DE102008063120A1

DE102008063120A1 - Copolymer auf Polypropylenbasis und Folie, umfassend das Copolymer auf Polypropylenbasis

Info

Publication number: DE102008063120A1
Application number: DE102008063120A
Authority: DE
Inventors: Kenji Sodegaura-shi Ikeda; Shigeki Ichihara-shi Kishiro; Makoto Satoh; Yasuki Ichikawa-shi Fujiwara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2009-09-03
Also published as: US20090171030A1; JP2009173901A; JP5206395B2; CN101514249A; SG153790A1; CN101514249B

Abstract

Ein Copolymer auf Polypropylenbasis, das 50 bis 95 Gew.-% eines Polymerbestandteils (Bestandteil A), der hauptsächlich die von Propylen abgeleitete aufbauende Einheit umfasst und einen Schmelzpunkt über 155°C aufweist, und 5 bis 50 Gew.-% eines Copolymerbestandteils (Bestandteil B) von Propylen, Ethylen und einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, in dem der Gehalt (X) der von Propylen abgeleiteten aufbauenden Einheit 10 <= X < 50 Gew.-% beträgt, der Gehalt (Y) der von Ethylen abgeleiteten aufbauenden Einheit 50 < Y <= 70 Gew.-% beträgt, der Gehalt (Z) der von einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit 0 < Z <= 20 Gew.-% beträgt (mit der Maßgabe, dass die Summe von X, Y und Z 100 Gew.-% beträgt) und das Gewichtsverhältnis des Gehalts (Z) der von einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit zu dem Gehalt (X) der von Propylen abgeleiteten aufbauenden Einheit 1 oder weniger beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer auf Polypropylenbasis. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Copolymer auf Polypropylenbasis, das als ein Material einer Folie zum Verpacken von Retort-Nahrungsmittel (retort tools) geeignet ist, die ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit, Transparenz, Gleiteigenschaften und Niedertemperatur-Schlagfestigkeit aufweist, und eine Folie, die das Copolymer auf Polypropylenbasis umfasst.
Da Polypropylen ausgezeichnete Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Verpackungseignung aufweist, wird es weitverbreitet auf dem Fachgebiet von Verpackungsmaterialien, wie Nahrungsmittelverpackung, Faserverpackung und dgl. verwendet. Von dem Verpackungsmaterial ist erforderlich, dass es Eigenschaften, wie Steifigkeit, Wärmebeständigkeit, Niedertemperaturschlagfestigkeit, Heißverschweißeigenschaften oder Blockierbeständigkeit oder dgl., aufweist, und weiter ist erforderlich, dass es weniger Fischaugen aufweist und ausgezeichnet im Aussehen ist. Insbesondere für ein Verpackungsmaterial für Retort-Nahrungsmittel sind sowohl Wärmebeständigkeit, die mit Retortensterilisation vereinbar ist, bei der eine Hochtemperaturverarbeitung durchgeführt wird, und Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur erforderlich, um zur Verwendung bei niedriger Temperatur geeignet zu sein. Um die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur aufrecht zu erhalten, wird in Erwägung gezogen, eine große Menge eines Elastomerbestandteils einzumischen, aber in diesem Fall ist die Vereinbarkeit mit Gleiteigenschaften schwierig zu erreichen.
Zusätzlich wird, da in den letzten Jahren das Verpackungsmaterial für Retort-Nahrungsmittel verschieden wurde und erforderlich ist, dass der Inhalt bestätigt werden kann, als Verpackungsmaterial für Retort-Nahrungsmittel eine Folie verwendet, die ausgezeichnete Transparenz aufweist, so dass der Inhalt bestätigt werden kann.
In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 6-93062 ist eine Folie, erhalten aus einem Polypropylenblockcopolymer, das bestimmte Eigenschaften aufweist, beschrieben, die gut im Aussehen ist und ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Wärmebeständigkeit, Blockierbeständigkeit und Nahrungsmittelhygieneeigenschaften aufweist. Jedoch ist mit der Zunahme an großformatigen Retort-Beuteln eine weitere Verbesserung in der Schlagfestigkeit erforderlich.
In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 8-302093 ist eine schlagbeständige Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, die ausgezeichnete Transparenz aufweist und 95 bis 10 Gew.-Teile eines Harzes auf Polypropylenbasis, in dem weniger als 10 Gew.-% Ethylen und/oder eines α-Olefins copolymerisiert sein können, und 5 bis 90 Gew.-Teile eines Copolymerelastomers umfasst, das Propylen mit bestimmten physikalischen Eigenschaften, Ethylen und ein α-Olefin als die aufbauende Einheit enthält, und ein Herstellungsverfahren davon beschrieben. Jedoch weist, wenn die Zusammensetzung zur Herstellung einer Folie extrusionsverarbeitet wird, die erhaltene Folie ausgezeichnete Transparenz auf, kann aber in einigen Fällen nicht ausreichende Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur aufweisen.
In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 58-71910 ist ein Verfahren zur Herstellung eines weichen thermoplastischen Blockcopolymers auf Olefinbasis offenbart, das ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit, Oberflächenhaftung und Kratzbeständigkeit aufweist. Jedoch kann, wenn die Zusammensetzung als eine Folie zur Retort-Nahrungsmittelverpackung verwendet wird, sie in einigen Fällen nicht ausreichende Wärmebeständigkeit aufweisen.
In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 59-115312 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Copolymerzusammensetzung für eine Retort-Folie offenbart, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Nadellochbeständigkeit, Biegebeständigkeit und Biegsamkeit, sowie ausgezeichnete stabile Heißverschweißeigenschaften und Nahrungsmittelhygieneeigenschaften aufweist. Jedoch ist, da diese Zusammensetzung durch statistische Polymerisation von Propylen und Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen als die erste Stufe erhalten wird, sie zur Verwendung als eine Folie für Hochretort-Nahrungsmittelverpackung in einigen Fällen nicht bevorzugt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Copolymer auf Polypropylenbasis, das ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit, Transparenz, Gleiteigenschaften und Niedertemperaturschlagfestigkeit aufweist, und eine Folie bereitzustellen, die das Copolymer auf Polypropylenbasis oder die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis umfasst.
Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Copolymer auf Polypropylenbasis, umfassend 50 bis 95 Gew.-% eines Polymerbestandteils (Bestandteil A), der hauptsächlich die von Propylen abgeleitete aufbauende Einheit umfasst und einen Schmelzpunkt über 155°C aufweist, und 5 bis 50 Gew.-% eines Copolymerbestandteils (Bestandteil B) von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, in dem der Gehalt (X) der von Propylen abgeleiteten aufbauenden Einheit 10 ≤ X < 50 Gew.-% beträgt, der Gehalt (Y) der von Ethylen abgeleiteten aufbauenden Einheit 50 < Y ≤ 70 Gew.-% beträgt, der Gehalt (Z) der von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit 0 < Z ≤ 20 Gew.-% beträgt (mit der Maßgabe, dass die Summe von X, Y und Z 100 Gew.-% beträgt) und das Gewichtsverhältnis des Gehalts (Z) der von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit zu dem Gehalt (X) der von Propylen abgeleiteten aufbauenden Einheit 1 oder weniger beträgt.
Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Copolymer auf Polypropylenbasis, umfassend einen Polymerbestandteil (Bestandteil A), der hauptsächlich eine von Propylen abgeleitete aufbauende Einheit umfasst und einen Schmelzpunkt über 155°C aufweist, und einen Copolymerbestandteil (Bestandteil B) von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei:

(i) der in Xylol bei 20°C lösliche Gehalt (CXS) des Copolymers auf Polypropylenbasis 4–40 Gew.-% beträgt, und
(ii) der Gehalt (P) der von Propylen abgeleiteten aufbauenden Einheit des löslichen Gehalts 30 ≤ P < 70 Gew.-% beträgt, der Gehalt (Q) der von Ethylen abgeleiteten aufbauenden Einheit 30 < Q ≤ 50 Gew.-% beträgt, der Gehalt (R) der von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit 0 < R ≤ 20 Gew.-% beträgt (mit der Maßgabe, dass die Summe von P, Q und R 100 Gew.-% beträgt).

