JP2664444B2 - 分解溶融組成結晶体の製造方法 - Google Patents
分解溶融組成結晶体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一方向凝固法による分解溶融組成結晶の製
造方法に関し、特に超伝導酸化物結晶の製造方法に関す
る。
造方法に関し、特に超伝導酸化物結晶の製造方法に関す
る。
従来、一方向凝固法によるチタン酸鉛（PbTiO3）の如
き一致溶融組成結晶及びその製造方法については、窒業
協会誌89巻.9号（1981年）第507頁から第516頁において
論じられており、また、一方向凝固法による2CaO・P2O5
−3CaO・P2O5の如き共晶組成結晶及びその製造方法につ
いては、窒業協会誌90巻.6号（1982年）第295頁から第3
04頁において論じられているが、融液の組成とそれから
析出する結晶の組成が異なる分解溶融組成結晶及びその
製造方法については論じられていない。
き一致溶融組成結晶及びその製造方法については、窒業
協会誌89巻.9号（1981年）第507頁から第516頁において
論じられており、また、一方向凝固法による2CaO・P2O5
−3CaO・P2O5の如き共晶組成結晶及びその製造方法につ
いては、窒業協会誌90巻.6号（1982年）第295頁から第3
04頁において論じられているが、融液の組成とそれから
析出する結晶の組成が異なる分解溶融組成結晶及びその
製造方法については論じられていない。
液体窒素温度（77K）より高温で超伝導を示すYBa2Cu3
O7-Xの如き結晶は分解溶融組成であることが知られてい
る。YBa2Cu3O7-Xの単結晶の製造法については、アプラ
イド・フイジツクス・レター51巻．（９）.31（1987
年）第690頁から第691頁（Appl.Pnys.Lett.51（９）.31
（1987）pp690〜691）において論じられており、径が1m
m,厚さが0.2mmの板状の単結晶が得られている。ここで
単結晶の結晶構造は斜方晶系であり、板面に垂直な方
向、すなわち厚さ方向がＣ軸であることも報告されてい
る。このことは、YBa2Cu3O7-Xの結晶では、Ｃ軸方向の
結晶成長が遅く、a,b軸方向の結晶成長が速いことを示
している。
O7-Xの如き結晶は分解溶融組成であることが知られてい
る。YBa2Cu3O7-Xの単結晶の製造法については、アプラ
イド・フイジツクス・レター51巻．（９）.31（1987
年）第690頁から第691頁（Appl.Pnys.Lett.51（９）.31
（1987）pp690〜691）において論じられており、径が1m
m,厚さが0.2mmの板状の単結晶が得られている。ここで
単結晶の結晶構造は斜方晶系であり、板面に垂直な方
向、すなわち厚さ方向がＣ軸であることも報告されてい
る。このことは、YBa2Cu3O7-Xの結晶では、Ｃ軸方向の
結晶成長が遅く、a,b軸方向の結晶成長が速いことを示
している。
一方、上記超伝導体の多結晶体は酸化物，炭酸塩等の
原料粉末を用いた焼結法によつて製造できることは一般
によく知らてれている。さらに、上記超伝導体の焼結体
を用いて線材を製造する方法については、ジヤパニーズ
・ジヤーナル・オブ・アプライド・フイジツクス 27
巻.2号（1988）第L185頁から第L187頁（Japanese Journ
al of Applied Physics.27.2.（1988）ppL185−L187）
において論じられている。
原料粉末を用いた焼結法によつて製造できることは一般
によく知らてれている。さらに、上記超伝導体の焼結体
を用いて線材を製造する方法については、ジヤパニーズ
・ジヤーナル・オブ・アプライド・フイジツクス 27
巻.2号（1988）第L185頁から第L187頁（Japanese Journ
al of Applied Physics.27.2.（1988）ppL185−L187）
において論じられている。
また、融液から多結晶のYBa2Cu3O７−δが得られ、そ
の多結晶体では、超伝導体特性として重要な臨界電流値
Jcが非常に大きく、しかも磁場の下でもひどい劣化が生
じないことが、1988年４月５日〜９日に開催された米国
のマテリアルズ リサーチソサイアテイ主催のシンポジ
ウムでAT＆Ｔ社ベル研究所のS.Jinらによつて発表され
ている。
の多結晶体では、超伝導体特性として重要な臨界電流値
Jcが非常に大きく、しかも磁場の下でもひどい劣化が生
じないことが、1988年４月５日〜９日に開催された米国
のマテリアルズ リサーチソサイアテイ主催のシンポジ
ウムでAT＆Ｔ社ベル研究所のS.Jinらによつて発表され
ている。
上記した一方向凝固法についての従来技術では、高温
超伝導体のYBa2Cu3O7-Xの如き、分解溶融組成結晶及び
その製造方法について論じられていないという問題があ
り、上記超伝導体のような材料の単結晶製造法について
の従来技術では、径が1mm厚さが0.2mm程度の小さな単結
