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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils mit einem SiO2-Gehalt von größer 99,9 Gew.-%, die Verwendung des Bauteils und ein nach dem Verfahren hergestelltes Bauteil.
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Insbesondere betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils, z. B. eines hochreinen Behälters aus Kieselglas (SiO2-Gehalt von größer 99,9 Gew.-%) wie z. B. Tiegel für die Herstellung von Siliziumingots, für die Photovoltaikindustrie.
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Der Einsatz von Bauteilen (z. B. Formkörpern) aus Kieselglas- oder Quarzgut z. B. in Form von kubischen oder zylinderförmigen Tiegeln („Solartiegel”) für das Schmelzen von metallischem Silizium für die Photovoltaik ist weitgehend bekannt. Beispielsweise beschreibt die Schrift
DE 10 2007 020 006 A1 eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silizium mittels derartiger Tiegel. Eine Verfahrensvariante beschreibt die Schrift
DE 10 2006 017 622 B4 . Die auf diese Weise erzeugten multikristallinen Siliziumingots gelten als Ausgangsprodukt für multikristalline Wafer, die wiederum für viele Photovoltaikanwendungen das wichtigste Vorprodukt darstellen.
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Bezüglich der Erzeugung der Siliziumingots liegt ein wesentliches Ziel in der Herstellung möglichst hochreiner Ingots, da insbesondere Verunreinigungen der Übergangsmetalle aus der 3d- und 4d-Gruppe, Elemente der 3. Hauptgruppe, z. B. Bor und Aluminium oder der 5 Hauptgruppe, z. B. Phosphor, Arsen, Antimon, die Lebensdauer der Ladungsträger negativ beeinflussen und damit zu ungünstigeren Wirkungsgraden bzw. zu schlechteren Ausbeuten führen.
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Aufgrund unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten von Silizium und des Behältermaterials und der Benetzung der Siliziumschmelze mit dem Behältermaterial ist es erforderlich, die Solartiegel mit einer Trennschicht zu versehen. Andernfalls kann es zu festen Verbindungen zwischen Siliziumingot und Tiegel kommen, welches häufig zu Rissen im Ingot führt und daher vermieden werden muss. Daher existieren verschiedene Verfahren, die das Ziel haben, durch entsprechende hochreine Beschichtung der keramischen Formkörper bzw. Tiegel diese Trennwirkung zu erzielen. Eine derartige Schicht beschreibt beispielsweise die Schrift
DE 10 2006 003 819 A1 .
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Da die auf den Solartiegel aufgebrachte Trennschicht keine ausreichende Diffusionssperrfunktion gegenüber Verunreinigungen aus dem Keramikmaterial in die Siliziumschmelze aufweist, wird häufig der Einsatz von Tiegel aus hochreinem Kieselglas mit einem Anteil an Verunreinigungen von < 0,3 Gew.-% bei ca. 99,7 Gew.-% SiO2 angestrebt.
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Eine typische Verunreinigung eines Solartiegels mit einem SiO2-Gehalt von ca. 99,8 Gew.-% liegt beispielsweise bei ca. 0,2 Gew-% Al2O3.
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Es ist bekannt, dass besonders Elemente der 3. und 5. Hauptgruppe wie Bor und Phosphor, gezielt zur Dotierung des Siliziums eingesetzt werden. Eine reduzierte und konstante Einstellung dieser Elemente im Solartiegelmaterial hat eine verbesserte Prozessführung zur Folge. Hierdurch kann eine Erhöhung des Wirkungsgrades des Wafers erreicht werden. Eine überhöhte Konzentration von beispielsweise Phosphor führt im Extremfall dazu, dass der erzeugte Ingot nicht verwendet werden kann.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils mit einem SiO2-Gehalt von größer 99,9 Gew.-% zu finden, wobei die Verunreinigung des SiO2-Ausgangsmaterials während des Herstellungsprozesses möglichst gering bzw. vermieden werden soll. Insbesondere soll die Verunreinigung an P2O5, Al2O3, Fe2O3 und B2O3 möglichst gering sein bzw. vermieden werden. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung ein Bauteil mit einem SiO2-Gehalt von größer 99,9 Gew.-% herzustellen, das einen Yttriumgehalt von > 0 bis 50 ppm aufweist. Auch soll die bevorzugte Verwendung eines verfahrensgemäß hergestelltes Bauteils gefunden werden.
