DE102010033380A1 - Large and open porous C / C composite with high internal surface, as well as methods of making the same and their use - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-(C/C-)Komposit, wobei die innere Oberfläche des Trägermaterials aus Kohlenstoff mit einem nanoporösen Kohlenstoffmaterial hoher spezifischer Oberfläche beschichtet ist. Das C/C-Komposit ist groß- und offenporig und weist durch die Beschichtung eine hohe spezifische Oberfläche auf. Das Herstellungsverfahren zeichnet sich durch die Infiltration des Trägermaterials aus Kohlenstoff oder einer organischen Vorstufe mit einer verdünnten Polymerlösung aus. Hierbei wird zunächst über einen Sol-Gel-Prozess mit nachfolgendem Trocknungsschritt eine Polymerschicht auf der inneren Oberfläche des Trägermaterials angelagert und durch Pyrolyse das C/C-Komposit erzeugt. Das Komposit kann für Elektroden insbesondere in Redox-Flow-Batterien, als Katalysatorträger oder zur Filtration eingesetzt werden.The invention relates to a carbon-carbon (C / C) composite, wherein the inner surface of the carrier material made of carbon is coated with a nanoporous carbon material with a high specific surface. The C / C composite is large and open-pored and has a high specific surface due to the coating. The manufacturing process is characterized by the infiltration of the carrier material made of carbon or an organic precursor with a dilute polymer solution. Here, a polymer layer is first deposited on the inner surface of the carrier material using a sol-gel process followed by a drying step, and the C / C composite is generated by pyrolysis. The composite can be used for electrodes, in particular in redox flow batteries, as a catalyst support or for filtration.

Description

Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-(C/C-)Komposit dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägermaterial aus Kohlenstoff mit einem nanoporösen Kohlenstoffmaterial hoher spezifischer Oberfläche beschichtet ist, dabei sind unter Nanoporen Poren kleiner als 1 μm zu verstehen.The invention relates to a carbon-carbon (C / C) composite, characterized in that a carbon carrier material is coated with a nanoporous carbon material of high specific surface, in which case pores smaller than 1 μm are to be understood as meaning nanopores.

Für das Verfahren wird ein Trägermaterial aus Kohlenstoff (z. B. Holzkohle, Graphit, Kohlenstoff- und Graphitfilze, Kohlenstoff-Schäume oder die organischen Vorstufen dieser Materialientypen) gewählt. Die Beschichtung des Trägermaterials erfolgt über eine flüssige Vorstufe in einem Sol-Gel-Prozess, wobei die Beschichtung zunächst als organische Vorstufe (z. B. poröses Duromer) vorliegt. Da die Vorstufe des C/C-Komposits noch organische Komponenten enthält, wird mit einem Pyrolyseschritt das C/C-Komposit durch Karbonisierung erzeugt.For the process, a carbon support material (eg charcoal, graphite, carbon and graphite felts, carbon foams or the organic precursors of these types of materials) is chosen. The coating of the carrier material takes place via a liquid precursor in a sol-gel process, the coating initially being present as organic precursor (eg porous duromer). Since the precursor of the C / C composite still contains organic components, the C / C composite is produced by carbonation in a pyrolysis step.

[Stand der Technik][State of the art]

Kohlenstoff-Kohlenstoff-(C/C-)Kompositmaterialien bestehend aus einem Trägermaterial aus Kohlenstoff und einer Pyrokohlenstoffbeschichtung sind aus verschiedenen Quellen bekannt und Stand der Technik. Die Pyrokohlenstoffschicht zeichnet sich durch eine hohe strukturelle Ordnung der Kohlenstoffatome (graphitisch) und eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit aus. Die spezifische Oberfläche der Beschichtung liegt deutlich unter 10 m2/g und die Pyrokohlenstoffbeschichtung weist keine signifikante Nanostrukturierung und keine Nanoporosität (Strukturen < 1 μm) auf. Außerdem führt die Beschichtung mit Pyrokohlenstoff über Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition (CVD)), zu einem C/C-Komposit sehr geringer spezifischer Oberfläche. Weist das Trägermaterial aus Kohlenstoff selbst eine hohe spezifische Oberfläche und relevante Mikroporosität (Poren < 2 nm) auf, so führt die Beschichtung mit Pyrokohlenstoff zu einer signifikanten Verringerung der spezifischen Oberfläche, wobei v. a. keine Mikroporen (Definition Mikroporen in: Sing KSW, Everett DH, Haul RAW, Moscou L, Pierotti RA, Rouquerol J, et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity. Pure and Applied Chemistry 1985; 57:603 ) mehr detektiert werden.Carbon-carbon (C / C) composite materials consisting of a carbon support material and a pyrocarbon coating are known from various sources and state of the art. The pyrocarbon layer is characterized by a high structural order of the carbon atoms (graphitic) and an increased resistance to oxidation. The specific surface area of the coating is well below 10 m 2 / g and the pyrocarbon coating has no significant nanostructuring and no nanoporosity (structures <1 μm). In addition, the coating with pyrocarbon leads via chemical vapor deposition (CVD) to a C / C composite of very low specific surface area. If the carbon support itself has a high specific surface area and relevant microporosity (pores <2 nm), the coating with pyrolytic carbon leads to a significant reduction in the specific surface area, in particular no micropores (definition of micropores in: Sing KSW, Everett DH, Haul RAW, Moscou L, Pierotti RA, Rouquerol J, et al. Reporting physisorption data for gas / solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity. Pure and Applied Chemistry 1985; 57: 603 ) are detected more.

