DE102012005489B4

DE102012005489B4 - Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis

Info

Publication number: DE102012005489B4
Application number: DE102012005489.0A
Authority: DE
Inventors: Frank Hermanutz; Denis Ingeldeev; Franz Effenberger
Original assignee: Baden Wuerttemberg Stiftung gGmbH
Current assignee: Technikum Laubholz GmbH TLH
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2032-03-20
Also published as: DE102012005489A1; WO2013139441A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1–0,5 dtex, umfassend die Schritte: (a) das Auflösen von Cellulose oder Cellulose-2,5-acetat in einem Lösemittel unter Erhalten einer Spinnlösung, und (b) anschließend das direkte Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das in einer Querrichtung (z) eine Wandstärke (W) aufweist und mehreren Mikrolöchern (12), welche das Werkstück (15) im Wesentlichen in der Querrichtung (z) durchdringen; wobei die Mikrolöcher (12) einen Durchmesser (d) von ≤ 30 μm aufweisen und die Wandstärke (W) des Werkstücks (15) in der Querrichtung (z) zumindest so dick ausgebildet ist, dass das Aspektverhältnis zwischen der Wandstärke (W) des Werkstücks (15) und dem Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) mindestens 10:1 beträgt, und die Spinndüse in dem Werkstück mindestens 100 Mikrolöcher (12) aufweist, wobei durch Ausfällen in einem Koagulationsbad ein Multifilamentgarn von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1–0,5 dtex erhalten wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis, welche für die Erzeugung von Fäden, textilen Flächengebilden, Papier, Filtern, Absorptionsmaterialien sowie Hygiene- und Kosmetikartikeln eingesetzt werden können.
Mikrofasertextilien auf Polymerbasis sind heute in der Filterung von Industrie-, Haushalts- und Fahrzeugabgasen weit verbreitet. Eine besonders feine Filterung kann durch die Verwendung sogenannter Supermikrofasern erzielt werden, die sich von den Mikrofasern (längenbezogene Masse < 1 g/10.000 m) durch höhere Faserfeinheiten (längenbezogene Masse < 0,3 g/10.000 m) abgrenzen.
Mikro- und Supermikrofasern werden bislang in einem zweistufigen Prozess als Bikomponentenfasern hergestellt, indem das eigentliche Fasermaterial zunächst gemeinsam mit einer Matrixkomponente gesponnen wird, die im zweiten Prozessschritt chemisch gelöst werden muss. Die so gefertigten Supermikrofasern liegen in Form loser, zufällig angeordneter Fasern vor und können dementsprechend nur zu Vliesstoffen mit ebenso zufälliger Textilstruktur verarbeitet werden. Ein weiterer Nachteil der aus synthetischen Polymeren hergestellten Mikrofasern besteht in ihrer materialbedingten unzureichenden biologischen Abbaubarkeit sowie der Tatsache, dass sie aus nichtnachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden.
Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis besitzen diese Nachteile nicht. Sie sind jedoch mit den bekannten Verfahren der Cellulosefaserherstellung technisch derzeit nicht zugänglich.
Aktuelle Verfahren zur Herstellung von Regeneratfasern auf der Basis des nachwachsenden Rohstoffes Cellulose sind sowohl mit ökonomischen, ökologischen als auch verfahrenstechnischen Nachteilen behaftet. Um der steigenden Nachfrage nach Celluloseregeneratfasern langfristig nachzukommen, müssen in Zukunft neue umweltfreundliche und kosteneffiziente Verfahren eingesetzt werden.
Für die industrielle Umsetzung haben sich ionische Flüssigkeiten (IL) als vielversprechende Lösungsmittel für Polymere, einschließlich Cellulose und deren Derivate, herausgestellt. Ionische Flüssigkeiten sind Salze, die bei Temperaturen unter 100°C im flüssigen Aggregatzustand vorliegen. Die heute am intensivsten untersuchten Verbindungen basieren auf Imidazolium- und Pyridinium-Kationen und Anionen wie Halogenide bzw. komplexeren Anionen wie Acetate, Amide, Phosphate und Sulfate. Ionische Flüssigkeiten zeichnen sich durch eine Reihe interessanter Eigenschaften aus: Sie sind thermisch stabil, schwer entzündlich, haben einen sehr niedrigen Dampfdruck und verfügen über spezielle hochselektive Lösungseigenschaften. Darüber hinaus besitzen ILs ein hervorragendes Lösevermögen für Cellulose bzw., deren Derivate, so dass die technisch nutzbaren Cellulosekonzentrationen in der Lösung zur Herstellung von Regeneratfasern deutlich erhöht werden können ( DE 10 2006 035 830 ).
