53 Gew.-%. In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Glas höchstens 51,8 Gew.-% SiO2 und noch weiter bevorzugt nur höchstens 50 Gew.-% SiO2.
  • Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Glas bis zu 10 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 2,8 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 1,5 Gew.-% Al2O3. Der Al2O3-Gehalt führt zu Erhöhung der chemischen Resistenz der silikatischen Grundmatrix. Zu hohe Gehalte an Al2O3 führen zu einer starken Erhöhung des Schmelzpunktes der Gläser und können somit zu einem erhöhten Produktionsaufwand führen. Besonders in Gläsern, die bereits vermittels anderer Glasbildner ausreichende chemische Resistenz aufweisen, kann erfindungsgemäß bevorzugt auf Al2O3 verzichtet werden.
  • Auch B2O3 kann im erfindungsgemäßen Glas enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist wenigstens 6 Gew.-% B2O3 enthalten. Diese Komponente senkt die Viskosität des Glases und somit Schmelz-, Läuter- und Verarbeitungstemperaturen. Da zu hohe Gehalte an B2O3 allerdings die chemische Beständigkeit, insbesondere gegenüber alkalihaltigen Medien herabsetzen können, beträgt der Gehalt an B2O3 vorzugsweise höchstens 24 Gew.-%. Weiter bevorzugt sind höchstens 15 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 5,1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt höchstens 1,5 Gew.-% B2O3 im Glas enthalten. In einigen bevorzugten Fällen enthält das Glas weniger als 1 Gew.-% B2O3.
  • Bevorzugt ist der SiO2-Gehalt im Glas höher als der B2O3-Gehalt. Dadurch wird eine hinreichende chemische Resistenz ermöglicht. Vorzugsweise sollte der SiO2-Gehalt sogar mindestens doppelt so hoch sein wie der B2O3-Gehalt.
  • B2O3 verhält sich aggressiv gegenüber bestimmten Schmelzaggregaten und erfordert daher besondere Vorsicht im Umgang. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die erforderlichen Viskositätseigenschaften des Glases ohne den Einsatz von B2O3 zu gewährleisten. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glas daher frei von B2O3.
  • Der Gesamtgehalt an SiO2, Al2O3 und B2O3 beträgt bevorzugt höchstens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 65 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 60 Gew.-%, um noch eine gute Verarbeitbarkeit des Glases zu ermöglichen bei ausreichender chemischer Resistenz. Zu diesem Zweck soll Gesamtgehalt dieser Oxide vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 40 Gew.-% und mehr bevorzugt wenigstens 41 Gew.-% betragen.
  • Das Glas dieser Erfindung umfasst vorzugsweise wenigstens ein Alkalioxid. Die Alkalioxide wirken als Netzwerkwandler und sind für die Herstellung des Glases in konventionellen Wannen bei moderaten Temperaturen notwendig. Vorzugsweise werden wenigstens 5 Gew.-% eingesetzt, weiter bevorzugt wenigstens 6 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 9 Gew.-%. Unter Alkalioxiden werden die Oxide von Li, Na, K, Rb und Cs verstanden. In weiter bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Alkalioxide nur Oxide von Li, Na und K.
  • Allerdings beeinträchtigen Alkalioxide, wenn sie in zu großen Mengen eingesetzt werden, die chemische Beständigkeit des Glases. Außerdem erhöhen Alkalioxide den Ausdehnungskoeffizienten, wodurch Risse im Glas bei der Heißformgebung entstehen können. Bevorzugt ist der Anteil der Alkalioxide im Glas dieser Erfindung daher auf höchstens 20 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 18 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew-% begrenzt.
  • Zur Anwendung kommen vorzugsweise die Alkalioxide Li2O, Na2O und K2O. Rb2O und/oder Cs2O können ebenfalls eingesetzt werden. Ihr Anteil ist aber vorzugsweise auf Mengen von jeweils bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1,5 Gew.-% beschränkt. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Glas eine Mischung aus Li2O, Na2O und K2O und ist frei von weiteren Alkalioxiden.
  • Das Verhältnis der Alkalioxide Li2O, Na2O und K2O zueinander und zu den Alkalioxiden im Mantelglas ist für die Verwendung des erfindungsgemäßen Glases als Kernglas von Bedeutung. Während des Faserziehprozesses kommt es nämlich zu Interdiffusionsprozessen der mobilsten Ionen, also hauptsächlich der Alkaliionen. Bis zu einem gewissen Ausmaß sind diese Vorgänge erwünscht, da sie zu einer chemischen Verbindung zwischen Kern und Mantelglas führen und somit erst die Stabilität der Faser gewährleisten. Wenn diese Vorgänge zu stark werden oder Ionen diffundieren, die durch Verarmung oder Anreicherung im Kern- oder Mantelglas zur Ausbildung von kristallinen Phasen beitragen, werden diese Diffusionsprozesse kontraproduktiv. Somit sollten Konzentrationsgradienten zwischen Kern und Mantelglas zwar vorhanden sein aber andererseits auch nicht zu groß werden.
  • Der Gehalt an Na2O beträgt bevorzugt bis zu 18,5 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 14 Gew.-% und mehr bevorzugt bis zu 8,9 Gew.-%. Der Gehalt an dieser Komponente kann vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 4 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 5 Gew.-% betragen.
  • Der Gehalt an K2O kann bis zu 25,7 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt ist K2O jedoch in einem geringeren Anteil im Vergleich zu Na2O im Glas enthalten. Besonders vorteilhaft ist ein K2O-Gehalt von höchstens 15 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 12 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 6,5 Gew.-%. Der Gehalt an dieser Komponente sollte vorzugsweise wenigstens 0,9 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 2,9 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 4,9 Gew.-% betragen. Besondere Ausführungsformen sind allerdings frei von K2O.
  • Besonderes Augenmerk muss auch auf den Anteil des Li2O gelegt werden. Das Lithiumion stellt die mobilste Komponente des Systems dar und trägt außerdem, insbesondere bei Anwesenheit von Al2O3 und ZrO2 als Keimbildner zur Bildung von kristallinen Phasen wie LiAlO2 bei. ZrO2 ist zur Einstellung der optischen Eigenschaften in vielen Gläsern unverzichtbar. Da viele Mantelgläser Al2O3 enthalten, wäre es eigentlich nahe liegend, auf Li2O in jedem Kernglas ganz zu verzichten, um die Gefahr durch Kristallisationseffekte an der Kern-Mantelgrenzfläche zu minimieren. Jedoch gibt es auch eine Anzahl von Mantelgläsern, die selbst Li2O enthalten.
  • Wenn im Kernglas gar kein Li2O enthalten ist, kommt es bei Li2O-haltigen Mantelgläsern zur Eindiffusion von Li2O aus dem Mantelglas, was die optische Qualität der Kern-Mantelgrenzfläche negativ beeinflussen kann. Daher enthält das Glas dieser Erfindung vorzugsweise Li2O.
