DE102014104748A1

DE102014104748A1 - Filtersubstrat, das einen Dreiwegekatalysator umfasst.

Info

Publication number: DE102014104748A1
Application number: DE102014104748.6A
Authority: DE
Inventors: Christopher Gough Morgan
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2013-04-05
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2014-10-09
Anticipated expiration: 2034-04-04
Also published as: EP2981347A1; KR20150140727A; CN105228730A; JP2016519617A; CN108868972B; WO2014162140A1; JP6615956B2; EP2981347B1; BR112015025202A2; GB201306164D0; CN108868972A; GB2512648A; EP3662987A1; DK2981347T3; JP2018199132A; CN105228730B; KR102183811B1; DE102014104748B4; US20140301924A1; GB2512648B

Abstract

Beschrieben wird ein katalysiertes Filter zum Filtern von Feinstaub aus Abgas, das ein oder mehrere Katalysatorgifte umfasst und aus einem Verbrennungsmotor mit Fremdzündung emittiert wird, wobei das Filter ein poröses Substrat mit einer Gesamtsubstratlänge und mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen umfasst, wobei die Einlassoberflächen von den Auslassoberflächen durch eine poröse Struktur getrennt sind, die Poren einer ersten mittleren Porengröße enthält, wobei das poröse Substrat mit einem Washcoat beschichtet ist, der eine Vielzahl von festen Teilchen umfasst, wobei die poröse Struktur des mit einem Washcoat beschichteten porösen Substrats Poren einer zweiten mittleren Porengröße enthält, wobei die zweite mittlere Porengröße kleiner als die erste mittlere Porengröße ist, wobei der Washcoat axial auf dem porösen Substrat in Form einer ersten Zone, die Einlassoberflächen einer ersten Substratlänge umfasst, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, und einer zweiten Zone, die Auslassoberflächen einer zweiten Substratlänge umfasst, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, angeordnet ist, wobei die Summe der Substratlänge in der ersten Zone und der Substratlänge in der zweiten Zone ≥ 100% ist, wobei der Washcoat mindestens der zweiten Zone ein Dreiwegekatalysator-Washcoat ist, der ein oder mehrere auf ein Oxid einer großen Oberfläche geträgerte Edelmetalle und eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst und wobei (i) die spezifische Oberfläche des Washcoats in der ersten Zone größer als in der zweiten Zone ist oder (ii) sowohl die Washcoatbeladung als auch die spezifische Oberfläche des Washcoats in der ersten Zone größer als in der zweiten Zone sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Filter, das mit einem Dreiwegekatalysator katalysiert ist, zum Filtrieren von Feinstaub aus Abgas, das aus einem Verbrennungsmotor mit Fremdzündung emittiert wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Filter, das Merkmale hinsichtlich eines Reduzierens oder Verhinderns des Vergiftens der Aktivität des Dreiwegekatalysators durch Katalysatorgifte, die in dem Motorkraftstoff und/oder dem Motorschmiermittel vorhanden sind, umfasst.
Motoren mit Fremdzündung verursachen eine Verbrennung eines Kohlenwasserstoff- und Luft-Gemisches unter Verwendung einer Funkenzündung. Im Gegensatz dazu verursachen Kompressionszündungsmotoren eine Verbrennung eines Kohlenwasserstoffs durch Injizieren des Kohlenwasserstoffs in komprimierte Luft. Motoren mit Fremdzündung können mit Benzinkraftstoff, Benzinkraftstoff im Gemisch mit Oxygenaten einschließlich Methanol und/oder Ethanol, Flüssigpetroleumgas oder komprimiertem Erdgas betrieben werden. Motoren mit Fremdzündung können stöchiometrisch betriebene Motoren oder mager verbrennende Motoren sein.
Dreiwegekatalysatoren (TWCs) sollen drei simultane Reaktionen katalysieren: (i) die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, (ii) die Oxidation von nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid und Wasser und (iii) die Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff und Sauerstoff. Diese drei Reaktionen laufen in wirksamster Weise ab, wenn der TWC Abgas aus einem Motor empfängt, der bei oder um den stöchiometrischen Punkt herum läuft. Wie es auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt ist, wird die emittierte Menge an Kohlenmonoxid (CO), nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen (HC) und Stickstoffoxiden (NO_x), wenn der Benzinkraftstoff in einem Verbrennungsmotor mit Fremdzündung (beispielsweise Funkenzündung) verbrannt wird, überwiegend durch das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis in dem Verbrennungszylinder beeinflusst. Ein Abgas mit einer stöchiometrisch ausgeglichenen Zusammensetzung ist eines, in dem die Konzentrationen der oxidierenden Gase (NO_x und O₂) und der reduzierenden Gase (HC und CO) im Wesentlichen angeglichen sind. Das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis, das diese stöchiometrisch ausgeglichene Abgaszusammensetzung produziert, wird typischerweise als 14,7:1 angegeben.
Theoretisch sollte es möglich sein, eine vollständige Umwandlung von O₂, NO_x, CO und HC in einer stöchiometrisch ausgeglichenen Abgaszusammensetzung zu CO₂, H₂O und N₂ (und restlichem O₂) zu erreichen und dies ist die Pflicht des TWC. Hierfür enthält ein Dreiwegekatalysator (TWC) typischerweise ein oder mehrere Platingruppenmetalle, speziell die, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Platin, Palladium und Rhodium besteht. Idealerweise sollte der Motor folglich in einer derartigen Weise betrieben werden, dass das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis des Verbrennungsgemisches die stöchiometrisch ausgeglichene Abgaszusammensetzung produziert.
Ein Weg zur Definition des Zusammensetzungsgleichgewichts zwischen oxidierenden Gasen und reduzierenden Gasen des Abgases ist der lambda(λ)-Wert des Abgases, der gemäß der folgenden Gleichung (1) definiert werden kann: Tatsächliches Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis im Motor/Stöchiometrisches Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis im Motor (1) wobei ein lambda-Wert von 1 eine stöchiometrisch ausgeglichene (oder stöchiometrische) Abgaszusammensetzung darstellt, wobei ein lambda von > 1 einen Überschuss von O₂ und NO_x darstellt und die Zusammensetzung als ”mager” beschrieben wird, und wobei ein lambda-Wert von < 1 einen Überschuss von HC und CO darstellt und die Zusammensetzung als ”fett” bezeichnet wird. Auf dem einschlägigen Fachgebiet ist es auch üblich, das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis, bei dem der Motor arbeitet, in Abhängigkeit von der Abgaszusammensetzung, die das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis erzeugt, als ”stöchiometrisch”, ”mager” oder ”fett” zu bezeichnen: somit ein stöchiometrisch betriebener Benzinmotor oder ein mager verbrennender Benzinmotor.
Es sollte selbstverständlich sein, dass die Reduktion von NO_x zu N₂ unter Verwendung eines TWC weniger wirksam ist, wenn die Abgaszusammensetzung mager bezüglich der Stöchiometrie ist. In gleicher Weise ist der TWC weniger in der Lage, CO und HC zu oxidieren, wenn die Abgaszusammensetzung fett ist. Die Herausforderung besteht folglich darin, die Zusammensetzung des in den TWC fließenden Abgases bei der oder so nahe wie möglich bei der stöchiometrischen Zusammensetzung zu halten.
Wenn sich der Motor in einem stationären Zustand befindet, ist es selbstverständlich relativ einfach sicherzustellen, dass das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis stöchiometrisch ist. Wenn der Motor jedoch zum Antreiben eines Fahrzeugs verwendet wird, ändert sich die erforderliche Kraftstoffmenge vorübergehend in Abhängigkeit von der Lastanforderung, die von dem Fahrer auf den Motor ausgeübt wird. Dies macht ein Steuern des Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnisses, so dass ein stöchiometrisches Abgas für eine Dreiwegeumwandlung erzeugt wird, besonders schwierig. In der Praxis wird das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis durch eine Motorsteuerungseinheit gesteuert, die Information über die Abgaszusammensetzung aus einem Abgassauerstoff (EGO) (oder lambda)-Sensor empfängt: ein sog. geschlossenes Rückkopplungssystem. Ein Merkmal eines derartigen Systems ist es, dass das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis zwischen etwas fett bezüglich des stöchiometrischen (oder Steuerungseinstell)-Punkts und etwas mager oszilliert (oder gestört wird), da es eine mit dem Einstellen des Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis verbundene Zeitverzögerung gibt. Diese Störung ist durch die Amplitude des Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnisses und die Reaktionsfrequenz (Hz) charakterisiert.
Die aktiven Komponenten in einem typischen TWC umfassen einen oder beide Bestandteile aus Platin und Palladium in Kombination mit Rhodium oder sogar lediglich Palladium (kein Rhodium) in einer auf einem Oxid mit großer Oberfläche geträgerten Form und eine Sauerstoffspeicherkomponente.
Wenn die Abgaszusammensetzung etwas fett bezüglich des Einstellungspunkts ist, gibt es einen Bedarf für eine kleine Menge an Sauerstoff, um das nicht umgesetzte CO und HC zu verbrauchen, d. h. um die Reaktion stöchiometrischer zu machen. Wenn andererseits das Abgas leicht mager wird, muss der überschüssige Sauerstoff verbraucht werden. Dies wurde durch die Entwicklung der Sauerstoffspeicherkomponente erreicht, die Sauerstoff während der Störungen freisetzt oder absorbiert. Die in üblichster Weise verwendete Sauerstoffspeicherkomponente (OSC) in modernen TWCs ist Ceroxid (CeO₂) oder ein Mischoxid, das Cer enthält, z. B. ein Ce/Zr-Mischoxid.
Umgebungsfeinstaub wird von den meisten Autoren auf Basis seines aerodynamischen Durchmessers in die folgenden Kategorien eingeteilt (der aerodynamische Durchmesser ist als der Durchmesser eines Kügelchens einer Dichte von 1 g/cm³ mit der gleichen Absetzgeschwindigkeit in Luft wie das gemessene Teilchen definiert):

(i) PM-10-Teilchen mit einem aerodynamischen Durchmesser von weniger als 10 μm;
(ii) Feinteilchen mit Durchmessern unter 2,5 μm (PM-2,5);
(iii) Ultrafeine Teilchen mit Durchmessern unter 0,1 μm (oder 100 nm); und
(iv) Nanopartikel, die durch Durchmesser von weniger als 50 nm gekennzeichnet sind.

