DE4018967A1 - Verfahren und vorrichtung zum giessen von siliciumbloecken mit kolumnarstruktur als grundmaterial fuer solarzellen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gießen von multi­ kristallinen Siliciumblöcken als Grundmaterial für Solarzel­ len, bei dem vorgelegtes festes Silicium nach und nach durch Wärmezufuhr in einer Schmelzstation aufgeschmolzen, aus die­ ser kontinuierlich oder phasenweise freigegeben und einer Kokille zugeführt und dort zum Erstarren gebracht wird, so­ wie eine Vorrichtung zu seiner Durchführung.

Ein solches Verfahren ist aus der EP-A-55 310 bekannt. Dabei wird, wie auch bei den anderen bisher bekannten Verfahren, bei denen schmelzflüssiges Silicium zu multikristallinen Blöcken (vgl. US-PS 43 82 838) vergossen wird, welche ggf. nach Abtrennen ungeeigneter Randbereiche und Zertrennen in kleinere Teilblöcke schließlich in Scheiben zersägt und nachfolgend zu Solarzellen weiterverarbeitet werden, jeweils die Kokille vollständig mit Siliciumschmelze gefüllt und dann erst, ggf. nach Überführung in eine eigene Kristalli­ sierstation, der eigentliche Erstarrungsvorgang eingeleitet. Typisch für die erhaltenen Blöcke ist, daß meist nur im Zen­ trum eine annähernd senkrechte Ausrichtung der monokristal­ linen Bereiche zu beobachten ist, während zu den Randbereichen hin die Orientierung parabelartig sich an die Waagerechte annähert. Die Folge dieser Kristallisationscha­ rakteristik sind einerseits vermehrt Kristalldefekte in den Kristalliten, andererseits ungünstige Segregationseffekte, die zu einer Anreicherung von Restverunreinigungen im Inne­ ren der Blöcke führen. Beide Effekte verkürzen jedoch die Diffusionslängen der Minoritätsträger und verschlechtern so­ mit letztendlich den Wirkungsgrad der erhaltenen Solarzel­ len.

Seit den Anfängen der Technologie des Gießens von Silicium­ blöcken als Grundmaterial für Solarzellen (vgl. z. B. DE-A-25 08 803 bzw. die entsprechende US-PS 43 82 838) bestand daher das Bestreben, die Kristallisation des schmelzflüssigen Si­ liciums in der Kokille so zu gestalten, daß ein möglichst vertikales Wachstum der Kristallite vom Kokillenboden ausge­ hend eintritt und das von den Kokillenwänden ausgehende, so­ genannte "Randwachstum" so weit als möglich zurückgedrängt wird. Bei einer solchen, den Wärmefluß über die Seitenwände der Kokille weitgehend reduzierenden Prozeßführung ergeben sich jedoch lange Kontaktzeiten zwischen Kokillenwandung und Schmelze, was zu einer Anreicherung von Verunreinigungen im Blockmaterial führt.

Ein anderer, bei einer Reihe der bekannten Gießprozesse ver­ wirklichter Lösungsansatz zielt daher auf eine rasche Er­ starrung der Schmelze im gesamten Randbereich, also insbesondere von den Seitenwänden der Kokille her, ab (vgl. z. B. DE-OS 34 27 465 bzw. die entsprechende US-PS 47 69 107). Dabei muß jedoch in jedem Fall ein verstärktes Randwachstum in Kauf genommen werden, selbst wenn durch zu­ sätzliche Heizmaßnahmen versucht wird, dieses im Bockinneren weitgehend zu verlangsamen.

Die Aufgabe der Erfindung lag somit darin, ein Gießverfahren anzugeben, nach dem sich Siliciumblöcke erhalten lassen, die sich durch eine annähernd vertikale Orientierung der Kri­ stallite auszeichnen und gleichzeitig nur ein geringes Rand­ wachstum aufweisen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Anfangsphase des Gießvorgan­ ges über den Kokillenquerschnitt im Bodenbereich eine zwi­ schen erstarrtem und schmelzflüssigem Silicium verlaufende Kristallisationsfront erzeugt wird, welche mit Hilfe einer die Kokille im Bodenbereich umgebenden Heizzone stabilisiert wird, und daß im weiteren Verlauf des Gießvorganges mit der Zufuhr von schmelzflüssigem Silicium aus der Schmelzstation die Kristallisationsfront dem steigenden Füllstand nachge­ führt wird, wobei sie durch eine Relativbewegung zwischen Kokille und Heizzone innerhalb letzterer gehalten wird, und die Schmelzenhöhe des die Kristallisationsfront überlagern­ den schmelzflüssigen Siliciums durch Abstimmung der durch Wärmezufuhr in die Schmelzstation gesteuerten zugeführten Schmelzenmenge und die Energiezufuhr in die Heizzone gere­ gelt wird.

Eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Vorrich­ tung enthält eine die kontinuierliche oder taktweise Zufuhr von aufzuschmelzendem Silicium und die kontinuierliche Frei­ gabe von geschmolzenem Silicium gestattende, beheizbare Schmelzstation, sowie daran angeschlossen mindestens eine mit einer zur Aufnahme des geschmolzenen Siliciums geeigne­ ten Kokille beschickbare sowie Mittel zu deren Beheizung enthaltende Kristallisierstation, und ist gekennzeichnet durch eine die Kokille umgebende Heizzone, deren Höhe dem 0.1- bis 0.5-fachen des Außendurchmessers der Kokille ent­ spricht, sowie Mittel, welche eine vertikale Relativbewegung zwischen Heizzone und Kokille gestatten.

