DE9421730U1 - Vorrichtung zum Analysieren eines Fluidmediums - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Analysieren eines Fluidmediums, insbesondere einer
Flüssigkeit.
Fluidanalysatoren können für die Steuerung chemischer und biologischer Prozesse, z.B. Abwasserbehandlung,
verwendet werden. Es ist wünschenswert, beispielsweise die Konzentrationen von Nährsalzen, wie Nitrogensalzen,
im Abwasser von Kläranlagen zu reduzieren. Eine geeignete Steuerung der biologischen Prozesse in der Anlage
ist erforderlich. Es ist daher von Vorteil, die Konzentrationen der verschiedenen Arten von Ionen im Abwasser
messen zu können, da sie, neben anderen Variablen, die biologischen Prozesse beeinflussen oder darüber infor-
15 mieren.
Zahlreiche Patente befassen sich mit der Aufgabe des Analysierens von Fluiden, insbesondere Flüssigkeiten,
auf das Vorhandensein von verschiedenen Stoffen. Die Meßverfahren können im Prinzip in drei Gruppen eingeteilt
werden:
(1) Verfahren, bei denen eine Probe diskontinuierlich entnommen, gefiltert und analysiert wird;
(2) On-line-Verfahren; Verfahren bei denen eine Probe
kontinuierlich aus der Menge des Prozeßfluids gepumpt, gefiltert und dann in regelmäßigen Intervallen
automatisch analysiert wird;
(3) Verfahren, die in situ durchgeführt werden. Eine
Vorrichtung für die Probenentnahme und das Analysieren wird völlig oder teilweise in das zu analysierende
Medium eingetaucht, oder die Probe wird direkt entnommen, und die Analyse wird so nah zu
dem Prozeß durchgeführt, daß die Zeit zwischen einer Probenentnahme und der Entwicklung des Analysenergebnisses
kurz genug ist, um eine zuverlässige Echtzeit-Steuerung des Prozesses zu ermöglichen.
Ein Analysensystem für den Gebrauch in Prozeßsteueran-Wendungen sollte den Benutzer befähigen, unmittelbare
Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen, z.B. bei der Abwasserbehandlung Vorsichtsmaßnahmen gegen einen plötzlichen
Anstieg des Nitratgehalts in dem fluiden Medium. Die Verfahren in Gruppe (1) werden jedoch überwiegend im
Labor durchgeführt, was unvermeidbar eine Zeitverzögerung von der Probenentnahme bis zur aktuellen Analyse
zur Folge hat.
Da darüber hinaus Wasserproben oft spektrophotometrisch 0 analysiert werden, können lange Ubertragungsabstände
ein weiteres Problem mit sich bringen, weil die anhaltende biologische Aktivität in den Proben dazu führt,
sie weniger repräsentativ zu machen. Auch wenn die Proben schnell von der Entnahmestelle zu dem Labor transportiert
werden, sind die Analysenergebnisse wegen der Probleme mit der Hintergrundtrübung in den Proben etwas
unsicher.
Die Gruppe (2) oben umfaßt sowohl UV-Messungen als auch ionenselektive Elektroden und Segmented-Flow-Analyse
(SFA). Die sogenannte Flow-Injection-Analyse (FIA) gehört
sowohl zur Gruppe (2) als auch zu Gruppe (1). 5
Die Verwendung der ultravioletten (UV-) Spektrophotometrie zur Analyse der Wasserqualität war wegen der Störungen
von suspendierten Feststoffen und organischem Material in den Proben nicht sehr erfolgreich. Thomas
et al., Fresenius J. Anal. Chem. 338, 234-237 und 238-240 (1990) haben versucht, die Anwendbarkeit des UV-Verfahrens
mit Hilfe des sogenannten UV-Multiwellenlängen-Absorptiometrie-(UVMA)
Verfahrens zu verbessern, dessen Ziel es ist, das Hintergrundsignal zu löschen und simultan die Konzentrationen der spezifischen absorbierenden
Komponenten zu errechnen, die signifikant das typische Erscheinungsbild des Spektrums stören. Das
UVMA-Verfahren, das für die Verwendung im Zusammenhang
mit der Nitratbestimmung in Naturwasser und Abwasser bestimmt ist, hat hier jedoch den Nachteil, daß es eine
Ultrafiltration der Proben erfordert. Ein ähnliches Prinzip wird von der Firma Dr. Lange GmbH, Deutschland,
benutzt und vermarktet.
Das Segmented-Flow-Analysen- (SFA) Verfahren wurde zuerst
in US-Patenten Nr. 2 797 149 und Nr. 2 879 141 beschrieben, wobei das Grundprinzip darin besteht, daß
die zu analysierenden Proben voneinander durch Luft getrennt werden. Eine Verbesserung dieser Technik, die
ein Fluidhandhabungssystem enthält, ist in US-Patent Nr. 4 853 33 6 beschrieben. Dieses System ist besonders
hilfreich zum Mischen von Flüssigkeitsproben mit vorher getrennten Prozeßflüssigkeiten, wie zum Beispiel Reagenzien
oder Verdünnungsmittel in kontinuierlich arbeitenden Durchflußanalysegeräten. Das System gestattet
das verzögerte On-line-Mischen von verschiedenen Komponenten
eines Analysengemischs, wie z.B. Proben mit
Reagenzien oder Verdünnungsmitteln, ebenso wie das Mischen und die Wechselwirkung solcher Komponenten in
einer einzelnen Leitung.
Das grundlegende FIA-Prinzip ist in den US-Patenten Nr.