Das direkte Spinnen von Mikro- und Supermikrofasern erfordert Spinndüsenbohrungen im Durchmesserbereich bis hinunter zu 20 μm bei Wandstärken bis 300 μm. Technische Lösungen für die Fertigung von Bohrungen mit den geforderten Parametern in metallischen Rohlingen sind bislang nicht vorhanden.
Bei der Fertigung von Mikrobohrungen mit Durchmessern = 100 μm in metallischen Werkstücken konkurrieren eine Reihe verschiedener Fertigungstechniken. Es sind dies vor allem die Mikrofunkenerosion, das Mikrostanzen, das mechanische Bohren, verschiedene chemische Verfahren sowie Kombinationen aus den genannten Einzeltechnologien. Bohrungen im Durchmesserbereich bis hinunter zu 20 μm, wie sie als Spinndüsenbohrungen für das Direktspinnen von Supermikrofasern benötigt werden, können angesichts der geforderten Toleranzen und Materialstärken mit keinem der genannten Verfahren hergestellt werden. Das Senkerodieren mit rotierender Elektrode (μEDM) erreicht minimale Durchmesser um 60 μm, während das Mikrostanzen zwar Durchmesser bis 15 μm ermöglicht, dies aber nur in Folien mit Dicken im Bereich des Durchmessers (Aspektverhältnis 1:1).
AT 216662 B betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Garnen und Fäden mittels eines Viskosespinnverfahrens. Dabei wird Viskose durch Spinndüsen mit Düsenöffnungen zwischen 38 μm und 50 μm gepreßt, koaguliert, verstreckt und durch einen Regenerationsbad gezogen, wodurch einzelne Fäden mit einer Feinheit von bis zu 0,1 Denier (also etwa 0,11 dtex) hergestellt werden. Ein gemessener Durchmesser eines Fadens wird mit 3,2 μm angegeben. AT 21826 B betrifft absorptionsfähige hydrophile Mikrofasergewebe sowie Verfahren zu deren Herstellung. Dabei wird im Beispiel VII und im Beispiel X eine Spinndüse zur Herstellung von Cellulosefasern verwendet. Die Spinndüse weist Mikrolöcher mit einem Durchmesser von 20 μm auf und dient zur Herstellung von Fasern mit Durchmessern von 8 μm, die zu Faserstoffbahnen weiterverarbeitet werden. EP 0 095 917 A1 betrifft hydrophile Mikrofasergewebe und deren Herstellungsverfahren. Dabei werden Fasern mit einem Durchmesser zwischen 10 nm und 15 μm zu einem Gewebe mit einer Dichte von 0,01 g/cm³ bis 0,15 g/cm³ verarbeitet. US 8,177,938 B2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von segmentierten Mikrofasern aus Cellulose.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein effizientes Direktspinnverfahren zur umweltfreundlichen Herstellung von Mikro- und Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1–0,5 dtex, entsprechend Faserdurchmesser in der Größenordnung von 1 bis 2 μm, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.
Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1–0,5 dtex, vorzugsweise 0,1–0,3 dtex, bereitgestellt, umfassend die Schritte:

(a) das Auflösen von Cellulose oder Cellulose-2,5-acetat in einem Lösungsmittel unter Erhalten einer Spinnlösung, und
(b) anschließend das direkte Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das in einer Querrichtung (z) eine Wandstärke (W) aufweist und mehreren Mikrolöchern (12), welche das Werkstück (15) im Wesentlichen in der Querrichtung (z) durchdringen; wobei die Mikrolöcher (12) einen Durchmesser (d) von ≤ 30 μm aufweisen und die Wandstärke (W) des Werkstücks (15) in der Querrichtung (z) zumindest so dick ausgebildet ist, dass das Aspektverhältnis zwischen der Wandstärke (W) des Werkstücks (15) und dem Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) mindestens 10:1 beträgt, und die Spinndüse in dem Werkstück mindestens 100 Mikrolöcher (12) aufweist, wobei durch Ausfällen in einem Koagulationsbad ein Multifilamentgarn von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1–0,5 dtex erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit das Direktspinnverfahren zur Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulose-Basis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1–0,5 g/10.000 m, vorzugsweise 0,1–0,5 g/10.000 m. Die erfindungsgemäß erhältlichen Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulose-Basis zeichnen sich zudem durch eine vergrößerte Faseroberfläche, d. h. Faseroberfläche/g Fasermaterial, aus.