Aus JP6143469AA sind Kohlenstoff- und Graphitfaserformen bekannt, welche mit dichtem Graphit über einen CVD-Prozess beschichtet werden und dessen Schichtdicke 10 μm–1000 μm beträgt.Out JP6143469AA Carbon and graphite fiber forms are known which are coated with dense graphite via a CVD process and whose layer thickness is 10 μm-1000 μm.

In JP10045473AA und JP10045474AA wird ein kohlefaserverstärkter Kohlenstoff oder auf Graphit basierter Formkörper einer CVD-Behandlung ausgesetzt, wobei eine Beschichtung mit Pyrokohlenstoff erfolgt, der eine Dicke von 10 μm–150 μm aufweist. Die dichte Pyrokohlenstoffschicht weist geringe Verunreinigungen auf und ist erhöht oxidationsbeständig.In JP10045473AA and JP10045474AA For example, a carbon fiber-reinforced carbon or graphite-based molded article is subjected to a CVD treatment to form a pyrolytic carbon coating having a thickness of 10 μm-150 μm. The dense pyrocarbon layer has low impurities and is more resistant to oxidation.

In JP61219708A wird die Herstellung eines Graphitbasierten Materials beschrieben, welches mit Pyrokohlenstoff über einen CVD-Prozess beschichtet wird. Die Beschichtung wird mit Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen als Vorstufen bei Temperaturen von 600°C bis 2400°C auf dem Basismaterial abgeschieden.In JP61219708A the production of a graphite-based material is described, which is coated with pyrolytic carbon via a CVD process. The coating is deposited with hydrocarbons or halogenated hydrocarbons as precursors at temperatures of 600 ° C to 2400 ° C on the base material.

In EP1961701A1 werden Graphit-Partikel der Größe 5 μm–50 μm über einen thermischen CVD-Prozess mit einer Kohlenstoffschicht versehen. Das Komposit weist eine spezifische Oberfläche kleiner 5 m2/g auf.In EP1961701A1 Graphite particles of size 5 μm-50 μm are provided with a carbon layer via a thermal CVD process. The composite has a specific surface area of less than 5 m 2 / g.

In CN101209837A wird ein makromolekulares Polymer in einem entsprechenden organischen Lösungsmittel gelöst, dessen Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunkts des makromolekularen Polymers liegt. Die Lösung wird mit Graphitpartikeln vermischt und der Graphit durch Destillation und Härtung des makromolekularen Polymers beschichtet. Anschließend wird eine Karbonisierung durchgeführt. Die Beschichtung ist glatt und die beschichteten Graphitpartikel agglomerieren nicht.In CN101209837A For example, a macromolecular polymer is dissolved in a corresponding organic solvent whose boiling point is below the softening point of the macromolecular polymer. The solution is mixed with graphite particles and the graphite coated by distillation and curing of the macromolecular polymer. Subsequently, a carbonization is carried out. The coating is smooth and the coated graphite particles do not agglomerate.

Aus JP60025163A ist eine Elektrode für Redoxflussbatterien bekannt, die aus leitfähigem Kohlenstoffgewebe mit homogen verteilter Aktivkohle besteht und in die Höhlung einer Graphitplatte eingebracht ist.Out JP60025163A An electrode for redox flow batteries is known, which consists of conductive carbon fabric with homogeneously distributed activated carbon and is introduced into the cavity of a graphite plate.

In US005626977A werden dünne Kompositschichten dargestellt, wobei ein Kohlenstoffaerogel, basierend auf Resorzin-Formaldehyd als Bindermaterial für einen granulierten zweiten Kohlenstoff (Kohlenstoffschaum, -fasern, -aerogel) verwendet wird.In US005626977A thin composite layers are shown, wherein a carbon keratin based on resorcin-formaldehyde is used as binder material for a granulated second carbon (carbon foam, fibers, airgel).

Es existieren einige Kombinationen verschiedener Kohlenstoffe, allerdings ist kein groß- und offenporiges Trägermaterial aus Kohlenstoff bekannt, bei dem die innere Oberfläche des Trägermaterials mit einer nanoporösen Kohlenstoff- oder kohlenstoffhaltigen Komponente beschichtet ist, die eine hohe spezifische Oberfläche aufweist.There are some combinations of different carbons, but no large- and open-pored carbon carrier material is known in which the inner surface of the carrier material is coated with a nanoporous carbon or carbon-containing component having a high specific surface area.

Bei den aufgeführten Beispielen, in denen ein C/C-Komposit mittels einer Beschichtung hergestellt wurde, handelt es sich bei der Kohlenstoffbeschichtung ausschließlich um glatte, stark graphitische Kohlenstoffschichten geringer spezifischer Oberfläche ohne Nanoporosität, meist als Pyrokohlenstoff bezeichnet. Diese Pyrokohlenstoffbeschichtungen dienen als Schutz vor thermischen und oxidativen Einflüssen und sind für die Verwendung beispielsweise als Elektrodenmaterial aufgrund ihrer geringen spezifischen Oberfläche ungeeignet.In the examples given, in which a C / C composite was produced by means of a coating, the carbon coating is exclusively smooth, highly graphitic carbon layers of low specific surface area without nanoporosity, usually referred to as pyrocarbon. These pyrocarbon coatings serve as protection against thermal and oxidative influences and are unsuitable for use, for example, as an electrode material due to their low specific surface area.

[Aufgabe der Erfindung] OBJECT OF THE INVENTION

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem groß- und offenporigen Material aus Kohlenstoff und seiner organischen Vorstufe unter Erhalt der großen Poren die spezifische Oberfläche des Gesamtwerkstoffes deutlich, d. h. um mindestens eine Größenordnung, zu erhöhen.The object of the invention is, in a large and porous material made of carbon and its organic precursor while maintaining the large pores, the specific surface of the total material significantly, d. H. by at least an order of magnitude.

