DE4125131C2 - Coulometrisches Titrationsverfahren - Google Patents
Coulometrisches TitrationsverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein coulometrisches Titrationsverfah
ren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Aus der DE 36 18 520 A1 ist ein solches Verfahren bekannt.
Generell wird bei der coulometrischen Titration eine Meß
zelle mit einem Elektrolyten verwendet, in welche ein Ge
nerator- und ein Indikator-Elektrodenpaar eingetaucht sind.
Mit den Indikatorelektroden wird elektrochemisch der End
punkt der Titration erfaßt. Mittels einer an die Generator
elektroden angelegten Strom- bzw. Spannungsquelle wird im
Elektrolyt coulometrisch ein Titriermittel (Titrierionen)
erzeugt. Der dabei zwischen den Generatorelektroden
fließende Strom wird über einen vorgeschalteten Widerstand
geleitet und der dadurch hervorgerufene Spannungsabfall in
einem Meßwertbildner zeitlich integriert.
Die coulometrische Titration wird auf folgende Weise durch
geführt. Der pH-Wert bzw. das Potential der Indikatorelek
trode zu Beginn der Messung wird bestimmt, wenn er bzw. es
nicht bekannt ist, und ist konstant. Daraufhin wird die zu
bestimmende Stoffmenge in den Elektrolyten eingebracht. Die
Bestimmung der Stoffmenge, die in den Elektrolyten einge
bracht wurde, kann mittels Elektrolyse erfolgen. Dazu wird
mit einer Strom- oder Spannungsquelle ein Titrierstrom
zwischen den im Elektrolyten getauchten Generatorelektroden
erzeugt, der bei richtiger Polung die ursprüngliche Titrier
konzentration im Elektrolyt wiederherstellt und somit eine
Änderung des pH-Wertes bzw. des Potentials entgegen der
durch das Einbringen der Stoffmenge bedingten Änderung be
wirkt.
Mißt man die elektrische Ladung, die für einen praktisch
100%igen Stoffumsatz an einer der Generatorelektroden er
forderlich ist, so kann die Masse des umgesetzten Stoffes
mit Hilfe des Faraday-Gesetzes berechnet werden.
Als Ergebnis dieses bekannten Verfahrens erhält man sehr ge
nau über einen größeren Mengenbereich die Stoffmenge, die in
den Elektrolyten eingebracht wurde. Mit diesem bekannten
Verfahren läßt sich nur die gesamte Menge des eingebrachten
Stoffes bestimmen. Eine Aussage über den zeitlichen Verlauf
des Einbringens der Stoffmenge kann nicht erhalten werden.
Aus der Zusammenfassung der DE 2 36 930-A ist bereits eine
coulometrische Titrationsvorrichtung bekannt, welche Meß
elektroden aufweist, die in eine zu analysierende Lösung
eintauchen, um einer Meßschaltung ein Spannungssignal in Ab
hängigkeit von der im Elektrolyt vorhandenen Titrierionen
konzentration zuzuführen. Das Spannungssignal wird in ein
Stromsignal umgewandelt, das proportional zu der Abweichung
des Spannungssignals von einem Endwert für die Titration
ist. Der Titrierstrom, der zwischen den Generatorelektroden
fließt, wird ferner über eine Nullstromunterdrückungsschal
tung, eine Korrektureinheit und einen Integrator zu einem
Indikator zugeführt. Aufgrund der Beseitigung des Nullpunkt
versatzes ergibt sich eine erhöhte Analysegenauigkeit.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß der zeitliche
Verlauf des Stoffmengeneintrags bzw. die Flußrate der Stoff
menge bestimmt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch
1 gelöst.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß im Gegen
satz zum Meßverfahren nach dem Stand der Technik, bei denen
eine abschließende Integration des Titrierstromes bis zur
Erfassung des Endpunktes der Titration erforderlich ist, be
vor eine Aussage über die gesamte eingebrachte Stoffmenge
getroffen werden kann, durch folgende Maßnahmen eine Ermitt
lung des zeitabhängigen Stoffeintrages bzw. der Flußrate
durchführbar ist:
Bei einem anfänglichen Eichverfahren, das für jeden einge setzten Elektrolyten wenigsten einmal durchgeführt werden muß und zumindest bei dessen Erneuerung wiederholt werden muß, wird vor Beginn einer Messung die Ableitung des Po tentials der Indikatorelektrode als Funktion der Ladung dadurch bestimmt, daß zunächst ein Titrierstrom in der Meßzelle mit dem Elektrolyten erzeugt wird, wobei die sich aufgrund des Stromes ergebende Potentialdifferenz an der Indikatorelektrode ermittelt wird. Der Titrierstrom, der gegebenenfalls auch zeitabhängig veränderlich sein kann, wird integriert. Sodann wird die Ableitung des Potentials nach der Ladung berechnet. Es sei angemerkt, daß es gleich falls im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre vorgesehen ist, eine Mehrzahl von Ableitungswerten in unterschiedlichen Potentialbereichen innerhalb des Arbeitsbereiches des Titrationsverfahrens zu ermitteln und somit eine Schar von Ableitungswerten zu ermitteln, die jeweils einem bestimmten Potentialbereich zugeordnet sind. Bei einer praktischen Re alisierung des erfindungsgemäßen Titrationsverfahrens werden diese Ableitungswerte nach manueller oder automatischer Durchführung des Eichverfahrens in einem Speicher eines Rechners abgelegt.