Insbesondere die erfindungsgemäß eingesetzte, neue Spinndüse ermöglicht es erstmals, mittels eines Direktspinnverfahrens solche Mikro- bzw. Supermikrofasern herzustellen. Die erfindungsgemäß eingesetzte Spinndüse ist Gegenstand der am 2. März 2012 beim Deutschen Patent- und Markenamt eingereichten deutschen Patentanmeldung (Titel: ”Spinndüse und laserbasierte Fertigung von Spinndüsen”, Anmelder: Universität Stuttgart), auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird, insbesondere auch was deren Herstellung betrifft. Weiterhin wird bei Verwendung einer solchen Spinndüse die Herstellung eines Endlosgarns mit definierten Fasereigenschaften ermöglicht, das auf Spulen aufgewickelt und anschließend zu anspruchsvollen Textilien gewebt oder gestrickt werden kann. Dadurch eröffnen sich neue Perspektiven für technische Textilien, Gebrauchstextilien, Hochleistungstextilien oder Hygieneanwendungen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst Cellulose oder Cellulose-2,5-acetat in einem Lösungsmittel unter Erhalten einer Spinnlösung aufgelöst. Dabei wird zunächst in Schritt (a) Cellulose oder Cellulose-2,5-acetat in den entsprechenden Lösemitteln oder Lösemittelsystemen gelöst.
Zur Herstellung solcher verfahrensgemäß verwendeten Celluloselösungen können die in DE 10 2006 035 830 A1 genannten ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden. So kann die ionische Flüssigkeit als Kation insbesondere ein substituiertes oder unsubstituiertes Imidazolium-Kation enthalten, wobei das Imidazolium-Kation des Salzes vorzugsweise in der 1- sowie 3-Stellung oder in der 1-, 2- sowie 3-Stellung mit (C₁-C₆)-Alkylgruppen substituiert ist. Besonders bevorzugt ist das Imidazolium-Kation das 1-Ethyl-3-methylimidazolium-, 1,3-Dimethylimidazolium- oder das 1-Butyl-3-methylimidazolium-Kation. Das Anion der ionischen Flüssigkeit ist üblicherweise ein Halogenid-, Perchlorat-, Pseudohalogenid-, Sulfat-, Phosphat-, Alkylphosphat- und/oder ein C₁-C₆-Carboxylat-Ion, wobei das Halogenid-Ion als Chlorid-, Bromid- und/oder Iodid-Ion, das Pseudohalogenid-Ion als Cyanid-, Thiocyanat- und/oder Cyanat-Ion und das C₁-C₆-Carboxylat-Ion als Formiat-, Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Hexanoat-, Maleat-, Fumarat-, Oxalat-, Lactat- und/oder Pyruvat-Ionen vorliegen kann. Vorzugweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung [EMIM][OAc], d. h. 1-Ethyl-3-methylimidazol-acetat, eingesetzt.
Es können aber auch technisch etablierte Viskoselösungen und Direktlösungen der Cellulose in N-Methyl-morpholin N-oxid-Monohydrat eingesetzt werden.
Wie vorstehend ausgeführt, können durch das direkte Nass-Spinverfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur Cellulose, sondern auch Cellulose-2,5-acetat verarbeitet werden. Die Verarbeitung von Cellulose-2,5-acetat kann beispielsweise auch aus einem polar aprotischen Lösungsmittel erfolgen. Als geeignetes polar aprotisches Lösungsmittel kann beispielhaft Aceton angeführt werden. Es können beispielsweise aber auch Methylacetat, Ethylacetat und Propylacetat als Lösungsmittel für Celluloseacetate in einem Kühlauflösungsverfahren in Frage kommen.
Insbesondere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Systeme Cellulose/ionische Flüssigkeit (IL) bzw. Celluloseacetat/ionische Flüssigkeit (IL), insbesondere Cellulose/EMIM-Acetat, und Cellulose-2,5-acetat/Aceton eingesetzt werden.
Die Verarbeitung der Celluloselösungen mit Hilfe des Nass-Spinnverfahrens wird sehr stark durch die Strömungs- und Druckverhältnisse der Celluloselösung an der Düse beeinflusst. Daher wird die Verarbeitung der stark strukturierten Celluloselösungen unter anderem durch ihr strukturviskoses Verhalten begrenzt. Im Molekulargewichtsbereich zwischen DP_(EWNN) 300 und 900 können, in Abhängigkeit vom eingesetzten Lösemittel, üblicherweise Celluloselösungen im Konzentrationsbereich zwischen 6 und 20 Gew.-% Cellulosepolymer im Lösungsmittel verarbeitet werden. Diesbezügliche höhere Konzentrationen werden in der Regel durch die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel realisiert.
Nach Erhalt der Cellulose-Spinnlösung wird diese unter Einsatz der erfindungsgemäß vorgesehenen Spinndüse durch Naßspinnen in einem Koagulationsmittel versponnen, wobei die Supermikrofasern in Querrichtung entlang der Mikrolöcher durch das Werkstück der Spinndüse geführt werden, d. h. zum Beispiel mit einer Spinnpumpe in das Koagulations- bzw. Fällbad gepresst werden. Vor dem Verspinnen kann gegebenenfalls noch ein Filtrieren der Spinnlösung vorgesehen werden.
Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung des Koagulationsbades im Nass-Spinnprozess das Verhältnis von Nichtlöser/LM zwischen 50/50 und 100/0, bezogen auf Gewichtsprozent, aufweist. Als Nichtlöser wird üblicherweise Wasser eingesetzt. Als Koagulationsbad-Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Ketone oder Ether in Frage. Ferner ist es bevorzugt, dass die Temperatur des Koagulationsmediums 100°C oder niedriger beträgt. Mehr bevorzugt sind 60°C oder niedriger und noch mehr bevorzugt sind 25°C oder niedriger.
Anschließend erfolgt üblicherweise ein Auswaschen und Recken des zunächst im nassen Zustand erhaltenen Multifilamentgarns und gegebenenfalls Trocknung und Recken des Multifilamentgarns. Die Anzahl der einzelnen Filamente, aus denen die Vorläuferfasern aufgebaut sind, ist nicht eingeschränkt. Im Hinblick auf die Produktivität ist eine Zahl von 1.000 Filamenten oder mehr bevorzugt und mehr bevorzugt sind 10.000 oder mehr. Noch mehr bevorzugt sind 20.000 oder mehr. Die vorliegende Erfindung kann auch wirkungsvoll auf einen dicken Strang von 500.000 Filamenten oder mehr angewendet werden.
Für die nachfolgenden Verarbeitungsprozesse können die Eigenschaften der Spinnlösungen mit Hilfe zahlreicher Verarbeitungsparameter präzise eingestellt werden und bieten unzählige Möglichkeiten zur Variation des Fadenbildungsprozesses. Diese beinhalten unterschiedliche Spinnbedingungen sowie Unterschiede im Koagulationsverhalten, was wiederum für die Auswahl des Koagulationsmediums und Koagulationsbadzusammensetzung viele Vorteile bietet. Die vorliegende Technologie zur Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern aus Cellulose zeichnet sich im Vergleich zur aktuellen Technologien durch ihre große Variationsbreite in der Prozessführung und damit der Möglichkeit, die textil-physikalischen Fasereigenschaften in einem großen Parameterbereich variieren zu können, aus.
Was die erfindungsgemäß verwendete Spinndüse betrifft, so durchdringen mehrere Mikrolöcher das Werkstück im Wesentlichen in der Querrichtung. Die Mikrolöcher weisen einen Durchmesser von höchstens 30 μm, mehr bevorzugt 10 bis 30 μm, auf. Die Wandstärke des Werkstücks ist in Querrichtung zumindest so dick ausgebildet, dass das Aspektverhältnis zwischen der Wandstärke des Werkstücks und dem Durchmesser der Mikrolöcher mindestens 10 zu 1 beträgt. Insbesondere kann das Aspektverhältnis zwischen dem Durchmesser des Mikrolochs und der Wandstärke des Werkstücks auch von 10:1 bis 20:1 betragen. Das Werkstück ist dabei im Wesentlichen flächig ausgebildet. Dies bedeutet, dass zumindest die Bearbeitungszone des Werkstücks, in der die Mikrolöcher ausgebildet sind, im Wesentlichen flächig ausgebildet sind. Die Querrichtung bildet eine Normale auf die flächige Seite des Werkstücks. Dabei bedeutet, dass die Mikrolöcher das Werkstück im Wesentlichen in Querrichtung durchdringen, dass die Ausbildungsrichtung der Mikrolöcher höchstens um 2°, insbesondere höchstens um 0,5°, von der Querrichtung abweicht. Durch Verwendung einer solchen, erstmals zur Verfügung gestellten Spinndüse wird ein direktes Spinnen von Supermikrofasern auf Cellulosebasis ermöglicht. Die Fasern werden dabei in Querrichtung entlang der Mikrolöcher durch das Werkstück gepresst. Weiterhin wird bei Verwendung der Spinndüse für ein Direktspinnen die Herstellung eines Endlosgarns mit definierten Fasereigenschaften ermöglicht, das auf Spulen aufgewickelt und anschließend zu anspruchsvollen Textilien gewebt oder gestrickt werden kann. Dadurch eröffnen sich neue Perspektiven für technische Textilien, Gebrauchstextilien, Hochleistungstextilien oder Hygieneanwendungen.
Die Mikrolöcher der Spinndüse können vorzugsweise kreisförmig oder elliptisch ausgebildet sein.