4 022 575 und 4 224 033 beschrieben. Eine abgemessene Probenmenge wird in einen sich bewegenden Flüssigkeitsträgerstrom
eingeführt, die eine wohldefinierte Zone bildet, deren Volumen und Geometrie genau reproduzierbar
sein soll. Die Probenzone innerhalb des Trägerstroms wird durch ein Analysenmodul geführt und in einer
geeigneten Meßzelle nachgewiesen. Im FIA kann die Probe direkt in einer vorbestimmte Menge eingeführt
werden, indem wahlweise ein Ventil benutzt wird, oder sie kann durch die Verwendung eines Systems von Magnetventilen
eingeführt werden, siehe z.B. US-Patent Nr. 4 177 677.
Die Flow-Injection-Analyse erfordert, daß die Probenvolumina
mit großer Genauigkeit gemessen werden. Dieses Problem ist in der veröffentlichten EP-Anmeldung
107 631 angesprochen, die integrierte Mikroleitungen zur Flow-Analyse beschreibt, worin ein miniaturisiertes
Kanalsystem in einer monolithischen Struktur gebildet ist. Ein Kanalabschnitt ist umschaltbar zwischen zwei
Durchflußwegen ausgebildet, so daß das Messen eines Probenvolumens möglich ist, indem es in den umschaltbaren
Kanalabschnitt verbracht wird, während er in den Probenfluß geschaltet ist, und dann der Kanalabschnitt
in den Analysenfluß geschaltet wird, um das Probenvolumen in einem Chargenverfahren zu bearbeiten.
Nachteile, die sowohl bei SFA als auch bei FIA ähnlich sind, ist ihre Verwendung von Chemikalien, um ein nachweisbares
Reaktionsprodukt zu gewinnen, und als eine Folge davon ist die Reaktionszeit für diese Methoden
normalerweise länger als die für ein Meßprinzip, das
keine Chemikalienreaktion vor der Messung verwendet. Darüber hinaus sind die benutzten Chemikalien oft giftig
oder in anderer Hinsicht unerwünscht in der Umwelt, und daher ist es vorzuziehen, ihre Verwendung zu vermeiden.
Im allgemeinen ist der Hauptnachteil für die oben erwähnte Gruppe 2, daß es eine Verzögerung der Reaktionszeit
gibt, die erstens durch die verwendeten Pumpen infolge der Entfernung von dem Prozeß zu der Instrumentenausrüstung
und als nächstes durch das Ultrafiltrationssystem verursacht wird.
Ein Beispiel einer Anordnung, die zur Gruppe (3) wie oben beschrieben gehört, ist eine polarographische Zelle,
die sogenannte Clark-Zelle, zur direkten Messung einer proportionalen Menge einer Substanz in einer Verbindung.
Dies ist in US-Patent Nr. 2 913 386 beschrieben. Die Zelle hat einen röhrenförmigen Körper, der
einen membranbedeckten Hohlraum aufweist, in dem eine Anode und eine Kathode in einem vorbestimmten räumlich
fixierten Verhältnis angeordnet sind. Der Hohlraum ist mit einem Elektrolyten aufgefüllt. Der Abstand zwischen
den Elektroden bildet eine "Brücke", durch die Ionen übertragen werden, während chemische Reaktionen in dem
Elektrolyten stattfinden. Der Elektrolyt wird bei der chemischen Reaktion verbraucht und muß häufig ausgetauscht
werden. Die Zelle ist geeignet, z.B. Sauerstoff, SO2 oder CO2 in Flüssigkeiten, Gasen und Fest-0
stoffen nachzuweisen.
Ein anderes Beispiel, das zur obigen Gruppe (3) gehört, ist ein Analysengerät, APP (Automatic Pump Photometer)
genannt, das von ME-Meerestechnik Elektronik GmbH konstruiert worden ist, siehe Dokument DE 38 22 788 Cl.
diese Vorrichtung ist speziell zur in situ Verwendung in Wasser zur Probenentnahme, zur direkten Analyse der
Proben und zur Speicherung der Meßergebnisse konstruiert . Das APP-Analysengerät kann Veränderungen in den
Konzentrationen von vorgegebenen Substanzen innerhalb relativ kurzer Intervalle {10 bis 3 0 Minuten) nachweisen,
wobei die meßbaren Substanzen zum Beispiel Ammonium, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Silicat, Sulphid, Cyanid
und Schwermetalle sind. Der zentrale Teil des APP-Analysengerätes ist eine hin- und hergehende Pumpe, die
auch als Reaktionszelle und als Küvette dient und die sowohl die Probe als auch die Reagenzien ansaugt. Die
Flüssigkeit fließt durch ein Verteilerventil, das die unterschiedlichen Kanäle für die Flüssigkeiten öffnet
und schließt und die Folge der Vermischungsschritte festlegt. Nach jeder Messung wird die Probe-Reaktionsmischung
aus dem Apparat ausgestoßen.
Das APP-Analysengerät basiert darauf, eine Probe in das
System hereinzuziehen, enthält aber keine Filtrationseinheit, die geeignet ist, Bakterien abzuhalten; es
gibt daher ein Risiko eines Bakterienwachstums innerhalb des Analysengeräts, das wiederum eine biologische
Aktivität verursachen kann, die die Analysenkonzentration im Vergleich zur äußeren Konzentration verändert.