  • Um das Glas dieser Erfindung mit verschiedenen Mantelgläsern kombinieren zu können und daraus eine Vielzahl verschiedener Produkte herstellen zu können, hat es sich als sinnvoll herausgestellt, in bevorzugten Ausführungsformen einen Li2O-Anteil im erfindungsgemäßen Glas vorzusehen. Dieser Anteil sollte hoch genug sein, um die negativen Effekte durch Eindiffusion aus Li2O-haltigen Mantelgläsern zu unterdrücken und niedrig genug sein, um Kristallisationseffekte in Li2O-freien, Al2O3-haltigen Mantelgläsern zu vermeiden. Wie die Erfinder durch intensive Bemühungen herausgefunden haben, wird dieses Ziel durch einen Li2O-Anteil bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,8 bis < 3 Gew-% und besonders bevorzugt von 0,6 bis 1 Gew-% erreicht.
  • Das Glas dieser Erfindung enthält vorzugsweise ZnO in einem Gehalt von bis zu 40 Gew.-%. ZnO wirkt als Netzwerkwandler und dient außerdem zur Einstellung der optischen Eigenschaften des Glases. Sein Gehalt sollte besonders bevorzugt auf höchstens 38 Gew-%, weiter bevorzugt auf höchstens 28 Gew.-%, begrenzt sein. ZnO ist bevorzugt in einem Gehalt von wenigstens 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 13 Gew.-% und stärker bevorzugt wenigstens 16 Gew.-% im Glas enthalten. Besonders bevorzugte Ausführungsformen enthalten sogar wenigstens 20 Gew.-%
  • Als Netzwerkwandler bewirkt das ZnO im Gegensatz zu den Alkalioxiden, die eine mehr oder weniger konstante Verschiebung der Viskositätskurve über alle Temperaturen bewirken, ein stärkeres Absinken bei hohen Temperaturen und ein schwächeres Absinken oder sogar Ansteigen bei tieferen Temperaturen. Dies ist ein sehr wünschenswertes Verhalten, da eine niedrige Viskosität beim Einschmelzen und Läutern bei möglichst niedrigen Temperaturen vorliegen soll. Dies minimiert den Angriff auf das Wannenmaterial und verhindert einen Gelbstich beispielsweise durch Lösen von Platin aus dem Equipment der Wanne.
  • Das Glas dieser Erfindung kann BaO enthalten. Der Gehalt an BaO soll höchstens 57,8 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 42 Gew.-%, und besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-% betragen und weiter bevorzugt höchstens 12,8 Gew.-%. In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Gehalt dieser Komponente bei wenigstens 0,5 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,8 Gew.-% und weiter bevorzugt wenigstens 9 Gew.-%.
  • Ähnlich wie ZnO erhöht BaO den Brechwert des Glases und trägt aufgrund seiner hohen Basizität ähnlich wie die Alkalioxide zur Auflösung saurer Komponenten wie SiO2 und ZrO2 bei. Jedoch neigt BaO stärker zu Kristallisation als ZnO und sollte daher nur in kleineren Mengen eingesetzt werden. Ebenso ist ZnO aus Gründen der Reinheit und Eigenabsorption zu bevorzugen. In einer besonderen Ausführungsform enthält das Glas daher nur bis zu 9,2 Gew.-% BaO.
  • BaO kann komplett oder teilweise durch SrO substituiert werden. SrO kann in Mengen von 0 bis 24,4 Gew.-%, bevorzugt bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 4 Gew.-% enthalten sein. Jedoch ergeben sich dadurch in vielen Gläsern keine deutlichen Vorteile und SrO erhöht nicht im gleichen Maße den Brechwert wie BaO. Deshalb kommt es in bevorzugten Ausführungsformen nicht zum Einsatz.
  • CaO und MgO können ebenfalls einen Teil des BaO substituieren, haben jedoch eher negative Auswirkungen auf Brechwert, Säurebeständigkeit und Verunreinigung, so dass bevorzugt auf ihre Verwendung verzichtet wird.
  • MgO ist in einigen Ausführungsformen bevorzugt in einem Gehalt von 0 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0 Gew.-% bis 6 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 0 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthalten. CaO kann in Mengen von bis zu 8 Gew.-%, bevorzugt lediglich bis zu 5 Gew.-% und weiter bevorzugt lediglich bis zu 3 Gew.-%, vorliegen. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glas frei von zumindest einem oder mehreren der Erdalkalioxide ausgewählt aus CaO, MgO, BaO und SrO. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glas frei von MgO, da dieses aufgrund der höheren Ionenbeweglichkeit gegenüber den anderen Erdalkalioxiden zur Ausbildung unerwünschter Reaktionen mit einem Mantelglas neigen kann, was wiederrum die Transmission negativ beeinflussen könnte.
  • Um die guten Eigenschaften des Glases zu erhalten, soll die Summe der Erdalkalioxide vorzugsweise einen Wert von 42 Gew.-%, vorzugsweise von 32 Gew.-% nicht überschreiten. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Summe aus Erdalkaligehalt (RO) und ZnO zwischen 18 Gew.-% und 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 53 Gew.-% und weiter bevorzugt zwischen 21 Gew.-% bis 52 Gew.-%.
  • Zu den Erdalkalioxiden kann also zusammenfassend gesagt werden, dass es von den übrigen Komponenten im Glas abhängt, welche Erdalkalioxide in welchen Mengen eingesetzt werden sollten.
  • Durch die bisher erwähnten Komponenten wird das Grundglassystem definiert. Zur Erreichung eines hohen Brechwertes bei gleichzeitig guter chemischer Beständigkeit und geringer Kristallisationsneigung reichen diese Komponenten jedoch oft nicht aus und es müssen weitere Hilfsoxide herangezogen werden. Hierbei sind insbesondere La2O3, ZrO2 und/oder HfO2 bevorzugt.
  • Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Glas La2O3. Diese Komponente erhöht den Brechwert des Glases stark. Sie wird vorzugsweise in einem Anteil von 0 bis 16,5 Gew.-%, bevorzugt 1,6 Gew.-% bis 14,5 Gew.-% und weiter bevorzugt 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% eingesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt an dieser Komponente wenigstens 5 Gew.-%. Wird La2O3 in geringen Mengen verwendet, ist die erzielte Steigerung des Brechwerts nur gering ausgeprägt. Wird diese Komponente in zu großen Mengen eingesetzt, steigt die Neigung zu Kristallisation sehr stark an, so dass das Glas nicht mehr für alle Fasertypen verwendet werden kann. Außerdem ist La2O3 sehr aggressiv gegenüber SiO2-haltigen Feuerfestmaterialien.
  • La2O3 kann durch äquivalente Mengen Lu2O3 ersetzt werden. Da dieses Oxid jedoch deutlich weniger rein ist, wird im Allgemeinen darauf verzichtet.
  • Die Gläser dieser Erfindung sind vorzugsweise frei von Sc2O3. Außerdem sind die Gläser vorzugsweise frei von Gd2O3, da diese Komponente eine schwache Bande bei 580 nm zeigt.