晶しか得られないという問題があり、さらには、上記超
伝導体のような材料の焼結体からなるバルク材や線材の
製造法についての従来技術では、焼結体中に含まれる気
孔や結晶体の方位がそろつていないこと等のため超伝導
性が保持される臨界電流値が十分な大きさを持つたもの
が得られないという問題があつた。一方、融液から多結
晶体を得る従来技術では、全く具体的な製造条件が示さ
れないということ、及び報告には0.5mm程度の範囲の多
結晶体の写真が示されているだけで、得られる多結晶体
の大きさが示されておらず、線材等に適用可能な大きさ
の多結晶体を得る方法については何ら示されていないと
いう問題があつた。
超伝導体のYBa2Cu3O7-Xの如き、分解溶融組成結晶及び
その製造方法について論じられていないという問題があ
り、上記超伝導体のような材料の単結晶製造法について
の従来技術では、径が1mm厚さが0.2mm程度の小さな単結
晶しか得られないという問題があり、さらには、上記超
伝導体のような材料の焼結体からなるバルク材や線材の
製造法についての従来技術では、焼結体中に含まれる気
孔や結晶体の方位がそろつていないこと等のため超伝導
性が保持される臨界電流値が十分な大きさを持つたもの
が得られないという問題があつた。一方、融液から多結
晶体を得る従来技術では、全く具体的な製造条件が示さ
れないということ、及び報告には0.5mm程度の範囲の多
結晶体の写真が示されているだけで、得られる多結晶体
の大きさが示されておらず、線材等に適用可能な大きさ
の多結晶体を得る方法については何ら示されていないと
いう問題があつた。
本発明の目的は、高温超伝導体のYBa2Cu3O7-Xの如き
分解溶融組成結晶の比較的大きな単結晶体あるいは多結
晶体の製造方法を提供することにあり、とりわけ、多結
晶体では結晶体の方位がそろつた配向性多結晶体の製造
方法を提供することにある。
分解溶融組成結晶の比較的大きな単結晶体あるいは多結
晶体の製造方法を提供することにあり、とりわけ、多結
晶体では結晶体の方位がそろつた配向性多結晶体の製造
方法を提供することにある。
分解溶融組成結晶の一例である高温超伝導体のYBa2Cu
3O7-X系については、第２図に示す簡略な状態図が得ら
れる。第２図では、横軸が組成，縦軸が温度で、図中の
記号はその組成と温度の範囲で安定な相を示す。第２図
に示すように、超伝導性をもつYBa2Cu3O7-Xの組成を
Ａ、それよりCuOとBaOが多い組成を順次、B,C,Dと記号
付ける。Ｂの組成は包晶組成,Dの組成は共晶組成として
特徴付けられる。ＢとＤの間の組成であるＣの組成物を
その融点（Tcm）以上の温度に保つて、均一な融液（液
体）とし、しかる後、冷却させると融点（Tcm）あるい
はそれ以下の温度で、ほぼＡの組成のYBa2Cu3O7-Xの結
晶が析出する。結晶の析出によつて、固液界面の融液の
組成は、よりCuOとBaOに富む方、すなわちＤの組成の方
に近づいた融液は温度Tcmより低い温度でＡの組成よ
り、BaOとCuOに富む組成のYBa2Cu3O7-X系結晶を析出す
る。固液界面の融液の組成がＤに達すると、YBa2Cu3O
7-X系結晶のほかに、BaO及びCuO系結晶も析出するので
好ましくない。
3O7-X系については、第２図に示す簡略な状態図が得ら
れる。第２図では、横軸が組成，縦軸が温度で、図中の
記号はその組成と温度の範囲で安定な相を示す。第２図
に示すように、超伝導性をもつYBa2Cu3O7-Xの組成を
Ａ、それよりCuOとBaOが多い組成を順次、B,C,Dと記号
付ける。Ｂの組成は包晶組成,Dの組成は共晶組成として
特徴付けられる。ＢとＤの間の組成であるＣの組成物を
その融点（Tcm）以上の温度に保つて、均一な融液（液
体）とし、しかる後、冷却させると融点（Tcm）あるい
はそれ以下の温度で、ほぼＡの組成のYBa2Cu3O7-Xの結
晶が析出する。結晶の析出によつて、固液界面の融液の
組成は、よりCuOとBaOに富む方、すなわちＤの組成の方
に近づいた融液は温度Tcmより低い温度でＡの組成よ
り、BaOとCuOに富む組成のYBa2Cu3O7-X系結晶を析出す
る。固液界面の融液の組成がＤに達すると、YBa2Cu3O
7-X系結晶のほかに、BaO及びCuO系結晶も析出するので
好ましくない。
そこで、上記目的は次に示す手段により、達成され
る。
る。
初めに融液とする組成を目的の超伝導結晶が析出する
組成物、例えば第２図のＢとＤの間の組成であるＣの組
成物とし、Ｃの組成物の一部分もしくは全部を溶解さ
せ、Ｃの組成物を温度勾配をつけることによつて低温側
から高温側に向かつて一方向にほぼＡの組成の結晶を凝
固させる。
組成物、例えば第２図のＢとＤの間の組成であるＣの組
成物とし、Ｃの組成物の一部分もしくは全部を溶解さ
せ、Ｃの組成物を温度勾配をつけることによつて低温側
から高温側に向かつて一方向にほぼＡの組成の結晶を凝
固させる。