Das erfindungsgemäße Copolymer auf Polypropylenbasis ist ein Copolymer auf Polypropylenbasis, umfassend einen Polymerbestandteil (Bestandteil A), der hauptsächlich die von Propylen abgeleitete aufbauende Einheit umfasst und einen Schmelzpunkt über 155°C aufweist, und einen Copolymerbestandteil (Bestandteil B) von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Der in Xylol bei 20°C lösliche Gehalt des Copolymers auf Polypropylenbasis beträgt 4–40 Gew.-% (die Gew.-% des Copolymers auf Polypropylenbasis betragen 100 Gew.-%). Der Gehalt beträgt vorzugsweise 5–35 Gew.-% und stärker bevorzugt 5–32 Gew.-%. Wenn der in Xylol bei 20°C lösliche Gehalt des Copolymers auf Polypropylenbasis geringer als 4 Gew.-% ist, kann die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur schlechter sein, und wenn der Gehalt 40 Gew.-% übersteigt, können die Gleiteigenschaften verschlechtert sein.
In Bezug auf das Verhältnis des Bestandteils A und des Bestandteils B, die das Copolymer auf Polypropylenbasis bilden, beträgt der Gehalt des Bestandteils A 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, und der Gehalt des Bestandteils B beträgt 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Bestandteils B geringer als 5 Gew.-% ist, kann die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur schlechter sein, und, wenn der Gehalt des Bestandteils B 50 Gew.-% übersteigt, können die Gleiteigenschaften verschlechtert sein.
Der Bestandteil A ist ein Polymerbestandteil, der hauptsächlich die von Propylen abgeleitete aufbauende Einheit umfasst und einen Schmelzpunkt über 155°C aufweist. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit ist der Schmelzpunkt des Bestandteils A vorzugsweise höher als 158°C und stärker bevorzugt 160°C oder höher. Zusätzlich kann der Bestandteil A durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin, wie 1-Buten und dgl., in einem Bereich hergestellt werden, so dass der Schmelzpunkt nicht 155°C oder weniger beträgt, ist aber vorzugsweise ein Propylenhomopolymer. Wenn Ethylen mit einem α-Olefin, wie 1-Buten und dgl., copolymerisiert wird, beträgt der Gehalt der von einem α-Olefin abgeleiteten aufbauenden Einheit im Polymerbestandteil (Bestandteil A), der hauptsächlich die von Propylen abgeleitete aufbauende Einheit umfasst, 5 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger (mit der Maßgabe, dass der Polymerbestandteil, der hauptsächlich die von Propylen abgeleitete aufbauende Einheit umfasst, 100 Gew.-% beträgt). Die Grenz viskosität des Bestandteils A ist nicht besonders beschränkt, aber sie liegt im Bereich von vorzugsweise 1,5 bis 3,0 dl/g und stärker bevorzugt 1,5 bis 2,5 dl/g.
Der Gehalt (Y) der von Ethylen abgeleiteten aufbauenden Einheit, die im Bestandteil B enthalten ist, beträgt 50 < Y ≤ 70 Gew.-%, vorzugsweise 52 ≤ Y ≤ 70 Gew.-% und stärker bevorzugt 55 ≤ Y ≤ 70 Gew.-% (mit der Maßgabe, dass die Summe des Gehalts (X) der von Propylen abgeleiteten aufbauenden Einheit, die im Bestandteil B enthalten ist, des Gehalts (Y) der von Ethylen abgeleiteten aufbauenden Einheit und des Gehalts (Z) der von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit 100 Gew.-% betragt). Wenn der Gehalt (Y) der von Ethylen abgeleiteten aufbauenden Einheit 50 Gew.-% oder weniger beträgt, kann die Schlagfestigkeit verringert sein, und, wenn der Gehalt (Y) der von Ethylen abgeleiteten aufbauenden Einheit 70 Gew.-% übersteigt, kann die Transparenz verringert sein.
Der Gehalt (Z) der von einem α-Olefin abgeleiteten aufbauenden Einheit, die im Bestandteil B enthalten ist, beträgt 0 < Z ≤ 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 ≤ Z ≤ 16 Gew.-% und stärker bevorzugt 1 ≤ Z ≤ 10 Gew.-% (mit der Maßgabe, dass die Summe des Gehalts (X) der von Propylen abgeleiteten aufbauenden Einheit, die im Bestandteil B enthalten ist, des Gehalts (Y) der von Ethylen abgeleiteten aufbauenden Einheit und des Gehalts (Z) der von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit 100 Gew.-% beträgt). Wenn der Gehalt (Z) der von einem α-Olefin abgeleiteten aufbauenden Einheit 0 Gew.-% beträgt, kann die Transparenz verringert sein, und, wenn der Gehalt (Z) der von einem α-Olefin abgeleiteten aufbauenden Einheit 20 Gew.-% übersteigt, kann die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur verringert sein.
Das Gewichtsverhältnis des Gehalts (Z) der von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit zu dem Gehalt (X) der von Propylen abgeleiteten aufbauenden Einheit im Bestandteil B beträgt 1 oder weniger, vorzugsweise 0,7 oder weniger und stärker bevorzugt 0,5 oder weniger. Wenn das Gewichtsverhältnis des Gehalts (Z) der von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit zu dem Gehalt (X) der von Propylen abgeleiteten aufbauenden Einheit auf 1 oder weniger eingestellt wird, wird die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur erhöht.
Als aufbauende Einheit, die von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, die im Bestandteil B enthalten ist, kann die aufbauende Einheit, abgeleitet von 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, Vinylcyclohexan, Vinylnorbornan und dgl., aufgeführt werden, und bevorzugt ist 1-Buten. Die Grenzviskosität des Bestandteils B ist nicht besonders beschränkt, aber sie liegt im Bereich von vorzugsweise 2,0 bis 5,0 dl/g und stärker bevorzugt 2,5 bis 4,5 dl/g.
Der Gehalt (Q) der von Ethylen abgeleiteten aufbauenden Einheit, die im in Xylol bei 20°C löslichen Gehalt des Copolymers auf Propylenbasis enthalten ist, beträgt 30 < Q ≤ 50 Gew.-%, vorzugsweise 32 ≤ Q ≤ 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 35 ≤ Q ≤ 50 Gew.-% (mit der Maßgabe, dass die Summe von P, Q und R 100 Gew.-% beträgt). Wenn der Gehalt (Q) der von Ethylen abgeleiteten aufbauenden Einheit 30 Gew.-% oder weniger beträgt, kann die Schlagfestigkeit verringert sein, und wenn der Gehalt 50 Gew.-% übersteigt, kann die Transparenz verringert sein.
Der Gehalt (R) der von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit, die im in Xylol bei 20°C löslichen Gehalt des Copolymers auf Polypropylenbasis enthalten ist, beträgt 0 < R ≤ 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 ≤ R ≤ 16 Gew.-% und stärker bevorzugt 1 ≤ R ≤ 10 Gew.-% (mit der Maßgabe, dass die Summe von P, Q und R 100 Gew.-% beträgt). Wenn der Gehalt (R) der von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit 0 Gew.-% beträgt, kann die Transparenz verringert sein, und wenn der Gehalt (R) der von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit 20 Gew.-% übersteigt, kann die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur verringert sein.
Es gibt keine besondere Grenze für eine Grenzviskosität des Copolymers auf Polypropylenbasis, aber der Bereich von 1,6–4,0 dl/g ist bevorzugt und der Bereich von 2,0–3,6 dl/g ist stärker bevorzugt.
Als Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf Polypropylenbasis der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis durch Polymerisieren des Polymerbestandteils (Bestandteil A), der hauptsächlich die von Propylen abgeleitete aufbauende Einheit umfasst, und kontinuierlich Polymerisieren des Copolymer bestandteils (Bestandteil B) von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen aufgeführt werden. Das Copolymer auf Polypropylenbasis kann unter Verwendung eines typischen stereoregulären Katalysators durch verschiedene Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Der stereoreguläre Katalysator schließt zum Beispiel einen Katalysator, umfassend einen festen Titankatalysatorbestandteil, einen Katalysatorbestandteil einer Organometallverbindung und einen Elektronendonor, der falls erforderlich verwendet wird, ein Katalysatorsystem, umfassend eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB des Periodensystems mit einem Cyclopentadienylring und einem Alkylaluminoxan, oder einen Katalysator ein, umfassend eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB des Periodensystems mit einem Cyclopentadienylring, eine Verbindung, die einen ionischen Komplex durch Reagieren mit der Übergangsmetallverbindung bildet, und eine Organoaluminiumverbindung. Unter diesen ist ein Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators bevorzugt, der einen festen Titankatalysatorbestandteil, einen Katalysatorbestandteil einer Organometallverbindung und einen Elektronendonor, der weiter falls erforderlich verwendet wird, umfasst.
Der feste Titankatalysatorbestandteil schließt zum Beispiel eine dreiwertige Titanverbindung, die den festen Katalysatorbestandteil enthält, der durch Inkontaktbringen einer Vorstufe des festen Katalysatorbestandteils, die durch Reduzieren einer Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung erhalten wird, mit einer Halogenverbindung (zum Beispiel Titantetrachlorid) und einem Elektronendonor (zum Beispiel einer Etherverbindung und einem Gemisch einer Etherverbindung und einer Esterverbindung) in Gegenwart einer Siliciumverbindung erhalten wird.
Der Katalysatorbestandteil einer Organometallverbindung schließt eine Organoaluminiumverbindung mit mindestens einer Al-Kohlenstoff-Bindung im Molekül ein und ist vorzugsweise eine Trialkylaluminiumverbindung, ein Gemisch einer Trialkylaluminiumverbindung und eines Dialkylaluminiumhalogenids oder eines Alkylaluminoxans, und insbesondere bevorzugt sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid oder Tetraethyldialuminoxan.
Die Elektronendonorverbindung schließt eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, eine Stickstoff enthaltende Verbindung, eine Phosphor enthaltende Verbindung und eine Schwefel enthaltende Verbindung ein. Unter diesen ist eine Sauerstoff enthaltende Verbindung oder eine Stickstoff enthaltende Verbindung bevorzugt, stärker bevorzugt ist eine Sauerstoff enthaltende Verbindung und insbesondere bevorzugt sind Alkoxysiliciumverbindungen oder Ether.
Insbesondere kann zum Beispiel ein Katalysatorsystem aufgeführt werden, umfassend (a) einen dreiwertiges Titan enthaltenden festen Katalysatorbestandteil, der durch Behandeln unter gleichzeitigem Vorhandensein einer Siliciumverbindung mit einer Si-O Bindung eines festen Produkts, das durch Reduzieren einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR₁)_nX_4-n (R₁ stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, X stellt ein Halogenelektronatom dar und n stellt eine Zahl von 0 < n ≤ 4 dar) mit einer Organomagnesiumverbindung erhalten wird, mit einem Gemisch einer Esterverbindung, einer Etherverbindung und Titantetrachlorid, (b) eine Organoaluminiumverbindung und (c) eine Siliciumverbindung mit einer Si-OR₂ Bindung (R₂ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Ferner werden die Organoaluminiumverbindungen so verwendet, dass das Molverhältnis der Al-Atome im (b) Bestandteil zu den Ti-Atomen im (a) Bestandteil 1 bis 200, vorzugsweise 5 bis 1500 beträgt und das Molverhältnis des (C) Bestandteils zu den Al-Atomen im (b) Bestandteil 0,02 bis 500 und vorzugsweise 0,05 bis 50 beträgt.
Nachstehend wird das Polymerisationsverfahren erklärt. Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Copolymers auf Polypropylenbasis der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren. Das kontinuierliche Polymerisationsverfahren kann zum Beispiel entweder ein Chargensystem (wobei die Substanzen zu einem Reaktionsbehälter gegeben werden und die Reaktion kontinuierlich auftritt) oder ein kontinuierliches System sein (wobei mehrere Reaktionsbehälter verbunden sind und die Reaktion in jedem Reaktionsbehälter nacheinander auftritt). Zusätzlich schließt das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Polymerisationsverfahren eine Aufschlämmungspolymerisation oder eine Lösungspolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder dgl., eine Massepolymerisation oder eine Gasphasenpolymerisation, wobei ein bei der Polymerisationstemperatur flüssiges Olefin als Medium verwendet wird, und eine Masse-Gasphasen-Polymerisation, die diese kontinuierlich durchführt, und dgl. ein, das bevorzugte Verfahren ist eine Gasphasenpolymerisation. Die Polymerisation kann bei der Polymerisationstemperatur von üblicherweise –30 bis 300°C und vorzugsweise 20 bis 180°C durchgeführt werden. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt, aber vom industriellen und wirtschaftlichen Standpunkt beträgt er im Allgemeinen Atmosphärendruck bis 10 MPa und vorzugsweise etwa 200 kPa bis 5 MPa. Das später beschriebene zweite Verfahren ist insbesondere bevorzugt eine Gasphasenpolymerisation. Um das Molekulargewicht eines Polymers einzustellen, kann auch ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff und dgl., zum Zeitpunkt der Polymerisation zugegeben werden.
Das Copolymer auf Polypropylenbasis der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Verfahren unter Verwendung der vorstehend aufgeführten Katalysatoren und Polymerisationsverfahren hergestellt.