  • Zwei sehr hilfreiche Komponenten für die Einstellung eines hohen Brechwertes und zur Erzielung einer guten chemischen Beständigkeit sind ZrO2 und HfO2. Ein Mindestgehalt von HfO2 von 0,03 Gew.-% ist bevorzugt, da HfO2 der Kristallisationstendenz des Glases schon in geringen Mengen entgegenwirkt. Zur Erzielung eines hohen Brechwertes ist ein Mindestgehalt von 1,83 Gew.-% für die Summe aus ZrO2 und HfO2 bevorzugt. Der Gehalt an ZrO2 beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und der Gehalt an HfO2 vorzugsweise 0,03 Gew.-% bis 14,2 Gew.-%, weiter bevorzugt wird ein Gehalt von 1,8 Gew.-% bis 6,9 Gew.-% ZrO2, mehr bevorzugt 2,1 Gew.-% bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,04 Gew.-% bis 3 Gew.-% HfO2 und insbesondere 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Es ist dabei überraschend, dass sich trotz des geringen bevorzugten Minimalgehalts an HfO2 bereits positive Auswirkungen auf die Kristallisationstendenz abzeichnen. Preis und Reinheit das HfO2 sind allerdings derzeit gegenüber ZrO2 noch nicht wettbewerbsfähig.
  • Das erfindungsgemäße Glas kann bis zu 7,5 Gew.-% GeO2 enthalten. GeO2 ist ein guter Glasbildner und ist vor allem bei hohen Anforderungen an die Transmission bzw. Dämpfung im IR von Vorteil. Bevorzugt ist es bis 4 Gew.-% und weiter bevorzugt bis 3 Gew.-% im Glas enthalten.
  • Weiter kann das erfindungsgemäße Glas bis zu 4 Gew.-% Ta2O5 enthalten, der Mindestgehalt beträgt vorzugsweise wenigstens 0,3 Gew.-%. Das Oxid kann zur Einstellung der optischen Eigenschaften genutzt werden. Im Zusammenspiel mit den anderen hochbrechenden Oxiden (ZrO2, La2O3, HfO2), ist genau zu überlegen, ob der Gewinn an Brechwert nicht besser über die Oxide ZrO2, La2O3 und HfO2 erreicht werden kann.
  • Ebenfalls alternativ zu La2O3 kann Y2O3 eingesetzt werden. Das Glas enthält bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% an Y2O3. Auch aus Kostengründen enthält das Glas jedoch vorzugsweise kein Y2O3. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt an Ta2O5 und Y2O3 höchstens 30 Gew.-% zur Einstellung erfindungsgemäßer optische Eigenschaften.
  • Der Gehalt an Fluor bzw. Fluorid im erfindungsgemäßen Glas beträgt bevorzugt 0 Gew.-% bis 3 Gew.-%, weiter bevorzugt 0 Gew.-% bis 2 Gew.-%. Bevorzugt ist das Glas frei von dieser Komponente.
  • PbO kann im erfindungsgemäßen Glas enthalten sein, allerdings zu nicht mehr als 30 Gew.-%, weiter bevorzugt zu höchstens 20 Gew.-%. PbO wird vorzugsweise in Mengen von wenigstens 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-% eingesetzt. Diese Komponente schützt das Glas vor Solarisation. Da Pb gesundheitlich bedenklich ist, sind erfindungsgemäße Gläser besonders bevorzugt frei von PbO. Es ist bemerkenswert, dass viele der erfindungsgemäßen Gläser ohne den Einsatz von PbO eine hervorragende Solarisationsbeständigkeit erzielen.
  • P2O5 kann in den Gläsern enthalten sein. Es senkt die Viskosität. Da Kristallisationsstabilität und Resistenz jedoch vermindert werden können, ist der Gehalt von P2O5 vorzugsweise auf bis zu 6 Gew.-% begrenzt. P2O5 ist außerdem eine Komponente, welche die Solarisationsneigung erhöht. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glas frei von P2O5 auch aufgrund der Gefahr stark exothermer Gemengereaktionen, der Bildung unerwünschter Kristallisationsprodukte und der Solarisationsneigung.
  • Der Gehalt an färbenden Verunreinigungen wie Cr2O3, NiO, CuO, CoO, Fe2O3 und weiteren färbenden Elementen soll möglichst niedrig sein. Daher soll die Obergrenze von 10 ppm, bevorzugt 3 ppm, weiter bevorzugt 2 ppm und besonders bevorzugt 0,5 ppm nicht überschritten werden.
  • Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glas frei von oft als Bleiersatz verwendeten Oxiden des Bi, da diese aufgrund einer Eigenabsorption im nahen UV-Bereich einen Gelbstich des Glases verursachen.
  • Das erfindungsgemäße Glas ist ferner bevorzugt frei von Platin. Auch Ag2O, Au2O3 und Tl2O sind bevorzugt nicht in den erfindungsgemäßen Gläsern enthalten.
  • Das Glas dieser Erfindung kann MnO aus technischen Gründen in geringen Mengen enthalten. MnO verbessert die Farbortverschiebung, wenn es in geringen Mengen verwendet wird. MnO führt in zu großen Mengen zur Solarisation und erzeugt nach Bestrahlung durch Photooxidation zu Mn3+ eine Bande bei 550 nm. Daher beträgt der Gehalt dieser Komponente höchstens 500 ppb, bevorzugt < 250 ppb, weiter bevorzugt < 150 ppb. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glas frei von MnO.
  • Für die aus dem erfindungsgemäßen Glas hergestellten Fasern existieren zwei Anwendungsfälle. Zum einen ist eine möglichst niedrige Dämpfung über den gesamten Spektralbereich gewünscht. Hier ist eine möglichst geringe Farbtemperaturverschiebung gefordert. Dies ist dann sinnvoll, wenn eine möglichst große Lichtmenge übertragen werden soll. Zum andern ist eine möglichst neutrale Farbtemperatur gefordert, wenn Objekte mit tageslichtähnlichem Licht beleuchtet werden sollen. Dies resultiert in einer hohen Farbtemperatur und einer negativen Farbtemperaturverschiebung bei Bestrahlung.
  • Das Element Mangan existiert im Glas in den Oxidationsstufen Mn2+ und Mn3+. Die Oxidationsstufe Mn2+ ist nahezu farblos und verursacht keine Banden im Dämpfungsspektrum. Die Oxidationsstufe Mn3+ zeigt eine breite Absorption um 550 nm, die zu einem rötlichen Farbeindruck führt. Zusammen mit den Banden von Fe2+ und Fe3+ ergibt sich jedoch ein neutraler Farbton. Bei hohen Läutertemperaturen um 1700°C existiert Mangan fast ausschließlich (> 99%) in der Oxidationsstufe Mn2+. Durch Oxidation mit Sauerstoff oder Bestrahlung mit intensivem UV-Licht kann Mn2+ in Mn3+ umgewandelt werden.