Ｃの組成物の融液から結晶が析出する場合、種子結晶
が存在する場合と種子結晶が存在しない場合とでは凝固
物の微構造が異なる。
が存在する場合と種子結晶が存在しない場合とでは凝固
物の微構造が異なる。
第１図に示すように、種子結晶が存在する場合には、
種子結晶上に融液からの析出結晶が形成される。この種
子結晶が１個の単結晶の場合、凝固物は単結晶体とな
り、種子結晶が多結晶体の場合、凝固物は多結晶体とな
る。種子結晶がある特定の結晶軸方向にそろつた配向性
多結晶体で、配向した結晶軸を成長方向に設置した場
合、容易に凝固物は配向性多結晶体となる。一方、種子
結晶が焼結体のような無秩序な配列をもつた多結晶体の
場合でも、次の理由により、凝固物は配向性多結晶体と
なる。結晶が成長する場合、その成長する速度がその結
晶体の結晶軸方向によつて通常異なる。そのため、第３
図に示すように、焼結体の種子結晶１上に融液４から結
晶析出か生じる場合、種子結晶のそれぞれの結晶におい
て、結晶成長速度の速い方向（優先成長方向）に先ず結
晶が成長する。この時、焼結体種子結晶１のそれぞれの
結晶の配列が無秩序であるので、結晶の優先成長する向
きも種子結晶のそれぞれの結晶において異なり、第３図
に示すように、結晶析出の初期では、凝固物の結晶配列
が無秩序である領域２が存在する。しかし、凝固すなわ
ち結晶成長がさらに進むに従い、第３図に示すように結
晶成長速度の速い方向と凝固進行方向とが一致する結晶
のみが成長を続けることができるので、その方向にそろ
つた柱状多結晶体３が得られる。超伝導体のYBa2Cu3O
7-Xの結晶は、第４図に示すような結晶構造をもち、従
来の技術の項で記したように、ａ軸あるいはｂ軸方向が
優先的に成長するので、凝固進行方向にａ軸あるいはｂ
軸がそろつた柱状多結晶体が得られる。ここで、種子結
晶の焼結体は最初に融液とするＣの組成物の下部、言い
換えれば凝固進行の反対側に接してＡの組成物を配置
し、Ｃの組成物とＡの組成物の境あるいはこの近傍の所
の温度が上記したＣの組成物の融点（Tcm）になるよう
に、そして種子結晶とするＡの組成物側では温度をより
低く、結晶成長方向とするＣの組成物側では温度をより
高くする温度勾配を形成する。
種子結晶上に融液からの析出結晶が形成される。この種
子結晶が１個の単結晶の場合、凝固物は単結晶体とな
り、種子結晶が多結晶体の場合、凝固物は多結晶体とな
る。種子結晶がある特定の結晶軸方向にそろつた配向性
多結晶体で、配向した結晶軸を成長方向に設置した場
合、容易に凝固物は配向性多結晶体となる。一方、種子
結晶が焼結体のような無秩序な配列をもつた多結晶体の
場合でも、次の理由により、凝固物は配向性多結晶体と
なる。結晶が成長する場合、その成長する速度がその結
晶体の結晶軸方向によつて通常異なる。そのため、第３
図に示すように、焼結体の種子結晶１上に融液４から結
晶析出か生じる場合、種子結晶のそれぞれの結晶におい
て、結晶成長速度の速い方向（優先成長方向）に先ず結
晶が成長する。この時、焼結体種子結晶１のそれぞれの
結晶の配列が無秩序であるので、結晶の優先成長する向
きも種子結晶のそれぞれの結晶において異なり、第３図
に示すように、結晶析出の初期では、凝固物の結晶配列
が無秩序である領域２が存在する。しかし、凝固すなわ
ち結晶成長がさらに進むに従い、第３図に示すように結
晶成長速度の速い方向と凝固進行方向とが一致する結晶
のみが成長を続けることができるので、その方向にそろ
つた柱状多結晶体３が得られる。超伝導体のYBa2Cu3O
7-Xの結晶は、第４図に示すような結晶構造をもち、従
来の技術の項で記したように、ａ軸あるいはｂ軸方向が
優先的に成長するので、凝固進行方向にａ軸あるいはｂ
軸がそろつた柱状多結晶体が得られる。ここで、種子結
晶の焼結体は最初に融液とするＣの組成物の下部、言い
換えれば凝固進行の反対側に接してＡの組成物を配置
し、Ｃの組成物とＡの組成物の境あるいはこの近傍の所
の温度が上記したＣの組成物の融点（Tcm）になるよう
に、そして種子結晶とするＡの組成物側では温度をより
低く、結晶成長方向とするＣの組成物側では温度をより
高くする温度勾配を形成する。
一方、種子結晶が存在しない場合、融液と容器との界
面を結晶核としたりして、融液からの結晶析出が起き
る。この場合、結晶核の形成される数を制御することは
困難である。従つて、この場合容器底面ばかりでなく、
容器側面からも結晶析出が起こり、各結晶の方位がそろ
つた比較的大きな多結晶体は得られないとともに凝固物
内部に空洞ができやすい。このように空洞が生ずると超
伝導性が保たれる臨界電流値を高くすることができな
い。
面を結晶核としたりして、融液からの結晶析出が起き
る。この場合、結晶核の形成される数を制御することは
困難である。従つて、この場合容器底面ばかりでなく、
容器側面からも結晶析出が起こり、各結晶の方位がそろ
つた比較的大きな多結晶体は得られないとともに凝固物