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Gelöst wird die Aufgabe gemäß Anspruch 1 mittels eines Verfahrens zur Herstellung eines Bauteils mit einem SiO2-Gehalt von größer 99,9 Gew.-%, wobei das Verfahren wenigstens folgende Verfahrensschritte aufweist:
- – Mahlen von SiO2-Ausgangsmaterial mit einem SiO2-Gehalt von größer 99,9 Gew.-% unter Verwendung wenigstens eines Mahlkörpers, der eine Verunreinigung des SiO2-Ausgangsmaterials an P2O5, Al2O3, Fe2O3 und B2O3 nicht erhöht,
- – Bereiten einer schlickergießbaren Masse unter Verwendung des gemahlenen SiO2-Ausgangsmaterials,
- – Schlickergießen und Formen der Masse,
- – Brennen der geformten Masse unter Erhalt des Bauteils.
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Vorzugsweise werden wenigstens Mahlkörper aus ZrO2, insbesondere aus Y2O3-stabilisierten ZrO2-basiertem Material verwendet. Bevorzugt weisen die Mahlkörper einen Y2O3-Anteil von 2 bis 10 Gew.-% auf. Bei Verwendung solch eines Mahlkörpers wird bevorzugt ein ZrO2-Anteil des Bauteils zwischen > 0 bis 100 ppm erhalten. D. h. Art und Zusammensetzung des Mahlkörpers hat westlichen Einfluss auf den ZrO2-Anteil des Bauteils.
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Vorzugsweise werden wenigstens Mahlkörper aus Y2O3-stabilisierten ZrO2-basiertem Material verwendet. Bevorzugt weisen die Mahlkörper einen Y2O3-Anteil von 2 bis 10 Gew.-% auf. Bei Verwendung solch eines Mahlkörpers wird bevorzugt ein Yttriumanteil-Anteil des Bauteils zwischen > 0 bis 100 ppm, insbesondere zwischen > 0 bis 50 ppm erhalten. D. h. Art und Zusammensetzung des Mahlkörpers hat westlichen Einfluss auf den Yttrium-Anteil des Bauteils.
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Weiterhin wird vorzugsweise wenigstens ein Mahlkörper verwendet, dessen Dichte der des SiO2-Ausgangsmaterials entspricht oder dessen Dichte höher als die des SiO2-Ausgangsmaterials ist.
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Vorzugsweise liegt die Schwankungsbreite der durch das gesamte Herstellverfahren eingebrachten Verunreinigungen in Bezug zum SiO2-Ausgangsmaterial in einem Bereich von kleiner +/–2 mg/kg, bevorzugt < +/–1 mg/kg und besonders bevorzugt < +/–0,1 mg/kg. Wesentlichen Einfluss auf die Verunreinigung des SiO2-Ausgangsmaterials während der Herstellung des Bauteils hat die Art und Zusammensetzung des Mahlkörpers.
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Bevorzugt weist das Bauteil maximal folgende Verunreinigungen in mg (Verunreinigung)/kg (Bauteil) auf: P2O5 0,5 mg/kg, Al2O3 500 mg/kg, Fe2O310 mg/kg, B2O3 0,5 mg/kg.
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Das SiO
2-Ausgangsmaterial wird vorzugsweise zu Körnungen mit folgenden Korngrößenverteilungen gemahlen:
D10% | 1 μm bis 5 μm, |
D50% | 5 μm bis 20 μm, |
D90% | 15 μm bis 25 μm. |
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte und entsprechend geformte Bauteil wird vorzugsweise als Tiegel, insbesondere als Tiegel zum Schmelzen von Silizium oder von siliziumhaltigem Material für Photovoltaikanwendungen verwendet.
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Gemäß Anspruch 10 wird die Aufgabe der Erfindung mittels eines Bauteils, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Mahlkörpers aus Y2O3-stabilisierten ZrO2-basierten Materials, insbesondere eines Mahlkörpers mit einem Y2O3-Anteils von 2 bis 10 Gew.-%, hergestellt wurde, und das einen ZrO2-Anteils von > 0 bis 100 ppm aufweist, gelöst.
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Gemäß Anspruch 11 wird die Aufgabe der Erfindung mittels eines Bauteils, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Mahlkörpers aus Y2O3-stabilisierten ZrO2-basierten Materials, insbesondere eines Mahlkörpers mit einem Y2O3-Anteils von 2 bis 10 Gew.-%, hergestellt wurde, und das einen Yttrium-Anteil von > 0 bis 100 ppm, insbesondere von > 0 bis 50 ppm aufweist, gelöst.
