JP2013534471A - シェル触媒の製造方法およびシェル触媒 - Google Patents
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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Abstract
Description
触媒担体成形体を前記装置に投入し、プロセスガスによって前記触媒担体成形体の循環を生じさせることを含む、触媒担体成形体を提供する段階;
循環する触媒担体成形体の外側シェルに前記遷移金属前駆体化合物を含む溶液を60〜90℃の温度で噴霧することを含む、遷移金属前駆体化合物を触媒担体成形体の外側シェルに塗布する段階;および、
前記塗布の後、50〜150℃、好ましくは50〜140℃、より好ましくは80〜120℃の温度で、プロセスガス中で還元することによって、前記遷移金属前駆体化合物の金属成分を金属の形態に変換する段階であって、前記還元の温度および持続時間は、還元温度(℃)と還元時間(時間)との積が、50〜1500の範囲になるように選択される、段階;を含む、方法によって達成される。
硬度:N
成形体からの距離:5.00mm
遅延時間:0.80s
フィードタイプ:6D
速度:0.60mm/s。
(取り出した重量(g)−投入した重量(g))×10=吸水率(%)
さらなる実施形態によれば、特にPd/Au触媒の、触媒担体の総細孔容積の少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%、好ましくは少なくとも90%がメソ細孔およびマクロ細孔から形成されうる。これは、本発明による触媒、特に相対的に厚いシェルの触媒の活性が、拡散限度によって影響を受けて低下することと反対に作用する。マイクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔は、この場合、それぞれ、2nm未満の直径、2〜50nmの直径、および50nmを超える直径を有する細孔を意味する。
図1B:図1A中の1Bの符号が付された囲みの領域の拡大図である。
図2B:図2Aの触媒のVAM空時収量の比較試験の結果;
図3A:本発明による方法の他の実施形態によって製造された触媒のVAM選択率の比較試験の結果;
図3B:図3Aの触媒のVAM空時収量の比較試験の結果;
図4A:本発明による方法のさらなる実施形態によって製造された触媒のVAM選択率の比較試験の結果;
図4B:図4Aの触媒のVAM空時収量の比較試験の結果;
図5A:本発明による方法のさらなる実施形態によって製造された触媒のVAM選択率の比較試験の結果;
図5B:図5Aの触媒のVAM空時収量の比較試験の結果;
図6A:本発明による方法のさらなる実施形態によって製造された触媒のVAM選択率の比較試験の結果;
図6B:図6Aの触媒のVAM空時収量の比較試験の結果;
図7A:本発明による方法のさらなる実施形態によって製造された触媒のVAM選択率の比較試験の結果;
図7B:図7Aの触媒のVAM空時収量の比較試験の結果;
図8A:本発明による方法のさらなる実施形態によって製造された触媒のVAM選択率の比較試験の結果;
図8B:図8Aの触媒のVAM空時収量の比較試験の結果。
ミキサー中で、Na2PdCl4(Pd含有量18.19%;10308;ヘレウス)2.4gを投入し、HAuCl4(Au含有量40.64%;10708;ヘレウス)0.49gおよびH2O 28.48gを含む均一な溶液とした。KA−160球状体(Zrを含まない標準担体)50gを添加した後、これらを室温で65分間回転させ、乾燥状態に到達させた。含浸後、0.44MのNaOH(25%の親溶液;Biesterfeld Graen GmbH&Co.KGから製造)65.23gを球状体に添加し、室温で18時間、一晩静置した。固定溶液(定着溶液)を除去した後、継続的に水を交換しながら触媒前駆体を脱塩水で室温で23時間洗浄し、Cl残留物を除去した。最終的な伝導度の値は16.3μSであった。次いで、触媒を流動床中で60分間、90℃で乾燥させた(例えば、ブロワー80)。RSシステム(還元および安定化システム)において、5%H2および95%N2を用いて、350℃で5時間にわたって還元を行った。還元した触媒に、2MのKOAc溶液(2008年2月27日製造;K35911720613;メルク)21.00gとH2O 11.11gとの混合物をピペットによって球状体上に均一に分布させ、室温で1時間静置した。最後に、流動床(ブロワー80)中で90℃で60分間乾燥を行った。
Au担持量 0.29%
Au/Pd(原子比)=0.20。