内部に空洞ができやすい。このように空洞が生ずると超
伝導性が保たれる臨界電流値を高くすることができな
い。
また上記した如く、Ｃの組成物の融液からＡの組成の
結晶が析出すると融液の組成はＡの結晶析出分だけCuO
が多くなる。結晶析出を長く続けて、長尺の凝固物を作
製する場合は、その組成変動の対策を行う必要がある。
そこで融液（特に結晶との界面の融液）の組成が常にＣ
となるように、Ａの結晶析出分だけＡの組成を融液中に
供給することにより、定常状態でＡの結晶を析出させる
ことができる。つまり、Ａの組成（YBa2Cu3O7-X）を析
出させるために、Ａの組成よりCuO＋BaOの成分が多いＣ
の組成を、ＢとＤとの間の組成に保つために、Ａの組成
成分を融液に供給する必要があるということである。
結晶が析出すると融液の組成はＡの結晶析出分だけCuO
が多くなる。結晶析出を長く続けて、長尺の凝固物を作
製する場合は、その組成変動の対策を行う必要がある。
そこで融液（特に結晶との界面の融液）の組成が常にＣ
となるように、Ａの結晶析出分だけＡの組成を融液中に
供給することにより、定常状態でＡの結晶を析出させる
ことができる。つまり、Ａの組成（YBa2Cu3O7-X）を析
出させるために、Ａの組成よりCuO＋BaOの成分が多いＣ
の組成を、ＢとＤとの間の組成に保つために、Ａの組成
成分を融液に供給する必要があるということである。
その他、凝固速度，温度勾配等の製造条件は好ましい
凝固物が得られるように、適当な値が選ばれる。
凝固物が得られるように、適当な値が選ばれる。
上記した一方向凝固法では、例えばYBa2Cu3O7-Xの如
き分解溶融組成結晶の単結晶体あるいは多結晶体が得ら
れる。そして、その方法で凝固を長時間続け、長い物を
作製することにより、線材が得られる。
き分解溶融組成結晶の単結晶体あるいは多結晶体が得ら
れる。そして、その方法で凝固を長時間続け、長い物を
作製することにより、線材が得られる。
上記した方法による単結晶及び多結晶体は凝固進行方
向すなち長手方向が結晶軸のａ軸あるいはｂ軸にそろつ
ている。YBa2Cu3O7-X結晶は超伝導状態では、臨界電流
値がｃ軸方向よりもａ軸方向あるいはｂ軸方向の方が20
倍程大きい。それによつて、上記方法による凝固物（バ
ルク材及び線材）では、十分大きな臨界電流値が得られ
る。
向すなち長手方向が結晶軸のａ軸あるいはｂ軸にそろつ
ている。YBa2Cu3O7-X結晶は超伝導状態では、臨界電流
値がｃ軸方向よりもａ軸方向あるいはｂ軸方向の方が20
倍程大きい。それによつて、上記方法による凝固物（バ
ルク材及び線材）では、十分大きな臨界電流値が得られ
る。
以下、本発明を具体的な実施例により詳細に説明す
る。
る。
実施例１ YBa2Cu3O7-X（組成Ａ）,YBa2Cu3O7-X:CuO＝1:3（モル
比）（組成Ｃ）の２種類の組成となるように、99.9％の
純度のY2O3,BaCO3,及びCuOの各粉末を秤量し、メノウ乳
鉢とメノウ乳棒を用いたらいかい機で混合し、混合物を
それぞれアルミナ坩堝に入れて、900℃で空気中におい
て８時間加熱した後、それらを上記らいかい機で粉砕
し、仮焼粉末を得て、各粉砕物を約1ton/cm2の圧力で直
径約30mm,厚さ10mmの円板状にプレス成形した。
比）（組成Ｃ）の２種類の組成となるように、99.9％の
純度のY2O3,BaCO3,及びCuOの各粉末を秤量し、メノウ乳
鉢とメノウ乳棒を用いたらいかい機で混合し、混合物を
それぞれアルミナ坩堝に入れて、900℃で空気中におい
て８時間加熱した後、それらを上記らいかい機で粉砕
し、仮焼粉末を得て、各粉砕物を約1ton/cm2の圧力で直
径約30mm,厚さ10mmの円板状にプレス成形した。
第５図に示すように、プレス成形した上記各組成の円
板を内径30mm,高さ70mmの高純度アルミナ坩堝５に初め
に組成Ａの円板を１個、２番目に組成Ｃの円板を４個入
れた。次に、このアルミナ坩堝５を上部発熱体６と下部
発熱体７とを有し、それぞれの発熱体の発熱量を独立に
制御できる温度制御器を備えた電気炉体８中に設置し、
次のように熱処理を行つた。なお、アルミナ坩堝の上下
にそれぞれ上部熱電対９と下部熱電対10とを設けそれら
の箇所の温度を測定した。
板を内径30mm,高さ70mmの高純度アルミナ坩堝５に初め
に組成Ａの円板を１個、２番目に組成Ｃの円板を４個入
れた。次に、このアルミナ坩堝５を上部発熱体６と下部
発熱体７とを有し、それぞれの発熱体の発熱量を独立に
制御できる温度制御器を備えた電気炉体８中に設置し、
次のように熱処理を行つた。なお、アルミナ坩堝の上下
にそれぞれ上部熱電対９と下部熱電対10とを設けそれら
の箇所の温度を測定した。
上部熱電対９の温度が1150℃に、下部熱電対10の温度
が950℃になるように室温から300℃/hの昇温速度で加熱
した。これらの温度に2h保持した後、それらの熱電対の
温度が５℃/hの速度で降下するように温度制御器を設定
