WO2011098319A1 - Tiegel für die photovoltaik - Google Patents

Tiegel für die photovoltaik Download PDF

Info

Publication number
WO2011098319A1
WO2011098319A1 PCT/EP2011/050441 EP2011050441W WO2011098319A1 WO 2011098319 A1 WO2011098319 A1 WO 2011098319A1 EP 2011050441 W EP2011050441 W EP 2011050441W WO 2011098319 A1 WO2011098319 A1 WO 2011098319A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
layer
nitride
silicon nitride
powder
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/050441
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Wagner
Manuel Matussek
Original Assignee
H.C. Starck Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by H.C. Starck Gmbh filed Critical H.C. Starck Gmbh
Priority to US13/578,820 priority Critical patent/US8840861B2/en
Priority to CN201180009758.6A priority patent/CN102884024B/zh
Publication of WO2011098319A1 publication Critical patent/WO2011098319A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5062—Borides, Nitrides or Silicides
    • C04B41/5066—Silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C23C24/082—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat without intermediate formation of a liquid in the layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B28/00—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B28/04—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure from liquids

Definitions

  • the invention relates to the production of a crucible for photovoltaics.
  • crucibles made of S1O2 are currently used which only allow a single use.
  • an SiO 2 crucible is subject to deformation by the high temperatures during the silicon melt (around 1500 ° C.) and, in addition, the material S1O 2 undergoes several modifications of the quartz during the temperature change so that it breaks and is no longer used after the process can.
  • a conventional SiO 2 crucible is destroyed during the melting of the silicon and thus is a disposable article that can be used only once.
  • the present invention seeks to achieve crucibles for multiple use, for example, for a life of at least five production cycles, in order to achieve an increase in cost-effectiveness in comparison with a conventional SiO 2 crucible.
  • Nitride bonded silicon carbide also called NSiC is a known one
  • nitride-bonded silicon carbide is adequately described in the literature. Due to its chemical composition, NSiC can not be used directly as a crucible material.
  • the molded body or the crucible must ensure good resistance to changing temperatures and high purity.
  • Material or molding must be suitable for the production of metallic melts, and in particular for melting of pure silicon and in particular of the purest silicon.
  • the material should be for
  • Another object of the invention is to provide materials as crucible material, previously due to their reactivity for the purpose of
  • Silicon melt could not be used.
  • silicon nitride is a suitable material.
  • Silicon nitride (Si3N) is a well-known material from which high-quality components for technical use are manufactured. Pure silicon nitride powder can not be compacted to a solid body without additions by means of a temperature treatment ("pure silicon nitride" in the context of this application means an additive-free silicon nitride, ie a silicon nitride which has no added additives or additive systems). Such silicon nitride can still small amounts of
  • silicon nitride is a "classical” silicon nitride (Si3N) with the corresponding additive systems in order to achieve complete compaction, generally referred to as a "closed porosity" and a dense silicon nitride with densities of more as 97%, based on the theoretical density of the
  • sintered silicon nitride depending on the selected additive system, of> 3.2 g / cm 3 .
  • oxidic additives such as Al 2 O 3, Y 2 O 3 and other rare earth oxides are used.
  • additives from the group of alkaline earth elements, such as MgO are state of the art. All of these additives result in a densification process during sintering, which results in a linear shrinkage of about 20%.
  • these additives prevent the use as solar bars, especially since AI has a negative impact on the properties of the solar cell.
  • DE 10 2005 032 790 A1 discloses a container base body, which is a fired mold or a green mold, which is provided as a container for melting non-ferrous metals, in particular of silicon.
  • the container has a coating comprising at least one of the compounds silicon nitride or silicon dioxide, wherein the
  • Concentration of silica may increase towards the crucible wall.
  • the addition of silicon dioxide has the advantage that it leads to a better adhesion of the silicon nitride powder on the substrate, for example a S1O2 crucible wall.
  • an organic ingredient must be added to the powder to cause adhesion to the container wall.
  • the container may also be subjected to a temperature treatment prior to use, in contrast to the present Invention no densification of the layer by sintering or reaction takes place. However, when subjected to a temperature treatment, the organic binder burns and a loose powder layer remains.
  • DE 10 2006 003 820 A1 discloses a silicon nitride coating on the shaped bodies of silicon dioxide (S1O2).
  • the silicon nitride layer is formed by depositing an Si layer, followed by subsequent nitridation.
  • a coating by means of pure Si is not possible since silicon carbide preferably forms instead of silicon nitride.
  • silicon carbide is not suitable as a separating layer for use for melting solar silicon.
  • the literature describes the production of a material from nitride bonded silicon carbide.
  • One production method is the shaping of components via the slip casting.
  • a mixture of silicon carbide powder and silicon powder is processed through a Nitrid michsvon to nitride bonded silicon carbide.
  • An optimized production of this material in different grains by the selection of excipients is in of the literature.
  • NSiC contains a carbide portion which is not suitable for the melting of silicon and especially of pure or high purity silicon. Therefore, the silicon melt must be protected from direct contact with the NSiC.
  • the object to provide a material or molded article with a good resistance to changing temperatures and high purity, so that it can be used for photovoltaic applications is achieved in that an additional layer by means of a slurry comprising silicon, in particular pure silicon powder , on the already
  • a shaped body of high purity is understood to mean a shaped body which contains> 99% Si 3 N 4.
  • the applied pure silicon powder is converted into silicon nitride in a reaction firing in a stream of nitrogen, so that a protective layer is formed, which prevents contact between the melt of silicon and the material of the base body of the crucible.
  • the pure silicon nitride layer may be applied as follows:
  • the base body comprises nitride bonded silicon carbide (hereinafter also called NSiC), i. before the fire, a mixture of fine and coarse
  • Base body preferably with a slurry of pure, silicon powder as the only inorganic constituent of the slip.
  • this term refers to "reaction-bonded silicon nitride (RBSN).”
  • RBSN reaction-bonded silicon nitride
  • this term is understood to mean a material whose raw material is pure silicon, which is converted to silicon nitride by a reaction in a stream of nitrogen.
  • pure silicon is understood as meaning a silicon which contains no additives or other additives and a
  • the high-purity silicon has a silicon content of> 99.9 wt.%.
  • carbon-based materials such as e.g. Graphite, carbon fiber reinforced carbon (CFC, also known as carbon fiber reinforced carbon) or blends of graphite and CFC can be used as the material for the base body.
  • CFC carbon fiber reinforced carbon
  • the carbon-based crucible materials have the advantage that they are commercially available in many sizes and also with different qualities in terms of purity. Furthermore, these crucibles are already used as a support crucible for quartz crucibles during the melting of silicon in the solar industry. If these crucibles could be used directly, the quartz crucible could be replaced by the graphite crucible, creating a commercial advantage. In order to use carbon-based crucibles directly for silicon melts, they must be protected from the silicon.
  • a coating with a slip of 60-80% by weight is
  • Silicon nitride and 20-40 wt.% Silicon preferred. Also, this coating of a mixture of pure silicon nitride and pure silicon is converted by a reaction in a stream of nitrogen in pure silicon nitride.
  • a base body of nitride-bonded silicon carbide is first prepared as the base material (NSiC).
  • This base body is referred to below as shards.
  • the nitride-bonded silicon carbide is characterized by a very good resistance to changing temperatures and can be produced inexpensively.
  • Nitride-bonded silicon carbide is commonly used as a kiln but is unsuitable as a crucible material for photovoltaic applications due to lack of purity. The lack of purity of the nitride-bonded silicon carbide is limited by additives such as e.g. AI2O3 or Fe2O3 conditionally.
  • Another disadvantage of nitride-bonded silicon carbide is wettability for non-ferrous metal melts, such as silicon melts. Therefore, it is not considered for the intended use. In order to use nitride-bonded silicon carbide for the purpose of producing photovoltaic silicon, therefore, a further modification is required.
  • Silicon melt act Due to the lack of purity of the cullet in the raw state and its wettability for silicon melts according to the invention a (further second) layer of pure or high-purity silicon on the inside of the cullet, ie the workpiece from the base material applied.
  • the (second) layer of pure or high-purity silicon can be applied either by the method of slip casting, by spraying with a nozzle or by brushing.
  • the shards of the base material NSiC are first produced by a first slip casting. After the formation of the cullet, the first slurry is poured out and, without removing the formed cullet from the mold, poured another slurry, which includes pure silicon.
  • the base body of the crucible comprises nitride bonded silicon carbide
  • pure silicon powder is preferably the only inorganic constituent of the second, i. the insulating protective layer.
  • the slip for the insulating protective layer may also contain pure silicon nitride powder. As a result, a layer comprising high-purity silicon is formed on the inside of the crucible. The thickness of this layer can be varied and is in the range of 0.5 mm and 3 mm in the green state; it is determined by the residence time of the slip in the crucible or plaster mold. The crucible is then removed from the plaster mold.
  • slip is understood as meaning a suspension of a metallic and / or ceramic powder in a solvent, in particular in water,
  • the slip casting requires an absorbent casting mold, for example of gypsum, which absorbs the water contained in the slip
  • Slip molding is therefore preferably used when both the base body and the insulating second layer of pure silicon (or pure silicon nitride after the reaction firing) to be produced by slip casting.
  • An example of the application of the slip casting is in the Use of a base body of nitride-bonded silicon carbide.
  • the second layer of pure silicon or silicon nitride can simply be "slipped", ie by emptying the first slurry, which serves to form the base body of nitride-bonded silicon carbide, without removing the shards of the base body from the plaster mold, and by pouring of the second slip, which serves to form the insulating second layer of pure silicon powder (before the reaction firing) or pure silicon nitride (after the reaction firing)
  • both the base body and the insulating intermediate layer can be produced with a plaster mold without great expense
  • the second layer comprising high purity silicon may be applied to the cullet or graphite by a spray process.
  • This method has the advantage, as compared with the above slip casting method, that thinner layers of pure silicon can be produced and accordingly less slurry with the expensive, pure, silicon is needed. This argument is of particular interest if high-purity silicon is to be used.
  • the application of the layer of pure silicon is preferably carried out by spraying the slurry.
  • the slurry may be brushed onto the base body to form the insulating layer of pure silicon or silicon nitride.