Die Probe muß präzise gemessen werden, was mit der gezeigten Kombination einer Pumpe, Reaktionszelle und
Küvette ziemlich schwierig erscheint. Ein relativ großer Reagenzienverbrauch pro Messung kombiniert mit der
schnellsten Zykluszeit (10 bis 3 0 Minuten) führt zu einer Zeit zwischen Reagenznachfüllungen von ungefähr
einer Woche. Einige der verwendeten Reagenzien können toxisch sein, und der Ausstoß der Proben-Reagenzmischung
nach jeder Messung kann sowohl für die Umwelt als auch für die Korrektheit zukünftiger Messungen eine
Gefahr sein.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung eines Dialysatortyps. Sie enthält ein flüssig-
keitsdichtets Gehäuse mit einer Öffnung, die mit einer Membran mit einer ersten und einer zweiten Hauptoberfläche
verschlossen ist, und die den Durchgang von Ionen und Molekülen zwischen den Oberflächen erlaubt,
wobei die erste Hauptoberfläche im Betrieb das zu analysierende Medium berührt, und die darüber hinaus kanalbildende
Mittel in dem Gehäuse aufweist, die zu der Membran passen, um wenigstens einen Fließkanal zu bilden,
der durch die zweite Hauptoberfläche der Membran und durch die kanalbildenden Mittel begrenzt wird.
Solch eine Vorrichtung ist aus dem Dokument AT 3 55 546 bekannt. Das Dokument zeigt einen sterilisierbaren Dialysator
zur Verwendung in Fermentationstanks, chemisehen
Reaktoren oder dergleichen. Der Dialysator weist einen Dialysatorkopf, der mit einer Dialysemembran bedeckt
ist, auf. Der Kopf soll in eine Öffnung in der Wand eines Tanks oder Reaktors passen. Durch eine Zuführleitung
und eine Abflußleitung in dem Dialysator wird eine geeignete Pufferlösung auf der Rückseite der
Membran zugeführt, während die Flüssigkeit in dem Tank oder Reaktor die Vorderseite der Membran berührt. Dialysierbare
Substanzen, die in der Flüssigkeit vorhanden sind, werden in die Pufferlösung durch die Membran dialysiert
und entlang der Abflußleitung zu einem externen Analytischen Instrument oder System transportiert.
Bei der Erfindung, wie in Anspruch 1 spezifiziert, ist
eine völlig funktioneile Analyseneinheit innerhalb des 0 flüssigkeitsdichten Gehäuses des Dialysators aufgenommen.
Die Erfindung stellt so eine in sich abgeschlossene Einheit dar, die ein Tragerfluidreservoir und eine
Trägerpumpe zur Erzeugung eines Stromes von Trägerfluid durch den Strömungskanal aufweist, um den Transport der
Ionen und Moleküle zwischen dem Medium und dem Trägerfluid durch die Membran zu ermöglichen. Als ein Ergebnis
wird der Strom des Trägerfluids in einen Strom ei-
nes Probenfluids umgewandelt. Eine Nachweisvorrichtung
ist innerhalb des Gehäuses angeordnet zum Nachweis eines Analyts in dem Probenfluid und zur Erzeugung eines
korrespondierenden Nachweissignals. Stromabwärts von der Nachweisvorrichtung ist ein Abfallreservoir in dem
Gehäuse vorgesehen, um den Strom des Probenfluids aufzunehmen .
Es sollte beachtet werden, daß in der Beschreibung dieser Erfindung der Ausdruck "Probenfluid" ein Fluid bezeichnet,
das aus einem Dialyseprozeß resultiert. Das Probenfluid ist durch einen Austausch von Ionen und
Molekülen durch eine Membran entstanden; die Ionen und Moleküle werden zwischen einem Fluidmedium, das zu analysieren
ist, und einem Trägerfluid, das durch einen Austausch in ein Probenfluid umgewandelt ist, ausgetauscht;
das ist ein wenig verschieden vom allgemeinen Gebrauch auf dem chemischen Gebiet, wo "Probe" einfach
einen Teil eines zu analysierenden Fluidmediums kennzeichnet.
Diese Erfindung vermeidet oder verringert zahlreiche Nachteile des Standes der Technik. Speziell verringert
das Vertrauen auf einen Dialyseprozeß sowohl das Risiko einer inneren Verschmutzung der Analysenvorrichtung als
auch das Risiko einer Verschmutzung der Umwelt. Alle Fluide, die bei der Analyse verbraucht oder erzeugt
werden, werden erhalten und zurückgehalten in Behältern innerhalb des Gehäuses. Keine kontamierierenden Parti-0
kel oder Organismen werden aufgesogen werden, die die Messung stören könnten oder eine Trübung erzeugen könnten.
Der Gebrauch von Chemikalien zur Reinigung des Fließsystems ist nicht notwendig.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung reagiert sehr schnell auf Änderungen in der Zusammensetzung des zu
analysierenden Fluids, weil die Analyseneinheit
innerhalb der Dialysengehäuses angeordnet ist, d.h. sehr nahe an dem Ort, wo die eigentliche Entnahme durch
die Dialyse durchgeführt wird. Die gesamte Vorrichtung kann in das zu analysierende Fluid eingetaucht werden.
Der Nachweis wird auf der Stelle durchgeführt und ein Nachweissignal, das das Nachweisergebnis anzeigt, wird
erzeugt. Das Signal kann innerhalb des Gehäuses für einen späteren Zugriff aufgezeichnet werden, wie zum
Beispiel in einer Überwachungsanordnung, oder es kann aus dem Gehäuse übermittelt werden zu einem entfernteren
Ort zur Aufzeichnung oder weiteren Verarbeitung, wie zum Beispiel einer Prozeßsteueranwndung.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung beseitigt praktisch die Totzeit zwischen Messungen und reduziert die Verzögerung
der Zeit zwischen dem "Probenehmen" an der Membran und der "Messung" an dem Detektor; die einzige
bestehende Verzögerung ist die Zeit, die Analytionen und Moleküle benötigen, um durch das Fließsystem zu
gelangen, bis sie an der Nachweisvorrichtung nachgewiesen werden.
