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QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
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Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der am 28.11.2011 eingereichten taiwanesischen Anmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 100143484 und der am 10.05.2012 eingereichten taiwanesischen Anmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 101208779, auf deren Offenbarungsgehalt hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Technisches Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Siliciumblocks und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Siliciumblocks, der in seinem unterem Teil eine niedrige Volumendefektdichte und Siliciumkörner mit einer geringen Größe aufweist, unter Verwendung einer Nukleationsförderungsschicht.
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2. Beschreibung des Standes der Technik
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Die meisten Solarzellen nehmen Sonnenlicht auf und erzeugen daraufhin einen photovoltaischen (PV) Effekt. Derzeit werden Solarzellen aus einem Material auf der Basis von Silicium hergestellt, da Silicium insgesamt betrachtet das Element mit der zweitgrößten Häufigkeit und Zugänglichkeit auf der Welt ist. Außerdem ist Silicium kostengünstig, nichttoxisch und chemisch stabil und wird vielfach in Halbleiteranwendungen eingesetzt.
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Es gibt drei Arten von Materialien auf der Basis von Silicium für die Herstellung von Solarzellen, d. h. Einkristall-Silicium (mono-Si), Polysilicium (poly-Si) und amorphes Silicium (a-Si). Poly-Si ist weniger kostspielig als mono-Si, wenn es mit dem Czochralski-Verfahren (CZ-Verfahren) oder mit dem Zonenziehverfahren (Floating Zone- oder FZ-Verfahren) hergestellt wird, so dass es üblicherweise unter ökonomischen Gesichtspunkten als Rohmaterial für die Solarzelle eingesetzt wird.
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Herkömmlicherweise wird poly-Si für Solarzellen in einem umfassenden Gießvorgang hergestellt. Mit anderen Worten ist es Stand der Technik, poly-Si für Solarzellen in einem Gießvorgang herzustellen. Kurz gesagt wird eine Solarzelle aus poly-Si hergestellt, indem hochreines Silicium in einem Formwerkzeug wie etwa einem Quarztiegel erschmolzen und dann unter kontrollierter Erstarrung abgekühlt wird, wodurch ein poly-Si-Block ausgebildet wird, der anschließend für die Weiterverwendung in Wafer zertrennt wird, welche sich kompakt in ein PV-Zellenmodul einfügen. Bei dem in dem vorstehend genannten Vorgang ausgebildeten Block handelt es sich tatsächlich um ein Aggregat von Siliciumkristallen mit zufälligen Kristallorientierungen.
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Die zufälligen Krisallorientierungen von Körnern erschweren ein Strukturieren (Aufrauen) der Oberfläche des poly-Si-Chip. Das Oberflächenstrukturieren kann den Wirkungsgrad der PV-Zelle verbessern, indem es die Reflexion von Licht verringert und folglich die Einkopplung von Sonnenenergie an der Oberfläche der Zelle verstärkt. Darüber hinaus tendieren in den Grenzflächen zwischen den Körnern von herkömmlichem multikristallinem Silicium entstehende ”Knicke” dazu, Strukturdefekte in Form von Cluster oder linearen Verwerfungen zu nukleieren. Von diesen Verwerfungen wie auch von den Verunreinigungen, die tendenziell von Verwerfungen angezogen werden, nimmt man an, dass sie in einer aus herkömmlichem, multikristallinen Silicium hergestellten Photovoltaikzelle eine schnelle Rekombination von elektrischen Ladungsträgern verursachen und dadurch die Leistungsabgabe der Solarzelle herabsetzen. Üblicherweise besitzt die PV-Zelle aus poly-Si somit einen geringeren Wirkungsgrad als die äquivalente PV-Zelle aus mono-Si; in der letzteren liegt sogar eine radiale Verteilung von Defekten vor, wenn sie mit der gängigen Verfahrensweise hergestellt wurde. Wegen des vergleichsweise einfachen Herstellungsvorgangs und der geringeren Kosten für die poly-Si-Solarzelle und auch wegen des effektiven Defektpassivierungsschrittes bei der Verarbeitung der Solarzelle wird poly-Si immer noch überwiegend als Siliciumquelle für die PV-Zelle verwendet.