  • the layer thickness of the insulating intermediate layer is at least 0.2 mm to at most 2.0 mm after the reaction firing. If the layer thickness after the reaction firing is more than 2.0 mm, the danger of peeling of the layer increases; on the other hand, if it is less than 0.2 mm, the danger of contact between the silicon melt and the base material increases.
  • the pure silicon powder used for the insulating layer preferably has a D 98 value of equal to or less than 20 ⁇ and / or a D 50 value of equal to or less than 4 ⁇ measured with a Coulter Beckmann 13320 granulometer according to the standard ISO 13320. Since the silicon is applied as a separate layer, other powders, ie both coarser and finer powders, are used.
  • the silicon powder which is provided for the formation of the intermediate layer, equal to or less than 1000 ppm, preferably equal to or less than 100 ppm, preferably equal to or less than 10 ppm, more preferably equal to or less than 1 ppm of aluminum, based on the Weight.
  • the silicon powder preferably contains equal to or less than 1000 ppm, preferably equal to or less than 100 ppm, preferably equal to or less than 10 ppm, more preferably equal to or less than 1 ppm iron, by weight.
  • the silicon powder preferably contains equal to or less than 100 ppm, preferably equal to or less than 10 ppm, more preferably equal to or less than 1 ppm calcium, by weight.
  • the pure silicon powder used for the layer may additionally contain pure silicon nitride powder in the slurry.
  • composition of such a slurry is 55-90% by weight of silicon nitride and 10-45% by weight of silicon, preferably 65-75% by weight.
  • the percentages refer to the sum of the inorganic, i. of silicon and ceramics in the slip, i. on the sum of Si and Si3N, but not on possibly added organic aids for the production of the slip.
  • the additionally contained silicon nitride powder "quasi dilutes" the silicon of the insulating second layer, and this procedure of adding silicon nitride is used especially when the material of the base body is graphite.
  • the pure silicon nitride powder used for the insulating layer preferably has a D 98 value of equal to or less than 10 ⁇ and / or a Dso value of equal to or less than 2.5 ⁇ on.
  • the D 90 value of the pure silicon nitride powder is equal to or less than 1.3 ⁇
  • / or the D 50 value is equal to or less than 0.6 ⁇ .
  • the particle sizes were measured with a Coulter Beckmann 13320 granulometer according to the standard ISO 13320.
  • the silicon nitride powder provided for the formation of the intermediate layer contains equal to or less than 1000 ppm, preferably equal to or less than 800 ppm, preferably equal to or less than 50 ppm, more preferably equal to or less than 1 ppm aluminum on the weight.
  • the silicon nitride powder preferably contains the same or less than 400 ppm, preferably equal to or less than 80 ppm, preferably equal to or less than 10 ppm, more preferably equal to or less than 1 ppm iron, by weight.
  • the silicon nitride powder preferably contains equal to or less than 200 ppm, preferably equal to or less than 100 ppm, preferably equal to or less than 10 ppm, more preferably equal to or less than 1 ppm calcium by weight.
  • Si 3 N powder from HC Starck is preferably used to produce the insulating intermediate layer.
  • Si 3 N 4 Grade S Si 3 N 4 Grade M1 1 or Si 3 N 4 Grade HP from HC Starck.
  • Typical values for the metallic impurities of Si3N raw materials of the company HC Starck are given in the following table:
  • the particle sizes were measured with a Coulter Beckmann 13320 granulometer according to the standard ISO 13320.
  • the workpiece is residue-dried at about 80 to 120 ° C.
  • the silicon contained in the second layer is converted to silicon nitride.
  • the use of high-purity silicon in the inner layer also produces pure silicon nitride without interfering additives. Since at least partially silicon is used in the base body (in the case of NSiC) det is formed by the reaction step, a firm connection between the base of nitride-bonded silicon carbide and the inner layer of pure silicon nitride.
  • the deposited silicon nitride must adhere very well to the NSiC base material of the cullet.
  • the reaction firing in which the silicon is converted to silicon nitride, takes place in a single step, i. both the pure silicon contained in the body part in the applied (second) layer are uniformly converted by a single firing in nitrogen flow at 1400 to 1600 ° C or a total of silicon nitride. This results in a particularly strong connection of the layer of pure silicon or pure silicon nitride on the body of nitride bonded silicon carbide.
  • the problem of the adhesion of the Si3N layer to the body is thus solved by virtue of the fact that, due to a uniform matrix of silicon nitride, there is no sharp phase boundary between the NSiC base body of the body and the (second) Si3N layer formed.
  • the applied (second) layer of Si3N has after the reaction firing preferably a thickness of about 500 ⁇ to 1 mm; i.e. the shard's NSiC material only serves as a support for the Si3N layer and determines the strength of the crucible.
  • carbon-based crucible material for example graphite, CFC, is used instead of nitride-bonded silicon carbide
  • Carbon-containing crucible materials can not be used directly for the Melting of non-ferrous metals are used, only the coating of the invention allows such use.
  • the production of the crucible according to the method of the invention is cost-effective, since the expensive, pure silicon is required only for the inner layer.
  • the base crucible can be made of engineering grade materials, whether nitride-bonded silicon carbide or graphite. However, even in the case of the basestock, there is the possibility of higher purities
  • the base materials of the cullet before the melt of silicon are protected.
  • the pure silicon melt, as it is for photovoltaic Application is necessary, not contaminated by the base materials; the problem of contamination of the silicon melt is thus solved.
  • the purity of the (second) silicon or silicon nitride layer depends only on the purity of the silicon raw material used, but not on the purity of the
  • the purity of the applied silicon nitride layer is thus controllable.
  • a silicon or silicon nitride is used for the insulating intermediate layer, which has an identical purity with the product to be produced in the future, the silicon melt.
  • Silicon melt is usually used solar silicon or ultrahigh-purity silicon. Due to the insulating intermediate layer, however, should none
  • Silicon nitride is not wettable for smelting of non-ferrous metals.
  • the coated crucible can thus be used for a melt of silicon.
  • the process according to the invention makes it possible to produce workpieces which are particularly suitable for use in melt-metallurgical processes.
  • the subject of the present invention are also such
  • a slurry of nitride-bonded silicon carbide is first prepared according to a recipe, comprising the following constituents:
  • the constituents are homogenized in an aqueous slip having about 84% solids content and, after a settling phase for degassing the stirred-in air, poured into a plaster mold with the desired geometry of the final component. After a service life of 15 to 30 minutes, or after the desired wall thickness has built up, the slip from the plaster mold is emptied again. This step is used to produce the base body, which is sometimes called Scherben.
  • the shards of the base body is preferably not removed from the plaster mold.
  • the plaster mold is filled immediately, ie without waiting, again with a slurry of pure silicon powder until an additional layer of about 1 to 2 mm thickness has built up, which is due to the slurry of the pure silicon powder ,
  • This slurry has the highest possible solids content in the range of 50 to 70%.
  • the casting time is about 2 to 5 minutes.
  • the pure silicon powder used has a Grain size distribution of D 98 ⁇ 20 ⁇ and / or D 50 ⁇ 4 ⁇ , measured with a Coulter Beckmann 13320 granulometer according to the standard ISO 13320.
  • the silicon powder used in this step should be the highest for
  • Si HQ is used by Eikern. It is also possible to use fine solar silicon powder here.
  • the crucible thus produced is removed from the plaster mold after a drying phase and dried at about 80 to 120 ° C rest. Subsequently, a reaction fire under flowing nitrogen gas at a temperature in
  • FIG. 1 shows a photograph with a scanning electron microscope.
  • the left half of the picture shows a coarse-grained structure of the silicon carbide embedded in a matrix of silicon nitride and fine-grained silicon carbide.
  • the right half of the image shows fine-grained silicon nitride, which was formed from the slurry with pure silicon by reaction firing. A fixed phase boundary is not apparent; This is the reason why
  • Cover layer does not peel off from the carrier, but rather firmly adheres to it.
  • Figure 2 shows a light micrograph showing a structure of three horizontal bands.
  • the lower band shows the nitride-bonded silicon carbide (NSiC) base body with coarse SiC grains embedded in a fine-grained SiC + Si 3 N 4 matrix.
  • the middle layer shows a pure fine-grained Si3N layer.
  • the upper layer relates to the embedding agent necessary for the preparation; the embedding agent has no relation to the material and is only necessary for the preparation. As in FIG. 1 here, too, no phase boundary apparent; The transition of the phases is rather fluid, so that a particularly good adhesion of the Si3N cover layer on the body results.
  • Example 2 As a base offset, i. as the base body or base, the same as in Example 1 is used. Instead of a further slip of a pure silicon powder, the additional silicon layer according to this
  • Embodiment applied by a spray process By this method - in comparison with the slip casting method according to Example 1 - thinner layers are applied and, moreover, less slurry from the expensive, pure silicon is required.
  • a commercially available graphite crucible is used as the base body and sprayed with a slurry of exclusively pure silicon powder as in Example 1. Subsequently, it is treated as in Example 1, i. residue-dried and subjected to the reaction firing in a stream of nitrogen.
  • a layer of silicon carbide may form on the graphite base material.
  • the resulting coated graphite crucible is unsuitable for use in the production of solar grade silicon because the silicon carbide would contaminate the silicon melt.
  • the bottom layer of the light micrograph represents the graphite of the crucible, the middle layer represents the silicon carbide layer formed; the upper apparent "layer” is photographically conditioned and irrelevant to the invention.
  • a commercially available graphite crucible is used as base body and with a slurry of 30% by weight of pure silicon powder and 70% by weight. sprayed pure silicon nitride powder. It is then residue-dried as in Example 1 and subjected to a reaction firing in a stream of nitrogen.
  • Percentages refer to the sum of Si and Si3N. This finding is in contrast to the use of the pure silicon in Example 3 or Figure 3, in which experiment predominantly silicon carbide was formed.
  • the lower layer shows the graphite material of the base body and the middle layer shows the silicon nitride formed of the insulating layer; the upper apparent "layer” represents the silicon reflecting in the background (see also FIG. 5).
  • the silicon was then filled into a silicon nitride coated graphite crucible of Figure 4 and melted at 1580 ° C to perform a realistic load on the crucible. After cooling the melt, the graphite crucible was sawed to determine the suitability of the crucible and the silicon nitride insulating layer.
  • FIG. 1 Broken graphite crucible is shown in FIG. On the viewer-facing side, one can see a white layer on the silicon block, which is the silicon nitride insulating layer formed by the reaction firing.
  • the illustrated graphite crucible is suitable for use in reflowing silicon; he has survived the process of silicon melt and the soil showed no wetting with silicon.
  • FIG. 8 shows the cross section, i. a side view; and
  • FIG. 9 is a detail of FIG. 8.
  • NSN nitride bonded silicon nitride
  • FIG. 8 shows a side view of the same CFC plate (see FIG. 7) in FIG.
  • FIG. 9 shows a detailed view of FIG. 8.
  • the upper light stripe in turn represents the layer of nitride-bonded silicon nitride; the stripes in the lower half of the image represent different layers of the CFC tissue mats.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Composite Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Werkstücken, die mit Siliziumnitrid beschichtet sind, die Werkstücke, sowie die Bauteile erhältlich aus den Werkstücken.