Seit Mitte der 1990er Jahre haben die Teilchengrößeverteilungen von aus Verbrennungsmotoren ausgestoßenen Partikeln eine zunehmende Aufmerksamkeit aufgrund möglicher widriger Gesundheitseffekte von feinen und ultrafeinen Teilchen erfahren. Konzentrationen der PM-10-Teilchen in Umgebungsluft werden per Gesetz in den USA reglementiert. Ein neuer zusätzlicher Umgebungsluftqualitätsstandard für PM-2,5 wurde 1997 als Ergebnis von Gesundheitsstudien, die eine starke Korrelation zwischen der menschlichen Sterblichkeit und der Konzentration von Feinteilchen unter 2,5 μm zeigten, in den USA eingeführt.
Das Interesse hat sich nun auf Nanopartikel, die durch Diesel- und Benzinmotoren erzeugt werden, verschoben, da sie gemäß Verständnis tiefer in menschliche Lungen eindringen als Partikel größerer Größe, und folglich wird aufgrund einer Extrapolation der Erkenntnisse von Studien mit Teilchen in einem Bereich von 2,5 bis 10,0 μm angenommen, dass sie gefährlicher als größere Teilchen sind.
Größenverteilungen der Dieselteilchen weisen einen fest etablierten bimodalen Charakter auf, der Teilchenkernbildungs- und -agglomerationsmechanismen entspricht, wobei die entsprechenden Teilchentypen als solche vom Kernmodus bzw. Akkumulationsmodus bezeichnet werden (siehe 1). Wie aus 1 ersichtlich ist, besteht Dieselfeinstaub im Kernmodus aus zahlreichen kleinen Teilchen, die eine sehr geringe Masse aufweisen. Nahezu alle Dieselteilchen weisen Größen von deutlich weniger als 1 μm auf, d. h. sie umfassen ein Gemisch aus feinen Teilchen, d. h. solchen, die unter das US-Gesetz von 1997 fallen, ultrafeinen Teilchen und Nanopartikel.
Teilchen vom Kernmodus bestehen vermutlich überwiegend aus flüchtigen Kondensaten (Kohlenwasserstoffen, Schwefelsäure, Salpetersäure usw.) und enthalten wenig festes Material wie Asche und Kohlenstoff. Teilchen vom Akkumulationsmodus umfassen dem Verständnis nach Feststoffe (Kohlenstoff, metallische Asche usw.) im Gemisch mit Kondensaten und adsorbiertem Material (schweren Kohlenwasserstoffen, Schwefelspezies, Derivate von Stickstoffoxiden usw.). Teilchen vom Grobmodus werden gemäß Annahme nicht bei dem Dieselverbrennungsprozess erzeugt und können durch Mechanismen wie eine Abscheidung und ein anschließendes Wiedermitreißen des teilchenförmigen Materials von den Wänden eines Motorzylinders, Abgassystems oder des Teilchenprobennahmesystems gebildet werden. Die Beziehung zwischen diesen Modi ist in 1 dargestellt.
Die Zusammensetzung der kernbildenden Teilchen kann sich mit den Motorbetriebsbedingungen, den Umweltbedingungen (insbesondere Temperatur und Luftfeuchtigkeit), den Verdünnungsbedingungen und den Bedingungen des Probennahmesystems ändern. Laborarbeiten und die Theorie haben gezeigt, dass der größte Teil der Bildung und des Wachstums von Teilchen des Kernmodus in einem Bereich eines niedrigen Verdünnungsverhältnisses erfolgt. In diesem Bereich führt die Gas-zu-Teilchen-Umwandlung der flüchtigen Partikelvorläufer, wie schweren Kohlenwasserstoffen und Schwefelsäure, zu einer simultanen Kernbildung und einem Wachstum des Kernmodus und einer Adsorption an existierende Teilchen im Akkumulationsmodus. Labortests (siehe beispielsweise SAE 980525 und SAE 2001-01-0201) haben gezeigt, dass die Bildung von Kernmodus mit einer Abnahme der Luftverdünnungstemperatur stark zunimmt, es gibt jedoch widersprüchliche Hinweise, ob die Luftfeuchtigkeit einen Einfluss hat.
Allgemein begünstigen eine niedrige Temperatur, niedrige Verdünnungsverhältnisse, eine hohe Luftfeuchtigkeit und lange Verweilzeiten die Bildung und das Wachstum von Nanopartikeln. Studien haben gezeigt, dass Nanopartikel hauptsächlich aus flüchtigem Material, wie festen Kohlenwasserstoffen und Schwefelsäure, bestehen, wobei es Hinweise auf eine feste Fraktion lediglich bei sehr hohen Beladungen gibt.
Im Gegensatz dazu zeigen den Motor verlassende Größenverteilungen von Benzinpartikeln im Betrieb eines stationären Zustands eine unimodale Verteilung mit einem Peak bei etwa 60 bis 80 nm (siehe beispielsweise 4 in SAE 1999-01-3530). Im Vergleich zur Dieselgrößenverteilung ist Benzin-Feinstaub überwiegend ultrafein bei vernachlässigbarem Akkumulationsmodus und Grobmodus.
Das Partikelsammeln von Dieselpartikeln in einem Dieselpartikelfilter basiert auf dem Prinzip einer Abtrennung von gasgetragenen Partikeln aus der Gasphase unter Verwendung einer porösen Sperre. Dieselfilter können als Tiefenfilter und/oder Filter vom Oberflächentyp definiert werden. In Tiefenfiltern ist die mittlere Porengröße des Filtermediums größer als der mittlere Durchmesser der gesammelten Partikel. Die Partikel werden auf dem Medium durch eine Kombination aus Tiefenfiltrationsmechanismen, einschließlich einer Diffusionsabscheidung (Brown'sche Bewegung), einer Trägheitsabscheidung (Einklemmen) und einer Fließlinienunterbrechung (Brown'sche Bewegung oder Trägheit), abgeschieden.
In Filtern vom Oberflächentyp ist der Porendurchmesser des Filtermediums kleiner als der Durchmesser des Feinstaubs, so dass Feinstaub durch Sieben abgetrennt wird. Die Abtrennung erfolgt durch Aufbau des gesammelten Dieselfeinstaubs selbst, wobei der Aufbau allgemein als ”Filterkuchen” und das Verfahren als ”Kuchenfiltration” bezeichnet werden.
Es ist selbstverständlich, dass Dieselpartikelfilter, wie keramische Wandstrommonolithe, durch eine Kombination aus Tiefenfiltration und Oberflächenfiltration arbeiten können: ein Filterkuchen entwickelt sich bei höheren Rußbeladungen, wenn die Tiefenfiltrationskapazität gesättigt ist, und es beginnt, dass eine Partikelschicht die Filtrationsoberfläche bedeckt. Die Tiefenfiltration ist durch eine etwas geringere Filtrationseffizienz und einen geringeren Druckabfall als die Kuchenfiltration gekennzeichnet.
Weitere auf dem einschlägigen Fachgebiet zur Abtrennung von Benzin-Feinstaub aus der Gasphase vorgeschlagene Techniken umfassen eine Vortexgewinnung.
Die Emissionsgesetzgebung in Europa vom 1. September 2014 (Euro 6) erfordert die Steuerung der Anzahl der sowohl aus Diesel- als auch aus Benzinpersonenfahrzeugen (Fremdzündung) emittierten Partikel. Für Benzin-Leichtlastfahrzeuge in der EU sind die zulässigen Grenzen die Folgenden: 1000 mg/km Kohlenmonoxid; 60 mg/km Stickstoffoxide (NO_x); 100 mg/km gesamte Kohlenwasserstoffe (von denen ≤ 68 mg/km Nicht-Methankohlenwasserstoffe sind) und 4,5 mg/km Feinstaub (PM) (lediglich für Direkteinspritzmotoren). Der Euro 6-Feinstaubstandard ist in verschiedene Phasen über eine Reihe von Jahren hinweg unterteilt, wobei der Standard ab Anfang 2014 auf 6,0 × 10¹² pro km (Euro 6) festgelegt ist und der von Anfang 2017 ab geltende Standard 6,0 × 10¹¹ pro km beträgt (Euro 6+). In einem praktischen Sinne liegt der Bereich der Partikel, für die es Gesetze gibt, zwischen 23 nm und 3 μm.
In den Vereinigten Staaten hat das Air Resources Board des Staates Kalifornien (CARB) am 22. März 2012 neue Abgasstandards ”LEV III” für Personenfahrzeuge ab 2017 und nachfolgende Modelljahre, Leichtlastlastkraftwagen und Mittellastfahrzeuge eingeführt, die eine Emissionsgrenze von 3 mg/Meile umfassen, wobei eine spätere Einführung von 1 mg/Meile möglich ist, sofern verschiedene zwischenzeitliche Berichte dies für realisierbar erachten.
Der neue Euro 6 (Euro 6 und Euro 6+) Emissionsstandard stellt eine Reihe von herausfordernden Designproblemen zur Erfüllung von Benzin-Emissionsstandards dar. Insbesondere wie man ein Filter gestalten soll oder ein Abgassystem, das ein Filter umfasst, um die Zahl der Feinstaub-Benzin(Funkenzündung)-Emissionen zu verringern und noch dazu gleichzeitig die Emissionsstandards für Nicht-Feinstaubschmutzstoffe, wie ein oder mehrere Bestandteile von Stickstoffoxiden (NO_x), Kohlenmonoxid (CO) und nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen (HC), zu erfüllen, alle bei einem akzeptablen Rückdruck, beispielsweise gemäß Messung durch einen maximalen im Zyklus gemessenen Rückdruck bei einem EU-Fahrzyklus.
Es wird in Betracht gezogen, dass die minimale Partikelreduktion für einen katalysierten Dreiwegepartikelfilter zur Erfüllung des Euro 6-Feinstaubanzahlstandards in Relation zu einem äquivalenten Durchflusskatalysator ≥ 50% ist. Während eine gewisse Rückdruckerhöhung für ein katalysiertes Dreiwegewandstromfilter relativ zu einem äquivalenten Durchflusskatalysator unvermeidbar ist, sollte zusätzlich nach unserer Erfahrung der Peakrückdruck über den MVEG-B-Fahrzyklus (Mittel über drei Tests von ”frisch”) bei einem Großteil der Personenfahrzeuge auf < 200 mbar, beispielsweise < 180 mbar, < 150 mbar und vorzugsweise < 120 mbar, beispielsweise < 100 mbar begrenzt werden.
Es gibt eine Reihe von jüngsten Anstrengungen, TWCs mit Filtern zur Erfüllung der Euro 6-Emissionsstandards zu kombinieren.
Die US 2009/0193796 offenbart einen Zonen aufweisenden Oxidationskatalysator, der auf einem Rußfilter angeordnet ist, wobei die Einlasszone von 50% der gesamten axialen Länge des Rußfilters mit einer Einlassbeschichtung, die Platin und Palladium bei einer Metallbeladung von 60 g/ft³ in einer auf mit Lanthan stabilisiertem gamma-Aluminiumoxid mit großer Oberfläche, ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundoxid oder Zirconiumoxid geträgerten Form umfasst, bei einer Washcoatbeladung von 0,64 g/Zoll³ beschichtet ist, und eine Auslasszone von 50% der gesamten axialen Länge des Rußfilters mit einer Auslassbeschichtung, die auch Platin und Palladium bei einer Metallbeladung von 15 g/ft³ in einer auf mit Lanthan stabilisiertem gamma-Aluminiumoxid mit großer Oberfläche, einen Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoff und Zirconiumoxid geträgerten Form umfasst, bei einer Washcoatbeladung von 0,61 g/Zoll³ beschichtet ist. Die Gesamtedelmetallbeladung in dem Rußfilter betrug 37,5 g/ft³ und das Pt/Pd/Rh-Verhältnis betrug 25/12,5/0.
Katalysatoren für eine Fahrzeugabgasnachbehandlung wie Dreiwegekatalysatoren für eine gleichzeitige Umwandlung von Kohlenmonoxid, nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickstoffoxiden in aus einem Verbrennungsmotor mit Fremdzündung emittiertem Abgas können während der Verwendung deaktiviert werden. Ein hauptsächlicher Grund für die Deaktivierung liegt in einer Kontamination (Vergiftung) durch in dem Beschickungsgas vorhandene Schadstoffe.
Es gibt zwei grundlegende Mechanismen, mittels derer Katalysatoren zur Behandlung von Abgas aus Verbrennungsmotoren vergiftet werden können: (i) eine selektive Vergiftung, bei der ein Schadstoff direkt mit einer aktiven Stelle oder Katalysatorträger reagiert, was zu einer Verringerung der Aktivität oder einem katastrophalen Aktivitätsverlust führt; und (ii) eine nichtselektive Vergiftung, die zu einem Verlust der Leistungsfähigkeit durch sterisches Verhindern des Zugangs zu aktiven Stellen oder Poren in einem Katalysatorträger durch Verunreinigen (oder Maskieren) einer Oberfläche des Trägers oder der aktiven Stellen führt. Ein Beispiel für den Mechanismus (ii) ist die Abscheidung von aus der Verbrennung von Schmieröl und Kraftstoffadditiven oder der Verkohlung durch Kohlenwasserstoffe herrührender Asche. Der Aufbau von beispielsweise aus Kraftstoffadditiven herrührender Asche kann zu einer Erhöhung des Rückdrucks in dem System und einer Erhöhung des Kraftstoffverbrauchs beitragen. Aus dieser Erfahrung hat der Erfinder festgestellt, dass Mangan, Zink, Calcium und (bei niedrigen Temperaturen) Phosphor (in Form von Phosphorsäuretröpfchen) und Öltröpfchen als solche (alle stammen aus dem Kraftstoff oder Schmiermitteln) nicht selektive Gifte sind. Gifte, die chemisch mit den Katalysatorkomponenten reagieren können (Mechanismus (i)) umfassen Blei und Schwefeloxide (durch Chemisorption) und (bei höheren Temperaturen) Phosphor. Eine Übersicht über Gifte und Vergiftungsmechanismen findet sich beispielsweise bei A. J. J. Wilkins et al, Platinum Metals Review 1990, 34(1), 16–24.
Es ist selbstverständlich, dass Asche, die eine nicht selektive Vergiftung verursacht, in Dieselfilter in Kombination mit Rußteilchen, die sich natürlicherweise zum hinteren Ende des Filters hin ansammeln, eingeführt wird. Der Erfinder hat festgestellt, dass, wenn ein Dreiwegekatalysator auf ein Durchflusswabensubstrat beschichtet wird, Vergiftungsreste nahe dem Einlass konzentriert werden, da sie hauptsächlich in Tröpfchen (beispielsweise Öltröpfchen, Phosphorsäuretröpfchen) transportiert werden, die sich rasch zersetzen, wenn sie in ersten Kontakt mit der Washcoatoberfläche gelangen, was zur Abscheidung eines anorganischen Rests führt. In sehr überraschender Weise hat der Erfinder festgestellt, dass, wenn der Dreiwegekatalysator auf ein Wandstromfiltersubstrat aufgetragen wird, ein Großteil der Vergiftung in ähnlicher Weise zu der erfolgt, die bei einem auf ein Durchflusswabensubstrat aufgetragenen TWC beobachtet wird, anstelle eines Vergiftungstransports in trockenem Ruß/Asche, wie er in Dieselfiltern beobachtet wird.
Aus dieser Beobachtung hat der Erfinder die Idee gewonnen, das Einlassende von Filtern wie Wandstromfiltern mit einem Washcoat zu beschichten, der vorzugsweise Katalysatorgifte einfängt, um den Katalysatorwashcoat, der sich weiter stromab in dem Filter befindet, beispielsweise weiter stromab in den Einlasskanälen eines Wandstromfilters und in den Auslasskanälen, zu schützen.
Der gegenwärtige Emissionsstandard der Stufe Euro 5 erfordert eine Fahrzeugbetriebskonformität von 100.000 km oder 5 Jahren bei Haltbarkeitstests der Verschmutzungssteuerungsvorrichtungen für eine Typenzulassung von 160.000 km oder 5 Jahren (was auch immer zuerst auftritt). Anstelle eines Haltbarkeitstests können die Hersteller die folgenden Abnutzungsfaktoren verwenden: Motoren mit Fremdzündung: 1,5 für CO; 1,3 für HC; 1,6 für NO_x; 1,0 für PM und PN; und für Kompressionszündungsmotoren, Euro 5: 1,5 für CO, 1,1 für NO_x und HC + NO_x; 1,0 für PM und PN. Die Verschlechterungsfaktoren für die zukünftige Euro 6-Stufe müssen noch bestimmt werden.
Folglich gibt es einen Bedarf auf diesem technischen Gebiet, die Beeinträchtigung der Leistungsfähigkeit von katalysierten Filterabgasnachbehandlungsvorrichtungen für Motoren mit Fremdzündung und eine Erhöhung des Rückdrucks in einem Abgassystem für Motoren mit Fremdzündung, das ein Filter umfasst, über bekannte Modi einer Katalysatorvergiftung oder -verunreinigung zu verringern oder zu verhindern. Die vorliegende Erfindung erfüllt einen derartigen Bedarf.
Die vorliegende Erfindung schlägt eine Lösung für diesen Bedarf vor, wobei es sich um die Anwendung einer Beschichtung mit hoher Washcoatbeladung/großer spezifischer Oberfläche auf eine Einlasszone eines Filters handelt, um hereinkommendes Öl und weitere Reste, die in Tröpfchen transportiert werden, vorzugsweise einzufangen, um einen Gift/Ascheaufbau auf dem Rest der Einheit zu minimieren, um so die Katalysatoraktivität beizubehalten, um die Betriebskonformität zu erfüllen und gleichzeitig eine Rückdruckerhöhung über die Lebensdauer des Filters hinweg zu minimieren. Ein Vorteil einer Minimierung der Washcoatpermeabilität am Filtereinlass (zum Einfangen von Giften) ist, dass es einen geringeren Einfluss auf den Rückdruck gibt als wenn eine geringere Washcoatpermeabilität in Richtung auf das stromabseitige Ende des Filters angeordnet würde.
Gemäß einem ersten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein katalysiertes Filter zum Filtern von partikulärem Material aus einem Abgas, das ein oder mehrere Katalysatorgifte umfasst und aus einem Verbrennungsmotor mit Fremdzündung emittiert wird, wobei das Filter ein poröses Substrat mit einer Gesamtsubstratlänge und mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen umfasst, wobei die Einlassoberflächen von den Auslassoberflächen durch eine poröse Struktur getrennt sind, die Poren einer ersten mittleren Porengröße enthält, wobei das poröse Substrat mit einem Washcoat beschichtet ist, der eine Vielzahl von festen Teilchen umfasst, wobei die poröse Struktur des mit einem Washcoat versehenen porösen Substrats Poren einer zweiten mittleren Porengröße enthält, wobei die zweite mittlere Porengröße kleiner als die erste mittlere Porengröße ist, wobei der Washcoat auf dem porösen Substrat als eine erste Zone, die die Einlassoberflächen der ersten Substratlänge, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, umfasst, und eine zweite Zone, die die Auslassoberflächen einer zweiten Substratlänge, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, umfasst, axial angeordnet ist, wobei die Summe der Substratlänge in der ersten Zone und der Substratlänge in der zweiten Zone ≥ 100% ist, wobei der Washcoat mindestens der zweiten Zone ein Dreiwegekatalysatorwashcoat ist, der ein oder mehrere Edelmetalle umfasst, die auf ein unedles Metalloxid mit großer Oberfläche geträgert ist bzw. sind, und eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst und wobei:

(i) die spezifische Oberfläche des Washcoats in der ersten Zone > in der zweiten Zone ist oder
(ii) sowohl die Washcoatbeladung als auch die spezifische Oberfläche des Washcoats in der ersten Zone > in der zweiten Zone sind.

Der Ausdruck ”spezifische Oberfläche” oder ”SSA” gemäß Definition hierin besitzt seine herkömmliche Bedeutung, d. h. die Eigenschaft eines Feststoffs, nämlich die gesamte Oberfläche eines Materials pro Massen-, Feststoff- oder Schüttvolumen- oder Querschnittflächeneinheit. Sie kann durch das allgemein bekannte BET- oder Brunauer, Emmett und Teller-Verfahren (S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309) durch physikalische Adsorption von Gasmolekülen, beispielsweise Stickstoff oder Wasserdampf, auf einer festen Oberfläche gemessen werden. Die spezifische Oberfläche unterscheidet sich von der ”Oberfläche” per se, da die spezifische Oberfläche eine Massendimension umfasst, beispielsweise m²/g, wohingegen die Dimensionen der Oberfläche die Masse nicht umfassen, sondern lediglich eine Flächendimension, beispielsweise m², umfasst. So weist beispielsweise 1 g eines bestimmten auf ein Wabensubstrat ”X” mit bestimmten Abmessungen aufgetragener Washcoat eine geringere Oberfläche (d. h. Oberfläche als solches) auf als 2 g dieses Washcoats auf einem identischen Wabensubstrat, auch wenn die spezifische Oberfläche des Washcoats dieselbe wäre. Das Gleiche gilt, wenn 1 g des bestimmten Washcoats auf ein Wabensubstrat aufgetragen wird, das zweimal so lang wie das Wabensubstrat ”X” ist. Das heißt, um eine höhere spezifische Oberfläche gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung aufzuweisen, muss der Washcoat in der ersten Zone von dem Washcoat in der zweiten Zone verschieden sein.
Die höhere spezifische Oberfläche des Washcoats in der ersten Zone relativ zu der zweiten Zone kann durch einen oder mehrere Bestandteile von optional stabilisiertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Ceroxid, optional dotierten Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundoxiden, optional dotierten Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxiden und Zeolithen bereitgestellt werden. Aluminiumoxidstabilisatoren können Lanthan, Yttrium, Cer, Barium, Strontium und Praseodym sein, wobei mit Lanthan stabilisiertes Aluminiumoxid bevorzugt ist. Bevorzugte Dotiermittel für die Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundoxide und -Mischoxide können aus beliebigen der hier oben genannten ausgewählt sein, d. h. Lanthan, Praseodym, Yttrium und Neodym.
Eine Komponente, die ein Fachmann in die zweite Zone sowie die erste Zone einzuarbeiten wünschen könnte, ist optional stabilisiertes Aluminiumoxid. Eine Komponente, die jedoch nicht typischerweise in einem Dreiwegekatalysator enthalten ist und folglich nicht allgemein in der zweiten Zone enthalten wäre, jedoch in der ersten Zone zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche der ersten Zone enthalten sein könnte, ist ein Zeolith.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen beträgt die SSA in der ersten Zone > 50 m²/g, stärker bevorzugt > 100 m²/g.
In einer Ausführungsform ist der Washcoat der ersten Zone im Wesentlichen edelmetallfrei. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Washcoat der ersten Zone jedoch auch ein Washcoat eines Dreiwegekatalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Washcoat des Dreiwegekatalysators in der ersten Zone zwei oder mehr Populationen von festen Teilchen, wobei eine oder mehrere der zwei oder mehr Populationen der festen Teilchen (das sind weniger als die Gesamtzahl der zwei oder mehr Populationen der festen Teilchen) nicht mehr als ein Edelmetall trägt bzw. tragen. So kann beispielsweise die erste Zone (i) ein optional dotiertes Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid als eine Sauerstoffspeicherkomponente und (ii) lanthanstabilisiertes Aluminiumoxid, wobei jeder Bestandteil von (i) und (ii) das eine oder die mehreren Edelmetalle trägt, und (iii) feste Teilchen eines oder mehrerer Bestandteile von optional stabilisiertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Ceroxid, optional dotierten Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundoxiden, optional dotierten Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxiden und Zeolithen umfassen, wobei der Bestandteil (iii) das eine oder die mehreren Edelmetalle nicht trägt. Diese Kombination kann durch Vorfixieren des einen oder der mehreren Edelmetalle auf die Gegenstände (i) und (ii) vor einem Kombinieren von (i) und (ii) in einem Washcoat mit dem Gegenstand (iii) erhalten werden. Ein Vorteil dieser Anordnung ist, dass der eine relativ hohe spezifische Oberfläche aufweisende Bestandteil (iii) als Giftfalle wirken kann, während ein Vergiften der Aktivität des einen oder der mehreren Edelmetalle auf dem Bestandteil (iii) verringert oder verhindert wird, wodurch eine wirksamere Verwendung des einen oder der mehreren Edelmetalle in dem Dreiwegekatalysator bereitgestellt wird und die Haltbarkeit der Aktivität des Dreiwegekatalysators beibehalten wird.
Es ist ein spezielles Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die in der ersten stromauf befindlichen Zone verwendeten Washcoatbeladungen höher sein können als die zuvor betrachteten höchsten Washcoatbeladungen, beispielsweise die, die in den Beispielen der WO 2010/097634 A offenbart sind. In einer speziellen Ausführungsform beträgt die Washcoatbeladung in der ersten Zone > 1,60 g/Zoll³, beispielsweise > 2,00 g/Zoll³ und in bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Washcoatbeladung in der ersten Zone > 2,4 g/Zoll³. Vorzugsweise ist die Washcoatbeladung in der ersten Zone < 3,0 g/Zoll³.
In dem erfindungsgemäßen katalysierten Filter ist die Summe der Substratlänge in der ersten Zone und der Substratlänge in der zweiten Zone ≥ 100%, d. h. es gibt keine Lücke in der axialen Richtung oder es gibt eine axiale Überlappung zwischen der ersten Zone auf der Einlassoberfläche und der zweiten Zone auf der Auslassoberfläche.
Die Länge der axialen Überlappung zwischen den Beschichtungen der Einlassoberfläche und der Auslassoberfläche kann > 10%, beispielsweise 10 bis 30% betragen, d. h. die Summe der Substratlänge in der ersten Zone und der Substratlänge in der zweiten Zone ist > 110%, beispielsweise 110 bis 130%.
Die Substratlänge in der ersten Zone kann der in der zweiten Zone entsprechen oder davon verschieden sein. Wenn die Länge der ersten Zone gleich der Länge der zweiten Zone ist, ist das poröse Substrat in einem Verhältnis von 1:1 zwischen der Einlassoberfläche und der Auslassoberfläche beschichtet. Die Substratlänge in der ersten Zone ist jedoch vorzugsweise kleiner als die Substratlänge in der zweiten Zone.
In Ausführungsformen ist die Substratlänge in der ersten Zone kleiner als die Substratlänge in der zweiten Zone, beispielsweise < 45%. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Substratzonenlänge in der ersten Zone < 40%, beispielsweise < 35%, beispielsweise < 30%, < 20%, < 10% der Gesamtsubstratlänge.
In einer speziellen Ausführungsform enthält wie oben ausgeführt die erste Zone kein Edelmetall. In bevorzugten Ausführungsformen ist jedoch die Gesamtedelmetallbeladung in der ersten Zone kleiner als die Gesamtedelmetallbeladung in der zweiten Zone, um einen ineffizienten Verlust an Edelmetallen durch Vergiften zu vermeiden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der letzteren Anordnung beträgt die Gesamtedelmetallbeladung in der ersten Zone < 50 g/ft³, beispielsweise < 30 g/ft³, beispielsweise < 20 g/ft³. Die Edelmetallbeladung in der zweiten Zone kann > 50 g/ft³ betragen, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 60 und 250 g/ft³ und typischerweise beträgt sie 70 bis 150 g/ft³.
Das eine oder die mehreren Edelmetalle des Dreiwegekatalysator-Washcoats der zweiten Zone und (falls vorhanden) der ersten Zone können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus (i) Platin und Rhodium; (ii) Palladium und Rhodium; (iii) Platin, Palladium und Rhodium; (iv) lediglich Palladium und (v) lediglich Rhodium besteht.
Das erfindungsgemäße Filter umfasst mindestens ein unedles Metalloxid als Träger für das eine oder die mehreren Edelmetalle. In Ausführungsformen umfasst das mindestens eine unedle Metalloxid optional stabilisiertes Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Hafniumoxid, Lanthanoxid, Yttriumoxid und Kombinationen von belieben zwei oder mehr hiervon.
In am stärksten bevorzugter Weise umfasst das mindestens eine unedle Metalloxid optional stabilisiertes(gamma)-Aluminiumoxid.
Geeignete Aluminiumoxidstabilisatoren umfassen Lanthan, Yttrium, Cer, Barium, Strontium und Praseodym, vorzugsweise Lanthan.
Die Sauerstoffspeicherkomponente kann auch als Träger für das eine oder die mehreren Edelmetalle dienen. Vorzugsweise ist die Sauerstoffspeicherkomponente des Dreiwegekatalysator-Washcoats ein gemischtes Oxid oder ein Verbundoxid, das Cer umfasst. In am stärksten bevorzugter Weise umfasst das Mischoxid oder Verbundoxid, das Cer umfasst, Zirconium. In einer Ausführungsform beträgt der Anteil an Ceroxid, der in dem Mischoxid oder Verbundoxid, das Ceroxid und Zirconiumoxid umfasst, 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, in am stärksten bevorzugter Weise 25 bis 35 Gew.-%. Das heißt das Mischoxid besteht aus Oxiden von Cer und Zirconium. Der Anteil an Zirconiumoxid, der in dem Mischoxid oder Verbundoxid, das Ceroxid und Zirconiumoxid umfasst, vorhanden ist, kann 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% betragen. Es ist bevorzugt, dass in dem Mischoxid oder Verbundoxid, das Ceroxid und Zirconiumoxid umfasst, mehr Zirconiumoxid als Ceroxid enthalten ist, da es festgestellt wurde, dass die erhaltene Kombination eine kinetisch schnellere Sauerstoffspeicheraktivität aufweist, wobei Sauerstoff entweder aus Abgas, das leicht mager bezüglich der Stöchiometrie ist, adsorbiert wird, oder in Kontakt mit Abgas, das leicht fett bezüglich der Stöchiometrie ist, freigesetzt wird.