  • Für eine möglichst niedrige Dämpfung ist es zu vermeiden, dass das Glas nennenswerte Menge an Mangan enthält, da die oben geschilderten Reaktionen nicht vermieden werden können. Von daher ist für diese Anwendung ein Mangangehalt von < 200 ppb, bevorzugt < 100 ppb und besonders bevorzugt < 50 ppb einzuhalten.
  • Um eine möglichst farbneutrale Faser zu erhalten kann es sinnvoll sein, Mangan im Bereich von 200 bis 500 ppb zuzusetzen. Die Aktivierung des Farbzentrums Mn3+ kann durch eine kurzzeitige Bestrahlung mit UV-Licht erfolgen.
  • Die Dotierung mit Mangan kann durch geeignet ausgewählte mit Manganoxid verunreinigte Rohstoffe, durch Zusatz von MnO als eigenständige Komponenten oder durch ein mit Mangan legiertes Bauteil des Schmelzaggregates erfolgen. Vorzugsweise kann die Mangan-Freisetzung durch die Temperaturführung des Bauteils in bestimmten Grenzen gesteuert werden.
  • Vor Bestrahlung eines Glases, das einen Mangangehalt größer 500 ppb besitzt, liegen die Dämpfungswerte bei 550 nm < 300 dB/Km. Nach Bestrahlung von wenigen Stunden wächst die Bande um 550 nm auf > 300 dB/km an. zeigt exemplarisch ein Glas, das weitaus mehr Mangan als 500 ppm enthält, um den Effekt deutlicher hervorzuheben. Die zeigt das Dämpfungsspektrum eines Beispielglases 11, das 1,5 ppm Mangan enthält und bereits nach 3-Stunden einen Dämpfungswert von größer 300 dB/km bei 550 nm besitzt.
  • Das Glas ist vorzugsweise frei von As und Sb, weil diese Komponenten toxikologisch bedenklich sind und daher vielfach nicht akzeptiert werden. Außerdem verursachen diese beiden Komponenten Solarisation. Es ist ein wesentlicher Vorteil dieser Erfindung, dass solarisationsbeständige Gläser ohne den Einsatz dieser Komponenten herstellbar sind.
  • Außerdem sind die Gläser vorzugsweise frei von Nb und Ti, weil diese Komponente z.T. zwar die Stabilität gegen Solarisation erhöht, dabei aber die Dämpfung im kurzwelligen Bereich erhöht. Die Eigenabsorption im UV-Bereich führt zu einem unerwünschten Gelbstich der Gläser. Da sich Ce in dieser Hinsicht ähnlich wie Ti verhält, ist das Glas vorzugsweise auch frei von dieser Komponente. Es ist ein Vorteil dieser Erfindung, dass auf die Solarisationsstabilisatoren Ti, Ce und Pb verzichtet werden kann und trotzdem hohe Solarisationsbeständigkeit erzielt wird. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glas frei von in dieser Beschreibung nicht genannten Komponenten. Insbesondere beim Nb2O5 ist noch zu beachten, dass die zurzeit erhältliche Reinheit nicht zufrieden stellend ist und es auch mit einem Teil der Mantelgläser zu unerwünschten, die Dämpfung erhöhenden Grenzflächeneffekten kommt. Aus diesem Grund enthält das Glas vorzugsweise kein Nb2O5.
  • Bevorzugte Gläser dieser Erfindungen haben folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:
    von bis
    B2O3 0 24
    SiO2 25 62,1
    Al2O3 0 10
    Li2O 0 10
    Na2O 0 18,5
    K2O 0 25,7
    BaO 0 57,8
    ZnO 0 40
    La2O3 0 16,4
    ZrO2 0 10
    HfO2 0 14,2
    SnO2 0 0,4
    MgO 0 8
    CaO 0 8
    SrO 0 24,4
    Y2O3 0 11,9
    Rb2O 0 15
    Cs2O 0 21
    GeO2 0 7,5
    F 0 2
    R2O 5 20
    Summe RO + ZnO 20 42
  • Besonders bevorzugte Gläser dieser Erfindung haben folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:
    von bis
    B2O3 0 0
    SiO2 35 50
    Al2O3 1 10
    Li2O 0 1
    Na2O 0 15
    K2O 0 15
    BaO 20 30
    ZnO 0 15
    La2O3 0 10
    ZrO2 0,1 10
    HfO2 0 0
    SnO2 0 0,4
    MgO 0 8
    CaO 0 8
    SrO 0 8
    Y2O3 0 0
    Rb2O 0 0
    Cs2O 0 1
    GeO2 0 0
    R2O 5 15
    RO 0 8
  • Andere besonders bevorzugte Gläser dieser Erfindung haben folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:
    von bis
    B2O3 0 1
    SiO2 42 53
    Al2O3 0 1,5
    Li2O 0 3
    Na2O 0 14
    K2O 0 12
    BaO 0 0,9
    ZnO 16 38
    La2O3 0 0
    ZrO2 0 2
    HfO2 0 0
    SnO2 0 0,4
    MgO 0 6
    CaO 0 5
    SrO 0 6
    Y2O3 0 0
    Rb2O 0 0
    Cs2O 0 0
    GeO2 0 0
    F 0 2
    R2O > 2
  • Andere besonders bevorzugte Gläser dieser Erfindung haben folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:
    von bis
    B2O3 6 24
    SiO2 25 55
    Al2O3 0 0
    Li2O 0 10
    Na2O 0 14
    K2O 0 4,4
    BaO 16 42
    ZnO 3 40
    La2O3 0 0
    ZrO2 0 1
    HfO2 0 0
    SnO2 0 0,4
    MgO 0 3
    CaO 0 3
    SrO 0 4
    Y2O3 0 0
    Rb2O 0 0
    Cs2O 0 0
    GeO2 0 0
    F 0 3
  • Die Gläser mit der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt:
    von bis
    B2O3 0 5,1
    SiO2 28,3 62,1
    Al2O3 0 0
    Li2O 0,08 9,9
    Na2O 0 18,5
    K2O 0 25,7
    BaO 0,5 12,8
    ZnO 13 37,2
    La2O3 1,6 14,5
    ZrO2 2,1 9,8
    HfO2 0,04 14,2
    SnO2 0 0,3
    MgO 0 1,3
    CaO 0 1,9
    SrO 0 9
    Y2O3 0 0
    Rb2O 0 15
    Cs2O 0 21
    GeO2 0 7,5
  • Andere besonders bevorzugte Gläser dieser Erfindung haben folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:
    von bis
    B2O3 0 15
    SiO2 34,5 51,8
    Al2O3 0,1 2,8
    Li2O 0 0,2
    Na2O 2,7 8,9
    K2O 0,1 1,4
    BaO 14,7 57,8
    ZnO 0 17
    La2O3 0 16,4
    ZrO2 0 6,9
    HfO2 0 0
    SnO2 0 0,4
    MgO 0 2,9
    CaO 0 4,8
    SrO 0 24,4
    Y2O3 0 11,9
    Rb2O 0 3,9
    Cs2O 0 5,8
    GeO2 0 0
  • Darin ist die R2O die Summe der Gehalte aller Alkalimetalloxide und RO ist die Summe der Gehalte aller Erdalkalimetalloxide.