Description

Tiegel für die Photovoltaik
Gebiet des Standes der Technik
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Tiegels für die Photovoltaik. In der Photovoltaik, sowie auch zum Ziehen von Silizium-Einkristallen, werden derzeit Tiegel aus S1O2 eingesetzt, die nur eine einmalige Verwendung ermöglichen. Ein SiO2-Tiegel wird zum einen einer Verformung durch die hohen Temperaturen während der Siliziumschmelze (um 1500 °C) ausgesetzt, und außerdem durchläuft der Werkstoff S1O2 während der Temperaturänderung mehrere Modifikationen des Quarzes, so dass er reißt und nach dem Prozess nicht mehr verwendet werden kann. Ein herkömmlicher SiO2-Tiegel wird während des Schmelzverfahrens des Siliziums zerstört und ist somit ein Wegwerfartikel, der nur einmal verwendet werden kann.
Mit der vorliegenden Erfindung werden Tiegel für eine mehrfache Verwendung, zum Beispiel für eine Standzeit von mindestens fünf Produktionszyklen angestrebt, um eine Steigerung der Wirtschaftlichkeit im Vergleich mit einem herkömmlichen SiO2-Tiegel zu erreichen.
Nitridgebundenes Siliziumcarbid (genannt auch NSiC) ist ein bekanntes
Brennhilfsmittel und wird hauptsächlich im Porzellan-Schnellbrand als
Trägeraufbau verwendet. Die Herstellung von nitridgebundenem Siliziumcarbid ist in der Literatur hinreichend beschrieben. NSiC kann aufgrund seiner chemischen Zusammensetzung nicht direkt als Tiegelmaterial eingesetzt werden.
Ein weiteres bekanntes Brennhilfsmittel ist Graphit. Auch aus diesem Material werden kommerziell Tiegel hergestellt. Da Kohlenstoff jedoch eine Reaktion mit Silizium in Form der Bildung von SiC eingeht, kann auch Graphit nicht direkt als Tiegel für das Aufschmelzen von Silizium eingesetzt werden. Wenn zum
Beispiel eine Siliziumschmelze unmittelbar in einem Graphittiegel erfolgt, reagiert der Graphit des Tiegels zu Siliziumcarbid, und infolge dessen wird der Tiegel zerstört. Folglich kann er als Tiegel für Siliziumschmelzen nicht unmittelbar verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Formkörper oder Werkstoff, insbesondere einen Tiegel für das Aufschmelzen von Silizium,
insbesondere von reinem oder reinstem Silizium bereitzustellen, der eine Standzeit von mindestens fünf Produktionszyklen aufweist. Darüber hinaus muss der Formkörper bzw. der Tiegel eine gute Beständigkeit gegenüber wechselnden Temperaturen und eine hohe Reinheit gewährleisten. Der
Werkstoff bzw. Formkörper muss für die Herstellung metallischer Schmelzen, und insbesondere zum Schmelzen von reinem Silizium und insbesondere von reinstem Silizium, geeignet sein. Insbesondere sollte der Werkstoff für
Schmelzen von Nichteisen-Metallen und Silizium nicht benetzbar sein.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Werkstoffe als Tiegelmaterial bereit zu stellen, die bisher aufgrund ihrer Reaktivität für den Zweck der
Siliziumschmelze nicht verwendbar waren.
Vorschläge zur Lösung im Stand der Technik
Aus vielen Vorversuchen ist aus der Literatur bekannt, dass Siliziumnitrid ein geeigneter Werkstoff ist. Siliziumnitrid (Si3N ) ist ein bekannter Werkstoff, aus dem hochwertige Bauteile für den technischen Einsatz gefertigt werden. Reines Siliziumnitrid-Pulver lässt sich ohne Zusätze mittels einer Temperaturbehandlung nicht zu einem festen Körper verdichten (als„reines Siliziumnitrid" im Sinne dieser Anmeldung wird ein additiv-freies Siliziumnitrid verstanden, also ein Siliziumnitrid, das keine hinzugefügten Additive oder Additivsysteme aufweist). Ein solches Siliziumnitrid kann dennoch geringfügige Mengen an
Verunreinigungen enthalten.
Bei dem bekannten Werkstoff Siliziumnitrid handelt es sich um„klassisches" Siliziumnitrid (Si3N ) mit den entsprechenden Additiv-Systemen, um eine vollständige Verdichtung zu erreichen. Allgemein spricht man hier von einer so genannten„geschlossenen Porosität" und einem dichten Siliziumnitrid mit Dichten von mehr als 97 %, bezogen auf die theoretische Dichte des
gesinterten Siliziumnitrids, in Abhängigkeit vom gewählten Additivsystem, von > 3,2 g/cm3. Um diesen Dichtegrad zu erreichen, werden oxidische Additive wie AI2O3, Y2O3 und weitere Oxide der Seltenen Erden eingesetzt. Auch Additive aus der Gruppe der Erdalkali-Elemente, wie z.B. MgO, sind Stand der Technik. Alle diese Zusätze führen zu einem Verdichtungsprozess während der Sinterung, der eine lineare Schrumpfung von ca. 20 % mit sich bringt. Diese Additive verhindern jedoch den Einsatz als Solartiegel, da besonders AI einen negativen Einfluss auf die Eigenschaften der Solarzellen hat.
WO 2007/148986 von Ree Scanwafer AS offenbart eine Mischung aus metallischen Silizium und Siliziumnitrid zur Herstellung von rechteckigen Tiegeln ähnlich zum RBSN (= reaction bonded Silicon nitride).
DE 10 2005 032 790 A1 offenbart einen Behälter-Grundkörper, der eine gebrannte Kokille oder einen Kokillen-Grünling darstellt, welcher als Behälter zum Aufschmelzen von Nichteisenmetallen, insbesondere von Silizium, vorgesehen ist. Der Behälter weist eine Beschichtung auf, die zumindest eine der Verbindungen Siliziumnitrid oder Siliziumdioxid umfasst, wobei die
Konzentration des Siliziumdioxids zur Tiegelwand hin zunehmen kann. Das Zumischen von Siliziumdioxid hat den Vorteil, dass es zu einer besseren Haftung des Siliziumnitrid-Pulvers auf dem Untergrund, z.B. einer S1O2- Tiegelwand, kommt. Generell muss bei dieser Erfindung dem Pulver ein organischer Bestandteil zugemischt werden, damit es zu einer Haftung auf der Behälterwand kommt. Der Behälter kann auch vor Nutzung einer Temperaturbehandlung unterzogen werden, wobei im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung keine Verdichtung der Schicht durch Sintern oder Reaktion erfolgt. Wenn jedoch eine Temperaturbehandlung erfolgt, verbrennt das organische Bindemittel und es bleibt eine lockere Pulverschicht zurück. Diese
Vorgehensweise kann nur zu einem Quarztiegel passen, da diese ohnehin nur einmal verwendet werden. Überdies stellt der SiO2-Gradient, welcher in
Richtung Tiegel zunimmt, ein Indiz für die Verwendung eines SiO2-Tiegels dar. Selbst wenn der Quarztiegel mehrmals verwendet werden würde, verliert die Pulverschicht durch den fehlenden Binderanteil ihre Haftfestigkeit. Die Schicht haftet daher nicht fest und ist somit nur einmal verwendbar.
DE 10 2006 003 820 A1 offenbart eine Siliziumnitrid Beschichtung auf den Formkörpern aus Siliziumdioxid (S1O2). Die Erzeugung der Siliziumnitrid-Schicht erfolgt durch Aufbringen einer Si-Schicht, gefolgt von einer anschließenden Nitridierung. Im Falle von Graphit/Kohlenstoff basierten Grundkörpern ist eine Beschichtung mittels reinem Si nicht möglich, da sich anstelle von Siliziumnitrid bevorzugt Siliziumcarbid bildet. Siliziumcarbid ist als Trennschicht jedoch nicht für den Einsatz zum Schmelzen von Solar-Silizium geeignet.
Dagegen liegt in der vorliegenden Erfindung stets nur ein bestimmter Anteil an Siliziumpulver vor, das durch den Reaktionsbrand zu Siliziumnitrid umgesetzt wird, so dass es zur Ausbildung eines festen Verbunds mit den Siliziumnitrid- Körnern kommt. Somit haftet die Schicht fest auf dem Tiegelmaterial und der Tiegel kann mehrmals verwendet werden.
Nitridgebundenes Siliziumcarbid (= NSiC) ist ein allgemein bekanntes Brennhilfsmittel. In der Literatur ist die Herstellung eines Werkstoffes aus nitridgebundenem Siliziumcarbid beschrieben. Eine Herstellungsmethode ist die Formgebung von Bauteilen über den Schlickerguss. Hierbei wird eine Mischung aus Siliziumcarbid-Pulver und Silizium-Pulver über einen Nitridierungsprozess zu nitridgebundenem Siliziumcarbid prozessiert. Eine optimierte Herstellung dieses Materials in verschiedenen Körnungen durch die Auswahl von Hilfsstoffen ist in der Literatur beschrieben. NSiC enthält jedoch einen carbidischen Anteil, der für das Aufschmelzen von Silizium und insbesondere von reinem bzw. hochreinem Silizium nicht geeignet ist. Daher muss die Silizium-Schmelze vor einem direkten Kontakt zum NSiC geschützt werden.
Erfindungsgemäße Lösung