Hierzu wird zunächst ein offenporiges Trägermaterial aus Kohlenstoff oder aus einer organischen Vorstufe, insbesondere Holzkohle, poröse Graphitplatten oder -flocken, Kohlenstoff- oder Graphitfaserfilze, Kohlenstoffschäume oder deren organische Vorstufen, über die Infiltration einer flüssigen Phase in einem Sol-Gel-Verfahren mit einer Kohlenstoff-Vorstufe beschichtet. Die Beschichtung kann beispielsweise über die Infiltration des Trägermaterials mit einer Lösung mit Polymerbestandteilen erfolgen, wobei sich die Polymerbestandteile in der nasschemischen Reaktion oder bei der anschließenden Entfernung des Lösungsmittels über Trocknung auf dem Trägermaterial abscheiden und eine polymere Vorstufe der Kohlenstoffbeschichtung bilden. Entscheidend ist dabei die Bildung einer polymeren, nanostrukturierten (z. B. nanoporösen) Schicht über den Sol-Gel-Prozess auf der inneren Oberfläche des Trägermaterials. Das resultierende beschichtete Material bleibt dabei nach wie vor offenporig.For this purpose, initially an open-pore carrier material made of carbon or of an organic precursor, in particular charcoal, porous graphite plates or flakes, carbon or graphite fiber felts, carbon foams or their organic precursors, via the infiltration of a liquid phase in a sol-gel process with a carbon Precursor coated. The coating can be carried out, for example, by infiltrating the support material with a solution comprising polymer constituents, the polymer constituents depositing on the support material in the wet-chemical reaction or in the subsequent removal of the solvent by drying and forming a polymeric precursor of the carbon coating. The decisive factor here is the formation of a polymeric, nanostructured (eg nanoporous) layer via the sol-gel process on the inner surface of the support material. The resulting coated material remains open-pored.

Während bei der Pyrokohlenstoffabscheidung durch thermische Zersetzung eines kohlenstoffhaltigen Gases an der Oberfläche des Trägermaterials direkt eine unporöse Kohlenstoffschicht erzeugt wird, wird im Gegensatz dazu in der vorliegenden Erfindung das Trägermaterial mit einer Flüssigkeit infiltriert oder getränkt. Die Flüssigkeit enthält molekulare kohlenstoffhaltige Bestandteile, die durch Polymerisation an der Oberfläche oder in den Poren des Trägermaterials zu einer Beschichtung desselben führen. Die Polymerbeschichtung weist bereits wesentliche strukturelle Eigenschaften, die kennzeichnend für das erfindungsgemäße C/C-Komposit sind, auf, z. B. sphärische Bestandteile der Beschichtung siehe Abbildung 1 (rechts) und , sowie strukturelle Einheiten im Bereich < 1 μm (z. B. Poren).Whereas in the pyrocarbon deposition by thermal decomposition of a carbonaceous gas on the surface of the support material, a nonporous carbon layer is directly produced, in the present invention, by contrast, the support material is infiltrated or soaked with a liquid. The fluid contains molecular carbonaceous constituents which, by polymerization at the surface or in the pores of the carrier material, result in a coating thereof. The polymer coating already has substantial structural properties which are characteristic of the C / C composite according to the invention, on, for. For spherical components of the coating, see Figure 1 (right) and , as well as structural units in the range <1 μm (eg pores).

Für die Beschichtung eignen sich beispielsweise Furfurylalkohol, Polyacrylnitril (PAN), sowie Kombinationen aus Hydroxybenzolen (z. B. Phenol, Resorzin) mit Aldehyden (z. B. Formaldehyd, Furfural) oder Melamin-Aldehyden, welche in einem Lösungsmittel (z. B. Wasser, Alkoholen, Ketonen) gelöst sind und zur Beschleunigung der Polymerisation mit einem Katalysator (Base oder Säure) oder einem Härter (z. B. Hexamethylentetramin HMTA) gemischt werden. Das Trägermaterial wird dann mit der verdünnten Polymerlösung infiltriert; die Polymerisation kann thermisch oder chemisch kontrolliert werden bis sie abgeschlossen ist.Furfuryl alcohol, polyacrylonitrile (PAN) and combinations of hydroxybenzenes (eg phenol, resorcinol) with aldehydes (eg formaldehyde, furfural) or melamine-aldehydes which are dissolved in a solvent (eg Water, alcohols, ketones) are dissolved and, to accelerate the polymerization, mixed with a catalyst (base or acid) or a hardener (eg hexamethylenetetramine HMTA). The support material is then infiltrated with the diluted polymer solution; the polymerization can be thermally or chemically controlled until it is complete.

Nach Abschluss der Polymerisation wird das verbliebene Lösungsmittel durch Trocknung aus dem beschichteten Komposit entfernt.After completion of the polymerization, the remaining solvent is removed by drying from the coated composite.

Bei der Verwendung von Hydroxybenzolen und Aldehyden erfolgt die Beschichtung über die Anlagerung der Polymerbausteine an der inneren Oberfläche des Trägermaterials. Entscheidend hierbei ist, dass es im Komposit tatsächlich ausschließlich zu einer Beschichtung des Trägermaterials kommt, und der übliche Sol-Gel-Prozess, welcher zu einer Füllung der Zwischenräume des Trägermaterials führen würde, durch geeignete Wahl der Prozessparameter verhindert wird.When using hydroxybenzenes and aldehydes, the coating takes place via the attachment of the polymer building blocks to the inner surface of the support material. The decisive factor here is that in the composite actually comes exclusively to a coating of the carrier material, and the usual sol-gel process, which would lead to a filling of the interstices of the carrier material is prevented by a suitable choice of the process parameters.