Bei einem anfänglichen Eichverfahren, das für jeden einge setzten Elektrolyten wenigsten einmal durchgeführt werden muß und zumindest bei dessen Erneuerung wiederholt werden muß, wird vor Beginn einer Messung die Ableitung des Po tentials der Indikatorelektrode als Funktion der Ladung dadurch bestimmt, daß zunächst ein Titrierstrom in der Meßzelle mit dem Elektrolyten erzeugt wird, wobei die sich aufgrund des Stromes ergebende Potentialdifferenz an der Indikatorelektrode ermittelt wird. Der Titrierstrom, der gegebenenfalls auch zeitabhängig veränderlich sein kann, wird integriert. Sodann wird die Ableitung des Potentials nach der Ladung berechnet. Es sei angemerkt, daß es gleich falls im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre vorgesehen ist, eine Mehrzahl von Ableitungswerten in unterschiedlichen Potentialbereichen innerhalb des Arbeitsbereiches des Titrationsverfahrens zu ermitteln und somit eine Schar von Ableitungswerten zu ermitteln, die jeweils einem bestimmten Potentialbereich zugeordnet sind. Bei einer praktischen Re alisierung des erfindungsgemäßen Titrationsverfahrens werden diese Ableitungswerte nach manueller oder automatischer Durchführung des Eichverfahrens in einem Speicher eines Rechners abgelegt.
Sodann wird während des erfindungsgemäßen Meßverfahrens der
momentane Stoffmengeneintrag E, also die momentan einge
brachte Stoffmenge pro Zeiteinheit, durch folgende Beziehung
ermittelt:
E = [(dP/dt)/(dPL/dQ′) + I]/KTit.
Wie man aus der Gleichung erkennt, ist es also lediglich er
forderlich, zur Bestimmung des Stoffmengeneintrages den mo
mentanen Titrierstrom I zu messen, das momentane elektrische
Potential an der Indikatorelektrode zu erfassen und dessen
zeitliche Änderung zu berechnen, wobei die so ermittelte
zeitliche Potentialänderung durch die eingangs bestimmte
Ableitung des Potentials nach der Ladung (d. h. dem inte
grierten Titrierstrom) geteilt wird. Zu diesem Wert wird der
momentane Titrierstrom addiert. Der sich ergebende Term wird
durch die Titrationskonstante KTit geteilt, welche eine für
den nachzuweisenden Stoff bekannte Größe ist. Diese ergibt
sich aus dem Produkt der Elementarladung, die aus der Elek
trodenreaktion (Oxidation-Reduktion) hervorgeht, mit der
Faraday-Konstante geteilt durch die Atommasse des nachzuwei
senden Elements in g/mol.
Das erfindungsgemäße Titrationsverfahren liefert jeweils den
aktuellen Wert des Stoffeintrages bereits zu einem Zeit
punkt, bei dem die Rücktitration auf dessen Anfangs-Wert
noch längst nicht abgeschlossen ist.
Damit liefert das erfindungsgemäße Verfahren neben der erst
mals möglichen Kenntnis des zeitabhängigen Stoffmengenein
trags durch dessen Integration auch eine frühe Aussage über
die gemessene Stoffkomponente.