Die Aufgabe, einen Werkstoff bzw. Formkörper mit einer guten Beständigkeit gegenüber wechselnden Temperaturen und einer hohen Reinheit bereitzustellen, so dass er für photovoltaische Anwendungen eingesetzt werden kann, wird dadurch gelöst, dass eine zusätzliche Schicht mittels eines Schlickers, der Silizium, insbesondere reines Siliziumpulver umfasst, auf den bereits
geformten Basiskörper aufgebracht wird. Unter einem Formkörper hoher Reinheit versteht man im Sinne der Erfindung einen Formkörper, der > 99% Si3N4 enthält. In einem weiteren Schritt wird das aufgetragene reine Siliziumpulver in einem Reaktionsbrand im Stickstoffstrom in Siliziumnitrid überführt, so dass sich eine Schutzschicht ausbildet, welche den Kontakt zwischen der Schmelze aus Silizium und dem Material des Basiskörpers des Tiegels unterbindet.
Die Schicht aus reinem Siliziumnitrid kann wie folgt aufgebracht werden: Wenn der Basiskörper nitridgebundenes Siliziumcarbid ( später auch NSiC genannt) umfasst, d.h. vor dem Brand eine Mischung aus feinem und grobem
Siliziumcarbid und Siliziumpulver darstellt, erfolgt die Beschichtung des
Basiskörpers bevorzugt mit einem Schlicker aus reinem, Siliziumpulver als einzigem anorganischen Bestandteil des Schlickers. In diesem Zusammenhang spricht man von„reaktionsgebundenem Siliziumnitrid (RBSN)". Unter diesem Begriff wird im Sinne der Erfindung ein Werkstoff verstanden, dessen Rohstoff reines Silizium ist, welches durch einen Reaktionsbrand im Stickstoffstrom zu Siliziumnitrid umgewandelt wird. Unter reinem Silizium wird im Sinne der Erfindung ein Silizium verstanden, welches keine Additive oder andere Zusatzstoffe enthält und einen
Siliziumgehalt von > 99 Gew. % aufweist. Das hochreine Silizium weist einen Siliziumgehalt von > 99,9 Gew. % auf.
In alternativer Weise kann an Stelle von nitridgebundenem Siliziumcarbid Kohlenstoff-basierte Materialien wie z.B. Graphit, Kohlenstoff-Faser verstärkter Kohlenstoff (CFC, auch als carbon fiber reinforced carbon bekannt) oder Mischungen aus Graphit und CFC als Material für den Basiskörper eingesetzt werden. Die Kohlenstoff-basierte Tiegelmaterialien haben den Vorteil, dass sie kommerziell in vielen Größen verfügbar sind und auch mit verschiedenen Qualitäten in Bezug auf die Reinheit. Des Weiteren werden diese Tiegel bereits als Stütztiegel für Quarzguttiegel beim Aufschmelzen von Silizium in der Solarindustrie eingesetzt. Könnten diese Tiegel direkt eingesetzt werden, so könnte der Quarztiegel durch den Graphittiegel ersetzt werden, wodurch ein kommerzieller Vorteil entsteht. Um Kohlenstoff-basierte Tiegel direkt für Siliziumschmelzen einsetzen zu können, müssen diese vor dem Silizium geschützt werden.
Für die Beschichtung von Kohlenstoff-basierenden Tiegeln und insbesondere Graphit ist eine Beschichtung mit einem Schlicker aus 60 - 80 Gew.%
Siliziumnitrid und 20 - 40 Gew. % Silizium bevorzugt. Auch diese Beschichtung aus einer Mischung aus reinem Siliziumnitrid und reinem Silizium wird durch einen Reaktionsbrand im Stickstoffstrom in reines Siliziumnitrid überführt.
Durch diese Schicht aus reinem Siliziumnitrid kann eine höhere Schutzwirkung gegenüber metallischen Schmelzen, insbesondere Silizium, erreicht werden, so dass die Schmelze aus reinem Silizium keinen Kontakt zum Basiskörper des Tiegels hat. Insbesondere wird die aufgebrachte Schicht aus (reaktionsgebundenem bzw. nitridgebundenem) Siliziumnitrid nicht von der Schmelze des Siliziums benetzt. Beschreibung der Erfindung
In einer Ausführungsform wird zunächst ein Basiskörper aus nitridgebundenem Siliziumcarbid als Basiswerkstoff (NSiC) hergestellt. Dieser Basiskörper wird nachfolgend auch als Scherben bezeichnet. Das nitridgebundene Siliziumcarbid zeichnet sich durch eine sehr gute Beständigkeit gegenüber wechselnden Temperaturen aus und kann preiswert hergestellt werden. Nitridgebundenes Siliziumcarbid wird allgemein als Brennhilfsmittel eingesetzt, ist jedoch als Tiegel-Werkstoff für photovoltaische Anwendungen aufgrund mangelnder Reinheit ungeeignet. Die mangelnde Reinheit des nitridgebundenen Siliziumcarbids ist durch Additive wie z.B. AI2O3 oder Fe2O3 bedingt. Ein weiterer Nachteil des nitridgebundenen Siliziumcarbids liegt in der Benetzbarkeit für Schmelzen von Nichteisen-Metallen, wie zum Beispiel Siliziumschmelzen. Daher kommt es für die vorgesehene Verwendung nicht in Betracht. Um nitridgebundenes Siliziumcarbid zum Zweck der Herstellung von Photovoltaik-Silizium einsetzen zu können, ist daher eine weitere Modifikation erforderlich.
Nitridgebundenes Siliziumcarbid wird aus grobem (Partikelgröße = 100 μιτι) und feinem (Partikelgröße < 10 μιτι) Siliziumcarbid, Silizium (Partikelgröße < 20 μιτι) und Aluminiumoxid als Additiv hergestellt.
Würde man die im Scherben enthaltene Mischung aus grobem und feinem Siliziumcarbid, Silizium und Aluminiumoxid im Stickstoffstrom brennen und somit durch einen Reaktionsbrand das Silizium zu Siliziumnitrid umsetzen, so wäre das erhaltene Material aufgrund seiner mangelnden Reinheit für die
Verwendung als Tiegelmaterial für photovoltaische Siliziumschmelzen ungeeignet. Insbesondere das Aluminium würde verunreinigend auf die
Siliziumschmelze wirken. Aufgrund der mangelnden Reinheit des Scherbens im Rohzustand und dessen Benetzbarkeit für Siliziumschmelzen wird erfindungsgemäß eine (weitere zweite) Schicht aus reinem oder hochreinem Silizium auf die Innenseite des Scherbens, d.h. des Werkstücks aus dem Basismaterial, aufgebracht. Das Aufbringen der (zweiten) Schicht aus reinem oder hochreinem Silizium kann entweder durch das Verfahren des Schlickergusses, durch Aufsprühen mittels einer Düse oder durch Aufpinseln erfolgen.
Falls die zweite Schicht aus reinem Silizium mittels Schlickerguss aufgebracht werden soll, wird zunächst durch einen ersten Schlickerguss der Scherben aus dem Basiswerkstoff NSiC hergestellt. Nach der Bildung des Scherbens wird der erste Schlicker ausgegossen und, ohne den gebildeten Scherben aus der Form zu entfernen, ein weiterer Schlicker eingegossen, der reines Silizium umfasst. Falls der Basiskörper des Tiegels nitridgebundenes Siliziumcarbid umfasst, ist reines Siliziumpulver bevorzugt der einzige anorganische Bestandteil der zweiten, d.h. der isolierenden Schutzschicht. Neben dem reinen Silizium kann der Schlicker für die isolierende Schutzschicht auch reines Siliziumnitrid-Pulver enthalten. Dadurch bildet sich eine Schicht, die hochreines Silizium umfasst, auf der Innenseite des Tiegels aus. Die Stärke dieser Schicht kann variiert werden und liegt im Bereich von 0,5 mm und 3 mm im Grünzustand; sie wird durch die Verweilzeit des Schlickers in dem Tiegel bzw. der Gipsform bestimmt. Der Tiegel wird anschließend aus der Gipsform entnommen.
Unter dem Begriff„Schlicker" wird eine Suspension eines metallischen und/oder keramischen Pulvers in einem Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, verstanden. Der Schlickerguss setzt eine saugfähige Gussform, zum Beispiel aus Gips, voraus, welche das im Schlicker enthaltene Wasser aufsaugt. Der
Schlickerguss wird daher bevorzugt dann eingesetzt, wenn sowohl der Basiskörper als auch die isolierende zweite Schicht aus reinem Silizium (bzw. reinem Siliziumnitrid nach dem Reaktionsbrand) durch Schlickerguss hergestellt werden sollen. Ein Beispiel für die Anwendung des Schlickergusses liegt in der Verwendung eines Basiskörpers aus nitridgebundenem Siliziumcarbid. In diesem Fall kann die zweite Schicht aus reinem Silizium bzw. Siliziumnitrid einfach „aufgeschlickert" werden, d.h. durch Entleeren des ersten Schlickers, welcher der Bildung des Basiskörpers aus nitridgebundenem Siliziumcarbid dient, ohne den Scherben der Basiskörpers aus der Gipsform zu entfernen, und durch Eingießen des zweiten Schlickers, welcher der Bildung der isolierenden zweiten Schicht aus reinem Siliziumpulver (vor dem Reaktionsbrand) bzw. reinem Siliziumnitrid (nach dem Reaktionsbrand) dient. Durch dieses Verfahren können sowohl der Basiskörper als auch die isolierende Zwischenschicht mit einer Gipsform ohne großen Aufwand hergestellt werden.
