DE102013226579A1

DE102013226579A1 - Keramikwerkstoff

Info

Publication number: DE102013226579A1
Application number: DE102013226579.4A
Authority: DE
Inventors: Lars Schnetter; Frank Wittig
Original assignee: Ceramtec ETEC GmbH
Current assignee: Ceramtec ETEC GmbH
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2014-06-26
Also published as: RU2015129336A; CN105263885A; US20150299044A1; EP2935151A1; AU2013360718A1; WO2014096142A1; US20180093923A1; KR20150097714A; JP2016500362A; IL239343A0

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von transparenten Keramiken. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von verunreinigten Rohstoffen zur Herstellung von transparenten Keramiken.

Description

Die Erfindung betrifft Keramikwerkstoffe; insbesondere betrifft die Erfindung Keramikwerkstoffe zur Herstellung von transparenten Keramiken.
Aus dem Stand der Technik sind transparente Keramiken und ihre Herstellung bekannt. Die DE 10 2004 004 259 B3 offenbart beispielsweise eine polykristalline Keramik mit einer hohen mechanischen Belastbarkeit, die eine wahre In-Line-Transmission (RIT) von mehr als 75% des theoretischen Maximalwerts für eine 0,8 mm dicke polierte Scheibe und bei Wellenlängen zwischen 600 und 650 nm aufweist, wobei die mittlere Korngröße D im Bereich zwischen 60 nm und 10 µm liegt.
Die Transparenz von polykristallinen Keramikscheiben wird von verschiedenen Faktoren beeinflusst. So muss natürlich ein Material verwendet werden, das nur eine äußerst geringe Licht-Absorption aufweist. Darüber hinaus ist die Transparenz von polykristallinen Keramikscheiben im Wesentlichen von der Lichtstreuung abhängig, die zum einen aus der Kristallstruktur und zum anderen aus der Gefügestruktur des Keramikkörpers resultiert. Materialien mit kubischen Kristallsystemen werden bevorzugt verwendet, weil keine Doppelbrechung auftritt. Weiterhin sind die Verfahren zur Herstellung von transparenten Keramiken dahingehend optimiert, dass eine möglichst geringe Porosität auftritt, bzw. die Porengröße unterhalb der Wellenlänge des Lichts liegt, um die Lichtstreuung an Phasengrenzen zu minimieren.
Ein weiterer wesentlicher Faktor bei der Herstellung von transparenten Keramiken ist die Verwendung von hochreinen Rohstoffen, da bereits geringste Verunreinigungen von mehr als 100 ppm zu weißen oder schwarzen Flecken in der Keramik führen. Daher werden grundsätzlich nur Rohstoffe verwendet, die eine Reinheit von > 99,99%, bevorzugt sogar > 99,9999 % aufweisen. Diese Rohstoffe sind allerdings sehr teuer.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, alternative Keramikwerkstoffe zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von transparenten Keramiken geeignet sind und die weniger kostenintensiv als die aus dem Stand der Technik bekannten hochreinen Rohstoffe sind.
Die Aufgabe wird mittels eines Keramikwerkstoffs nach Anspruch 1 gelöst. Dieser Keramikwerkstoff zeichnet sich dadurch aus, dass er aus Metalloxiden besteht, die durch Kalzinierung von Hydrotalciten erhalten werden. Der Werkstoff kann bevorzugt dazu verwendet werden, transparente Keramiken herzustellen.
Hydrotalcite gemäß der Erfindung sind Metallhydroxide, die nach einem Hydrotalcit-Verfahren hergestellt wurden. Unter einer transparenten Keramik im Sinne der Erfindung wird eine Keramik verstanden, die eine RIT von mindestens 40% bei 300 nm, 600 nm und/oder 1500 nm Wellenlänge des Lichts besitzt. Rein theoretisch ist die Transparenz dickenunabhängig, wenn ein perfekter Werkstoff vorliegt und daraus eine perfekte Keramik hergestellt wurde. Sobald die Keramik jedoch Poren o.ä. enthält, tritt ein Streu-Effekt an den Phasengrenzen der Poren auf, der mit zunehmender Dicke der Keramik stärker wird. Dieser Effekt führt zu einer abnehmenden Transparenz. Daher beziehen sich die in dieser Schrift genannten Transparenzen auf Keramiken mit Wandstärken zwischen 50 µm und 100 mm.
Besonders bevorzugt werden die Hydrotalcite, aus denen durch Kalzinierung der erfindungsgemäße Keramikwerkstoff erhalten wird, mittels eines Hydrotalcit-Verfahrens hergestellt.
Hydrotalcit-Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der EP 0 807 086 B1 beschrieben. Unter einem Hydrotalcit-Verfahren im Rahmen dieser Erfindung, wird ein Verfahren verstanden, das zumindest die folgenden Schritte umfasst:

• Bereitstellung des Metalls, beispielsweise Aluminium, und eines Alkohols, beispielsweise Ethanol
• Umsetzung von Metall und Alkohol zum Metall-Alkoholat, beispielsweise Aluminium-Alkoholat, unter Freisetzung von Wasserstoff
• Umsetzung des Metall-Alkoholats unter Wasserzugabe zum Metallhydroxid, beispielsweise Boehmit, unter Freisetzung des Alkohols.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Metalloxide, die durch Kalzinierung aus den Metallhydroxiden erhalten werden, zwischen 100 und 500 ppm, bevorzugt zwischen 100 und 200 ppm Verunreinigungen, insbesondere von Fe, Mn, Cr, V, Zn, Sn, Ti, Si, Zr, Ca, Na, K, Li, Y, Ni, Co, Cu enthalten. Dies ist besonders vorteilhaft, weil geringere Anforderungen an die Reinheit der Rohstoffe als bei Werkstoffen nach dem Stand der Technik gestellt werden. Üblicherweise werden hier nur Rohstoffe mit einem Reinheitsgrad von > 99,99% bzw. Rohstoffe, die < 100 ppm Verunreinigungen aufweisen, verwendet. Der benötigte geringere Reinheitsgrad, der nicht auf Kosten der Transparenz geht, ermöglicht somit die Verwendung von erheblich kostengünstigeren Rohstoffen.
Es wird vermutet, dass der höhere Grad an Verunreinigungen möglich ist, weil die Verunreinigungen sehr feinverteilt und sehr homogen, möglicherweise auf atomarer Ebene, im Werkstoff vorliegen. Sie bilden jedenfalls keine separate Phase, beispielsweise eine Korngrenzphase, die in der gesinterten Keramik zu einer Verringerung der Transparenz führen würde. Es wird vermutet, dass die Verunreinigungen in das Gitter der Metalloxide eingebaut sind. Dies bedeutet den Einbau der Metallkationen im Gitter des Spinells, beispielsweise Kationengitter, Zwischengitterplätze, o.ä.
Überraschend ist hierbei, dass nicht nur keine Verschlechterung der Transparenz beobachtet wird, sondern dass es darüber hinaus auch nicht zu einer wesentlichen Einfärbung der Keramik kommt. Insbesondere sind mit dem erfindungsgemäßen Rohstoff transparente Keramiken herstellbar, die zwischen 300 nm und 700 nm, insbesondere bei 300 nm und 700 nm eine Abweichung im RIT-Wert von < 10% aufweisen und somit einen hohen Weißwert erlangen.
Bevorzugt werden mittels des Hydrotalcit-Verfahrens Metallhydroxide hergestellt, deren Metalloxide ein kubisches Kristallsystem aufweisen. Neben Oxiden wie dem Al₂O₃ oder MgO werden besonders bevorzugt Spinelle, insbesondere Mg-Al-Spinelle hergestellt. Es sind aber auch transparente Keramiken aus ZrO₂, Oxide aus Mischungen von Y und Al sowie Werkstoffe der Mischungen aus Al, N, O oder auch nichtkubischem Aluminiumoxid mit diesem Verfahren bevorzugt herstellbar.
Im Gegensatz zum Stand der Technik, beispielsweise der DE 10 2004 004 259 B3 , kann bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Werkstoffs auf die Verwendung von Sinterhilfsmitteln ganz verzichtet werden. Sinterhilfsmittel ermöglichen die Verwendung von niedrigeren Sintertemperaturen bei geringerem Kornwachstum. Allerdings müssen die Sinterhilfsmittel mittels volatiler Verbindungen wie LiF zumindest teilweise wieder ausgetrieben werden, da sie sonst als separate Phase in der Keramik vorliegen würden, was wiederum negative Auswirkungen auf die Transparenz hätte. Diese Zusätze sind bei der Verwendung des Keramikwerkstoffs gemäß dieser Erfindung zur Herstellung von transparenten Keramiken nicht notwendig.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Verwendet wird ein MgOAl₂O₃-Rohstoff mit insgesamt 406 ppm Verunreinigungen, hergestellt nach dem Hydrotalcit-Verfahren, mit folgender Zusammensetzung (ICP-Analyse):