Gemäß der grundlegenden Tatsache, daß gewisse Ionen und Moleküle ohne die Zugabe von Chemikalien nachgewiesen
werden können, ist es möglich, diese mit geeigneten Nachweismitteln direkt nachzuweisen. Das bedeutet, daß
im wesentlichen überhaupt keine Behandlung des Probenflusses notwendig ist.
0 Wenn es notwendig ist, hat es sich als wünschenswert herausgestellt, wie in Anspruch 2 spezifiziert, eine
Nachweisvorrxchtung zu verwenden, die auf einer optischen Messung basiert. Die Nachweismittel können beispielsweise
auf UV-Absorption basieren, wenn die Analytionen und -moleküle Licht in dem UV-Bereich absorbieren.
- 10 -
Wie in Anspruch 3 dargelegt, kann die Nachweisvorrichtung
auch auf einer elektrochemischen Interaktion zwischen Ionen und Molekülen in dem Probenfluidstrom basieren;
zum Beispiel kann das Äquivalent einer Clark-Zelle in das System integriert sein.
Infolge der nicht destruktiven Weise des Nachweises der Ionen und Moleküle, die in dem Probenfluidstrom enthalten
sind, ist es möglich, wie in den Ansprüchen 4 und ausgeführt, zwei oder mehr Messungen in dem gleichen
Probenfluidstrom zu machen.
Die Ausgestaltung nach Anspruch 6 ist besonders vorteilhaft in Prozeßsteueranwendungen. Die Möglichkeit
eines wirksamen Nachweises eines Reaktionsproduktes zu jeder Zeit während einer ausgedehnten Zeitspanne zu
machen, erlaubt eine sehr direkte Prozeßsteuerung. Gelegentliche Kalibrierungen können erforderlich sein,
aber das Zeitintervall zwischen Kalibrierungen kann größer als eine Stunde sein. Totzeit zwischen den Messungen
ist minimiert, und Veränderungen in der Konzentration von überwachtem Analyt werden mit minimaler
Zeitverzögerung nachgewiesen. Auch kann der Nachweis, oder die "Probennahme"-Frequenz an die Änderungsrate in
der Analytkonzentration angepaßt werden.
Dies ist im Unterschied zu chargenorientierten Verfahren, wie z.B. SFA oder FIA, in denen die nachweisbaren
Stoffe an der Nachweisvorrichtung in Chargen ankommen, 0 die voneinander entweder durch Luft oder durch Teile
eines Trägerfluids ohne die nachweisbaren Stoffe getrennt sind. Bei den bekannten Verfahren hat das Ausgangssignal
oder das Meßergebnis der Nachweisvorrichtung die Form von Spitzen oder Meßphasen, die auftreten,
wenn eine Zone nachweisbarer Stoffe die Nachweisvorrichtung passiert und die durch Täler oder Totzeitphasen
voneinander getrennt sind, wenn eine Zone von
- 11 -
Luft oder unbeladenem. Trägerfluid die Nachweisvorrichtung passiert. Der Nachweis muß mit dem Durchgang der
nachweisbaren Stoffe synchronisiert sein, und Zeitbeschränkungen sind unvermeidbar. Im Gegensatz dazu wurden
bei dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß Anspruch 6 im wesentlichen keine Spitzen oder Täler oder
Messungsphasen und Totzeitphasen beobachtet; der Fluß des Analyts an der Nachweisvorrichtung ist nicht segmentiert,
und der Nachweis kann zu beliebigen Zeiten während ausgedehnter Zeiten erfolgen.
Mit anderen Worten kann die Wiederholungsrate der Messung in Prinzip beliebig erhöht werden, wobei die einzige
inhärente Begrenzung eher im Betrieb der Nachweisvorrichtung als im Fließsystem liegt, das die Probenhandhabung
durchführt. Zum Beispiel kann die Nachweisvorrichtung einen Analog/Digital-Wandler aufweisen,
der eine begrenzte Wiederholungsrate aufweist.
Auf der anderen Seite können die erwähnten Zeitintervalle sehr lang und vergleichbar mit oder wenigstens in
der gleichen Größenordnung wie typische Zeitintervalle sein, über die wesentliche Änderungen in der Analytkonzentration
in chemischen oder biologischen Prozessen im großen Maßstab auftreten, daß heißt, in der Größenordnung
von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Mit anderen Worten können die Zeitintervalle so lang
wie typische Zeitkonstanten der Konzentrationsänderung des zu überwachenden oder zu messenden Analyts sein. So
0 können größere Änderungen in der Analytkonzentration in einer ununterbrochenen Art überwacht und gemessen werden.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung vermeidet praktisch 5 eine Totzeit zwischen den Messungen und reduziert die
Zeitverzögerung zwischen der "Probennahme" an der Membran
und der "Messung" an dem Detektor; die einzige
- 12 -
bestehende Verzögerung ist die Zeit, in der Analytionen und -moleküle durch das Fließsystem wandern, bis sie
erfaßt werden.
Vorzugsweise ist der durchschnittliche Volumenstrom in dem Flußkanal während des Betriebs weniger als 100
/xl/min, wie in Anspruch 7 beschrieben. Dies führt zu
einem geringen Trägerverbrauch.
