KR101062878B1

KR101062878B1 - 짙은 중성 녹회색의 소다라임 유리 조성물

Info

Publication number: KR101062878B1
Application number: KR1020090015456A
Authority: KR
Inventors: 김용이; 이시무; 김선진; 이진혁
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2009-02-24
Filing date: 2009-02-24
Publication date: 2011-09-07
Also published as: US8551899B2; EP2402294B1; KR20100096541A; WO2010098576A2; EP2402294A2; WO2010098576A3; US20120058879A1; EP2402294A4

Abstract

본 발명은 모유리 100중량부 당 착색제 성분으로서 총 Fe₂O₃ 1.4 ~ 2.5 중량부, CoO 0.02 ~ 0.04 중량부, Se 0.0001 ~ 0.004 중량부, MnO₂ 0.005 ~ 0.5 중량부 및 CeO₂ 0.05 ~ 1 중량부를 포함하는 짙은 중성 녹회색의 소다라임 유리 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 유리 조성물은 기준두께 4mm에서의 가시광선 투과율(LT_A)이 15% 이하, 자외선 투과율(T_uv)이 0 ~ 1%, 태양열선 투과율(T_sol)이 15% 이하로 자외선 및 태양열선의 흡수가 탁월하여 자동차의 시선 차단용 유리(privacy glass) 또는 선루프 및 건축용 유리 등에 특히 적합하게 사용될 수 있다.

짙은 중성 녹회색, 소다라임 유리, 자동차용, 건축용

Description

짙은 중성 녹회색의 소다라임 유리 조성물{Dark neutral green-gray colored soda lime glass composition}

착색 유리는 일반적인 소다라임 유리에 비하여 가시광선 투과율(LTa)이 낮기 때문에 차량 내부의 가시성을 저감시킬 수 있으며, 총 태양열선 투과율(T_sol)이 낮은 특성 때문에 차량 내부로의 열 흡수를 감소시키는 기능을 갖는다. 또한 낮은 자외선 투과율로 인해 자외선에 의한 직물손상, 내부 기물들의 변색, 또는 분해를 막 을 수 있다.

이러한 착색유리 색상의 개선 및 자외선 차단, 그리고 태양열선 흡수 기능의 향상은 여러 원소의 혼입을 통하여 구현할 수 있다. 착색유리에 사용되는 대표적인 원소로는 철(Fe), 코발트(Co), 또는 셀레늄(Se) 등이 있으며, 그 외에 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 또는 세륨(Ce) 등이 사용될 수 있다. 이러한 원소들은 고유한 착색 효과 및 자외선, 태양열선의 흡수 특성을 가지고 있다. 이러한 특성은 각 원소들이 특정한 파장을 흡수하는 현상에서 기인하며, 첨가되는 원소들의 적절한 비율 조합을 통하여 원하는 색상과 투과율을 설계할 수 있다.

상기한 바와 같은 다양한 원소의 적절한 조정을 통하여 미적인 장점과 자외선 및 태양열선의 흡수 특성을 갖는 중성 회색 또는 짙은 중성 녹회색의 유리를 제조할 수 있다. 이러한 회색 소다라임 유리의 다양한 조성이 공지되어 있으며, 크게 Fe, Co, 및 Se을 기초 착색 원소로 제조된 경우와 기타 원소를 추가하는 경우로 나눌 수 있다.

착색유리 제조공정에서는 원료가 고온의 용해로 내부로 투입된 후 각 원료간 화학반응과 분해가 일어나는데, 초기에 연속식 용해로 내부에서 반 또는 그 이하에서 반응하고, 나머지 부분에서는 기포의 탈포과정(fining or refining)과 유리용융물의 성형을 위한 온도로 냉각하는 과정이 일어난다. 기포의 탈포과정이란 유리용해 과정 중 발생한 기포가 표면으로 상승하여 터지거나 유리 내에 재흡수되는 것을 일컬으며, 그 효과는 유리 내부 및 용해로 내부의 분위기와 용융용도, 시간 그리고 청징제(refining agent)의 사용량 및 종류에 의존한다. 유리 내부에 잔류하는 기포의 수는 판유리는 물론 병유리 등 모든 유리제조 시에 엄격히 관리되는 품질항목이다.

적절한 잔류기포 즉, 용융품질을 얻기 위해서는 적절한 용해로의 길이 및 적절한 용해시간이 필요하며, 원료의 측면에서는 망초(Na₂SO₄)와 같은 청징제(refining agent)를 충분한 양으로 사용할 필요가 있다. 망초(Na₂SO₄)는 분해하면서 유리 내에서 많은 양의 가스를 발생시켜 미세한 기포들을 성장시키고, 이들을 표면으로 상승시키는 기포의 탈포과정을 가속화하며 또한 유리균질화에도 도움을 준다. 하지만 불행히도 망초(Na₂SO₄)는 분해 및 기화하면서 많은 양의 공기오염 물질인 황산화물(SOx)을 발생시키며, 또한 발생되는 황산 증기와 황산나트륨 미분들이 용해로의 축열실을 구성하는 내화물에 심각한 손상을 준다. 따라서 많은 선행기술에서 여러 가지 방법으로 황산화물의 배출을 줄이려는 시도가 있었으나 만족할 만한 결과를 얻지 못했고, 특히 짙은 중성 회색 및 녹회색 유리제조에 적합하게 적용할 수 있는 황산화물 배출 저감 방법은 아직 알려진 바 없다.