Da das Komposit noch organische Bestandteile (Polymere der Beschichtung und z. B. Polyacrylnitril (PAN) oder Pech basierte Faserfilze) enthält, erfolgt die Kohlenstoffkonvertierung durch thermische Zersetzung der organischen Bestandteile bei Temperaturen zwischen 500°C und 1100°C unter einer sauerstofffreien Atmosphäre (Pyrolyse), wodurch das C/C-Komposit erzeugt wird.Since the composite still contains organic constituents (polymers of the coating and, for example, polyacrylonitrile (PAN) or pitch-based fiber felts), carbon conversion takes place by thermal decomposition of the organic constituents at temperatures between 500 ° C. and 1100 ° C. under an oxygen-free atmosphere ( Pyrolysis) to produce the C / C composite.

Zur weiteren Erhöhung der spezifischen Oberfläche des C/C-Komposits, kann sich ein Aktivierungsschritt bei 500°C–1500°C (physikalisch, z. B. mit CO2 oder H2O oder chemisch z. B. mit Alkalihydroxiden/-karbonaten) anschließen. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des C/C-Komposits, insbesondere der Beschichtung bietet sich eine Hochtemperaturbehandlung bei Temperaturen oberhalb von 1100°C an. Für eine, abhängig von der Anwendung, optimale Kombination aus hoher spezifischer Oberfläche und guter elektrischer Leitfähigkeit kann auch eine Kombination von Aktivierung und Hochtemperaturbehandlung erforderlich sein. Hier würde beispielsweise die spezifische Oberfläche des C/C-Komposits zunächst durch eine Aktivierung vergrößert und anschließend die elektrische Leitfähigkeit durch eine Hochtemperaturbehandlung des C/C-Komposits erhöht. Dies ist auch in umgekehrter Reihenfolge möglich.To further increase the specific surface area of the C / C composite, an activation step may occur at 500 ° C-1500 ° C (physically, eg with CO 2 or H 2 O or chemically eg with alkali hydroxides / carbonates ) connect. To increase the electrical conductivity of the C / C composite, in particular the coating, a high-temperature treatment at temperatures above 1100 ° C offers. For a combination of high specific surface area and good electrical conductivity, depending on the application, a combination of activation and high-temperature treatment may be required. Here, for example, the specific surface of the C / C composite would first be enlarged by activation and then the electrical conductivity increased by a high-temperature treatment of the C / C composite. This is also possible in reverse order.

Das erfindungsgemäße großporige C/C-Komposit weist auf der gesamten inneren Oberfläche des ursprünglichen Trägermaterials eine nanoporöse Kohlenstoffbeschichtung auf. Hat das reine Trägermaterial selbst nur eine geringe spezifische Oberfläche (z. B. Holzkohle, gepresster expandierter Graphit, Graphitfaserfilz oder Kohlenstoffschaum), so weist das C/C-Komposit eine signifikant erhöhte spezifische Oberfläche auf, wobei der Unterschied durchaus mehrere Größenordnungen betragen kann. Neben der Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, die vor allem durch die Mikroporosität (Poren < 2 nm) der Kohlenstoffbeschichtung bedingt ist, vergrößert sich die innere Oberfläche des C/C-Komposits auch durch die sphärischen Bestandteile der Kohlenstoffschicht, wie aus REM-Aufnahmen ersichtlich ist (siehe rechts und ).The large-pore C / C composite according to the invention has a nanoporous carbon coating on the entire inner surface of the original carrier material. If the pure carrier material itself has only a small specific surface area (eg charcoal, pressed expanded graphite, graphite fiber felt or carbon foam), then the C / C composite has a significantly increased specific surface area, although the difference can amount to several orders of magnitude. In addition to the increase in the specific surface, which is mainly due to the microporosity (pores <2 nm) of the carbon coating, the inner surface of the C / C composite also increases by the spherical components of the Carbon layer, as can be seen from SEM images (see right and ).

Das großporige C/C-Komposit zeichnet sich z. B. durch geringe Dichte, eine offenporige Überstruktur mit Poren größer 1 Mikrometer, einen geringen Durchflusswiderstand, ein Trägermaterial aus Kohlenstoff mit hoher elektrischer Leitfähigkeit (> 0,1 S/cm, insbesondere > 1,0 S/cm), sowie eine nanoporöse Kohlenstoffbeschichtung mit hoher spezifischer Oberfläche aus.The large-pored C / C composite is characterized z. B. by low density, an open-pore superstructure with pores greater than 1 micrometer, a low flow resistance, a carrier material made of carbon with high electrical conductivity (> 0.1 S / cm, in particular> 1.0 S / cm), and a nanoporous carbon coating with high specific surface area.