Für praktische Zwecke ist es vorteilhaft, die Volumenkapazität des Abfallbehälters groß genug zu machen, um
mindestens 3 0 Tage ununterbrochenen Betrieb zu erlauben. Der Austausch der erschöpften Behälter wird einmal
im Monat erforderlich und kann bequem geplant werden.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung ist besonders gut geeignet zur Analyse sowohl von verschmutztem Wasser in
Abwasserreinigungsanlagen als auch in natürlichen Wasserströmen, aber sie ist auch zur Messung und Steuerung
von anderen Fluidprozessen (Fermentation, Papierherstellungsprozessen etc.) geeignet. Die Erfindung ist
jedoch in keiner Weise auf diese besonderen Anwendungen begrenzt. Jedes Fluidmedium, sowohl Gase als auch Flüssigkeiten,
können analysiert werden.
Es wurde festgestellt, daß es mit der Vorrichtung gemäß
der Erfindung möglich ist, die Analysenreaktionszeit gegenüber dem bekannten Stand der Technik zu reduzieren.
Die Reaktionszeit für das System gemäß der Erfin-0 dung korrespondiert mit der Zeit, die Analytionen und
-moleküle benötigen, um von dem zu analysierenden Medium via Membran durch das Fließsystem und zu dem Detektor
zu gelangen. Es ist möglich, die Vorrichtung in situ zu betreiben, so daß das Analyt nur eine extrem
kurze Distanz wandern muß. Zum Beispiel kann die Vorrichtung in einem teilweise eingetauchten Zustand auf
der Oberfläche des Abwassers in einem Behandlungsbecken
schwimmen. Die Reaktionszeit kann eine Minute oder weniger sein.
Wie oben erwähnt, ist festgestellt worden, daß eine Vorrichtung gemäß der Erfindung so gebaut sein kann,
daß sie einen ganzen Monat oder sogar langer in einer in sich abgeschlossen Weise und ohne die Notwendigkeit
einer Wartung arbeitet. Die Behälter, die Trägerfluid und Abfallfluid enthalten, haben alle eine ausreichende
Größe, um die verbrauchte bzw. produzierte Fluidmenge über die ganze Periode eines ununterbrochenen Betriebs
aufzunehmen, die einen Monat oder länger sein kann. Dies ist möglich, weil beispielsweise im Flüssigkeitsbetrieb
der Flüssigkeitsverbrauch so gering wie 0.1 bis 5 1 pro Monat sein kann, einschließlich der Träger- und
Hilfsfluide, wie z.B. Reinigungsflüssigkeit oder Kalibrierungstandards
. Die Membran kann eine vergleichbare Lebensdauer haben, wenn sie sorgfältig ausgewählt ist,
um gegen eine Durchdringung oder Eindringung durch kontaminierende
Partikel oder Organismen resistent zu sein.
Die Anwendung der Vorrichtung gemäß der Erfindung, macht es möglich, die Größe von zukünftigen Abwasserreinigungsanlagen
beachtlich zu verkleinern, wegen der schnellen Reaktionszeit der Vorrichtung auf Änderungen
in den Prozeßbedingungen, die die biologischen Prozesse in Abwasserreinigungsanlagen bestimmen. Korrekturmaßnahmen
auf irgendwelche Änderungen können rechtzeitig ergriffen werden, die die Gesamteffizienz der biologischen
Prozesse erhöht und so die Größe einer zukünftigen Anlage reduziert oder umgekehrt die Behandlungskapazität
von existierenden Anlagen steigert. Zur gleichen Zeit können die Menge und die Kosten für Chemikalien,
die in der Wasserbehandlung verbraucht werden, redu ziert we rden.
Eintragungsunterlagen
- 14 -
Die Prinzipien der Erfindung werden in weiteren Details unten erklärt werden. Es wird Bezug genommen auf die
beiliegenden Zeichnungen, in denen
Fig. 1 ein schematisches Diagramm des Fließsystems
gemäß der Erfindung ist,
Fig. 2A eine Draufsicht auf ein Teils einer Probenentnahmezelle zum Gebrauch in einem Flußsystern
nach Fig. 1 ist,
Fig. 2B eine Querschnittsansicht der Probenentnahmezelle
einschließlich des Teils nach Fig. 2A ist,
15
15
Fig. 3 eine Explosionsansicht, die den allgemeinen Aufbau einer gekapselten, eintauchbaren Vorrichtung
gemäß der Erfindung zur Durchführung von in situ Analysen von Abwasser ist. 20
Fig. 1 zeigt die Hauptkomponenten eines Systems gemäß der Erfindung, das beispielsweise zur Analyse von Nitrat
in Wasser geeignet ist. Die Hauptkomponenten sind: Flüssigkeitsbehälter 1, 5 und 6 für verschiedene Flüssigkeiten
11, 15 und 16, die benutzt oder produziert werden, wenn das System in Betrieb ist; Pumpen 2 und 7,
die beide durch eine Steuerschaltung 70 über Leitungen 71 gesteuert werden, um die Flüssigkeiten durch das
Analysensystem über Kanäle 52 und 56 zu pumpen, eine 0 Probenzelle 3 mit einem Strömungskanal 21 und einer
Membran 20, die im Betrieb das zu analysierende Medium 28 berührt, um eine Probenflüssigkeit zu erzeugen, und
eine Nachweisvorrichtung 12, die mit der Steuerschaltung 70 verbunden ist. Das Nachweisergebnis wird der
Steuerschaltung 70 zur Anzeige oder weitere Übertragung über den externen Signalbus 72 übermittelt.