Polymerisationsverfahren 1: Ein Verfahren der Homopolymerisation von Propylen zur Herstellung eines Polypropylenhomopolymerbestandteils (Bestandteil A) oder ein Verfahren der Copolymerisation von Propylen, Ethylen und mindestens einer Art eines Olefins, ausgewählt aus einem α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, zur Herstellung eines Polymerbestandteils (Bestandteil A), der hauptsächlich die von Propylen abgeleitete aufbauende Einheit umfasst.
Polymerisationsverfahren 2: Ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerbestandteils (Bestandteil B) aus einem Copolymerbestandteil auf Ethylenbasis, hergestellt durch Copolymerisieren von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart des Polypropylenhomopolymerbestandteils, der im vorstehenden Schritt 1 erhalten wird, oder eines Copolymerbestandteils, der hauptsächlich die von Propylen abgeleitete aufbauende Einheit umfasst.

Das Verhältnis des Bestandteils A zu dem Bestandteil B kann durch Ändern der Dauer für die Polymerisation des Polymerbestandteils (Bestandteil A), der hauptsächlich die von Propylen abgeleitete aufbauende Einheit umfasst, und der Dauer für die Polymerisation des Copolymerbestandteils (Bestandteil B) von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen geändert werden. Zusätzlich kann die Zusammensetzung des Bestandteils B durch Ändern der Gaszusammensetzung in einem gemischten Gas von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin bei Polymerisation des Copolymerbestandteils (Bestandteil B) von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen geändert werden.
Ein Copolymer auf Polypropylenbasis der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch das kontinuierliche Polymerisationsverfahren hergestellt. Andererseits kann, sofern die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis durch Zugabe eines anderen Polymers, wie eines Polypropylenhomopolymers oder eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers und dgl., die zu dem Copolymer auf Polypropylenbasis verschieden sind, zu dem wie vorstehend erwähnt hergestellten Copolymer auf Polypropylenbasis hergestellt werden. Hier wird eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis so hergestellt, dass im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen Gleiteigenschaften und Niedertemperatur-Schlagfestigkeit der Gehalt des Copolymerbestandteils (Bestandteil B) von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr und weniger als 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr und weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, beträgt. Das zugegebene Propylenhomopolymer erfüllt vorzugsweise die Anforderungen des Bestandteils (A), das heißt, das Propylenhomopolymer weist vorzugsweise einen Schmelzpunkt von mehr als 155°C auf.
Zu dem Copolymer auf Polypropylenbasis und der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der vorliegenden Erfindung kann ein Neutralisationsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Antistatikmittel, ein Antinebelbildner, ein Gleitmittel, ein Antiblockiermittel, ein Keimbildner, ein organisches Peroxid und dgl., falls erforderlich, gegeben werden.
Das Copolymer auf Polypropylenbasis und die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der vorliegenden Erfindung können mit einem Verfahren geformt werden, das üblicherweise industriell zum Herstellen eines geformten Produkts verwendet wird. Zum Beispiel kann ein Extrusionsformverfahren, ein Blasformverfahren, ein Spritzformverfahren, ein Kompressionsformverfahren, ein Kalanderformverfahren und dgl. aufgeführt werden.
Das Copolymer auf Polypropylenbasis und die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise für eine Folienanwendung mit einem Extrusionsformverfahren, wie einem T-Düsen-Formverfahren, einem Rohrformverfahren und dgl., verwendet. Insbesondere bevorzugt ist eine nicht gestreckte Folie, gebildet mit einem T-Düsen-Verfahren. Die Folie weist eine Dicke von vorzugsweise 10 bis 500 μm und stärker bevorzugt 10 bis 100 μm auf. Die Folie kann einer Oberflächenbehandlung mit einem üblicherweise industriell verwendeten Verfahren, wie Koronaentladungsbehandlung, Flammbehandlung, Plasmabehandlung, Ozonbehandlung und dgl., unterzogen werden.
Das Copolymer auf Polypropylenbasis und die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise als eine Folie für Retort-Nahrungsmittelverpackung verwendet, die einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur unterzogen wird. Zusätzlich wird die Folie auch geeigneterweise als eine Schicht einer Verbundfolie verwendet. Die Verbundfolie umfasst eine Folie der vorliegenden Erfindung und eine andere Folie, einschließlich zum Beispiel einer biaxial gestreckten Polypropylenfolie, einer nicht gestreckten Nylonfolie, einer gestreckten Polyethylterephthalatfolie, eine Aluminiumfolie und dgl. Das Herstellungsverfahren der Verbundfolie schließt ein Trockenlaminierverfahren und ein Extrusionslaminierverfahren ein.
(BEISPIELE)
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Verwendung der Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt, aber der Bereich der vorliegenden Erfindung ist nicht durch diese Beispiele beschränkt. Zusätzlich wurde der Messwert bei jedem Punkt in den detaillierten Beschreibungen, Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung mit den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Schmelzpunkt (Einheit: °C)
Nach Schmelzen von 10 mg eines Teststücks bei 200°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC Q100, hergestellt von TA Instrument Co., Ltd.) wurde die Temperatur 5 Minuten auf 200°C gehalten und wurde dann auf –90°C mit einer Geschwindigkeit der Temperaturverringerung von 10°C/min verringert. Danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min erhöht, und die Temperatur des maximalen Peaks der erhaltenen endothermen Schmelzkurve wurde als Schmelzpunkt (Tm) definiert.
(2) MFR (Einheit: g/10 min)
Der MFR wurde bei 230°C unter einer Last von 2,16 kgf gemäß JIS K7210 gemessen.
(3) Grenzviskosität ([η], Einheit: dl/g)
Die Grenzviskosität wurde in Tetralin bei 135°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom Ubbellohde-Typ gemessen.
(4) Grenzviskosität des Bestandteils A [η]A ([η], Einheit: dl/g)
Die Grenzviskosität [η]A des Polymerteils (Bestandteil A) der hauptsächlich Propylen umfassenden Monomere wurde mit dem vorstehend erwähnten Verfahren (2) unter Entnehmen des Polymerpulvers aus dem Polymerisationsbehälter nach Beenden der Polymerisation des Bestandteils A gemessen.
(5) Grenzviskosität des Bestandteils B [η]B ([η], Einheit: dl/g)
Durch Messen der Grenzviskosität [η]A des Polymerbestandteils (Bestandteil A) der hauptsächlich Propylen umfassenden Monomere und der Grenzviskosität [η]T des gesamten Copolymers auf Polypropylenbasis, das den Bestandteil A und den Bestandteil B enthält, mit dem vorstehend genannten Verfahren (3) und Verwendung des Polymerisationsverhältnisses χ des Bestandteils B zu dem gesamten Copolymer auf Polypropylenbasis wurde die Grenzviskosität [η]B des Copolymerbestandteils (Bestandteil B) von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen durch Berechnen aus der folgenden Gleichung bestimmt (das Polymerisationsverhältnis χ des Bestandteils B zu dem gesamten Copolymer auf Polypropylenbasis wurde mit dem im Folgenden (6) beschriebenen Verfahren bestimmt). [η]B = [η]T/χ – (1/χ – 1)[η]A