Aufgrund der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gewon
nenen Erkenntnis über den zeitabhängigen Stoffmengeneintrag
kann eine fraktionierte Analyse der verschiedenen Stoffkom
ponenten einer Probe aufgrund des zeitlichen Verlaufes des
berechneten Stoffmengeneintrages gewonnen werden. Aufgrund
der in der berechneten Stoffmengeneintragskurve auftretenden
Maxima, die durch im wesentlichen gaußförmige Eintragspro
file für einzelne Stoffkomponenten erzeugt sind, kann auf
die Art der einzelnen Komponenten der Probe und deren
Mengenverhältnisse rückgeschlossen werden.
Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den
Unteransprüchen definiert.
Der Erfindungsgegenstand wird im folgenden anhand von Aus
führungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen nä
her beschrieben. Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines coulometrischen
Analysesystems, zur Durchführung des erfindungsge
mäßen Verfahrens;
Fig. 2 Kurven eines Titrationsverlaufes bei der coulome
trischen Bestimmung des Carbonat-Kohlenstoffs;
Fig. 3 Kurven eines Titrationsverlaufes bei der coulome
trischen Bestimmung von SO2, das durch die Ver
brennung von Ag2SO4 entsteht; und
Fig. 4 Kurven eines Titrationsverlaufes bei der Verbrennung
von Aktivkohle im Hinblick auf Cl (Cl-Blindwert).
Fig. 1 zeigt schematisch ein coulometrisches Analysesystem,
mit dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden
kann. In einem Meßzelle 1 befindet sich ein elektrisch
leitender Elektrolyt 2, in den zwei Generatorelektroden 3
und 4 sowie zwei Indikatorelektroden 5 und 6 eintauchen. Die
Titrierelektroden 3 und 4 dienen dazu, einen Zellenstrom zu
generieren. Mit den Indikatorelektroden wird der pH-Wert
bzw. die Titrierionenkonzentration bestimmt.
Die Generatorelektrode 3 liegt auf Massepotential, während
die andere Generatorelektrode 4 über einen Widerstand 8 mit
dem Ausgang eines Verstärkers bzw. einer steuerbaren Strom
quelle 10 verbunden ist. Die beiden Anschlüsse des Wider
stands 8 sind mit den Eingängen einer Strommeßeinrichtung 9
für den Titrierstrom verbunden. Der Eingang des Verstärkers
bzw. der steuerbaren Stromquelle 10 ist mit dem Ausgang
eines Digital-Analog-Wandlers 12 verbunden. Dieser wandelt
ein digitales Eingangssignal in ein analoges Ausgangssignal
und somit in ein analoges Eingangssignal für den Verstärker
10 um.
Die beiden Indikatorelektroden 5 und 6 sind mit den beiden
Eingängen einer Meßeinrichtung 7 für den pH-Wert bzw. das
elektrische Potential verbunden.
Der Ausgang der Strommeßeinrichtung 9 für den Titrierstrom
und der Ausgang der Meßeinrichtung 7 für den pH-Wert bzw.
das elektrische Potential sind jeweils mit Eingängen von
Analog-Digital-Wandlern 11 verbunden. Die Analog-Digital-
Wandler 11 wandeln die an ihren Eingänge angelegten analogen
Signale der beiden Meßeinrichtungen 7 und 9 in digitale Aus
gangssignale um.
Die Analog-Digital-Wandler 11 und der Digital-Analog-Wandler
12 sind über einen Daten- und Steuerbus mit einer Schaltung
13 verbunden, die ihrerseits über eine Schnittstelle 15 mit
einem Kleinrechner 16, wie einem Personalcomputer PC verbun
den ist.
Der pH-Wert bzw. das elektrische Potential P, gemessen an
der Indikatorelektrode, ist gemäß dem Nernst′schen Gesetz:
P = P0 + (-) [R · T/(n · F)] · ln (aa) (1).
P: der pH-Wert bzw. das Potential der Indikatorelektrode
P0: der pH-Wert bzw. Potential der Indikatorelektrode bei Standardbedingungen (a+ = 1)
R: die Gas-Konstante ( = 8.3143 J/(K · mol)
T: die absolute Temperatur in K
n: die Anzahl der Elementarladungen, die bei der Elektro denreaktion an einer der Generatorelektroden erzeugt werden (n = 1 (Cl), n = 2 (C,S))
F: die Faraday-Konstante ( = 9.6487 · 104 C/mol)
a+: die Aktivität der Ionen.