  • Eine oder mehrere der folgenden Komponenten kann enthalten sein: Cs2O, Rb2O, MgO, CaO, SrO, Gd2O3, Lu2O3, Sc2O3, Y2O3 In2O3, Ga2O3 und WO3.
  • Folgende Komponenten sollten im Glas nicht enthalten sein oder lediglich in Konzentrationen, die unvermeidbare Verunreinigungen der Rohstoffe bedingt sind: TiO2, CeO2, Nb2O5, P2O5, MoO3, Bi2O3, PbO, CdO, Tl2O, As2O3, Sb2O3, SO3, SeO2, TeO2, BeO, radioaktive Elemente und färbende Komponenten, soweit im Text nicht anders beschrieben.
  • Das Glas dieser Erfindung ist vorzugsweise ein Kernglas in einem Lichtleiter. Zu diesem Kernglas passende Mantelgläser werden weiter unten beschrieben. Das Glas dieser Erfindung ist mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erhältlich.
  • Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Glases in einer Schmelzvorrichtung mit einem Einschmelzteil, einem Läuterteil und einem Konditionierungsteil mit den Schritten:
    • • Aufschmelzen eines Gemenges in dem Einschmelzteil,
    • • Läutern der Schmelze im Läuterteil,
    • • Bubbling der Schmelze im Konditionierungsteil, mit einem oxidierenden Gas nach dem Läutern.
  • Während des Bubbelns wird das Glas vorzugsweise in einem Viskositätsbereich von 100,9 bis 102,2 dPas gehalten.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Läuterung bei Temperaturen von vorzugsweise wenigstens 1600°C, weiter bevorzugt wenigstens 1650°C und besonders bevorzugt wenigstens 1700°C, durchgeführt. Diese Temperaturen sind notwendig, damit das Läutermittel SnO2 seine Wirkung entfalten kann. Zu hohe Temperaturen führen allerdings dazu, dass sich das Fe2+/Fe3+-Verhältnis zu höheren Werten – also höheren Anteilen der reduzierten Form – verschiebt. Dieser Effekt wird verringert, indem die Läutertemperatur Werte von vorzugsweise 2000°C, weiter bevorzugt 1900°C und besonders bevorzugt 1800°C, nicht übersteigt.
  • Das Vorgehen des Bubbelns nach dem Läutern widerspricht dem Fachwissen des Glasschmelzers, wonach nach dem Läutern keine Gase mehr in die Schmelze eingebracht werden dürfen. Das Läutern dient schließlich dazu, Blasen aus dem Glas zu entfernen. Daher ist das Bubbeln nach dem Läutern als kontraproduktiv aufgefasst worden. Es konnte nun gezeigt werden, dass bei entsprechender Prozessführung die Produktanwendung nicht gefährdet wird, selbst wenn im Einzelfall die Blasenqualität des Glases verringert sein mag. Dadurch wird ein Glas erhältlich, dass hinsichtlich der Solarisation und Dämpfung hervorragende Eigenschaften hat. Zuvor mussten Gläser für Anwendungen in Lichtleitern mit Arsen oder Antimon geläutert werden. Die erfindungsgemäße Technik macht eine Zinnläuterung auch für diese Gläser möglich.
  • Wird das Herstellungsverfahren ohne den Bubblingschritt durchgeführt, hat ein entsprechendes Glas eine Dämpfung von > 400 dB/km bei 1050 nm und einen Sn2+-Anteil am Anteil des gesamten Zinns im Glas von > 5% bis < 2 0%. Erst das Bubbling führt zur erfindungsgemäßen Dämpfung von < 400 dB/km bei 1050 nm und einen Sn2+-Gehalt am Gesamtzinn von < 5%.
  • Zusätzlich treibt das Bubbling Wasser aus dem Glas. Wasser absorbiert wie das Fe2+ im nahen IR. Diese Bande kann vorzugsweise durch Bubbling mit getrocknetem Gas minimiert werden.
  • Das Bubbling führt ferner zu einer zusätzlichen Homogenisierung des Glases, was zu weniger Streutermen im Glas führt und somit positiv für die Transmission bzw. Dämpfung ist. Es kommt dadurch bei den erfindungsgemäßen Gläsern zur Absenkung der Dämpfung im gesamten IR-Wellenlängenbereich um bis zu 700 dB/km, was vor allem für lange Anwendungslängen der Lichtleiter von Vorteil ist.
  • Das Bubbling soll erfindungsgemäß nicht bei zu hohen Temperaturen durchgeführt werden. Daher findet das Bubbling erfindungsgemäß vorzugsweise bei Temperaturen von weniger als 1480°C, weiter bevorzugt weniger als 1450°C, noch weiter bevorzugt 1400°C und besonders bevorzugt weniger als 1350°C statt. Bei zu hohen Temperaturen wird das Ziel des Bubblings nicht immer erreicht, weil die polyvalenten Ionen, insbesondere des Eisens, wieder reduziert werden. Dem soll mit dem Bubbling allerdings gerade entgegen gewirkt werden. Die Viskosität nimmt mit abnehmender Temperatur zu. Daher soll die Temperatur beim Bubbling einen Wert von 1200°C vorzugsweise und weiter bevorzugt 1250°C nicht unterschreiten.
  • Es ist wichtig, die Viskosität der Schmelze während des Bubblings zu kontrollieren. Während des Bubblings weist die Schmelze eine Viskosität von vorzugsweise wenigstens 100,8 dPas und vorzugsweise höchstens 102,2 dPas auf. Ist die Viskosität zu niedrig, kann es zu Schaumbildung kommen.
  • Das oxidierende Gas wird vorzugsweise über Quarzrohre in die Schmelze eingeleitet oder mittels Bodenbubbling.
  • Das Glasgemenge kann mit Hochfrequenzheizung aufgeschmolzen werden. Es ist aber bevorzugt ebenfalls möglich, das Gemenge in einer zwangsgekühlten keramischen Wanne mit Elektroden und/oder Brennerbeheizung aufzuschmelzen. Vorzugsweise wird jedoch das Läutergefäß mit Hochfrequenz beheizt. Das Konditionierungsgefäß wird vorzugsweise mittels elektrischer Widerstandsheizung betrieben. Unter „Hochfrequenzheizung“ wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Verfahren verstanden, bei dem das zu erhitzende Gemenge durch induktive Einkopplung eines elektromagnetischen Wechselfeldes erwärmt wird. Das elektromagnetische Wechselfeld weist vorzugsweise Frequenzen von wenigstens 50 kHz, weiter bevorzugt wenigstens 100 kHz auf. Die Frequenz beträgt vorzugsweise höchstens 5 MHz, weiter bevorzugt höchstens 3 MHz und besonders bevorzugt höchstens 1 MHz.