미국특허 제4,873,206호에는 모유리 100중량부당 총 Fe₂O₃ 0.6~1.0 중량부, CoO 100~200ppm, Se 50~200 ppm을 포함하고 Ni 및 Cr을 포함하지 않는 유리 조성이 개시되어 있다. 그러나 상기 조성은 유리 두께4mm 기준으로 가시광선 투과율(LTa)이 25~30% 수준으로 선루프 또는 후방부 시선 차단용 유리(privacy glass) 등에 적용되는 중요한 기능 중 하나인 사생활 차단 기능을 부여하기엔 적합하지 않다. 또 한 상기 조성으로부터는 유리제조시 망초(Na₂SO₄) 사용량 절감에 따른 황산화물(SOx) 배출감소의 이점을 기대하기 어렵다.

한국 특허공개공보 제1992-0007944호(미국특허 제5,393,593호)에는 모유리 100중량부당 총 Fe₂O₃ 1.0~1.7 중량부, CoO 100~200ppm, Se 10~50ppm을 포함하는 유리 조성이 개시되어 있다. 그러나 상기 조성은 가시광선 투과율(LTa)이 13 ~ 27% 수준, 자외선 투과율이 2~19% 수준으로 선루프 또는 후방부 시선 차단용 유리(privacy glass) 등에 적용되는 중요한 기능 중 하나인 사생활 차단 기능이 떨어지고 높은 자외선 투과율로 인해 자외선에 의한 직물손상, 내부 기물들의 변색, 또는 분해를 막는 기능이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 또한 상기 조성도 유리제조시 망초(Na₂SO₄) 사용량 절감에 따른 황산화물(SOx) 배출감소의 이점을 기대하기 어렵다.

한국 특허공고 제10-0227250호 (미국특허 제 5,352,640호)에는 모유리 100중량부당 총 Fe₂O₃ 1.4~4 중량부, CoO = 200ppm, Se = 50ppm, CoO + Se + Cr2O₃ = 0.24중량부를 포함하는 유리 조성이 개시되어 있다. 그러나 상기 조성에서 사용되는 Cr의 경우 난용성 물질로 알려져 있으며, 사용량이 증가할수록 미용융물이 발생하여 불균질한 색상을 유발할 수 있다. 또한 Cr은 대표적인 녹색착색 물질로 알려져 있으며 적은 양으로도 유리를 짙은 녹색으로 착색시키는 효과가 커서, 이를 사용할 경우 색의 균질도가 높은 유리의 생산에 어려움이 있다. 그리고 상기 조성은 높은 자외선 투과율로 인해 선루프 또는 후방부 시선 차단용 유리(privacy glass) 등에 요구되는 자외선에 의한 직물손상, 내부 기물들의 변색, 또는 분해를 막는 기능이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 또한 상기 조성 역시 유리제조시 망초(Na₂SO₄) 사용량 절감에 따른 황산화물(SOx) 배출감소의 이점을 기대하기 어렵다.

한국 등록특허 제10-0295379호(미국특허 제 5,308,805호)에는 모유리 100중량부당 총 Fe₂O₃ 1.3 ~ 2 중량부, CoO 200 ~ 400ppm, Se 2 ~ 30ppm 함량을 포함하는 유리 조성이 개시되어 있으나, 이 조성은 Ni을 포함하고 있다. Ni이 혼입된 경우 유리용융 시 NiS로 존재할 수 있으며, NiS의 경우 유리의 강화 공정에서 부피팽창으로 인해 유리의 파손을 유발 시키는 것으로 알려져 있다. 짙은 중성 녹회색 소다라임 유리는 자동차용으로 사용될 수 있고, 자동차용 유리는 반드시 강화를 하고 있기 때문에 Ni의 사용은 유리의 파손 불량을 증가시키는 문제점을 발생시킬 수 있다. 또한 상기 조성으로부터도 역시 유리제조시 망초(Na₂SO₄) 사용량 절감에 따른 황산화물(SOx) 배출감소의 이점을 기대하기 어렵다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 상술한 종래 기술처럼 Ni, 또는Cr 등의 착색제를 사용하지 않고도 가시광선 투과율(LTa) 증가를 효과적으로 제어하여 사생활 차단 성능을 만족시키며, 태양열선 투과율(Tsol)을 낮추고 특히 자외선 투과율을 극도로 낮추어 차량, 건축물 내부의 인테리어 및 사람을 보호하고, 또한 종래기술의 대표적인 문제점인 많은 양의 망초(Na₂SO₄) 사용에 따른 황산화물(SOx) 배출의 문제점을 개선하여 환경친화적이고 높은 기포 품질을 달성할 수 있는 짙은 중성 녹회색 소다라임 유리 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 모유리 100중량부 당 착색제 성분으로서 총 Fe₂O₃ 1.4 ~ 2.5 중량부, CoO 0.02 ~ 0.04 중량부, Se 0.0001 ~ 0.004 중량부, MnO₂ 0.005 ~ 0.5 중량부 및 CeO₂ 0.05 ~ 1 중량부를 포함하는 짙은 중성 녹회색의 소다라임 유리 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 가시광선 투과율이 낮고 자외선 및 태양열선의 흡수가 탁월하여 자동차의 시선 차단용 유리(privacy glass) 또는 선루프 및 건축용 유리 등에 특히 적합하게 사용될 수 있는 우수한 짙은 중성 녹회색의 소다라임 유리 조성 물을 종래 기술과 달리 다량의 망초(Na₂SO₄)를 사용하지 않고도 제조할 수 있어, 망초의 사용에 따른 황산화물(SOx) 배출의 문제점을 환경친화적으로 개선하는 동시에 높은 용융품질(기포결함 억제)을 달성할 수 있다.