[η]A:: Die Grenzviskosität des Polymerteils der hauptsächlich Propylen umfassenden Monomere (dl/g)
[η]T:: Die Grenzviskosität des gesamten Copolymers auf Polypropylenbasis, das den Bestandteil A und den Bestandteil B enthält (dl/g)
χ:: Das Polymerisationsverhältnis des Bestandteils B zu dem gesamten Copolymer auf Polypropylen-Basis

(6) Polymersationsverhältnis des Bestandteils B zu dem gesamten Copolymer auf Polypropylenbasis: χ(Einheit: Gew.-%)
In den Beispielen 1–9 und Vergleichsbeispielen 1–4 wurde das Polymerisationsverhältnis χ des Copolymerbestandteils (Bestandteil B) von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen zu dem gesamten Copolymer auf Polypropylenbasis, das den Bestandteil A und den Bestandteil B enthält, mit dem folgenden Verfahren berechnet. χ = 1 – Mg(T)/Mg(P)

Mg(P):: Der Magnesiumgehalt des aus dem Polymerisationsbehälter nach Beenden der Polymerisation des Polymerteils (Bestandteil A) der hauptsächlich Propylen umfassenden Monomere entnommenen Polymers
Mg(T):: Der Magnesiumgehalt des gesamten Copolymers auf Polypropylenbasis, das den Bestandteil A und den Bestandteil B enthält

Eine Probe wurde zu einer wässrigen Schwefelsäurelösung (1 mol/l) gegeben und anschließend mit Ultraschallwellen bestrahlt, um einen Metallbestandteil zu extrahieren. Für den erhaltenen flüssigen Teil wurde der Magnesiumgehalt des Polymers quantitativ durch IPC optische Emissionsspektrometrie gemessen.
Die folgende Formel wurde für die Berechnung in Beispiel 10 verwendet. χ = 1 – ΔHB/ΔHA

ΔH_A:: Die Schmelzwärme (J/g) eines Polymers nach der Polymerisation eines Polymerbestandteils (Bestandteil A), der hauptsächlich die von Propylen abgeleitete aufbauende Einheit umfasst.
ΔH_B:: Die Schmelzwärme (J/g) eines Polymers nach der Polymerisation eines Copolymerbestandteils (Bestandteil B) von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen.