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Das hier vorgestellte Verfahren ermöglicht es Bauteile, insbesondere Solartiegel, mit einem geringen und konstanten Verunreinigungsgrad an Elementen der 3. und 5. Hauptgruppe, insbesondere Bor und Phosphor, herzustellen. Insbesondere enthält das auf diese Weise hergestellte Bauteil vorzugsweise bezüglich des Elements Phosphor (als P2O5) nur einen Verunreinigungsgrad von < 1 mg/kg (Verunreinigung/Bauteil), bevorzugt < 0,5 mg/kg und bezüglich des Elements Bor (als B2O3) einen Verunreinigungsgrad von < 1 mg/kg, bevorzugt < 0,6 mg/kg. Parallel wird eine Erhöhung des Verunreinigungsgrades anderer relevanter Elemente, z. B. Al (als Al2O3) oder auch Fe (als Fe2O3), vermieden.
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Die Herstellung von Bauteilen (z. B. Quarzgutbehältern) wie oben beschreiben kann auf verschiedenen Arten im Zuge des Schlickergußverfahrens erfolgen. In der Schrift
DE 101 255 02 A1 werden beispielsweise verschiedene Verfahren zur Herstellung Bauteilen aus SiO
2-Ausgangsmaterial beschrieben.
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Entscheidend für die Herstellung der oben genannten Bauteile, insbesondere Behälter, ist die Verfügbarkeit eines entsprechend reinen Schlickers. Dem Fachmann ist bekannt, dass Schlicker durch Aufmahlen von SiO2 Ausgangsmaterial (Quarzgutmaterial) in verschiedenen Brech- und Mahlprozessen und Versetzen mit Flüssigkeiten (z. B. Wasser, wässrige Lösungen) hergestellt werden.
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Als Ausgangsmaterial wird beispielsweise ein SiO2-Ausgangsmaterial (Kieselglas) mit einem Verunreinigungsgrad von 300 bis 500 mg/kg Al2O3, 2 bis 5 mg/kg Fe2O3, 0,5 mg/kg B2O3 und < 0,5 mg/kg P2O5 gewählt, wobei der SiO2-Gehalt insgesamt bei > 99,9% liegt.
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Zur Herstellung der notwendigen Kornfraktionen werden unterschiedliche Brech- und/oder Mahlprozesse eingesetzt, um grobes Stückgut in entsprechend feinere Fraktionen umzuwandeln. Bei diesen Vorgängen muss große Sorgfalt darauf verwendet werden, dass kein eisenhaltige Abrieb aus den Brechwerkzeugen ins Brechgut gelangen. Dies kann sichergestellt werden durch im Prozess nachgeschaltete Magnetabscheider und entsprechende Auskleidung der Maschinen und Transportgerätschaften. Eine weitaus entscheidendere Rolle spielt der Mahlprozess, um eine entsprechend feine Körnung für die Erzeugung des Schlickers zu erhalten.
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Diese Feinmahlung erfolgt hierbei häufig in Form von Nass- und/oder Trockenmahlung, z. B. in Kugelmühlen, Schwingmühlen, Trommelmühlen oder ähnlichen Anlagen, wobei als Mahlkörper häufig der Werkstoff Porzellan oder auch Aluminiumoxid in Zylinder- oder Kugelform eingesetzt werden kann. Auf diese Weise entstehen Materialfraktionen mit Korngrößen kleiner 1 mm, die für derartige Schlicker erforderlich sind. Zum Beispiel kann auf diese Weise eine Körnung mit folgenden Parametern hergestellt werden: D10% = 2 μm, D50% = 10 μm und D90% = 20 μm. Derartige Körnungen sind die Basis zur Erzeugung der oben genannten Schlicker.
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Um eine kontaminationsfreie Feinmahlung sicherzustellen, sind auch Methoden der Homogenvermahlung oder auch Luftstrahlmühlen denkbar. Homogenvermahlungen führen im Fall von SiO2-Ausgangsmaterial (Kieselglas) zu einem enormen Verschleiß der eingesetzten Mahlkörper bei gleichzeitig nur geringer Mahlwirkung. Luftstrahlmühlen sind aufgrund der enormen Druckluftmengen und einer weniger günstigen Mahlwirkung ebenfalls wirtschaftlich nicht zu bevorzugen. Somit sind diese Verfahren zwar prinzipiell geeignet, werden aber für die genannte Anwendung als unwirtschaftlich angesehen.
