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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Ingots aus multikristallinem Silizium nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ingots aus multikristallinem Silizium nach dem Oberbegriff des nebengeordneten Anspruchs. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung einer solchen Vorrichtung zur Herstellung von multikristallinem Silizium nach dem Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Vorrichtung, ein Verfahren sowie die Verwendung einer solchen Vorrichtung zur Herstellung von multikristallinem Silizium für Anwendungen in der Photovoltaik.
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Im Unterschied zu multikristallinen Ingots (Multikristalle) werden monokristalline Ingots (Einkristalle) aus hochreinem polykristallinen Silizium (sog. Polysilizium) z. B. mittels der sog. Czochralski-Methode gezogen. Dabei wird das Silizium geschmolzen und danach bei einer Temperatur knapp über dem Schmelzpunkt mit Hilfe eines monokristallinen Siliziumstabs in Form eines zylindrischen Ingots aus der Schmelze gezogen.
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Die multikristallinen Ingots (Multikristalle) werden nicht gezogen, sondern aus reinem polykristallinem Silizium in einem rund 48 Stunden dauernden kontrollierten Prozess (Erhitzung mit Aufschmelzen und Abkühlung mit kontrollierter Erstarrung) hergestellt. Während dieses Prozesses bilden sich im Ingot die für die PV-Anwendung notwendigen kristallinen Bereiche von mm- bis cm-Grösse aus.
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Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silizium, insbesondere ein von der sogenannten Vertical-Gradient-Freeze-Methode (VGF-Methode) ausgehendes verbessertes Verfahren zur Anwendung in der Photovoltaik. Allgemeiner betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur wirtschaftlichen und kostengünstigen Herstellung von multikristallinem Silizium in Form großer Ingots, insbesondere für Anwendungen in der Photovoltaik.
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Generell können Solarzellen für die Photovoltaik aus einkristallinem Silizium oder multikristallinem Silizium hergestellt werden. Während hochwertigere Solarzellen aus Silizium-Einkristallen hergestellt werden, was technologisch aufwendiger und somit kostspieliger ist, werden preiswertere Solarzellen üblicherweise aus multikristallinem Silizium gefertigt, was weniger aufwendig und somit kostengünstiger ist. Gerade bei der Herstellung von multikristallinem Silizium spielen daher Merkmale, die zu einer Senkung der Kosten und des technologischen Aufwands führen, eine bedeutende Rolle.
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Für eine wirtschaftliche, kostengünstige Herstellung von multikristallinem Silizium werden Verfahren angestrebt, bei denen multikristalline Silizium-Ingots mit einem möglichst großen Volumen, bevorzugter mit einem möglichst großen Querschnitt und einer großen Höhe, gefertigt werden können. Zu diesem Zweck werden Schmelztiegel mit immer größeren Abmessungen eingesetzt.
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Ein sehr effektives Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von multikristallinen Silizium-Ingots wird in der
DE 10 2006 017 622 A1 beschrieben. Die Vorrichtung weist einen Tiegel bzw. Schmelztiegel auf, der mit stückigem oder granularem Silizium befüllt werden kann. Eine Heizeinrichtung in Gestalt eines Mantelheizers (Heizer 6 in
1) sowie ein separat angeordnetes Heizmittel in Gestalt eines Deckenheizers (Heizer 5 in
1) dienen zum Heizen des Tiegels und Aufschmelzen des Siliziums. Das aufgeschmolzene Silizium wird, z. B. nach dem Vertical-Gradienten-Freeze-Verfahren (VGF), kontrolliert zu einem Ingot abgekühlt.
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Weitere Verfahren sind z. B. aus der
DE 40 18 967 A1 oder der
WO 90/003952 A1 bekannt.
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Demnach ist es bekannt, zur Herstellung von multikristallinem Silizium, insbesondere nach dem Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren (VGF), folgende Schritte auszuführen:
- – Bereitstellen eines Tiegels;
- – Auffüllen des Tiegels mit einer Silizium-Schüttung aus stückigem oder granularem Silizium;
- – Heizen des Tiegels mittels einer Heizeinrichtung zum Aufschmelzen der Silizium-Schüttung zu flüssigem Silizium;
- – und anschließendes Abkühlen des Tiegels und Erstarren des flüssigen Siliziums zu einem Ingot aus multikristallinem Silizium, wobei die Heizeinrichtung mit einer reduzierten Heizleistung betrieben wird.