  • Das elektromagnetische Feld erzeugt in der, vorzugsweise vorerhitzten, elektrisch leitfähigen Glasschmelze Wechselströme, die aufgrund der Joule’schen Wärme zu einem direkten Aufheizen der Schmelze führt. Die Glasschmelze sollte vorzugsweise eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 0,1 W–1 cm–1 bei größer gleich 1200°C aufweisen. Die Glasschmelzen, die bei Beachtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiche erhalten werden, haben eine solche Leitfähigkeit.
  • Da bei diesem Vorgang der Energieeintrag direkt in der Schmelze erfolgt, ist es möglich, das Schmelzgefäß von außen zu kühlen. Dies kann insbesondere durch freie Abstrahlung, Luftkühlung oder Wasserkühlung erfolgen.
  • Die Wände des – bevorzugt metallischen – Schmelzgefäßes weisen vorzugsweise Schlitze auf, damit die Hochfrequenzstrahlung hindurch dringen kann. Durch die bevorzugte Wasserkühlung im Wandbereich bildet sich eine Skullkruste aus arteigenem Material aus, in der die Schmelze eingebettet ist. Damit sind Schmelztemperaturen von bis zu 3000°C erreichbar. Die sich an der Tiegelwand bildende Kruste verhindert den Kontakt der Schmelze mit dem Tiegelmaterial. Dadurch wird dem Materialabtrag des Tiegels und dem Materialeintrag aus dem Tiegel vorgebeugt.
  • Durch Verwendung eines Skulltiegels kann auf den üblichen Einsatz von in die Schmelze ragenden Elektroden verzichtet werden, so dass mögliche Verunreinigungen mit dem Elektrodenmaterial verhindert werden.
  • Das Läutergefäß besteht bevorzugt aus kühlmittelgekühlten Seitenwänden und Boden. Diese bestehen ebenso bevorzugt aus Metall oder einer Metalllegierung. Diese kann im Falle einer nicht färbenden Legierung/Metall unbeschichtet sein. Eine bevorzugte Ausführung der Gefäßwandungen besteht aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Weitere Ausführungsformen sind jedoch auch Gefäße aus Nickel-Basislegierungen, Kupfer, Messing, Edelmetallen (z.B. Pt-Metall) oder Edelstählen und Mischungen daraus, die in jedem Fall beschichtet sein müssen, um eine Verunreinigung der Schmelze mit färbenden Ionen zu vermeiden.
  • Beschichtungen können aus fluorhaltigen Kunststoffen, wie z.B. Teflon bestehen, oder aus anderen Materialien/Oxiden wie Al2O3, MgO, ZrO2, Y2O3, die den Übertritt von Ionen aus der metallischen Gefäßwandung zuverlässig verhindern. Vorzugsweise wird die Schmelze im Betrieb direkt induktiv über ein hochfrequentes elektromagnetisches Wechselfeld beheizt. Eine konduktive elektrische Beheizung über Elektroden ist ebenfalls möglich, wird aber nur eingesetzt, wenn die elektrische Leitfähigkeit bei der maximal zulässigen Schmelztemperatur nicht ausreichend für eine direkte Hochfrequenzbeheizung der Schmelze ist. Die Beheizung über alternative Strahlungsheizungen, elektrisch oder in Form eines mit fossilen Brennstoffen beheizten Brenners, ist ebenso möglich. Für den Startprozess des Einkoppelns des Tiegelinhaltes in das elektromagnetische Wechselfeld wird eine solche Zusatzheizung in Form eines mit fossilen Brennstoffen beheizten Brenners bevorzugt verwendet.
  • Das Schmelzgefäß ist ein zwangsgekühlter Skulltiegel oder eine vorzugsweise zwangsgekühlte keramische Wanne.
  • Erfindungsgemäß ist auch ein Lichtleiter, der das erfindungsgemäße Glas als Kernglas umfasst und mit einem Mantelglas ummantelt ist.
  • Der Brechwert des Mantelglases ist niedriger als der des Kernglases, damit das Licht an der Grenzfläche zwischen Kern- und Mantelglas reflektiert wird. Der Brechwert des Kernglases beträgt vorzugsweise zwischen 1,55 und 1,75. Der Brechwert des Mantelglases beträgt vorzugsweise zwischen 1,48 und 1,52.
  • Ein Mantelglas, das geeignet ist, mit einem erfindungsgemäßen Glas in einem Lichtleiter verwendet zu werden, weist vorzugsweise einen Gehalt an SiO2 von > 60 Gew.-%, weiter bevorzugt > 65 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 69 Gew.-% auf. Der SiO2-Gehalt beträgt bevorzugt höchstens 75 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 73 Gew.-%. Das Mantelglas umgibt das erfindungsgemäße Glas in dem Lichtleiter. Das erfindungsgemäße Glas bildet das sogenannte Kernglas. Daher ist das Mantelglas tendenziell stärkeren Umwelteinflüssen ausgesetzt als das Kernglas. Ein hoher SiO2-Gehalt verleiht bessere chemische Resistenz. Folglich ist der Gehalt an dieser Komponente im Mantelglas bevorzugt größer als im Kernglas.
  • Das Mantelglas umfasst ferner mindestens 5,5 Gew.-% an Alkalioxiden. Weiter bevorzugt beträgt der Gehalt des Mantelglases an Alkalioxiden mindestens 7 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 8 Gew.-%. Alkalioxide umfassen dabei bevorzugt Na2O, K2O, Li2O.
  • Der Gehalt an Na2O beträgt bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 2 Gew.-%. In einer besonderen Ausführungsform des Mantelglases sind mindestens 6 Gew.-% an Na2O im Mantelglas enthalten. Der Gehalt an Na2O beträgt vorzugsweise höchstens 15,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 15 Gew.-%.
  • Li2O liegt bevorzugt mit einem Anteil von bis zu 0,7 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 0,6 Gew.-% im Glas vor. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Glas frei von Li2O.
  • Der Gehalt an K2O am Mantelglas beträgt bevorzugt mindestens 2 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 2,5 Gew.-%. Der Gehalt an K2O beträgt höchstens 8 Gew.-%, bevorzugt bis zu 7,5 Gew.-%. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Glas frei von K2O. Ein bevorzugtes Mantelglas enthält neben Na2O und K2O keine weiteren Alkalioxide.
  • Ein erfindungsgemäßes Mantelglas umfasst weiterhin mindestens 0,5 Gew.-% an Oxiden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CaO, MgO, BaO und ZnO und Mischungen davon. Weiter bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt dieser Oxide mindestens 0,6 Gew.-%. Der Gesamtgehalt an solchen Oxiden beträgt vorzugsweise höchstens 12 Gew.-%, bevorzugt höchstens 11 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 2,5 Gew.-%. Bevorzugt umfasst das Mantelglas genau zwei Oxide ausgewählt aus CaO, MgO, BaO und ZnO. Ganz besonders bevorzugt umfasst das Mantelglas nur ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CaO, MgO, BaO und ZnO.