이하에서 본 발명의 유리 조성물에 사용되는 착색제에 대하여 구체적으로 설명한다.

철(Fe)은 유리의 주/부원료에 불순물로 포함되어 있을 수 있으며, 통상적인 상업생산시 부가적인 투입 없이도 0.1 ~ 0.2 중량% 수준으로 유리 내에 존재할 수 있는 성분이다. 대부분의 착색유리에서는 철을 추가로 투입하여 원하는 투과율과 색상을 조절하는데, 투입되는 원료로는 산화철(Fe₂O₃)을 사용한다. 유리의 용융과정에서 투입된 산화철은 Fe³⁺와 Fe²⁺로 존재할 수 있다. Fe³⁺ 이온은 410 ~ 440 nm 의 가시광선 영역에서 약한 흡수를 갖고, 380 nm를 중심으로 하는 자외선 부근에서 강한 흡수단을 갖고 있으며, 이러한 특성으로 인해 Fe³⁺이 많이 존재할수록 유리는 옅은 황색을 나타내게 된다. 또한 Fe²⁺ 이온은 1050 nm 를 중심으로 강한 흡수단이 존재하기 때문에 적외선을 흡수하는 것으로 알려져 있고, Fe²⁺ 함량이 많을수록 유리의 색상은 파란색으로 변화한다. Fe₂O₃ 중 Fe²⁺와 Fe³⁺의 존재 비율은 생산 공정에 따라 유동적이지만, 총 철분함량 중 Fe²⁺ (FeO) 함량이 10~30% 수준으로 관리되고 있 으며, 통상 20% 수준으로 생산되고 있다.

본 발명의 유리 조성물에 있어서 모유리 100중량부당 총 Fe₂O₃의 함량은 1.4 ~ 2.5 중량부이다. 상기 함량이 1.4 중량부 미만이면 가시광선 투과율(LTa) 증가로 인해 짙은 중성 녹회색 소다라임 유리 조성의 가장 중요한 특성 중에 하나인 개인 사생활 보호 기능이 떨어지고, 2.5 중량부를 초과하면 가시광선 투과율(LTa)이 극도로 감소함으로 인해 차량과 건축물의 창으로 사용하기에 가시광선 투과율(LTa)이 너무 낮아 사용하기 어렵고 복사 적외선을 흡수하는Fe²⁺ 함량 증가가 필연적으로 발생하여 용융시 용해로 내 하부 온도가 하락하는 등 용융 부하의 증가 문제가 유발될 수 있다. 용융 부하를 줄이고 가시광선 투과율(LTa)이 사생활 보호용으로 사용하기에 적당한 조성을 위해서는 총 Fe₂O₃ 함량이 1.6 ~ 2.0중량부인 것이 더 바람직하며, 1.7 ~ 1.9중량부인 것이 가장 바람직하다.

또한 Fe²⁺(FeO)의 함량(환원율: FeO/총 Fe₂O₃)은 총 Fe₂O₃ 함량의 10 ~ 30% 수준이 바람직하다. Fe²⁺ 함량이 총 Fe₂O₃ 함량의 10% 미만인 경우 가시광선 투과율(LTa) 증가 및 Se의 산화 확률이 높아져 Se 착색이 반감될 우려가 있고, 30%를 초과한 경우에는 청징제인 망초(Na₂SO₄)의 기포제거 효과가 감소되며, Se의 휘발량이 증가하여 유리 내 적정량의 Se을 잔류시킬 수 없는 문제점이 발생할 수 있다. 또한 Fe²⁺ 증가에 따른 용융 과정에서의 열전도도 감소문제가 발생할 소지가 있으 며, 용융 시 바닥부의 온도 감소, 품질 저하 문제가 유발될 수고 있다. Se 착색에 적합하고 열전도도 문제를 줄이기 위해서는 Fe²⁺ 의 함량이 총 Fe₂O₃ 함량의 15 ~ 27%인 것이 좀 더 바람직하고, 18 ~ 24 %인 것이 가장 바람직하다.