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Es ist bekannt, das Verfahren auszuführen mittels einer Vorrichtung zur Herstellung von Ingots aus multikristallinem Silizium, umfassend: einen Tiegelzum Befüllen mit stückigem oder granularem Silizium; und eine Heizeinrichtung zum Heizen des Tiegels, um das befüllte Silizium aufzuschmelzen und kontrolliert zu einem Ingot abkühlen zu lassen; wobei die Vorrichtung mit einem auf die Oberflache des Siliziums ausgerichteten separaten Heizmittel ausgestattet ist.
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Durch den Betrieb der Heizeinrichtung auch während der Abkühlung der Schmelze wird ein gerichtetes Erstarren derselben erreicht. Dieser Effekt würde jedoch bei einem Ausfall der Heizeinrichtung nicht aufrecht erhalten werden können. Wenn es nämlich während der schmelzflüssigen Phase zu einem Leistungsausfall bei der Heizung kommen sollte, würde sich die Schmelze von allen Seiten des Tiegels (üblicherweise 6 Seiten) gleichermaßen abkühlen und ein gerichtetes Erstarren wäre nicht mehr möglich. Darüber hinaus käme es zu Spannungsproblemen im Material, weil flüssiges Silizium im Regulus eingeschlossen wird und Silizium ein Material ist, das am Gefrierpunkt einen der höchsten in der Natur vorkommenden Dichtesprünge von etwa +10% aufweist. Somit dehnt sich das Material bei der Erstarrung sehr stark aus. Das zur Verfügung stehende Volumen wäre jedoch durch die allseitige Kristallisation von allen 6 Seiten begrenzt. Folglich wird der Ingot aufgrund innerer Materialspannungen auseinanderbersten. Dies kann auch zu erheblichen Beschädigungen in der Kristallisations-Anlage führen. Die Anmelderin hat diese Erfahrung leider machen müssen.
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Aus der
JP 10 029 890 AA ist eine Kristallziehanlage bekannt, die mit einer Notstromversorgung ausgestattet ist. Diese ist als unterbrechungsfreie Stromversorgung ausgebildet und liefert bei einem Ausfall der Netzstromversorgung den zum Betrieb der Anlage benötigten Strom. Für den Fall, dass die n der Anlage installierte Heizeinrichtung wegen eines technischen Defekts ausfallen sollte, wird dort keine Lösung beschrieben. Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren der eingangs genannten Art deutlich zu verbessern, so dass auch bei Ausfall der Heizeinrichtung die genannten Materialspannungen nicht auftreten oder allenfalls deutlich gemindert auftreten können, so dass eine Beschädigung des Ingots selbst wie auch der Kristallisations-Anlage wirksam verhindert werden. Hierzu soll eine zuverlässige und preiswert zu realisierende Lösung vorgeschlagen werden.
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Gelöst wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1, durch ein Verfahren mit den Merkmalen des nebengeordneten Anspruchs sowie durch eine Verwendung der Vorrichtung zur Herstellung von multikristallinen Silizium-Ingots.
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Demnach wird vorgeschlagen, bei der Vorrichtung das separate Heizmittel als eine fokussierende Energiequelle ausgebildet ist, die einen Energiestrahl auf einen Teilbereich der Oberfläche sendet, wodurch der Energiestrahl das abkühlende Silizium flüssig hält und eine Durchtrittssöffnung für das sich bei der Abkühlung ausdehnende Silizium freihält, wobei das separate Heizmittel von einer eigenen Stromversorgung betrieben wird, und wobei die Heizeinrichtung eine elektrische Heizeinrichtung ist, die von einer Heizstromversorgung betrieben wird, und wobei die eigene Stromversorgung des separaten Heizmittels separat zu der Heizstromversorgung angeordnet ist, wobei die Vorrichtung eine Steuerschaltung aufweist, die bei einem Ausfall der Heizstromversorgung und/oder der Heizeinrichtung die Stromversorgung zum Betrieb des separaten Heizmittels aktiviert, und wobei die Stromversorgung des separaten Heizmittels eine unterbrechungsfreie und mit einer Batterie ausgestattete Stromversorgung ist.