Das Mischoxid oder Verbundoxid, das Cer umfasst, kann durch Techniken, beispielsweise sog. Co-Gelieren, Co-Fällen, Plasmasprayen, Flammspritzpyrolyse und dergleichen, gebildet werden. Eine beliebige weitere geeignete Technik zur Herstellung des Mischoxids, das Cer umfasst, kann verwendet werden, vorausgesetzt, dass das erhaltene Produkt das Cer und ein oder mehrere weitere Nicht-Cerelemente in Form einer Dispersion in der Matrix der Teilchen in dem Endprodukt enthält. Derartige Techniken unterscheiden sich von denjenigen, die lediglich beispielsweise Zirconiumoxid auf der Oberfläche von Ceroxidteilchen oder lediglich in einer Oberflächenschicht dispergieren, wodurch ein merklicher Kern an Ceroxidteilchen ohne darin dispergiertes Zirconiumoxid verbleibt. Geeignete Techniken zur Herstellung von co-gefällten Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoffen sind in der US 5 057 483 A und der US 5 898 014 A offenbart.
Cer- und Zirconiumsalze eignen sich auch zur Herstellung der bevorzugten Mischoxide und Verbundoxide, die Cer und Zirconium umfassen, einschließlich Cer- und Zirconiumchloriden, -sulfaten, -nitraten, -acetaten usw. Wenn die Mischoxide oder die Verbundoxide durch eine Co-Fällungstechnik hergestellt werden, können die zwischenzeitlichen Co-Fällungsprodukte nach Waschen sprühgetrocknet oder gefriergetrocknet werden, um das Wasser zu entfernen, und anschließend in Luft bei etwa 500°C zur Bildung der Endprodukte calciniert werden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst das Cer und Zirconium umfassende Mischoxid oder Verbundoxid, das Mischoxid oder Verbundoxid kein von Cer verschiedenes Seltenerdelement. Gemäß einer in hohem Maße bevorzugten Ausführungsform umfasst das Mischoxid oder Verbundoxid, das Cer und Zirconium umfasst, jedoch Oxide von einem oder mehreren Seltenerdmetallelementen, die von Cer verschieden sind. In derartigen bevorzugten Ausführungsformen kann das eine oder die mehreren Seltenerdmetallelemente, die von Cer verschieden sind, aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lanthan, Praseodym, Yttrium und Neodym besteht. Oxide der Seltenerdmetallelemente, die von Cer verschieden sind, können 0,1 bis 20 Gew.-% des Mischoxids oder Verbundoxids, das Ceroxid und Zirconiumoxid umfasst, darstellen, beispielsweise 2,5 bis 10 Gew.-%, z. B. 3 bis 7 Gew.-%, wobei der Anteil des in dem Mischoxid oder Verbundoxid, das Ceroxid und Zirconiumoxid umfasst, vorhandenen Zirconiumoxids 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% betragen kann. Vorzugsweise ist der Anteil an vorhandenem Zirconiumoxid größer als der Anteil an in dem Mischoxid oder Verbundoxid, das Ceroxid, Zirconiumoxid und Oxide von einem oder mehreren von Cer verschiedenen Seltenerdmetallelementen umfasst, vorhandenem Ceroxid.
Ein bevorzugtes Mischoxid oder Verbundoxid zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält Neodym zusätzlich zu Ceroxid und Zirconiumoxid. Ein derartiges Mischoxid oder Verbundoxid kann die Temperaturen senken, bei denen das partikuläre Material und insbesondere die Rußfraktion verbrennt. Folglich kann das Einarbeiten dieser Mischoxide oder Verbundoxide, die Neodymoxid enthalten, beim Regenerieren von Rußfiltern, die abgeschiedenes teilchenförmiges Material enthalten, günstig sein. Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass das Neodymoxid zu einer erhöhten katalytischen Wirkung der Mischoxide oder Verbundoxide aufgrund der relativen Leichtigkeit, mit der Neodymoxid aktivierten Sauerstoff auf die eingefangene kohlenstoffhaltige Komponente, die die Rußfraktion umfasst, im Vergleich zu anderen Seltenerdmetalloxiden überträgt, beiträgt.
Wie oben ausgeführt, werden bevorzugte Mischoxide und Verbundoxide von Ceroxid-Zirconiumoxid, die Neodymoxid enthalten, vorzugsweise durch Techniken wie ein Co-Gelieren und eine Co-Fällung von löslichen Salzen von Gemischen von Cer, Neodym und Zirconium hergestellt. Es ist bevorzugt, dass alle drei Komponenten durch die oben genannten Techniken so vermischt werden, dass alle drei Komponenten gleichförmig in der Verbundmatrix dispergiert sind. Es ist jedoch auch möglich, jedoch weniger bevorzugt, ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid mit einer Lösung eines löslichen Salzes von Neodym, beispielsweise Neodymnitrat, zu imprägnieren, um die Neodymkomponente zu beladen. Ein Imprägnieren eines vorgeformten Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxids oder -Verbundoxids ist in der US 6 423 293 A offenbart.
Feste (oder ”Bulk”-)Teilchen, auf die hier Bezug genommen wird, sollen sich von Dispersionen unterscheiden. In der hier verwendeten Form soll der Ausdruck ”Bulk” zur Bezeichnung von unedlen Metalloxiden wie Aluminiumoxid (oder einer beliebigen anderen Komponente) bedeuten, dass das Aluminiumoxid als feste Teilchen hiervon vorhanden ist. Diese Teilchen sind üblicherweise sehr fein, wobei eine Größenordnung von mindestens 90% der Teilchen (d. h. D90) einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 15 μm aufweist. Der Ausdruck ”Bulk” soll von einer Situation unterscheiden, in der das Aluminiumoxid auf einem feuerfesten Trägermaterial, beispielsweise durch Imprägniertsein in dem Trägermaterial aus einer Lösung oder einer gewissen anderen flüssigen Dispersion der Komponente und anschließendes Trocknen und Calcinieren zur Umwandlung des imprägnierten Aluminiumsalzes in eine Dispersion aus Aluminiumoxidteilchen auf einer Oberfläche des feuerfesten Trägers, ”dispergiert” ist. Das erhaltene Aluminiumoxid ist somit auf und in einem größeren oder kleineren Ausmaß in einer Oberflächenschicht des feuerfesten Trägers ”dispergiert”. Das dispergierte Aluminiumoxid ist nicht in Bulkform vorhanden, da Bulk-Aluminiumoxid feine feste Teilchen von Aluminiumoxid umfasst. Die Dispersion kann auch die Form eines Sols annehmen, d. h. feinteilige Teilchen von beispielsweise Aluminiumoxid in einem Nanometermaßstab. Das heißt, Mischoxid oder Verbundoxid, das Cer umfasst, das eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 1 μm aufweist, ist kein ”Bulk”-Material.
In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die erste Zone und die zweite Zone einen Oberflächenwashcoat, wobei eine Washcoatschicht im Wesentlichen die Oberflächenporen der porösen Struktur bedeckt und die Poren des einen Washcoat aufweisenden porösen Substrats teilweise durch Räume zwischen den Teilchen (Zwischenpartikelporen) in dem Washcoat definiert sind. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbeschichteten porösen Filtersubstraten umfassen das Einführen eines Polymers, beispielsweise von Polyvinylalkohol (PVA), in die poröse Struktur, das Applizieren eines Washcoats auf das poröse Filtersubstrat, einschließlich des Polymers und das Trocknen und anschließende Calcinieren des beschichteten Substrats zum Herausbrennen des Polymers.
In dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Zwischenpartikelporengröße des porösen Washcoats 5,0 nm bis 5,0 μm, beispielsweise 0,1 bis 1,0 μm.
Wie oben erklärt, umfasst die TWC-Zusammensetzung allgemein einen oder beide Bestandteile von Platin und Palladium in Kombination mit Rhodium oder sogar lediglich Palladium (kein Rhodium), geträgert auf ein Oxid mit einer hohen Oberfläche, beispielsweise gamma-Aluminiumoxid, und eine Sauerstoffspeicherkomponente, die beispielsweise ein Mischoxid, das Cer umfasst, umfasst. In Ausführungsformen liegt die mittlere Größe (D50) der festen Washcoatteilchen in einem Bereich von 1 bis 40 μm. In der Praxis können die Sauerstoffspeicherkomponenten eine von dem Oxid mit einer hohen Oberfläche verschiedene Teilchengröße aufweisen. So kann eine OSC eine D50 zwischen 1 und 10 μm, beispielsweise von 4 bis 6 μm aufweisen und ein eine große Oberfläche aufweisendes Oxid kann eine D50 von zwischen 1 und 10 μm, beispielsweise von zwischen 4 und 6 μm aufweisen.
Zur Vermeidung von Zweifeln sollen die hier definierten D50- und D90-Werte mittels Laserbeugungsteilchengrößenanalyse erhalten werden. Die D50- und D90-Zahlen, die in den Beispielen angegeben sind, wurden auch unter Verwendung einer Laserbeugungsteilchengrößenanalyse erhalten.
In weiteren Ausführungsformen liegt die D90 der festen Washcoatteilchen in einem Bereich von 0,1 bis 20 μm. Abermals kann die D90 der OSC von der des eine große Oberfläche aufweisenden Oxids verschieden sein. So kann die D90 der OSC < 18 μm sein und die D90 des eine große Oberfläche aufweisenden Oxids kann < 20 μm sein.
Die mittlere Porengröße kann durch Quecksilberporosimetrie bestimmt werden.
Verfahren zum Beschichten von porösen Filtersubstraten sind einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt und umfassen ohne Einschränkung das in der WO 99/47260 A offenbarte Verfahren, d. h. ein Verfahren zum Beschichten eines monolithischen Trägers, das die folgenden Stufen umfasst: (a) Anordnen eines Zurückhaltungsmittels auf der Oberseite eines Trägers, (b) Zudosieren einer vorgegebenen Menge einer flüssigen Komponente zu dem Zurückhaltungsmittel, entweder in der Reihenfolge (a) dann (b) oder (b) dann (a) und (c) Ziehen der flüssigen Komponente durch Anlegen von Druck oder Vakuum in mindestens einen Bereich des Trägers und Halten im Wesentlichen der gesamten Menge in dem Träger. Derartige Verfahrensstufen können vom anderen Ende des monolithischen Trägers her wiederholt werden, gefolgt von einem Trocknen des ersten Überzugs mit optionalem Brennen/Calcinieren.
Alternativ kann das in der WO 2011/080525 A offenbarte Verfahren verwendet werden, d. h. ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfasst: (i) im Wesentlichen vertikales Halten eines Wabenmonolithsubstrats; (ii) Einführen eines vorgegebenen Volumens der Flüssigkeit in das Substrat über offene Enden der Kanäle an einem unteren Ende des Substrats; (iii) verschließendes Halten der eingeführten Flüssigkeit in dem Substrat; (iv) Umkehren des die zurückbehaltene Flüssigkeit enthaltenden Substrats und (v) Anlegen eines Vakuums an die offenen Enden der Kanäle des Substrats an einem umgekehrten unteren Ende des Substrats, um die Flüssigkeit entlang der Kanäle des Substrats zu ziehen.