MgO: 28,9 %,
Na: 18 ppm,
Si: 196 ppm,
Fe: 98 ppm,
Cr: 7 ppm,
Ti: 10 ppm,
Mn: 40 ppm,
Zn: 37 ppm,
Rest: Al₂O₃.
Spezifische Oberfläche (BET): 18 m²/g,
Ausgangskorngrößenverteilung d90: 5,5 µm, d50 2,4 µm, d10: 0,8 µm
1500 g des Rohstoffes werden in 1500 g deionisiertes Wasser mit 7 % Diammoniumhydrogencitrat eingerührt. Der so vorhomogenisierte Schlicker wird mit einer Rührwerkskugelmühle (500 µm-Al₂O₃-Mahlperlen) so lange aufgemahlen, bis ein Energieeintrag von 1,60 kWh/kg erreicht ist. Folgende Korngrößenverteilung liegt anschließend vor: d90: 375 nm, d50: 224 nm, d10: 138 nm (gemessen mit einem Nanoflex-Messgerät von Microtrac). Die spezifische Oberfläche (BET) beträgt 25,5 m²/g.
Der so vorbereitete Schlicker wird mit 6 % eines kurzkettigen Polyethylenglycols versetzt und mit Hilfe eines Gefriersprühverfahrens granuliert. Nach dem Gefriertrocknen liegt ein pressfähiges Granulat vor, aus dem Probekörper mit einer Nettogründichte von 2,17 g/cm³ geformt werden. Diese werden bei 1455 °C für 2 h auf 3,519 g/cm³ vorgesintert und anschließend bei 1650 °C, 6 h bei 200 MPa heißisostatisch nachverdichtet (HIP = Heiß-Isostatisches Pressen).
Die Proben werden für eine Transmissionsmessung auf 2 mm Dicke geschliffen und poliert:
Es wurden folgende RIT-Werte in Abhängigkeit von der Wellenlänge ermittelt: 300 nm: 74 %, 600 nm: 78 %, 700 nm: 80 %, 1500 nm: 81 %.
Beispiel 2
Verwendet wird ein MgOAl₂O₃-Rohstoff mit 232 ppm Verunreinigungen, hergestellt nach dem Hydrotalcit-Verfahren, mit folgender Zusammensetzung (ICP-Analyse):

MgO: 33,9 %
Na: 18 ppm
Si: 83 ppm
Fe: 71 ppm
Ca: 5 ppm
Cr: 4 ppm
Ni: 2 ppm
Ti: 18 ppm
Mn: 27 ppm
Cu: 1 ppm
Zr: 3 ppm
Rest: Al₂O₃
Spezifische Oberfläche (BET): 58 m²/g
Ausgangskorngrößenverteilung d90: 7,85 µm, d50 3,2 µm, d10: 0,9 µm
Die Aufbereitung erfolgt analog Beispiel 1 bis ein Energieeintrag von 1,05 kWh/kg erreicht ist. Folgende Korngrößenverteilung liegt anschließend vor: d90: 345 nm, d50: 195 nm, d10: 124 nm (gemessen mit einem Nanoflex-Messgerät von Microtrac), BET 23,5 m²/g.
Der so vorbereitete Schlicker wird mit 6 % eines kurzkettigen Polyethylenglycols versetzt und mit Hilfe eines Gefriersprühverfahrens granuliert. Nach dem Gefriertrocknen liegt ein pressfähiges Granulat vor, aus dem Probekörper mit einer Nettogründichte von 2,07 g/cm³ geformt werden. Diese werden bei 1400 °C für 2 h auf 3,512 g/cm³ vorgesintert und anschließend bei 1650 °C, 6 h bei 200 MPa heißisostatisch nachverdichtet.
Die Proben werden für eine Transmissionsmessung auf 2 mm Dicke geschliffen und poliert:
Es wurden folgende RIT-Werte in Abhängigkeit von der Wellenlänge ermittelt:
300 nm: 60 %, 600 nm: 71 %, 700 nm: 75 %, 1500 nm: 77 %.
Beispiel 3
Verwendet wird ein MgOAl₂O₃-Rohstoff mit 156 ppm Verunreinigungen, der nach dem Hydrotalcit-Verfahren hergestellt wurde und folgende Zusammensetzung aufweist (ICP-Analyse):