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Demgemäß wird der Betrieb der Heizeinrichtung zumindest während des Abkühlens des Tiegels überwacht und es wird bei einem Ausfall der Heizeinrichtung das auf die Oberfläche des Siliziums ausgerichtete separate Heizmittel aktiviert. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine fokussierende Energiequelle, die einen Energiestrahl gezielt auf die Oberfläche des Siliziums, insbesondere auf einen Teilbereich der Oberfläche, sendet. Diese Energiequelle wird bevorzugt durch einen batteriebetriebenen Hochleistungsdioden-Laser realisiert, der punktuell eine Durchtrittsöffnung bzw. ein Loch auf der Oberfläche des erstarrenden Materials flüssig hält. Durch diese Durchtrittsöffnung kann das durch den Dichtesprung entstehende zusätzliche Volumen an Silizium austreten, so dass sich keine Materialspannungen mehr aufbauen können.
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Der Laser wird also bei „Ausfall der Heizeinrichtung” aktiviert. Unter „Ausfall” ist hier jede Art von Störung des Heizvorganges zu verstehen, die aus unterschiedlichsten Gründen auftreten kann, wie z. B.: allgemeiner Stromausfall oder detektierter Tiegelbruch, bei dem dann die Anlage sofort ausgeschaltet wird. In beiden Fällen könnte der Laser durch eine Schaltung mit Relais (spannungslos aktiv) eingeschaltet werden. Ein weiteres Beispiel für einen solchen Störfall wäre ein Heizerbruch. Hierzu müsste zusätzlich der im Heizer fließende Strom überwacht werden. Ein weiteres Beispiel wäre ein Kühlwasserausfall, der ebenfalls zur Abschaltung der führen würde.
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Des Weiteren wird das separate Heizmittel (wie z. B. der Laser) von einer eigenen Stromversorgung betrieben. Diese ist separat zu der Heizstromversorgung der Heizeinrichtung des Tiegels angeordnet. In diesem Zusammenhang weist die Vorrichtung eine Steuerschaltung auf, die bei einem Ausfall der Heizstromversorgung und/oder der Heizeinrichtung sofort die Stromversorgung zum Betrieb des separaten Heizmittels aktiviert. Die Stromversorgung ist als eine unterbrechungsfreie Stromversorgung ausgebildet, die z. B. mit einer Batterie ausgestattet ist.
- – Die Erfindung eignet sich besonders gut zur Herstellung von multikristallinem Silizium nach dem Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren für Anwendungen in der Photovoltaik. Die Erfindung ist aber nicht auf VGF-Verfahren und das Material Silizium beschränkt, sondern kann bei allen Züchtungsverfahren von Kristallen aus einer Kristallschmelze eingesetzt werden, bei denen eine sogenannte „Normalerstarrung” oder „gerichtete Erstarrung” erfolgt und bei dem das zu kristallisierende Material einen positiven Dichtesprung am Erstarrungspunkt durchläuft. Hierzu sind z. B. als Verfahren zu nennen: das HEM-Verfahren (HEAT Exchanger Method), Tiegelabsenkverfahren nach Bridgman bzw. Bridgman-Stockbarger und das Czochralski-Verfahren, ebenfalls mit Varianten (z. B. LEC).
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Nachfolgend wird die Erfindung in beispielhafter Weise für ein VGF-Verfahren mit lediglich Mantelheizern und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, woraus sich weitere Merkmale, Vorteile und lösende Aufgaben ergeben. Es sind aber auch VGF-Verfahren bekannt, die mit Mantel-, Decken- und Bodenheizer arbeiten oder die nur Decken- und Bodenheizer besitzen. Nachfolgende beispielhafte Beschreibung soll also andere Ausführungsformen des VGF-Verfahrens nicht ausschließen.
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Die Figur zeigt in einer schematischen Ansicht eine erfindungsgemäße Vorrichtung in Gestalt einer Kristallisationsanlage mit Heizeinrichtung sowie ein daran angeordnetes separates Heizmittel.
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Wie anhand der Figur zu sehen ist, umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. Kristallisationsanlage einen Tiegel T. Dieser besteht beispielsweise aus einem Quarztiegel, der vollständig und eng anliegend in einem Graphittiegel aufgenommen ist (nicht näher dargestellt), um den bei der Schmelztemperatur des Siliziums erweichenden Quarztiegel ausreichend mechanisch abzustützen. An den Seitenflächen des Tiegels T, der z. B. eine quadratische Grundform aufweist, ist eine Heizeinrichtung H vorgesehen, die einen oder mehrere Mantelheizer umfasst. Der Abstand zwischen dem jeweiligen Mantelheizer H und der Tiegelwand ist möglichst konstant über den gesamten Umfang des Tiegels T. Die Heizvorrichtung H wird elektrisch über eine (nicht dargestellte) Heizstromversorgung betrieben.