P0: der pH-Wert bzw. Potential der Indikatorelektrode bei Standardbedingungen (a+ = 1)
R: die Gas-Konstante ( = 8.3143 J/(K · mol)
T: die absolute Temperatur in K
n: die Anzahl der Elementarladungen, die bei der Elektro denreaktion an einer der Generatorelektroden erzeugt werden (n = 1 (Cl), n = 2 (C,S))
F: die Faraday-Konstante ( = 9.6487 · 104 C/mol)
a+: die Aktivität der Ionen.
Das positive Vorzeichen in Gleichung (1) gilt für die Mes
sung von Kationen (und wird im folgenden zur Vereinfachung
weiter verwendet). Ein negatives Vorzeichen würde für An
ionen gelten.
Der Zusammenhang des pH-Wertes bzw. des elektrischen Poten
tials P mit einer Stoffmenge M und der entsprechenden Ladung
Q der im Elektrolyt vorhandenen Titrierionen ist über die
Aktivität a+ gegeben. Die Aktivität (Konzentration) der Io
nen hängt vom Gleichgewichtsexponenten der im Elektrolyten
ablaufenden Reaktion (Redox-, Fällungs- oder Neutralisa
tionsreaktion) und den physikalisch-chemischen Eigenschaften
des Titrand-Titrator-Systems ab.
Eine analytische Beschreibung des gesamten Zusammenhangs ist
nicht praktikabel, da viele der für Gleichung (1) benötigten
Parameter einen großen Schwankungsbereich besitzen oder aber
von der Temperatur bzw. von dem nachzuweisenden Stoff, dem
benutzten Elektrolyten, der Menge des Elektrolyten und vor
allen Dingen von den Eigenschaften der benutzten Meßkette
abhängen (Alterung, Zustand von Diaphragmen, Bezugselektro
lyt, Löslichkeit usw.).
Für die hier näher betrachteten Fälle der Kohlenstoff-,
Schwefel- und Chlor-Coulometrie (C- und S-Coulometrie wird
mit pH-Meßketten durchgeführt, Cl-Coulometrie mit Indikator
elektroden) läßt sich die Änderung des pH-Wertes bzw. des
Potentials P als Funktion der Differenz der eingeleiteten
Stoffmenge M und der bei der Rücktitration bereits gener
ierten Ladungsträger Q beschreiben. Dabei ist der Zusammen
hang zwischen einer eingebrachten Stoffmenge und der ent
sprechenden Größe Q durch eine vom Stoff und von der Zusam
mensetzung des Elektrolyten abhängigen, bekannten Konstante
KTit gegeben.
Dieser Zusammenhang wird beschrieben durch die folgende
Gleichung
KTit = F · n/A, (2)
wo
A: die relative Atommasse des nachzuweisenden Stoffes in g/mol ist (C: 12,01115; S: 32,065; Cl: 35,453).
A: die relative Atommasse des nachzuweisenden Stoffes in g/mol ist (C: 12,01115; S: 32,065; Cl: 35,453).
Mit PS wird im folgenden der bei Beginn der Titration gemes
sene pH-Wert bzw. das elektrische Potential des Indikator
elektrode bezeichnet. Q′ entspricht der in der Meßzelle
(Elektrolyt) momentan vorhandenen Ladung der Titrierionen.
P = PS + f (KTit · M - Q) = PS + f(Q′) (3).
In dem Wert von PS sind alle oben genannten Abweichungen vom
idealen Wert enthalten. Um den zeitlichen Verlauf der einge
brachten Stoffmenge, den Stoffmengeneintrag E = dM/dt, zu
ermitteln, wird die Gleichung (3), d. h. genauer gesagt die
Größe P, nach der Zeit t abgeleitet. Dabei werden hier nur
die für diese Betrachtung notwendigen Differentialquotienten
berücksichtigt. Partielle Ableitungen nach anderen Größen
können jederzeit aus dem Nernst′schen Gesetz unter Berück
sichtigung der oben angegebenen Effekte gebildet werden. Es
ergibt sich somit:
dP/dt = df(Q′)/d(Q′) · d (Q′)/dt (4)
d(Q′)/dt = d(KTit · M)/dt - dQ/dt (5)
d(KTit · M)/dt = KTit · dM/dt = KTit · E (6)
dQ/dt = I (7).
d(Q′)/dt = d(KTit · M)/dt - dQ/dt (5)
d(KTit · M)/dt = KTit · dM/dt = KTit · E (6)
dQ/dt = I (7).