In Fig. 1 enthält der Behälter 1 entmineralisiertes Wasser 11 mit Laborqualität, das als Trägerflüssigkeit
dienen soll. Es ist jedoch möglich, die Trägerflüssigkeit zu ändern. Bei mancher Messung können spezifische
Ionen die Messung wegen Interferenzen stören. Als Beispiel können Chlorionen eine Nitratmessung, die mit
Hilfe einer ionenselektiven Elektrode durchgeführt wird, stören, d.h. die Chlorionen werden gemessen, als
ob sie Nitrationen wären. Diese Messungsprobleme können durch die Wahl einer Trägerlösung eliminiert werden,
die einen Chemikaliengehalt hat, die fähig sind, die störenden Ionen in einer nicht störende Verbindung zu
binden, die keinen Einfluß auf die Messung hat.
Via Kanal 52 pumpt die Pumpe 2 die Trägerflüssigkeit in
die probeerzeugende Zelle 3. In der Zelle 3 wird die Trägerflüssigkeit durch den Strömungskanal 21 auf der
Rückseite der Membran 20 geleitet. Der Strömungskanal ist gebildet oder ist begrenzt durch die Rückseite oder
die zweite Hauptoberfläche der Membran 20 und durch eine geeignete mechanische (nicht dargestellte) Vorrichtung
in Kontakt mit der Membran. Die Vorderseite oder erste Hauptoberfläche der Membran 2 0 ist in direktem
Kontakt mit dem zu analysierenden Medium, beispielsweise Abwasser 28, gezeigt.
Die Membran 2 0 ist aus einem Material hergestellt, das den Durchgang von Ionen und Molekülen durch die Membran
erlaubt. Dies wird die Wanderung der Ionen und Molekü-0 Ie, einschließlich Nitrationen, von Abwasser 28 durch
die Membran und in den Strom einer Trägerflüssigkeit 11 erlauben. Als ein Ergebnis wird die Trägerflüssigkeit
mit Ionen und Molekülen von dem Abwasser beladen, wenn sie entlang dem Strömungskanal 21 fließt, was die Trägerflüssigkeit
in eine Probenflüssigkeit umwandelt, die die Zelle 3 verläßt und in den Detektor via Kanal 54
eintritt. Natürlich differiert der Gebrauch des Wortes
- 16 -
"Probe" in diesem Zusammenhang vom gewöhnlichen Gebrauch, indem die Probenflüssigkeit in dem vorliegenden
Fließsystem keine physikalische Probe des Abwassers ist, sondern vielmehr ein Abbild der Zusammensetzung
des Abwassers, das durch den spezifischen Transfermechanismus durch die Membran 20, der eine Diffusion sein
kann, gebildet wird.
Wie schematisch angedeutet, führt der Kanal 55 durch eine Nachweisvorrichtung 12. Dies kann ein optisches
Instrument, vorzugsweise ein analytisches UV-Instrument, sein, und in diesem spezifischen Beispiel kann
der Nachweis direkt vorgenommen werden durch den Gebrauch der Tatsache, daß Nitrat Licht im ultravioletten
Bereich absorbiert. Die Nachweisvorrichtung kann jedoch auch ein IR- oder NIR-Instrument oder ein elektrochemisches
Nachweisinstrument oder eine andere geeignete
Vorrichtung sein.
Infolge der Tatsache, daß der Gehalt des Probenflüssigkeitsstroms
in einer nicht destruktiven Weise (ohne irgendwelche Zugabe von Chemikalien zu dem Probenflüssigkeitsstrom)
gemessen wird, ist es möglich, mehr als eine Messung an der gleichen Probe zu machen. Dies kann
durch die Anordnung eines oder mehrere zusätzlicher Detektoren in Reihe mit dem Detektor 12 gemacht werden
(dies ist nicht in der Zeichnung dargestellt) . In einer Variante des Konzepts der Erfindung kann es sogar möglich
sein, den Gebrauch eines Abwasserreservoirs zu vermeiden, d.h. es kann möglich sein, den Probenstrom
in das Abwasser 28 nach der Messung zu entlassen, wenn keine Substanzen in dem Trägerfluid benutzt wurden, die
gefährlich für den Prozeß sind.
Das Fließsystem unterhalb des Probenelements 3 kann zu jeder Zeit kalibriert werden durch den Gebrauch spezifischer
Referenzflüssigkeiten 15, die dem Detektor 12
- 17 -
von dem Behälter 5 mit Hilfe einer Pumpe 7, die in den Kanal 56 arbeitet, zugeführt werden. Die Pumpe 2 wird
gestoppt, während die Pumpe 7 betrieben wird, um den Fluß der Referenzflüssigkeit im Kanal 55 durch den Fluß
der Probenflüssigkeit von der Probenentnahmezelle 3 in den Kanal 54 zu ersetzen. Sonst arbeitet die Vorrichtung
in der gleichen Weise während der Kalibrierung wie früher für den Probenfluß erklärt. Die Kalibrierung für
die gesamte Nachweisvorrichtung wird so durchgeführt,
daß die gemessene Absorption während der Kalibrierung mit der bekannten Konzentration der Referenzflüssigkeit
15 in Verbindung gebracht wird.
In ähnlicher Weise können die Durchlässigkeitscharakteristiken
der Membran 20 durch Kalibrierung vor dem Betrieb der Vorrichtung berechnet werden, indem die Membran
2 0 mit einer Standardlösung einer bekannten Konzentration anstelle von Abwasser 28 in Berührung gebracht
wird, das System betrieben wird, als wenn Abwasser gemessen würde, und die gemessene Absorption zu der
bekannten Konzentration in der Standardlösung in Beziehung gesetzt wird.