코발트(Co)는 산화코발트 형태로 배치에 공급되며, Co²⁺ 존재 형태에서 530, 590, 및 645nm 부근의 흡수단을 갖게 된다. 이러한 흡수단의 영향으로 코발트는 강한 청색(blue)으로 유리를 착색시키게 된다.

본 발명의 유리 조성물에 있어서 모유리 100중량부당 CoO의 함량은 0.02 ~ 0.04 중량부이다.

CoO의 함량이 0.02 중량부 미만이면 Se 의 핑크색, Fe-Se(poly-iron selenide)의 적갈색 및 Mn³⁺ 의 적/자주색을 탈색(decolorizing)하는데 부족하다. 또한 0.04중량부를 초과하면 유리에 청색(blue) 색조가 강하게 나타나게 되며, 이를 짙은 중성 녹회색조로 만들기 위해서는 Se 투입량의 증가가 필요하게 되고, 이 경우 고가의Se 사용량 증가에 따른 제조 단가의 증가가 동반된다. 가시광선 투과율(LTa)을 효과적으로 억제시키고 청색 색조를 균형 있게 조절하기 위해서는 CoO 함량을 0.025 ~ 0.035 중량부 사이에서 관리하는 것이 좀 더 바람직하다. 가장 바람직한 CoO의 함량은 0.027 ~ 0.03 중량부이다.

셀레늄(Se)은 유리 내에서 산화/환원 상태에 따라 발색 거동의 차이를 보이며, Se 원소로 존재하는 경우와 FeSe로 결합되는 경우 480 ~ 490 nm에서 흡수단이 존재한다. 이러한 경우 적/갈색으로 유리를 착색시키는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 유리 조성물에 있어서 모유리 100중량부당 Se의 함량은 0.0001 ~ 0.004 중량부이다. 그 함량이 0.0001 미만이면 유리가 청색(blue) 색조를 강하게 나타나게 되며, 0.004 중량부를 초과하는 경우 유리의 색상이 동색(bronze)에 가깝게 된다. 두 경우 모두 짙은 중성 녹회색조를 유지할 수 없으며, 개인 사생활보호용 유리로 사용하기에 적합한 가시광선 투과율(LTa)을 유지할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 색조 및 적절한 가시광선 투과율(LTa)을 유지하기 위해서는 Se 함량이 0.001 ~ 0.004 중량부인 것이 좀 더 바람직하다. 가장 바람직한 Se의 함량은 0.002 ~ 0.003 중량부이다.

이산화 망간(MnO₂)과 같은 망간 화합물은 유리 내에서 Mn⁺² 및 Mn⁺³ 상태로 존재하며, Mn⁺⁴의 상태로도 존재할 수 있지만 Mn⁺³ 만이 자주색을 발현한다. 이산화망간(MnO₂)의 경우 셀레늄(Se)과 동일 파장영역에서 빛을 흡수하기 때문에 셀레늄(Se)을 대체하는데 효과적으로 사용될 수 있다. 이산화망간은 셀레늄 대비 저렴하고, 셀레늄처럼 휘발하지 않기 때문에 회색 및 녹회색의 유리 조성물을 제조하는데 적합한 착색제이다. 또한 이산화망간은 효과적인 자외선 흡수제이다.

높은 용융온도는 Mn⁺³ 를 억제하며 Mn⁺² / Mn⁺³ 의 평형이 Mn⁺² 쪽으로 이동하게 하므로 용융온도를 적절히 조절하어야 한다. 또한 Mn⁺² / Mn⁺³ 의 평형은 유리 용융물 내부의 산소 분압에 영향을 많이 받는다. 회색 및 짙은 중성 녹회색 유리에서 셀레늄(Se)의 사용을 대체하는 데에는 유리 내부에 망간이 Mn⁺³의 형태로 존재하는 비율이 높을수록 효과적이다. 이러한 관점에서 용융은 산화적인 방법으로 수행되어야만 하며, 따라서 초석(Na₂NO₃)과 같은 나이트레이트(nitrate)가 원료에 포함되는 것이 필수적이다. 또한 As₂O₃, Sb₂O₃ 같은 환원물질이 배치에 존재하면 자주색이 사라지므로 배치 내에서 As₂O₃, Sb₂O₃성분은 필히 제거되어야만 한다.