し、その降温速度で5h降下させ、以後は電気炉の電源を
切断し、自然冷却とした冷却後、アルミナ坩堝ごとダイ
ヤモンドカツターで切断し、アルミナ坩堝内の凝固物を
取り出した。切断には潤滑剤として油を使い、切断後は
アセトンで洗浄し、その後、空気中で900℃.24hの焼成
を行い、CuOを多く含む低融点部分を流出させ、目的のY
Ba2Cu3O7-X結晶体を取り出した。取り出した結晶体（凝
固物）は径が30mm,長さが約20mmであり、その外観を第
６図に示した。焼結体の種子結晶11の近くの凝固物結晶
12の配列は無秩序であるが、凝固が進むに従つて、柱状
結晶13の配列がそろつていることが認められる。それら
の柱状結晶の長手方向に垂直な面をＸ線回折法により分
析した結果、YBa2Cu3O7-X結晶のａ面及びｂ面の回折ピ
ークがYBa2Cu3O7-X結晶の他の面より著しく強かつた。
が950℃になるように室温から300℃/hの昇温速度で加熱
した。これらの温度に2h保持した後、それらの熱電対の
温度が５℃/hの速度で降下するように温度制御器を設定
し、その降温速度で5h降下させ、以後は電気炉の電源を
切断し、自然冷却とした冷却後、アルミナ坩堝ごとダイ
ヤモンドカツターで切断し、アルミナ坩堝内の凝固物を
取り出した。切断には潤滑剤として油を使い、切断後は
アセトンで洗浄し、その後、空気中で900℃.24hの焼成
を行い、CuOを多く含む低融点部分を流出させ、目的のY
Ba2Cu3O7-X結晶体を取り出した。取り出した結晶体（凝
固物）は径が30mm,長さが約20mmであり、その外観を第
６図に示した。焼結体の種子結晶11の近くの凝固物結晶
12の配列は無秩序であるが、凝固が進むに従つて、柱状
結晶13の配列がそろつていることが認められる。それら
の柱状結晶の長手方向に垂直な面をＸ線回折法により分
析した結果、YBa2Cu3O7-X結晶のａ面及びｂ面の回折ピ
ークがYBa2Cu3O7-X結晶の他の面より著しく強かつた。
実施例２ 実施例１と同様の方法で、プレス成形した組成Ａ及び
組成Ｃの円板を内径30mm,高さ70mmの高純度アルミナ坩
堝５に、初めに組成Ａの円板を１個、その次に組成Ｃの
円板を４個入れた。次に、第７図に示すようにこのアル
ミナ坩堝を上部発熱体６と下部発熱体７とを有し、それ
ぞれの発熱体の発熱量を独立に制御できる温度制御器を
備えた電気炉体８中に設置し、次のように熱処理を行つ
た。
組成Ｃの円板を内径30mm,高さ70mmの高純度アルミナ坩
堝５に、初めに組成Ａの円板を１個、その次に組成Ｃの
円板を４個入れた。次に、第７図に示すようにこのアル
ミナ坩堝を上部発熱体６と下部発熱体７とを有し、それ
ぞれの発熱体の発熱量を独立に制御できる温度制御器を
備えた電気炉体８中に設置し、次のように熱処理を行つ
た。
上部電熱対７の温度が1200℃に、下部熱電対７の温度
が950℃になるように室温から約300℃/hの昇温速度で加
熱した、これらの温度に2h保持した後、それらの熱電対
の温度が５℃/hの速度で降下するように温度制御器を設
定し、その降温速度で7h降下させ、以後電気炉の電源を
切断し、自然冷却とした。一定速度の温度の降下ととも
に、上記組成Ａの仮焼粉末112を補給管111を通して、ア
ルミナ坩堝中に供給した。その供給量は、約7.1g/hで連
続的に供給を行つた。冷却後凝固物を実施例１と同様の
方法で取り出した。取り出した凝固物は径が30mm,長さ
が約30mmであつた。その凝固物の外観は実施例１と似て
いるが、配列のそろつた柱状結晶の部分は長くなつてい
た。それらの柱状結晶の長さ方向に垂直な面をＸ線回折
方により分析した結果、YBa2Cu3O7-X結晶のａ面及びｂ
面の回折ピークがYBa2Cu3O7-X結晶の他の面より著しく
強かつた。
が950℃になるように室温から約300℃/hの昇温速度で加
熱した、これらの温度に2h保持した後、それらの熱電対
の温度が５℃/hの速度で降下するように温度制御器を設
定し、その降温速度で7h降下させ、以後電気炉の電源を
切断し、自然冷却とした。一定速度の温度の降下ととも
に、上記組成Ａの仮焼粉末112を補給管111を通して、ア
ルミナ坩堝中に供給した。その供給量は、約7.1g/hで連
続的に供給を行つた。冷却後凝固物を実施例１と同様の
方法で取り出した。取り出した凝固物は径が30mm,長さ
が約30mmであつた。その凝固物の外観は実施例１と似て
いるが、配列のそろつた柱状結晶の部分は長くなつてい
た。それらの柱状結晶の長さ方向に垂直な面をＸ線回折
方により分析した結果、YBa2Cu3O7-X結晶のａ面及びｂ
面の回折ピークがYBa2Cu3O7-X結晶の他の面より著しく
強かつた。
この方法で、アルミナ坩堝をより長くし、その坩堝を
上から下に移動できるように電気炉を工夫すれば、さら
に長尺の凝固物が得られる。すなわち、これにより、超
伝導体YBa2Cu3O7-X結晶の線材化が可能である。
上から下に移動できるように電気炉を工夫すれば、さら
