DE102009051234A1

DE102009051234A1 - Abgasreinigungsverfahren

Info

Publication number: DE102009051234A1
Application number: DE102009051234A
Authority: DE
Inventors: Kinichi Iwachido; Ken Tanabe; Takayuki Onodera; Masanori Ide; Hiroaki Ohhara; Mariko Himeji-shi Ono; Akihisa Himeji-shi OKUMURA; Masao Himeji-shi Hori
Original assignee: ICT Co Ltd; Mitsubishi Motors Corp; International Catalyst Technology Inc
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp; Umicore Shokubai Japan Co Ltd; Umicore Shokubai USA Inc
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2029-10-30
Also published as: US8938953B2; CN101725395B; DE102009051234B4; JP5337930B2; CN101725395A; US20100101212A1; JP2010104897A

Abstract

Ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases weist auf: Anordnen eines NOx-Speicherkatalysators in einem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors, wobei der NOx-Speicherkatalysator aufweist: ein Metallsubstrat mit Zellen, wobei ein Eckenabschnitt jeder Zelle einen spitzen Winkel hat; und eine Katalysatorschicht, die im Metallsubstrat geträgert ist und ein Edelmetall, ein wärmebeständiges anorganisches Oxid und ein NOx-Speichermaterial aufweist, wobei die Katalysatorschicht Poren hat, die durch Zugabe eines Porenbildung fördernden Materials gebildet sind, und wobei der NOx-Speicherkatalysator: NOx im Abgas adsorbiert, wenn ein Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen mageren Zustand hat; und das adsorbierte NOx desorbiert und reduziert, wenn das Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen stöchiometrischen Zustand oder einen fetten Zustand hat; und Entfernen des NOx, indem das Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis zwischen dem mageren Zustand und dem fetten Zustand verschoben wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Abgasreinigungsverfahren zum Reinigen von Abgasen, die aus einem Verbrennungsmotor abgegeben werden, indem darin enthaltenes NOx entfernt wird.
Bekannt als Verbrennungsmotoren mit vorteilhafter Senkung des Kraftstoffverbrauchs sind Verbrennungsmotoren mit magerer Verbrennung, bei denen ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis so gesteuert wird, daß es auf der mageren Seite des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses liegt, und Verbrennungsmotoren mit Direkteinspritzung, in denen Kraftstoff zur mageren Verbrennung direkt in Brennräume eingespritzt wird (im folgenden allgemein Magermotoren genannt). Im Magermotor, der zum sparsameren Kraftstoffverbrauch überstöchiometrisch arbeitet (Magerbetrieb) ist ein Abgasreinigungskatalysator (ein NOx-Speicherkatalysator) zum Reinigen von Abgasen durch Reduktion von NOx (Stickoxiden) darin vorgesehen.
Der NOx-Speicherkatalysator ist als Katalysator mit Kennwerten ausgebildet, wobei NOx in Abgasen als Nitrat X-NO₃ in einer Oxidationsatmosphäre (einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis) adsorbiert wird, in der die Konzentration von Reduktionsmitteln niedrig ist, und das so adsorbierte NOx in einer Reduktionsatmosphäre (einem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis oder einem fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis) zu N₂ reduziert wird, in der eine große Menge von Reduktionsmitteln, z. B. CO (Kohlenmonoxid) und HC (Kohlenwasserstoffe), vorhanden ist.
Im NOx-Speicherkatalysator dieser Art wird NOx in Abgasen adsorbiert, um zu verhindern, daß es durch den mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis arbeitenden Motor in die Atmosphäre abgegeben wird, und danach wird das so adsorbierte NOx zur Reduktion desorbiert, indem das Luft/Kraftstoff-Verhältnis so gesteuert wird, daß es periodisch zur fetten Seite verschoben wird. Um eine solche Funktion zu erhalten, sind im NOx-Speicherkatalysator beispielsweise Edelmetalle, z. B. Platin (im folgenden kurz Pt), Palladium (im folgenden kurz Pd) und Rhodium (im folgenden kurz Rh), ein NOx-Speichermittel, z. B. ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, sowie ein wärmebeständiges anorganisches Oxid, z. B. Aluminiumoxid, in einem Wabensubstrat geträgert, das aus einem Keramikmaterial gebildet ist.
Um bei den Magermotoren deren Vorteil bezogen auf den sparsamen Kraftstoffverbrauch aufzuzeigen, bemüht man sich in den letzten Jahren um die Erweiterung des mageren Betriebsbereichs. Daher erscheinen derzeit einige Magermotoren, die auch bei Beschleunigung überstöchiometrisch arbeiten, wofür Motoren früher mit dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis oder fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis liefen. Da beim Beschleunigen des Fahrzeugs viel Kraftstoff verbraucht wird, läßt sich durch magere Betriebsdurchführung bei Beschleunigung der Kraftstoffverbrauch stark verringern.
Unter den derzeitigen Umständen, unter denen der magere Betriebsbereich erweitert wird, besteht zunehmender Bedarf an Verbesserung der Leistung von NOx-Speicherkatalysatoren, und derzeit fordert man eine hohe NOx-Reinigungsleistung bei hohen Temperaturen. In einem NOx-Speicherkatalysator der verwandten Technik ist ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall (ein NOx-Speichermittel) in einem Substrat geträgert, das aus einem Keramikmaterial, z. B. Cordierit, gebildet ist.
Bei Erweiterung des mageren Betriebsbereichs steigt die Temperatur des Katalysators, und das NOx-Adsorptionsmaterial tendiert dazu, mit zunehmender Temperatur des Katalysators leicht zu migrieren. Wenn dies geschieht, geht man davon aus, daß sich das NOx-Speichermaterial mit dem Cordieritbestandteil kombiniert. Bei Kombination des NOx-Speichermaterials mit dem Cordieritbestandteil wird die Menge von NOx-Speichermaterial in den Katalysatorschichten reduziert, was befürchten läßt, daß die Reduktionsleistung des NOx verringert ist. Daher wurde untersucht, auf das Substrat, in dem die Katalysatorschichten geträgert sind, ein Metallsubstrat aufzutragen, in dem es auch bei hohen Temperaturen nicht zu Kombination des NOx-Materials kommt.