Die Pumpen 2 und 7 sind Verdrängerpumpen, und ein geeigneter Pumpentyp ist in US Patent Nr. 2 896 459 beschrieben;
eine geeignete Steuerung des Pumpenbetriebs kann dadurch erreicht werden, daß sie mit einem elektrischen
Schrittmotor betrieben wird, der durch einen geeigneten Steuerkreis gesteuert ist.
30
Das Fließsystem kann, wenn notwendig, dadurch gereinigt werden, daß es mit einer Reinigungslösung ausgewaschen
wird, die in der Figur nicht dargestellt ist, aber in der gleichen Weise wie das Kalibrierungsverfahren arbeitet.
Sowohl Kalibrierung als auch Reinigung des Fließsystems kann ohne die Entfernung der Vorrichtung
von der Analysenstelle durchgeführt werden.
- 18 -
Fig. 2B ist ein Querschnitt der probenerzeugenden Zelle 3. Die Zelle weist eine einen Kanal bildende Einrichtung
oder Stütze 22 auf, die zu der Membran 20 paßt. Die Stütze 22 ist im allgemeinen als eine Scheibe ausgebildet,
die mit einer mäanderförmigen Vertiefung 25 {siehe Fig. 2A) auf einer Oberfläche 26, die an die
Membran 20 angrenzt, ausgebildet ist. An die Membran fest angelegt, wie es während des Betriebes der Fall
ist, wirkt die Stütze 22 mit der Vertiefung 25 mit der Membran zusammen, um einen Strömungskanal 21 mit fester
Form und Abmaßen zu bilden, der durch die Rückseite der Membran begrenzt ist.
Die Oberfläche 26 der Stütze 22, auf der die Ausnehmung gebildet ist, ist halbkugelig ausgebildet, mit Ausnahme
der Vertiefung 25. Die Membran 20 ist andererseits aus einem flachen Flächenmaterial hergestellt und wird gegen
die halbkugelige Oberfläche der Stütze 22 gespannt werden, wenn sie darauf befestigt ist. Die Spannung
stellt sicher, daß die Membran nicht durch den Druck, der in dem Strömungskanal 21 vorherrscht, wenn die Trägerflüssigkeit
durchgepumpt wird, von der Stütze 22 abgehoben wird.
Wenn solch ein Abheben vorkommen sollte, könnten sich die verschiedenen Arme des mäanderförmigen Strömungskanals
21 durch die Bildung von "wilden" Durchflußwegen zwischen der Membran und der Stütze kurzschließen. Dies
würde Kalibrierungsschwierigkeiten zur Folge haben, 0 weil Teile der Flüssigkeit, die durch die wilden Durchflußwege
fließen, in Kontakt mit der Membran 20 während einer Aufenthaltszeit in Kontakt sein wurden, die von
der Aufenthaltszeit der Flüssigkeitsteile verschieden wäre, die alle entlang des Strömungspfads 21 fließen.
Der Effekt würde sein, daß der "wilde" Strom im allgemeinen weniger Zeit hat, mit Analyt beladen zu werden
als der "gewöhnliche" Strom, was eine scheinbare Ände-
rung in der Kalibrierung der Zelle verursachen würde.
Die konvexe Form der Stütze 22 und die gedehnte Membran verhindern dies.
Der Strömungskanal 21 ist so ausgebildet, daß er einen ziemlich großen Oberflächenbereich hat, der durch die
Membran 20 bedeckt ist, im Vergleich zum Volumen des Kanals. Zum Beispiel kann die Vertiefung eine halbkreisförmige
Form mit einer Breite von ungefähr 1 mm und einer maximalen Tiefe von ungefähr 0,13 mm haben,
was in einem Membranoberflächenbereich zum Kanalvolumenverhältnis von ungefähr 11/mm resultiert. Sogar flachere
Vertiefungen können erreicht werden in Abhängigkeit von der Elastizität der Membran und Geometrieüberlegungen.
Das Membranmaterial wird unter den Materialien ausgewählt, die im wesentlichen nur den Durchgang von Ionen
und Molekülen durch die Membran zulassen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß eine Membran verwendet
wird, die aus einem impermeablen Material hergestellt ist und die der Perforation durch Bestrahlung unterworfen
wird (solche Membranen sind unter anderem unter dem Warenzeichen Nuklepor kommerziell erhältlich), die sehr
enge Kanäle in der Membran bilden. Andere geeignete semipermeable Membranen sind den Fachleuten auf dem
Gebiet der Dialyse und Osmose bekannt.
Geeignete Membranmaterialien schließen Celluloseacetat, Teflon, regeneriertes Celluloseacetat, Polycarbonat und
Polyester ein. Materialien wie Keramik. z.B. Al2O3, können
auch als Membranmaterialien geeignet sein.
Fakultativ kann die Membran mit einer permeablen Schutzmatrix abgedeckt sein, die so angeordnet ist, daß
die Schutzmatrix das zu analysierende Medium berührt, d.h. auf der Vorderseite oder auf der ersten Hauptober-
- 20 -
fläche 27 der Membran. Ein Beispiel einer geeigneten Schutzschicht ist eine Faserschicht wie zum Beispiel
Filtrationspapier. Solch eine Abdeckung kann einen Abrieb oder andere durch das Schwellen der Membran in
Wasser hervorgerufenen schädlichen Wirkungen vermeiden.
Die Gesamtdicke der Membran ist vorzugsweise ungefähr 5 bis 250 &mgr;&ngr;&agr;, insbesondere ungefähr 25 &mgr;&idiagr;&eegr;. Poren in der
Membran sind vorzugsweise 0,01 bis 0,45 /xm groß, insbesondere 0,025 /xm. Diese kleine Porengröße verhindert,
daß Schmutzpartikeln, Bakterien, Pilzsporen und möglicherweise sogar selbst große organische Moleküle in das
Strömungssystem eindringen, so daß fortgesetzte biologische Aktivitäten in dem Analysensystem vermieden werden.
