DE102010010358B4

DE102010010358B4 - Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Gasen

Info

Publication number: DE102010010358B4
Application number: DE102010010358A
Authority: DE
Inventors: Dr. Ehrling Christiane; Dr. Lenk Norbert; Bernhard Kochs; Heiko Henneberg; Andreas Bielert; Olaf Batke
Original assignee: AJIDC GERAETEENTWICKLUNGSGMBH; Ajidc Gerateentwicklungsgesellschaft Mbh
Current assignee: Analytik Jena Gmbh+co Kg De
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2010-03-05
Publication date: 2011-11-10
Anticipated expiration: 2030-03-06
Also published as: DE102010010358A1

Abstract

Verfahren zur SO2-Bestimmung in einem Analysengas, wobei das im Analysengas (A) enthaltene Stärgas NO durch direkte Ionisierung des Analysengases (A) in einem Durchflussreaktor (2) in unschädliche Gase umgewandelt wird und die SO2-Bestimmung mit einem UV-Fluoreszenzdetektor erfolgt, wobei das Analysengas (A) dem Detektor (3) zugeführt wird, nachdem es den Durchflussreaktor (2) durchströmt hat.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis eines Stoffes in einem Analysengas mittels UV-Fluoreszenzdetektion.
Die Erfindung ist zum Nachweis von Schwefeldioxid in einem Gasgemisch geeignet.
In vielen Fallen enthalten die zu analysierenden Gasgemische Störgase, die das Messergebnis verfälschen.
Die Detektion von SO₂ mit UV-Fluoreszenz ist querempfindlich gegenüber NO. Dies ist in der Elementaranalytik insofern problematisch, da gerade in petrochemischen Proben neben Schwefel oft auch große Mengen an Stickstoff enthalten sein können, die dann die Schwefelbestimmung empfindlich stören oder sogar unmöglich machen. Ein spezielles Problem ist z. B. die Bestimmung des Schwefelgehaltes in schwefelarmen Dieselkraftstoffen. Zur Verbesserung der Zündwilligkeit werden dem Diesel zunehmend Additive zur Erhöhung der Cetanzahl zugesetzt. Diese Cetanimprover sind Stickstoffverbindungen, wie 2-Ethylhexylnitrat.
In DE 28 06 208 A1 ist ein Verfahren zum Nachweis von Schwefeldioxid in einer Gasprobe beschrieben, bei dem die Gasprobe mit UV-Strahlung bestrahlt und die dadurch angeregte Fluoreszenzstrahlung der Gasprobe gemessen wird, wobei die Gasprobe zuvor durch einen Reaktor zur Oxydation von in der Probe vorliegenden Kohlenwasserstoffen geleitet werden. Das Verfahren ist nur zur Verringerung des Einflusses von Kohlenwasserstoffen beim Aufschluss geeignet, indem ein Anregungsgas vor der Behandlung oxidativ behandelt wird. Der Einfluss von Stickoxiden auf das zu analysierende Gasgemisch wird dabei nicht verhindert.
In US 2003/0184733 A1 ist ein Massenspektrograph beschrieben, mit dem ein Analysengas detektiert werden kann. Dabei werden ionisierte Spezies detektiert, wobei alle das Gerät durchlaufenden Gase ionisiert werden. Hierbei wird eine Messzelle verwendet, innerhalb deren sich die Feldstärke ändert.
Ferner sind aus WO 2005/033658 A2 eine Anordnung und ein Verfahren zur Erkennung von Schwefel durch UV-Fluoreszenz bekannt, bei dem ein Analysengas ionisiert wird.
Zur Beseitigung von Störgasen, die querempfindlich auf die Detektion von zu analysierenden Gasen wirken, ist es bekannt, parallel zum Gasstrom einen Ozongenerator zu betreiben und das dabei erzeugte Ozon dem Messgas zuzuführen, wobei die Störgase durch Oxidation zu Gasen umgewandelt werden, die das Messergebnis nicht stören.
Dabei ist nachteilig, dass für die Analyse ein Hilfsgas und eine Mischvorrichtung erforderlich sind. Ferner unterliegt die Ozondosierung Schwankungen, die eine komplizierte Konzentrationsüberwachung erforderlich macht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem Querempfindlichkeiten durch Störsubstanzen verringert werden, ohne dass ein Hilfsgas benutzt werden muss.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren, welches die in die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist, und mit einer Vorrichtung, welche die im Anspruch 8 angegebenen Merkmale aufweist, gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die im Analysengas enthaltenen Störgase werden durch direkte Ionisierung des Analysengases in einem Durchflussreaktor in unschädliche Gase umgewandelt. Das Analysengas wird im Durchflussreaktor einem elektromagnetischen Feld hoher Feldstärke ausgesetzt, wobei die Ionisierungsenergie in Abhängigkeit vom Anwendungszweck eingestellt wird.
Üblicherweise wird das Analysengas dem Detektor zugeführt, nachdem es den Durchflussreaktor durchströmt hat.
Besonders geeignet ist das Verfahren zur Reduktion oder Oxidation von NO bei der SO₂-Bestimmung.
Eine bevorzugte Verwendung des Verfahrens dient zur SO₂-Bestimmung in einem Analysengas, wobei im Analysengas enthaltene Störgase durch direkte Ionisierung des Analysengases in einem Durchflussreaktor in unschädliche Gase umgewandelt werden.
Dabei kann die SO₂-Bestimmung mit einem UV-Fluoreszenzdetektor oder mittels jodometrischer Titration durch Mikrocoulometrie erfolgen.