In einem Metallsubstrat ist eine große Anzahl von Zellen durch Wickeln von Wellfolien und Flachfolien in eine Spiralkonfiguration gebildet. Daher werden in einem ein solches Metallsubstrat verwendenden NOx-Speicherkatalysator Eckenabschnitte mit einem spitzen Winkel in einer Zelle erzeugt, und die Katalysatorschicht wird an den spitzwinkligen Eckenabschnitten zwangsläufig dick. Sind dicke Abschnitte über die Katalysatorschicht verteilt, steht zu befürchten, daß das Diffusionsvermögen von Abgasen an den dicken Abschnitten der Katalysatorschichten reduziert ist, und derzeit war es schwierig, die Abgasreinigungsleistung (insbesondere für NOx) ausreichend zu steigern.
Als NOx-Speicherkatalysator der verwandten Technik wurde ein NOx-Speicherkatalysator vorgeschlagen, der eine aktive Katalysatorkomponente, die ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält, und Substrate hat und in dem Teilchen aus Magnesiumoxid oder Calciumoxid zwischen den Substraten enthalten sind (siehe z. B. die WO-A-2002/62468 ). Die in der WO-A-2002/62468 beschriebene verwandte Technik ist derart, daß durch die so enthaltenen Teilchen aus Magnesiumoxid oder Calciumoxid die Migration des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls bei hohen Temperaturen physikalisch und strukturell unterbunden ist, und sie konfiguriert eine Technik, bei der die Wärmebeeinträchtigung auch dann unterdrückt werden kann, wenn solche Metallsubstrate verwendet werden.
Daher liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein Abgasreinigungsverfahren bereitzustellen, das eine Reinigungs leistung bezogen auf NOx auch dann erhöhen kann, wenn ein Metallsubstrat verwendet wird.
Zur Lösung der Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases bereitgestellt, wobei das Verfahren aufweist:
Anordnen eines NOx-Speicherkatalysators in einem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors,
wobei der NOx-Speicherkatalysator aufweist:
ein Metallsubstrat mit Zellen, wobei ein Eckenabschnitt jeder Zelle einen spitzen Winkel hat; und
eine Katalysatorschicht, die im Metallsubstrat geträgert ist und ein Edelmetall, ein wärmebeständiges anorganisches Oxid und ein NOx-Speichermaterial aufweist, wobei die Katalysatorschicht Poren hat, die durch Zugabe eines Porenbildung fördernden Materials gebildet sind, und
wobei der NOx-Speicherkatalysator:
NOx im Abgas adsorbiert, wenn ein Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen mageren Zustand hat; und
das adsorbierte NOx desorbiert und reduziert, wenn das Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen stöchiometrischen Zustand oder einen fetten Zustand hat; und
Entfernen des NOx, indem das Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis zwischen dem mageren Zustand und dem fetten Zustand verschoben wird.
Das Porenbildung fördernde Material kann Magnesiumoxid (MgO) sein, dessen Teilchengröße im Bereich von 0,1 μm bis 3,0 μm liegt.
Das NOx-Speichermaterial kann ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall sein.
Das Alkalimetall oder das Erdalkalimetall kann Kalium (K) sein.
Die Katalysatorschicht kann Zeolith aufweisen, der das Kalium (K) stabilisiert.
Das Edelmetall kann Platin (Pt) sein, und die Katalysatorschicht kann Cerdioxid (CeO₂) aufweisen.
Die Katalysatorschicht kann Titandioxid aufweisen, das Vergiftung durch Schwefel (S) unterdrückt.
Der Verbrennungsmotor kann ein Verbrennungsmotor vom Typ mit Direkteinspritzung sein, in dem Kraftstoff zur mageren Verbrennung direkt in einen Brennraum eingespritzt wird, ein Dreiwegekatalysator kann dem NOx-Speicherkatalysator nachgeschaltet sein, und eine Katalysatorschicht des Dreiwegekatalysators kann ein Speichermaterial für das NOx-Speichermaterial aufweisen.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Abgasreinigungskatalysator bereitgestellt, der in einem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors angeordnet ist, wobei der Abgasreinigungskatalysator aufweist:
ein Metallsubstrat mit Zellen, wobei ein Eckenabschnitt jeder Zelle einen spitzen Winkel hat; und
eine Katalysatorschicht, die im Metallsubstrat geträgert ist und ein Edelmetall, ein wärmebeständiges anorganisches Oxid und ein NOx-Speichermaterial aufweist, wobei die Katalysatorschicht Poren hat, die durch Zugabe eines Porenbildung fördernden Materials gebildet sind, wobei
der Abgasreinigungskatalysator NOx in einem Abgas adsorbiert, wenn ein Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen mageren Zustand hat, und das adsorbierte NOx desorbiert und reduziert, wenn das Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen stöchiometrischen Zustand oder einen fetten Zustand hat.
1 ist eine schematische Blockdarstellung eines Verbrennungsmotors, der einen NOx-Speicherkatalysator aufweist, der ein Abgasreinigungsverfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung realisiert.
2 ist eine Konzeptdarstellung einer Abgasleitung.
3 ist eine erläuternde Darstellung eines Metallsubstrats.
4 ist eine Schnittansicht einer Zelle im Metallsubstrat.
5 ist eine exemplarische und erläuternde Darstellung einer Katalysatorschicht des NOx-Speicherkatalysators, der das Abgasreinigungsverfahren gemäß der Ausführungsform der Erfindung realisiert.
6 ist eine Konzeptdarstellung der Bildung von Poren.