망간 산화물을 함유한 유리는 용융로 내부에서 쉽게 용융된다. Mn⁺² / Mn⁺³ 모두 장파장의 열방사를 거의 통과시키며 두께방향으로 균일하게 가열된다. 이산화망간(MnO₂)은 530℃에서 분해되어 산소를 내보낸다. 분해되어 자유로워진 산소는 유리 내 기포의 탈포 과정 중에, 특히 1차 탈포 과정에서 청징제(refining agent)로서의 역할을 하기 때문에 고품질 유리를 제조하는데 효과적이다. 또한 기존 청징제인 망초(Na₂SO₄)를 대체할 수 있기 때문에 망초(Na₂SO₄) 분해에 의한 황산화물(SOx) 배출을 감소시켜 환경친화적이며 동시에 고품질인 유리를 제조할 수 있게 한다.

본 발명의 유리 조성물에 있어서 모유리 100중량부당 이산화 망간(MnO₂)의 함량은 0.005 ~ 0.5 중량부이다. 그 함량이 0.005중량부 미만이면자외선 흡수 및 셀레늄(Se) 대체를 위한 자주색 발현의 충분한 효과와 탈포 효과를 얻지 못하게 된다. 반면, 그 함량이 0.5중량부를 초과하게 되는 경우 과도한 자주색 발현으로 짙은 중성 녹회색의 유리를 제조할 수 없으며, 또한 고온에서의 과도한 산소배출에 의해 기포가 과도하게 발생하여 오히려 유리 품질에 악영향을 미치게 된다. 짙은 중성 녹회색 유리 제조시 셀레늄(Se) 대체를 위한 적절한 자주색 발색 및 용융시 효과적인 유리 내부의 기포 탈포 효과를 위한 보다 바람직한 이산화망간(MnO₂) 함량은 0.01 ~ 0.4중량부이며, 가장 바람직한 함량은0.015 ~ 0.3 중량부이다.

이산화세륨(CeO₂)은 유리 내에서 CeO₂와 Ce₂O₃의 형태로 존재하며, 자외선을 흡수하기 때문에 외부로부터의 자외선 차단에 효과적인 성분이다. CeO₂와 Ce₂O₃의 유리 내에서의 실제 비율은 SO₃의 유리 내 함량에 의존한다. CeO₂는 1400℃에서 분해되어 CeO₂와 O₂를 만든다. 분해되어 자유로워진 산소는 유리 내 기포의 탈포 과정 중에, 특히 고온 과정인 2차 탈포 과정에서 청징제로서의 역할을 하기 때문에 고품질 유리를 제조하는데 효과적이다. 하지만 이산화세륨(CeO₂)의 청징제로서의 역할은 온도에 의존적이며, 완벽한 청징(refining)을 위해서는 1400℃가 되어야 한다. 따라서 이산화세륨(CeO₂)은 망초(Na₂SO₄)와 같은 기존의 청징제와 같이 사용되어야 하며, 이 경우 기존 청징제의 효과를 증대시키거나 혹은 일정량을 대체할 수 있다. 따라서 이산화세륨을 사용하면 소다라임유리의 기존 청징제인 망초(Na₂SO₄) 사용량을 줄일 수 있어 망초(Na₂SO₄) 분해에 의한 황산화물(SOx) 배출을 절감시키고, 그에 따라 환경친화적이며 동시에 고품질인 유리를 제조할 수 있게 한다.

본 발명의 유리 조성물에 있어서 모유리 100중량부당 이산화세륨(CeO₂)의 함 량은 0.05 ~ 1중량부이다. 자외선은 차량의 내부 및 건축물의 인테리어 제품 등의 변색을 유발하는데, 0.05중량부 미만의 이산화세륨(CeO₂)을 함유하는 경우 자외선 투과율(T_UV)을 0에 가깝게 극도로 낮추기 어렵다. 반면, 그 함량이 1 중량부를 초과하게 되면 고온에서의 과도한 산소배출에 의해 오히려 유리 품질에 악영향을 미치게 된다. 극도로 낮은 자외선투과율 및 용융시 효과적인 유리 내부의 기포 탈포 효과를 위한 보다 바람직한 이산화세륨의(CeO₂) 함량은 0.2 ~ 0.9중량부이며, 가장 바람직한 함량은 0.3 ~ 0.8중량부이다.

상기한 바와 같은 착색제 성분은 모유리 100 중량부에 대하여 상기 함량 범위 내에서 사용되며, 모 유리의 주요 구성 성분은 하기 표 1의 조성을 갖는 것이 바람직하나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.

상기에서 SiO₂는 유리의 기본 구조를 형성하는 망목구조 형성제의 역할을 하는 것으로, 그 함량이 65 중량 % 미만인 경우에는 유리의 내구성에 문제가 생길 수 있고, 75 중량%를 초과하는 경우 고온 점도 증가와 용융성이 저하되는 단점이 있을 수 있다.