MgO: 28,9 %,
Na: 22 ppm,
Si 83 ppm,
Fe: 31 ppm,
Cr: 1 ppm,
Ca: 3 ppm,
Ti: 1 ppm,
Mn: 8 ppm,
Zn: 7 ppm,
Al₂O₃: Rest.
Spezifische Oberfläche (BET): 7,3 m²/g
Ausgangskorngrößenverteilung d90: 4,7 µm, d50 2,1 µm, d10: 0,3 µm
600 g des Rohstoffes werden in 600 g deionisiertes Wasser mit 4,7 % Diammoniumhydrogencitrat eingerührt. Der so vorhomogenisierte Schlicker wird mit einer Rührwerkskugelmühle (500 µm-Al₂O₃-Mahlperlen) so lange aufgemahlen bis ein Energieeintrag von 1,5 kWh/kg erreicht ist. Die spezifische Oberfläche (BET) beträgt dann 51,3 m²/g.
Der so vorbereitete Schlicker wird mit 5 % einer wässrigen Polymerdisperison und 4 % einer Fettsäurezubereitung versetzt und mit Hilfe eines Gefriersprühverfahrens granuliert. Nach dem Gefriertrocknen liegt ein pressfähiges Granulat vor, aus dem Probekörper mit einer Nettogründichte von 2,18 g/cm³ geformt werden. Diese werden bei 1550 °C für 2 h auf 3,413 g/cm³ vorgesintert und anschließend bei 1650 °C, 6 h bei 200 MPa heißisostatisch nachverdichtet.
Die Proben werden für eine Transmissionsmessung auf 2 mm Dicke geschliffen und poliert: Es wurden folgende RIT-Werte in Abhängigkeit von der Wellenlänge ermittelt:
300 nm: 70 %, 600 nm: 75 %, 700 nm: 77 %, 1500 nm: 79 %.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Verwendet wird ein MgOAl₂O₃-Rohstoff mit 461 ppm Verunreinigungen, der nicht nach dem Hydrotalcit-Verfahren hergestellt wurde. Folgende Zusammensetzung wurde nach ICP-Analyse bestimmt:

Mg: 17,1 %,
Al: 37,9 %,
Na: 69 ppm,
K: 32 ppm,
Ca: 130 ppm,
Ti: 19 ppm,
V: 41 ppm,
Cr: 14 ppm,
Mn: 7 ppm,
Fe: 95 ppm,
Ni: 5 ppm,
Zn: 14 ppm,
Ga: 35 ppm,
Rest: O.
Spezifische Oberfläche 22,2 m²/g.
540 g Rohstoff wird in 800 g deionisiertes Wasser mit 1, 5 % Diammoniumhydrogencitrat eingerührt. Dieser Schlicker wird mit einer Rührwerkskugelmühle (500 µmAl₂O₃-Mahlperlen) so lange aufgemahlen, bis ein Energieeintrag von 1,50 kWh/kg erreicht ist. Folgende Korngrößenverteilung liegt anschließend vor: d90: 234 nm, d50: 156 nm, d10: 84 nm (gemessen mit einem Nanoflex-Messgerät von Microtrac), BET 68,1 m²/g.
Der Schlicker wird wie unter Beispiel 1 und 2 beschrieben granuliert. Die vergleichbar hergestellten Presslinge mit einer Nettogründichte von 1,89 g/cm³ werden bei 1430 °C für 2 h auf 3,524 g/cm³ vorgesintert und anschließend bei 1650 °C, 6 h bei 200 MPa heißisostatisch nachverdichtet.
Die Proben werden für eine Transmissionsmessung auf 2 mm Dicke geschliffen und poliert: Es können keine RIT-Werte gemessen werden. Die Proben sind undurchsichtig.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Verwendet wird ein MgOAl₂O₃-Rohstoff mit 60 ppm Verunreinigungen, der nicht nach dem Hydrotalcit-Verfahren hergestellt wurde. Umsetzungsrate in Spinell (kristalline Phasen-Bestimmung mit Röntgendiffraktometrie) 99,5 %, freies alpha-Al₂O₃ 0,4 %, freies MgO 0,1 %. Folgende Verunreinigungen wurden mit ICP-Analyse bestimmt:
Na: 15 ppm,
K: 32 ppm,
Fe: 2 ppm,
Si: 11 ppm
Rest O.
mittlere Korngröße d50 (Sedigraph): 0,18 µm.
spezifische Oberfläche (BET): 28,2 m²/g.
4000 g Rohstoff werden in 3605 g deionisiertes Wasser mit 2,3 % Diammoniumhydrogencitrat eingerührt. Dieser Schlicker wird mit einer Rührwerkskugelmühle (500 µm-Mahlperlen) so lange aufgemahlen, bis ein Energieeintrag von 0,85 kWh/kg erreicht ist. Folgende Korngrößenverteilung liegt anschließend vor: d90: 252 nm, d50: 152 nm, d10: 101 nm (gemessen mit einem Zetasizer-Messgerät von Malvern), BET 31,7 m²/g.
Der so vorbereitete Schlicker wird mit 6 % eines kurzkettigen Polyethylenglycols versetzt und mit Hilfe eines Gefriersprühverfahrens granuliert. Nach dem Gefriertrocknen liegt ein pressfähiges Granulat vor, aus dem Probekörper mit einer Nettogründichte von 1,91 g/cm³ geformt werden. Diese werden bei 1530 °C für 2 h auf 3,507 g/cm³ vorgesintert und anschließend bei 1650 °C, 4 h bei 200 MPa heißisostatisch nachverdichtet.
Die Proben werden für eine Transmissionsmessung auf 2 mm Dicke geschliffen und poliert:
Es wurden folgende RIT-Werte in Abhängigkeit von der Wellenlänge ermittelt:
300 nm: 86 %, 600 nm: 85 %, 700 nm: 84 %, 1500 nm: 87 %.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Verwendet wird ein MgOAl₂O₃-Rohstoff mit 398 ppm Verunreinigungen, der nicht nach dem Hydrotalcit-Verfahren hergestellt wurde. Folgende Zusammensetzung wurde nach ICP-Analyse bestimmt:

Mg: 17,1 %,
Al: 37,9 %,
Na: 46 ppm,
K: 25 ppm,
Ca: 145 ppm,
Ti: 15 ppm,
V: 27 ppm,
Cr: 5 ppm,
Mn:_5 ppm,
Fe: 80 ppm,
Ni: 5 ppm,
Zn: 11 ppm,
Ga: 34 ppm,
O: Rest.
Spezifische Oberfläche 20,1 m²/g.
540 g Rohstoff wird in 800 g deionisiertes Wasser mit 1, 5 % Diammoniumhydrogencitrat eingerührt. Dieser Schlicker wird mit einer Rührwerkskugelmühle (500 µm- Al₂O₃-Mahlperlen) so lange aufgemahlen bis ein Energieeintrag von 1,0 kWh/kg erreicht ist. Folgende Korngrößenverteilung liegt anschließend vor: d90: 274 nm, d50: 156 nm, d10: 101 nm (gemessen mit einem Nanoflex-Messgerät von Microtrac), BET 58,0 m²/g.
Der Schlicker wird wie unter Beispiel 5 beschrieben granuliert. Die vergleichbar hergestellten Presslinge mit einer Nettogründichte von 1,87 g/cm³ werden bei 1410 °C für 2 h auf 3,452 g/cm³ vorgesintert und anschließend bei 1650 °C, 6 h bei 200 MPa heißisostatisch nachverdichtet.
Die Proben werden für eine Transmissionsmessung auf 2 mm Dicke geschliffen und poliert: Es können keine RIT-Werte gemessen werden. Die Proben sind undurchsichtig.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102004004259 B3 [0002, 0014]
EP 0807086 B1 [0009]

Claims

Keramikwerkstoff, umfassend Metalloxide, die durch Kalzinierung von Hydrotalciten erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff zur Herstellung von transparenten Keramiken mit einem RIT-Wert > 40% bei 300 nm, 600 nm oder 1500 nm Wellenlänge des Lichts, dient.
Keramikwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff zur Herstellung von transparenten Keramiken, die zwischen 300 nm und 700 nm Wellenlänge des Lichts eine Abweichung im RIT-Wert von < 10% aufweisen.
Keramikwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide zwischen 100 und 500 ppm, bevorzugt zwischen 100 und 200 ppm Verunreinigungen, insbesondere von Fe, Mn, Cr, V, Zn, Sn, Ti, Si, Zr, Ca, Na, K, Li, Y, Ni, Co und/oder Cu enthalten.
Werkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen auf atomarer Ebene feinverteilt in den Metalloxiden vorliegen.
Keramikwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide ein kubisches Kristallsystem aufweisen.
Keramikwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide mit kubischem Kristallsystem Spinelle, insbesondere Mg-Al-Spinelle, ZrO₂, Oxide der Mischungen aus Y sowie Al, Mischwerkstoffe aus Al, N, O sowie Aluminiumoxid in der kubischen und nicht kubischen Kristallstruktur, umfassen.
Verwendung eines Keramikwerkstoffs nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von transparenten Keramiken.