7 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen Porenvolumen (Ordinatenachse) und Porendurchmesser (Abszissenachse: exponentiell).
8 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen NOx-Reduktionsrate und Katalysatortemperatur.
9 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen NOx-Reduktionsrate (Ordinatenachse) und Teilchengröße von Magnesiumoxid (MgO) (Abszissenachse: exponentiell).
10 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen HC-Oxidationsrate (Ordinatenachse) und Teilchengröße von Magnesiumoxid (MgO) (Abszissenachse: exponentiell).
11 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen NOx-Reduktionsrate (%) und Katalysatoreinlaßtemperatur.
12 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen NOx-Reduktionsrate (%) und Katalysatoreinlaßtemperatur.
13 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen NOx-Reduktionsrate (%) und Katalysatoreinlaßtemperatur.
14 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen HC-Oxidationsrate (%) und Katalysatoreinlaßtemperatur.
15 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen HC-Oxidationsrate (%) und Katalysatoreinlaßtemperatur.
16 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen HC-Oxidationsrate (%) und Katalysatoreinlaßtemperatur.
17 ist ein Diagramm einer Variation der Menge von Kalium (K).
18 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen NOx-Reduktionsrate (%) und Katalysatoreinlaßtemperatur.
19 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen NOx-Reduktionsrate (%) und Fettzeit.
20 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen NOx-Reduktionsrate (%) und Katalysatoreinlaßtemperatur.
21 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen der Distanz, über die ein Fahrzeug mit niedrigen Drehzahlen in einem Stadtgebiet gefahren wird, und dem Übergang der NOx-Reduktionsleistung.
22 ist ein Diagramm einer Beziehung zwischen NOx-Reduktionsrate (%) und Katalysatoreinlaßtemperatur.
23 ist ein Zeitdiagramm von Schwefel-(S)Spülkennwerten.
24 ist ein Zeitdiagramm der Reinigungsleistung eines NOx-Speicherkatalysators.
1 zeigt eine schematische Konfiguration eines Verbrennungsmotors, auf den ein Abgasreinigungsverfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung angewendet ist, 2 zeigt ein Konzept einer Abgasleitung, 3 veranschaulicht die Konfiguration eines Metallsubstrats, 4 zeigt einen Schnitt durch eine Zelle des Metallsubstrats, 5 veranschaulicht exemplarisch eine Katalysatorschicht in einem NOx-Speicherkatalysator, der beim Realisieren des Abgasreinigungsverfahrens gemäß der Ausführungsform der Erfindung zum Einsatz kommt, und 6 zeigt ein Konzept der Bildung von Poren in der Katalysatorschicht.
Anhand von 1, 2 wird ein Verbrennungsmotor schematisch beschrieben, auf den ein Abgasreinigungsverfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Anwendung findet.
Gemäß 1 ist ein Verbrennungsmotor 1 als Mehrzylinder-Ottomotor mit Zylinderdirekteinspritzung und Fremdzündung konfiguriert. Eine Zündkerze 2 und ein Kraftstoffeinspritzventil 3 sind für jeden Zylinder in einem Zylinderkopf des Motors 1 angeordnet, und Kraftstoff wird aus dem Kraftstoffeinspritzventil 3 direkt in einen Brennraum eingespritzt. Ein Einlaßkanal 4 ist für jeden Zylinder im Zylinderkopf im wesentlichen in senkrechter Richtung gebildet, und der Einlaßkanal 4 ist über einen Einlaßkrümmer mit einer Drosselklappe 5 verbunden.
Gemäß 1 und 2 ist ein Auslaßkanal 6 im Zylinderkopf im wesentlichen in waagerechter Richtung gebildet, und ein vorgeschaltetes Abgasrohr 7 ist über einen Auslaßkrümmer mit dem Auslaßkanal 6 verbunden. Ein vorgeschalteter Katalysator 8 ist auf einer vorgeschalteten Seite eines nachgeschalteten Abgasrohrs 7 angeordnet, und ein NOx-Speicherkatalysator 9 ist auf einer nachgeschalteten Seite des nachgeschalteten Abgasrohrs 7 angeordnet.
Im NOx-Speicherkatalysator 9 sind eine Katalysatorschicht mit Edelmetallen, z. B. Pt, Pd und Rh, einem wärmebeständigen anorganischen Oxid, z. B. Aluminiumoxid, und einem NOx-Speichermaterial, z. B. einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall, auf einem Metallsubstrat geträgert. Als NOx-Speichermaterial kommt vorzugsweise K zum Einsatz, das ein Alkalimetall ist.
Der NOx-Speicherkatalysator 9 funktioniert so, daß er NOx in Abgasen als Nitrat X-NO₃ adsorbiert, wenn das Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis ein mageres Luft/Kraftstoff-Verhältnis ist, und das adsorbierte NOx desorbiert, um das NOx zu N₂ zu reduzieren, wenn das Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis ein stöchiometrisches Luft/Kraftstoff-Verhältnis oder fettes Luft/Kraftstoff-Verhältnis ist, bei dem eine große Menge von Reduktionsmitteln vorhanden ist.
Ein Dreiwegekatalysator 10 ist auf einer nachgeschalteten Seite des NOx-Speicherkatalysators 9 angeordnet. Der Dreiwegekatalysator 10 enthält Edelmetalle, z. B. Pt, Pd und Rh, sowie Zeolith als Speichermaterial für K, das das NOx-Speichermaterial ist, und funktioniert so, daß er Abgase rei nigt, um CO, HC und NOx zu entfernen, die in den Abgasen vorhanden sind, wenn das Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis nahe dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis liegt.
Der Dreiwegekatalysator 10 kann in einem Keramiksubstrat oder einem Metallsubstrat verwendet werden, und Zeolith kann nur einer Pd-Schicht als Edelmetall zugegeben sein.
Anhand von 3 bis 6 wird der NOx-Speicherkatalysator 9 näher beschrieben.