Al₂O₃는 유리의 고온점도를 증가시키고, 소량 첨가하는 경우 유리의 내구성을 향상시키는 성분으로, 그 함량이 0.3 중량 % 미만인 경우 내화학성, 내수성에 취약해 질 수 있으며, 3 중량 %를 초과하는 경우 포함되는 경우 고온 점도 증가와 함께 용융 부하가 증가하는 문제가 있을 수 있다.

Na₂O 및 K₂O는 유리 원료의 용융을 촉진하는 융제(flux) 성분으로, 두 성분의 총합이 10 중량 % 미만인 경우에는 미용융물 발생 증가로 인한 용융품질 저하가 발생 할 수 있으며, 18 중량 %를 초과하는 경우 내화학성 저하가 발생하는 문제점이 생길 수 있다.

CaO 및 MgO는 원료의 용융을 도우면서 유리 구조의 내후성을 보강해주는 성분으로, CaO 함량이 5 중량 % 미만인 경우 내구성 저하가 발생할 수 있으며, 15 중량 %를 초과하는 경우 결정화 경향이 증가함으로 인해 제품 품질에 악영향을 줄 수 있다. 또한 MgO 함량이 1 중량 % 미만인 경우 상술한 효과가 감소할 수 있고, 7 중량 %를 초과하는 경우 결정화 경향 증가로 결정 결함 증가가 유발될 수 있다.

실제 생산에서는 기포 제거 등의 용융 품질 향상을 위해 망초(Na₂SO₄)가 사용될 수 있으며, 용융과정에서 유리 내부에 SO₃ 가스 형태로 잔존하는 함량은 0.01 ~ 1.0 중량% 수준으로 관리하는 것이 일반적이다. 용융품질 향상을 위한 기포제거는 유리용융 과정 중 발생하는 가스의 탈포 과정을 통해 이루어진다. 일반적인 소다라임 유리의 제조에서 기포제거를 위한 주 발생가스는 SO₂와 O₂이며, 부가적으로CO₂, CO, H₂O등 이 있다. 가스 발생원은 망초(Na₂SO₄)와 같은 설페이트(sulfate) 및 그 외의 청징 물질로 나눌 수 있다.

망초(Na₂SO₄)의 기포 제거작용은 크게 1차 탈포(primary fining)와 2차 탈포(secondary fining or refining)로 구분되며, 각각의 반응은 다음과 같다.

또한 망초(Na₂SO₄)는 다음과 같이 규사로부터 제공되는 SiO₂ 분해를 촉진하여 실리카(Silica) 미용융물에 의한 결함을 방지하는 역할을 하여 용융 부하 및 시간을 절감하는 장점이 있기 때문에 일반적인 소다라임 유리제조에 필수적이다.

하지만 위와 같은 이점에도 불구하고 그 분해에 따른 SO₂등의 황산화물(SOx, 환경오염 물질)배출로 인하여, 망초(Na₂SO₄)의 사용량은 제한적이다. SO₂는 대표적인 대기오염 물질로 독성이 매우 높으며, 산성비의 원인물질이므로 대부분의 국가에서 배출이 규제된다. 따라서 보다 좋은 용융품질을 얻거나 망초(Na₂SO₄) 사용에 의한 황산화물 배출을 줄이기 위해서는 황(sulfur)성분을 포함하지 않은 대체 청징제의 사용이 필요하다. 본 발명에서는 이산화망간(MnO₂)과 이산화세륨(CeO₂)을 사용하여 망초(Na₂SO₄)의 역할을 일부 대체하거나 보다 높은 기포제거 효율을 제공함으로써 그러한 목적을 달성하고 있다. 이들 성분들은 하기에 나타낸 바와 같이 망초(Na₂SO₄)의 1차 탈포와 2차 탈포 작용에 각각 선택적으로 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 짙은 중성 녹회색 소다라임 유리는 자동차용 안전유리로 적용될 수 있으며, 건축용 창유리에도 적용이 가능하다. 자동차용 안전유리에서는 선루프, 또는 시선 차단용 유리(privacy glass)에 적용될 수 있으나, 그 용도가 이에 제한되는 것은 아니다. 차량 및 건축물의 창으로 적합하게 사용되기 위하여, 본 발명에 따른 짙은 중성 녹회색 소다라임 유리는 바람직하게 유리 두께 4 mm를 기준으로 하여 가시광선투과율(LTa)이 15% 이하, 태양열선투과율(T_sol)이 15% 이하, 그리고 자외선 투과율(T_uv)이 0 ~ 1% 인 광학 특성을 나타낸다.

착색제 함량 조절의 문제로 인해 가시광선투과율(LTa)이 15%를 초과하는 경우, 개인 사생활 보호용 짙은 중성 녹회색 소다라임 유리의 적용성에 제한이 발생할 수 있으며, 자동차용 안전유리 중 선루프와 시선 차단용 유리(privacy glass) 등과 같이 개인 사생활 보호가 필요한 부분에서 특히 문제가 될 수 있다. 자외선의 경우 실내 내장재들의 노후와 인체의 피부 노화에 등을 유발하기 때문에 4mm 기준으로 0 ~ 1%로 투과율을 관리하는 것이 바람직하다.