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Sowohl beim Aufschmelzen des Siliziums wie auch bei der anschließenden VGF-Kristallisation wird die Heizvorrichtung H temperaturgeregelt betrieben. Dazu werden z. B. die Oberflächentemperaturen der einzelnen Heizelemente durch Pyrometer an geeigneter Stelle erfasst und als Messsignale an eine Steuerung bzw. Steuerschaltung übertragen, die den durch die Heizelemente fließenden Heizstrom steuert bzw. regelt. Damit kann in dem Tiegel T das Aufschmelzen und anschließende Abkühlen des eingebrachten Siliziums so gesteuert werden, dass eine gerichtete Kristallisation stattfindet.
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Zum Aufschmelzen des Siliziums können noch zusätzliche Bodenheizer und Deckenheizer (nicht dargestellt) verwendet werden, die zusammen mit den Mantelheizern die eingebrachte Silizium-Schüttung von unten bzw. oben her auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur aufheizen.
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Anschließend beginnt die gerichtete Abkühlung und Erstarrung des flüssigen Siliziums zu multikristallinem Silizium. Dabei wird die Temperatur am Tiegelboden auf eine definierte Temperatur von mindestens 10 K unter die Schmelztemperatur abgesenkt. Am Boden des Schmelztiegels kommt es nun zur Initiierung des Kristallwachstums. Nach kurzer Zeit stellt sich ein Gleichgewichtstemperaturprofil ein und das initiierte Kristallwachstum kommt zum Erliegen. In diesem Zustand haben Decken- und Bodenheizer den gewünschten Temperaturunterschied, welcher gleich dem Temperaturunterschied zwischen oben und unten im Mantelheizer ist. Jetzt werden Deckenheizer und Mantelheizer H heruntergefahren, so dass es zu einem kolumnaren Wachstum einer Vielzahl von Kristallen kommt. Entsprechend der horizontalen Phasengrenze erfolgt das Wachstum parallel und senkrecht von unten nach oben. Es kann vorgesehen sein, dass der jeweilige Mantelheizer H segmentiert ist, also eine Mehrzahl von vertikal übereinander angeordneten Einzelsegmenten aufweist. Auf diese Weise werden mehrere ebene, horizontale Isothermen bereitgestellt. Dabei nimmt die Heizleistung der Heizsegmente vom oberen Rand zum unteren Ende des Tiegels T hin ab. Auf diese Weise wird ein Temperaturgradient ausgebildet, mit einer Mehrzahl von ebenen, horizontalen Isothermen. Der schließlich erhaltene multikristalline Si-Ingot wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und kann entnommen werden.
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Erfindungsgemäß ist neben den eigentlichen Heizvorrichtungen H auch ein separates Heizmittel L vorgesehen, das bei einem Ausfall der Heizvorrichtungen H dafür sorgt, dass zumindest in einem Teilbereich BP der Oberfläche der Schmelze das Silizium nicht abkühlt und deshalb nicht wie die übrigen Bereiche der Oberfläche erstarrt. Somit wird bevorzugt im Mittenbereich der Oberfläche punktuell eine „Durchtrittsöffnung” freigehalten, d. h. ein Teilbereich in der schmelzflüssigen Phase gehalten. Dadurch kann das beim Abkühlen aufgrund des Dichtesprungs auftretende Überschussvolumen aus dem Innern entweichen und ein Bersten des Ingots effektiv verhindert werden.
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In der Figur ist schematisch ein Hochleistungsdioden-Laser L dargestellt, der als fokussierende Energiequelle oberhalb der Oberfläche der Schmelze angeordnet ist und bei Ausfall der eigentlichen Heizvorrichtung H aktiviert wird. Dazu wird der Laser L von einer unabhängigen Stromversorgung USV gespeist, die hier in Gestalt einer Batterie ausgebildet ist. Um einen etwa 1 mm2 großen Brennpunkt BP zu erzeugen, ist eine Energie von etwa 0,019 Wh erforderlich, die ohne weiteres von einer Standard-Batterie des Typs AA (sog. Mignon-Zelle) geliefert werden kann. Der von dem Laser L gesendete Strahl S würde vollkommen ausreichen, um auf der Oberfläche der Schmelze eine ausreichend große Teilfläche bzw. Brennpunkt BP zu erzeugen.