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Als Mahlkörper für die oben genannten Nass- und Trockenmahlverfahren können hier Mahlkörper in Kugel- oder Zylinderform für Nass- und Trockenmahlung eingesetzt werden, z. B. Mahlkörper mit einem Al2O3-Gehalt von 92 Gew.-% bzw. 95 Gew.-% und 3,5 Gew.-% bzw. 2,2 Gew.-% SiO2, oder auch mit einem Al2O3-Gehalt von 99,5 Gew.-%. Hochaluminiumoxidhaltige Mahlkörper weisen eine Mohs-Härte von etwa 9 auf und liegen damit über der Härte von Kieselglas mit ca. 7.
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Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass es beim Einsatz von hochaluminiumoxidhaltigen Mahlkörpern zu einer Anreicherung bezüglich kritischer Verunreinigungen im Ausgangsmaterial kommt, d. h. der Schlicker weist einen höheren Verunreinigungsgrad auf in Bezug zum eingesetzten SiO2-Ausgangsmaterial.
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Naturgemäß erhöht sich der Verunreinigungsgrad an Al2O3, wenn aluminiumoxidbasierende Mahlkörper eingesetzt werden. So steigt der Verunreinigungsgrad bei Einsatz eines Material mit Verunreinigungen von ca. 300 bis 500 mg/kg Al2O3 nach Mahlung mit derartigen Mahlkörpern auf die oben genannte Korngrößenverteilung an auf Werte von > 1000 mg/kg Al2O3.
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Deutlich kritischer einzustufen ist allerdings der erhöhte Verunreinigungsgrad bezüglich Elementen der 5. Hauptgruppe. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass zusätzlich auch der Verunreinigungsgrad bzgl. Phosphor und Bor ansteigt gegenüber dem SiO2-Ausgangsmaterial. Wird beispielsweise Kieselglas mit einer Verunreinigung von P2O5 < 0,5 mg/kg eingesetzt, so steigt der Verunreinigungsgrad durch Mahlung mit Al2O3-basierten Werkstoffen auf Werte > 0,5 mg/kg bis > 2 mg/kg P2O5 an. Stark beeinflusst wird die zugemahlene Verunreinigung durch den Verschleißzustand der Kugeln, so dass die Zunahme der Verunreinigung zudem stark schwanken kann. Der zugemahlene Verunreinigungsanteil kann im Gehalt reduziert werden, und die Schwankungsbreite kann ebenfalls verringert werden, wenn Mahlkugeln mit einem Alumminiumoxidanteil von 99,5 Gew.-% eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, das der Gehalt und die Schwankungsbreite immer noch über einem nicht akzeptablen Niveau liegt.
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Damit wurde klar, dass auf diese Weise kein stabiles Herstellungsverfahren für Bauteile mit einem SiO2-Gehalt von > 99,5 Gew.-% mit einer konstanten Materialqualität möglich ist. Selbst bei homogenem Ausgangsmaterial kommt es durch den Mahlprozess zu unterschiedlich starken zusätzlichen Verunreinigungen im SiO2-Ausgangsmaterial.
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Da Bor und auch Phosphor zur Einstellung der gewünschten elektrischen Eigenschaften (p- oder n-Leitung) im Verfahrensprozess zur Herstellung der Silizium-Ingots oder -Wafer zugegeben werden, ist es zwingend erforderlich, eine konstante Materialqualität bei den Solartiegeln einzuhalten, um möglichst keinen Einfluss auf den Gehalt von Verunreinigungen im Ingot zu bewirken. Auf dem oben genannten Weg ist dies nicht möglich, da selbst bei einem Ausgangsmaterial mit nur sehr geringen Verunreinigungen eine unterschiedlich starke Zunahme an eben diesen prozessrelevanten Elementen erfolgt. Hieraus folgt die Aufgabenstellung dieser Erfindung.
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Ziel ist es daher, ein Mahlverfahren bzw. Mahlkörper zu qualifizieren, welche den folgenden Anforderungen genügen: Die Mahlkörper müssen einerseits eine entsprechende Mahlwirkung bei der Verarbeitung der Kieselglasrohstoffe aufweisen, um die gewünschte Körnung herzustellen, d. h. der Werkstoff der Mahlkörpergutes muss eine Mohs-Härte von größer 7 aufweisen. Zum anderen soll die Erhöhung der Verunreinigungen im Ausgangsmaterial möglichst gering sein, zumindest aber neutral gegenüber den Zielanwendungen, worunter in dieser Anwendung das Schmelzen von Silizium zu verstehen ist. Dies bedeutet, dass das Mahlverfahren keine Erhöhung der Verunreinigung gegenüber dem Ausgangsmaterial bei den Elementen Al2O3, Fe2O3, B2O3 und P2O5 mit sich bringt.