In alternativer Weise kann die zweite Schicht, welche hochreines Silizium umfasst, durch ein Sprühverfahren auf den Scherben bzw. Graphit aufgebracht werden. Dieses Verfahren hat, verglichen mit dem vorstehenden Schlickerguss- Verfahren, den Vorteil, dass dünnere Schichten aus reinem Silizium erzeugt werden können und dementsprechend weniger Schlicker mit dem teuren, reinen, Silizium benötigt wird. Dieses Argument ist insbesondere von Interesse, falls hochreines Silizium eingesetzt werden soll. Falls Graphit als Basismaterial verwendet wird, erfolgt das Aufbringen der Schicht aus reinem Silizium bevorzugt durch Aufsprühen des Schlickers. In alternativer Weise kann der Schlicker zur Bildung der isolierenden Schicht aus reinem Silizium bzw. Siliziumnitrid auf den Basiskörper aufgepinselt werden.
Die Schichtdicke der isolierenden Zwischenschicht beträgt nach dem Reaktionsbrand mindestens 0,2 mm bis höchstens 2,0 mm. Wenn die Schichtdicke nach dem Reaktionsbrand mehr als 2,0 mm beträgt, steigt die Gefahr des Abplatzens der Schicht; wenn sie dagegen geringer ist als 0,2 mm, nimmt die Gefahr eines Kontaktes zwischen Siliziumschmelze und Basiswerkstoff zu.
Das für die isolierende Schicht verwendete reine Siliziumpulver weist bevorzugt einen D98-Wert von gleich oder kleiner als 20 μιτι und/oder einen D50-Wert von gleich oder kleiner als 4 μηη auf, gemessen mit einem Coulter Beckmann 13320 Granulometer nach der Norm ISO 13320. Da das Silizium als eigenständige Schicht aufgebracht wird, sind ebenso andere Pulver, d.h. sowohl gröbere als auch feinere Pulver, verwendbar.
Bezüglich der Reinheit des verwendeten Siliziumpulvers werden zum Beispiel Si HQ der Firma Eikern oder Vesta Ceramics, Grade 4, Type E, verwendet. Ebenso kann feineres Solarsiliziumpulver eingesetzt werden. Bevorzugt enthält das Siliziumpulver, welches für die Bildung der Zwischenschicht vorgesehen ist, gleich oder weniger als 1000 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 100 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt gleich oder weniger als 1 ppm Aluminium, bezogen auf das Gewicht. Ebenso enthält das Siliziumpulver bevorzugt gleich oder weniger als 1000 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 100 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt gleich oder weniger als 1 ppm Eisen, bezogen auf das Gewicht. Ebenso enthält das Siliziumpulver bevorzugt gleich oder weniger als 100 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt gleich oder weniger als 1 ppm Calcium, bezogen auf das Gewicht.
Typische Daten für das Silizium (Firma Eikern Typ Silizium HQ; Fa. Vesta Ceramics, Grade 4, Typ E) sind in der folgenden Tabelle genannt:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
D99,9-Wert 20 μηη
In alternativer Weise kann das für die Schicht verwendete reine Siliziumpulver zusätzlich reines Siliziumnitridpulver im Schlicker enthalten. Die
Zusammensetzung eines solchen Schlickers liegt bei 55 - 90 Gew.-% Siliziumnitrid und 10 - 45 Gew.-% Silizium, bevorzugt bei 65 - 75 Gew.-%
Siliziumnitrid und 25 - 35 Gew.-% Silizium, bevorzugt bei 68 - 72 Gew.-% Siliziumnitrid und 28 - 32 Gew.-% Silizium, besonders bevorzugt bei 70 Gew.-% Siliziumnitrid und 30 Gew.-% Silizium. Die Prozentangaben beziehen sich auf die Summe der anorganischen, d.h. des Siliziums und keramischen Anteile im Schlicker, d.h. auf die Summe aus Si und Si3N , nicht dagegen auf evtl. zugegebene organische Hilfsmittel zur Herstellung des Schlickers. Durch das zusätzlich enthaltene Siliziumnitridpulver wird das Silizium der isolierenden zweiten Schicht„quasi verdünnt"; diese Vorgehensweise der Zugabe von Siliziumnitrid wird besonders dann eingesetzt, wenn es sich bei dem Material des Basiskörpers um Graphit handelt.
Das für die isolierende Schicht verwendete reine Siliziumnitrid-Pulver weist bevorzugt einen D98-Wert von gleich oder kleiner als 10 μιτι und/oder einen Dso- Wert von gleich oder kleiner als 2,5 μιτι auf. Bevorzugt ist der D90-Wert des reinen Siliziumnitrid-Pulvers gleich oder kleiner als 1 ,3 μιτι, und/oder der D50-Wert gleich oder kleiner als 0,6 μιτι. Die Korngrößen wurden mit einem Coulter Beckmann 13320 Granulometer nach der Norm ISO 13320 gemessen.
Bevorzugt enthält das Siliziumnitrid-Pulver, welches für die Bildung der Zwischenschicht vorgesehen ist, gleich oder weniger als 1000 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 800 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 50 ppm, besonders bevorzugt gleich oder weniger als 1 ppm Aluminium, bezogen auf das Gewicht. Ebenso enthält das Siliziumnitrid-Pulver bevorzugt gleich oder weniger als 400 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 80 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt gleich oder weniger als 1 ppm Eisen, bezogen auf das Gewicht. Ebenso enthält das Siliziumnitrid-Pulver bevorzugt gleich oder weniger als 200 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 100 ppm, bevorzugt gleich oder weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt gleich oder weniger als 1 ppm Calcium, bezogen auf das Gewicht.
Zur Herstellung der isolierenden Zwischenschicht werden bevorzugt Si3N -Pul- ver von H.C. Starck verwendet. Je nach Anforderung an die Reinheit des Ausgangsstoffes kann z.B. Si3N4 Grade S, Si3N4 Grade M1 1 oder Si3N4 Grade HP der Firma H.C. Starck verwendet werden. Typische Werte für die metallischen Verunreinigungen von Si3N -Rohstoffen der Fa. H.C. Starck sind in der folgenden Tabelle genannt:
Figure imgf000013_0001
Die Korngrößen wurden mit einem Coulter Beckmann 13320 Granulometer nach der Norm ISO 13320 gemessen.
Unabhängig vom Verfahren zur Aufbringung der Schicht aus hochreinem Silizium bzw. Siliziumnitrid wird das Werkstück bei ca. 80 bis 120 °C restgetrocknet. In einem anschließenden Reaktionsbrand unter strömendem Stickstoffgas bei 1400 bis 1600 °C wird das in der zweiten Schicht enthaltene Silizium zu Siliziumnitrid umgewandelt. Durch die Verwendung von hochreinem Silizium in der Innenschicht entsteht auch reines Siliziumnitrid ohne störende Additive. Da auch im Basiskörper (im Falle von NSiC) zumindest teilweise Silizium verwen- det wird, entsteht durch den Reaktionsschritt eine feste Verbindung zwischen dem Basistiegel aus nitridgebundenem Siliziumcarbid und der Innenschicht aus reinem Siliziumnitrid.
Das aufgebrachte Siliziumnitrid muss sehr gut auf dem NSiC-Basismaterial des Scherbens haften. Der Reaktionsbrand, bei dem das Silizium zu Siliziumnitrid umgesetzt wird, erfolgt in einem einzigen Schritt, d.h. sowohl das im Scherben zum Teil enthaltene reine Silizium in der aufgebrachten (zweiten) Schicht werden durch einen einzigen Brennvorgang im Stickstoffstrom bei 1400 bis 1600 °C einheitlich bzw. insgesamt zu Siliziumnitrid umgesetzt. Dadurch kommt es zu einer besonders festen Verbindung der Schicht aus reinem Silizium bzw. reinem Siliziumnitrid auf dem Scherben aus nitridgebundenem Siliziumcarbid. Das Problem der Haftung der Si3N -Schicht auf dem Scherben wird somit dadurch gelöst, dass aufgrund einer einheitlichen Matrix aus Siliziumnitrid keine scharfe Phasengrenze zwischen dem NSiC-Basiskörper des Scherbens und der gebildeten (zweiten) Si3N -Schicht existiert. Die aufgebrachte (zweite) Schicht aus Si3N weist nach dem Reaktionsbrand bevorzugt eine Dicke von ca. 500 μιτι bis 1 mm auf; d.h. das NSiC-Material des Scherbens dient nur noch als Träger der Si3N -Schicht und bestimmt die Festigkeit des Tiegels.
Während des zweiten Schlickergießens diffundieren Silizium-Partikel in den Grünkörper/Scherben des ersten Abgusses, so dass keine scharfe Trennlinie der Phasengrenzen zwischen dem (ersten) Scherben und der folgenden aufgebrachten Deckschicht aus Silizium entsteht, welche im anschließenden Reaktionsbrand unter Stickstoff zu Si3N umgewandelt wird.
Als alternative Ausführungsform für das Basismaterial eines Tiegels für photo- voltaische Siliziumschmelzen kommt an Stelle von nitridgebundenem Siliziumcarbid auch Kohlenstoff-basiertes Tiegelmaterial, z.B Graphit, CFC