Gemäß 3 und 4 ist ein Substrat für den NOx-Speicherkatalysator 9 durch Wickeln von Flachfolien 11 und Wellfolien 12 gebildet, die beide aus einem Edelstahl oder SUS nach JIS-Festlegung gebildet sind, in Spiralkonfiguration laminiert sind, so daß eine große Anzahl von Zellen 13 im Substrat gebildet ist. Daher sind Eckenabschnitte mit einem spitzen Winkel in einer Zelle 13 erzeugt. Eine Katalysatorschicht 14 ist in einem Innenraum der Zelle 13 gebildet, und infolge der Erzeugung der spitzwinkligen Eckenabschnitte in der Zelle 13 wird die Katalysatorschicht 14 an den Eckenabschnitten dick (siehe einen Abschnitt, der in 4 mit einem Pfeil bezeichnet ist).
In der Katalysatorschicht 14 sind Poren gebildet, und solche Poren sind als Ergebnis der Kalzinierung von MgO mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 μm bis 3,0 μm gebildet, das als Porenbildung förderndes Material zugegeben ist. In diesem Fall kommt es in der Katalysatorschicht 14 zu einem Zustand, in dem viele Poren darin erzeugt sind, deren Teilchengrößen im Bereich von etwa 1 μm bis 10 μm liegen. Eine Zunahme der Anzahl von Poren in der Katalysatorschicht 14 kann das Diffusionsvermögen von Abgasen in der Zelle 13 fördern, obwohl die Katalysatorschicht 14 an den spitzwinkligen Eckenabschnitten der Zelle 13 dick wird, wodurch die NOx-Reduktionsleistung an den Eckenabschnitten der Zelle 13 hoch bleiben kann.
Anhand von 5 wird ein Zustand beschrieben, in dem eine Schlämmbeschichtung auf eine Wand der Zelle 13 aufgebracht ist, um eine Katalysatorschicht 14 zu bilden.
Darstellungsgemäß enthält eine Schlämmschicht (eine Auftragsschicht) 15, die auf die Zelle 13 aufgetragen ist, ein wärmebeständiges anorganisches Oxid, z. B. Aluminiumoxid, Edelmetalle, z. B. Pt, Pd und Rh, und ein NOx-Speichermaterial, z. B. ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall.
Vorzugsweise liegt die Menge der Edelmetalle im Bereich von 0,1 g/l bis 15 g/l und stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 g/l bis 5 g/l. Vorzugsweise liegt die Menge des wärmebeständigen anorganischen Oxids im Bereich von 10 g/l bis 400 g/l und stärker bevorzugt im Bereich von 50 g/l bis 300 g/l. Vorzugsweise liegt die Menge des NOx-Speichermaterials im Bereich von 5 g/l bis 50 g/l, und in dieser Ausführungsform beträgt die Menge des zugegebenen NOx-Speichermaterials z. B. 25 g/l.
Vorzugsweise kann K als NOx-Speichermaterial verwendet werden. In diesem Fall kann eine Leistung insbesondere in einem hohen Temperaturbereich erhöht sein. Zudem migriert in einem aus einem Keramikmaterial, z. B. Cordierit, gebildeten Substrat K so, daß es sich bei hohen Temperaturen mit Cordierit kombiniert, was die Festigkeit des Substrats reduziert. Da aber in dieser Ausführungsform das aus SUS hergestellte Metallsubstrat verwendet wird, kommt es zu keiner solchen Kombination mit K, wodurch die Festigkeit des Substrats bei hohen Temperaturen gewahrt werden kann.
Der Auftragsschicht 15 sind 5 g/l bis 50 g/l Zeolith zugegeben, um K zu stabilisieren, und in dieser Ausführungsform sind z. B. 10 g/l Zeolith zugegeben. Der Auftragsschicht 15 sind 10 g/l bis 100 g/l CeO₂ zugegeben, um die Aktivität von Pt zu erhöhen, und in dieser Ausführungsform sind z. B. 20 g/l CeO₂ zugegeben. Zur Unterdrückung der Vergiftung durch S sind 1 bis 50 g/l TiO₂ der Auftragsschicht 15 zugegeben, und in dieser Ausführungsform sind z. B. 10 g/l TiO₂ zugegeben.
Der Auftragsschicht 15 sind als Porenbildung förderndes Material 0,5 g/l bis 10 g/l MgO zugegeben, dessen Teilchengröße im Bereich von 0,1 μm bis 3,0 μm liegt, und in dieser Ausführungsform sind z. B. 3 g/l MgO zugegeben. Durch Kalzinierung von MgO, dessen Teilchengröße im Bereich von 0,1 μm bis 3,0 μm liegt, werden die Volumina von MgO gemäß 6 verkleinert, und die Anzahl winziger Poren 16 im Bereich von 1 μm bis 10 μm Porengröße wird erhöht.
Die Auftragsschicht 15 wird auf die Zellen 13 im Metallsubstrat aufgetragen, das dann (bei Temperaturen von 400°C bis 500°C) kalziniert wird, wodurch die Auftragsschicht 15 in eine Katalysatorschicht 14 umgewandelt wird, in der die Edelmetalle, z. B. Pt, Pd und Rh, sowie K geträgert sind, und ferner enthält die so gebildete Katalysatorschicht 14 dann CeO₂ und TiO₂, die darin geträgert sind. Zudem ist MgO, dessen Teilchengröße im Bereich von 0,1 μm bis 3,0 μm liegt, in der Katalysatorschicht 14 geschrumpft, wodurch die Katalysatorschicht 14 winzige Poren 16 im Bereich von 1 μm bis 10 μm Porengröße enthält.