  • Ein erfindungsgemäßes Mantelglas umfasst ferner Al2O3 mit einem Gehalt von mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-%, weiter bevorzugt sind mindestens 2 Gew.-% Al2O3 im Glas enthalten. Das Mantelgas umfasst jedoch höchstens 7,5 Gew-%, bevorzugt bis zu 7 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 3 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 1 Gew.-% an Al2O3.
  • Das Mantelglas kann ferner B2O3 umfassen, wobei mindestens 9 Gew-%, bevorzugt mindestens 9,5 Gew.-% an B2O3 im Mantelglas enthalten sind. Besonders bevorzugt enthält das Mantelglas höchstens 19 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 18,5 Gew-% B2O3.
  • In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Mantelglas einen höheren Gehalt der Summe der Komponenten B2O3 und Al2O3 als das Kernglas.
  • Vorzugsweise ist der Gehalt an SiO2 im Mantelglas größer als der SiO2-Gehalt im Kernglas. Außerdem ist vorzugsweise der La2O3-Gehalt im Mantelglas viel kleiner als im Kernglas. Zu hohe SiO2-Anteile im Kern erlauben nicht mehr die Einstellung der relativ hohen Brechwerte, die mit La2O3 eingestellt werden. Außerdem ist der ZnO-Gehalt im Mantelglas vorzugsweise viel geringer als im Kernglas. Der Grund ist, dass die Viskosität des Kernglases vorzugsweise geringer ist als die des Mantelglases. Das verbessert die Faserzugeigenschaften. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Summe der Gehalte von ZnO und BaO im Mantelglas kleiner als diese Summe im Kernglas.
  • Das Mantelglas kann ZrO2 enthalten, wobei vorzugsweise höchstens 0,04 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 0,03 Gew.-% ZrO2 im Mantelglas vorliegen.
  • As2O3 kann mit einem Gehalt von bis zu 0,05 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,01 Gew-% im Glas enthalten sein. Arsenoxid ist verantwortlich für Solarisation. Im Mantelglas ist eine gute Dämpfung aber nicht in dem Maße erforderlich wie im erfindungsgemäßen Kernglas. Ganz besonders bevorzugt ist das Mantelglas trotzdem frei von As2O3, weil Arsen giftig ist und daher vermieden werden sollte. Dasselbe gilt auch für Sb2O3.
  • Das Mantelglas kann ferner Fluor bzw. Fluorid und/oder Chlor bzw. Chlorid umfassen. Der Gehalt an Fluorid beträgt bevorzugt bis zu 0,6 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 0,55 Gew.-%. Chlorid kann in einem Gehalt von höchstens 0,2, bevorzugt bis zu 0,15 Gew.-% am Glas enthalten sein. Besondere Ausführungsformen des Mantelglases sind frei von Fluor bzw. Fluorid und/oder Chlor bzw. Chlorid.
  • Beispiele
  • Folgende Gemengezusammensetzungen wurden gemäß dieser Erfindung geschmolzen (Gew-%):
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Die folgende Tabelle zeigt die Auswirkung erfindungsgemäßer Maßnahmen auf eine Vielzahl von Varianten des Beispielglases 8:
    Bsp.8
    Variante Bubbling D(920nm) [dB/km] Δ(900–700nm) D1050nm [dB/Km]
    a ja 158 32 170
    b ja 196 44 207
    c ja 339* 132* 368*
    d ja 286 102 310
    e ja 206 54 238
    f ja 266 95 290
    g ja 225 61 245
    h ja 117 17 129
    i ja 116 19 125
    j ja 116 –5 118
    k ja 174 22 183
    l ja 208 48 222
    m ja 127 16 136
    n nein 801 338 864
    o nein 663 255 714
    *nur 15 Minuten gebubbelt
  • Die unterschiedlichen Dämpfungen ergeben sich zum Teil aus unterschiedlichen Läutertemperaturen und zum Teil daraus, dass die Rohstoffe von unterschiedlichen Herstellern bezogen wurden. Es ist erkennbar, dass das Bubbling von allen Maßnahmen den stärksten Effekt auf die Dämpfung hat.
    Bsp. 7
    Variante Bubbling D(920nm) [dB/km] Δ(900–700nm) D1050nm [dB/Km]
    a nein 338 126 410
    b ja 253 94 279
  • Auch für Beispielglas 7 konnte ein deutlicher Zusammenhang zwischen Bubbling und Dämpfung aufgezeigt werden.
  • Die folgende Tabelle zeigt den Zusammenhang zwischen dem Gehalt an Sn2+ in einer Probe und der Läutertemperatur einerseits und dem Bubbling andererseits (Mengenangaben in Gew.-%).
    Glas LT*(°C) Bubbling Sng Sn2+ Sn2+/Sn
    8 1700 Ja 0,1 0,005 5%
    8 1550 Nein 0,1 0,005 5%
    7 1800 Nein 0,11 0,010 10%
    8 1700 Nein 0,11 0,010 10%
    8 1710 Nein 0,11 0,014 13%
    * Läutertemperatur; g Gesamtmenge Sn
  • Es ist erkennbar, dass bei hohen Temperaturen ein größerer Teil des Zinns in reduzierter Form vorliegt. Damit SnO2 als Läutermittel wirkt, sind allerdings sehr hohe Temperaturen notwendig. Die Tabelle zeigt, dass bei erfindungsgemäßem Bubbeln nach der Läuterung der Gehalt an Sn2+ zurück gedrängt wird. Der Einfluss des Bubbelns wird besonders deutlich. Im Gleichen Maße wie Sn2+ sich zum Gesamtzinngehalt verhält, verhält sich auch Fe2+ zum Gesamteisengehalt.
  • Die ermittelten Werte gehen mit starkem Messfehler einher. Daher sind die erfindungsgemäßen Gläser durch die Dämpfung in dB/km charakterisiert. Das folgende Beispiel zeigt, dass ein verminderter Gehalt an Fe2+ im Glas einen stark positiven Einfluss auf die Dämpfung hat. Begünstigt wird dies durch relativ niedrige Läutertemperaturen, die eine Läuterung mit SnO2 erlauben, durch zusätzliches O2-Bubbling, das das Glas oxidiert, homogenisiert und Streuterme mindert und durch den Einsatz hochreiner Rohstoffe.
  • Abbildungen
  • zeigt den Einfluss des SnO2-Gehaltes im Glas auf die Solarisationsbeständigkeit. Die Abbildung illustriert nur eine Auswahl der vielen Versuche und Analysen, die durchgeführt wurden, um den optimalen Gehalt des Läutermittels im Hinblick auf die Solarisationsbeständigkeit zu ermitteln.