に長尺の凝固物が得られる。すなわち、これにより、超
伝導体YBa2Cu3O7-X結晶の線材化が可能である。
実施例３ 実施例１と同様の方法で、組成Ｃの仮焼粉末円板を形
成した後、底の中心部に0.5mmφの穴のある高純度アル
ミナ坩堝13に、第８図に示すように４個入れた。このア
ルミナ坩堝は内径が30mm,高さが70mmである。次に、内
径が40mm,高さが50mmの高純度アルミナ坩堝14の底の中
心部に従来例の方法であるフラツクス法により作製した
径1mm程度，厚さ0.2mm程度の広い面がｃ面であるYBa2Cu
3O7-X単結晶体15を置き、この単結晶体15の上に、前記
アルミナ坩堝13の底部の穴が位置するように、そのアル
ミナ坩堝13を設置し、それら２個のアルミナ坩堝の位置
がずれないようにしながら、実施例２と同様な電気炉中
に設置した。坩堝上下の温度，熱処理条件，組成Ａの仮
焼粉末の供給方法，凝固物等の取り出し方法等は実施例
２と同様に行つた。取り出した凝固物は、径が30mm,高
さが10mm程度の粗大な単結晶状であつた。ここで、Ｘ線
回折分析の結果、凝固進行方向はｃ軸であつた。これは
種子結晶の単結晶にｃ面が広い面である板状結晶を用い
たためで、種子結晶の単結晶にａ面あるいはｂ面が広い
面である板状結晶を用いれば、得られる単結晶は凝固進
行方向がａ軸あるいはｂ軸になる。
成した後、底の中心部に0.5mmφの穴のある高純度アル
ミナ坩堝13に、第８図に示すように４個入れた。このア
ルミナ坩堝は内径が30mm,高さが70mmである。次に、内
径が40mm,高さが50mmの高純度アルミナ坩堝14の底の中
心部に従来例の方法であるフラツクス法により作製した
径1mm程度，厚さ0.2mm程度の広い面がｃ面であるYBa2Cu
3O7-X単結晶体15を置き、この単結晶体15の上に、前記
アルミナ坩堝13の底部の穴が位置するように、そのアル
ミナ坩堝13を設置し、それら２個のアルミナ坩堝の位置
がずれないようにしながら、実施例２と同様な電気炉中
に設置した。坩堝上下の温度，熱処理条件，組成Ａの仮
焼粉末の供給方法，凝固物等の取り出し方法等は実施例
２と同様に行つた。取り出した凝固物は、径が30mm,高
さが10mm程度の粗大な単結晶状であつた。ここで、Ｘ線
回折分析の結果、凝固進行方向はｃ軸であつた。これは
種子結晶の単結晶にｃ面が広い面である板状結晶を用い
たためで、種子結晶の単結晶にａ面あるいはｂ面が広い
面である板状結晶を用いれば、得られる単結晶は凝固進
行方向がａ軸あるいはｂ軸になる。
実施例４ 実施例１と同様の方法で、第９図に示すようにプレス
成形した組成Ａ及び組成Ｃの円板を内径30mm,高さ70mm
の高純度アルミナ坩堝16に、初めに組成Ａの円板を１個
その次に組成Ｃの円板を４個入れた。次に底の中心部に
0.1mmφの穴のある外形20mm,内径16mm,高さ70mmの小さ
な高純度アルミナ坩堝17を前記アルミナ坩堝16中に挿入
した。後者の小さなアルミナ坩堝17中には、実施例１と
同様の方法で作製した直径が16mm,厚さが10mmの円板状
にプレス成形した組成Ｃの円板を５個入れた。次にこれ
らのアルミナ坩堝を実施例１と同様に上部発熱体と下部
発熱体とを有し、それぞれの発熱体の発熱量を独立に制
御できる温度制御器を備えた電気炉体中に設置し、次の
ように熱処理を行つた。
成形した組成Ａ及び組成Ｃの円板を内径30mm,高さ70mm
の高純度アルミナ坩堝16に、初めに組成Ａの円板を１個
その次に組成Ｃの円板を４個入れた。次に底の中心部に
0.1mmφの穴のある外形20mm,内径16mm,高さ70mmの小さ
な高純度アルミナ坩堝17を前記アルミナ坩堝16中に挿入
した。後者の小さなアルミナ坩堝17中には、実施例１と
同様の方法で作製した直径が16mm,厚さが10mmの円板状
にプレス成形した組成Ｃの円板を５個入れた。次にこれ
らのアルミナ坩堝を実施例１と同様に上部発熱体と下部
発熱体とを有し、それぞれの発熱体の発熱量を独立に制
御できる温度制御器を備えた電気炉体中に設置し、次の
ように熱処理を行つた。
上部熱電対の温度が1200℃に、下部熱電対の温度が95
0℃になるように室温から焼300℃/hの昇温速度で加熱し
た。これらの温度に2h保持した後、これらの熱電対の温
度が５℃/hの速度で降下するように温度制御器を設定
し、その降温速度で7h降下させ、以後は電気炉の電源を
切断し、自然冷却とした。冷却後、凝固物を実施例１と
同様の方法で取り出した。取り出した凝固物は前者の坩
堝中の物が実施例１の場合と同様であり、後者の小さな
坩堝中の物は径が16mm,高さが20mm程度の粗大な単結晶
状であつた。この粗大な単結晶状物をＸ線回折分析で調
べた結果、高さ方向（凝固進行方向）はａ軸であつた。
小さな坩堝中の凝固物が単結晶状になるのは、第10図に
示す凝固途中のアルミナ坩堝中の状態からわかるように
上部の小さなアルミナ坩堝の底部の穴は径が0.1mmであ