Durch die Ausbildung der Mikrolöcher mit einem Durchmesser von maximal 30 μm können mit der Spinndüse hinreichend feine Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis hergestellt werden. Die Spinndüse weist eine Vielzahl von als Mikrolöcher ausgebildete Extrusionsöffnungen auf, durch die einzelne Faserfilamente extrudiert werden können. Die Qualität der Mikrolöcher, insbesondere die Rauheit der Öffnungsinnenwände und die Qualität der Strukturkanten an den Locheinlässen und Lochauslässen (Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen der Mikrolöcher), bestimmt maßgeblich die Eigenschaften der durch die Mikrolöcher extrudierten Fasern. Dabei gewährleistet die Wandstärke des Werkstücks von zumindest dem Fünffachen des Durchmessers des Mikrolochs eine hinreichende Stabilität, um eine Beschädigung der Spinndüse beim Spinnverfahren zu vermeiden.
Die Öffnungsweite der Mikrolöcher, also deren Durchmesser, ist ≤ 30 μm ausgebildet. Besonders bevorzugt weist der Durchmesser des Mikrolochs eine Größe von 15 μm bis 25 μm auf. Diese Lochgröße ermöglicht ein Direktspinnen von hinreichend feinen Supermikrofasern zur weiteren Verwendung. Die Öffnungsdurchmesser an einem Öffnungsende der Mikrolöcher können z. B. ≤ 20 μm oder sogar ≤ 10 μm ausgebildet sein. Der Durchmesser des Mikrolochs kann in Querrichtung variieren. In diesem Fall kann mit dem Durchmesser entweder der mittlere Durchmesser (über die gesamte Wandstärke des Werkstücks gemittelt) gemeint sein oder der absolute Durchmesser.
Das Aspektverhältnis beträgt mindestens 10:1. Insbesondere kann das Aspektverhältnis mindestens 15:1 betragen.
Die Wandstärke des Werkstücks kann eine Dicke von 150 μm bis 500 μm aufweisen, insbesondere von 250 μm bis 350 μm. Eine solche Wandstärke gewährleistet eine ausreichende Stabilität für den Spinnvorgang. Bevorzugt weist das Werkstück eine Wandstärke von höchstens 300 μm auf.
Bevorzugt weist die Spinndüse eine Mehrzahl von Mikrolöchern auf, die das Werkstück im Wesentlichen in Querrichtung durchdringen, also im Wesentlichen parallel ausgerichtet sind. Durch die Ausbildung einer Mehrzahl von Mikrolöchern im Werkstück wird ein gleichzeitiges Direktspinnen mehrerer Supermikrofasern ermöglicht. Dabei können die Mikrolöcher anwendungsbedingt auf dem Werkstück nebeneinander angeordnet sein. Zum Beispiel können die Mikrolöcher, in Querrichtung betrachtet, in einem gleichmäßigen Raster angeordnet sein oder mehrere konzentrische Kreise bilden. Die Spinndüse weist dabei in dem Werkstück mindestens 100 Mikrolöcher auf, bevorzugt mindestens 1000 Mikrolöcher. Für die Spinndüse ist es üblicherweise im praktischen Maßstab bevorzugt, dass die Anzahl der Spinnlöcher pro Spinndüse bei 3.000 oder höher liegt und mehr bevorzugt ist 6.000 oder höher.
In einer Ausführungsform sind die Mikrolöcher im Wesentlichen zylinderförmig ausgebildet, wobei die Zylinderachsen der Mikrolöcher im Wesentlichen in Querrichtung angeordnet sind. Durch die Ausbildung der Mikrolöcher in Zylinderform kann die Ausbildung gleichmäßiger Supermikrofasern ermöglicht werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform sind die Mikrolöcher in Querrichtung konisch ausgebildet. Dabei weisen die Mikrolöcher einen Innendurchmesser an einem Wandende des Werkstücks und einen Außendurchmesser an einem gegenüberliegenden Wandende des Werkstücks auf. Der Innendurchmesser ist dabei an der Seite des Werkstücks ausgebildet, an dem das Spinnmaterial in die Mikrolöcher eingeführt wird, während der Außendurchmesser der Mikrolöcher an der Seite des Werkstücks ausgebildet ist, an dem die herzustellende Supermikrofaser aus den Mikrolöchern austritt. Eine konische Ausbildung bedeutet dabei, dass der Durchmesser der Mikrolöcher von seinem Innendurchmesser bis zu seinem Außendurchmesser im Wesentlichen stetig zu- bzw. abnimmt. Das Verhältnis zwischen dem Innendurchmesser und dem Außendurchmesser des Mikrolochs beträgt dabei zwischen 1:3 und 3:1, bevorzugt zwischen 1:2 und 2:1. Abhängig von der herzustellenden Supermikrofaser ist eine konische Ausbildung des Mikrolochs sinnvoll. Ein Innendurchmesser, der größer als der Außendurchmesser ausgebildet ist, kann zum Beispiel ein Einführen des Spinnmaterials in das Mikroloch vereinfachen. Ein Innendurchmesser, der kleiner als der Außendurchmesser ausgebildet ist, kann gewisse Materialeigenschaften der herzustellenden Supermikrofaser beeinflussen, wie zum Beispiel Festigkeit, Zähigkeit oder Elastizität. Dabei ist der Innendurchmesser an der Eintrittsseite des Werkstücks angeordnet und der Außendurchmesser an der Austrittsseite des Werkstücks.