(7) Gehalt der von Ethylen oder 1-Buten abgeleiteten aufbauenden Einheit im Bestandteil B (Einheit: Gew.-%)
In den Beispielen 1–9 und Vergleichsbeispielen 1–4 wurden der Gehalt (C2'(T)) der von Ethylen abgeleiteten aufbauenden Einheit im Copolymer auf Polypropylenbasis, das den Bestandteil A und den Bestandteil B enthält, und der Gehalt (C4'(T)) der von 1-Buten abgeleiteten aufbauenden Einheit, basierend auf der Beschreibung von J. of Polymer Science; Teil A; Polymer Chemistry, 28, 1237–1254, 1990, bestimmt.
In Beispiel 10 wurden der Gehalt (C2'(T)) der von Ethylen abgeleiteten aufbauenden Einheit in einem Copolymer auf Polypropylenbasis, das den Bestandteil A und den Bestandteil B umfasst, und der Gehalt (C4'(T)) der von 1-Buten abgeleiteten aufbauenden Einheit mit dem auf den Seiten 616–619 vom Polymer-Handbuch (1995, veröffentlicht von Kinokuniya Shoten) beschriebenen Verfahren bestimmt.
Als Nächstes wurden der Gehalt (Y) und der Gehalt (Z) der von Ethylen oder 1-Buten des Bestandteils B abgeleiteten aufbauenden Einheit aus C2'(T), C4'(T) und χ, die im vorstehenden (5) beschrieben sind, mit dem folgenden Verfahren berechnet. Y = C2'(T)/χ × 100 Z = C4'(T)/χ × 100
(8) In Xylol bei 20°C löslicher Gehalt des Bestandteils A (CXS, Einheit: Gew.-%)
Das Polymerpulver wurde aus dem Polymerisationsbehälter nach vollständiger Polymerisation des Teils des Bestandteils A entnommen und der in Xylol bei 20°C lösliche Gehalt wurde im Prozentsatz (Gew.-%) ausgedrückt.
(9) In Xylol bei 20°C löslicher Gehalt (CXS(T), Einheit: Gew.-%) in einem Copolymer auf Polypropylenbasis, das den Bestandteil A und Bestandteil B umfasst
200 ml Xylol wurden zu 1 g Copolymer auf Polypropylenbasis gegeben, das bis zum vollständigen Lösen gesiedet und dann abgekühlt wurde, und der Zustand wurde für mehr als eine Stunde auf 20°C eingestellt. Dann wurde Filterpapier zum Trennen der löslichen und unlöslichen Substanzen verwendet. Der Gehalt der löslichen Substanzen wurde durch Messen eines Gewichts einer Probe bestimmt, die durch Entfernen des Lösungsmittels vom Filtrat und Trocknen des Rückstands erhalten wurde.
(10) Der Gehalt (Q oder R, Einheit: Gew.-%) der von Ethylen oder 1-Buten abgeleiteten aufbauenden Einheit in einem in Xylol bei 20°C löslichen Gehalt in einem Copolymer auf Polypropylenbasis, das den Bestandteil A und Bestandteil B umfasst
Der in Xylol bei 20°C lösliche Gehalt, der mit dem in vorstehend (9) angegebenen Verfahren angetrennt wurde, wurde basierend auf den Offenbarungen in J. of Polymer 1 Science; Teil A; Polymer Chemistry, 28, 1237–1254, 1990 bestimmt.
(11) Transparenz (Trübung, Einheit: %)
Die Transparenz wurde gemäß JIS K7105 gemessen.
(12) Statischer Reibungskoeffizient (Einheit: μs) und dynamischer Reibungskoeffizient (Einheit: μk)
Durch Überlappen der Messoberflächen von zwei Stücken einer Folienprobe mit MD 100 mm × 50 mm unter Raumtemperatur bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50% und unter Verwendung eines Gewichts von 79,4 g bei der Einstellfläche von 40 mm × 40 mm wurden der statische Reibungskoeffizient und der dynamische Reibungskoeffizient bei einer Bewegungsgeschwindigkeit von 15 cm/min mit einem Reibungsmessgerät Modell TR-2 (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) gemessen.
(13) Schlagfestigkeit (Einheit: kJ/m)
Nach Legen einer Folie in eine Kammer mit konstanter Temperatur, die auf eine festgelegte Temperatur (–15°C) eingestellt war, wurde die Schlagfestigkeit der Folie unter Verwendung eines halbkugelförmigen Schlagkopfs mit einem Durchmesser von 15 mm durch einen Folienschlagtester, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, LTD., gemessen.
Beispiel 1
(1) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP1) (Polymerisation des Bestandteils A)
Ein Autoklav, hergestellt aus Edelstahl und ausgestattet mit einem Rührer, mit einem Innenvolumen von 3 l wurde unter vermindertem Druck getrocknet, mit Argon gespült, gekühlt und dann unter Vakuum gesetzt. Das in einer Glaseinbringvorrichtung enthaltene Heptan, 4,4 mmol Triethylaluminium als der (b) Bestandteil, 0,44 mmol tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan als der (c) Bestandteil und 11,7 mg des festen Katalysatorbestandteils, beschrieben im japanischen offengelegten Patent Nr. 2004-182981 , Beispiel 1(2), als der (a) Bestandteil wurden in Kontakt gebracht, und danach wurden sie zusammen in den Autoklaven gegeben, und weiter wurden 780 g verflüssigtes Propylen eingebracht. Anschließend wurde Wasserstoff eingebracht, bis der Druck im Autoklaven um 0,15 MPa erhöht worden war, und dann wurde der Autoklav auf 80°C erwärmt, um die Polymerisation zu starten. Nach 10 Minuten vom Beginn der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Propylen aus dem Polymerisationssystem gespült. Nachdem das Innere des Autoklaven mit Argon ausgetauscht worden war, wurde eine kleine Menge eines Polymers als Probe entnommen. Das als Probe entnommene Polymer wies einen Schmelzpunkt (Tm) von 163,8°C, eine Grenzviskosität ([η]P) von 1,77 dl/g und einen in Xylol bei 20°C löslichen Gehalt (CXS) von 0,6 Gew.-% auf.
(2) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP1) (Polymerisation des Bestandteils B)
Anschließend wurde der 3 l Autoklav unter verminderten Druck gesetzt und ein Stahlzylinder mit einem Innenvolumen von 24 1, der mit dem 3 l Autoklaven verbunden war, wurde unter Vakuum gesetzt. Ein gemischtes Gas wurde durch Zugabe von 210 g Propylen, 190 g Ethylen und 80 g 1-Buten und dann Erwärmen auf 80°C hergestellt. Das gemischte Gas wurde kontinuierlich in den 3 l Autoklaven eingebracht und der Polymerisationsdruck wurde auf 0,8 MPa eingestellt, und die Polymerisationstemperatur wurde auf 70°C eingestellt, um eine Polymerisation 1,2 Stunden durchzuführen. Nach 1,2 Stunden wurde das Gas im Autoklaven ausgespült, um die Polymerisation zu beenden, und das erhaltene Polymer wurde unter vermindertem Druck bei 60°C 5 Stunden getrocknet, wobei 260 g eines polymerisierten Pulvers erhalten wurden. Das erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität ([η]T) von 2,68 dl/g auf. Als Ergebnis der Analyse betrug der Gehalt eines Ethylen-Propylen-Buten-Copolymerteils (nachstehend als EPB-Teil bezeichnet) 37 Gew.-%. Daher wies das im letzteren Stadium hergestellte Polymer (der EPB-Teil) eine Grenzviskosität ([η]EPB) von 4,24 dl/g auf. Zusätzlich betrug der Ethylengehalt im EPB-Teil 59 Gew.-% und der 1-Butengehalt im EPB-Teil betrug 8 Gew.-%. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.
(3) Herstellung der Folie und ihre physikalischen Eigenschaften
Zu 194,4 g eines Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP1) und 255,6 g eines Propylenhomopolymers mit einer [η] von 1,57 und einem Tm von 162,1°C wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,20 Gew.-Teile Irganox 1010 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) und 0,05 Gew.-Teile Irgafos 168 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) als ein Stabilisator gegeben, gefolgt von Schmelzkneten des Gemisches bei 250°C unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit einem Durchmesser von 20 mm (Typ VS20-14, ausgestattet mit einer Schnecke vom Vollschaufeltyp, hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd., LID = 12,6), wobei eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit einem MFR von 4,1 (g/10 min) erhalten wurde.
Die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wurde bei einer Harztemperatur von 280°C unter Verwendung einer T-Düsen Folienformvorrichtung mit einem Durchmesser von 20 mm (Typ VS20-14, ausgestattet mit einer T-Düse mit einer Breite von 100 mm, hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.) schmelzextrudiert. Das schmelzextrudierte Produkt wurde mit einer Kühlwalze, in die Kühlwasser mit 30°C geleitet wird, gekühlt, wobei eine Folie mit einer Dicke von 30 μm erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 2
(1) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP2)
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 13,0 mg des (a) Bestandteils verwendet wurden, ein Gas, hergestellt durch Zugabe von 240 g Propylen, 190 g Ethylen und 40 g 1-Buten, als ein gemischtes Gas in der Polymerisation des Bestandteils B verwendet wurde und die Polymerisationsdauer auf 1,0 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.
(2) Herstellung der Folie und ihre physikalischen Eigenschaften
Außer dass 250,2 g BCPP2 als ein Copolymer auf Polypropylenbasis verwendet wurden und 199,8 g eines Propylenhomopolymers mit einer [η] von 1,57 und einem Tm von 163,5°C zugegeben wurden, wurde eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit einem MFR von 3,8 (g/10 min) wie in Beispiel 1 erhalten.
Die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wurde wie in Beispiel 1 extrusionsverarbeitet, wobei eine Folie erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 3
(1) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP3)
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 9,4 mg des (a) Bestandteils verwendet wurden, ein Gas, hergestellt durch Zugabe von 200 g Propylen, 170 g Ethylen und 150 g 1-Buten, als ein gemischtes Gas in der Polymerisation des Bestandteils B verwendet wurde, und die Polymerisationsdauer auf 1,0 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.
(2) Herstellung der Folie und ihre physikalischen Eigenschaften
Außer dass 128,7 g BCPP3 als ein Copolymer auf Polypropylenbasis verwendet wurden und 171,3 g eines Propylenhomopolymers mit einer [η] von 1,57 und einem Tm von 163,5°C zugegeben wurden, wurde eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit einem MFR von 3,8 (g/10 min) wie in Beispiel 1 erhalten.
Die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wurde wie in Beispiel 1 extrusionsverarbeitet, wobei eine Folie erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 4
(1) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP4)
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 11,1 mg des (a) Bestandteils verwendet wurden, ein Gas, hergestellt durch Zugabe von 250 g Propylen, 190 g Ethylen und 30 g 1-Buten als ein gemischtes Gas in der Polymerisation des Bestandteils B verwendet wurde, und die Polymerisationsdauer auf 1,1 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.
(2) Herstellung der Folie und ihre physikalischen Eigenschaften
Außer dass 222,4 g BCPP4 als ein Copolymer auf Polypropylenbasis verwendet wurden und 177,6 g eines Propylenhomopolymers mit einer [η] von 1,57 und einem Tm von 163,5°C zugegeben wurden, wurde eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit einem MFR von 3,8 (g/10 min) wie in Beispiel 1 erhalten.
Die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wurde wie in Beispiel 1 extrusionsverarbeitet, wobei eine Folie erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 5
(1) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP5)
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 9,2 mg des (a) Bestandteils verwendet wurden, ein Gas, hergestellt durch Zugabe von 260 g Propylen, 190 g Ethylen und 20 g 1-Buten als ein gemischtes Gas in der Polymerisation des Bestandteils B zugegeben wurde, und die Polymerisationsdauer auf 0,9 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.
(2) Herstellung der Folie und ihre physikalischen Eigenschaften
Außer dass 231,6 g BCPP5 als ein Copolymer auf Polypropylenbasis verwendet wurden und 168,4 g eines Propylenhomopolymers mit einer [η] von 1,57 und einem Tm von 163,5°C zugegeben wurden, wurde eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit einem MFR von 4,6 (g/10 min) wie in Beispiel 1 erhalten.
Die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wurde wie in Beispiel 1 extrusionsverarbeitet, wobei eine Folie erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 6
(1) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP6)
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 11,1 mg des (a) Bestandteils verwendet wurden, ein Gas, hergestellt durch Zugabe von 170 g Propylen, 220 g Ethylen und 80 g 1-Buten als ein gemischtes Gas in der Polymerisation des Bestandteils B verwendet wurde und die Polymerisationsdauer auf 0,7 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.
(2) Herstellung der Folie und ihre physikalischen Eigenschaften
Außer dass 238,5 g BCPP6 als ein Copolymer auf Polypropylenbasis verwendet wurden und 211,5 g eines Propylenhomopolymers mit einer [η] von 1,57 und einem Tm von 163,5°C zugegeben wurden, wurde eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit einem MFR von 3,5 (g/10 min) wie in Beispiel 1 erhalten.
Die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wurde wie in Beispiel 1 extrusionsverarbeitet, wobei eine Folie erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP7)
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 8,8 mg des (a) Bestandteils verwendet wurden, ein Gas, hergestellt durch Zugabe von 340 g Propylen und 140 g Ethylen als ein gemischtes Gas in der Polymerisation des Bestandteils B verwendet wurde und die Polymerisationsdauer auf 0,7 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.
(2) Herstellung der Folie und ihre physikalischen Eigenschaften
Außer dass 132,3 g BCPP6 als ein Copolymer auf Polypropylenbasis verwendet wurden und 167,7 g eines Propylenhomopolymers mit einer [η] von 1,57 und einem Tm von 163,5°C zugegeben wurden, wurde eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit einem MFR von 4,2 (g/10 min) wie in Beispiel 1 erhalten.
Die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wurde wie in Beispiel 1 extrusionsverarbeitet, wobei eine Folie erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
(1) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP8)
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 10,9 mg des (a) Bestandteils verwendet wurden, ein Gas, hergestellt durch Zugabe von 260 g Propylen, 110 g Ethylen und 170 g 1-Buten, als ein gemischtes Gas in der Polymerisation des Bestandteils B verwendet wurde, und die Polymerisationsdauer auf 2,0 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.
(2) Herstellung der Folie und ihre physikalischen Eigenschaften