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Nach einer neueren Entwicklung wird ein kristalliner Siliciumblock unter Verwendung einer mono-Si-Saatschicht und basierend auf gerichteter Erstarrung hergestellt, wobei im Allgemeinen ein großer, (100)-orientierter kubischer mono-Si-Kristall verwendet wird. Leider setzt sich von dem (100)-orientierten Korn und dem Zufallsnukleationskorn, die miteinander konkurrieren, das letztere durch. Um das beimpfte kristalline Volumen in einem Block zu maximieren, nutzt die gängige Verfahrensweise die Grenzflächen in (111)-orientiertem Silicium, um die von den (100)-orientierten Siliciumsaaten bzw. Silicium-Impfkristallen besetzten Bereiche zu umgeben und dadurch das Wachstum von Kristallen mit anderen Orientierungen erfolgreich zu behindern. Auf diese Weise kann ein qualitativ hochwertiger Block mono-Si- oder Bikristall-Siliciumblock erhalten werden, wobei in dem resultierenden Wafer, der für die Herstellung der hochleistungsfähigen Solarzelle verwendet wird, die Lebensdauer der Minoritätsladungsträger maximiert ist. Vorliegend bezieht sich der Ausdruck ”Einkristall-Silicium (mono-Si)” auf ein Volumen von mono-Si, das durch das gesamte Volumen hindurch eine einzige, gleichförmige Kristallorientierung besitzt, während sich der Ausdruck ”Bikristall-Silicium” auf ein Siliciumvolumen bezieht, das in 50% oder mehr seines Volumens eine gleichförmige Kristallorientierung und in seinem übrigen Volumen eine andere gleichförmige Kristallorientierung besitzt. Solches Bikristall-Silicium kann beispielsweise einen Körper aus Einkristall-Silicium mit einer Kristallorientierung neben einem anderen Körper aus Einkristall-Silicium mit einer unterschiedlichen Kristallorientierung aufweisen, der den Rest des Volumens des kristallinen Siliciums ausmacht. Darüber hinaus bezieht sich herkömmliches multikristallines Silicium auf kristallines Silicium mit einer Korngrößenverteilung im cm-Bereich, wobei sich eine Mehrzahl von zufällig orientierten Kristallen in einem Siliciumkörper befindet. Der vorstehend beschriebene, mit der gängigen Verfahrensweise hergestellte kristalline Siliciumblock, bei dem das teuere mono-Si als Saat verwendet wird, ist jedoch vergleichsweise kostspielig.
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Es gibt andere Verfahrensweisen ohne die Verwendung von teuerem mono-Si als Saat. Zuerst werden in Querrichtung gewachsene Kristalle durch örtlich begrenztes Unterkühlen über den Boden des Schmelztiegels verbreitet, woraufhin säulenförmige Kristalle in einer Aufwärtsrichtung gezüchtet werden. Die großen Siliciumkörner von solcherart erhaltenen Blöcken weisen eine geringe Volumendefektdichte auf. Daher kann eine Solarzelle, die aus Silicium-Wafern hergestellt wurde, welche aus dem mit der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise hergestellten kristallinen Siliciumblock gesägt wurden, einen höheren photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad besitzen.
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Dennoch haben die vorstehend beschriebenen, gängigen Verfahrensweisen unter Verwendung von poly-Si nur unter Laborbedingungen Erfolge gezeitigt, während es sich in einer großtechnischen Fertigung für gewöhnlich als schwieriger erweist, das Gießformen des poly-Si durch Steuern des Wachstums der über den Boden des Schmelztiegels zu verbreitenden Dendriten unter Verwendung von örtlich begrenztem Unterkühlen durchzuführen. Großtechnisches Gießformen von multikristallinem Silicium wird von der Gleichförmigkeit des Erhitzens des Schmelztiegels und der Gesamtheit beeinflusst, so dass sich die Varianz der anfänglichen Unterkühlungssteuerung erhöht. Das poly-Si am Boden des Schmelztiegels tendiert somit dazu, zu einem großen Korn anzuwachsen, und die Defektdichte in diesem Bereich erhöht sich. Die Defektdichte erhöht sich rapide mit fortschreitendem Wachstum großer Körner, was zu einer schlechten Qualität des gesamten kristallinen Siliciumblocks und zu einer Solarzelle mit einem herabgesetzten photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad führt.
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Darüber hinaus ist unter Bezugnahme auf 1 das Erfassungsresultat von Kristallorientierungen gängiger poly-Si-Blöcke bei Projektion auf ein Dreieck aus den Kristallorientierungen (001), (111) und (101) in einem Polardiagramm der Kristallgeometrie schematisch gezeigt. 1 zeigt, dass die vorwiegenden Orientierungen von gängigen poly-Si-Blöcken zwischen (112) und (315) und/oder zwischen (313) und (111) liegen. Vorliegend bezieht sich der Ausdruck ”vorwiegende Orientierung” auf die Gruppe von Kristallorientierungen, die in einem Siliciumblock in einem Volumenprozentanteil von mehr als 50% vorhanden sind.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Angesichts der vorstehend genannten Probleme ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Siliciumblocks zur Verfügung zu stellen, der in seinem unteren Teil eine niedrige Volumendefektdichte und Siliciumkörner mit einer geringen Größe aufweist, wobei eine Nukleationsförderungsschicht verwendet wird, um die Nukleation von Siliciumkörnern zu erleichtern.
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Darüber hinaus ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Siliciumblocks mit kristallinen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die sich von denjenigen herkömmlicher kristalliner Siliciumblöcke unterscheiden.