차량 및 건축물의 창으로 적합하게 사용되기 위해서는, 상술한 바와 같은 투과율 범위와 함께 유리의 색조가, 주파장 (D_w) 범위 490 ~ 560nm, 자극 순도(P_e) 0.5 ~ 8 %가 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 색조의 조절이 실패할 경우 청색(blue), 및 적색(red) 색조가 강하게 발색될 가능성이 있으며, 짙은 중성 녹회색조를 유지하기 어렵다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 9

유리 조성의 화학적 분석 및 광학물성 평가를 위한 샘플 유리는 Pt-10%Rh 도가니를 사용하여 가스로와 전기로를 통하여 제조되었다. 500 g 기준으로 계량된 원료 배치를 1450℃의 가스로에서 1시간 용융 후 급랭시켜 유리 파우더로 회수한 후, 1450℃ 전기로에서 다시 각 1시간씩 용융을2회 반복하여 균질성을 높인 샘플을 제작하였다.

또한 잔류기포의 개수 측정 즉, 용융품질을 평가하기 위한 샘플 유리는 지름 5cm, 높이 10cm의 원통형 알루미나 도가니를 사용하여 제조되었다. 유리 조성의 화학적 분석 및 광학물성 평가를 위한 샘플과 동일한 배치를500g 기준으로 계량하여 원료 배치를 가스로에서 3시간 용융한 후, 유리용융물이 담겨있는 도가니 그대로 서냉로에서 상온까지 서냉하였다. 서냉된 도가니를 절단기를 사용하여 유리와 함께 중심부로부터 2mm씩 세로로 절단하여 4mm 두께의 샘플 유리를 얻은 후, 소다라임 유리와 동일한 굴절률을 가지는 용액(oil)에 담가 광학현미경으로 잔류기포의 개수를 측정하였다. 또한 용융품질은 샘플의 무게 대비 잔류기포의 개수로 평가하였다. 사용 원료로는 규사, 장석, 석회석, 백운석, 소다회, 망초, 산화철, 산화코발트, 셀레늄, 산화망간, 산화세륨, 코크스 등을 사용하였고, 하기 실시예/비교예에 기재한 목표 조성이 얻어지도록 배합을 조절한 유리 배치(batch)를 가스로/전기로를 이용하여 용융시켰다. 유리 조성에 있어 착색제를 제외한 모유리로는 중량% 기준으로 SiO₂ 71.2%, Al₂O₃ 0.95%, CaO 9.8%, MgO 3.8%, Na₂O 13.9%, K₂O 0.15% 및 SO₃ 0.2%로 구성되는 소다라임 유리 조성을 사용했다.

상기 모유리 조성 100중량부를 기준으로 실시예/비교예에 기재한 함량 및 성분의 착색제를 투입하였으며, 이렇게 제조된 유리를 흑연판을 이용하여 캐스팅 성형후 4mm 두께로 가공한 뒤, 물성을 평가하였다.

샘플 유리의 화학적 조성 분석은 Rigaku사의 3370 X-ray 형광분석기(XRF)를 이용하여 수행하였고, 광학적 특성은 다음 설비를 이용하여 측정하였다.

- 가시광선 투과율(LTa): HUNTER LAB colorimeter를 이용하여 1931년 CIE Yxy/2도 시야(광원 A)에서 측정

- 태양열선 투과율(Tsol) 및 자외선 투과율: VARIAN사 Cary-500 spectrophotometer를 이용하여 KSL 2514와 ISO 9050:1990 규격에 따라 측정

- 주파장 및 자극순도: HUNTER LAB colorimeter을 이용하여 1931년 CIE Yxy/2도 시야(광원 C)에서 측정

각 실시예/비교예의 모유리는 하기 표2의 조성에 따라 동일하게 제작되었으며, 착색제 종류 및 함량, 망초(Na₂SO₄)의 사용량, 용융품질(잔류기포 수/g) 및 측정된 광학물성 값을 실시예 및 비교예 별로 하기의 표 3, 표 4 그리고 표5에 나누어 나타내었다.

상기 표 3에 나타낸 것처럼 실시예 1~6의 유리는 주파장(D_w), 및 자극순도(P_e)가 짙은 중성 녹회색조를 만족하고 있으며 가시광선 투과율(LTa)을 15% 이하로 유지함으로써, 차량의 선루프 및 후방부 시선차단용 창으로 사용하기에 적절한 가시광선 투과율(LTa)을 가지는 짙은 중성 녹회색조 소다라임 유리임이 확인되었다.

비교예 1~3은 종래 기술로 제조된 회색 소다라임 유리의 대표적인 조성이다. 비교예 4~8은 실시예와 달리 MnO₂및 CeO₂ 중 어느 하나를 포함하지 않은 경우이다. 비교예 9는 MnO₂및 CeO₂를 사용하지만 그 양이 본 발명에서의 조성범위를 초과하는 경우이다.

