CN105842363B - 一种基于超临界水氧化方法的cod测试分析***及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于超临界水氧化方法的COD测试分析***及其应用，该***包括超临界水氧化单元、与超临界水氧化单元依次连接的色谱分析单元及数据采集器，所述的超临界水氧化单元包括超临界水氧化反应器、依次与超临界水氧化反应器相连接的气液分离器及分流环、与分流环相连通的惰性气体进气机构、分别与超临界水氧化反应器相连通的氧气进气机构及测试进水机构。与现有技术相比，本发明采用超临界水氧化法取代常用的重铬酸钾法测定水样中的COD，测定过程中不会产生污染，反应速度快，具有绿色、快速、简洁的优点，具有很好的应用前景。

Description

一种基于超临界水氧化方法的COD测试分析***及其应用
技术领域
本发明属于仪器分析技术领域，涉及一种COD测试分析***及其应用，尤其是涉及一种基于超临界水氧化方法的COD测试分析***及其应用。
背景技术
化学需氧量COD(Chemical Oxygen Demand)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数，常以符号COD表示。
传统上测定水质COD的方法主要有重铬酸钾法、臭氧氧化法以及快速消解分光光度法等。目前，最常用的COD测定方法为重铬酸钾氧化法(GB11914-89)，基本原理是利用重铬酸盐作为氧化剂对水体中有机物质进行消解，再利用光度计或滴定法等进行测定，但由于其具有强氧化性，可以和许多还原性无机物质反应，因此测定过程中不免产生干扰。但去除干扰所需的高汞盐又会对环境造成二次污染，毒性大。该法测定过程中需要消耗大量的酸、汞和银等药品，不但成本高，而且污染大。
针对上述问题，为满足高效、准确、无污染等技术要求而进行的COD测试分析技术研发也已得到了广泛关注。例如，申请号为201510348626.6的中国发明专利公布了一种COD快速检测仪及其试剂的配置方法，包括COD快速检测仪主机设备本体、快速检测仪消解器、全自动温度调节控制***，所述COD快速检测仪主机设备本体上安装有所述快速检测仪消解器；所述快速检测仪消解器连接着所述全自动温度调节控制***；所述全自动温度调节控制***上设置有仪器工作计时器；所述仪器工作计时器上安装着初始调零装置；所述初始调零装置连接着所述全自动温度调节控制***；所述COD快速检测仪主机设备本体上安装着测试对比线性回归***和数据曲线储存器。上述专利公布的COD快速检测仪可以有效的对试剂进行准确快速检测，用于试剂的检测及配置。
超临界水氧化方法(SCWO)是一项高温高压氧化技术，利用水在超临界条件下(Pc＝22Mpa,Tc＝374℃)的特性，水中的有机物质与O2完全混合，完全溶于超临界水中，相界面消失，形成单一相，使有机物与O2能够自由均相反应，反应速度得到了急剧提高。经超临界氧化反应，C转化为CO2，H转化为H2O，S、P等转化为稳定化的最高价盐类，重金属氧化稳定固化存在于灰分中，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用。
然而，基于超临界水氧化反应具有极快的反应速度，几秒内就可以彻底完成氧化反应的特点，利用空白水样和待测水样的超临界水氧化过程，测量反应后氧气浓度的差值，测试分析废水中COD的方法目前还没有得到开发应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种结构简单，反应速度快，绿色环保，稳定性好，操作方便，经济实用性好的基于超临界水氧化方法的COD测试分析***及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于超临界水氧化方法的COD测试分析***，该***包括超临界水氧化单元、与超临界水氧化单元依次连接的色谱分析单元及数据采集器，其中，所述的超临界水氧化单元包括超临界水氧化反应器、依次与超临界水氧化反应器相连接的气液分离器及分流环、与分流环相连通的惰性气体进气模块、分别与超临界水氧化反应器相连通的氧气进气模块及测试进水模块。
所述的超临界水氧化反应器与气液分离器之间还依次设有冷却器及背压阀。
所述的分流环的作用为：调控色谱分析单元的载气和超临界水氧化反应后气体联通，针对不同阶段灵活变动相应气路的联通。