Im NOx-Speicherkatalysator 9, in dem die winzigen Poren 16 in den Katalysatorschichten 14 vorgesehen sind, können Abgase die winzigen Poren 16 durchströmen, um so das Diffusionsvermögen von Abgasen zu erhöhen. Obwohl man beim Metallsubstrat, da die Zellen 13 die spitzwinkligen Eckenabschnitte aufgrund ihrer Struktur haben, davon ausgeht, daß die Dicke der Auftragsschichten 15 durch Bereitstellung der Katalysatorschichten 14, die die winzigen Poren 16 enthalten, ungleichmäßig wird, kann trotz Bildung von Ungleichmäßigkeit in Dickenrichtung der Katalysatorschichten 14 das Diffusionsvermögen von Abgasen gefördert werden.
Daher kann die Reduktionsaktivität von NOx über die gesamte Fläche der Katalysatorschichten 14 wirksam durchgeführt werden, wodurch die NOx-Reduktionsleistung stark verbessert werden kann.
Ein Herstellungsverfahren des NOx-Speicherkatalysators entspricht z. B. der folgenden Beschreibung.
Wasserlösliche Edelmetallsalze, wärmebeständiges anorganisches Oxid und wasserlösliches Alkalimetallsalz und/oder wasserlösliches Erdalkalimetallsalz, MgO, Zeolith, CeO₂ und TiO₂ werden in Wasser gelöst oder dispergiert, und die Lösung oder Dispersion wird zu einer Schlämme naßvermahlen. Ein Metallsubstrat wird in die hergestellte Schlämme getaucht, und das Metallsubstrat, das von übermäßiger Schlämme befreit wurde, wird getrocknet und kalziniert, um einen NOx-Speicherkatalysator zu erhalten. Eine Trocknungstemperatur im Bereich von 100°C bis 250°C und eine Kalzinierungstemperatur im Bereich von 350°C bis 650°C können beim Trocknen und Kalzinieren des Substrats verwendet werden.
Anhand von 7 bis 24 werden Ergebnisse von Bewertungen des NOx-Speicherkatalysators 9 beschrieben, der zuvor dargestellt wurde.
7 zeigt eine Beziehung zwischen Porenvolumen (Ordinatenachse) und Porendurchmesser (Abszissenachse: exponentiell), und 8 zeigt eine Beziehung zwischen NOx-Reduktionsrate und Katalysatortemperatur.
Gemäß 7 wird deutlich, daß in einem Fall, in dem die winzigen Poren 16 durch Kalzinieren der Auftragsschicht 15 gebildet sind, der MgO zugegeben ist, dessen Teilchengröße im Bereich von 0,1 μm bis 3,0 μm liegt, verglichen mit einem Fall ohne MgO-Zugabe der Anteil der winzigen Poren 16 im Bereich von 1 μm bis 10 μm Porengröße erhöht ist, was das Volumen der winzigen Poren 16 vergrößert.
Aus 8 geht hervor, daß bei vergrößertem Volumen der winzigen Poren 16 die NOx-Reduktionsrate in einem Einlaßtemperaturbereich von 300°C bis 500°C erhöht ist. Insbesondere wird deutlich, daß bei MgO-Zugabe die NOx-Reduktionsrate in einem Einlaßtemperaturbereich von 300°C bis 500°C erhöht ist.
Daraus geht hervor, daß die NOx-Reduktionsrate durch Bildung von Poren über MgO-Zugabe erhöht werden kann.
9 zeigt eine Beziehung zwischen NOx-Reduktionsrate (Ordinatenachse) und Teilchengröße von MgO (Abszissenachse: exponentiell), und 10 zeigt eine Beziehung zwischen HC-Oxidationsrate (Ordinatenachse) und Teilchengröße von MgO (Abszissenachse: exponentiell). Mit einer durchgezogenen Linie ist ein Fall bezeichnet, in dem 3 g/l MgO zugegeben sind, und mit einer gestrichelten ein Fall, in dem die Menge von MgO auf 6 g/l als Obergrenze erhöht ist.
Aus 9 geht hervor, daß die NOx-Reduktionsrate (%) einen hohen Wert in einem Bereich zeigt, in dem MgO zugegeben ist, dessen Teilchengröße im Bereich von 0,1 μm bis 3,0 μm lag. Auch im Fall von MgO-Zugabe zeigt die NOx-Reduktionsrate (%) einen hohen Wert im Bereich, in dem MgO zugegeben ist, dessen Teilchengröße im Bereich von 0,1 μm bis 3,0 μm lag.
Gemäß 10 ist in einem Fall, in dem MgO auf 6 g/l verglichen mit dem Fall der MgO-Zugabe mit 3 g/l erhöht ist, die HC-Oxidationsrate (%) verringert.
Somit ist deutlich, daß ein NOx-Speicherkatalysator 9 mit einer hohen Leistung hergestellt werden kann, indem winzige Poren durch Zugabe von MgO gebildet werden, dessen Teilchengröße im Bereich von 0,1 μm bis 3,0 μm liegt. Allerdings liegt die zuzugebende MgO-Menge vorzugsweise unter 6 g/l.
Obwohl im NOx-Speicherkatalysator die NOx-Reduktionsleistung mit zunehmender geträgerter K-Menge steigt, wird ein Problem verursacht, daß die Oxidationsleistung von HC, CO sinkt, weshalb es wichtig ist, einen Kompromiß zwischen der NOx-Reduktionsleistung und HC-Oxidationsleistung zu verbessern. Daher untersuchte man Auswirkungen von Arten und Mengen von zuzugebendem MgO auf den NOx-Speicherkatalysator.
11 bis 13 zeigen Beziehungen zwischen NOx-Reduktionsrate (%) und Katalysatoreinlaßtemperatur, und 14 bis 16 zeigen Beziehungen zwischen HC-Oxidationsrate (%) und Katalysatoreinlaßtemperatur. In 11 bis 16 ist eine mittlere Reduktions-/Oxidationsrate (%) bei der Katalysatoreinlaßtemperatur im Bereich von 300°C bis 500°C in einem rechten Rahmen dargestellt.