In der Figur ist eine mögliche Ausführungsform einer zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Vorrichtung darge­ stellt. An Hand dieser Figur wird nachstehend zugleich auch das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Schmelztiegel, in denen vorgelegtes festes Silicium nach und nach durch Wärmezufuhr aufgeschmolzen und in schmelzflüssi­ ger Form kontinuierlich freigegeben wird, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der eingangs genannten EP-A-55 310 oder in der DE-A-35 31 610 bzw. der entsprechenden US-PS 48 34 382 beschrieben. Analog gestaltete Schmelztiegel las­ sen sich auch bei der vorliegenden Erfindung für die Schmelzstation einsetzen. Eine vorteilhafte Ausführungsform ist in der Figur dargestellt. Dabei ist der eigentlichen Schmelzstation 1 eine Chargierstation 2 vorgeschaltet, in welcher das aufzuschmelzende Silicium 3, beispielsweise in stückiger, körniger oder Granulatform in einem Siliciumre­ servoir 4 vorgelegt ist. Die Zufuhr von weiterem Material kann beispielsweise über die Chargierschleuse 5 erfolgen. Nach Maßgabe der in der Schmelzstaion benötigten Material­ menge kann das Silicium dann über geeignete Fördereinrich­ tungen 6, z. B. eine Schüttelrinne oder ein Förderband, zur Austrittsöffnung, z. B. den Chargiertrichter 7 transportiert werden, durch den es schließlich die Chargierstation verläßt und in die eigentliche Schmelzstation 1 gelangt.

Hier wird das zuchargierte Silicium in dem Schmelztiegel 8 aufgefangen und nach und nach zum Aufschmelzen gebracht. Die erforderliche Heizenergie wird über die Schmelztiegelheizung 9 zugeführt, wobei die Energieeinspeisung z. B. über die Zu­ leitung 10 erfolgen kann, wenn z. B. eine Widerstandsheizung vorgesehen ist, mit der sich erfahrungsgemäß Temperaturpro­ file besonders fein einstellen lassen. Grundsätzlich kann die Beheizung des Schmelztiegels aber auch mittels indukti­ ver oder Strahlungsheizung vorgenommen werden. Nach Maßgabe der zugeführten Heizleistung beginnen die Siliciumteile im Schmelztiegel allmählich aufzuschmelzen, wobei das geschmol­ zene Silicium zum Tiegelboden fließt und durch die Aus­ trittsöffnung 11, in der Regel eine Bohrung mit etwa 0.5 bis 15 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm Durchmesser, kontinuierlich oder periodisch abfließen kann. Durch Verstärken bzw. Zu­ rücknehmen der Heizleistung besteht dabei die Möglichkeit, die Aufschmelzrate des Siliciums und damit die Menge der ab­ fließenden Schmelze oder das periodische Einsetzen bzw. Ab­ klingen des Schmelzvorganges zu steuern.

Vorteilhaft befindet sich der Schmelztiegel im Inneren einer zusätzlichen Isolierkammer 12 aus thermisch isolierendem Ma­ terial, wie etwa Graphit, Graphitfilz oder Siliciumnitrid, welche ihrerseits von den eigentlichen Außenwänden der Schmelzstation umgeben ist. Dadurch lassen sich Energiever­ luste über die in der Regel gekühlten Außenwände gering hal­ ten, wie auch Schwankungen in der zugeführten Heizleistung ausgleichen.

Bewährt haben sich bei dem Verfahren Schmelztiegel aus Quarz, da diese nach einer Anfahrphase in einem Temperatur­ bereich betrieben werden können, in dem der Quarz bereits plastisch ist und daher nur mehr ein geringes Bruchrisiko besteht. Grundsätzlich kommen aber auch andere, gegenüber geschmolzenem Silicium im wesentlichen entsprechend oder in stärkerem Maße inerte Materialien in Frage, wie z. B. Sili­ ciumcarbid oder Siliciumnitrid.

Insbesondere bei der Verwendung von Quarztiegeln hat es sich bewährt, zur Stabilisierung des Tiegelbodens gegenüber De­ formation eine zusätzliche Unterlage 13, beispielsweise aus Graphitmaterialien oder Siliciumnitrid, vorzusehen. Die Durchtrittsöffnung 14 für das abfließende Silicium wird da­ bei zweckmäßig konisch sich erweiternd gestaltet, um einen Wandkontakt des in der Regel nicht ideal senkrecht ab­ fließenden Schmelzenstrahles zu vermeiden.

Obwohl es im Grunde möglich ist, die Schmelzstation 1 und die daran sich anschließende Kristallisierstation 15 direkt und ohne eine teilweise oder vollständige Abtrennung bewir­ kende Trenneinrichtungen ineinander übergehen zu lassen, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine Zwischen­ platte 16 vorgesehen, durch welche insbesondere der Gasaus­ tausch zwischen Schmelz- und Kristallisierstation eingeschränkt oder im Grenzfall unterbunden wird. Dadurch läßt sich eine Verschleppung von Verunreinigungen wie z. B. Siliciummonoxid oder Siliciumcarbidpartikeln zwischen beiden Stationen über die Gasphase in einfacher Weise verhindern und somit die Reinheit des Produktes steigern.

Unterhalb der Austrittsöffnung 11 des Schmelztiegels sowie ggf. der Durchtrittsöffnung 14 der Unterlage ist in der Zwi­ schenplatte eine vorteilhaft sich konisch erweiternde Durch­ trittsöffnung 17 vorgesehen, deren lichte Weite günstig größer als die Streuung des durchfließenden Schmelzenstrah­ les ist, um dessen Kontakt mit der Wandung zu vermeiden und damit das Verunreinigungsrisiko zu senken.

Wird eine Zwischenplatte aus unter den Verfahrensbedingungen inertem Material mit hohem thermischem Isolationsvermögen, wie etwa Siliciumnitrid, vorgesehen, so läßt sich eine Be­ einflussung der Temperaturverhältnisse in der Kristallisa­ tionsstation durch die Schmelztiegelheizung gering halten. Werden hingegen Zwischenplatten aus Material mit besserem Wärmeleitvermögen verwendet, das sich unter den Verfahrens­ bedingungen inert verhält, wie die bevorzugt eingesetzten Graphit- bzw. Graphitfasermaterialien, oder hochtemperatur­ feste Metalle wie z. B. Molybdän oder Tantal, so läßt sich eine stärkere Wärmeeinstrahlung von der Oberseite der Kri­ stallisationsstation aus erreichen, die dazu beiträgt, das wegen der Volumenausdehnung beim Erstarren gefürchtete Ein­ frieren der freien Oberfläche des in die Kristallisa­ tionsstation gelangten Siliciums zu verhindern. Somit kann durch die Auswahl des Plattenmaterials zu einer Optimierung der thermischen Verhältnisse in der Kristallisationsstation beigetragen werden. Gegebenenfalls kann sogar eine zusätz­ liche Beheizungsmöglichkeit für die Zwischenplatte vorgese­ hen werden.