ミキサー中で、Na2PdCl4(Pd含有量18.19%;10308;ヘレウス)2.4gを投入し、HAuCl4(Au含有量40.64%;10708;ヘレウス)0.49gおよびH2O 28.48gを含む均一な溶液とした。実施例1で用いたものと同じKA−160球状体50gを添加した後、これらを室温で65分間回転させ、乾燥状態に到達させた。含浸後、0.44MのNaOH(25%の親溶液;Biesterfeld Graen GmbH&Co.KGから製造)65.23gを球状体に添加し、室温で18時間、一晩静置した。固定溶液(定着溶液)を除去した後、継続的に水を交換しながら触媒前駆体を脱塩水で室温で23時間洗浄し、Cl残留物を除去した。最終的な伝導度の値は16.3μSであった。次いで、触媒を流動床中で60分間、90℃で乾燥させた(ブロワー80)。RSシステムにおいて、5%H2および95%N2を用いて、400℃で5時間にわたって還元を行った。還元した触媒に、2MのKOAc溶液(2008年2月27日製造;K35911720613;メルク)21.00gとH2O 11.11gとの混合物をピペットによって球状体上に均一に分布させ、室温で1時間静置した。最後に、流動床(ブロワー80)中で90℃で60分間乾燥を行った。
Au担持量 0.28%
Au/Pd(原子比)=0.20。
ミキサー中で、Na2PdCl4(Pd含有量18.19%;10308;ヘレウス)2.4gを投入し、HAuCl4(Au含有量40.64%;10708;ヘレウス)0.49gおよびH2O 28.48gを含む均一な溶液とした。実施例1で用いたものと同じKA−160球状体50gを添加した後、これらを室温で65分間回転させ、乾燥状態に到達させた。含浸後、0.44MのNaOH(25%の親溶液;Biesterfeld Graen GmbH&Co.KGから製造)65.23gを球状体に添加し、室温で18時間、一晩静置した。固定溶液(定着溶液)を除去した後、継続的に水を交換しながら触媒前駆体を脱塩水で室温で23時間洗浄し、Cl残留物を除去した。最終的な伝導度の値は16.3μSであった。次いで、触媒を流動床中で60分間、90℃で乾燥させた(ブロワー80)。RSシステムにおいて、5%H2および95%N2を用いて、450℃で5時間にわたって還元を行った。還元した触媒に、2MのKOAc溶液(2008年2月27日製造;K35911720613;メルク)21.00gとH2O 11.11gとの混合物をピペットによって球状体上に均一に分布させ、室温で1時間静置した。最後に、流動床(ブロワー80)中で90℃で60分間乾燥を行った。
Au担持量 0.28%
Au/Pd(原子比)=0.20。
VAMを製造するための反応は、実施例1〜3のそれぞれの触媒を用いて行った。それぞれの例で、32 5mmの触媒球状体(6mLの触媒床)を、固定床管型反応器において8barで、140〜150℃の温度範囲で、N2中の酢酸13%、O26%、エチレン39%からなる供給ガスの250mL/分のガス流の作用にさらし、反応器の生成物をGCによって分析した。エチレンからVAMへの反応の選択率(VAM選択率または選択率ともいう)は、S=VAMのモル数/(VAMのモル数+CO2のモル数/2)の式に従って計算される。触媒の活性の指標である空時収量(本明細書中、STYまたはVAM空時収量ともいう)は、gVAM/L触媒×hで表される。酸素の転化率は、(流入したO2のモル数−流出したO2のモル数)/流入したO2のモル数に従って計算される。
実施例4の触媒を製造するために、Pd(NH3)4(OH)2(ヘレウス社製3.16%Pd溶液)34.71gおよびKAuO2(ヘレウス社製7.49%Au溶液)11.72gをH2O 150mlとともに、14%のZrO2を含む担体球状体(表面積152m2/g、直径5mmの球状体、以下の成分を重量%で含む:Zr 11.2%;SiO2 76.5%;Al2O3 2.9%;Fe2O3 0.34%;TiO2 0.35%;MgO 0.15%;CaO 0.06%;K2O 0.43%;NaO2 0.21%)100gの上に、イノジェットテクノロジーズ社製のイノジェットエアコーター(実験室用コーターIAC025)で、70℃の温度で循環させながらコートした。イノジェットエアコーターは、本明細書中に記載のトロイダル形の流動層を形成するための中心に配置された同心の環状ギャップノズル50を有する装置に対応する。次に、流動床中で、90℃(ブロワー80)で45分間乾燥を行った。次いで、250℃で、窒素中に5%の水素を含む固定床中で気相中で4時間にわたって還元を行った。最後に、触媒をH2O 43.3g中の2M酢酸カリウム溶液23.1gに含浸させた。このために、KOAc溶液をH2Oと混合し、その後、触媒を添加し、触媒が乾燥するまで全体を撹拌し、その後1時間待ち、次いで、90℃(ブロワー80)で、流動床中でさらに45分間乾燥させた。
Pd担持量 0.9%