(Kohlenstoff-faser verstärkter Kohlenstoff) in Betracht. Unbeschichteten
Kohlenstoff-haltigen Tiegelmaterialien können nicht unmittelbar für das Schmelzen von Nichteisenmetallen eingesetzt werden, erst die erfindungsgemäße Beschichtung ermöglicht eine solche Verwendung. Bei der Beschichtung von Kohenstoff-haltigen Materialien sollte jedoch darauf geachtet werden, dass die thermische Ausdehnung des Graphits mit der thermischen Ausdehnung von Siliziumnitrid gut übereinstimmt, um die Gefahr des
Abplatzens der Nitridschicht zu vermindern. Bestimmte Graphit-Typen (z.B. MKUS von SGL) weisen den Vorteil auf, dass sie einen sehr ähnlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen wie das später als Schicht aufgebrachte, nitridgebundene Siliziumnitrid. Dadurch werden Risse der Schicht aus nitridgebundenem Siliziumnitrid, die sich auf dem Graphit befindet, während der Temperaturänderung reduziert und somit eine mehrmalige Verwendung zur Herstellung photovoltaischer Siliziumschmelzen ermöglicht. Im Gegensatz zu Nitrid gebundenem Silizumcarbid (NSiC) kann jedoch keine reine Silizium- Schicht verwendet werden, da diese zu Siliziumcarbid anstelle von Siliziumnitrid reagiert. Hier konnte überraschend festgestellt werden, dass nur eine Mischung aus Silizium und Siliziumnitrid-Pulver zu einer Siliziumnitrid Schicht führt.
Vorteile der Erfindung
Die Herstellung der Tiegel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist kostengünstig, da das teure, reine Silizium nur für die Innenschicht benötigt wird. Der Basistiegel kann aus Materialien von technischer Qualität hergestellt werden, sei es aus nitridgebundenem Siliziumcarbid oder aus Graphit. Jedoch besteht auch im Falle des Basistiegels die Möglichkeit, höhere Reinheiten zu
verwenden, falls es notwendig erscheint.
Durch das Aufbringen einer Schicht aus reinem Silizium (vor dem Brand) bzw. aus reinem Siliziumnitrid (nach dem Reaktionsbrand) auf den Scherben werden die Basismaterialien des Scherbens vor der Schmelze aus Silizium geschützt. Umgekehrt wird die reine Siliziumschmelze, wie sie für photovoltaische Anwendung nötig ist, nicht durch die Basismaterialien verunreinigt; das Problem der Verunreinigung der Siliziumschmelze ist somit gelöst. Die Reinheit der (zweiten) Silizium- bzw. Siliziumnitrid-Schicht hängt nur von der Reinheit des eingesetzten Silizium-Rohstoffs ab, nicht dagegen von der Reinheit des
Materials des Scherbens. Die Reinheit der aufgebrachten Siliziumnitrid-Schicht ist somit steuerbar. Vorzugsweise wird für die isolierende Zwischenschicht ein Silizium bzw. Siliziumnitrid eingesetzt, das eine identische Reinheit mit dem künftig herzustellenden Produkt, der Siliziumschmelze, aufweist. Für die
Siliziumschmelze werden in der Regel Solarsilizium oder höchstreines Silizium verwendet. Durch die isolierende Zwischenschicht sollte jedoch keine
Verunreinigung in die Siliziumschmelze übergehen. Wenn im Falle der
Verwendung von kommerziell erhältlichen Silizium- oder Siliziumnitrid- Qualitäten mit guter Reinheit (Fa. Vesta Ceramics, Grade 4, Typ E Silizium oder Fa. Eikern Typ Silizium HQ) die Reinheit der Siliziumschmelze sich
verschlechtert, kann man auch Silizium bzw. Siliziumnitrid mit höherer Reinheit für die Herstellung der isolierenden Zwischenschicht einsetzen.
Siliziumnitrid ist nicht benetzbar für Schmelzen von Nichteisenmetallen. Der beschichtete Tiegel kann folglich für eine Schmelze aus Silizium verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Werkstücke herstellen, die sich besonders gut für den Einsatz in schmelzmetallurgischen Prozessen eignen. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch solche
Werkstücke und auch Bauteile, die aus den Werkstücken hergestellt werden können. Beispiele
Zur Herstellung eines aus zwei Schichten aufgebauten Tiegelsystems auf der Grundlage von nitridgebundenem Siliziumcarbid wird zunächst nach einer Rezeptur ein Schlicker aus nitridgebundenem Siliziumcarbid hergestellt, der folgende Bestandteile umfasst:
Beispiel 1 :
45 Gew.-% grobes Siliziumcarbid mit einer Korngröße von ca. 100 μιτι
36 Gew.-% feines Siliziumcarbid mit einer BET-Oberläche von ca. 7 m2/g 17 Gew.-% Silizium-Pulver mit einer Korngröße von 0 - 45 μιτι der Firma Eikern.
2 Gew.-% Aluminiumoxid (AI2O3)
Die Bestandteile werden in einem wässrigen Schlicker mit etwa 84 % Fest- stoffgehalt homogenisiert und nach einer Beruhigungsphase zum Entgasen der eingerührten Luft in eine Gipsform mit der gewünschten Geometrie des Endbauteils abgegossen. Nach einer Standzeit von 15 bis 30 Minuten, bzw. nachdem sich die gewünschte Wandstärke aufgebaut hat, wird der Schlicker aus der Gipsform wieder entleert. Dieser Schritt dient der Herstellung des Basiskörpers, der bisweilen auch Scherben genannt wird. Der Scherben des Basiskörpers wird vorzugsweise nicht aus der Gipsform entfernt.
Anschließend wird die Gipsform sofort, d.h. ohne zu warten, wieder mit einem Schlicker aus reinem Silizium-Pulver befüllt, bis sich eine zusätzliche Schicht von ca. 1 bis 2 mm Dicke aufgebaut hat, welche auf den Schlicker aus dem reinen Silizium-Pulver zurückzuführen ist. Dieser Schlicker besitzt einen möglichst hohen Feststoffgehalt im Bereich von 50 bis 70 %. Die Gießdauer beträgt ca. 2 bis 5 Minuten. Das verwendete reine Siliziumpulver besitzt eine Korngrößenverteilung von D98 < 20 μηη und/oder D50 < 4 μητι, gemessen mit einem Coulter Beckmann 13320 Granulometer nach der Norm ISO 13320.
Das in diesem Schritt verwendete Silizium-Pulver sollte die höchste zur
Verfügung stehende Reinheit aufweisen. Standardmäßig wird Si HQ von der Fa. Eikern verwendet. Es ist auch möglich, hier feines Solarsiliziumpulver zu verwenden.
Der so hergestellte Tiegel wird nach einer Trocknungsphase aus der Gipsform entnommen und bei ca. 80 bis 120 °C restgetrocknet. Anschließend erfolgt ein Reaktionsbrand unter strömendem Stickstoffgas bei einer Temperatur im
Bereich von 1400 bis 1600 °C, bei dem das gesamte Silizium zu Siliziumnitrid umgesetzt wird.
Ergebnis:
Es wird ein Tiegel erhalten, dessen Wand im Querschliff betrachtet wird. Figur 1 zeigt eine Aufnahme mit einem Rasterelektronenmikroskop. Auf der linken Hälfte der Aufnahme ist eine grobkörnige Struktur des Siliziumcarbids zu sehen, das in eine Matrix aus Siliziumnitrid und feinkörnigem Siliziumcarbid eingebettet ist. Die rechte Hälfte der Aufnahme zeigt feinkörniges Siliziumnitrid, welche aus dem Schlicker mit reinem Silizium durch Reaktionsbrand gebildet wurde. Eine feste Phasengrenze ist nicht ersichtlich; dies ist der Grund, weshalb die
Deckschicht nicht vom Träger abblättert, sondern vielmehr fest daran haftet.
Figur 2 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme, welche einen Aufbau aus drei waagrechten Bändern zeigt. Das untere Band zeigt den Basiskörper aus nitridgebundenem Siliziumcarbid (NSiC) mit groben SiC-Körnern, die in eine feinkörnige Matrix aus SiC + Si3N4 eingebettet sind. Die mittlere Schicht zeigt eine reine feinkörnige Si3N -Schicht. Die obere Schicht betrifft das für die Präparation notwendige Einbettmittel; das Einbettmittel hat keine Beziehung zum Werkstoff und ist lediglich für die Präparation notwendig. Ebenso wie in Figur 1 ist auch hier keine Phasengrenze ersichtlich; der Übergang der Phasen ist vielmehr fließend, so dass eine besonders gute Haftung der Si3N -Deckschicht auf dem Scherben resultiert.
Beispiel 2:
Als Basisversatz, d.h. als Basiskörper bzw. Basistiegel, wird der gleiche wie in Beispiel 1 verwendet. Anstelle eines weiteren Schlickers aus einem reinen Silizium-Pulver wird die zusätzliche Silizium-Schicht gemäß dieser
Ausführungsform durch ein Sprühverfahren aufgetragen. Durch dieses Verfahren können - im Vergleich mit dem Schlickerguss-Verfahren nach Beispiel 1 - dünnere Schichten aufgetragen werden und überdies ist weniger Schlicker aus dem teuren, reinen Silizium erforderlich.
Beispiel 3:
Es wird ein kommerziell erhältlicher Graphittiegel als Basiskörper verwendet und mit einem Schlicker aus ausschließlich reinem Siliziumpulver wie in Beispiel 1 besprüht. Anschließend wird er wie in Beispiel 1 behandelt, d.h. restgetrocknet und dem Reaktionsbrand im Stickstoffstrom unterzogen.
Ergebnis: Wie aus der lichtmikroskopischen Aufnahme von Figur 3 ersichtlich, kann es zur Bildung einer Schicht von Siliziumcarbid auf dem Graphit-Basismaterial kommen. Der erhaltene beschichte Graphittiegel ist für die Verwendung zur Herstellung von Solarsilizium ungeeignet, da das Siliziumcarbid die Siliziumschmelze verunreinigen würde. Die untere Schicht der lichtmikroskopischen Aufnahme stellt den Graphit des Tiegels dar, die mittlere Schicht die gebildete Schicht aus Siliziumcarbid; die obere scheinbare„Schicht" ist photographisch bedingt und für die Erfindung unerheblich.
Beispiel 4:
Es wird ein kommerziell erhältlicher Graphittiegel als Basiskörper verwendet und mit einem Schlicker aus 30 Gew.-% reinem Siliziumpulver und 70 Gew.-% reinem Siliziumnitrid-Pulver besprüht. Anschließend wird er wie Beispiel 1 restgetrocknet und einem Reaktionsbrand im Stickstoffstrom unterzogen.
Das Ergebnis ist in Figur 4 gezeigt. In überraschender und unerwarteter Weise bildet sich bei einer„Verdünnung" des reinen Siliziumpulvers mit 70 Gew.-% Siliziumnitrid eine Schicht aus nitridgebundenem Siliziumnitrid aus. Die
Prozentangaben beziehen sich auf die Summe aus Si und Si3N . Dieser Befund steht im Gegensatz zur Verwendung des reinen Siliziums in Beispiel 3 bzw. Figur 3, bei welchem Experiment vorwiegend Siliziumcarbid gebildet wurde.
In der lichtmikroskopischen Aufnahme der Figur 4 zeigt die untere Schicht das Graphitmaterial des Basiskörpers und die mittlere Schicht das gebildete Siliziumnitrid der isolierenden Schicht; die obere scheinbare„Schicht" stellt das im Hintergrund reflektierende Silizium dar (siehe auch Figur 5).
Schließlich wurde dann das Silizium in einen mit Siliziumnitrid beschichteten Graphittiegel der Figur 4 gefüllt und bei 1580 °C geschmolzen, um eine wirklichkeitsnahe Belastung des Tiegels durchzuführen. Nach dem Abkühlen der Schmelze wurde der Graphittiegel zersägt, um die Tauglichkeit des Tiegels und der isolierenden Schicht aus Siliziumnitrid zu bestimmen. Der
aufgebrochene Graphittiegel ist in Figur 5 dargestellt. Auf der dem Betrachter zugewandten Seite kann man eine weiße Schicht auf dem Siliziumblock erkennen, bei der es sich um die isolierende Siliziumnitridschicht handelt, welche durch den Reaktionsbrand gebildet wurde. Der dargestellte Graphittiegel ist für die Verwendung zum Aufschmelzen von Silizium geeignet; er hat das Verfahren der Siliziumschmelze überstanden und der Boden zeigte keine Benetzung mit Silizium.
Beispiel 5:
Dieses Beispiel soll die Verwendbarkeit von weiteren Kohlenstoff-basierten Materialien anstelle von Graphit zeigen. Es wird im Prinzip wie in Beispiel 4 vorgegangen, jedoch bestehen im Vergleich dazu folgende Unterschiede. Statt eines Graphit-Tiegels wurde ein Tiegelmaterial aus einem mit Kohlenstoff- Fasern verstärktem Kohlenstoff (carbon fiber reinforced carbon, CFC) verwendet. Der Schlicker für die Schicht wurde durch Aufrollen aufgetragen.
Die zu diesem Beispiel gehörenden Figuren 6 bis 9 stellen sämtlich
lichtmikroskopische Aufnahmen derselben CFC-Platte aus unterschiedlichen Perspektiven dar. Figur 6 zeigt die unbeschichtete, Figur 7 die beschichtete Seite der Platte. Figur 8 zeigt den Querschliff, d.h. eine Seitenansicht; und Figur 9 ist eine Detailaufnahme von Figur 8.
In der Figur 6 ist zunächst eine Aufnahme der Gewebestruktur einer
unbeschichteten Platte des Tiegelmaterials aus Kohlenstoff-Faser verstärktem Kohlenstoff in flächiger Aufsicht zu sehen. In diesem Bild sind die regelmäßig angeordneten, annähernd quadratischen Zonen mit unterschiedlich orientierten Fasern des CFC-Gewebes gut zu erkennen. In der Figur 7 ist die gleiche Platte ebenfalls in flächiger Aufsicht zu sehen, jedoch mit einer Schicht aus
nitridgebundenem Siliziumnitrid (= NSN). Die feine Riss-Struktur ist auf die Unebenheit der Platte zurückzuführen; dies stellt jedoch kein Problem in Bezug auf den Kontakt der Siliziumschmelze mit dem Tiegelmaterial dar.
Figur 8 zeigt eine Seitenansicht derselben CFC-Platte (siehe Figur 7) im
Querschliff, welche Platte mit nitridgebundenem Siliziumnitrid beschichtet ist. Die oberste Schicht stellt die Schicht aus nitridgebundenem Siliziumnitrid dar; diese NSN-Schicht ist infolge der Nitridierungsreaktion fest mit der
Kohlenstoffplatte verbunden und stellt einen festen Verbund zwischen Schicht und Platte dar. Die unteren weißen Linien und die dazwischen liegenden schwarzen Inseln stellen jeweils Kohlenstoff-Fasern in unterschiedlichen Orientierungen und Gewebelagen dar. Die Schichtdicke beträgt ausweislich des Maßstabs ca. 100 μιτι. Durch mehrmaliges Auftragen mittels eines Rollers oder Pinsels kann die Schichtdicke variiert werden. Figur 9 zeigt eine Detailaufnahnne der Figur 8. Der obere helle Streifen stellt wiederum die Schicht aus nitridgebundenem Siliziumnitrid dar; die Streifen in der unteren Hälfte des Bildes stellen unterschiedliche Lagen der CFC- Gewebematten dar.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Werkstückes mit einer Schicht aus
additivfreiem Siliziumnitrid, wobei
a. ein Basiskörper des Werkstücks vorgelegt wird;
b. eine Schicht eines Schlickers, der Siliziumpulver umfasst, auf die Innenseite des Basiskörpers aufgebracht wird;
c. dieser beschichtete Basiskörper einem Reaktionsbrand unter Stickstoff unterzogen wird, bei dem das Silizium zu Siliziumnitrid umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Basiskörpers ausgewählt aus der Gruppe nitridgebundenes Silizium- carbid, Graphit, Kohlenstoff-Faser basierter Kohlenstoff (CFC) und/oder Mischungen aus Graphit und Kohlenstoff-Faser basiertem Kohlenstoff umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker nach Anspruch 1 , Punkt b)
a. Siliziumpulver umfasst, wenn das Material des Basiskörpers
nitridgebundenes Siliziumcarbid umfasst, bzw.
b. eine Mischung aus Siliziumpulver und Siliziumnitridpulver umfasst, wenn das Material des Basiskörpers Graphit, Kohlenstoff-Faser basierter Kohlenstoff und/oder deren Mischungen umfasst.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Anteil des Schlickers nach Anspruch 1 , Punkt b) aus Siliziumpulver besteht, wenn das Material des Basiskörpers nitridgebundenes Siliziumcarbid umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker 55 - 90 Gew.-% Siliziumnitrid und 10 - 45 Gew.-% Silizium umfasst, bezogen auf die Summe aus Silizium und Siliziumnitrid.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Siliziumpulver, welches für die Aufbringung der Deckschicht verwendet wird, eine Korngrößenverteilung von D98 < 20 μιτι und/oder D50 < 4 μιτι aufweist, gemessen mit einem Coulter Beckmann 13320 Granulometer nach der Norm ISO 13320.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Siliziumnitrid-Pulver, welches für die Aufbringung der Deckschicht verwendet werden kann, eine Korngrößenverteilung von D98 < 10 μιτι und/oder D50 < 2,5 μιτι aufweist, gemessen mit einem Coulter Beckmann 13320 Granulometer nach der Norm ISO 13320.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eines Schlickers nach Anspruch 1 Punkt b, der Siliziumpulver umfasst, durch Schlickerguss und/oder durch ein Sprühverfahren und/oder durch ein Pinselverfahren aufgebracht wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der isolierenden Zwischenschicht, die sich aus dem Schlicker nach Anspruch 1 , Punkt b bildet, nach dem Reaktionsbrand 0,2 mm bis 2,0 mm beträgt.
10. Werkstück, erhältlich nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1 . Bauteil, erhältlich aus einem Werkstück nach Anspruch 10.
PCT/EP2011/050441 2010-02-15 2011-01-14 Tiegel für die photovoltaik WO2011098319A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/578,820 US8840861B2 (en) 2010-02-15 2011-01-14 Crucible for photovoltaics
CN201180009758.6A CN102884024B (zh) 2010-02-15 2011-01-14 用于光伏领域的坩埚