Setzt man die entsprechenden Ausdrücke der Gleichungen (5),
(6) und (7) in Gleichung (4) ein und stellt nach dem Eintrag
E um, so erhält man die Gleichung (8).
E = [(dP/dt)/[df(Q′)/d(Q′)] + I]/KTit (8).
Zur Ermittlung des Eintrages E nach Gleichung (8) müssen nur
die zeitliche Änderung des pH-Wertes bzw. des Potentials P,
der Titrierstrom I, die Titrationskonstante KTit und die Ab
leitung df(Q′)/d(Q′) bekannt sein.
Diese letzte, zunächst unbekannte Größe läßt sich nach dem
folgenden automatisierbaren Verfahren bestimmen. Der pH-Wert
bzw. das Potential wird durch geeignete Maßnahmen (Gener
ieren von Strom oder Einleiten eines Stoffes in die Meß
zelle) auf einen Wert an der Grenze des Arbeitsbereiches
eingestellt. Anschließend wird durch Generieren eines
Titrierstromes, dessen zeitlicher Verlauf variabel sein
kann, Messung des pH-Wertes bzw. des Potentials und Inte
gration des Titrierstromes die Funktion
Pk = PR + f(Q′) (9a)
gemessen, in der bezeichnet ist mit
Pk: der pH-Wert bzw. das elektrische Potential der Indika torelektrode als Funktion der gesamten eingebrachten La dungsmenge Q′, repräsentiert durch die Titrierionenkon zentration im Elektrolyt
PR: der pH-Wert bzw. das elektrische Potential der Indika torelektrode an der Grenze des Arbeitsbereiches
Q′: die gesamte eingebrachte Ladung.
Pk: der pH-Wert bzw. das elektrische Potential der Indika torelektrode als Funktion der gesamten eingebrachten La dungsmenge Q′, repräsentiert durch die Titrierionenkon zentration im Elektrolyt
PR: der pH-Wert bzw. das elektrische Potential der Indika torelektrode an der Grenze des Arbeitsbereiches
Q′: die gesamte eingebrachte Ladung.
Es gilt:
Pk = PL - PR (9b).
Aus dem gemessenen Kurvenverlauf wird durch Ableiten nach Q′
der Ausdruck
dPL/dQ′ = df(Q′)/dQ′ (10)
berechnet. Die rechte Seite dieser Gleichung entspricht dem
Ausdruck in den inneren rechteckigen Klammern der Gleichung
(8).
Aus der Gleichung (8) kann nun unter Berücksichtigung der
Gleichung (10) der Eintrag E berechnet werden durch
E = [(dP/dt)/(dPL/dQ′) + I]/KTit (11a).
Mit Gleichung (9b) ergibt sich:
E = [(dP/dt)/(dPk/dQ′) + I]/KTit (11b).
Die Werte für dPL/dQ′ bzw. dPk/dQ′ können entweder auf den
Ausgangswert PS einer Titration (= [dPL/dQ′]PS) bezogen
werden oder für verschiedene Werte des Potentials P aus
einer Tabelle entnommen und verrechnet werden.
Das bedeutet, daß dieser Ableitungsterm, der praktisch die
Steigung der Funktion f(Q′) darstellt, für den betrachteten
pH-Wert-Bereich bzw. elektrischen Potential-Bereich eine
Konstante ist. Falls dPL/dQ′ bzw. dPk/dQ′ in dem betrach
teten Bereich nicht durch eine Konstante ausreichend genau
angenähert werden kann, besteht die Möglichkeit, den gesam
ten Bereich in kleinere Teilbereiche zu unterteilen, für die
die Änderung des Ausdrucks dPL/dQ′ bzw. dPk/dQ′ vernachläs
sigt werden kann. In Abhängigkeit vom jeweiligen Teilbereich
wird dann der zugehörige Wert für dPL/dQ′ bzw. dPk/dQ′ ein
gesetzt.