In der Kristallisationsstation 15 wird das in einem konti­ nuierlichen bzw. phasenweisen Strahl einfließende Silicium in einer Kokille 18 aufgefangen, deren Innenraum in etwa den Maßen des herzustellenden Blockes entspricht, wobei günstig zusätzlich eine Randzone von vorteilhaft etwa 0.5 bis 10 mm Dicke vorgesehen wird, in der sich ggf. auch Verunreinigun­ gen anreichern können und die sich vom Gesamtblock nach des­ sen Entnahme abtrennen läßt, beispielsweise um die Blockmaße an eine vorgegebene Sollgröße anzupassen. Bei einer Stan­ dardgröße der (quadratischen) Solarzellen von 100×100 mm² haben sich Kokillenquerschnitte von 210×210 bis 430×430 mm² bewährt. Da es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wegen des günstigen Kristallisationsverhaltens möglich ist, gegenüber den bekannten Verfahren höhere Blöcke herzustellen, können Kokillen mit Höhen von 20 bis 50 cm eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die Obergrenzen jedoch im wesentlichen maschinenbautechnisch vorgegeben, so daß auch größere Kokil­ lenhöhen nicht ausgeschlossen sind.

Vorteilhaft besteht die Kokillenwandung aus hochtemperatur­ festem Material wie z. B. Graphit, das zweckmäßig zumindest an den mit geschmolzenem Silicium in Kontakt kommenden Flä­ chen mit Abdeckungen oder Beschichtungen aus siliciumre­ sistentem keramischem Material versehen ist, wie etwa auf Quarz-, Siliciumnitrid- oder Zirkonoxidbasis. Derartige Stoffe kommen grundsätzlich auch als Materialien für die Ko­ killenwandungen als solche in Frage, ebenso wie z. B. auch beschichtetes Aluminiumoxid. Weiterhin lassen sich für die Abdeckung oder Beschichtung auch Schlackensysteme verwenden.

Zweckmäßig ist der Kokilleninnenraum würfel- bis quaderför­ mig gestaltet, wogegen die Außenwandung bevorzugt Zylinder­ form aufweist, obwohl grundsätzlich auch hier eine würfel- bis quaderförmige oder auch polyedrisch, wie etwa hexagonal oder oktogonal prismatische Gestaltung nicht ausgeschlossen ist.

Günstig ruht der Kokillenboden 19 nicht direkt auf der vor­ zugsweise dreh- und kühlbaren Trägerplatte 20, die z. B. aus hochtemperaturfesten inerten Materialien wie Graphit, Sili­ ciumcarbid oder Siliciumnitrid gefertigt sein kann, sondern ist von dieser durch Distanzstücke, z. B. Distanzstäbe 21, beispielsweise aus Graphit, Graphitverbundstoffen, Silicium­ nitrid oder Aluminiumoxid, getrennt, so daß ein der Einwir­ kung von Heizleistung zugänglicher Zwischenraum unterhalb der Kokille gebildet wird. Die Trägerplatte 20 ist mit einer drehbaren sowie heb- und senkbaren Welle 22 verbunden, die vorteilhaft einen über den Kühlkanal 23 mit einem Kühlmit­ tel, in der Regel Wasser oder Wasserdampf, versorgten Kühl­ kopf 24 aufweist, der günstig höhenverfahrbar ist und mit der Trägerplatte oder vorteilhaft durch eine entsprechende Öffnung in dieser direkt mit dem Kokillenboden in Kontakt gebracht bzw. von diesem getrennt werden kann. Damit läßt sich eine doppelte Wirkung erzielen, nämlich indem einer­ seits die Kühlung des Kokillenbodens verstärkt wird, während andererseits auch die Kokille in die Gießposition in der Kristallisationsstation gebracht, während des Gießvorganges gegebenenfalls gedreht und abschließend in eine Transportpo­ sition außerhalb der Kristallisationsstation zurückgefahren werden kann. Für die Kühlung des Kokillenbodens kommen auch weitere Methoden in Frage, wie etwa Anblasen mit inerten Kühlgasen oder Kühlgasmischungen, beispielsweise Argon oder Helium.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfor­ derliche Heizzone kann gemäß einer bevorzugten Ausführungs­ form dadurch bereitgestellt werden daß an der inneren, der seitlichen Kokillenaußenwandung zugewandten Wandseite der Kristallisationsstation eine Heizwand 25 vorgesehen ist, de­ ren Höhe im wesentlichen der Strecke entspricht, entlang de­ rer beim Gießvorgang die Heizzone relativ zur Kokille bewegt wird. Die Heizwand besteht aus induktiv beheizbarem Mate­ rial, wie etwa Metallen wie Molybdän oder Tantal, oder be­ vorzugt Graphit. Die zur Erzeugung der Heizzone erforderliche Energie wird über eine die Kristallisa­ tionsstation außen umgebende, vertikal bewegliche Induk­ tionsheizspule 26 eingespeist. Dabei hat sich eine dem 0.1- bis 0.5-fachen, insbesondere dem 0.2- bis 0.4-fachen des Außendurchmessers der Kokille entsprechende Höhe der Induk­ tionsheizspule und damit letztlich auch der Heizzone als be­ sonders günstig erwiesen.

Um die Wärmeverluste nach außen gering zu halten, ist die Außenwandung der Kristallisationsstation zweckmäßig mit einer Isolierschicht 27, beispielsweise aus gewirktem tempe­ raturfestem Material wie etwa Graphitfilz umkleidet.

Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung der Heizzone besteht darin, daß beispielsweise ein vertikal beweglicher, die Ko­ kille umgebender widerstandsbeheizter Heizring oder Heiz­ streifen vorgesehen ist. Auch der Einsatz von Strahlungsheizern ist grundsätzlich nicht ausgeschlossen. In diesem Falle kann die eigentliche Rezipientenwandung im Be­ reich der Kristallisationsstation aus entsprechend tempera­ turfestem Metall, wie etwa Edelstahl, gefertigt sein. Bei Erzeugung der Heizzone mittels induktiver Methoden kommt hingegen in erster Linie nicht ankoppelndes Material in Fra­ ge, wobei sich insbesondere keramische Werkstoffe wie Quarz, Quarzglas oder Glaskeramiken bewährt haben.

Die Relativbewegung zwischen Kokille und Heizzone kann, wie bei der vorliegenden Ausführungsform, durch vertikales Hoch­ fahren der Heizzone bewirkt werden. Nicht ausgeschlossen ist jedoch auch eine Absenkbewegung der Kokille bei feststehen­ der Heizzone, oder auch eine kombinierte Bewegung von Kokil­ le und Heizzone. Bevorzugt wird aber die Bewegung durch Translation der Heizzone ausgeführt, um die freie Länge des Schmelzenstrahles zwischen Schmelztiegel und Kokille mög­ lichst gering zu halten.

Die Heizzone entspricht letztlich einem Temperaturfeld, in­ nerhalb dessen vom Kokilleninhalt die Schmelz- bzw. Erstar­ rungstemperatur des Siliciums durchlaufen wird und welches stufenlos vertikal zumindest durch den zur Befüllung mit Si­ licium vorgesehenen Innenraum der Kokille geführt werden kann. In erster Näherung kann die wirksame Höhe der Heizzone und damit des Temperaturfeldes aus der Höhe der erzeugenden Heizeinrichtung, also z. B. der Induktionsheizspule, des Heizringes oder Heizstreifens abgeschätzt werden.

Vorteilhaft unterhalb der Kristallisationsstation angeordnet und beispielsweise über ein Flanschsystem mit dieser verbun­ den ist eine Verteilerstation 28. In einer solchen vertikal aufgebauten Anordnung läßt sich erfahrungsgemäß die Relativ­ bewegung zwischen Heizzone und Kokille auf besonders ein­ fache Weise realisieren. Grundsätzlich sind jedoch auch horizontal aufgebaute Anordnungen möglich, in der die Ver­ teilerstation sich neben der Kristallisationsstation befin­ det, wobei auch Varianten in Frage kommen, bei denen anstelle einer Verteilerstation je eine Station zur Zufuhr und zur Entnahme der leeren bzw. befüllten Kokille vorgese­ hen sind.

Die gesamte Anordnung ist von einem gasdichten und die Ein­ stellung einer Arbeitsatmosphäre kontrollierter Zusammen­ setzung gestattenden Rezipienten umgeben, wobei vorteilhaft die einzelnen Stationen durch geeignete Sperrelemente wie Schleusen oder Schieber zeitweise voneinander getrennt wer­ den können. In der Regel ist der Rezipient aus Edelstahl ge­ fertigt und doppelwandig gestaltet oder mit Kühlkanälen versehen, so daß er mit Hilfe eines durchströmenden Kühlme­ diums gekühlt werden kann. Wie bereits ausgeführt, empfehlen sich in Bereichen, in denen induktiv vermittels außerhalb des Rezipienten liegender Energiequellen, z. B. Induktions­ heizspulen, beheizt wird, hingegen nicht ankoppelnde Werk­ stoffe wie etwa Quarz, Quarzglas oder ähnliches als Material für die Rezipientenwandung.

Die in der Figur dargestellte bevorzugte Ausführungsform kann, z. B. über eine Ein- und Ausschleusöffnung 29, mit einer leeren, vorbereiteten Kokille beschickt werden, die ggf. zusammen mit der Trägerplatte auf die in Be- und Entla­ destellung abgesenkte Welle z. B. mittels einer Transportga­ bel aufgestellt werden kann. Nach dem Einstellen einer geeigneten Arbeitsatmosphäre wie etwa einer Argon- oder Helium/Stickstoffatmosphäre und gegebenenfalls Ausheizen der Kokille kann das im allgemeinen vorgesehene Sperrelement, z. B. ein Vakuumschieber, zwischen Verteiler- und Kristalli­ sationsstation geöffnet werden. Nun kann die Kokille mit Hilfe der Welle nach oben in die Kristallisationsstation ge­ fahren werden, bis sie die Gießposition erreicht hat, in der die Kokillenöffnung möglichst nahe an die Durchtrittsöffnung in der Zwischenplatte herangeführt ist, aus welcher beim Gießprozeß das geschmolzene Silicium herausfließt.

Zweckmäßig wird in dieser Phase des Prozesses auch der Schmelztiegel auf eine Temperatur von ca. 1150 bis 1400°C, vorzugsweise 1250 bis 1350°C vorgeheizt, um den plastischen Bereich des Quarz zu erreichen, so daß bei Bedarf umgehend mit dem Zuchargieren von festem, vorteilhaft stückigem Sili­ cium begonnen werden kann.

Wenn die Kokille die Gießposition erreicht hat oder während sie in diese Position gefahren wird, kann auch mit der Er­ zeugung der Heizzone begonnen werden. Die Induktionsheiz­ spule befindet sich dabei zweckmäßig in einer Position, in der die erzeugte Heizleistung in der Endposition der Kokille im wesentlichen in den Zwischenraum zwischen Kokille und Trägerplatte einfließt, so daß vor allem der Kokillenboden beheizt wird. Die Temperatur kann z. B. mittels Thermoelemen­ ten oder Pyrometer überwacht werden; günstig wird der Kokil­ lenboden auf eine Temperatur knapp oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium erhitzt.