所述的测试进水机构包括高纯水贮器、测试水样贮器以及分别将高纯水贮器、测试水样贮器与超临界水氧化反应器相连通的进水管，该进水管上设有进水切换阀。
所述的氧气进气机构包括氧气罐、将氧气罐与进水管相连通的氧气进气管以及依次设置在氧气进气管上的第一通断阀及高压进氧泵。
所述的进水管上还设有压力表。
所述的惰性气体进气机构包括惰性气体罐以及将惰性气体罐与分流环相连通的惰性气体进气管，该惰性气体进气管上设有第二通断阀。
作为优选的技术方案，所述的惰性气体为氩气或氦气。
所述的色谱分析单元包括温控箱、设置在温控箱中的色谱柱以及与色谱柱相连接的检测器，该色谱柱一端与分流环连接，另一端通过检测器与数据采集器连接。
所述的超临界水氧化反应器、气液分离器及温控箱上还分别设有温度计。
所述的色谱柱为填充柱或毛细管柱，所述的检测器为热导检测器或气体传感器。
一种基于超临界水氧化方法的COD测试分析***的应用，该***用于测试水样中的COD浓度，具体包括以下步骤：
(一)打开第二通断阀，由惰性气体罐提供惰性气体，对整个***进行清洗；
(二)关闭第二通断阀，打开第一通断阀，并将进水切换阀切换至高纯水，通入氧气和对照样品高纯水，高纯水和氧气在超临界水氧化反应器中进行反应(Pc＝20-22Mpa，Tc＝374℃以上)，反应后经冷却器降温至100-200℃，再经背压阀进入气液分离器中，大部分气体和液体由气液分离器下端排出，随后定量抽取气液分离器上部气体，并注入色谱柱中，经色谱柱分离的气体成分在检测器中生成电信号，并传输至数据采集器中，经数据采集器处理后，即可测出对照样品高纯水反应后的氧气浓度C0；
(三)将进水切换阀切换至测试水样，并维持***运行状况不变，测出的测试水样反应后氧气浓度为C；
(四)通过计算氧气浓度差值ΔC＝C0-C和***的气液比，气液比由水样COD值确定，即可计算出测试水样中的COD浓度。
本发明利用超临界水氧化方法替代常用的重铬酸钾法，用反应前后氧气浓度的差值分析水中COD含量。具体来说，本发明以高纯水作为空白样本，水和氧气在超临界水氧化反应器进行反应，反应条件为：Pc＝20-22Mpa，Tc＝374℃以上；通过测量空白样品和测试水样反应后的氧气浓度差值和***的气液比，计算出水样中的COD浓度。
与现有技术相比，本发明采用超临界水氧化法取代常用的重铬酸钾法测定水样中的COD，测定过程中不会产生污染，反应速度快，具有绿色、快速、简洁的优点，具有经济和技术上的可行性。
附图说明
图1为本发明结构示意图；
图中标记说明：
1—惰性气体罐、2—氧气罐、3—高纯水贮器、4—测试水样贮器、5—超临界水氧化反应器、6—气液分离器、7—分流环、8—冷却器、9—背压阀、10—进水切换阀、11—第一通断阀、12—高压进氧泵、13—压力表、14—第二通断阀、15—温控箱、16—色谱柱、17—检测器、18—温度计、19—数据采集器、20—进水管、21—氧气进气管、22—惰性气体进气管。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例：
如图1所示，一种基于超临界水氧化方法的COD测试分析***，该***包括超临界水氧化单元、与超临界水氧化单元依次连接的色谱分析单元及数据采集器19，其中，超临界水氧化单元包括超临界水氧化反应器5、依次与超临界水氧化反应器5相连接的气液分离器6及分流环7、与分流环7相连通的惰性气体进气机构、分别与超临界水氧化反应器5相连通的氧气进气机构及测试进水机构。
其中，超临界水氧化反应器5与气液分离器6之间还依次设有冷却器8及背压阀9。
测试进水机构包括高纯水贮器3、测试水样贮器4以及分别将高纯水贮器3、测试水样贮器4与超临界水氧化反应器5相连通的进水管20，该进水管20上设有进水切换阀10。进水管20上还设有压力表13。
氧气进气机构包括氧气罐2、将氧气罐2与进水管20相连通的氧气进气管21以及依次设置在氧气进气管21上的第一通断阀11及高压进氧泵12。
惰性气体进气机构包括惰性气体罐1以及将惰性气体罐1与分流环7相连通的惰性气体进气管22，该惰性气体进气管22上设有第二通断阀14。
色谱分析单元包括温控箱15、设置在温控箱15中的色谱柱16以及与色谱柱16相连接的检测器17，该色谱柱16一端与分流环7连接，另一端通过检测器17与数据采集器19连接。
超临界水氧化反应器5、气液分离器6及温控箱15上还分别设有温度计18。