Als Spinndüse wird normalerweise eine Spinndüse mit kreisförmigen Löchern verwendet, um koagulierte Fasern mit einer kreisförmigen oder mit einer kreisformähnlichen Querschnittsform zu erhalten. Koagulierte Fasern mit einer Querschnittsform, unterschiedlich von einem Kreis, wie zum Beispiel mit einer Querschnittsform von einem Dreieck, einem Viereck oder multilobale Querschnittsformen können erhalten werden, indem unterschiedlich profilierte Düsenbohrungen verwendet werden.
In einer Ausführungsform ist das Werkstück zumindest aus Metall, einer Metall-Legierung, Keramik, Glas, Kunststoff und/oder einem organischen Material ausgebildet. Das Werkstück kann auch aus mehreren Schichten der vorgenannten Materialien bestehen.
In einer Ausführungsform sind die Mikrolöcher so formgenau in dem Werkstück ausgebildet, dass durch Oberflächenrauheit bedingte Abweichungen von einer vorgegebenen Lochgeometrie der Mikrolöcher kleiner als 0,5 μm groß sind. Die Mikrolöcher sind qualitativ so hochwertig aus dem Werkstück herausgebohrt, dass die Bohrlöcher kaum von ihrer geplanten, vorgegebenen Lochgeometrie abweichen. Die durch die Oberflächenrauheit bedingten Unebenheiten an den Lochwänden der Mikrolöcher sind dabei kleiner als 0,5 μm, insbesondere kleiner als 0,2 μm tief bzw. hoch. Durch genau gebohrte Mikrolöcher wird das Spinnen von qualitativ hochwertigen Mikrofasern ermöglicht. Die Mikrolöcher weisen dabei über die gesamte Lochtiefe bzw. Lochlänge eine wohl definierte Geometrie auf.
Dabei ist insbesondere die mittlere Rauheit R_a, also das arithmetische Mittel von der Abweichung von der Mittellinie, kleiner als 0,5 μm.
Einzelne Ausführungsformen einer erfindungsgemäß verwendeten Spinndüse werden nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Einzelne Merkmale der in den Figuren gezeigten Ausführungsformen können mit anderen Ausführungsformen kombiniert werden. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer Spinndüse in Querrichtung;
2 eine schematische Schnittdarstellung durch einen Ausschnitt der in 1 gezeigten Spinndüse senkrecht zur Querrichtung; und
3 in Negativ einer Fotografie einer Spinndüse.
4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäß erzeugten Cellulosespinnfaser.
1 und 2 zeigen in einem kartesischen Koordinatensystem mit den Achsenbeschriftungen x y z ein Werkstück 15 einer Spinndüse 10. Die Spinndüse 10 kann auch aus dem Werkstück 15 bestehen. 1 zeigt eine Ansicht auf das Werkstück 15 in einer Querrichtung, in den 1 und 2 die z-Richtung. Das Werkstück 15 ist flächig ausgebildet und erstreckt sich in der xy-Ebene. In 1 ist das Werkstück kreisförmig ausgebildet, es kann aber auch rechteckig oder quadratisch ausgebildet sein.
Das Werkstück 15 ist dazu ausgebildet und vorgesehen, zum Direktspinnen von Supermikrofasern auf Cellulose-Basis verwendet zu werden. Dazu ist das Werkstück 15 von einer Mehrzahl von Mikrolöchern 12 durchdrungen. Die Mikrolöcher 12 sind im Wesentlichen zylindrisch angeordnet und durchdringen das Werkstück 15 in Querrichtung z. Die Querrichtung entspricht der Richtung, in der die Supermikrofasern gesponnen werden sollen. Dazu wird ein direkt nass zu verspinnendes Fasermaterial bzw. dessen Spinnlösung durch die Mikrolöcher 12 gedrückt bzw. gepresst und koaguliert im Koagulations- bzw. Fällbad.