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Die Aktivierung des separaten Heizmittels L erfolgt über eine (nicht dargestellte) Steuerung, die eine Störung erkennt, wie z. B. den Ausfall einzelner oder aller Heizelemente oder einen Stromausfall an sich. Die Steuerung kann Teil der Gesamtsteuerung der Anlage sein, kann aber auch als separate Steuerung ausgebildet sein, wobei diese unabhängig von der eigentlichen Stromversorgung betreibbar ist. Beispielsweise kann in der unterbrechungsfreien Stromversorgung USV eine Sensorik mit Steuerung vorgesehen sein, die ebenfalls von der Batterie gespeist wird und einen Stromausfall an der eigentlichen Heizung H oder ähnliche Störungen erkennt und dann den Laser L aktiviert.
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Anstelle eines Lasers sind auch andere Energiequellen geeignet, die eine gezielte Erhitzung eines oder mehrere kleiner Teilbereiche (Brennpunkte) ermöglichen. Beispielsweise könnte eine Halogenlampe oder jede andere Heizwendel verwenden werden. Allerdings müsste dann die Einkopplung der Energie über Strahlung erfolgen, da der Ort des Energiebedarfes, d. h. die Schmelzoberfläche oftmals nur sehr schlecht zugänglich ist und zudem während der Erstarrung nicht ortsfest ist. Das bedeutet, dass in diesem Fall auch eine fokussierende Optik zusätzlich angebracht werden müsste. Diese ist bei einem Laser nicht erforderlich.
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Wird ein Laser eingesetzt, so reicht eine Leistung von etwa 1 Watt aus, um das Loch in der Oberfläche der erstarrenden Schmelze freizuhalten. Die Lochgröße braucht nicht größer als etwa 25 mm2 zu sein. Es hat sich gezeigt, dass der Laser im Wellenbereich von etwa 800–1000 nm arbeiten sollte. Denn Silizium ist undurchsichtig und absorbiert somit Licht, das im Wellenlängenbereich von 380 bis 780 nm liegt (Solarzelle). Tatsächlich aber wird elektromagnetische Strahlung sogar bis ca. 1100 nm absorbiert, so dass für die Erfindung Hochleistungsdiodenlaser (z. B. 405 nm, 635 nm, 640 nm, 655 nm, 785 nm, 808 nm, 850 nm, 885 nm, 980 nm) geeignet sind, d. h. Laser, die relativ kostengünstig am Markt erhältlich sind. Für Galliumphosphid (GaP) ist hingegen eine Wellenlänge kleiner 550 nm zu verwenden.
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Zur Bestromung des Lasers, die nur für eine kurze Zeit, maximal aber für nicht mehr als 2 Stunden, ausgelegt zu werden braucht, kann bereits eine einfache Batterie ausreichend sein. Damit wäre bereits eine sichere USV (Unterbrechungsfreie Strom-Versorung) realisiert.
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Zur Aktivierung könnte z. B. ein einfaches Relais (spannungslos geschlossen) verwendet werden, welches die Primärspule der Heizertrafos überwacht. Solange Spannung am Heizertrafo anliegt, ist die zusätzliche Heizeinrichtung von der USV getrennt; fällt die Spannung ab, wird durch das sich schließende Relais der Stromkreis zwischen zusätzlicher Heizeinrichtung und der USV geschlossen und die ausgesendete Strahlung verhindert punktuell die Abkühlung der Schmelzoberfläche.
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Die Erfindung eignet sich zum Einsatz in allen Si-Ingot-Batchprozessen. Auch ist die Erfindung auf alle Materialien mit einem positiven Dichtesprung am Erstarrungspunkt anwendbar, d. h. auf Materialien, welche sich beim Erstarren ausdehnen. Dies betrifft nicht nur Silizium, sondern auch Germanium und die III–V Halbleiter wie GaAs oder GaP.
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Bezugszeichenliste
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- KA
- Vorrichtung zur Herstellung von Ingots (Kristallisationsanlage)
- H
- Heizvorrichtung (elektrisch betrieben mit nicht dargestellter Heizstromversorgung)
- T
- Tiegel (zum Aufschmelzen und Abkühlen bzw. gerichtetem Erstarren der Schmelze)
- Si
- Silizium (in schmelzflüssiger Phase)
- USV
- unterbrechungsfreie Stromversorgung (z. B. batteriebetrieben)
- L
- separates Heizmittel in Gestalt eines Hochleistungsdioden-Lasers
- S
- Laserstrahl
- BP
- Brennpunkt auf der Oberfläche der Schmelze