In einer alternativen Ausführungsform sitzt mindestens ein Teil des Washcoats im Wesentlichen in der porösen Struktur des porösen Substrats, d. h. durchdringt die poröse Struktur des porösen Substrats. Verfahren zur Herstellung eines Filters gemäß dieser speziellen Ausführungsform umfassen die geeignete Formulierung des einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Washcoats, einschließlich einer Teilchengrößeneinstellung, beispielsweise durch Vermahlen, einer Viskositätseinstellung, eines Auswählens niedriger Benetzungseigenschaften und einer Applikation eines geeigneten Vakuums nach dem Washcoaten des porösen Substrats (siehe auch WO 99/47260 A ).
In der letzteren Ausführungsform, wo mindestens ein Teil des Washcoats sich in der porösen Struktur befindet, kann die Größe, beispielsweise eine mittlere Größe der festen Washcoatteilchen kleiner als die mittlere Porengröße des porösen Filtersubstrats sein, beispielsweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 μm, beispielsweise 1 bis 18 μm, 1 bis 16 μm, 2 bis 15 μm oder 3 bis 12 μm liegen. In speziellen Ausführungsformen ist die oben genannte Größe der festen Washcoatteilchen eine D90 anstelle einer mittleren Größe.
Das poröse Substrat ist vorzugsweise ein Monolithsubstrat und kann ein Metall, beispielsweise ein gesintertes Metall oder eine Keramik, beispielsweise Siliciumcarbid, Cordierit, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, Aluminiumoxid, Mullit, beispielsweise nadelförmiges Mullit (siehe beispielsweise WO 01/16050 A ), Pollucit, ein Thermet, wie beispielsweise Al₂O₃/Fe, Al₂O₃/Ni oder B₄C/Fe oder ein Verbundstoff, der Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfasst, sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Filter ein Wandstromfilter, das ein keramisches poröses Filtersubstrat, vorzugsweise Siliciumcarbid, Cordierit oder Aluminiumtitanat mit einer Vielzahl von Einlasskanälen und einer Vielzahl von Auslasskanälen umfasst, wobei jeder Einlasskanal und jeder Auslasskanal teilweise durch eine keramische Wand einer porösen Struktur definiert sind, wobei jeder Einlasskanal von einem Auslasskanal durch eine keramische Wand einer porösen Struktur getrennt ist. Diese Filteranordnung ist auch in SAE 810114 offenbart und bezüglich weiterer Details kann auf dieses Dokument Bezug genommen werden. Alternativ kann das Filter ein Schaumstoff oder ein sog. partielles Filter, beispielsweise ein in der EP 1 057 519 A oder WO 01/080978 A offenbartes sein.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform ist das Filter ein Wandstromfilter und die erste Zone umfasst die Einlasskanäle des Wandstromfilters und die zweite Zone umfasst die Auslasskanäle hiervon.
Die Zelldichte von Diesel-Wandstromfiltern bei einer praktischen Verwendung kann von Wandstromfiltern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dahingehend verschieden sein, dass die Zelldichte von Diesel-Wandstromfiltern allgemein 300 Zellen pro Quadratzoll (cpsi) oder weniger, beispielsweise 100 oder 200 cpsi beträgt, so dass die relativ größeren Diesel-Feinstaubkomponenten Einlasskanäle des Filters betreten können, ohne auf der festen Stirnfläche des Dieselpartikelfilters zusammengepresst zu werden, wodurch ein Zusammenbacken und Verunreinigen Zugang zu den offenen Kanälen finden kann, während Wandstromfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bis zu 300 cpsi oder mehr, beispielsweise 350 cpsi, 400 cpsi, 600 cpsi, 900 cpsi oder sogar 1200 cpsi aufweisen können.
Ein Vorteil der Verwendung höherer Zelldichten besteht darin, dass das Filter einen verringerten Querschnitt, beispielsweise Durchmesser als Dieselpartikelfilter aufweisen kann, was einen geeigneten praktischen Vorteil darstellt, der die Designoptionen für die Anordnung von Abgassystemen in einem Fahrzeug erhöht.
Es ist selbstverständlich, dass der Vorteil der Filter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen von der Porosität des nicht beschichteten porösen Substrats unabhängig ist. Die Porosität ist ein Maß des Prozentsatzes des Porenraums in einem porösen Substrat und sie steht in Verbindung mit dem Rückdruck in einem Abgassystem: allgemein gilt, je geringer die Porosität ist, desto höher ist der Rückdruck. Die Porosität von Filtern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist jedoch typischerweise > 40% oder > 50% und Porositäten von 45 bis 75%, beispielsweise 50 bis 65% oder 55 bis 60% können in vorteilhafter Weise verwendet werden. Die mittlere Porengröße des mit einem Washcoat beschichteten porösen Substrats ist für die Filtration wichtig. So ist es möglich, ein poröses Substrat mit einer relativ hohen Porosität zu haben, das ein schlechtes Filter ist, da die mittlere Porengröße auch relativ hoch ist.
In Ausführungsformen beträgt die erste mittlere Porengröße beispielsweise der Oberflächenporen der porösen Struktur des porösen Filtersubstrats 8 bis 45 μm, beispielsweise 8 bis 25 μm, 10 bis 20 μm oder 10 bis 15 μm. In speziellen Ausführungsformen beträgt die erste mittlere Porengröße > 18 μm, beispielsweise 15 bis 45 μm, 20 bis 45 μm, z. B. 20 bis 30 μm oder 25 bis 45 μm.
Gemäß einem zweiten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Abgassystem für einen Verbrennungsmotor mit Fremdzündung, das ein katalysiertes Filter gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst, wobei die erste Zone stromauf der zweiten Zone angeordnet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Abgassystem ein Durchflussmonolithsubstrat, das eine Dreiwegekatalysatorzusammensetzung umfasst, die stromauf des katalysierten Filters angeordnet ist.
Das erfindungsgemäße Filter kann in naheliegender Weise in Kombination mit anderen Abgassystemnachbehandlungskomponenten verwendet werden, um eine vollständige Abgassystemnachbehandlungsvorrichtung bereitzustellen, beispielsweise ein eine geringe thermische Masse aufweisender TWC stromauf des Filters und/oder stromab gelegene katalytische Elemente, beispielsweise eine NO_x-Falle oder ein SCR-Katalysator gemäß speziellen Anforderungen. So ziehen wir in Fahrzeuganwendungen mit Fremdzündung, die relativ kalte Abgastemperaturen in einem Fahrzyklus liefern, die Verwendung eines eine geringe thermische Masse aufweisenden TWC in Betracht, der stromauf des erfindungsgemäßen Filters angeordnet ist. Für Fahrzeuganwendungen mit einem mager verbrennenden Motor mit Fremdzündung ziehen wir die Verwendung eines erfindungsgemäßen Filters stromauf oder stromab einer NO_x-Falle in Betracht. In Fahrzeugmotoren mit Fremdzündung, die stöchiometrisch betrieben werden, vermuten wir, dass das erfindungsgemäße Filter als unabhängige katalytische Abgassystemnachbehandlungskomponente verwendet werden kann. Das heißt, in bestimmten Anwendungen ist das erfindungsgemäße Filter zu dem Motor ohne dazwischenliegende Katalysatoren benachbart und in direkter Fluidverbindung damit und/oder ist ein Ausgang zur Atmosphäre aus einem Abgasnachbehandlungssystem benachbart zu dem erfindungsgemäßen Filter ohne dazwischenliegende Katalysatoren und in direkter Fluidumkommunikation damit.
Ein weiteres Erfordernis eines TWC ist die Notwendigkeit, eine Diagnosefunktion für seine geeignete Lebensdauer bereitzustellen, eine sog. ”on board-Diagnostik” oder OBD. Ein Problem bei einer OBD tritt auf, wenn es eine unzureichende Sauerstoffspeicherkapazität in dem TWC gibt, da die OBD-Prozesse für TWCs eine verbliebene Sauerstoffspeicherkapazität nutzen, um die verbliebene Katalysatorfunktion zu diagnostizieren. Wenn jedoch nicht ausreichender Washcoat auf das Filter geladen ist, wie beispielsweise in den speziellen in der US 2009/0193796 A und der WO 2009/043390 A offenbarten Beispielen, kann es nicht genug OSC geben, die vorhanden ist, um ein genaues OSC-”delta” für OBD-Zwecke bereitzustellen. Da die vorliegende Erfindung Washcoatbeladungen ermöglicht, die sich an TWCs gemäß gegenwärtigem Stand der Technik annähern, können die Filter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise in gegenwärtigen OBD-Prozessen verwendet werden.
Gemäß einem dritten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung einen Motor mit Fremdzündung, der ein Abgassystem gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst.
Verbrennungsmotoren mit Fremdzündung, beispielsweise Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung, zur Verwendung in diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung können mit Benzinkraftstoff, Benzinkraftstoff im Gemisch mit Oxygenaten einschließlich Methanol und/oder Ethanol, flüssigem Petroleumgas oder komprimierten Erdgas betrieben werden. Fremdzündungsmotoren können stöchiometrisch betriebene Motoren oder mager verbrennende Motoren sein.
Gemäß einem vierten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aufrechterhaltung einer gleichzeitigen Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, Stickstoffoxiden und Feinstaub in einem Abgas, das ein oder mehrere Katalysatorgifte umfasst und das aus einem Verbrennungsmotor mit Fremdzündung emittiert wird, unter Verwendung eines katalysierten Filtersubstrats mit einer Gesamtsubstratlänge, das mit einem Dreiwegekatalysator-Washcoat beschichtet ist, während einer Alterung bei der Verwendung, wobei das Verfahren eine Stufe des Inkontaktbringens des Abgases mit dem katalysierten Filtersubstrat, eines Einfangens mindestens eines Teils des einen oder der mehreren Katalysatorgifte in einer ersten Zone, die Einlassoberflächen einer ersten Substratlänge umfasst, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, und einer zweiten Zone, die Auslassoberflächen einer zweiten Substratlänge umfasst, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, wobei die Summe der Substratlänge in der ersten Zone und der Substratlänge in der zweiten Zone ≥ 100%, umfasst, wobei der Washcoat mindestens der zweiten Zone ein Dreiwegekatalysator-Washcoat ist, der ein oder mehrere Edelmetalle, die auf ein unedles Metalloxid mit einer großen Oberfläche geträgert sind, und eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst, und wobei