Außer dass 231,8 g BCPP7 als ein Copolymer auf Polypropylenbasis verwendet wurden und 218,2 g eines Propylenhomopolymers mit einer [η] von 1,57 und einem Tm von 163,5°C zugegeben wurden, wurde eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit einem MFR von 4,4 (g/10 min) wie in Beispiel 1 erhalten.
Die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wurde wie in Beispiel 1 extrusionsverarbeitet, wobei eine Folie erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
(1) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP9)
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 12,0 mg des (a) Bestandteils verwendet wurden, ein Gas, hergestellt durch Zugabe von 160 g Propylen, 150 g Ethylen und 230 g 1-Buten, als ein gemischtes Gas in der Polymerisation des Bestandteils B verwendet wurde, und die Polymerisationsdauer auf 1,2 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.
(2) Herstellung der Folie und ihre physikalischen Eigenschaften
Außer dass 225 g BCPP9 als ein Copolymer auf Polypropylenbasis verwendet wurden und 225 g eines Propylenhomopolymers mit einer [η] von 1,57 und einem Tm von 163,5°C zugegeben wurden, wurde eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit einem MFR von 4,0 (g/10 min) wie in Beispiel 1 erhalten.
Die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wurde wie in Beispiel 1 extrusionsverarbeitet, wobei eine Folie erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 7
(1) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP10) (Polymerisation des Bestandteils A)
Ein Autoklav, hergestellt aus Edelstahl und ausgestattet mit einem Rührer, mit einem Innenvolumen von 3 l wurde unter vermindertem Druck getrocknet, mit Argon gespült, abgekühlt und dann unter Vakuum gesetzt. In Heptan, das in einer Glaseinbringvorrichtung enthalten war, wurden 4,4 mmol Triethylaluminium als der (b) Bestandteil, 0,44 mmol tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan als der (c) Bestandteil und 12,9 mg des festen Katalysatorbestandteils, beschrieben im japanischen offengelegten Patent Nr. 2004-182981 , Beispiel 1 (2), als der (a) Bestandteil in Kontakt gebracht und danach wurde sie zusammen in den Autoklaven gegeben, und weiter wurden 780 g verflüssigtes Propylen eingebracht. Anschließend wurden 4 g Ethylen eingebracht und Wasserstoff wurde eingebracht, bis der Druck im Autoklaven um 0,15 MPa erhöht worden war, und dann wurde der Autoklav auf 80°C erwärmt, um die Polymerisation zu starten. Nach 10 Minuten vom Beginn der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Propylen aus dem Polymerisationssystem gespült. Nachdem das Innere des Autoklaven mit Argon ausgetauscht worden war, wurde eine kleine Menge eines Polymers als Probe entnommen. Das als Probe entnommene Polymer wies einen Schmelzpunkt (Tm) von 158,9°C, eine Grenzviskosität ([η]P) von 1,91 dl/g, einen in Xylol bei 20°C löslichen Gehalt (CXS) von 0,9 Gew.-% und einen Ethylengehalt von 0,6 Gew.-% auf.
(2) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP10) (Polymerisation des Bestandteils B)
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass ein Gas, hergestellt durch Zugabe von 210 g Propylen, 210 g Ethylen und 40 g 1-Buten, als ein gemischtes Gas in der Polymerisation des Bestandteils B verwendet wurde und die Polymerisationsdauer auf 0,8 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.
(3) Herstellung der Folie und ihre physikalischen Eigenschaften
Außer dass 279 g BCPP10 als ein Copolymer auf Polypropylenbasis verwendet wurden und 171 g eines Propylenhomopolymers mit einer [η] von 1,57 und einem Tm von 163,5°C zugegeben wurden, wurde eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit einem MFR von 3,0 (g/10 min) wie in Beispiel 1 erhalten.
Die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wurde wie in Beispiel 1 extrusionsverarbeitet, wobei eine Folie erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 8
(1) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP11)
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 12,3 mg des (a) Bestandteils verwendet wurden, ein Gas, hergestellt durch Zugabe von 110 g Propylen und 220 g Ethylen und 150 g 1-Buten als ein gemischtes Gas in der Polymerisation des Bestandteils B verwendet wurde und die Polymerisationsdauer auf 0,4 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.
Eine Polymerisation wurde wie vorstehend durchgeführt, und die zwei Polymere werden im Folgenden (2) verwendet.
(2) Herstellung der Folie und ihre physikalischen Eigenschaften
Außer dass 420 g BCPP11 als ein Copolymer auf Polypopylenbasis verwendet wurden und ein Propylenhomopolymer nicht zugegeben wurde, wurde die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wie in Beispiel 1 extrusionsverarbeitet, wobei eine Folie erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 9
(1) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP12)
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 10,5 mg des (a) Bestandteils verwendet wurden, ein Gas, hergestellt durch Zugabe von 60 g Propylen und 200 g Ethylen und 260 g 1-Buten als ein gemischtes Gas in der Polymerisation des Bestandteils B verwendet wurde, und die Polymerisationsdauer auf 0,4 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.
Eine Polymerisation wurde wie vorstehend durchgeführt, und die zwei Polymere werden im Folgenden (2) verwendet.
(2) Herstellung der Folie und ihre physikalischen Eigenschaften
Außer dass 380 g BCPP12 als ein Copolymer auf Polypropylenbasis verwendet wurden und ein Propylenhomopolymer nicht zugegeben wurde, wurde die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wie in Beispiel 1 extrusionsverarbeitet, wobei eine Folie erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
(1) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP13)
Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 11,0 mg des (a) Bestandteils verwendet wurden, ein Gas, hergestellt durch Zugabe von 120 g Propylen und 250 g Ethylen und 80 g 1-Buten, als ein gemischtes Gas in der Polymerisation des Bestandteils B verwendet wurde, und die Polymerisationsdauer auf 0,3 Stunden geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.
Eine Polymerisation wurde wie vorstehend durchgeführt, und die zwei Polymere werden im Folgenden (2) verwendet.
(2) Herstellung der Folie und ihre physikalischen Eigenschaften
Außer dass 340 g BCPP13 als ein Copolymer auf Polypropylenbasis verwendet wurden und ein Propylenhomopolymer nicht zugegeben wurde, wurde die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wie in Beispiel 1 extrusionsverarbeitet, wobei eine Folie erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 10
(1) Herstellung des Copolymers auf Polypropylenbasis (BCPP14)
[Herstellung des festen Katalysatorbestandteils]
Nach Spülen des SUS-Reaktionsbehälters, ausgestattet mit einem Rührer, mit einem Innenvolumen von 200 l mit Stickstoff, wurden 80 l Hexan, 6,55 mol Titantetrabutoxid, 2,8 mol Diisobutylphthalat und 98,9 mol Tetraethoxysilan zugegeben, um eine homogene Lösung herzustellen. Dann wurden 51 l Diisobutyletherlösung von 2,1 mol/l Butylmagnesiumchlorid durch allmähliches Zutropfen während 5 Stunden zugegeben, während die Temperatur im Reaktionsbehälter auf 5°C gehalten wurde. Nach Beenden des Zutropfens, wurde ein Rühren eine Stunde bei Raumtemperatur durchgeführt, und nachdem die Fest-Flüssig-Trennung bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, wurde ein Waschen mit 70 l Toluol dreimal durchgeführt. Dann wurden, nachdem Toluol zugegeben worden war, so dass die Aufschlämmungskonzentration 0,2 kg/l beträgt, 47,6 mol Diisobutylphthalat zugegeben, und die Umsetzung wurde bei 95°C 30 Minuten durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und ein Waschen mit Toluol wurde zweimal durchgeführt. Dann wurden 3,13 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol Butylether und 274 mol Titan(IV)-chlorid zugegeben, und die Umsetzung wurde bei 105°C drei Stunden durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur durchgeführt, und ein Waschen mit 90 l Toluol wurde zweimal bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Dann wurden, nachdem die Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l eingestellt wurde, 8,9 mol Butylether und 137 mol Titan(IV)-chlorid zugegeben, und die Umsetzung wurde bei 105°C eine Stunde durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur durchgeführt, und ein Waschen mit 90 l Toluol wurde sechsmal bei der gleichen Temperatur durchgeführt, und ein weiteres Waschen wurde mit 70 l Hexan dreimal durchgeführt, ein Trocknen unter vermindertem Druck wurde durchgeführt, und 11,4 kg des festen Katalysatorbestandteils wurden erhalten.
[Vorpolymerisation]
Eine Vorpolymerisation wurde unter Zugabe von 1,5 l ausreichend entwässertem und entgastem n-Hexan, 30 mmol Triethylammonium, 3,0 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan und 16 g des vorstehenden festen Katalysatorbestandteils in einen SUS-Autoklaven mit 3 l Innenvolumen durchgeführt, wobei 32 g Propylen kontinuierlich während 40 Minuten unter Halten der Temperatur im Autoklaven auf 3–10°C zugeführt wurden. Dann wurde die Aufschlämmung der Vorpolymerisation in einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 l übergeführt, 132 l flüssiges Butan wurden zugegeben, und eine Aufschlämmnung eines Vorpolymerisationskatalysatorbestandteils wurden erhalten.
Polymerisation des Bestandteils A
[Polymerisationsverfahren (1)]
Der mit einem Rührer ausgestattete Reaktor vom Behältertyp mit einem Innenvolumen von 40 l wurde verwendet. Propylen, Wasserstoff, Triethylaluminium, Cyclohexylethyldimethoxysilan und die Aufschlämmung des Vorpolymerisationskatalysatorbestandteils wurden kontinuierlich zugeführt, die Polymerisationstemperatur wurde auf 78°C eingestellt, die Rührgeschwindigkeit wurde auf 150 Upm eingestellt, der Flüssigkeitsspiegel im Reaktor wurde auf 181 gehalten, die Zufuhrmenge an Propylen wurde auf 25 kg/Std. eingestellt, die Zufuhrmenge an Propylen betrug 19 NL/Std., die Zufuhrmenge an Triethylaluminium wurde auf 41 mmol/Std. eingestellt, die Zufuhrmenge an Cyclohexylethyldimethoxysilan wurde auf 6,15 mmol eingestellt, die Zufuhrmenge des Vorpolymerisationskatalysatorbestandteils wurde auf 0,43 g/Std. mit einer Umwandlung des festen Katalysatorbestandteils eingestellt und die Polymerisation wurde 0,27 Stunden durchgeführt. Die Polymere wurden mit 2,3 kg/Std. entnommen.
[Polymerisationsverfahren (2)]
Die nach dem Polymerisationsverfahren (1) entnommenen Polymere wurden kontinuierlich in einen Reaktor vom Behältertyp übergeführt, der zu dem im Polymerisationsverfahren (1) verschieden war, Propylen und Wasserstoff wurden kontinuierlich zugeführt, die Polymerisationstemperatur wurde auf 73°C eingestellt, die Rührgeschwindigkeit wurde auf 150 Upm eingestellt, der Flüssigkeitsspiegel des Reaktors wurde auf 44 l eingestellt, die Menge des zuzuführenden Propylens wurde auf 15 kg/Std. eingestellt, die Menge des zuzuführenden Wasserstoffs wurde auf 10 NL eingestellt, und die Polymerisation wurde kontinuierlich 0,46 Stunden durchgeführt. Das Polymer wurde mit 3,4 kg/Std. entnommen.
[Polymerisationsverfahren (3)]
Die nach dem Polymerisationsverfahren (2) entnommenen Polymere wurden kontinuierlich in einen Reaktor vom Behältertyp übergeführt, der zu denen in den Polymerisationsverfahren (1) und (2) verschieden war, die Polymerisationstemperatur wurde auf 68°C eingestellt, die Rührgeschwindigkeit wurde auf 150 Upm eingestellt, der Flüssigkeitsspiegel des Reaktors wurde auf 44 l eingestellt, und die kontinuierliche Polymerisation wurde weiter 0,50 Stunden durchgeführt. Das Polymer wurde mit 3,2 kg/Std. entnommen.
[Polymerisationsverfahren (4)]
Das nach dem Polymerisationsverfahren (3) entnommene Polymer wurde kontinuierlich in einen mit einem Rührer ausgestatteten Fließbettreaktor mit einem Innenvolumen von 1 m³ übergeführt, Propylen und Wasserstoff wurden kontinuierlich zugeführt, die Polymerisationstemperatur wurde auf 80°C eingestellt, der Polymerisationsdruck wurde auf 1,8 MPa eingestellt, das Konzentrationsverhältnis von Propylen und Wasserstoff im Gasinneren des Reaktors wurde auf 99,04 Vol.-%/0,96 Vol.-% (Propylenkonzentration/Wasserstoffkonzentration) eingestellt, und die Polymerisation wurde 3,1 Stunden durchgeführt. Der Polymerbestandteil A wurde mit 7,3 kg/Std. entnommen. Die Grenzviskosität [η] des erhaltenen Polymerbestandteils (Bestandteil A) betrug 1,73 dl/g und der in Xylol bei 20°C lösliche Gehalt (CXS(A)) betrug 0,3 Gew.-%.
Polymerisation des Bestandteils B
[Polymerisationsverfahren (5)]
Der Polymerbestandteil (Bestandteil A), der nach dem Polymerisationsverfahren (4) entnommen wurde, wurde kontinuierlich in einen mit einem Rührer ausgestatteten Fließbettreaktor mit einem Innenvolumen von 1 m³ übergeführt, der zu dem im Polymerisationsverfahren (4) verwendeten verschieden war, Propylen, Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff wurden kontinuierlich zugeführt, die Polymerisationstemperatur wurde auf 70°C eingestellt, der Polymerisationsdruck wurde auf 1,4 MPa eingestellt, das Konzentrationsverhältnis von Propylen, Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff im Gasinneren des Reaktors wurde auf 27,77 Vol.-%/50 Vol.-%/20,3 Vol.-%/1,93 Vol.-% (Propylenkonzentration/Ethylenkonzentration/1-Buten-Konzentration/Wasserstoffkonzentration) eingestellt, Sauerstoff als Devitalisierungsmittel wurde in einem Molverhältnis von 0,006 gegenüber zugeführtem Triethylaluminium zugegeben, und die Polymerisation wurde 2,5 Stunden durchgeführt. Der Polymerbestandteil (Bestandteil B) wird mit 4,1 kg/Std. entnommen. Die Grenzviskosität [η] des erhaltenen Polymerbestandteils (Bestandteil B) betrug 4,38 dl/g.
Das Analyseergebnis jedes Bestandteils des Copolymers auf Polypropylenbasis ist in Tabelle 2 gezeigt.
(2) Herstellung der Folie und ihre Eigenschaften
Außer dass 400 g BCPP14 als Copolymer auf Polypropylenbasis verwendet wurden, die Menge des zuzugebenden Propylenhomopolymers mit [η] = 1,57 und Tm = 163,5°C auf 100 g eingestellt wurde und 0,02 Gew.-% 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan zugegeben wurden, wurde die Herstellung wie in Beispiel 1 durchgeführt, und eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit MFR = 3,5 (g/10 min) wurde erhalten.