2 zeigt in einer schematischen Ansicht einen Schnitt durch das in 15 dargestellte Werkstück 15. Das Werkstück 15 weist in Querrichtung z eine Wandstärke W auf. Die Mikrolöcher 12 durchdringen das Werkstück 15 in Querrichtung z vollständig, wobei die Mikrolöcher 12 eine Tiefe aufweisen, die der Wandstärke W entspricht. Dabei ist die Zylinderachse der Mikrolöcher 12 im Wesentlichen in Querrichtung z ausgerichtet. Die Mikrolöcher 12 weisen einen Durchmesser D auf, der in z-Richtung im Wesentlichen konstant ausgebildet ist.
Die in 2 gezeigten Mikrolöcher 12 weisen einen Innendurchmesser auf, der im Wesentlichen genau so groß wie deren Außendurchmesser ausgebildet ist. Der Innendurchmesser der Mikrolöcher 12 ist an einem z-seitigen Ende der Mikrolöcher 12 ausgebildet, während der Außendurchmesser am gegenüberliegenden z-seitigen Ende der Mikrolöcher 12 ausgebildet ist.
Im beispielhaft dargestellten Ausführungsbeispiel weisen alle Mikrolöcher 12 der Spinndüse 10 im Wesentlichen die gleichen Abmessungen und Lochgeometrien auf.
Die 3 zeigt ein Negativ einer Fotografie einer Spinndüse. Eine Vielzahl von Mikrolöchern sind dabei in konzentrischen Kreisen um einen Mittelpunkt der Spinndüse angeordnet.
Die 4 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäß erzeugten Cellulosespinnfaser, aus welcher auch die vergrößerte Faseroberfläche, d. h. Faseroberfläche/g Fasermaterial, ersichtlich wird.
Die erfindungsgemäße direkte Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofaser auf Cellulose-Basis ohne Abtrennung einer Zweitkomponente ermöglicht sowohl das Aufwickeln eines Endlosgarnes als auch die Herstellung von Stapelfasern. Auf Basis dieser Technologie können Mikro- und Supermikrofasern erstmals über Web- und Stricktechnologie weiterverarbeitet werden. Dies ermöglicht die Entwicklung neuer Textilstrukturen mit definierter Maschenweite mit Mikrodimensionen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden, nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
300 g Cellulose-2,5-acetat wurde in einem auf 25°C temperierten und mit einem Flügelrührer ausgestatteten Reaktor in 2151,9 ml Aceton suspendiert. Anschließend wurde 7 h bei 25°C gerührt, dabei wandelte sich die Suspension in eine Lösung um. Vor der Weiterverarbeitung wurde die Lösung mit einem Vliesgewebe (Maschenweite von 5 μm) bei RT und 1,0 bar Filtrationsdruck filtriert.
Die 15 Gew.%-ige Cellulose-2,5-acetat-Lösung in Aceton wurde bei 25°C in einen 60 mm langen Koagulationsbad mit einer Zusammensetzung von Wasser/Aceton (80/20) gesponnen. Nach Verlassen des Koagulationsbades wurde der Multifilamentgarn unter Verstreckung in zwei Waschbädern gewaschen und getrocknet und anschließend auf Galette gewickelt.

Eine ausführliche Beschreibung des Spinnversuchs ist in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Ausführliche Beschreibung der Spinnbedingungen.

Cellulose-2,5-acetat	Cellulose-2,5-acetat (Acetow Rhodia)
LM	Aceton
Konzentration [Gew.-%]	15,0
Temperatur der Spinnlösung [°C]	25,0
Düse:
Lochzahl	1000
Durchmesser [μm]	32,0
Ausspritzgeschwindigkeit [m/min]	1,0
Ausspritzvolumen [cm³/min]	1,1
Verstreckung an der Düse [%]	4,2
Spinnbadzusammensetzung	Wasser/Aceton (80/20)
Spinnbadtemperatur [°C]	25,0
Galette 1 [m/min]	5,1
Galette 2 [m/min]	7,6
Waschbadzusammensetzung	Wasser
Waschbadtemperatur [°C]	45,0
Waschgallete [m/min]	7,6
Heizgalette [m/min]	7,6
Temperatur der Heizgalette [°C]	60,0
Heizkanallänge [m]	2,0
Temperatur des Heizkanals [°C]	135,0
Galette 3 [m/min]	7,6
Aufwickelspule [m/min]	7,6
Filamentfeinheit [dtex]	0,2
Reißfestigkeit cond. [cN/tex]
Dehnung cond. [%]

Beispiel 2 (Referenzbeispiel)
Der Eucalyptussulfit DP_(EWNN) 592 wurde zunächst gemahlen, bei 105°C getrocknet und gewogen. Die vorgewärmte ionische Flüssigkeit wurde in einem Kneter vorgelegt und der Zellstoff zugegeben. Die Cellulose wurde in die ionische Flüssigkeit zunächst mit einem Spatel eingerührt, die Lösung anschließend im Kneter bei 85°C gerührt. Nach 2 h war eine vollständige Lösung des Zellstoffs zu beobachten. Vor der Weiterverarbeitung wurden die Lösungen bei 85°C und 0,1 bar im Vakuumtrockenschrank entgast und mit einem Vliesgewebe (Maschenweite von 5 μm) bei 80°C und 1.0 bar Filtrationsdruck filtriert.