Vorteilhafterweise wird die Durchführung des Verfahrens nach
der Erfindung nicht von Hand durchgeführt, sondern automati
siert. Dazu werden die Messungen des pH-Wertes bzw. des Po
tentials und des Titrierstromes sowie die Einstellung und
das Abschalten des Titrierstromes mittels Digital-Analog-
Wandler bzw. Analog-Digital-Wandler rechnergesteuert vorge
nommen.
Die gemessenen Werte werden in einem Rechner abgespeichert,
und die aus dem Titrierstrom integrierte Ladung Q bzw. die
in der Proben-Substanz enthaltene Stoffmenge M und der je
weilige Eintrag E werden berechnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist unabhängig von den oben
genannten Vakanzen (Alterung etc.), die praktisch in den
meßbaren Größen PS und dPL/dQ′ bzw. dPk/dQ′ enthalten sind.
Die beschriebene Möglichkeit der kontinuierlichen Eintrags
bestimmung aufgrund des Verfahrens nach der Erfindung er
laubt im Rahmen der Erfindung die im folgenden angegebenen
Verfahren, nämlich
- 1. durch den Nachweis eines Stoffes die verschiedenen chemi schen Stoffkomponenten (Fraktionen) dieses Stoffes in einer Probe zu analysieren und damit auch die Anteile dieser Komponenten an der Probe zu messen und
- 2. kontinuierlich die Konzentration eines Stoffes in einem Medium (z. B. in Abwässern) nachweisen zu können.
Diese beiden erfindungsgemäßen Verfahren der fraktionierten
Analyse beruhen auf der Tatsache, daß per definitionem der
Eintrag dem Augenblickswert des nachzuweisenden Stoffes in
dem untersuchten Medium entspricht. Wenn dieser Stoff nicht
in dem Medium enthalten ist, entspricht das dem Eintrag 0.
Die zeitliche Integration des Eintrags ist ein genaues Maß
für die im betrachteten Zeitraum in dem untersuchten Medium
vorhandene Menge des nachzuweisenden Stoffes.
Bei dem unter 1. genannten Vorgehen wird wie bisher eine
Probe in einer Sauerstoffatmosphäre verbrannt. Die Frak
tionierung der verschiedenen chemischen Verbindungen kann
einerseits durch die Verbrennungsdauer erfolgen, da bei
unterschiedlichen Verbindungen die Reaktionen während der
Verbrennung und der Verbrennungsbeginn verschieden sind.
Andererseits besteht die Möglichkeit, die Verbrennungstem
peratur zu ändern und den Stoffmengeneintrag der jeweiligen
Verbrennungstemperatur zuzuordnen. Die Fraktionierung der
chemischen Verbindungen erfolgt hier durch die unterschied
liche zugeführte Energie bzw. freie Bindungsenthalpien.
Da es sich in beiden Fällen um Verbrennungen handelt, ist
idealerweise ein gaußförmiges Eintragsprofil als Funktion
der Zeit zu erwarten. Dieses Gaußprofil ist in der Regel
exponentiell mit e-at gefaltet, denn durch die Zuführungs
leitungen für die Verbrennungsgase vom Verbrennungsofen zur
Meßzelle ergeben sich Totzeiten und es finden Diffusionspro
zesse statt. Die in dem Faktor e-at enthaltene Konstante a
(Konstante a < 0) ist ein Maß für das Totvolumen zwischen
Ofen und Meßzelle.
Das so modifizierte gaußförmige Eintragsprofil kann mit be
kannten mathematischen Methoden aus dem verzerrten Eintrags
profil berechnet (entfaltet) werden. Bei bekannten Strecken
parametern besteht auch die Möglichkeit, mit Hilfe der
Streckenmodellierung das ideale Gaußprofil zu berechnen.
Die Berechnungen sind allerdings nur dann notwendig, wenn
- a) der Benutzer das reale Verbrennungsprofil benötigt oder
- b) aus dem gesamten Eintragsprofil nicht mehr direkt die einzelnen chemischen Verbindungen infolge mangelnder Auf lösung ermittelt werden können.