Au担持量 0.8%
K担持量 3%。
実施例4〜7のそれぞれの触媒について、それぞれの例で、触媒床5mlを固定床管型反応器で試験した。はじめに、触媒を反応器に入れてねじで締め、次いで、リーク試験を行ってリークを検査した。次いで、圧力試験を行って系がガスを損失していないかを検査した。その後、加熱を行い、別の圧力試験を実施し、140℃で反応を開始させた。供給ガスは、エチレン39%、酢酸12.5%、酸素6%、メタン8%および残部の窒素から構成された。それぞれの例で、触媒を7barで、固定床管型反応器において250mL/分の供給ガス流の作用にさらした。試験は、2%、3%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%の酸素ランプで7時間にわたって開始した。その後、140℃、O26%で、16時間、平衡にした。次いで、140〜148℃の反応温度で、オンラインGCによって触媒効率を測定した。
実施例8〜10として、3つのさらなるコートされた触媒を製造し、それぞれを150℃で還元した。実施例8〜10の触媒は、カリウムの含有量のみが異なり、これは選択率に影響はなく、活性にのみ影響した。
実施例11〜13の触媒を製造するために、Pd(NH3)4(OH)2(ヘレウス社製3.30%Pd溶液)663.30gおよびKAuO2(ヘレウス社製5.03%Au溶液)261.10gをH2O 150mlとともに、14%のZrO2を含むKA担体球状体(表面積152m2/g、直径5mmの球状体、以下の成分を重量%で含む:Zr 11.2%;SiO2 76.5%;Al2O3 2.9%;Fe2O3 0.34%;TiO2 0.35%;MgO 0.15%;CaO 0.06%;K2O 0.43%;NaO2 0.21%)2000gの上に、イノジェットテクノロジーズ社製のエアコーター05型のパイロットコーターで、70℃の温度で循環させながらコートした。イノジェットエアコーター05は、本明細書中に記載のトロイダル形の流動層を形成するための装置に対応する。次いで、実施例11(100℃)、12(150℃)、13(200℃)および14(250℃)の触媒を得るために、それぞれ100℃、150℃、200℃および250℃で、窒素中に5%の水素を含む固定床中で気相中で4時間にわたって還元を行った。最後に、触媒をH2O 843.76g中の2M酢酸カリウム溶液410.20gに含浸させた。このために、KOAc溶液をH2Oと混合し、その後、触媒を添加し、触媒が乾燥するまで全体を撹拌し、その後1時間待ち、次いで、90℃(ブロワー80)で、流動床中で45分間乾燥させた。
Pd担持量 1.0%
Au担持量 0.6%
K担持量 2.8%。
実施例16〜19の触媒を製造するために、Pd(NH3)4(OH)2(ヘレウス社製3.30%Pd溶液)663.30gおよびKAuO2(ヘレウス社製5.03%Au溶液)261.10gをH2O150mlとともに、14%のZrO2を含むKA担体球状体(表面積152m2/g、直径5mmの球状体、以下の成分を重量%で含む:Zr 11.2%;SiO2 76.5%;Al2O3 2.9%;Fe2O3 0.34%;TiO2 0.35%;MgO 0.15%;CaO 0.06%;K2O 0.43%;NaO2 0.21%)2000gの上に、イノジェットテクノロジーズ社製のエアコーター05型のパイロットコーターで、70℃の温度で循環させながらコートした。イノジェットエアコーター05は、本明細書中に記載のトロイダル形の流動層を形成するための装置に対応する。次いで、実施例16(100℃)、17(150℃)、18(200℃)および19(250℃)の触媒を得るために、それぞれ100℃、150℃、200℃および250℃で、窒素中に5%の水素を含む固定床中で気相中で4時間にわたって還元を行った。最後に、触媒をH2O 843.76g中の2M酢酸カリウム溶液410.20gに含浸させた。このために、KOAc溶液をH2Oと混合し、その後、触媒を添加し、触媒が乾燥するまで全体を撹拌し、その後1時間待ち、次いで、90℃(ブロワー80)で、流動床中で45分間乾燥させた。
Pd担持量 1.0%
Au担持量 0.6%
K担持量 2.8%。
Claims (17)
- 少なくとも1種の遷移金属が金属の形態で含まれる外側シェルを有する多孔質触媒担体成形体を含むシェル触媒の、プロセスガス(40)によって前記触媒担体成形体の循環を生じさせるために設置された装置(10)を用いる製造方法であって、
触媒担体成形体を前記装置(10)に供給し、プロセスガス(40)によって前記触媒担体成形体の循環を生じさせることを含む、触媒担体成形体を提供する段階;
循環する触媒担体成形体の外側シェルに前記遷移金属前駆体化合物を含む溶液を60〜90℃の温度で噴霧することを含む、遷移金属前駆体化合物を触媒担体成形体の外側シェルに塗布する段階;および