Deshalb eignet sich das erfindungsgemäße C/C-Komposit für verschiedene Anwendungen, vorzugsweise als Elektrodenmaterial in elektrochemischen Speichern, insbesondere in Redoxflussbatterien (z. B. in den Systemen Vanadium/Vanadium, Vanadium/Brom, Brom/Polysulfid sowie Cer/Zink, Zink/Brom u. a.). Hier ist ein C/C-Komposit aus einem elektrisch hoch leitenden Kohlenstoff hoher, gut zugänglicher Porosität, mit gleichzeitig großen Poren im Bereich von 1 μm–5 mm (z. B. Graphit, gepresster expandierter Graphit, Kohlenstoff- oder Graphitfaserfilz, Kohlenstoffschaum) als Trägermaterial wichtig um auch bei geringen Druckdifferenzen hohe Durchflussraten des Elektrolyten durch die Elektrode zu ermöglichen. Die Durchlässigkeit des Komposits für Flüssigkeiten lässt sich über den Permeabilitätskoeffizienten k quantifizieren:

Figure 00070001
mit V . dem pro Zeiteinheit durch das Komposit transportierte Flüssigkeitsvolumen bei einer Querschnittsfläche A senkrecht zum Volumenstrom und einem Druckabfall Δp über der Dicke l des Komposits in Richtung des Stromes. η ist die Viskosität der Flüssigkeit.Therefore, the C / C composite according to the invention is suitable for various applications, preferably as electrode material in electrochemical stores, in particular in redox flow batteries (eg in the systems vanadium / vanadium, vanadium / bromine, bromine / polysulfide and cerium / zinc, zinc / Bromine, etc.). Here is a C / C composite of electrically highly conductive carbon high, readily accessible porosity, with simultaneously large pores in the range of 1 micron-5 mm (eg graphite, pressed expanded graphite, carbon or graphite fiber felt, carbon foam) As a carrier material important to allow high flow rates of the electrolyte through the electrode even at low pressure differences. The permeability of the composite for liquids can be quantified by the permeability coefficient k:
Figure 00070001
with V . the volume of liquid transported per unit time through the composite at a cross-sectional area A perpendicular to the volume flow and a pressure drop Δp over the thickness l of the composite in the direction of the flow. η is the viscosity of the liquid.

Die bisher verwendeten Materialien weisen eine geringe massen- und volumenspezifische Oberfläche und damit auch eine dem Elektrolyten (z. B. Vanadium-Ionen) gegenüber geringe aktive Oberfläche auf, was die Leistung der Zelle pro Volumen beschränkt.The materials used hitherto have a low mass and volume-specific surface and thus also a low active surface area relative to the electrolyte (eg vanadium ions), which limits the performance of the cell per volume.

Die nanoporöse Kohlenstoffbeschichtung, welche eine hohe spezifische Oberfläche aufweist, erhöht die gegenüber dem Elektrolyten aktive Elektrodenoberfläche erheblich, ohne die Durchflussrate des Elektrolyten durch die Elektrode wesentlich zu beeinträchtigen. Insgesamt führt dies zu einer gesteigerten Leistungsdichte pro Volumen im Vergleich zu einer Elektrode mit unbeschichtetem Kohlenstoff.The nanoporous carbon coating, which has a high surface area, significantly increases the electrode surface area active to the electrolyte without significantly affecting the flow rate of the electrolyte through the electrode. Overall, this results in an increased power density per volume compared to an uncoated carbon electrode.

Das C/C-Komposit bietet sich auch für die Verwendung als Elektrodenmaterial in anderen elektrochemischen Anwendungen und anderen Batterieformen an, für die ein grob- und offenporöses Elektrodenmaterial mit hoher Leitfähigkeit und hoher spezifischer Oberfläche vorteilhaft ist, z. B. in Metall-Luft-Batterien (Zn-Luft, Li-Luft).The C / C composite also lends itself to use as electrode material in other electrochemical applications and other battery forms, for which a coarse and open porous electrode material with high conductivity and high surface area is advantageous, e.g. B. in metal-air batteries (Zn-air, Li-air).

Daneben bietet sich die Verwendung des C/C-Komposits als Katalysatorträger an.In addition, the use of the C / C composite as a catalyst carrier offers.

Das C/C-Komposit mit hoher spezifischer Oberfläche und großen Poren, die eine gute Durchflussrate ermöglichen eignet sich zudem hervorragend als Adsorber zur Filtration.The C / C composite with its high specific surface area and large pores, which enable a good flow rate, is also ideal as an adsorber for filtration.

[Beispiele][Examples]

Ausführungsbeispiel 1:Embodiment 1

Als Kohlenstoffträgermaterial dient gepresster expandierter Graphit mit einer Dichte von 0,03 g/cm3 und einer aus Stickstoffsorption nach DIN ISO 9277:2003-05 bestimmten spezifischen Oberfläche SBET von 45 m2/g.Pressed expanded graphite with a density of 0.03 g / cm 3 and one from nitrogen sorption are used as carbon carrier material DIN ISO 9277: 2003-05 specific surface area S BET of 45 m 2 / g.

Für die Beschichtung wird Resorzin, wässrige 37%-Formaldehydlösung (mit ca. 10% Methanol stabilisiert), deionisiertes Wasser und 0,1N-Na2CO3-Lösung miteinander in einem Becherglas auf einem Magnetrührer vermischt. Das molare Verhältnis Formaldehyd zu Resorzin beträgt F/R = 2, das molare Verhältnis von Resorzin zum Katalysator (Na2CO3) beträgt R/C = 1000 und die Masse von Resorzin und Formaldehyd an der Gesamtmasse der Lösung beträgt 20%.For the coating resorcinol, aqueous 37% formaldehyde solution (stabilized with about 10% methanol), deionized water and 0.1N Na 2 CO 3 solution are mixed together in a beaker on a magnetic stirrer. The molar ratio of formaldehyde to resorcinol is F / R = 2, the molar ratio of resorcinol to the catalyst (Na 2 CO 3 ) is R / C = 1000 and the mass of resorcinol and formaldehyde in the total mass of the solution is 20%.