  • Die dargestellten Ergebnisse sind Mittelwerte aus mehreren Messungen. Die einzelnen Balken zeigen das Ausmaß des Rückgangs der Farbtemperatur D65 in K nach Bestrahlung für eine gewisse Zeit. Die Bestrahlung wurde mit einer 300W Xenon-Hochdruck-Kurzbogenlampe durchgeführt. Es ist ersichtlich, dass die Solarisation stets so gering war, dass der Rückgang der Farbtemperatur niemals die Grenze von 150 K erreicht hat. Wie oben erwähnt ist ein Rückgang der Farbtemperatur ab etwa 150 K mit bloßem Auge wahrnehmbar. Das verwendete Glas hatte folgende Zusammensetzung siehe Beispielglas 8.
  • Größere Mengen an SnO2 führten zu keiner weiteren Verbesserung der Solarisationsbeständigkeit. Vielmehr gibt es ein Optimum hinsichtlich Solarisationsverhalten und ein Optimum hinsichtlich der Läuterwirkung. Diese beiden Optima sind nicht identisch, so dass ein Mittel gefunden werden musste zwischen guter Läuterung und geringerer Solarisation.
  • zeigt das Dämpfungsspektrum verschiedener Gläser. Es ist erkennbar, dass sich die Gläser in zwei Bereichen hinsichtlich der Dämpfung unterscheiden, nämlich einerseits im Bereich kleiner Wellenlängen um 400 nm (Blaukante) und im Bereich um 920 bis 1100 nm.
  • Es ist erkennbar, dass herkömmliche Kerngläser, die PbO enthalten, durchaus gute Eigenschaften haben (Glas B). Gläser, die mit Platinkomponenten in Berührung gekommen sind, weisen starke Absorption im UV auf (Glas A).
  • Die Gläser A und B sind bleihaltige Fasergläser. Diese schaffen mit As2O3-Läuterung sehr wohl gute IR-Dämpfungswerte. Sie haben allerdings hohe Dämpfungswerte im UV, wenn in konventioneller Wanne, bestehend aus Quarzalbecken, Pt-Läuterkammer und Homogenisierungssystem, (Glas A) gefertigt wurde, d.h. diese Gläser hatten während der Fertigung Platinkontakt.
  • Das Glas B ist ebenfalls ein Bleiglas, das im Kieselglastiegel gefertigt wurde und deshalb keinen Kontakt zu Platin hatte.
  • Glas C ist ein bleifreies Faserglas in der konventionellen Wanne geschmolzen und mit As2O3 geläutert. As2O3 läutert bei niedrigeren Temperaturen als SnO2 und begünstigt die Redoxverhältnisse im Glas, so dass auch im IR gute Dämpfungswerte erreicht werden. Es ist jedoch wegen seiner Toxizität und der verursachten Solarisationseffekte (hier nicht gezeigt) unerwünscht.
  • Glas D ist ebenfalls ein bleifreies Glas mit Sb2O3-Läuertung gefertigt in einem Kieselglastiegel ohne Platinkontakt. Die Dämpfungswerte dieses Glases sind sowohl im UV als auch im IR sehr gut. Allerdings ist auch das Sb2O3 unerwünscht aufgrund seiner Toxizität und der nachweislich verursachten Solarisation (hier nicht gezeigt).
  • Beispielglas 8 ist das erfindungsgemäße Glas mit SnO2-Läuterung. Es wurde nach dem Läutern mit Sauerstoff gebubbelt. Die Dämpfungswerte dieses Glases sind sowohl im UV als auch im IR sehr gut.
  • zeigt sehr schön, wie stark der Effekt des Bubbelns nach dem Läutern ausgeprägt ist. Es ist gut zu erkennen, dass die Dämpfung durch eine Erhöhung der Läutertemperatur extrem stark ansteigt. Erfindungsgemäß muss allerdings bei hohen Temperaturen geläutert werden. Durch Bubbling nach dem Läutern wird die Dämpfung sogar so stark verbessert, dass bessere Werte erreicht werden als beim Läutern bei niedriger Temperatur.
  • : Die einzelnen Balken zeigen das Ausmaß des Rückgangs der Farbtemperatur D65 in K nach Bestrahlung für eine gewisse Zeit für ein As2O3- und ein Sb2O3-geläutertes Glas. Die Bestrahlung wurde mit einer 300W Xenon-Hochdruck-Kurzbogenlampe durchgeführt. Die Lichtleiterlänge betrug 1 m. Bereits nach 3 h (beim As2O3-geläutertem Glas) bzw. nach 30h (beim Sb2O3-geläutertem Glas) Bestrahlung beträgt der Wert für den Farbtemperaturrückgang > 150 K und der Effekt verstärkt sich mindestens um den Faktor Zwei bei längerer Bestrahlungszeit als 3 h.
  • zeigt das Dämpfungsspektrum eines Mangan-haltigen Glases (Bsp. 11) vor und nach Bestrahlung. Die durch bereits 3 h Bestrahlung mit einer 300W Xenon-Hochdruck-Kurzbogenlampe induzierte Bande bei ca. 550 nm lässt die Dämpfung in diesem Wellenlängenbereich auf größer 300 dB/km anwachsen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 10245987 B3 [0009]
    • DE 102007063463 A1 [0010]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN 58141-1 [0014]
    • DIN 58141 [0029]
    • O. Corumluoglu et al. „Determination of ferrous iron and total iron in glass by a colorimetric method“, Glass Technol, 1999, 40(1), 24-8 [0040]

Claims (12)

  1. Glas mit verbesserter Solarisationsbeständigkeit, das SnO2 umfasst und bei einer Wellenlänge von 1050 nm eine Dämpfung von < 400 dB/km aufweist.
  2. Glas nach Anspruch 1, dessen Dämpfung bei einer Wellenlänge von 1050 nm nach einer Bestrahlung von 450 Stunden mit einer 300W Xenon-Hochdruck-Kurzbogenlampe bei einer Wellenlänge von 1050 nm < 400 dB beträgt.
  3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Glas Fe2+ und/oder Fe3+ in einem Gehalt von 0 bis 10 ppm umfasst.
  4. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Glas MnO in einer Konzentration von < 200 ppb enthält.
  5. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Glas MnO in einer Konzentration von 200 bis 500 ppb enthält
  6. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas frei von PbO, As2O3 und Sb2O3 ist.
  7. Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem SiO2-Gehalt von wenigstens 25 Gew.-%.
  8. Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Anteil von Sn2+ am Gesamtzinngehalt von höchstens 5%.
  9. Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Gehalt an SnO2 von wenigstens 0,01 und höchstens 1 Gew.-%.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit den Schritten a. Schmelzen des Glasgemenges in einem Schmelzgefäß, b. Läutern der Schmelze in einem Läutergefäß c. Bubbling der Schmelze in einem Konditionierungsgefäß einem oxidierenden Gas nach dem Läutern.
  11. Lichtleiter, umfassend ein Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Kernglas, sowie ein Mantelglas, dass das Kernglas ummantelt.
  12. Verwendung eines Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Kernglas in einem Lichtleiter.
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