Die 6 Gew.-%-ige Celluloselösung in [EMIM][OAc] wurde bei 90°C in einen 60 mm langen Koagulationsbad mit einer Zusammensetzung von Wasser/[EMIM][OAc] (80/20) gesponnen. Nach Verlassen des Koagulationsbades wurde der Multifilamentgarn in zwei Waschbädern gewaschen und getrocknet und anschließend auf Galette gewickelt.

Eine ausführliche Beschreibung des Spinnversuchs ist in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Ausführliche Beschreibung der Spinnbedingungen.

Cellulose	Eucalyptussulfit
LM	[EMIM][OAc]
Konzentration [Gew.-%]	6,0
Temperatur der Spinnlösung [°C]	90,0
Düse:
Lochzahl	1000
Durchmesser [μm]	32,0
Ausspritzgeschwindigkeit [m/min]	4,1
Ausspritzvolumen [cm³/min]	3,3
Verstreckung an der Düse [%]	0
Spinnbadzusammensetzung	Wasser/[EMIM][OAc] (80/20)
Spinnbadtemperatur [°C]	25,0
Galette 1 [m/min]	4,1
Galette 2 [m/min]	4,1
Waschbadzusammensetzung	Wasser
Waschbadtemperatur [°C]	45,0
Waschgallete [m/min]	4,1
Heizgalette [m/min]	4,1
Temperatur der Heizgalette [°C]	60,0
Heizkanallänge [m]	2,0
Temperatur des Heizkanals [°C]	135,0
Galette 3 [m/min]	4,1
Aufwickelspule [m/min]	4,1
Filamentfeinheit [dtex]	0,5
Reißfestigkeit cond. [cN/tex]	17,6
Dehnung cond. [%]	6,5

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1–0,5 dtex, umfassend die Schritte: (a) das Auflösen von Cellulose oder Cellulose-2,5-acetat in einem Lösemittel unter Erhalten einer Spinnlösung, und (b) anschließend das direkte Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das in einer Querrichtung (z) eine Wandstärke (W) aufweist und mehreren Mikrolöchern (12), welche das Werkstück (15) im Wesentlichen in der Querrichtung (z) durchdringen; wobei die Mikrolöcher (12) einen Durchmesser (d) von ≤ 30 μm aufweisen und die Wandstärke (W) des Werkstücks (15) in der Querrichtung (z) zumindest so dick ausgebildet ist, dass das Aspektverhältnis zwischen der Wandstärke (W) des Werkstücks (15) und dem Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) mindestens 10:1 beträgt, und die Spinndüse in dem Werkstück mindestens 100 Mikrolöcher (12) aufweist, wobei durch Ausfällen in einem Koagulationsbad ein Multifilamentgarn von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1–0,5 dtex erhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, weiter umfassend (c) das Auswaschen und Recken des zunächst im nassen Zustand erhaltenen Multifilamentgarns und gegebenenfalls Trocknung und Recken des Multifilamentgarns.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt (a) Cellulose oder Cellulose-2,5-acetat direkt in einem Lösemittel gelöst wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lösemittel aus einem polar aprotischen Lösemittel oder einer geschmolzenen ionischen Flüssigkeit ausgewählt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Schritt (a) Cellulose-2,5-acetat in Aceton gelöst wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Schritt (a) Cellulose in einer geschmolzenen ionischen Flüssigkeit, vorzugsweise geschmolzenem [EMIM][OAc], gelöst wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei bezüglich der eingesetzten Spinndüse die Wandstärke (W) des Werkstücks (15) eine Dicke von 150 μm bis 500 μm aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei bezüglich der eingesetzten Spinndüse die Mikrolöcher (12) im Wesentlichen zylinderförmig ausgebildet, wobei die Zylinderachsen der Mikrolöcher im Wesentlichen in Querrichtung (z) angeordnet sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei bezüglich der eingesetzten Spinndüse die Mikrolöcher (12) in der Querrichtung (z) konisch ausgebildet sind, wobei das Verhältnis zwischen einem Innendurchmesser und einem Außendurchmesser des jeweiligen Mikrolochs (12) 1:3 bis 3:1 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in Schritt (b) die Zusammensetzung des Koagulationsbades ein Verhältnis von Nichtlöser/LM zwischen 50/50 und 100/0, bezogen auf Gewichtsprozent, aufweist.