Anschließend wird mit Hilfe von Vakuum-Druck-Infiltration der Graphitpressling in einem Exsikkator mit der Resorzin-Formaldehyd-Lösung infiltriert. Die Probe wird für 24 Stunden auf 90°C aufgeheizt, um eine Beschichtung des Kohlenstoffträgermaterials mit Resorzin-Formaldehyd-Polymeren zu erreichen.Subsequently, the graphite compact is infiltrated in a desiccator with the resorcinol-formaldehyde solution by means of vacuum pressure infiltration. The sample is heated to 90 ° C for 24 hours to achieve coating of the carbon support material with resorcin-formaldehyde polymers.

Anschließend wird die Flüssigkeit durch konvektive Trocknung entfernt. Um die Polymerbeschichtung in eine Kohlenstoffbeschichtung überzuführen, wird die Probe unter nichtoxidierender Atmosphäre (Argon) für eine Stunde bei 800°C pyrolysiert. zeigt zum Vergleich eine REM-Aufnahme des gepressten expandierten Graphits (links) mit der beschichteten Probe, dem C/C-Komposit (rechts). Das abgeschiedene nanoporöse Kohlenstoffmaterial auf der Graphitoberfläche ist deutlich zu erkennen.Subsequently, the liquid is removed by convective drying. To convert the polymer coating to a carbon coating, the sample is pyrolyzed under nonoxidizing atmosphere (argon) for one hour at 800 ° C. shows for comparison a SEM image of the pressed expanded graphite (left) with the coated sample, the C / C composite (right). The deposited nanoporous carbon material on the graphite surface can be clearly seen.

Das C/C-Komposit weist eine Dichte von 0,08 g/cm3 auf. Die durch Stickstoffsorption nach DIN ISO 9277:2003-05 bestimmte spezifische Oberfläche hat sich etwa um den Faktor 10 auf SBET = 458 m2/g erhöht. Das Mikroporenvolumen nach t-plot-Verfahren ( DIN 66135-2 ) beträgt 0,16 cm3/g, die externe Oberfläche 39 m2/g. Die signifikant erhöhte spezifische Oberfläche des mit Kohlenstoff beschichteten C/C-Komposits zeigt sich auch deutlich in den adsorbierten Gasmengen der Stickstoff-Sorptionsisothermen bei 77 K von reinem Kohlenstoffträgermaterial (gepresster expandierter Graphit) und dem C/C-Komposit in .The C / C composite has a density of 0.08 g / cm 3 . The by nitrogen sorption after DIN ISO 9277: 2003-05 certain specific surface has increased by a factor of about 10 to S BET = 458 m 2 / g. The micropore volume according to the t-plot method ( DIN 66135-2 ) is 0.16 cm 3 / g, the external surface 39 m 2 / g. The significantly increased specific The surface of the carbon-coated C / C composite is also clearly evident in the adsorbed gas quantities of the nitrogen sorption isotherms at 77 K of pure carbon support material (pressed expanded graphite) and the C / C composite in ,

Ausführungsbeispiel 2:Embodiment 2:

Ein Graphit-Hartfilz der Dichte 0,1 g/cm3 und einer aus Stickstoffsorption nach DIN ISO 9277:2003-05 bestimmten spezifischen Oberfläche SBET von 0,4 m2/g mit den Abmessungen 10 cm × 10 cm × 1,5 cm wird bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck mit einer verdünnten Polymerlösung getränkt. Diese Lösung besteht aus 27,2 g Resorcin, 39,5 g einer wässrigen 37%-Formaldehydlösung (mit ca. 10% Methanol stabilisiert), 82,7 g deionisiertem Wasser und 0,6 g einer 0,1N-Na2CO3-Lösung. Die Probe wird für 24 Stunden auf 85°C aufgeheizt, um eine Beschichtung des Kohlenstoffträgermaterials mit Resorzin-Formaldehyd-Polymeren zu erzielen. Anschließend wird das Gel bei 40°C konvektiv an Luft bei Atmosphärendruck für 36 Stunden getrocknet. Die so erhaltene organische Vorstufe des C/C-Komposits hat eine Dichte von 0,355 g/cm3. Die organische Vorstufe des C/C-Komposits wird anschließend für 3 Stunden bei 800°C unter nicht-oxidierender Atmosphäre (Argon) pyrolysiert. Das so erhaltene C/C-Komposit weist eine Dichte von 0,226 g/cm3 und eine BET-Oberfläche nach DIN ISO 9277:2003-05 von 389 m2/g auf. Das Mikroporenvolumen nach t-plot-Verfahren ( DIN 66135-2 ) beträgt 0,15 cm3/g, die externe Oberfläche 2 m2/g. zeigt eine REM-Aufnahme des beschichteten C/C-Komposits. Die sphärischen Strukturen der nanoporösen Kohlenstoffbeschichtung mit hoher spezifischer Oberfläche sind deutlich zu erkennen. Der Permeabilitätskoeffizient k liegt bei 7·10–11 m2.A graphite hard felt of density 0.1 g / cm 3 and one from nitrogen sorption after DIN ISO 9277: 2003-05 determined specific surface S BET of 0.4 m 2 / g with the dimensions 10 cm × 10 cm × 1.5 cm is soaked with a dilute polymer solution at room temperature and atmospheric pressure. This solution consists of 27.2 g of resorcinol, 39.5 g of an aqueous 37% formaldehyde solution (stabilized with about 10% methanol), 82.7 g of deionized water and 0.6 g of a 0.1N Na 2 CO 3 -Solution. The sample is heated at 85 ° C for 24 hours to provide a coating of the carbon support material with resorcin-formaldehyde polymers. Subsequently, the gel is dried convectively at 40 ° C in air at atmospheric pressure for 36 hours. The organic precursor of the C / C composite thus obtained has a density of 0.355 g / cm 3 . The organic precursor of the C / C composite is then pyrolyzed for 3 hours at 800 ° C under a non-oxidizing atmosphere (argon). The C / C composite thus obtained has a density of 0.226 g / cm 3 and a BET surface area DIN ISO 9277: 2003-05 of 389 m 2 / g. The micropore volume according to the t-plot method ( DIN 66135-2 ) is 0.15 cm 3 / g, the external surface 2 m 2 / g. shows an SEM image of the coated C / C composite. The spherical structures of the nanoporous carbon coating with a high specific surface can be clearly seen. The permeability coefficient k is 7 × 10 -11 m 2 .