In 11 bis 16 bezeichnet eine Folge von Markierungen o ein Katalysatorbeispiel, bei dem K als NOx-Speichermaterial 25 g/l beträgt und MgO, dessen Teilchengröße 5,2 μm beträgt (a in der Zeichnung), mit 3 g/l zugegeben ist. Eine Folge von Markierungen Δ bezeichnet ein Katalysatorbeispiel, bei dem K 25 g/l beträgt und MgO, dessen Teilchengröße 0,2 μm beträgt (b in der Zeichnung), mit 3 g/l zugegeben ist. Eine Folge von Markierungen
bezeichnet ein Katalysatorbeispiel, bei dem K 16 g/l beträgt und MgO, dessen Teilchengröße 5,2 μm beträgt (a in der Zeichnung), mit 3 g/l zugegeben ist. Eine Folge von Markierungen
bezeichnet ein Katalysatorbeispiel, bei dem K 25 g/l beträgt und MgO, dessen Teilchengröße 0,2 μm beträgt (b in der Zeichnung), mit 6 g/l zugegeben ist.
Vergleicht man zunächst anhand von 11 und 14 die Darstellung durch die Folge von Markierungen o mit der durch die Folge von Markierungen Δ, wird deutlich, daß sowohl die NOx-Reduktionsrate (%) als auch die HC-Oxidationsrate (%) bei den Markierungen Δ höher sind. Wie zuvor beschrieben, ergibt sich dies aus der Wirkung, daß die NOx-Reduktionsrate (%) und HC-Oxidationsrate (%) durch Steuern der Teilchengröße von MgO erhöht werden können, das dem NOx-Speicherkatalysator zugegeben wird (indem z. B. MgO verwendet wird, dessen Teilchengröße 0,2 μm beträgt).
Vergleicht man als nächstes anhand von 12 und 15 die Darstellung durch die Folge von Markierungen Δ mit der durch die Folge von Markierungen
ist die mit den Markie rungen Δ angegebene NOx-Reduktionsrate (%) weitaus höher als die mit
angegebene, und die HC-Oxidationsraten (%) liegen auf gleicher Höhe. Der mit der Folge von Markierungen
bezeichnete NOx-Speicherkatalysator ist der Katalysator, in dem K 16 g/l beträgt und MgO zugegeben ist, dessen Teilchengröße nicht geeignet ist, was als gewöhnlicher NOx-Speicherkatalysator betrachtet werden kann, in dem eine relativ kleine Menge von K geträgert ist.
Somit kann man durch Steuern der Teilchengröße von MgO, das dem NOx-Speicherkatalysator zuzugeben ist, trotz des Werts von 25 g/l für K, eine HC-Oxidationsrate (%) erhalten, die man bei 16 g/l für K erhalten würde.
Vergleicht man schließlich anhand von 13 und 16 die Darstellung durch die Folge von Markierungen Δ mit der durch die Folge von Markierungen
wird deutlich, daß zwar die NOx-Reduktionsraten (%) auf gleicher Höhe liegen, aber die mit der Folge von Markierungen
bezeichnete HC-Oxidationsrate (%) viel niedriger ist. Wie zuvor beschrieben, ergibt sich dies aus der ungeeigneten MgO-Zugabe, und die Menge von MgO, die dem NOx-Speicherkatalysator zuzugeben ist, sollte geeignet sein, wobei nicht bevorzugt ist, daß die Zugabemenge von MgO 6 g/l erreicht oder übersteigt.
Somit wird deutlich, daß der NOx-Speicherkatalysator 9 eine hohe Leistung haben kann, indem MgO mit 2 g/l bis 5 g/l zugegeben wird.
17 ist ein Diagramm einer Variation der Menge von K. Gezeigt ist in 17 ein Vergleich zwischen einem Cordieritsubstrat und einem Metallsubstrat sowie spezifisch Zustände eines Cordieritsubstrats und eines Metallsubstrats nach knapp über 64-stündiger Erwärmung bei 850°C, wobei eine Anfangsmenge von K als 100 angesetzt ist.
Darstellungsgemäß wird im Fall des Cordieritsubstrats deutlich, daß 80% der anfangs geträgerten K-Menge infolge von Ausschüttung (die kreuzschraffierte Menge) und Migration zu Cordierit (die schraffierte Menge) verloren geht und daß die Restmenge (als leere Fläche dargestellt) von K höchstens 20% beträgt. Im Fall des Metallsubstrats wird nur etwas mehr als 50% der Anfangsmenge ausgeschüttet (wobei die so ausgeschüttete K-Menge kreuzschraffiert ist) und nahezu 50% K verbleibt (die als leere Fläche dargestellte Menge).
Daraus geht hervor, daß ein solcher Fall auftritt, in dem kein K migriert, um sich mit Cordierit bei hohen Temperaturen zu kombinieren, und daß ein Großteil von anfangs geträgertem K zurückgehalten werden kann, indem das aus SUS hergestellte Metallsubstrat verwendet wird.
18 zeigt eine Beziehung zwischen NOx-Reduktionsrate (%) und Katalysatoreinlaßtemperatur. In 18 sind Temperaturkennwerte dargestellt, die sich ergeben, wenn Zeolith dem Metallsubstrat zugegeben ist (die durch eine Folge von Markierungen o angegeben sind).
Aus 18 wird deutlich, daß bei Zugabe von Zeolith zum Metallsubstrat die NOx-Reduktionsrate (%) auch dann weiter steigt, wenn die Einlaßtemperatur 400°C erreicht oder überstiegen hat, und eine hohe NOx-Reduktionsrate auch bei 500°C gewahrt bleibt. Da im Fall des Cordieritsubstrats die in der Katalysatorschicht weiter verbleibende K-Menge als Ergebnis von Ausschüttung und Migration zum Cordieritsubstrat zur Kombination mit Cordierit klein ist, ist die NOx-Reduktionsrate bei einer 400°C übersteigenden Temperatur drastisch verringert.