Im Unterschied zu dem bisher angewandten Verfahren nach dem
Stand der Technik, bei dem erst eine vollständige elektro
chemische Umsetzung des nachzuweisenden Stoffes stattgefun
den haben mußte, ist der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
als Meßgröße benutzte Eintrag ein direktes Maß für die ak
tuell vorhandene Stoffmenge im untersuchten Medium. Deshalb
muß hier auch die gegenüber dem Eintrag äußerst zeitinten
sive vollständige Rücktitration nicht abgewartet werden. Mit
Hilfe des Eintrags können dadurch quantitativ Verbindungen
nachgewiesen werden, deren zeitliche Folge im Verbrennungs
prozeß im Sekundenbereich liegt, während diese Folge bei dem
herkömmlichen Verfahren Abstände von mehreren Minuten haben
müßte.
Bei dem unter 2. genannten Vorgehen kann praktisch direkt
ein Bypass zu einer bestehenden Leitung gelegt werden, die
das Medium, das die nachzuweisenden Stoffe enthält, durch
die Analyseeinrichtung leitet.
In den Fig. 2, 3 und 4 sind Kurven des zeitlichen Verlaufes
verschiedener Parameter dargestellt, die bei der coulometri
schen Titration von Bedeutung sind. In diesen Fig. 2, 3 und
4 ist jeweils mit a der Ausgangs-pH-Wert, mit b der zeitli
che Verlauf des pH-Wertes bzw. des Potentials, mit c der
zeitliche Verlauf des Titrierstroms, mit d der zeitliche
Verlauf des gemessenen Stoffeintrags und mit e der zeitliche
Verlauf der jeweils gemessenen Stoffmenge bezeichnet.
Der Darstellung der Fig. 2 liegt die coulometrische Titra
tion zugrunde, die bei der Verbrennung von 4,02 mg Calcium
carbonat (CaCO3) (12% C) entsteht. Die y-Achse ist mit pH-
Werten von 9,6-10,2 beschriftet. Diesem Bereich entspricht
ein Titrationsstrom von 0-180 mA, ein Eintrag von -0,18
bis +0,12 mg/s und eine Menge von 0-0,48 mg. Diese Be
reiche sind ebenso wie die diesbezüglichen geänderten Be
reiche der Fig. 3 und 4 unter der graphischen Darstellung
nochmals wiederholt.
Man erkennt, daß der Eintrag des Stoffes in den Elektrolyten
etwa zum Zeitpunkt 32 s erfolgt. Bereits zum Zeitpunkt 48 s
erreicht die Stoffmengeneintragskurve wieder im wesentlichen
der Wert 0 mg/s, so daß zu diesem Zeitpunkt die eigentliche
Messung als abgeschlossen angesehen werden kann, obwohl zu
diesem Zeitpunkt der pH-Wert noch nicht den Anfangswert er
reicht hat. Der in der Fig. 2 ersichtliche Unterschwinger
der Eintragskurve beruht auf einer nicht optimalen Ermitt
lung der Ableitung des elektrischen Potentiales nach der
Ladung während des anfänglichen Eichverfahrens.
Fig. 3 zeigt den Titrationsverlauf für die coulometrische
Bestimmung von SO2 (S-Coulomat), das während der oxidativen
Verbrennung bei 1350°C einer Silbersulfatprobe Ag2SO4 (Ein
waage 10,28 mg; 10,28% S) entsteht.
Die Darstellung gemäß Fig. 4 zeigt den Titrationsverlauf an
einem Cl-Coulomat bei der Verbrennung von Aktivkohle (Blind
wertbestimmung). Man erkennt, daß die Eintragskurve zwei
ausgeprägte Maxima in Form von im wesentlichen gaußförmigen
Eintragskurven aufweist. Durch getrennte Integration dieser
beiden im wesentlichen gaußförmigen Eintragsprofile können
die Mengen der jeweiligen Verbindungen, die der verbrannte
Probenstoff eingegangen ist, fraktioniert werden.