Ausführungsbeispiel 3:Embodiment 3

Als Kohlenstoffträgermaterial dient gepresster expandierter Graphit mit einer Dichte von 0,03 g/cm3 und einer aus Stickstoffsorption nach DIN ISO 9277:2003-05 bestimmten spezifischen Oberfläche SBET von 45 m2/g.Pressed expanded graphite with a density of 0.03 g / cm 3 and one from nitrogen sorption are used as carbon carrier material DIN ISO 9277: 2003-05 specific surface area S BET of 45 m 2 / g.

Für die Beschichtung wird Phenol, wässrige 37%-Formaldehydlösung (mit ca. 10% Methanol stabilisiert), n-Propanol und 37%-HCl miteinander in einem Becherglas auf einem Magnetrührer vermischt. Das molare Verhältnis Formaldehyd zu Phenol beträgt F/P = 2, das molare Verhältnis von Phenol zum Katalysator (HCl) beträgt P/C = 3 und die Masse von Phenol und Formaldehyd an der Gesamtmasse der Lösung beträgt 15%.For the coating, phenol, aqueous 37% formaldehyde solution (stabilized with about 10% methanol), n-propanol and 37% HCl are mixed together in a beaker on a magnetic stirrer. The molar ratio of formaldehyde to phenol is F / P = 2, the molar ratio of phenol to the catalyst (HCl) is P / C = 3 and the mass of phenol and formaldehyde in the total mass of the solution is 15%.

Mit Hilfe von Vakuum-Druck-Infiltration wird der Graphitpressling in einem Exsikkator mit der Phenol-Formaldehyd-Lösung infiltriert. Die Probe wird für 24 Stunden auf 90°C aufgeheizt um eine Beschichtung des Kohlenstoffträgermaterials mit Phenol-Formaldehyd-Polymeren zu erreichen. Anschließend wird die Flüssigkeit durch konvektive Trocknung entfernt. Um die Polymerbeschichtung in eine Kohlenstoffbeschichtung überzuführen, wurde die Probe unter nicht-oxidierender Atmosphäre (Argon) für eine Stunde bei 800°C pyrolysiert.With the help of vacuum pressure infiltration, the graphite compact is infiltrated in a desiccator with the phenol-formaldehyde solution. The sample is heated for 24 hours at 90 ° C to achieve a coating of the carbon support material with phenol-formaldehyde polymers. Subsequently, the liquid is removed by convective drying. To convert the polymer coating to a carbon coating, the sample was pyrolyzed under non-oxidizing atmosphere (argon) for one hour at 800 ° C.

Das C/C-Komposit weist eine Dichte von 0,09 g/cm3 auf. Die durch Stickstoffsorption nach DIN ISO 9277:2003-05 bestimmte spezifische Oberfläche beträgt SBET = 267 m2/g.The C / C composite has a density of 0.09 g / cm 3 . The by nitrogen sorption after DIN ISO 9277: 2003-05 certain specific surface area is S BET = 267 m 2 / g.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11
Trägermaterial aus KohlenstoffCarrier material made of carbon
22
nanoporöser Kohlenstoffnanoporous carbon
33
große, offene Porenbig, open pores
kk
Permeabilitätskoeffizientpermeability coefficient
V .V.
pro Zeiteinheit durch das Komposit transportiertes Flüssigkeitsvolumenper unit of time through the composite transported liquid volume
AA
Querschnittsfläche senkrecht zum VolumenstromCross-sectional area perpendicular to the volume flow
ΔpAp
Druckabfall pressure drop
ll
Dicke des Komposits in Richtung des FlüssigkeitstromesThickness of the composite in the direction of the liquid flow
ηη
Viskosität der Flüssigkeit.Viscosity of the liquid.
SBET S BET
spezifische BET-Oberflächespecific BET surface area
p/p0 p / p 0
relativer Druckrelative pressure
STPSTP
„standard temperature and pressure”"Standard temperature and pressure"

[Literatur][Literature]

  • [ Sing KSW, Everett DH, Haul RAW, Moscou L, Pierotti RA, Rouquerol J, et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity. Pure and Applied Chemistry 1985; 57: 603 ][ Sing KSW, Everett DH, Haul RAW, Moscou L, Pierotti RA, Rouquerol J, et al. Reporting physisorption data for gas / solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity. Pure and Applied Chemistry 1985; 57: 603 ]
  • [ JP6143469AA ][ JP6143469AA ]
  • [ JP10045473AA ][ JP10045473AA ]
  • [ JP10045474AA ][ JP10045474AA ]
  • [ JP61219708A ][ JP61219708A ]
  • [ EP1961701A1 ][ EP1961701A1 ]
  • [ CN101209837A ][ CN101209837A ]
  • [ JP60025163A ][ JP60025163A ]
  • [ US005626977A ][ US005626977A ]
  • [ DIN ISO 9277:2003-05 ][ DIN ISO 9277: 2003-05 ]
  • [ DIN 66135-2 ][ DIN 66135-2 ]