Es können sowohl Querempfindlichkeiten unmittelbar vor dem Eintritt in den Detektor verringert werden, als auch Abgase eines Analysengerätes am Ausgang des Analysators zur Erhöhung der Reaktivität des Trägergases, welches gleichzeitig als Oxidationsmittel für den Aufschluss am Eingang eines Aufschlussreaktors fungiert, behandelt werden.
Die Querempfindlichkeit herkömmlicher UV-Fluoreszenzdetektoren gegenüber NO liegt bei ca. 1:100, d. h. 500 ppm Stickstoff in der Probe werden als 5 ppm Schwefel angezeigt. Außerdem werden bei hohen Stickstoffgehalten in der Probe streuende Messsignale am UV-Fluoreszenzdetektor erhalten, die eine matrixabhängige Kalibrierung, besonders zur Schwefelbestimmung im Spurenbereich, nicht erlauben.
Durch die Zerstörung des NO vor Eintritt in den UV-Fluoreszenzdetektor wird die Schwefelbestimmung auch neben großen Stickstoffgehalten möglich. Der Mikroplasmareaktor wurde dazu zwischen Verbrennung und Detektor installiert. Das Analysengas wurde vor Eintritt in den Mikroplasmareaktor über einen Membrantrockner getrocknet. Versuche haben gezeigt, dass auch Anteile von SO₂ im Plasma oxidiert werden und sich somit der Analytik entziehen. Unter konstanten Bedingungen ist dieser Anteil über übliche Konzentrationsbereiche proportional zum SO₂-Gehalt. Es werden auch bei Zwischenschaltung des Mikroplasmareaktors lineare Kalibrierkurven für Schwefel erhalten. Mit steigender Plasmaintensität werden höhere Anteile an SO₂ umgewandelt. Damit sinkt die Empfindlichkeit des Verfahrens. Daher ist es sinnvoll, die Plasmaintensität der umzusetzenden Menge an NO anzupassen. Dies ist mit dem Mikroplasmareaktor gut realisierbar. Für Einstellung zur Beseitigung von ca. 500 ppm Stickstoff in der Probe sinkt die SO₂-Ausbeute am Detektor um ca. 30%. Die Reproduzierbarkeit der Messwerte wird durch das Plasma nicht verändert. Die erreichbaren Nachweisgrenzen werden nur durch die Signalhöhe am Detektor limitiert.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer in Reihe angeordneten Anordnung von Analysator, Durchflussreaktor und Detektor,
2 eine schematische Darstellung einer Anordnung mit mehrfach verwendetem Durchflussreaktor, und
3 die Draufsicht auf einen Durchflussreaktor.
Der in 1 dargestellte Verfahrensablauf ist besonders zur Beseitigung von Störgasen bei der SO₂-Bestimmung geeignet. Hierbei sind Analysator 1, Durchflussreaktor 2 und Detektor 3 in Reihe angeordnet. Als Detektor 3 wird ein UV-Fluoreszenzdetektor verwendet. Das aus dem Analysator 1 austretende Analysengas A enthält neben dem zu bestimmenden SO₂ auch die Störsubstanz NO. Das Analysengas A wird dem Durchflussreaktor 2 zugeführt. Im Durchflussreaktor 2 wird NO durch direkte Ionisierung in NO₂ umgewandelt. Bei dem aus dem Durchflussreaktor 2 austretenden Gasgemisch wurde die Störsubstanz NO, welche die Messung verfälschen würde, damit in ein Gas umgewandelt, welches vom nachfolgend angeordneten Detektor 3 nicht erkannt wird.
In 2 ist eine Anordnung dargestellt, bei der mehrere Durchflussreaktoren 2 verwendet werden Hierbei wird das Trägergas T einem Durchflussreaktor 2 zugeführt und gelangt anschließend mit einer Probe P zum Analysator 1. Das aus dem Analysator 1 kommende Analysengas A gelangt zu einem Verteiler 4, der den Gasstrom entweder auf zwei Trockner 5 verteilt oder jeweils auf einen der beiden Trockner 5 umschaltet. Vom Verteiler 4 gelangt der in der Figur nach unten verlaufende Gasstrom zu einem Trockner 5 und von dort zu einem Detektor 3, dem ein Durchflussreaktor 2 nachgeschaltet ist und anschließend zum Ausgang 6. Ein zweiter Gasstrom, der in der Figur nach rechts verläuft, gelangt über einen Trockner 5 zu einem Durchflussreaktor 2 und wird danach auf drei Detektoren 3 aufgeteilt.
3 zeigt die Draufsicht auf einen Durchflussreaktor, der als sogenannter Punktgenerator ausgeführt ist. Diese Anordnung ermöglicht es, ein besonders schwaches Plasma mit hoher Stabilität zu erzeugen. Dies ist insbesondere für die Beseitigung von NO vorteilhaft, da hier nur wenig Plasma für die NO-Umwandlung benötigt wird und überschüssiges Plasma unerwünschte Nebenreaktionen, beispielsweise die SO₂-Vernichtung, bewirken würde. Bei diesem Durchflussreaktor befinden sich Spitzen oder kleine Kugeln an den aus Stahl gefertigten Elektroden 7 und 8, die auf einer Achse direkt an ein Dielektrikum 9 geführt sind, sodass am Kontaktpunkt eine hohe Feldstärke entsteht, die gleichmäßig konzentrisch nach außen hin abnimmt. Je nach anliegender Spannung wird der Plasmakreis 10 auf dem Dielektrikum 9 mehr oder weniger groß. Man erhält durch diesen Aufbau ein gleichmäßiges Plasma mit niedriger Zündspannung und weich verlaufender Kennlinie. Wegen der punktuell hohen Feldstärke besteht das Dielektrikum 9 aus Glas oder Keramik.
Bezugszeichenliste