前記塗布の後、50〜140℃、好ましくは80〜120℃の温度で、プロセスガス中で還元することによって、前記遷移金属前駆体化合物の金属成分を金属の形態に変換する段階であって、前記還元の温度および持続時間は、還元温度(℃)と還元時間(時間)との積が50〜1500の範囲になるように選択される、段階;を含む、方法。 - 前記還元が、100〜150℃の温度範囲で、プロセスガス中で行われる;および/または、
前記還元が、1〜10時間、または5時間行われる;および/または、
前記還元が、相互に相関する温度および還元持続時間で行われる;および/または、
還元温度T(℃)と還元時間t(時間)との商T/tが、5〜150または20〜30の範囲である、請求項1に記載の方法。 - 前記プロセスガスが、不活性ガス、不活性ガスと還元効果を有する成分とのガス混合物、およびフォーミングガスからなる群から選択されるガスを含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記遷移金属前駆体化合物の塗布が、前記遷移金属前駆体化合物および溶媒を含む溶液を室温よりも高い温度で噴霧することによって、前記溶媒の連続的な蒸発を伴って行われる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記プロセスガスが不活性ガスである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記プロセスガスがフォーミングガスを含み、前記遷移金属前駆体化合物の金属成分の金属の形態への変換が、50〜150℃の温度で、フォーミングガスを用いた還元によって行われる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記還元が、フォーミングガスを用いて、相互に相関する温度および還元持続時間、50〜150℃の温度範囲および10〜1時間の還元持続時間の範囲で行われる、請求項6に記載の方法。
- 前記成形体が循環する触媒担体成形体の流動床または流動層またはトロイダル形に循環する流動層が、プロセスガスによって形成される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒担体成形体が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブまたは天然層状ケイ酸塩、特には焼成酸処理ベントナイトに基づいて形成される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記遷移金属前駆体化合物の溶液は、貴金属化合物、Pd化合物、Au化合物、Ag化合物、Pt化合物、Ni、Coおよび/またはCu化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を遷移金属前駆体化合物として含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記遷移金属前駆体化合物の金属成分の金属の形態への変換の前または後に、促進剤化合物が塗布される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記不活性ガスは、窒素、二酸化炭素および希ガス、好ましくはヘリウムおよびアルゴンからなる群から選択される、またはこれらのガスの2以上の混合物である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記還元効果を有する成分は、エチレン、水素、CO、NH3、ホルムアルデヒド、メタノールおよび炭化水素からなる群から選択される、またはこれらの化合物の2以上の混合物である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法によって製造される、シェル触媒。
- 前記触媒のシェルの厚さが、400μm未満、好ましくは300μm以下、好ましくは250μm未満、さらに好ましくは200μm未満、より好ましくは150μm未満である、請求項14に記載の触媒。
- 請求項14または15に記載のシェル触媒の、酢酸ビニル単量体の製造方法における使用。
- プロセスガス(40)によって前記触媒担体成形体の循環を生じさせるために設置された装置(10)の、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法を実施するための、または請求項14または15に記載のシェル触媒の製造における、使用。
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