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Bei einer Ausgestaltung der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung des kristallinen Siliciumblocks die folgenden Schritte. Als erster Schritt wird eine Nukleationsförderungsschicht auf dem Boden eines Formwerkzeugs vorgelegt, wobei das Formwerkzeug selbst eine Vertikalrichtung festlegt. Als Nächstes wird eine Siliciumquelle auf der Nukleationsförderungsschicht in dem Formwerkzeug vorgesehen, gefolgt von Erhitzen des Formwerkzeugs, bis die Siliciumquelle vollständig zu einer Siliciumschmelze erschmolzen ist. Daraufhin wird mindestens ein thermaler Steuerparameter hinsichtlich der Siliciumschmelze so geregelt, dass eine Vielzahl von Siliciumkörnern aus der auf der Nukleationsförderungsschicht befindlichen Siliciumschmelze nukleieren und in der Vertikalrichtung wachsen kann. Als abschließender Schritt wird der mindestens eine thermale Steuerparameter weiterhin so geregelt, dass die Vielzahl der Siliciumkörner in der Vertikalrichtung wächst, bis die Gesamtheit der Siliciumschmelze erstarrt ist und der kristalline Siliciumblock erhalten wird.
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Bei einer Ausführungsform hat die Nukleationsförderungsschicht die Funktion, eine Zunahme der Defektdichte der Vielzahl von Siliciumkörnern während des Wachstumprozesses zu beschränken. Die Zunahmerate der Defektdichte eines solcherart erhaltenen kristallinen Siliciumblocks in der Vertikalrichtung liegt in einem Bereich zwischen 0,01%/mm und 10%/mm.
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Bei einer Ausführungsform besitzen die zur Nukleationsförderungsschicht unmittelbar benachbarten Siliciumkörner eine durchschnittliche Korngröße von weniger als ca. 10 mm.
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Bei einer Ausführungsform wird die Nukleationsförderungsschicht aus einer Vielzahl von unregelmäßig geformten Kristallpartikeln zusammengesetzt. Jedes der Kristallpartikel besitzt eine Partikelgröße von weniger als ca. 50 mm.
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Bei einer Ausführungsform handelt es sich bei der Vielzahl von Kristallpartikeln um poly-Si-Partikel, mono-Si-Partikel, Einkristall-Siliciumcarbid oder andere Kristallpartikel mit einem Schmelzpunkt von mehr als 1400°C und der Fähigkeit, die Nukleation zu erleichtern.
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Bei einer anderen Ausführungsform ist die Nukleationsförderungsschicht eine Platte aus einem Material mit einem Schmelzpunkt von mehr als etwa 1400°C. Die Oberfläche der mit der Siliciumschmelze in Berührung stehenden Platte weist eine Rauigkeit von 300 μm bis 1000 μm auf und stellt somit multiple Nukleationsorte für die Vielzahl von Siliciumkörnern zur Verfügung.
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Bei einer Ausführungsform liegen die vorwiegenden Kristallorientierungen in den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciumkörnern zwischen (001) und (111), und ein Volumenprozentanteil der Siliciumkörner mit den vorwiegenden Kristallorientierungen ist größer als ca. 50%.
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Bei einer Ausführungsform ist ein Heizelement über dem Formwerkzeug angeordnet, und ein Block für die gerichtete Erstarrung ist unter dem Formwerkzeug angeordnet. Der mindestens eine thermale Steuerparameter kann einen ersten Temperaturgradienten vom Heizelement zum Formwerkzeug, einen zweiten Temperaturgradienten vom unteren Teil der Siliciumschmelze zum oberen Teil des Blocks für die gerichtete Erstarrung, einen Wärmeübergangsfluss usw. beinhalten.
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Bei einer anderen Ausgestaltung der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung des kristallinen Siliciumblocks die folgenden Schritte. Als erster Schritt wird eine Nukleationsförderungsschicht auf dem Boden eines Formwerkzeugs vorgelegt, wobei die Nukleationsförderungsschicht durch Zusammenfügen einer Vielzahl von unregelmäßig geformten Kristallpartikeln ausgebildet wird und das Formwerkzeug selbst eine Vertikalrichtung festlegt. Als Nächstes wird eine Siliciumquelle auf der Nukleationsförderungsschicht in dem Formwerkzeug vorgesehen, gefolgt von Erhitzen des Formwerkzeugs, bis die Siliciumquelle vollständig zu einer Siliciumschmelze erschmolzen ist. Daraufhin wird mindestens ein thermaler Steuerparameter hinsichtlich der Siliciumschmelze so geregelt, dass eine Vielzahl von Siliciumkörnern aus der auf der Nukleationsförderungsschicht befindlichen Siliciumschmelze nukleieren und in der Vertikalrichtung wachsen kann. Als abschließender Schritt wird der mindestens eine thermale Steuerparameter weiterhin so geregelt, dass die Vielzahl der Siliciumkörner in der Vertikalrichtung wächst, bis die Gesamtheit der Siliciumschmelze verfestigt ist und der kristalline Siliciumblock erhalten wird.