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010008089A DE102010008089B4 (de) 2010-02-15 2010-02-15 Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks in Form eines Tiegels für die Photovoltaik
DE102010008089.6 2010-02-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011098319A1 true WO2011098319A1 (de) 2011-08-18

Family

ID=43722912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/050441 WO2011098319A1 (de) 2010-02-15 2011-01-14 Tiegel für die photovoltaik

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8840861B2 (de)
CN (1) CN102884024B (de)
DE (1) DE102010008089B4 (de)
WO (1) WO2011098319A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103011836A (zh) * 2012-12-03 2013-04-03 北京中材人工晶体研究院有限公司 一种碳材料表面涂层组合物及涂层的制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103422166A (zh) * 2013-08-05 2013-12-04 奥特斯维能源（太仓）有限公司 一种多晶硅太阳能电池铸锭用石英坩埚及其喷涂方法
DE102014214268A1 (de) 2014-07-22 2016-01-28 Rauschert Heinersdorf-Pressig Gmbh NITRIDGEBUNDENES SILIZIUMNITRID ALS WERKSTOFF FÜR BAUTEILE DER ALUMINIUM-GIEßEREI
WO2016179255A1 (en) 2015-05-04 2016-11-10 Cerium Laboratories, Llc Enhanced surface treatments
CN109627050B (zh) * 2018-12-25 2021-07-06 宁波宝斯达坩埚保温制品有限公司 一种石英坩埚内表面涂层及其制备方法
CN109627047B (zh) * 2018-12-25 2021-08-27 宁波宝斯达坩埚保温制品有限公司 一种氮化硅结合碳化硅复合钡涂层石英坩埚及其制备方法
CN115448731B (zh) * 2022-10-24 2023-07-28 攀钢集团研究院有限公司 一种钒氮合金用石墨坩埚涂层的制备方法
CN116041090B (zh) * 2023-01-12 2023-12-01 中南大学 一种带氮化硅陶瓷涂层的碳/碳复合材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006003820A1 (de) 2006-01-26 2006-07-20 Wacker Chemie Ag Keramischer Formkörper mit hochreiner Si3N4-Beschichtung, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
US20060251816A1 (en) * 2003-02-21 2006-11-09 Universidade De Santiago De Compostela Method of obtaining surface coatings of silicon nitride(si3n4)on ceramic components and parts
DE102005032790A1 (de) 2005-06-06 2006-12-07 Deutsche Solar Ag Behälter mit Beschichtung und Herstellungsverfahren
WO2007148986A1 (en) 2006-06-23 2007-12-27 Rec Scanwafer As Reusable crucibles and method of manufacturing them
US20090031535A1 (en) * 2007-08-02 2009-02-05 General Electric Company Silicon release coating, method of making same, and method of using same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10217958A1 (de) * 2002-04-22 2003-11-06 Scanwafer Gmbh Flexible Schmelztiegelauskleidung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060251816A1 (en) * 2003-02-21 2006-11-09 Universidade De Santiago De Compostela Method of obtaining surface coatings of silicon nitride(si3n4)on ceramic components and parts
DE102005032790A1 (de) 2005-06-06 2006-12-07 Deutsche Solar Ag Behälter mit Beschichtung und Herstellungsverfahren
DE102006003820A1 (de) 2006-01-26 2006-07-20 Wacker Chemie Ag Keramischer Formkörper mit hochreiner Si3N4-Beschichtung, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
WO2007148986A1 (en) 2006-06-23 2007-12-27 Rec Scanwafer As Reusable crucibles and method of manufacturing them
US20090031535A1 (en) * 2007-08-02 2009-02-05 General Electric Company Silicon release coating, method of making same, and method of using same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103011836A (zh) * 2012-12-03 2013-04-03 北京中材人工晶体研究院有限公司 一种碳材料表面涂层组合物及涂层的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102010008089B4 (de) 2012-12-06
CN102884024B (zh) 2016-05-11
US20120315208A1 (en) 2012-12-13
CN102884024A (zh) 2013-01-16
US8840861B2 (en) 2014-09-23
DE102010008089A1 (de) 2011-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102010008089B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks in Form eines Tiegels für die Photovoltaik
DE3486115T2 (de) Kohlenstoffartikel mit oxydationsverhindernder beschichtung.
EP2058289B1 (de) Fest haftende siliciumnitridhaltige Trennschicht
EP1899280B1 (de) PORÖSER ß-SIC-HALTIGER KERAMISCHER FORMKÖRPER MIT EINER ALUMINIUMOXIDBESCHICHTUNG UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG
DE112009000274B4 (de) Refraktäres Zirkoniumdioxid-Mullit-Rohmaterial und plattenförmiger Ziegel
EP2751302B1 (de) Siliziumnitridhaltige trennschicht hoher härte
DE102005050593A1 (de) Dauerhafte siliciumnitridhaltige Hartbeschichtung
EP1741687B1 (de) Poröser beta-SIC-haltiger keramischer Formkörper und Verfahren zu dessen Herstellung aus einem Kohlenstoff-haltigen Formkörper
EP2782885A1 (de) Verfahren zum behandeln einer oberfläche eines mineralischen substrats und nach dem verfahren hergestellter formgegenstand
WO2023012103A1 (de) Verfahren zur herstellung von beschichteten substraten sowie beschichtetes substrat und dessen verwendung
DE102016100810A1 (de) Feuerfestwerkstoff und dessen Verwendung
EP0564982A2 (de) Keramischer Formkörper aus Aluminiumoxid mit hoher Metallisierungshaftfestigkeit
EP2975010B1 (de) Zirconiumdioxid, Verwendung von Zirconiumdioxid und Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Erzeugnisses
EP2462080B1 (de) Alpha-al2o3-sintermaterial und verfahren zur herstellung eines hochdichten und feinstkristallinen formkörpers aus diesem material sowie dessen verwendung
DE3835966A1 (de) Sinterkoerper aus einer mullit-aluminiumoxid-mischung und verfahren zu seiner herstellung
DE19752777C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Al¶2¶O¶3¶/Titanaluminid-Verbundkörpers sowie Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von tribologisch beanspruchten Systemkomponenten
DE19519864A1 (de) Siliciumnitridsinterprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102008037037A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer transparenten polykristallinen Keramik
EP1776323B1 (de) Versatz zur erstellung eines feuerfesten keramischen förmkörpers, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung als dieselpartikelfilter
EP2982780B1 (de) Verfahren zur herstellung eines siliziumblocks, zur verfahrensdurchführung geeignete kokille aus quarzglas oder quarzgut sowie verfahren für deren herstellung
DE102012005088A1 (de) Feuerfestwerkstoff für Hochtemperaturanwendungen, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
DE102006000402B4 (de) Korrosionsbeständiges Element sowie dessen Herstellung und Verwendung
DE602004007369T2 (de) Verwendung eines auf siliciumcarbid basierenden keramikwerkstoffs in aggressiven umgebungen
EP2982462B1 (de) Nitridgebundenes siliziumnitrid als werkstoff für bauteile der aluminium-giesserei
EP2748119B1 (de) Titandiborid-granulate als erosionsschutz für kathoden

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180009758.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11701481

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13578820

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11701481

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1