Zweckmäßig schon bei Erreichen einer Temperatur von ca. 1200-1300°C des Kokillenbodens kann der Schmelztiegel mit Silicium beschickt werden, wobei zugleich die auf ihn ein­ wirkende Heizleistung hochgefahren und seine Temperatur auf einen Wert oberhalb des Siliciumschmelzpunktes (ca. 1420°C) , vorteilhaft etwa 1450-1600°C gesteigert wird. Das zuchar­ gierte Silicium beginnt dabei oberflächlich anzuschmelzen; das geschmolzene Material tropft nach unten, sammelt sich am Schmelztiegelboden und fließt durch die Austrittsöffnung in einem sich allmählich mit zunehmender Schmelzleistung ver­ stärkenden und schließlich bei einer im wesentlichen kon­ stanten Abflußrate stabilisierenden Strahl ab.

Das abgeflossene Silicium wird in der Kokille aufgefangen und bedeckt nach und nach als Schmelzsee vollständig den Ko­ killenboden. Nun wird nach Maßgabe des steigenden Füllstan­ des in der Kokille die Heizspule allmählich nach oben bewegt, so daß schließlich in der gebildeten Heizzone die Zone höchster Temperatur annähernd auf gleicher Höhe mit der Schmelzenoberfläche ist. Da nunmehr der Kokillenboden eine gegenüber dem Prozeßbeginn verringerte Heizleistung zuge­ führt erhält, beginnt er sich leicht abzukühlen, und die Kristallisation des Siliciums kann von ihm her einsetzen. Da die Heizleistung zu einem wesentlichen Anteil über die Ko­ killenseitenwände in den Kokilleninnenraum gelangt, kann durch Steigerung oder Verringerung der Spulenleistung eine annähernd horizontale, bisweilen sogar konvexe Kristalli­ sationsfront zwischen dem schmelzflüssigen und dem erstarr­ ten Silicium aufgebaut und stabilisiert werden. Als vorteilhaft hat sich dabei ein im wesentlichen ebener Ver­ lauf der Kristallisationsfront erwiesen, wobei jedoch ge­ ringfügige Abweichungen in Richtung auf einen leicht konkaven oder konvexen Verlauf in der Regel zu keiner Ver­ schlechterung der Blockqualität führen.

An diese Anfangsphase der Erzeugung und Stabilisierung der Kristallisationsfront schließt sich die Wachstumsphase an, in der einerseits kontinuierlich oder phasenweise weiteres schmelzflüssiges Silicium in die Kokille einfließt, und an­ dererseits mit steigendem Füllstand die Kristallisa­ tionsfront sich vom Bodenbereich entfernt und, bei idealer Prozeßführung, im wesentlichen synchron mit der Schmelzen­ oberfläche in der Kokille nach oben wandert. Letztendlich bedeutet dies ein kontinuierliches zonenweises Wachstum des Blockes, bis der vorgesehene Füllstand in der Kokille er­ reicht ist, so daß die weitere Zufuhr von schmelzflüssigem Silicium unterbrochen werden kann, und die oberhalb des er­ starrten Materials noch schmelzflüssig verbliebene Zone zur Kristallisation gebracht wird und ein vollständig erstarrter Block vorliegt.

Um einen derartigen Kristallisationsverlauf zu erreichen, wird durch die bereits beschriebene Relativbewegung zwischen Heizzone und Kokille die Kristallisationsfront innerhalb der Heizzone gehalten. Vorteilhaft wird dabei, bei ruhender oder langsam rotierender Kokille, die Heizzone von unten nach oben gefahren, wobei diese Bewegung zweckmäßig im wesent­ lichen synchron mit dem Anstieg des Schmelzenniveaus in der Kokille geführt wird. Wie bereits angedeutet kann bei idea­ ler Prozeßführung im Grenzfall sogar erreicht werden, daß die Kristallisationsfront in gleicher Weise nach oben wan­ dert.

Eine solche völlig oder im wesentlichen synchrone Kopplung des Fortlaufes von Kristallisationsfront und Schmelzenober­ fläche im weiteren Verlauf des Gießvorganges ist jedoch nicht zwingend vorgeschrieben. Es wurde gefunden, daß sich auch bei Schwankungen der Schmelzenhöhe Blöcke mit ausge­ zeichneter Qualität erhalten lassen. Vorteilhaft wird die Schmelzenhöhe des die Kristallisationsfront überlagernden Siliciums im Bereich von 20 bis 50 mm gehalten. Die Steuerung kann über die Heizleistung der Heizzone, sowie die die Schmelzenzufuhr regelnde Heizleistung der Schmelzsta­ tion, und vorteilhaft durch Zusammenwirken dieser beiden Re­ gelgrößen erfolgen. Als Faustregel kann angegeben werden, daß sich in den meisten Fällen bei einer Temperatur des schmelzflüssigen Siliciums an der freien Oberfläche im Be­ reich von etwa 1425 bis 1460°C die Kristallisationsfront in einem den genannten Schmelzenhöhen entsprechenden Abstand befindet. Bei dieser Abschätzung ist natürlich das Tempera­ turprofil innerhalb der Heizzone zu berücksichtigen.

In der Wachstumsphase wird die die Heizzone erzeugende Heiz­ einrichtung, bevorzugt eine Heizspule, dem steigenden Füll­ stand der Kokille in der Weise nachgeführt, daß die Kristallisationsfront innerhalb der Heizzone gehalten wird. Zweckmäßig liegt dabei die Zone höchster Temperatur oberhalb der Kristallisationsfront und innerhalb oder oberhalb des das erstarrte Silicium überlagernden Schmelzsees.

In besonders günstiger Weise kann die Höhe des Schmelzen­ niveaus in der Kokille, aus der sich letztlich die Sollposi­ tion der Heizzone ableitet, über die durch die zugeführte Siliciummenge bedingte Zunahme des Kokillengewichtes ermit­ telt und kontrolliert werden. Dies kann z. B. mit Hilfe von bekannten Gewichtssensoren geschehen, die beispielsweise an der Welle 22 angebracht sein können. Dem jeweils gemessenen Gewichtswert in Verbindung mit dem Kokillenquerschnitt läßt sich ausgehend vom Leergewicht der Kokille als Ausgangswert ein bestimmter Füllstand zuordnen, aus dem sich wiederum eine geeignete Position der Heizzone ableiten läßt. Vorteil­ haft kann dies mit Hilfe einer Steuereinheit geschehen, in welche die jeweils aus dem Gewichtssignal sich ergebenden Steuergrößen für die Beheizung der Schmelzstation, der Heiz­ zone sowie für die Relativbewegung zwischen Kokille und Heizzone einprogrammiert sind. Grundsätzlich kann die Pro­ zeßsteuerung jedoch auch vollständig oder zumindest teilwei­ se von Hand übernommen werden.