Die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet, wobei eine Folie erhalten wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 1

Beispiele und Vergleichsbeispiele	Verwendungsmenge des (a) Bestandteils mg	Polymerisationsbedingungen des Bestandteils B					Ausbeute des Copolymers auf Polypropylenbasis g
		Zus. des gemischten Gases			Zeit Std.	Druck MPa
		C4' g	C3' g	C2' g	Zeit Std.	Druck MPa
Beispiel	11,7	80	210	190	1,2	0,8	260
Beispiel	13,0	40	240	190	1,0	0,8	317
Beispiel 3	9,4	150	200	170	1,0	0,8	207
Beispiel 4	11,1	30	250	190	1,1	⁰ ^,8	230
Beispiel 5	9,2	20	260	190	0,9	0,8	200
Beispiel 6	11,1	80	170	220	0,7	0,8	253
Vergleichsbeispiel 1	8,8	-	340	140	0,7	0,8	213
Vergleichsbespiel 2	10,9	170	260	110	2,0	0,8	268
Vergleichsbeispiel 3	12,0	230	160	150	1,2	0,8	286
Beispiel	12,9	40	210	210	0,8	0,8	357
Beispiel 8	12,3	150	110	220	0,4	0,8	221
Beispiel 9	10,5	260	60	200	0,4	0,8	176
Vergleichsbeispiel 4	11,0	80	120	250	0,3	0,8	190