1: Analysator
2: Durchflussreaktor
3: Detektor
4: Verteiler
5: Trockner
6: Ausgang
7: Elektrode
8: Gegenelektrode
9: Dielektrikum
10: Plasma
A: Analysengas
T: Trägergas
P: Probe

Claims

Verfahren zur SO₂-Bestimmung in einem Analysengas, wobei das im Analysengas (A) enthaltene Stärgas NO durch direkte Ionisierung des Analysengases (A) in einem Durchflussreaktor (2) in unschädliche Gase umgewandelt wird und die SO₂-Bestimmung mit einem UV-Fluoreszenzdetektor erfolgt, wobei das Analysengas (A) dem Detektor (3) zugeführt wird, nachdem es den Durchflussreaktor (2) durchströmt hat.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Analysengas (A) im Durchflussreaktor (2) einem elektromagnetischen Feld hoher Feldstärke ausgesetzt wird, wobei die Ionisierungsenergie in Abhängigkeit vom Anwendungszweck eingestellt wird.
Verfahren zur SO₂-Bestimmung in einem Analysengas, dadurch gekennzeichnet, dass im Analysengas enthaltene Störgase durch direkte Ionisierung des Analysengases (A) in einem Durchflussreaktor (2) in unschädliche Gase umgewandelt werden und die SO₂-Bestimmung mittels jodometrischer Titration durch Mikrocoulometrie erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbesserung der Effizienz des Aufschlusses das Analysengas (A) den Durchflussreaktor (2) vor dem Eintritt in den Analysator (1) durchströmt, um das Trägergas zu aktivieren.
Vorrichtung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchflussreaktor (2) aus zwei konzentrisch angeordneten Rohren besteht, die einer hohen Spannung ausgesetzt sind.
Vorrichtung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Durchflussreaktor (2) ein hohes elektrisches Feld mit auf einer Keramik in sehr geringem Abstand angeordneten metallischen Elektroden erzeugt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden flächig oder in Mäandern angeordnet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden zwei Spitzen oder kleine Kugeln aufweisen, die auf einer Achse direkt an ein Dielektrikum geführt sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolationsschicht aus Keramik oder Glas besteht.