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Im Gegensatz zum Stand der Technik mit teueren mono-Si-Saaten und örtlich begrenztem Unterkühlen für die Ausbildung von Siliciumkörnern auf dem Boden des Schmelztiegels stellt die Erfindung die Siliciumschmelze mit dichten Nukleationsorten unter Verwendung einer kostengünstigeren Nukleationsförderungsschicht zur Verfügung. Es wird eine hochdichte Kornverteilung erreicht, mit der die Erzeugung gewisser schnell wachsender Orientierungen unterbunden wird, wodurch das Verteilungsverhältnis großer Siliciumkörner stark verringert wird. Da eine Konkurrenz zwischen Körnern mit einer geringen Größe während des Wachstumprozesses mit einer viel geringeren Häufigkeit auftritt und Körner mit einer geringen Größe aufgrund einer großen Dichte der Kornpopulation dazu tendieren, in einer im Allgemeinen einzelnen Richtung nach oben zu wachsen, werden Situationen, in denen die Körner mit einer geringen Größe von den großen Körnern verdrängt werden, effektiv reduziert, wodurch ein vollständiges Wachstum der säulenförmigen Kristalle ermöglicht wird. Dar über hinaus ziehen die in dem erfindungsgemäßen Block dicht verteilten Korngrenzflächen durch ihr Spannungsfeld während des Wachstums der Kristalle Defekte an, die sich agglomerieren oder an den Korngrenzflächen vergleiten (Slip), so dass thermische Spannungen entspannt werden. Dementsprechend wird eine Zunahme von Defekten wie etwa Verwerfungen wirksam gehemmt, was zu einer besseren Qualität des kristallinen Siliciumblocks und einem höheren photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad der daraus gefertigten Solarzelle führt. Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte kristalline Siliciumblock weist kristalline Eigenschaften auf, die sich von denjenigen gängiger kristalliner Siliciumblöcke unterscheiden.
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Charakteristiken, Ausführung und Funktionen der Erfindung sind in der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die bevorzugten beispielhaften Ausführungsformen und die beigefügte Zeichnung dargelegt.
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KURZBESCHREIBUNG DER BEIGEFÜGTEN ZEICHNUNG
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Ein besseres Verständnis dieser und weiterer Merkmale und Vorteile der verschiedenen, vorliegend offengelegten Ausführungsformen erschließt sich durch Bezugnahme auf die nachfolgende Beschreibung und die Zeichnung, in der gleiche Bezugszeichen durchgehend gleiche Teile bezeichnen. Es zeigen:
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1 eine schematische Darstellung des Erfassungsresultats der Kristallorientierungen gängiger poly-Si-Blöcke bei Projektion auf ein Dreieck aus den Kristallorientierungen (001), (111) und (101) in einem Polardiagramm der Kristallgeometrie;
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2A–2D schematische Schnittansichten eines Verfahrens zur Herstellung eines kristallinen Siliciumblocks gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;
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3 eine Schnittansicht eines DSS(Directional Solidification System; System für gerichtete Erstarrung)-Kristallzüchtungsofens gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in dem es sich bei einer auf dem Boden eines Formwerkzeugs vorgelegten Nukleationsförderungsschicht um eine Platte handelt;
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4 ein Diagramm des Verhältnisses verschiedener Kristallorientierungen in dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kristallinen Siliciumblock;
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5 ein Diagramm zum Vergleich der Siliciumkorngröße des kristallinen Siliciumblocks bei Herstellung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und gemäß dem herkömmlichen Verfahren;
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6 ein Diagramm zum Vergleich der Defektdichte des mit einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellten kristallinen Siliciumblocks und des mit einem herkömmlichen Verfahren hergestellten kristallinen Siliciumblocks;
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7 ein Metallogramm zur Korngröße im unteren, mittleren und oberen Teil des kristallinen Siliciumblocks einer bevorzugten Ausführungsform;
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8 ein Metallogramm zur Korngröße im unteren, mittleren und oberen Teil des herkömmlichen kristallinen Siliciumblocks;
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9 eine Säulengrafik zum Vergleich des photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrades einer jeweils aus dem unteren, mittleren und oberen Teil (in Vertikalrichtung ca. 250 mm vom unteren Teil entfernt) der Blöcke A (einer bevorzugten Ausführungsform) und B (herkömmlich) hergestellten Solarzelle;
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10 ein Diagramm der Variation der Defektdichte entlang der Höhe der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und unter Verwendung von mono-Si-Chucks mit unterschiedlichen Partikelgrößen als Nukleationsförderungsschicht hergestellten kristallinen Siliciumblöcke.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die 2A–2D sind schematische Schnittansichten eines Verfahrens zur Herstellung eines kristallinen Siliciumblocks gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
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Wie in 2A gezeigt ist, wird ein Kristallzüchtungsofen 1 im Wesentlichen gemäß dem DSS (Directional Solidification System) (im Nachfolgenden als ”DSS-Ofen” bezeichnet) verwendet, um die erfindungsgemäße Herstellung durchzuführen. Der DSS-Ofen 1 weist einen Körper 10, einen Wärmedämmungskäfig 12 mit einer oberen isolierenden Abdeckung 122 und einer unteren isolierenden Platte 124, einen Block 18 für die gerichtete Erstarrung im Inneren des Wärmedämmungskäfigs 12, mindestens eine Trägersäule 19, welche den Block 18 für die gerichtete Erstarrung trägt, eine Grundplatte 17 an dem Block 18 für die gerichtete Erstarrung, ein Formwerkzeug 16 in der Grundplatte 17, ein Heizelement 14 über dem Formwerkzeug 16, und eine durch den Körper 10 und den Wärmedämmungskäfig 12 verlaufende Inertgasleitung 11 auf.