TABELLE 2

Beispiele und Vergleichsbeispiele	Verhältnis des Bestandteils B (χ) Gew.-%	Beschaffenheit des Bestandteils A			Beschaffenheit des Bestandteils B
Beispiele und Vergleichsbeispiele	Verhältnis des Bestandteils B (χ) Gew.-%	[η] dL/g	CXS Gew.-%	_Tm °C	Y Gew.-%	x Gew.-%	Z Gew.-%	[η] dL/g
Beispiel 1	37	1,77	0,6	163,8	59	33	8	4,24
Beispiel 2	36	1,84	0,5	164,0	56	40	4	3,96
Beispiel 3	28	1,78	0,6	163,2	65	19	16	4,29
Beispiel 4	36	1,72	0,6	162,9	60	37	3	4,14
Beispiel 5	38	1,65	0,6	162,6	54	45	1	3,59
Beispiel 6	30	1,84	0,6	163,5	67	26	7	4,49
Vergleichsbeispiel 1	29	1,74	0,6	162,5	42	58	-	3,52
Vergleichsbeispiel 2	33	1,72	0,6	163,7	41	39	20	3,72
Vergleichsbeispiel 3	32	1,79	0,5	163,5	48	31	21	3,36
Beispiel	26	1,91	0,9	158,9	66	29	5	4,53
Beispiel 8	23	1,69	0,6	164,6	62	26	12	4,12
Beispiel 9	25	1,72	0,6	163,5	52	35	13	3,93
beispiel 4	17	1,79	0,6	163,9	77	14	9	4,61
Beispiel 10	20	1,73	0,3	-	62	32	6	4,38

TABELLE 3

	Struktur des CXS des Copolymers auf Polypropylenbasis
Beispiele und Vergleichsbeispiele	cxs (T) Gew.-%	Q Gew.-%	P Gew.-%	R Gew.-%	[η] dL/g
Beispiel 2	12,3	41	55	4	2,76
Beispiel 3	13,8	40	44	16	2,46
Vergleichsbeispiel 1	12,4	32	68	-	2,33
Vergleichsbeispiel 2	-	27	53	20	2,53

TABELLE 4

Beispiele und Vergleichsbeispiele	MFR (g/10 min)	Schmelzpunkt (°C)	Trübung (%)	Reibungskoeffizient		Schlag (kJ/m)
Beispiele und Vergleichsbeispiele	MFR (g/10 min)	Schmelzpunkt (°C)	Trübung (%)	μs	μk	Schlag (kJ/m)
Beispie 1	4,1	163,9	57	0,79	0,83	6,0
Beispiel 2	3,8	162,9	59	0,76	0,80	9,2
Beispiel 3	3,8	163,8	57	0,87	0,85	9,8
Beispiel 4	3,8	163,1	62	0,82	0,81	8,6
Beispiel 5	4,6	163,6	56	0,88	0,80	7,2
Beispiel 6	3,5	163,6	-	0,86	0,83	5,9
Vergleichsbeispiel 1	4,2	163,6	56	1,06	0,93	5,0
Vergleichsbeispiel 2	4,4	163,4	28	1,01	1,02	0,9
Vergleichsbeispiel 3	4,0	164,2	-	1,17	1,06	3,1
Beispiel 7	3,0	160,7	-	1,13	1,03	10,5
Beispiel 8	3,4	163,9	-	1,00	0,92	7,2
Beispiel 9	2,6	164,3	-	1,03	0,94	6,2
Vergleichsbeispiel 4	2,7	164,0	-	1,20	0,99	4,1
Beispiel 10	3,5	164,2	-	0,83	0,83	4,5

Die vorliegende Erfindung kann ein Copolymer auf Polypropylenbasis, das ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit, Transparenz, Gleiteigenschaften und Niedertemperatur-Schlagfestigkeit aufweist und eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, die dasselbe enthält, bereitstellen, und ein solches Copolymer und eine solche Harzzusammensetzung können geeigneterweise als ein Material einer Folie zum Verpacken von Retort-Nahrungsmitteln verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 6-93062 [0004]
- JP 8-302093 [0005]
- JP 58-71910 [0006]
- JP 59-115312 [0007]
- JP 2004-182981 [0056, 0084]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. of Polymer Science; Teil A; Polymer Chemistry, 28, 1237–1254, 1990 [0047]
- J. of Polymer 1 Science; Teil A; Polymer Chemistry, 28, 1237–1254, 1990 [0052]

Claims

Copolymer auf Polypropylenbasis, umfassend 50 bis 95 Gew.-% eines Polymerbestandteils (Bestandteil A), der hauptsächlich die von Propylen abgeleitete aufbauende Einheit umfasst und einen Schmelzpunkt über 155°C aufweist, und 5 bis 50 Gew.-% eines Copolymerbestandteils (Bestandteil B) von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, in dem der Gehalt (X) der von Propylen abgeleiteten aufbauenden Einheit 10 ≤ X < 50 Gew.-% beträgt, der Gehalt (Y) der von Ethylen abgeleiteten aufbauenden Einheit 50 < Y ≤ 70 Gew.-% beträgt, der Gehalt (Z) der von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit 0 < Z ≤ 20 Gew.-% beträgt (mit der Maßgabe, dass die Summe von X, Y und Z 100 Gew.-% beträgt) und das Gewichtsverhältnis des Gehalts (Z) der von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit zu dem Gehalt (X) der von Propylen abgeleiteten aufbauenden Einheit 1 oder weniger beträgt.
Copolymer auf Polypropylenbasis nach Anspruch 1, wobei das α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen 1-Buten ist.
Folie, umfassend das Copolymer auf Polypropylenbasis nach Anspruch 1 oder 2.
Copolymer auf Polypropylenbasis, umfassend einen Polymerbestandteil (Bestandteil A), der hauptsächlich eine von Propylen abgeleitete aufbauende Einheit umfasst und einen Schmelzpunkt über 155°C aufweist, und einen Copolymerbestandteil (Bestandteil B) von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei: (i) der in Xylol bei 20°C lösliche Gehalt (CXS) des Copolymers auf Polypropylenbasis 4–40 Gew.-% beträgt, und (ii) der Gehalt (P) der von Propylen abgeleiteten aufbauenden Einheit des löslichen Gehalts 30 ≤ P < 70 Gew.-% beträgt, der Gehalt (Q) der von Ethylen abgeleiteten aufbauenden Einheit 30 < Q ≤ 50 Gew.-% beträgt, der Gehalt (R) der von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten aufbauenden Einheit 0 < R ≤ 20 Gew.-% beträgt (mit der Maßgabe, dass die Summe von P, Q und R 100 Gew.-% beträgt).