(i) eine spezifische Oberfläche des Washcoats in der ersten Zone größer als in der zweiten Zone ist oder
(ii) sowohl eine Washcoatbeladung als auch eine spezifische Oberfläche des Washcoats in der ersten Zone größer als in der zweiten Zone ist.

Um die vorliegende Erfindung vollständiger verstehen zu können, wird auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen, die zeigen:
1 einen Graph, der die Größenverteilungen von Feinstaub in einem Abgas eines Dieselmotors zeigt. Für Vergleichszwecke ist die Benzin-Größenverteilung in 4 der SAE 1999-01-3530 gezeigt.
2 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines mit einem Washcoat beschichteten porösen Filtersubstrats gemäß der vorliegenden Erfindung und
3 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Abgassystems.
2 zeigt einen Querschnitt durch ein poröses Filtersubstrat 10, das Oberflächenporen 12 umfasst. 2 zeigt eine Ausführungsform mit einer porösen Oberflächenwashcoatschicht 14 aus festen Washcoatteilchen, wobei die Räume zwischen den Teilchen Poren definieren (Zwischenpartikelporen). Es ist ersichtlich, dass die Washcoatschicht 14 im Wesentlichen die Poren 12 der porösen Struktur bedeckt und dass eine mittlere Porengröße der Zwischenpartikelporen 16 kleiner als die mittlere Porengröße 12 des porösen Filtersubstrats 10 ist.
3 zeigt eine Vorrichtung 11 gemäß der vorliegenden Erfindung, die einen Fahrzeugmotor mit Fremdzündung 13 und ein Abgassystem 15 hierfür umfasst. Das Abgassystem 15 umfasst eine Leitung 17, die katalytische Nachbehandlungskomponenten verbindet, nämlich einen TWC auf Pd-Rh-Basis, der auf ein inertes Cordierit-Durchflusssubstrat 18 aufgetragen ist, das nahe an einem Abgaskrümmer des Motors angeordnet ist (die sog. ”nahe gekoppelte” Position). Stromab des ”nahe gekoppelten” Katalysators 18 befindet sich seinerseits ein Zonen aufweisender TWC-Washcoat, der ein dotiertes Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid als Sauerstoffspeicherkomponente und ein unedles Metalloxid mit großer Oberfläche in Form eines Lanthanoxidstabilisierten gamma-Aluminiumoxids umfasst, die beide die Edelmetalle Pd und Rh tragen und auf ein Cordierit-Wandstromfilter 20 mit einer Gesamtlänge aufgetragen sind. Die Einlasskanäle sind mit einem TWC-Washcoat bis zu einer Länge von einem Drittel der Gesamtlänge, gemessen von einem stromaufseitigen Ende oder Einlassende des Wandstromfilters, bei einer Washcoatbeladung von 2,8 g/Zoll³, der eine relativ geringe Edelmetallbeladung von 18 g/ft³ (16 Pd:2 Rh) und beta(BEA)-Zeolith umfasst, aufgetragen, wobei die Beschichtung eine erste Zone 22 definiert. Der β-Zeolith ist zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche des TWC-Washcoats in der ersten Zone relativ zu der zweiten Zone vorhanden. In der ersten Zone sind die geträgerten Pd/Rh-Edelmetalle auf das dotierte Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid und das Lanthanoxid-stabilisierte gamma-Aluminiumoxid vorfixiert. Die Auslasskanäle sind mit einem TWC auf Pd-Rh-Basis (kein β-Zeolith), der auf zwei Drittel der Gesamtlänge des Wandstromfilters, gemessen von dem stromabseitigen Ende oder Auslassende des Wandstromfilters, bei einer Washcoatbeladung von 1,0 g/Zoll³ aufgetragen ist, der eine relativ hohe Edelmetallbeladung von 60 g/ft³ (16 Pd:1 Rh) umfasst, beschichtet, wobei die Beschichtung eine zweite Zone 24 definiert.
Um die Erfindung vollständiger verstehen zu können, sind die folgenden Beispiele lediglich zur Veranschaulichung angegeben.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind nicht erfindungsgemäß, sondern veranschaulichen das Problem eines Vergiftens der Einlassbeschichtungen sowohl bei Dreiwegekatalysatorzusammensetzungen, die auf Durchflusssubstrate aufgetragen sind, als auch bei Dreiwegekatalysatorzusammensetzungen, die auf Wabenwandstromfiltersubstrate aufgetragen sind, wodurch der Erfinder angespornt wurde, die Lösung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung vorzuschlagen.
Beispiel 1: Herstellung eines katalysierten Dreiwegedurchflusssubstrats und Filters
Ein Cordierit-Wandstrom(Waben)filter mit den Abmessungen 118,4 × 101,6 mm, 300 Zellen pro Quadratzoll, einer Wanddicke von 12/1000 Zoll und mit einer mittleren Porengröße von 20 μm und einer Porosität von 65% wurde homogen (d. h. sowohl auf den Einlass- als auch auf den Auslasskanälen) mit einer TWC-Washcoatzusammensetzung, die eine Edelmetallbeladung von 85 g/ft³ (80 Pd:5 Rh) bis zu einer Gesamtwashcoatbeladung von 2,4 g/Zoll³ umfasst, beschichtet. In jedem Fall wurde die TWC-Zusammensetzung auf eine D90 von < 17 μm vermahlen, so dass sich der Überzug bei Applikation gemäß der Erwartung vorzugsweise mehr auf der Oberfläche eines Wandstromfilters (”auf den Wänden”) anordnet. Die angegebenen Washcoatbeladungen wurden unter Verwendung des in der WO 2011/080525 A offenbarten Verfahrens erreicht, d. h. eines Verfahrens, das die folgenden Schritte umfasst: (i) im Wesentlichen vertikales Halten eines Wabenmonolithsubstrats; (ii) Einführen eines vorgegebenen Volumens der Flüssigkeit in das Substrat über offene Enden der Kanäle an einem unteren Ende des Substrats; (iii) verschließendes Halten der eingeführten Flüssigkeit in dem Substrat; (iv) Umkehren des Substrats, das die festgehaltene Flüssigkeit enthält; und (v) Anlegen eines Vakuums an die offenen Enden der Kanäle des Substrats an dem umgekehrten unteren Ende des Substrats, um die Flüssigkeit entlang der Kanäle des Substrats zu ziehen.
Ein Cordierit-Durchflusswabenmonolithsubstrat mit den Abmessungen 118,4 × 101,6 mm, 600 Zellen pro Quadratzoll und einer Wanddicke von 4/1000 Zoll wurde homogen mit einer TWC-Washcoatzusammensetzung beschichtet, die eine Edelmetallbeladung von 20 g/ft³ (18 Pd:2 Rh) bei einer Gesamtwashcoatbeladung von 3,5 g/Zoll³ umfasst. Das Verfahren der Beschichtung war das in der WO 99/47260 A beschriebene.
Beispiel 2: Test