Somit wird deutlich, daß K in der Katalysatorschicht stabilisiert werden kann, indem Zeolith zugegeben wird, der so funktioniert, daß er K stabilisiert, wodurch die NOx-Reduktionsrate erhöht werden kann.
19 zeigt eine Beziehung zwischen NOx-Reduktionsrate (%) und Fettzeit, und 20 zeigt eine Beziehung zwischen NOx-Reduktionsrate (%) und Katalysatoreinlaßtemperatur.
Pt hat eine Eigenschaft, daß es in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur leicht agglomeriert (sintert). Stark beeinflußt wird das Sintern von Pt durch ein Trägermaterial, und bekannt ist, daß insbesondere die Zugabe von CeO₂ den Unterdrückungseffekt auf das Sintern erhöht. Da aber die Zugabe eines CeO₂-Materials mit großer Sauerstoffspeicherfähigkeit (im folgenden kurz OSC (oxygen storage capacity)) den Verbrauch eines Reduktionsmaterials bei einer fetten Spülung fördert, ist eine negative Auswirkung zu befürchten.
Anhand von Ergebnissen einer Untersuchung von Effekten der Zugabe von CeO₂, das verschiedene physikalische Eigenschaftswerte hat, wurde festgestellt, daß die NOx-Reduktionsrate (%) durch Zugabe eines CeO₂ (eines Nano-CeO₂ in der Darstellung) zu einer NOx-Speicher-Washcoat stark verbessert wird, wobei das CeO₂ ein Primärteilchen mit einem einzigen Durchmesser in Nanogröße und eine Eigenschaft hat, daß die OSC klein ist.
Daraus wird deutlich, daß die Aktivität von Pt durch Trägern eines CeO₂ erhöht werden kann, dessen Teilchengröße winzig ist und das die Eigenschaft besitzt, daß die OSC klein ist.
21 zeigt einen Übergang der NOx-Emissionsmenge in Relation zu einer Distanz, über die eine Stadtfahrt mit niedriger Drehzahl fortgesetzt wird, bei der der NOx-Speicherkatalysator durch S vergiftet wird. 22 zeigt eine NOx-Reduktionsrate durch den NOx-Speicherkatalysator über eine Distanz, die in 21 mit einer gestrichelten Linie angegeben ist. Zudem ist 23 ein Zeitdiagramm für ein Schwefel-(S)Spülvermögen. Aus 21 bis 23 geht hervor, daß die S-Vergiftung durch Zugabe von TiO₂ zum NOx-Speicherkatalysator unterdrückt werden kann.
21 zeigt, daß eine Zunahme der NOx-Emissionsmenge in Verbindung mit einer steigenden Dauerfahrdistanz des NOx-Speichermaterials, dem TiO₂ zugegeben ist, stark unterdrückt werden kann, vergleicht man dies mit einem NOx-Speicherkatalysator, dem kein TiO₂ zugegeben ist, obwohl die Stadtfahrt mit niedriger Drehzahl fortgesetzt wird, bei der S in der Tendenz angesammelt wird. 22 zeigt ein Meßergebnis der NOx-Reduktionsrate (%), nachdem das Fahrzeug den Stadtfahrbetrieb über die Distanz durchführte, die in 21 mit der gestrichelten Linie angegeben ist. Aus der Darstellung geht hervor, daß das dem NOx-Speicherkatalysator zugegebene TiO₂ im Hinblick auf die NOx-Reduktionsrate (%) weit überlegen ist.
Ein Faktor bei der Gewährleistung, daß das dem NOx-Speicherkatalysator zugegebene TiO₂ die weit überlegene NOx-Reduktionsleistung hat, ist darauf zurückzuführen, daß im NOx-Speicherkatalysator angesammelter S als H₂S mit gutem Wirkungsgrad desorbiert wird, wenn die Katalysatortemperatur gemäß 21 steigt. Im Fall des NOx-Speicherkatalysators mit darin geträgertem TiO₂ (mit einer durchgezogenen Linie angegeben) beginnt die Desorption von H₂S zu einem Zeitpunkt, zu dem die Katalysatortemperatur z. B. 550°C erreicht. Im Fall des NOx-Speicherkatalysators ohne darin geträgertes TiO₂ (mit einer gestrichelten Linie angegeben) beginnt die Desorption von H₂S zu oder nach einem Zeitpunkt, zu dem die Katalysatortemperatur 600°C übersteigt.
Aufgrund dessen wird deutlich, daß beim NOx-Speicherkatalysator mit darin geträgertem TiO₂ mit der S-Spülung ab den niedrigeren Temperaturen begonnen werden kann.
Indem die S-Spülung ab den niedrigeren Temperaturen gestartet werden kann, läßt sich die S-Spülung mit gutem Wirkungsgrad auch im Fall des Stadtfahrbetriebs realisieren, bei dem die Temperatur des NOx-Speicherkatalysators relativ niedrig bleibt, was es ermöglicht, die NOx-Reduktionsleistung zu wahren und dabei die Vergiftung durch S zu unterdrücken.
Somit wird deutlich, daß die Vergiftung durch S unterdrückt werden kann, indem ermöglicht wird, das TiO₂ im NOx- Speicherkatalysator geträgert ist, um so die NOx-Reduktionsleistung zu wahren. Allgemein hat TiO₂ unzureichende Wärmebeständigkeit, weshalb zu befürchten ist, daß seine spezifische Oberfläche verkleinert ist, nachdem es einen starken Erwärmungszustand ertragen hat, was zu einer Aktivitätsverringerung führt. Daher wird als TiO₂, das dem NOx-Speicherkatalysator zuzugeben ist, ein TiO₂-Material mit hoher Wärmebeständigkeit bevorzugt verwendet.