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In der Praxis kann es sich bei dem Formwerkzeug 16 um einen Quarztiegel handeln. Der Block 18 für die gerichtete Erstarrung kann aus Graphit bestehen. Die Grundplatte 17 kann aus Graphit bestehen. Die Inertgasleitung 11 ist für das Einbringen von Argon(Ar)-Gas in den Wärmedämmungskäfig 12 ausgelegt.
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Wie in 2A gezeigt ist, beginnt das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Vorlegen einer Nukleationsförderungsschicht 2 auf dem Boden des Formwerkzeugs 16, das eine Vertikalrichtung V festlegt, gefolgt vom Anordnen einer Siliciumquelle 30 auf der Nukleationsförderungsschicht 2 in dem Formwerkzeug 16. Das Formwerkzeug 16, das die Nukleationsförderungsschicht 2 und die Siliciumquelle 30 enthält, wird in der Grundplatte 17 angeordnet.
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Als Nächstes wird das Formwerkzeug 16 erhitzt, bis die Siliciumquelle 30 vollständig zu einer Siliciumschmelze 32 erschmolzen ist, wie in 2B gezeigt ist.
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Daraufhin wird mindestens ein thermaler Steuerparameter hinsichtlich der Siliciumschmelze 32 so geregelt, dass eine Vielzahl von Siliciumkörnern 34 aus der auf der Nukleationsförderungsschicht 2 befindlichen Siliciumschmelze 32 nukleieren und in der Vertikalrichtung V wachsen kann, wie in 2C gezeigt ist. Bei einer Ausführungsform nukleieren die Siliciumkörner 34 aus der Siliciumschmelze 32 auf der Nukleationsförderungsschicht 2 und wachsen so in der Vertikalrichtung V, dass sie eine zwei- bis dreimal größere durchschnittliche Korngröße aufweisen. Der Wachstumsfaktor der durchschnittlichen Korngröße von Siliciumkörnern berechnet sich durch die nachstehende Formel: Sf/Si in der Si die durchschnittliche Korngröße nukleierter Siliciumkörner 34 angibt und Sf die durchschnittliche Korngröße der nukleierten und anschließend gezüchteten Siliciumkörner 34 angibt.
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Der mindestens eine thermale Steuerparameter beinhaltet einen Wärmeübergangsfluss. Wie in 2C gezeigt ist, bildet sich somit im Verlauf des Kristallwachstumprozesses in dem DSS-Ofen 1, während sich die obere isolierende Abdeckung 122 langsam nach oben bewegt, eine Lücke in dem geschlossenen Raum, der anfänglich von dem Wärmedämmungskäfig 12 gesichert wird. Der Wärmeübergangsfluss entsteht dadurch, dass die Lücke zu einem Medium für den Wärmeaustausch zwischen dem Inneren und der Außenseite des Wärmedämmungskäfigs 12 wird.
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Als abschließender Schritt, der in 2D gezeigt ist, wird der mindestens eine thermale Steuerparameter weiterhin so geregelt, dass die Vielzahl der Siliciumkörner 34 in der Vertikalrichtung V gezüchtet wird, bis die Gesamtheit der Siliciumschmelze 32 verfestigt ist. Hierdurch wird der kristalline Siliciumblock 3 erhalten.
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Bei einer Ausführungsform hat die Nukleationsförderungsschicht 2 auch die Funktion, die Zunahme der Defektdichte der Vielzahl von Siliciumkörnern 34 während des Wachstumprozess zu beschränken. Die Zunahmerate der Defektdichte des hierdurch erhaltenen kristallinen Siliciumblocks 3 in der Vertikalrichtung V liegt in dem Bereich zwischen 0,01%/mm und 10%/mm, der durch die nachfolgende Formel bestimmt wird: (Dx2 – Dx1)/(x2 – x1) wobei x1 und x2 zwei jeweils verschiedene Niveaus in der Vertikalrichtung des Blocks angeben, und Dx1 und Dx2 die Defektdichten des Blocks in den tangierenden Ebenen auf den Niveaus x1 bzw. x2 angeben.