Ein frisches mit TWC beschichtetes Durchflussmonolithsubstrat und frische mit TWC beschichtete Filter wurden in einem Abgassystem eines auf eine Bank montierten V 8,4 Liter-Direkteinspritzbenzinmotors in einer der in Tabelle 1 angegebenen Konfigurationen Motorgealtert.

Katalysatorsystem	Nahe gekoppeltes mit TWC beschichtetes Durchflusssubstrat	Ort des mit TWC beschichteten Filters
1	Ja	nahe gekoppelt
2	Ja	Unterboden
3	Nein	nahe gekoppelt
4	Nein	Unterboden

Die ”nahe gekoppelte” Position für das mit TWC beschichtete Durchflusssubstrat lag etwa 80 cm stromab des Abgaskrümmers. Die ”nahe gekoppelte” Position des mit TWC beschichteten Filters lag etwa 1 cm stromab des nahe gekoppelten, mit TWC beschichteten Durchflusssubstrats. Die ”Unterboden”-Anordnung des mit TWC beschichteten Filters lag etwa 1 m stromab von dem nahe gekoppelten, mit TWC beschichteten Durchflusssubstrat.
Jedes System wurde im Rahmen eines beschleunigten Ölvergiftungsplans durch Dotieren des normalen unverbleiten Alterungskraftstoffs mit 100 ppm Zinkdialkyldiphosphat (ZDDP), das zugegeben wurde, und Calciumsulfonat entsprechend einer äquivalenten Ölverwendung von 0,8 l Öl pro 10.000 km über 160.000 km/80 Stunden Alterung unter mageren Spike-Alterungsbedingungen, d. h. ein Verbrauch von 12,8 l Öl, gealtert.

Nach der Alterung wurde jedes 118,4 mm lange Teil der längsweise in eine von vier gleichen Längen mit den Bezeichnungen A bis inklusive D aufgetrennt (Länge ”A” ist der Einlass, Länge ”D” ist der Auslass) und eine Vergiftungsanalyse bezüglich Calcium, Zink, Schwefel und Phosphor (”nach dem Tod”) erfolgte mittels Röntgenfluoreszenztechnik. Die Ergebnisse für jedes System sind in den Tabellen 2 (1 bis 4) dargestellt. Tabelle 2(1): System 1

System 1	Nahe gekoppeltes, mit TWC beschichtetes Durchflusssubstrat (vorhandene Vergiftung (Gew.-%))				Nahe gekoppeltes, mit TWC beschichtetes Filter (vorhandene Vergiftung (Gew.-%))
	A	B	C	D	A	B	C	D
Ca	0,10	0,03	0,01	0,00	0,04	0,02	0,05	0,09
Zn	0,41	0,15	0,07	0,04	0,03	0,02	0,02	0,04
S	0,00	0,00	0,00	0,00	0,05	0,04	0,04	0,04
P	1,15	0,43	0,19	0,10	0,11	0,07	0,12	0,18

Tabelle 2(2): System 2

System 2	Nahe gekoppeltes, mit TWC beschichtetes Durchflusssubstrat (vorhandene Vergiftung (Gew.-%))				Unter Boden angeordnetes, mit TWC beschichtes Filter (vorhandene Vergiftung (Gew.-%))
System 2	A	B	C	D	A	B	C	D
Ca	0,09	0,03	0,01	0,00	0,03	0,02	0,06	0,22
Zn	0,41	0,16	0,08	0,04	0,02	0,02	0,02	0,09
S	0,00	0,00	0,00	0,00	0,02	0,02	0,01	0,02
P	1,08	0,45	0,20	0,11	0,10	0,07	0,14	0,44