Es ist bevorzugt, das Membranmaterial so auszuwählen, daß der Durchgang von Partikeln von dem zu analysierenden
Medium, die die Größe der Analytionen und Moleküle um den Faktor 10 oder mehr überschreitet, verhindert
wird.
Die Stütze 22 ist mit durchgehenden Bohrungen 52 und 24 versehen, die den Fließkanal 21 mit anderen Teilen des
Strömungssystems verbindet. Bohrung 52 führt zu der Pumpe 2 zur Verteilung der Trägerflüssigkeit 11, und
Bohrung 24 führt zum Kanal 54.
Die Nachweisvorrichtung ist in unmittelbarer Nachbarschaft der Rückseite des Kanals 54 montiert, wodurch
eine sofortige Messung möglich wird.
Fig. 3 zeigt eine von vielen möglichen Arten der Unterbringung und Aufteilung der Vorrichtung gemäß der Erfindung.
Der obere Teil von Fig. 3, unmittelbar unter einer Klappe 42, zeigt zum Beispiel Flüssigkeitsbehälter
1, 5 und 6, die in einer Abteilung 43 angeordnet sind, um sicherzustellen, daß keine Undichtigkeit von
dem Behälter den Betrieb stört oder sogar den Rest des
• # f · f
- 21 -
Systems beschädigt. Die Steuerschaltung 70 zur Steuerung des Systems und zum Erhalt/Übermittlung von Eingabe-
und Ausgabesignal mit externem Signalbus 72 ist unter der Reagenzabteilung angeordnet. Pumpen und Detektor
sind unterhalb der Steuerschaltung 70 angeordnet; die Proben- oder Dialysezelle 3 ist auf dem Boden
des gemeinsamen Gehäuses 45 plaziert, das alle anderen Teile hält und das dicht durch die Klappe 42 abgeschlossen
werden kann.
Energieversorgung und alle Kommunikationswege (Input/-Output)
zu dem System erfolgt über den externen Bus Ein Ausgangssignal von dem System, das z.B. den Nitratgehalt
in Abwasser darstellt, das von dem Detektor gelesen wurde, kann in einer (nicht dargestellten) entfernten
Steuereinheit ausgewertet werden, die mit dem externen Bus 72 verbunden ist, um eine Abwasseranlage
in Abhängigkeit von Signalen von dem Analysensystem zu stuern. Wenn der Gehalt zu hoch wäre, könnten die notwendigen
Schritte zur Reduzierung des Gehalts sofort eingeleitet werden. In gleicher Weise ist es möglich,
mit Hilfe des externen Bus 72 Eingangssignale dem System zu liefern, z.B. um eine Kalibrierungsverfahren
zu starten.
Claims (8)
1. Vorrichtung zum Analysieren eines Fluidmediums, insbesondere einer Flüssigkeit, das enthält:
ein fluiddichtes Gehäuse, mit einer Öffnung, die mit einer Membran mit einer ersten und einer
zweiten Hauptoberfläche verschlossen ist, und die den Durchgang von Ionen und Molekülen zwischen
den Oberflächen erlaubt, wobei die erste Hauptoberfläche im Betrieb das Medium berührt;
und
kanalbildende Mittel, die zu der Membran passen, um wenigstens einen Fließkanal zu bilden, der
durch die zweite Hauptoberfläche der Membran und durch die kanalbildenden Mittel begrenzt ist;
dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse einschließt :
einen Trägerfluidbehälter zum Vorhalten eines Trägerfluids;
Trägerpumpenmittel, zum Erzeugen eines Stroms des Trägerfluids durch den Fließkanal, um den
Übergang von Ionen und Molekülen zwischen dem Medium und dem Trägerfluid durch die Membran zu
ermöglichen, um so den Trägerfluidstrom in einen Probenfluidstrom umzuwandeln;
wenigstens eine Nachweisvorrichtung, die mit dem
Probenfluidstrom verbunden ist, um ein Analyt in
dem Probenfluid nachzuweisen und um ein korrespondierendes Nachweissignal zu erzeugen; und
wenigstens einen Abfallbehälter stromabwärts der Nachweisvorrichtung, um den Probenfluidstrom
aufzunehmen.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachweisvorrichtung eine optische Vorrichtung
ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachweisvorrichtung eine elektrochemische
Vorrichtung ist.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse wenigstens
zwei unterschiedliche Nachweisvorrichtungen einschließt, von denen jede den gleichen Analyt in dem
Probenfluid nachweist.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse wenigstens
zwei unterschiedliche Nachweisvorrichtungen einschließt, von denen jede unterschiedliche Analyte
in dem Probenfluid nachweist.
6. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpenmittel betriebsbereit sind, um einen im wesentlichen kontinuierlichen
Strom zu erzeugen, so daß ein stichhaltiger Nachweis des Reaktionsprodukts zu jeder
Zeit während einer ausgedehnten Zeitperiode vorgenommen werden kann.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche
Volumenstrom in dem Fließkanal während des Betriebs weniger als 100 &mgr;&idiagr;/min. ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Volumenkapazität des Abfallbehälters ausreichend ist, um wenigstens einen 3 0 Tage langen ununterbrochenen Betrieb zu ermöglichen.
gekennzeichnet, daß die Volumenkapazität des Abfallbehälters ausreichend ist, um wenigstens einen 3 0 Tage langen ununterbrochenen Betrieb zu ermöglichen.
Eintragungsunterlagen
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