비교예1은 개인사생활 보호용으로 차량의 선루프 및 후방부 시선 차단용 유리(privacy glass)로 사용하기에는 높은 가시광선 투과율(LTa)과 자외선 투과율을 가지고 있고 주파장(D_w) 또한 짙은 중성 녹회색조를 만족하지 못하였다. 비교예 1은 실시예 1대비 동일량의 망초(Na₂SO₄)를 사용하지만 MnO₂및 CeO₂를 포함하지 않아 잔류기포가 7배 수준으로 높아지는 등 좋지 않은 용융품질을 보이고 있다.

비교예 2는 선루프/후방부 시선 차단용 유리(privacy glass)로 사용하기에는 높은 자외선 투과율을 가지고, 실시예 2와 유사한 짙은 중성 녹회색조의 주파장(D_w)과 자극순도(P_e)를 만족시키기 위해 실시예 2 보다 Se을 1.4배나 많이 함유하고 있다. 이는 실시예 2에서와 같이 MnO₂을 사용함으로써 고휘발성이며 유독물질인 Se의 사용량을 획기적으로 줄일 수 있음을 의미한다. 또한 비교예 2는 실시 예2 대비 동일량의 망초(Na₂SO₄)를 사용하면서도 잔류기포는 4배 수준으로 높아지는 등 좋지 않은 용융품질을 보이고 있다.

비교예 3은 차량의 선루프 및 후방부 시선 차단용 유리(privacy glass)로 사용하기에는 높은 자외선 투과율을 가지고, 주파장(D_w) 또한 짙은 중성 녹회색조를 만족하지 못한다. 또한 비교예 3은 MnO₂및 CeO₂를 추가로 포함하는 실시예2와 비교할 때 동일 수준의 용융품질을 얻기 위해 1.4배나 많은 망초(Na₂SO₄)를 사용하여야 함을 보여준다. 보다 많은 망초(Na₂SO₄)를 사용함에 따라 보다 많은 황산화물(SOx)이 발생함은 화학양론적으로 필연적인 사실이다.

비교예 4~8은 실시예 1과 실시예 2대비 동일 수준의 망초(Na₂SO₄)와 Fe₂O₃, CoO 및 Se을 사용하였음에도 불구하고 이들은 실시예 대비 좋지 않은 용융품질을 보이고 있다. 이는 용융품질을 향상시키는 동시에 환경오염 물질인 황산화물(SOx) 배출을 줄이기 위해서는 유리제조시 MnO₂및 CeO₂를 동시에 사용해야 함을 의미한다.

비교예 9에서는 MnO₂및 CeO₂의 양이 본 발명에서의 조성범위를 초과하였는데, 이러한 경우 잔류 기포의 수가 폭발적으로 증가하고, 주파장(D_w), 및 자극순도(P_e) 또한 짙은 중성 녹회색 소다라임 유리의 특성을 만족시키지 못하였다. 이는 MnO₂및 CeO₂의 과량 사용으로 인해 유리 용융과정에서의 MnO₂및 CeO₂분해 시 과량의 O₂가 발생한 것이 그 원인으로 판단된다. 또한 과량의 MnO₂의 사용은 유리가 과도하게 자주색으로 착색되어 짙은 중성 녹회색 소다라임 유리의 특징을 가질 수 없게 한다.

Claims

모유리 100중량부 당 착색제 성분으로서 총 Fe₂O₃ 1.4 ~ 2.5 중량부, CoO 0.02 ~ 0.04 중량부, Se 0.0001 ~ 0.004 중량부, MnO₂ 0.005 ~ 0.5 중량부 및 CeO₂ 0.05 ~ 1 중량부를 포함하고,

유리 두께 4 mm를 기준으로 하여 가시광선투과율(LTa)이 15% 이하, 태양열선투과율(T_sol)이 15% 이하, 그리고 자외선 투과율(T_uv)이 0 ~ 1% 인 광학 특성을 나타내는,

짙은 중성 녹회색의 소다라임 유리 조성물.
제1항에 있어서, 총 Fe₂O₃ 중 FeO 함량이 총 Fe₂O₃ 함량의 10~30 중량%인 것을 특징으로 하는, 짙은 중성 녹회색 소다라임 유리 조성물.
제1항에 있어서, 모유리가 SiO₂ 65 ~ 75 중량%, Al₂O₃ 0.3 ~ 3.0 중량%, Na₂O+K₂O 10 ~ 18 중량%, CaO 5 ~ 15 중량%, 및 MgO 1 ~ 7 중량% 를 포함하는 소다라임 유리인 것을 특징으로 하는, 짙은 중성 녹회색 소다라임 유리 조성물.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 주파장이 490~560nm이고, 자극순도가 0.5 ~ 8%인 것을 특징으로 하는, 짙은 중성 녹회색 소다라임 유리 조성물.