Eine besonders wirksame Feinsteuerung des Prozesses kann er­ reicht werden, wenn zusätzlich die Temperaturverhältnisse in der Kokille überwacht werden und zwar um so effektiver, je genauer aus den erfaßten Werten die jeweilige Lage der Kri­ stallisationsfront festgelegt werden kann. Durch Verringe­ rung oder Steigerung der Heizleistung in der Heizzone kann dann eine Beschleunigung oder Verlangsamung der Erstarrungs­ geschwindigkeit erreicht werden, so daß die Kristallisa­ tionsfront exakter im gewünschten Sollbereich gehalten wird. Gleichzeitig lassen sich dadurch auch zu große, insbesondere zur Anreicherung von Verunreinigungen im Block führende Schwankungen der Erstarrungsgeschwindigkeit verhindern, da die Feinsteuerung frühzeitig auf Änderungen der thermischen Verhältnisse reagieren kann, die sich durch die Tempera­ turüberwachung auch besonders rasch erkennen lassen. Die Temperaturüberwachung kann beispielsweise über Pyrometer oder Thermoelemente vorgenommen werden, wobei grundsätzlich als Bezugssysteme sowohl der Kokilleninhalt als auch die Ko­ killenwandung in Frage kommen. Die resultierenden Tempera­ turwerte können sowohl bei Hand- als auch bei Rechnersteuerung des Prozesses als zusätzliche oder maßgeb­ liche Steuergrößen herangezogen werden.

Obwohl aufgrund der zahlreichen zur Variation zur Verfügung stehenden Prozeßparameter auch große Variationsmöglichkeiten für die letztlich eingehaltene bzw. vorgegebene Erstarrungs­ geschwindigkeit bestehen und Werte von bis zu 4 mm/min grundsätzlich möglich sind, haben sich Werte im Bereich von 0.1 bis 2.5 mm/min als günstig erwiesen. Es wurde gefunden, daß das in diesem Geschwindigkeitsbereich erstarrte Material ausgezeichnete Werte bei den Diffusionslängen der Minori­ tätsladungsträger zeigt, die für die Erzielung hoher Wir­ kungsgrade besonders wichtig sind.

Die Wachstumsphase kann in der Weise gestaltet werden, daß die Schmelzenzufuhr in die Kokille im wesentlichen konti­ nuierlich erfolgt. In der Praxis hat es sich zwar als einfa­ cher erwiesen, die Schmelzenzufuhr phasenweise vorzunehmen, so daß phasenweise in der Kokille auch eine Zunahme der Schmelzenhöhe resultiert, und dann bei unterbrochener Schmelzenzufuhr die Kristallisationsfront bis zu einem vor­ gegebenen Grenzwert der Schmelzenhöhe, zweckmäßig etwa 15 bis 25 mm, nachzuführen, und danach wieder Schmelze ein­ fließen zu lassen, bis auch hier der vorher festgelegte Grenzwert, in der Regel ca. 30 bis 50 mm erreicht ist. Erfahrungsgemäß wird jedoch um so besseres Material erhal­ ten, je kürzer diese Phasen sind, so daß letztlich ein Pro­ zeßverlauf am günstigsten ist, bei dem eine Schmelze nahezu konstanter Höhe gleichmäßig vor der Kristallisationsfront hergeschoben wird. Zur Überwachung und Steuerung eignen sich ausgezeichnet die Werte der Gewichtszunahme und die Kokil­ lentemperatur.

Bei Erreichen der vorgesehenen Blockhöhe wird die Heizlei­ stung in der Schmelzstation so weit zurückgenommen, daß kein weiteres schmelzflüssiges Silicium abfließt, und in der Kri­ stallisationsstation wird der Erstarrungsvorgang zu Ende ge­ führt. Danach kann, ggf. nach einer Temperphase von etwa 30 bis 500 min zum allmählichen Abbau thermischer Spannungen, die Welle mitsamt der Kokille in die Verteilerstation abge­ senkt werden. Dort kann die gefüllte Kokille von der Welle genommen und beispielsweise in eine nachgeschaltete Kühlsta­ tion verbracht werden, wo die Kokille auf Entnahmetempera­ tur, in der Regel unterhalb 500°C, abgekühlt wird. Zwischenzeitlich kann auf die Welle eine vorbereitete neue Kokille aufgestellt werden, die dann zur Befüllung in die Kristallisationsstation hochgefahren wird.

Der schließlich aus der abgekühlten Kokille entnommene Block kann in der üblichen Weise zu Solarzellen weiterverarbeitet werden; die Kokille läßt sich ggf. nach einer Aufbereitung erneut in den Produktionszyklus zurückführen, sofern dies nicht durch zu starke Schäden unmöglich gemacht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht damit das Gießen von multikristallinen Siliciumblöcken durch zonenweises Er­ starren unter Einhalten einer im wesentlichen ebenen Kri­ stallisationsfront und optimaler Erstarrungsgeschwindigkeit. Das erhaltene Material zeigt innerhalb der Blöcke einen na­ hezu vertikalen Verlauf der kolumnaren einkristallinen Kri­ stallbezirke und gleichzeitig einen besonders niedrigen Verunreinigungspegel für apparativ bedingte Verunreinigun­ gen, wie in erster Linie Kohlenstoff oder Metalle. Gleicher­ maßen zeichnet es sich durch, verglichen mit den nach den bekannten Gießverfahren erhaltenen Solarzellengrundmateria­ lien, deutlich höhere Werte für die Diffusionslängen der Mi­ noritätsladungsträger aus, die nahe an diejenigen heranreichen, die für einkristallines tiegelgezogenes Mate­ rial typisch sind. Damit lassen sich aus diesem gegossenen Material Solarzellen mit bisher nicht oder mit großem Auf­ wand erzielbaren Wirkungsgraden fertigen.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand eines Ausführungs­ beispieles näher erläutert:

Beispiel

In einer analog der Figur aufgebauten Anlage wurde das Sili­ ciumreservoir der Chargierstation mit einer Menge von ca. 25 kg stückigem polykristallinem Silicium (mittlere Korngröße etwa 30 mm) beschickt. Über eine Schüttelrinne wurde nun eine Startcharge von ca. 2.5 kg dieses Materials in den Quarzschmelztiegel (Höhe ca. 20 cm, Durchmesser ca. 20 cm, Austrittsöffnung ca. 8 mm Durchmesser) der Schmelzstation chargiert, der mittels des umgebenden Widerstandsheizzylin­ ders auf ca. 1350°C vorgeheizt war.

Gleichzeitig wurde eine Graphitkokille (Höhe ca. 25 cm, Außendurchmesser ca. 32 cm, Innenquerschnitt 21×21 cm²) aus der evakuierten, Argon-gespülten Verteilerstation in die Kristallisationsstation hochgefahren, bis sie mit ihrer Öff­ nung knapp unterhalb der Zwischenplatte zu stehen kam. Be­ reits während dieses Vorganges wurde über die in Grundstellung am unteren Ende der Kristallisationsstation befindliche Induktionsheizspule (Durchmesser ca. 50 cm, Höhe ca. 10 cm, Material Kupfer) Heizenergie in die die Kokille umgebende Graphitheizwand eingekoppelt, so daß beim Durch­ fahren der damit erzeugten Heizzone die Kokillenwände gleichzeitig ausgeheizt wurden. Schließlich befand sich der durch Distanzstäbe aus Graphit zwischen Kokillenboden und Trägerplatte gebildete Hohlraum auf Höhe der Heizzone, deren Höhe in erster Näherung durch diejenige der sie erzeugenden Heizspule vorgegeben war.

Nun wurde sowohl die Spulen- als auch die Schmelzleistung gesteigert, bis das zunächst nur tropfenweise aus dem Schmelztiegel austretende geschmolzene Silicium in einem na­ hezu kontinuierlichen Strahl in die Kokille einzufließen be­ gann. Sobald die Gewichtszunahme der Kokille anzeigte, daß eine Schmelzenhöhe von ca. 2 cm erreicht war, wurde in der Schmelzstation die Heizleistung etwas reduziert, so daß der Schmelzenstrahl sich etwas abschwächte.

Gleichzeitig wurde die Heizspule hochgefahren, bis die Zone maximaler Temperatur innerhalb der Heizzone auf der Höhe der Innenfläche des Kokillenbodens war. Die Heizleistung der Spule wurde nun so eingestellt, daß die Temperatur an der Schmelzenoberfläche im Bereich von ca. 1430 bis 1440°C lag. Danach wurde bei unveränderter Heizleistung die Spule all­ mählich weiter nach oben bewegt, bis sich die Zone maximaler Temperatur (deren Lage im wesentlichen der Querschnitts­ fläche durch die Spulenmitte entspricht) etwas oberhalb der Schmelzenoberfläche befand. Im Verlauf dieses Vorganges be­ gann vom Kokillenboden her Silicium zu erstarren, bis sich eine im wesentlichen ebene Schicht erstarrten Siliciums aus­ gebildet hatte, die von Siliciumschmelze überlagert war. Da­ mit war eine geeignete, im wesentlichen ebene Kristallisationsfront stabilisiert.

In der nun folgenden Wachstumsphase wurde einerseits die Heizleistung in der Schmelzstation so eingestellt, daß die darin vorgelegte Siliciummenge nach und nach aufschmolz und sich in einem phasenweisen Strahl in die Kokille ergoß, wobei periodisch Silicium aus dem Reservoir nachchargiert wurde. Die Gewichtszunahme in der Kokille entsprach im Mit­ tel einem Schmelzenanstieg um etwa 0.2 mm/min; die Heizspule und damit die Heizzone wurde mit einer Geschwindigkeit von ebenfalls ca. 0.2 mm/min nach oben bewegt, woraus sich in etwa auch ein gleicher Wert für die Erstarrungsgeschwindig­ keit des Siliciums ergab. Bei dem gesamten Vorgang konnte der Kristallisationsfront hergeschoben wurde, durch die Ab­ stimmung der Verfahrensparameter auf etwa 20 mm und im we­ sentlichen konstant gehalten werden.

Auf diese Weise wurde der Gießvorgang fortgeführt und stetig die Blockhöhe in der Kokille gesteigert. Ab einer Blockhöhe von ca. 15 cm wurde zur Unterstützung der Wärmeabfuhr durch Abstrahlung der wassergekühlte Kühlkopf der während des ge­ samten Gießprozesses gedrehten Welle (ca. 10 UPM) an den Ko­ killenboden herangeführt, ohne mit diesem direkt in Kontakt zu kommen.

Nachdem das Schmelzenniveau in der Kokille den vorgesehenen Wert für die Blockhöhe (ca. 23 cm) erreicht hatte, wurde in der Schmelzstation die Heizleistung zurückgefahren und der Schmelzstrahl unterbrochen. Die Bewegung der Induktionsheiz­ spule wurde, bei gleichzeitiger allmählicher Rücknahme der Heizleistung, weitergeführt, bis die Schmelzenhöhe am oberen Ende des Blockes immer weiter abnahm und schließlich der Block vollständig durchkristallisiert war.

Nach Ablauf einer sich anschließenden, ca. 4-stündigen Tem­ perphase, in der die Blocktemperatur auf etwa 500°C ernied­ rigt wurde, wurde die Welle, bei weiterer Drehung, abgesenkt und die Kokille aus der Kristallisationsstation in die Verteilerstation heruntergefahren. Gleichzeitig wurde die Heizspule in die Ausgangsstellung zurückbewegt.