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Bekannte keramische Hartstoffe, z. B. kubisches Bornitrid (BN) und Borcarbid (B4C) würden hinsichtlich der Härte als Mahlkörper geeignet zu sein, würden aber bei Eigenverschleiß erhebliche Mengen von Bor in das Mahlgut einbringen, was aus oben dargestellten Gründen nicht akzeptabel ist. Siliciumcarbid (SiC) und Siliciumnitrid (Si3N4) als Mahlkörper wären ebenfalls als Mahlkörper geeignet. Diese beiden Materialien sind allerdings sehr teuer, so dass sie direkten Einfluss auf die Herstellkosten haben. Gleichzeitig weisen sie aufgrund ihrer relativ geringen Dichte nur eine geringe Mahlwirkung auf.
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Es hat sich gezeigt, dass der Einsatz von Zirkonoxid-Mahlkörpern bzw. zirkoniumoxidbasierten Mahlkörpern hervorragend den Anforderungen dieser Aufgabenstellung genügt. Als Werkstoff kann hier vorzugsweise Y2O3-stabilisiertes ZrO2 zum Einsatz kommen. Dieses Material beispielsweise hat eine Zusammensetzung von ca. 95 Gew.-% ZrO2 und ca. 5 Gew.-% Y2O3 bei einer Härte von HV > 10 GPa. Durch die Teilstabilisierung wird die Zähigkeit des Materials und damit die Lebensdauer deutlich verbessert. Die hohe Dichte von hochzirkonoxidhaltigen Werkstoffen als Mahlkörper genügt zudem den Anforderungen nach einer entsprechend wirtschaftlichen Mahlwirkung.
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Durch Einsatz von auf diesem Werkstoff basierenden Mahlkörpern für den Mahlprozess kommt es bei den oben genannten kritischen Elementen nicht zu einer relevanten Erhöhung des Verunreinigungsgrades. Hierdurch wird die Möglichkeit geschaffen, einen Schlicker (z. B. für Solartiegel) herzustellen, dessen Verunreingungsgrad bezüglich der oben genannten Elemente gleich oder sehr ähnlich der Qualität des SiO2-Ausgangsmaterials ist.
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Durch diese Vorgehensweise ist es möglich, einen Solartiegel herzustellen, dessen Verunreinigungsgrad sich in Bezug auf die für Photovoltaik-Anwendungen kritischen Elemente nicht durch den Aufbereitungsprozess verändert.
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Abhängig von dem gewählten Ausgangsmaterial können auf diese Weise Bauteile, z. B. Solartiegel, mit beispielsweise folgenden Verunreinigungsgraden hergestellt werden (Prüfergebnisse Chemische Analyse):
Verunreinigung | Einheit | Mittelwert | Messwert | Messwert | Messwert |
Al2O3 | mg/kg | 490 | 490 | 500 | 480 |
B2O3 | mg/kg | 0,5 | 0,6 | 0,5 | 0,5 |
Fe2O3 | mg/kg | 5 | 5 | 5 | 5 |
P2O5 | mg/kg | < 0,5 | < 0,5 | < 0,5 | < 0,5 |
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Wesentlich ist, dass es keine unkontrollierbare Anreichung von bestimmten Verunreinigungen im SiO2-Ausgangsmaterial durch den Mahlprozess kommt. Das hier vorgestellte Verfahren ermöglicht es, Bauteile mit konstanten Eigenschaften für eine verbesserte Anwendung (z. B. Siliziumschmelze) herzustellen.
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Durch die Verwendung von Mahlkörpern auf Basis von Zirkonoxid mit einem Anteil von ZrO2 von 80 bis 99 Gew.-% kann keine messbare Verunreinigung hinsichtlich Al2O3, Fe2O3, P2O5 und B2O3 in das Mahlgut und in den Tiegel gelangen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102007020006 A1 [0003]
- DE 102006017622 B4 [0003]
- DE 102006003819 A1 [0005]
- DE 10125502 A1 [0021]