Tabelle 2(3): System 3

System 3	Nahe gekoppeltes, mit TWC beschichtetes Durchflusssubstrat (vorhandene Vergiftung (Gew.-%))				Nahe gekoppeltes, mit TWC beschichtetes Filter (vorhandene Vergiftung (Gew.-%))
	A	B	C	D	A	B	C	D
Ca	N/A	N/A	N/A	N/A	0,17	0,09	0,14	0,29
Zn	N/A	N/A	N/A	N/A	0,42	0,25	0,17	0,18
S	N/A	N/A	N/A	N/A	0,01	0,01	0,01	0,01
P	N/A	N/A	N/A	N/A	0,96	0,66	0,55	0,73

Tabelle 2(4): System 4

System 4	Nahe gekoppeltes, mit TWC beschichtetes Durchflusssubstrat (vorhandene Vergiftung (Gew.-%))				Unter Boden angeordnetes, mit TWC beschichtetes Filter (vorhandene Vergiftung (Gew.-%))
	A	B	C	D	A	B	C	D
Ca	N/A	N/A	N/A	N/A	0,14	0,08	0,10	0,28
Zn	N/A	N/A	N/A	N/A	0,29	0,15	0,12	0,25
S	N/A	N/A	N/A	N/A	0,02	0,02	0,02	0,02
P	N/A	N/A	N/A	N/A	0,73	0,49	0,43	0,71

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass das nahe gekoppelte, mit TWC beschichtete Durchflusssubstrat Vergiftungen in demselben Ausmaß sammelte unabhängig davon, ob ein mit TWC beschichtetes Filter unmittelbar hinter dem Durchflusssubstrat nahe gekoppelt war oder ob es sich weiter stromab in einer Unterbodenposition befand. Bei dem nahe gekoppelten Filter (kein stromauf angeordneter nahe gekoppelter Durchfluss-TWC) wurden 13 g Vergiftungen gesammelt. Dies ist typisch für das, was bei einem nahe gekoppelten (Durchfluss)-TWC nach Haltbarkeitsversuchen bei ein vollständiges Leben aufweisenden Fahrzeugen beobachtet wird. Die Ascheabscheidungen waren auf der Einlassoberfläche (als orange Abscheidungen) und der Oberfläche des Washcoats (etwas braune Färbung am stromabseitigen Ende der Einlasskanäle) sichtbar. Es gab kein Verstopfen oder einen Aufbau von Asche und das Filter behielt seine Effizienz bei, wobei der Euro 6-Emissionsstandard komfortabel erfüllt wurde, einschließlich eines Teilchenanzahllimits von 6,0 × 10¹¹. Bei Anordnen hinter einem nahe gekoppelten Durchfluss-TWC in einer ”zwei Ziegel”-Anordnung wurden die Ascheabscheidungen in dem Filter um 80% verringert und der Rückdruck und die Emissionen waren auch signifikant geringer als bei dem System, das keinen nahe gekoppelten Durchfluss-TWC stromauf des Filters umfasst (Ergebnisse nicht dargestellt).
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass ein mit einer TWC-Zusammensetzung beschichtetes Filter am Einlassende der mit Washcoat versehenen Oberflächen der Einlasskanäle vergiftet werden kann und dass dieses Vergiftungsmuster dem ähnelt, das bei einem auf ein Durchflusssubstrat aufgetragenen TWC beobachtet wird, obwohl die Fluidumströmungseigenschaften zwischen einem Wandstromfilter von dem eines Durchflusssubstrats beispielsweise hinsichtlich eines größeren Massentransfers in einem Filter verschieden sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2009/0193796 [0027]
WO 2010/097634 A [0042]
US 5057483 A [0053]
US 5898014 A [0053]
US 6423293 A [0057]
WO 99/47260 A [0065, 0067, 0091]
WO 2011/080525 A [0066, 0090]
WO 01/16050 A [0069]
EP 1057519 A [0069]
WO 01/080978 A [0069]
US 2009/0193796 A [0078]
WO 2009/043390 A [0078]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

SAE 980525 [0015]
SAE 2001-01-0201 [0015]
SAE 1999-01-3530 [0017]
SAE 810114 [0069]
SAE 1999-01-3530 [0083]

Claims

Katalysiertes Filter zum Filtern von Feinstaub aus Abgas, das ein oder mehrere Katalysatorgifte umfasst und aus einem Verbrennungsmotor mit Fremdzündung emittiert wird, wobei das Filter ein poröses Substrat mit einer Gesamtsubstratlänge und mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen umfasst, wobei die Einlassoberflächen von den Auslassoberflächen durch eine poröse Struktur getrennt sind, die Poren einer ersten mittleren Porengröße enthält, wobei das poröse Substrat mit einem Washcoat beschichtet ist, der eine Vielzahl von festen Teilchen umfasst, wobei die poröse Struktur des mit einem Washcoat versehenen porösen Substrats Poren einer zweiten mittleren Porengröße enthält, wobei die zweite mittlere Porengröße kleiner als die erste mittlere Porengröße ist, wobei der Washcoat axial auf dem porösen Substrat in Form einer ersten Zone, die Einlassoberflächen einer ersten Substratlänge umfasst, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, und in Form einer zweiten Zone, die Auslassoberflächen einer zweiten Substratlänge umfasst, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, angeordnet ist, wobei die Summe der Substratlänge in der ersten Zone und der Substratlänge in der zweiten Zone ≥ 100% ist, wobei der Washcoat mindestens der zweiten Zone ein Dreiwegekatalysator-Washcoat ist, der ein oder mehrere auf ein unedles Metalloxid einer großen Oberfläche geträgerte Edelmetalle und eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst und wobei (i) die spezifische Oberfläche des Washcoats in der ersten Zone größer als in der zweiten Zone ist oder (ii) sowohl die Washcoatbeladung als auch die spezifische Oberfläche des Washcoats in der ersten Zone größer als in der zweiten Zone sind.
Katalysiertes Filter nach Anspruch 1, wobei die spezifische Oberfläche des Washcoats in der ersten Zone durch einen oder mehrere Bestandteile aus optional stabilisiertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Ceroxid, optional dotiertem Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundoxid, optional dotiertem Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid und Zeolith bereitgestellt wird.
Katalysiertes Filter nach Anspruch 1 oder 2, wobei die spezifische Oberfläche in der ersten Zone > 50 m²/g ist.
Katalysiertes Filter nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Washcoatbeladung in der ersten Zone > 1,60 g/Zoll³ ist.
Katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Substratlänge in der ersten Zone kleiner als die Substratlänge in der zweiten Zone ist.
Katalysiertes Filter nach Anspruch 5, wobei die Substratzonenlänge in der ersten Zone < 45% der Gesamtsubstratlänge ist.
Katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gesamtedelmetallbeladung in der ersten Zone kleiner als in der zweiten Zone ist.
Katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gesamte Edelmetallbeladung in der ersten Zone < 50 g/ft³ ist.
Katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eine oder die mehreren Edelmetalle aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die aus (i) Platin und Rhodium; (ii) Palladium und Rhodium; (iii) Platin, Palladium und Rhodium; (iv) lediglich Palladium und (v) lediglich Rhodium besteht.
Katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Oberflächenwashcoat umfasst, wobei eine Washcoatschicht im Wesentlichen die Oberflächenporen der porösen Struktur bedeckt und die Poren des mit einem Washcoat beschichteten porösen Substrats teilweise durch Räume zwischen den Teilchen (Zwischenpartikelporen) in dem Washcoat definiert sind.
Katalysiertes Filter nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Washcoat im Wesentlichen in der porösen Struktur des porösen Substrats sitzt.
Katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mittlere Größe der festen Washcoatteilchen in einem Bereich von 1 bis 40 μm liegt.
Katalysiertes Filter nach Anspruch 10, 11 oder 12, wobei eine D90 der festen Washcoatteilchen in einem Bereich von 0,1 bis 20 μm liegt.
Katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Substrat ein Wandstromfilter ist.
Katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht beschichtete poröse Substrat eine Porosität von > 40% aufweist.
Katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine erste mittlere Porengröße der porösen Struktur des nicht beschichteten porösen Substrats 8 bis 45 μm beträgt.
Abgassystem für einen Verbrennungsmotor mit Fremdzündung, das ein katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst, wobei die erste Zone stromauf der zweiten Zone angeordnet ist.
Abgassystem nach Anspruch 17, das ein Durchflussmonolithsubstrat umfasst, das eine Dreiwegekatalysatorzusammensetzung umfasst, die stromauf des katalysierten Filters angeordnet ist.
Motor mit Fremdzündung, der ein Abgassystem nach Anspruch 17 oder 18 umfasst.
Verfahren zur Beibehaltung einer gleichzeitigen Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, Stickstoffoxiden und Feinstaub in einem Abgas, das ein oder mehrere Katalysatorgifte umfasst und das aus einem Verbrennungsmotor mit Fremdzündung emittiert wird, unter Verwendung eines katalysierten Filtersubstrats mit einer Gesamtsubstratlänge, das mit einem Dreiwegekatalysator-Washcoat beschichtet ist, während der Alterung bei Verwendung, wobei das Verfahren die Stufe eines Inberührungbringens des Abgases mit dem katalysierten Filtersubstrat, eines Einfangens mindestens eines Teils des einen oder der mehreren Katalysatorgifte in einer ersten Zone, die Einlassoberflächen einer ersten Substratlänge umfasst, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, und einer zweiten Zone, die Auslassoberflächen einer zweiten Substratlänge umfasst, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, umfasst, wobei die Summe der Substratlänge in der ersten Zone und der Substratlänge in der zweiten Zone ≥ 100% ist, wobei der Washcoat mindestens der zweiten Zone ein Dreiwegekatalysator-Washcoat ist, der ein oder mehrere auf ein unedles Metalloxid mit einer großen Oberfläche geträgerte Edelmetalle und eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst und wobei (i) die spezifische Oberfläche des Washcoats in der ersten Zone größer als in der zweiten Zone ist oder (ii) sowohl die Washcoatbeladung als auch die spezifische Oberfläche des Washcoats in der ersten Zone größer als in der zweiten Zone sind.