Mit Hilfe einer Transportgabel wurde nun, nach Anhalten der Wellendrehung, die Kokille in eine Kühlstation verbracht, in der sich der Block auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Auf die Welle wurde eine neue Trägerplatte mit Kokille aufge­ stellt, mit der in analoger Weise ein weiterer Gießvorgang durchgeführt werden konnte.

Aus der abgekühlten Kokille wurde der Siliciumblock entnom­ men und mittels einer Außentrennsäge in der Weise zersägt, daß schließlich vier Teilblöcke in den Sollmaßen, nämlich einem Querschnitt von 10×10 cm² und einer Blockhöhe von 20 cm zur Verfügung standen.

Alle Blöcke zeigten eine nahezu vertikale Ausrichtung der einkristallinen Bezirke in ihrer Kolumnarstruktur. Der spe­ zifische Widerstand des Materials ergab sich zu 1.5 Ωcm und lag damit im Bereich der für tiegelgezogenes Material typi­ al., "Non-destructive lifetime measurement in silicon wafers by microwave reflection", erschienen in Solid State Electro­ nics, Vol. 30, No. 2, p. 195-203 (1987), beschriebenen Methode ermittelte Diffusionslänge der Minoritätsladungsträ­ ger betrug ca. 170 µm. Sie erreichte damit fast den für tie­ gelgezogenes einkristallines Material typischen Wert von 200 µ und lag deutlich über dem für nach den üblichen Gießpro­ zessen erhaltenem Material typischen Wert von ca. 110 µm. Auch die Lebensdauerwerte der Minoritätsladungsträger beweg­ ten sich bei über 10 µsec und damit in einem Bereich, der für aus dem Produkt hergestellte Solarzellen ausgezeichnete Wirkungsgrade erwarten ließ.

Zur Überprüfung wurden aus dem erhaltenen multikristallinen Silicium nach einem üblichen Standardverfahren Solarzellen hergestellt und ihre Wirkungsgrade ermittelt. Diese lagen bei durchschnittlich ca. 15%. Hingegen betrugen die Wir­ kungsgrade von nach dem gleichen Standardverfahren herge­ stellten Solarzellen, bei denen durch ein herkömmliches Gießverfahren erhaltenes multikristallines Silicium als Grundmaterial eingesetzt wurde, durchschnittlich 13%.

Claims (10)

1. Verfahren zum Gießen von multikristallinen Silicium­ blöcken als Grundmaterial für Solarzellen, bei dem vorgelegtes festes Silicium nach und nach durch Wär­ mezufuhr in einer Schmelzstation aufgeschmolzen, aus dieser kontinuierlich oder phasenweise freigegeben und einer Kokille zugeführt und dort zum Erstarren gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Anfangsphase des Gießvorganges über den Kokillen­ querschnitt im Bodenbereich eine zwischen erstarrtem und schmelzflüssigem Silicium verlaufende Kristalli­ sationsfront erzeugt wird, welche mit Hilfe einer die Kokille im Bodenbereich umgebenden Heizzone sta­ bilisiert wird, und daß im weiteren Verlauf des Gießvorganges mit der Zufuhr von schmelzflüssigem Silicium aus der Schmelzstation die Kristallisa­ tionsfront dem steigenden Füllstand nachgeführt wird, wobei sie durch eine Relativbewegung zwischen Kokille und Heizzone innerhalb letzterer gehalten wird, und die Schmelzenhöhe des die Kristallisa­ tionsfront überlagernden schmelzflüssigen Siliciums durch Abstimmung der durch Wärmezufuhr in die Schmelzstation gesteuerten zugeführten Schmelzenmen­ ge und die Energiezufuhr in die Heizzone geregelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationsfront auf einen im wesent­ lichen ebenen Verlauf stabilisiert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, daß die Schmelzenhöhe des die Kristallisationsfront überla­ gernden schmelzflüssigen Siliciums im Bereich von 20 bis 50 mm gehalten wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstand der Kokille durch ihre Gewichtszunahme kontrolliert wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe der Heizzone dem 0.1- bis 0.5-fachen des Kokil­ lendurchmessers entspricht.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erstarren mit einer Geschwindigkeit von bis zu 4 mm/min vorgenom­ men wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, enthal­ tend eine die kontinuierliche oder taktweise Zufuhr von aufzuschmelzendem Silicium und die kontinuier­ liche Freigabe von geschmolzenem Silicium gestatten­ de, beheizbare Schmelzstation, sowie daran angeschlossen mindestens eine mit einer zur Aufnahme des geschmolzenen Siliciums geeigneten Kokille be­ schickbare sowie Mittel zu deren Beheizung enthal­ tende Kristallisierstation, gekennzeichnet durch eine die Kokille umgebende Heizzone, deren Höhe dem 0.1- bis 0.5-fachen des Außendurchmessers der Kokil­ le entspricht, sowie Mittel, welche eine vertikale Relativbewegung zwischen Heizzone und Kokille ge­ statten.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizzone mittels einer die Kokille zylinder­ förmig umgebenden Wandung aus induktiv beheizbarem Material sowie einer diese umgebenden vertikal be­ weglichen Induktionsheizspule, deren Höhe dem 0.1- bis 0.5-fachen des Außendurchmessers der Kokille entspricht, erzeugt wird.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 oder 7, gekenn­ zeichnet durch eine gegebenenfalls beheizbare, mit einer Durchtrittsöffnung für schmelzflüssiges Sili­ cium versehene Zwischenplatte zwischen Schmelz- und Kristallisationsstation.

10. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, gekennzeichnet durch einen die durch die Auf­ nahme von schmelzflüssigem Silicium bedingte Ge­ wichtszunahme der Kokille erfassenden Gewichtssensor sowie eine Steuereinheit, in der aus dem Gewichts­ signal Steuergrößen für die Beheizung der Schmelz­ station, der Heizzone sowie für die Relativbewegung zwischen Kokille und Heizzone abgeleitet werden.