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Selbst Siliciumkörner mit einer geringen Größe können die Zunahmerate wirksam beschränken. In dem Block 3 der Erfindung besteht eine stärkere Möglichkeit, dass die Siliciumkörner mit einer geringen Größe (< 10 mm) in der Mitte des unteren Teils auftreten, während um die Seite oder Ecke des unteren Teils des Blocks nur eine kleinere Anzahl von Siliciumkörnern mit einer geringen Größe (< 10 mm) auftritt. Es zeigt sich, dass das Verhältnis des von den Siliciumkörner mit einer geringen Größe eingenommenen (Flächen-)Bereichs in einer tangierenden Ebene entlang der Vertikalrichtung V die Wachstumsrate und die Zunahmerate der Defektdichte der Körner beeinflusst.
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Bei einer Ausführungsform besitzen die zur Nukleationsförderungsschicht 2 unmittelbar benachbarten Siliciumkörner 34 eine durchschnittliche Korngröße von weniger als etwa 10 mm.
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Bei einer Ausführungsform wird die Nukleationsförderungsschicht 2 aus einer Vielzahl von unregelmäßig geformten Kristallpartikeln 22 mit einer Partikelgröße von jeweils weniger als etwa 50 mm zusammengesetzt.
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Bei einer Ausführungsform kann es sich bei der Vielzahl der Kristallpartikel 22 um poly-Si-Partikel, mono-Si-Partikel, Einkristall-Siliciumcarbid oder andere Kristallpartikel mit einem Schmelzpunkt von mehr als 1400°C handeln, die in der Lage sind, die Nukleation zu erleichtern. Bei einem Beispiel kann es sich bei der Vielzahl der Kristallpartikel 22 um kommerziell verfügbare poly-Si- oder mono-Si-Splitter („chips”) oder -Brocken („chunks”) handeln, die bedeutend kostengünstiger als die mono-Si-Impfkristalle sind. Als Nächstes werden die poly-Si- oder mono-Si-Splitter oder -Brocken gemäß der Darstellung in 2A über den Boden des Formwerkzeugs 16 ausgebreitet, so dass sie eine Nukleationsförderungsschicht 2 ausbilden. Im Verlauf des vollständigen Erschmelzens der Siliciumquelle 30 zur Siliciumschmelze 32, wobei die poly-Si- oder mono-Si-Splitter gemäß der Darstellung in 2B als die Nukleationsförderungsschicht 2 eingebracht sind, werden Anteile der poly-Si- oder mono-Si-Splitter oder -Brocken erschmolzen, während andere Anteile nicht erschmolzen werden. Um ein vollständiges Erschmelzen der poly-Si- oder mono-Si-Splitter oder -Brocken zu verhindern, wird gemäß der Darstellung in 2B eine Öffnung zwischen der oberen isolierenden Abdeckung 122 und der unteren isolierenden Platte 124 beibehalten, um die Wärmeabstrahlung des unteren Teils des Formwerkzeugs 16 zu unterstützen.
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Bei einer anderen, in 3 gezeigten Ausführungsform kann es sich bei der Nukleationsförderungsschicht 2 um eine Platte 24 aus einem Material mit einem Schmelzpunkt von mehr als 1400°C wie etwa hochreines Graphit, Silicium, oder Keramikmaterialien wie Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid handeln. Die Oberfläche der mit der Siliciumschmelze 32 in Berührung stehenden Platte 24 besitzt eine Rauigkeit von 300 μm bis 1000 μm, um multiple Nukleationsorte für die Vielzahl von Siliciumkörnern 34 zur Verfügung zu stellen. Hierbei bezeichnen in 3 gleiche Bezugszeichen wie in 2C gleiche Teile mit im Wesentlichen gleichem Aufbau und gleicher Funktion.
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Unter erneuter Bezugnahme auf die 2A–2D ist das Heizelement 14 über dem Formwerkzeug 16 angeordnet, und der Block 18 für die gerichtete Erstarrung ist unter und in unmittelbarem Kontakt mit dem Formwerkzeug 16 angeordnet. Bei den thermalen Steuerparametern kann es sich beispielsweise um einen ersten Temperaturgradienten vom Heizelement 14 zum Formwerkzeug 16, einen zweiten Temperaturgradienten vom unteren Teil der Siliciumschmelze 20 zum oberen Teil des Blocks 18 für die gerichtete Erstarrung, oder um einen Wärmeübergangsfluss handeln. In der Praxis muss der erste Temperaturgradient auf unter 0,4°C/cm geregelt werden, was beispielsweise dadurch bewirkt werden könnte, dass der Abstand vom Heizelement 14 zur Formwerkzeug 16 vergrößert wird oder das Heizelement 14 auf den Sollwert von weniger als 1410°C geregelt wird. Der zweite Temperaturgradient muss auf mehr als 17°C/cm geregelt werden, was beispielsweise dadurch bewirkt werden könnte, dass die Dicke des Blocks 18 für die gerichtete Erstarrung vergrößert wird. Ferner muss der Wärmeübergangsfluss auf mehr als 37000 W/m2 geregelt werden, beispielsweise durch Einstellen der Anhebungsgeschwindigkeit der oberen isolierenden Abdeckung 122 auf 3 cm/h oder mehr.