Claims (9)
1. Coulometrisches Titrationsverfahren, bei dem ein Stoff in
einen Elektrolyten eingebracht, ein Strom in den Elektro
lyten durch zwei in diesen eingetauchte Elektroden einge
prägt und das elektrische Potential des Elektrolyten an
einer Indikatorelektrode zur Bestimmung des pH-Wertes
gemessen wird,
mit einem anfänglichen Kalibrierverfahren vor dem Ein bringen des zu bestimmenden Stoffes in den Elektrolyten, bei dem der Differentialquotient (dPk/dQ′) der Potential differenz (Pk = PL - PR) bezogen auf die zur Kalibrierung eingebrachte Ladung (Q′) gebildet wird; und
einem anschließenden Meßverfahren, während dessen der zu bestimmende Stoff in den Elektrolyten eingebracht und der während der Messung fließende Strom gemessen wird, mit folgenden Schritten:
mit einem anfänglichen Kalibrierverfahren vor dem Ein bringen des zu bestimmenden Stoffes in den Elektrolyten, bei dem der Differentialquotient (dPk/dQ′) der Potential differenz (Pk = PL - PR) bezogen auf die zur Kalibrierung eingebrachte Ladung (Q′) gebildet wird; und
einem anschließenden Meßverfahren, während dessen der zu bestimmende Stoff in den Elektrolyten eingebracht und der während der Messung fließende Strom gemessen wird, mit folgenden Schritten:
- - Bestimmen der zeitlichen Potentialänderung (dP/dt); und
- - Berechnen des Stoffmengeneintrages (E) aufgrund fol gender Beziehung: E =[(dP/dt)/(dPk/dQ′) + I]/KTit;
wobei KTit die Titrationskonstante und dP/dt die zeitli
che Potentialänderung bezeichnen.
2. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet,
daß das anfängliche Eichverfahren für mehrere Teilpoten tialbereiche innerhalb des Arbeitspotentialbereiches des Verfahrens wiederholt wird, und
daß die erhaltenen Werte in Abhängigkeit von dem momenta nen Potential beziehungsweise Arbeitspunkt in die Bezie hung für den Stoffeintrag (E) eingesetzt werden.
daß das anfängliche Eichverfahren für mehrere Teilpoten tialbereiche innerhalb des Arbeitspotentialbereiches des Verfahrens wiederholt wird, und
daß die erhaltenen Werte in Abhängigkeit von dem momenta nen Potential beziehungsweise Arbeitspunkt in die Bezie hung für den Stoffeintrag (E) eingesetzt werden.
3. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der An
sprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch
den zusätzlichen Verfahrensschritt der Integration des
berechneten Stoffmengeneintrags (E) zur Ermittlung der
akkumulierten, dem Elektrolyten zugeführten Stoffmenge.
4. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der An
sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Fraktionierung verschiedener chemischer Verbin
dungen des Probenstoffes der zeitliche Verlauf des
berechneten Stoffmengeneintrages (E) im Fall von
wenigstens zwei auftretenden Maxima des Stoffeintrages in
einzelne, im wesentlichen gaußförmige Eintragsprofile für
jeweils eine chemische Verbindung unterteilt wird.
5. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 4, da
durch gekennzeichnet,
daß ein Probenstoff verbrannt, eine Verbrennungsdauer des
Probenstoffes gemessen, die Verbrennungsgase in den Elek
trolyten eingeführt und aufgrund der jeweiligen Verbren
nungsdauer bei Auftreten der einzelnen Eintragsprofile
die Fraktionierung der chemischen Verbindungen bzw. die
Zuordnung der jeweiligen chemischen Verbindungen zu den
Eintragsprofilen vorgenommen wird.
6. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 5, da
durch gekennzeichnet,
daß durch getrennte Integration der jeweiligen Eintrags
profile die Mengenverhältnisse der Anteile der einzelnen
chemischen Verbindungen an dem Probenstoff ermittelt wer
den.
7. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 4, da
durch gekennzeichnet,
daß die Verbrennung des Probenstoffes mit einem zeitab
hängigen Temperaturverlauf vorgenommen wird, so daß jedem
Eintragsprofil aufgrund der zugehörigen Verbrennungstem
peratur eine bestimmte chemische Verbindung zugeordnet
wird.
8. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der An
sprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Eintragsprofile Gauß-ähnliche Profile sind, die
mit einer zeitlich abfallenden Exponentialfunktion
gefaltet sind.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
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DE4125131A DE4125131C2 (de) | 1991-07-12 | 1991-07-30 | Coulometrisches Titrationsverfahren |
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---|---|---|---|---|
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JPS56112642A (en) * | 1980-02-12 | 1981-09-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Coulometric titration method and device therefor |
HU194407B (en) * | 1985-05-31 | 1988-01-28 | Slovenskej Vysokej Skoly Tech | Device for detecting end point of titration |
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1991
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