Ferner ist MgO, dessen Teilchengröße 0,2 μm betrug und in dem winzige Poren in den Katalysatorschichten zur Verbesserung des Abgasdiffusionsvermögens gebildet sind, dem NOx-Speicherkatalysator mit TiO₂-Zugabe gemäß 21 und 22 zugegeben, so daß die S-Spülfähigkeit durch Zugabe von TiO₂ effektiv herausgenommen werden könnte, wodurch davon ausgegangen wird, daß der NOx-Speicherkatalysator die überlegene NOx-Speicherleistung beibehielt.
In 24 ist eine Abgasreinigungsleistung des NOx-Speicherkatalysators 9 gezeigt. 24 veranschaulicht Bedingungen von Konzentrationen von NOx und THC-Emissionen am Auslaß des Motors (mit gestrichelten Linien angegeben) sowie Bedingungen von Konzentrationen von NOx und THC am Auslaß des NOx-Speicherkatalysators 9 (mit durchgezogenen Linien angegeben).
Arbeitet der Motor hauptsächlich mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis, war es relativ leicht, THC am Auslaß des Katalysators zu oxidieren, wogegen es schwierig war, NOx mit einer hohen Reduktionsrate zu entfernen. Allerdings wird deutlich, daß nahezu kein NOx und THC an der Auslaßseite des NOx-Speicherkatalysators 9 emittiert werden, in dem das Metallsubstrat verwendet wird und die winzigen Poren in den Katalysatorschichten gebildet sind, um die NOx-Reduktionsrate (%) zu verbessern. Das heißt, es wird deutlich, daß die NOx-Reduktionsrate von mindestens 99,5% gewährleistet ist.
Während das Abgasreinigungsverfahren der Erfindung als NOx-Speicherkatalysator beschrieben wurde, der entlang dem Abgasrohr des Ottomotors mit Zylinderdirekteinspritzung vorgesehen ist, kann das Abgasreinigungsverfahren der Erfindung auch auf ein Abgasrohr eines Dieselmotors zur Verwendung beim Reinigen von Abgasen zum Einsatz kommen, die vom Dieselmotor ausgestoßen werden.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung lassen sich durch das Porenbildung fördernde Material, das dem NOx-Speichermaterial zugegeben und dann kalziniert ist, Poren mit gewünschten Durchmessern leicht bilden. Obwohl die Katalysatorschicht an spitzwinkligen Eckenabschnitten in einer Zelle dick wird, können Abgase diffundiert werden, indem sie veranlaßt werden, die Poren zu durchströmen, so daß die NOx-Reduktionsleistung des NOx-Speicherkatalysators hoch bleiben kann.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung kann auch bei Verwendung des Metallsubstrats die Abgasreinigungsleistung erhöht sein.
Nutzbar ist die Erfindung auf einem gewerblichen Gebiet von Abgasreinigungsverfahren zum Entfernen oder Reduzieren von NOx in Abgasen, die aus Verbrennungsmotoren emittiert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2002/62468 A [0009, 0009]

Claims

Verfahren zur Reinigung eines Abgases, wobei das Verfahren aufweist: Anordnen eines NOx-Speicherkatalysators in einem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors, wobei der NOx-Speicherkatalysator aufweist: ein Metallsubstrat mit Zellen, wobei ein Eckenabschnitt jeder Zelle einen spitzen Winkel hat; und eine Katalysatorschicht, die im Metallsubstrat geträgert ist und ein Edelmetall, ein wärmebeständiges anorganisches Oxid und ein NOx-Speichermaterial aufweist, wobei die Katalysatorschicht Poren hat, die durch Zugabe eines Porenbildung fördernden Materials gebildet sind, und wobei der NOx-Speicherkatalysator: NOx im Abgas adsorbiert, wenn ein Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen mageren Zustand hat; und das adsorbierte NOx desorbiert und reduziert, wenn das Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen stöchiometrischen Zustand oder einen fetten Zustand hat; und Entfernen des NOx, indem das Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis zwischen dem mageren Zustand und dem fetten Zustand verschoben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Porenbildung fördernde Material Magnesiumoxid (MgO) ist, dessen Teilchengröße im Bereich von 0,1 μm bis 3,0 μm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das NOx-Speichermaterial ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Alkalimetall oder das Erdalkalimetall Kalium (K) ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Katalysatorschicht Zeolith aufweist, der das Kalium (K) stabilisiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Edelmetall Platin (Pt) ist, und die Katalysatorschicht Cerdioxid (CeO₂) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorschicht Titandioxid aufweist, das Vergiftung durch Schwefel (S) unterdrückt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Verbrennungsmotor ein Verbrennungsmotor vom Typ mit Direkteinspritzung ist, in dem Kraftstoff zur mageren Verbrennung direkt in einen Brennraum eingespritzt wird, ein Dreiwegekatalysator dem NOx-Speicherkatalysator nachgeschaltet ist, und eine Katalysatorschicht des Dreiwegekatalysators ein Speichermaterial für das NOx-Speichermaterial aufweist.
Abgasreinigungskatalysator, der in einem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors angeordnet ist, wobei der Abgasreinigungskatalysator aufweist: ein Metallsubstrat mit Zellen, wobei ein Eckenabschnitt jeder Zelle einen spitzen Winkel hat; und eine Katalysatorschicht, die im Metallsubstrat geträgert ist und ein Edelmetall, ein wärmebeständiges anorganisches Oxid und ein NOx-Speichermaterial aufweist, wobei die Katalysatorschicht Poren hat, die durch Zugabe eines Porenbildung fördernden Materials gebildet sind, wobei der Abgasreinigungskatalysator NOx in einem Abgas adsorbiert, wenn ein Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen mageren Zustand hat, und das adsorbierte NOx desorbiert und reduziert, wenn das Abgas-Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen stöchiometrischen Zustand oder einen fetten Zustand hat.