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Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform stellt sich das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Siliciumblocks folgendermaßen dar. Zuerst wird eine Nukleationsförderungsschicht 2 auf dem Boden des Formwerkzeugs 16 vorgelegt. Die Nukleationsförderungsschicht 2 wird durch Zusammenfügen multipler, unregelmäßig geformter Kristallpartikel 22 ausgebildet. Das Formwerkzeug 16 selbst legt eine Vertikalrichtung V fest. In der Praxis wird die Nukleationsförderungsschicht 2 durch Abtrennen des unteren Teils eines anderen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kristallinen Siliciumblocks erhalten. Auf diese Weise kann die Nukleationsförderungsschicht 2 zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden.
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Als Nächstes wird eine Siliciumquelle 30 in dem Formwerkzeug 16 vorgesehen und auf der Nukleationsförderungsschicht 2 angeordnet.
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Im Anschluss daran wird das Formwerkzeug 16 erhitzt, bis die Siliciumquelle 30 vollständig zu einer Siliciumschmelze 32 erschmolzen ist. Im Anschluss daran wird mindestens ein thermaler Steuerparameter hinsichtlich der Siliciumschmelze 32 so geregelt, dass eine Vielzahl von Siliciumkörnern 34 aus der auf der Nukleationsförderungsschicht 2 befindlichen Siliciumschmelze 32 nukleieren und in der Vertikalrichtung V wachsen kann. Bei einer Ausführungsform nukleieren die Siliciumkörner 34 aus der auf der Nukleationsförderungsschicht 2 befindlichen Siliciumschmelze 32 und wachsen so in der Vertikalrichtung V, dass sie eine zwei- bis dreimal größere durchschnittliche Korngröße aufweisen.
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Abschließend wird der mindestens eine thermale Steuerparameter geregelt, um die Vielzahl der Siliciumkörner 34 in der Vertikalrichtung V zu züchten, bis die gesamte Siliciumschmelze 32 verfestigt ist. Hierdurch wird der kristalline Siliciumblock 3 erhalten.
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Bei einer Ausführungsform hat die Nukleationsförderungsschicht 2 auch die Funktion, die Zunahme der Defektdichte der Vielzahl der Siliciumkörner 34 während des Wachstumprozesses zu beschränken. Die Zunahmerate der Defektdichte des auf diese Weise erhaltenen kristallinen Siliciumblocks 3 in der Vertikalrichtung V liegt in einem Bereich zwischen 0,01%/mm und 10%/mm.
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Bei einer Ausführungsform besitzen die zur Nukleationsförderungsschicht 2 unmittelbar benachbarten Siliciumkörner 34 eine durchschnittliche Korngröße von weniger als ca. 10 mm.
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Bei einer Ausführungsform wird die Nukleationsförderungsschicht 2 aus einer Vielzahl von unregelmäßig geformten Kristallpartikeln 22 zusammengesetzt, die jeweils eine Partikelgröße von weniger als ca. 50 mm aufweisen.
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Die vorwiegenden Kristallorientierungen in den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciumkörnern liegen zwischen (001) und (111), und ein Volumenprozentanteil der Siliciumkörner mit den vorwiegenden Kristallorientierungen ist größer als ca. 50%.
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Unter Bezugnahme auf 4 wird eine geometrische Kristallanalyse des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kristallinen Siliciumblocks mittels EBSD (Electron BackScatter Diffraction) vorgenommen, und ein Verhältnis verschiedener Kristallorientierungen in den Siliciumkörnern des kristallinen Siliciumblocks ist in 4 gezeigt.
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4 zeigt, dass die vorwiegenden Kristallorientierungen in den gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellten Siliciumkörnern zwischen (001) und (111) liegen, und ein Volumenprozentanteil der die vorwiegenden Kristallorientierungen aufweisenden Siliciumkörner größer als ca. 70% ist.
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Die 5 und 6 sind Diagramme, die jeweils die Beziehungen zwischen der durchschnittlichen Korngröße und der Defektdichte (im Defektbereichsverhältnis (%)) bezogen auf das Niveau des Blocks zwischen dem kristallinen Siliciumblock A einer bevorzugten Ausführungsform und dem mit dem herkömmlichen Verfahren hergestellten kristallinen Siliciumblock B zeigen. Den Daten für Block A in 5 ist zu entnehmen, dass die durchschnittliche Korngröße während des anfänglichen Stadiums etwa 7,4 mm beträgt und die durchschnittliche Korngröße während des abschließenden Stadiums etwa 18,4 mm beträgt. Somit beträgt die endgültige durchschnittliche Korngröße etwa 2,49 (= 18,4/7,4) der anfänglichen durchschnittlichen Korngröße, was zwischen 2 und 3 liegt. 6 zeigt insbesondere die Defektbereichsverhältnisse um die Ecke, die Seitenwand und die Mitte von sowohl Block A als auch Block B.