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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  • JP 61219708 A [0006] JP 61219708 A [0006]
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  • CN 101209837 A [0008] CN 101209837 A [0008]
  • JP 60025163 A [0009] JP 60025163 A [0009]
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Claims (13)

Kohlenstoff-Kohlenstoff-(C/C-)Komposit dadurch gekennzeichnet, dass ein groß- und offenporiges Trägermaterial aus Kohlenstoff oder einer organischen Vorstufe, insbesondere Holzkohle, poröse Graphitplatten oder -flocken, Kohlenstoff- oder Graphitfaserfilze, Kohlenstoffschäume oder deren organische Vorstufen, mit einem nanoporösen Kohlenstoffmaterial hoher spezifischer Oberfläche beschichtet ist und dessen spezifische BET-Oberfläche größer als 50 m2/g beträgt.Carbon-carbon (C / C) composite, characterized in that a large and open-pore carrier material of carbon or an organic precursor, in particular charcoal, porous graphite plates or flakes, carbon or graphite fiber felts, carbon foams or their organic precursors, with a coated nanoporous carbon material of high specific surface area and whose BET specific surface area is greater than 50 m 2 / g. C/C-Komposit nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es eine Porosität > 50% aufweist.C / C composite according to claim 1, characterized in that it has a porosity> 50%. C/C-Komposit nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass es große, offene Poren im Bereich 1 μm–5 mm mit einem Anteil an der Gesamtporosität von über 70% aufweist.C / C composite according to one of claims 1 or 2, characterized in that it has large, open pores in the range 1 micron-5 mm with a proportion of the total porosity of over 70%. C/C-Komposit nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass es eine elektrische Leitfähigkeit > 0,1 S/cm, insbesondere > 1,0 S/cm aufweist.C / C composite according to one of claims 1, 2 or 3, characterized in that it has an electrical conductivity> 0.1 S / cm, in particular> 1.0 S / cm. C/C-Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das unbeschichtete Trägermaterial eine niedrige spezifische BET-Oberfläche kleiner als 50 m2/g aufweist.C / C composite according to one of claims 1 to 4, characterized in that the uncoated carrier material has a low specific BET surface area less than 50 m 2 / g. C/C-Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass es einen Permeabilitätskoeffizient größer als 10–12 m2 aufweist.C / C composite according to one of claims 1 to 4, characterized in that it has a permeability coefficient greater than 10 -12 m 2 . Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Komposits nach einem der Ansprüche 1 bis 6 entsprechend dadurch gekennzeichnet, dass i. ein Trägermaterial aus Kohlenstoff oder einer organischen Vorstufe, insbesondere Holzkohle, poröse Graphitplatten oder -flocken, Kohlenstoff- oder Graphitfaserfilze, Kohlenstoffschäume oder deren organische Vorstufen, insbesondere Polyacrylonitril (PAN) oder Pech basierte Fasern und Gewebe, ii. mit einer Flüssigkeit, welche Hydroxybenzol-Aldehyd, Furfurylalkohol, Polyacrylonitril (PAN) oder Melamin-Aldehyd, beinhaltet, getränkt wird, iii. über ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird, iv. getrocknet und bei Temperaturen über 500°C pyrolysiert wird.A method for producing a composite according to any one of claims 1 to 6 according to, characterized in that i. a carrier material of carbon or an organic precursor, in particular charcoal, porous graphite plates or flakes, carbon or graphite fiber felts, carbon foams or their organic precursors, in particular polyacrylonitrile (PAN) or pitch-based fibers and fabrics, ii. is impregnated with a liquid which comprises hydroxybenzene-aldehyde, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile (PAN) or melamine-aldehyde, iii. produced via a sol-gel process, iv. dried and pyrolyzed at temperatures above 500 ° C. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung unterkritsch erfolgt, insbesondere bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C an Luft bei Atmosphärendruck (ca. 1013 mbar).A method according to claim 7, characterized in that the drying is carried out sub-critical, in particular at temperatures between 0 ° C and 120 ° C in air at atmospheric pressure (about 1013 mbar). Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass das C/C-Komposit physikalisch, insbesondere mit einem sauerstoffhaltigen Gas, oder chemisch, insbesondere mit einem Alkalihydroxid oder Alkalikarbonat, aktiviert wird.Method according to one of claims 7 to 8, characterized in that the C / C composite is activated physically, in particular with an oxygen-containing gas, or chemically, in particular with an alkali metal hydroxide or alkali carbonate. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass das C/C-Komposit einer Hochtemperaturbehandlung bei Temperaturen oberhalb von 1100°C ausgesetzt wird.Method according to one of claims 7 to 9, characterized in that the C / C composite is subjected to a high-temperature treatment at temperatures above 1100 ° C. Verwendung eines erfindungsgemäßen C/C-Komposits nach einem der oben genannten Ansprüche als Elektrode, vorzugsweise in Metall-Luft-Batterien oder in Redoxflussbatterien, insbesondere in Vanadium-Redoxflussbatterien.Use of a C / C composite according to one of the above claims as an electrode, preferably in metal-air batteries or in redox flow batteries, in particular in vanadium redox flow batteries. Verwendung eines erfindungsgemäßen C/C-Komposits nach einem der oben genannten Ansprüche als Katalysatorträger.Use of a C / C composite according to the invention according to one of the above claims as a catalyst support. Verwendung eines erfindungsgemäßen C/C-Komposits nach einem der oben genannten Ansprüche als Adsorber, insbesondere zur Filtration.Use of a C / C composite according to one of the above claims as adsorber, in particular for filtration.
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