り、下部の柱状結晶の径は0.4mm程度であるので、下部
の柱状結晶の１個だけが、上部のアルミナ坩堝の底部を
通つて成長でき、それが種子結晶として働き、上部の小
さなアルミナ坩堝内の凝固物は単結晶となる。種子結晶
となる柱状結晶は凝固進行方向がａ軸となつていたた
め、得られた単結晶も凝固進行方向がａ軸となつた。
0℃になるように室温から焼300℃/hの昇温速度で加熱し
た。これらの温度に2h保持した後、これらの熱電対の温
度が５℃/hの速度で降下するように温度制御器を設定
し、その降温速度で7h降下させ、以後は電気炉の電源を
切断し、自然冷却とした。冷却後、凝固物を実施例１と
同様の方法で取り出した。取り出した凝固物は前者の坩
堝中の物が実施例１の場合と同様であり、後者の小さな
坩堝中の物は径が16mm,高さが20mm程度の粗大な単結晶
状であつた。この粗大な単結晶状物をＸ線回折分析で調
べた結果、高さ方向（凝固進行方向）はａ軸であつた。
小さな坩堝中の凝固物が単結晶状になるのは、第10図に
示す凝固途中のアルミナ坩堝中の状態からわかるように
上部の小さなアルミナ坩堝の底部の穴は径が0.1mmであ
り、下部の柱状結晶の径は0.4mm程度であるので、下部
の柱状結晶の１個だけが、上部のアルミナ坩堝の底部を
通つて成長でき、それが種子結晶として働き、上部の小
さなアルミナ坩堝内の凝固物は単結晶となる。種子結晶
となる柱状結晶は凝固進行方向がａ軸となつていたた
め、得られた単結晶も凝固進行方向がａ軸となつた。
上記各実施例により製造される超伝導体結晶体は、送
電装置，電磁浮上・駆動移動体装置，医療診断装置，エ
ネルギ貯蔵装置等，様々な応用が可能である。
電装置，電磁浮上・駆動移動体装置，医療診断装置，エ
ネルギ貯蔵装置等，様々な応用が可能である。
本発明によれば、高温超伝導体のYBa2Cu3O7-Xの如き
分解溶融組成結晶の単結晶体あるいは多結晶体が製造で
き、とりわけ大きな単結晶体や結晶体の方位がそろつた
配向性多結晶体が製造できる。それらの単結晶や多結晶
体では臨界電流値が大きいａ軸またはｂ軸に配向してい
るので、十分大きな臨界電流値が得られる効果がある。
分解溶融組成結晶の単結晶体あるいは多結晶体が製造で
き、とりわけ大きな単結晶体や結晶体の方位がそろつた
配向性多結晶体が製造できる。それらの単結晶や多結晶
体では臨界電流値が大きいａ軸またはｂ軸に配向してい
るので、十分大きな臨界電流値が得られる効果がある。
第１図は本発明を説明するためのモデル図、第２図は超
伝導体YBa2Cu3O7-X系の状態図、第３図は配向した柱状
結晶が得られることの説明図、第４図はYBa2Cu3O7-X結
晶の構造と結晶軸方向を示すモデル図、第５図は本発明
の実施例における電気炉断面図、第６図は凝固物断面
図、第７図は本発明の実施例における電気炉断面図、第
８図及び第９図は本発明の実施例の坩堝断面図、第10図
は凝固進行途中の状態説明図、である。 符号の説明 １……焼結体種子結晶、２……無秩序配列多結晶体、３
……配向性柱状結晶、４……融液、５……坩堝、６……
上部発熱体、７……下部発熱体、８……電気炉体、９…
…上部熱電対、10……下部熱電対、11……補給管、12…
…YBa2Cu3O7-X（組成Ａ）の仮焼粉末、13……穴あき坩
堝、14……坩堝、15……単結晶体、16……坩堝、17……
穴あき坩堝、18……管、19……融液と結晶混在部、20…
…焼結体
伝導体YBa2Cu3O7-X系の状態図、第３図は配向した柱状
結晶が得られることの説明図、第４図はYBa2Cu3O7-X結
晶の構造と結晶軸方向を示すモデル図、第５図は本発明
の実施例における電気炉断面図、第６図は凝固物断面
図、第７図は本発明の実施例における電気炉断面図、第
８図及び第９図は本発明の実施例の坩堝断面図、第10図
は凝固進行途中の状態説明図、である。 符号の説明 １……焼結体種子結晶、２……無秩序配列多結晶体、３
……配向性柱状結晶、４……融液、５……坩堝、６……
上部発熱体、７……下部発熱体、８……電気炉体、９…
…上部熱電対、10……下部熱電対、11……補給管、12…
…YBa2Cu3O7-X（組成Ａ）の仮焼粉末、13……穴あき坩
堝、14……坩堝、15……単結晶体、16……坩堝、17……
穴あき坩堝、18……管、19……融液と結晶混在部、20…
…焼結体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−275776（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−106496（ＪＰ，Ａ) Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃ ｓ，1988年６月，Ｖｏｌ．27，Ｎｏ. ６，ｐ．Ｌ1065−1067
Claims (4)
- 【請求項１】分解溶融組成の所望結晶を製造する方法に
おいて、 前記分解溶融組成の結晶のみを初晶として晶出する組成