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7 ist ein Metallogramm der Korngröße am unteren, mittleren und oberen Teil (in Vertikalrichtung ca. 250 mm vom unteren Teil entfernt) des Blocks A einer bevorzugten Ausführungsform, während 8 ein Metallogramm der Korngröße am unteren, mittleren und oberen Teil (in Vertikalrichtung ca. 250 mm vom unteren Teil entfernt) des Blocks B ist. Die Blöcke A und B haben in diesem Fall eine Höhe von 250 mm.
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9 ist eine Säulengrafik zum Vergleich des photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrades der Solarzellen, die jeweils aus dem unteren, mittleren und oberen Teil (in Vertikalrichtung ca. 250 mm vom unteren Teil entfernt) der Blöcke A und B gefertigt wurden. Wie in 9 gezeigt ist, ist der photoelektrische Umwandlungswirkungsgrad der aus Block A gefertigten Solarzelle, der in einem Bereich zwischen 17,41% und 17,56% liegt, um etwa 0,6% höher als derjenige der aus Block B gefertigten Solarzelle, der in einem Bereich zwischen 16,70% und 17,10% liegt. Außerdem besitzen die aus dem unteren, mittleren und oberen Teil des Blocks gefertigten Solarzellen relativ nahe beieinander liegende photoelektrische Umwandlungswirkungsgrade, was von großem kommerziellem Wert und für den Zellenhersteller von Vorteil ist.
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Aus den 5–9 ist ersichtlich, dass bei Block B die Siliciumkörner groß sind und am Boden des Schmelztiegels eine niedrigere Defektdichte aufweisen, während die Defektdichte mit zunehmendem Wachstum der Siliciumkörner rapide zunimmt. Somit ist der auf diese Weise erhaltene kristalline Siliciumblock insgesamt betrachtet von geringer Qualität, wobei der photoelektrische Umwandlungswirkungsgrad der hieraus gefertigten Solarzelle zweifellos niedriger ist. Bei der Herstellung von Block A hingegen wird die Nukleationsförderungsschicht als wirkungsvolle und dichte Nukleationsorte für die Siliciumschmelze eingebracht und verringert das Verteilungsverhältnis der großen Siliciumkörner beträchtlich. Da eine Konkurrenz zwischen Körnern mit einer geringen Größe während des Wachstumprozesses mit einer viel geringeren Häufigkeit auftritt und Körner mit einer geringen Größe aufgrund einer großen Dichte der Kornpopulation dazu tendieren, in einer im Allgemeinen einzelnen Richtung nach oben zu wachsen, werden Situationen, in denen die Körner mit einer geringen Größe von den großen Körnern verdrängt werden, effektiv reduziert, wodurch ein vollständiges Wachstum der säulenförmigen Kristalle ermöglicht wird. Darüber hinaus tragen die im Block A mit einer dichten Verteilung vorliegenden Korngrenzflächen während des Wachstums der Kristalle dazu bei, Defekte durch ein Spannungsfeld zu konzentrieren, oder die Defekte können an den Korngrenzflächen vergleiten, so dass thermische Spannungen entspannt werden. Dementsprechend wird eine Zunahme von Defekten wie etwa Verwerfungen wirksam gehemmt, was zu einer besseren Qualität des kristallinen Siliciumblocks insgesamt und einem höheren photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad der daraus gefertigten Solarzelle führt.
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Unter Bezugnahme auf 10 ist die Variation der Defektdichte entlang der Höhe der kristallinen Siliciumblöcke gezeigt, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und unter Verwendung von mono-Si-Chucks mit unterschiedlichen Partikelgrößen als Nukleationsförderungsschicht hergestellt wurden. Die verwendeten mono-Si-Chucks beinhalten mono-Si-Chucks von weniger als 10 mm, mono-Si-Chucks von 7–20 mm, und mono-Si-Chucks von 10–40 mm. Auf ähnliche Weise sind die Defektdichten in 10 durch Defektbereiche dargestellt. Aus 10 ist ersichtlich, dass die Defektdichten in den kristallinen Siliciumblöcken, die gemäß der Erfindung und unter Verwendung der genannten mono-Si-Chucks gefertigt wurden, insgesamt weniger sind.
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Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung dürfte hervorgehen, dass verschiedene Verfahrensweisen verwendet werden können, um die Grundgedanken der Erfindung auszuführen, ohne deren Schutzbereich zu verlassen. Auch wenn die Erfindung unter spezifischer Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben wurde, dürfte es für den Durchschnittsfachmann überdies erkennbar sein, dass Änderungen in Form und Detail vorgenommen werden können, ohne vom Grundgedanken und Schutzbereich der Erfindung abzuweichen. Die beschriebenen Ausführungsformen sind in allen Belangen als veranschaulichend und nicht einschränkend aufzufassen. Der Schutzbereich der Erfindung ist durch die beigefügten Ansprüche definiert.