色谱柱16为填充柱或毛细管柱，检测器17为热导检测器17或气体传感器。
本实施例基于超临界水氧化方法的COD测试分析***的应用，该***用于测试水样中的COD浓度，具体包括以下步骤：
一、打开第二通断阀14，由惰性气体罐1提供惰性气体，对整个***进行清洗；
二、关闭第二通断阀14，打开第一通断阀11，并将进水切换阀10切换至高纯水，通入氧气和对照样品高纯水，高纯水和氧气在超临界水氧化反应器5中进行反应，反应后经冷却器8降温至100-200℃，再经背压阀9进入气液分离器6中，大部分气体和液体由气液分离器6下端排出，随后定量抽取气液分离器6上部气体，并注入色谱柱16中，经色谱柱16分离的气体成分在检测器17中生成电信号，并传输至数据采集器19中，经数据采集器19处理后，即可测出对照样品高纯水反应后的氧气浓度C0；
三、将进水切换阀10切换至测试水样，并维持***运行状况不变，测出的测试水样反应后氧气浓度为C；
四、通过计算氧气浓度差值ΔC＝C0-C和***的气液比，即可计算出测试水样中的COD浓度。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于超临界水氧化方法的COD测试分析***，其特征在于，该***包括超临界水氧化单元、与超临界水氧化单元依次连接的色谱分析单元及数据采集器(19)，其中，所述的超临界水氧化单元包括超临界水氧化反应器(5)、依次与超临界水氧化反应器(5)相连接的气液分离器(6)及分流环(7)、与分流环(7)相连通的惰性气体进气机构、分别与超临界水氧化反应器(5)相连通的氧气进气机构及测试进水机构；
所述的超临界水氧化反应器(5)与气液分离器(6)之间还依次设有冷却器(8)及背压阀(9)；
所述的测试进水机构包括高纯水贮器(3)、测试水样贮器(4)以及分别将高纯水贮器(3)、测试水样贮器(4)与超临界水氧化反应器(5)相连通的进水管(20)，该进水管(20)上设有进水切换阀(10)；
所述的氧气进气机构包括氧气罐(2)、将氧气罐(2)与进水管(20)相连通的氧气进气管(21)以及依次设置在氧气进气管(21)上的第一通断阀(11)及高压进氧泵(12)；
所述的惰性气体进气机构包括惰性气体罐(1)以及将惰性气体罐(1)与分流环(7)相连通的惰性气体进气管(22)，该惰性气体进气管(22)上设有第二通断阀(14)；
所述的色谱分析单元包括温控箱(15)、设置在温控箱(15)中的色谱柱(16)以及与色谱柱(16)相连接的检测器(17)，该色谱柱(16)一端与分流环(7)连接，另一端通过检测器(17)与数据采集器(19)连接。
2.根据权利要求1所述的一种基于超临界水氧化方法的COD测试分析***，其特征在于，所述的进水管(20)上还设有压力表(13)。
3.根据权利要求1所述的一种基于超临界水氧化方法的COD测试分析***，其特征在于，所述的超临界水氧化反应器(5)、气液分离器(6)及温控箱(15)上还分别设有温度计(18)。
4.根据权利要求1所述的一种基于超临界水氧化方法的COD测试分析***，其特征在于，所述的色谱柱(16)为填充柱或毛细管柱，所述的检测器(17)为热导检测器(17)或气体传感器。
5.一种如权利要求1所述的基于超临界水氧化方法的COD测试分析***的应用，其特征在于，该***用于测试水样中的COD浓度，具体包括以下步骤：
(一)打开第二通断阀(14)，由惰性气体罐(1)提供惰性气体，对整个***进行清洗；
(二)关闭第二通断阀(14)，打开第一通断阀(11)，并将进水切换阀(10)切换至高纯水，通入氧气和对照样品高纯水，高纯水和氧气在超临界水氧化反应器(5)中进行反应，反应后经冷却器(8)降温至100-200℃，再经背压阀(9)进入气液分离器(6)中，大部分气体和液体由气液分离器(6)下端排出，随后定量抽取气液分离器(6)上部气体，并注入色谱柱(16)中，经色谱柱(16)分离的气体成分在检测器(17)中生成电信号，并传输至数据采集器(19)中，经数据采集器(19)处理后，即可测出对照样品高纯水反应后的氧气浓度C0；
(三)将进水切换阀(10)切换至测试水样，并维持***运行状况不变，测出的测试水样反应后氧气浓度为C；
(四)通过计算氧气浓度差值ΔC＝C0-C和***的气液比，即可计算出测试水样中的COD浓度。
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