の融液の下端に所望の種子結晶を配置し、 前記融液と種子結晶との境あるいはその近傍は前記分解
溶融組成の結晶の融点となり、前記融液の上端は該融点
より高温になるように温度制御し、しかる後、種子結晶
を出発点として、一方向に所望の結晶を析出させつつ、 前記所望結晶の析出した量に相当する、該所望結晶の組
成の粉体を前記融液に加えることを特徴とする分解溶融
組成結晶体の製造方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、 前記所望結晶が超伝導体であることを特徴とする分解溶
融組成結晶体の製造方法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第２項において、 前記所望結晶がYBa2Cu2O7-Xであることを特徴とする分
解溶融組成結晶体の製造方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第３項において、 前記融液がYBa2Cu2O7-XにCuOを加えた組成であることを
特徴とする分解溶融組成結晶体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63307811A JP2664444B2 (ja) | 1988-12-07 | 1988-12-07 | 分解溶融組成結晶体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63307811A JP2664444B2 (ja) | 1988-12-07 | 1988-12-07 | 分解溶融組成結晶体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02153891A JPH02153891A (ja) | 1990-06-13 |
| JP2664444B2 true JP2664444B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=17973502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63307811A Expired - Lifetime JP2664444B2 (ja) | 1988-12-07 | 1988-12-07 | 分解溶融組成結晶体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2664444B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2518969B2 (ja) * | 1989-05-02 | 1996-07-31 | 新日本製鐵株式会社 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
| DE10124423A1 (de) * | 2001-05-18 | 2003-01-02 | Schott Glas | Züchten von orientierten Einkristallen mit wiederverwendbaren Kristallkeimen |
| SG190514A1 (en) * | 2011-11-28 | 2013-06-28 | Sino American Silicon Prod Inc | Crystalline silicon ingot and method of fabricating the same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61106496A (ja) * | 1984-10-31 | 1986-05-24 | Hoya Corp | 分解溶融化合物単結晶の製造方法 |
| JPS63136488A (ja) * | 1986-11-27 | 1988-06-08 | 松下電器産業株式会社 | 誘導加熱調理器用発熱板 |
| JP2822451B2 (ja) * | 1988-06-02 | 1998-11-11 | 住友電気工業株式会社 | 超電導体の製造方法 |
-
1988
- 1988-12-07 JP JP63307811A patent/JP2664444B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９８８年６月，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．６，ｐ．Ｌ１０６５−１０６７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02153891A (ja) | 1990-06-13 |
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