NO166453B - Slagfast polypropylenmateriale med forbedret motstandsdyktighet mot hvitning og fremgangsmaate ved dets fremstilling. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår polypropylenmaterialer med forbedret slagfasthet og motstandsdyktighet mot hvitning og en fremgangsmåte ved dets fremstilling.

Som kjent er isotaktisk polypropylen, selv om det oppviser en ualminnelig kombinasjon av fortreffelige egenskaper, beheftet med ulempen ved en utilstrekkelig slagfasthet ved relativt lave temperaturer.

Ifølge kjent teknikk er det mulig å eliminere denne ulempe uten nevneverdig påvirkning av de øvrige polymeregen-skaper ved en egnet modifisering av fremstillingsprosessen eller ved blanding av materialet med en gummi.

Modifiseringene av fremstillingsprosessen består vesentlig i at man etter trinnet hvor propylen homopolymeri-seres til isotaktisk polymer utfører ett eller flere trinn for copolymerisering av blandinger av ethylen og propylen.

Fremgangsmåter og materialer som er representative

for den kjente teknikk, er beskrevet i US patentskrifter nr. 3 629 368, 3 670 368,3 670 053 og 3 200 173 og i europeisk patentsøknad nr. 0077532.

Slagfasthetsegenskapene av isotaktisk polypropylen

ved lave temperaturer kan forbedres ved tilsetning av en gummi, spesielt en ethylen-propylengummi (se US patentskrift nr. 3 627 852.

Produktene som således oppnås, utmerker seg ved en fremragende likevekt mellom egenskaper, spesielt stivhet og slagfasthet selv ved relativt lave temperaturer. Slike materialer er imidlertid, selv om de er spesielt egnede for fremstilling av sprøytestøpte artikler, beheftet med en særlig alvorlig ulempe som angår de fremstilte artiklers estetiske egenskaper. Disse produkter har således liten motstandsdyktighet mot hvitning når de utsettes for slag.

Slike fenomener opptrer i form av en hvitaktig flekk som dannes rundt slagområdet.

For å eliminere denne ulempe er det foreslått å blande spesifikke propylen-ethylen-copolymerer, fremstilt i to trinn, med spesifikke typer polyethylen (se US patentskrift nr. 4 312 964).

Det sier seg imidlertid selv at for å oppnå dette

må det i tillegg til de to fremstillingstrinn utføres ytter-ligere et trinn som består i å blande den erholdte polymer med polyethylenet, Dette representerer en betydelig ulempe med henblikk på både økonomi og enkelhet i fremstilling.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å frem-stille polypropylenmaterialer som på samme tid oppviser stor stivhet, stor slagfasthet og stor motstandsdyktighet mot hvitning, ved å operere i to trinn. I det første trinn utføres homopolymeriseringen av propylen til en stereoregulær polymer, og i det. andre trinn utføres copolymeriseringen av ethylen/buten-l-blandinger.

På grunnlag av den kjente teknikk kunne det ikke forventes at en erstatning av propylen-ethylengummier med ethylen-buten-l-gummi ville resultere i modifiserte polypro-pylener med forbedret motstandsdyktighet mot hvitning.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således et nytt polypropylenmateriale som har stor slagfasthet ved lave temperaturer og forbedret motstandsdyktighet mot hvitning, ogj som er oppnådd ved utførelse av i det minste et trinn for stereoregulær homopolymerisering av propylen og et trinn for copolymerisering av en blanding av ethylen og buten-1 i nærvær av det i det foregående trinn dannede polypropylen. Det nye polypropylenmateriale er særpreget ved at det består av: 60 - 90 vektdeler polypropylen med isotaktisk indeks

større enn 90, fortrinnsvis større énn 95, og

10 - 40 vektdeler av en ethylen/buten-l-polymerfrak-sjon inneholdende 50 - 95 vekt% polymerisert ethylen og bestående av 20 - 95 vekt% av en krystallinsk fraksjon (I) som har polyethylenets krystallinske struk-tur og sorti' er uoppløselig i xylen ved romtemperatur, og av 5 - 80 vekt% av en amorf fraksjon (II) som er oppløselig i xylen ved 2 3°C og som inneholder 40 - 70 vekt% polymerisert ethylen,

idet vektforholdet mellom totalt polymerisert ethylen og fraksjon II er i området fra 0,6 til 8.

Méd oppfinnelsen! tilveiebringes det likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av et polypropylenmateriale ifølge krav 1, hvor det utføres i det minste et trinn for stereoregulær homopolymerisering av propylen og et trinn for copolymerisering av en blanding av ethylen og buten-1 i nærvær av det i det foregående trinn dannede polypropylen. Fremgangsmåten er særpreget ved at polymeriseringen utføføres i nærvær av stereospesifikke koordinasjonskatalysatorer omfattende en titanforbindelse båret på et magnesiumhalogenid i aktiv form med et overflateareal større enn 3 m 2/g og/eller med et røntgenspektrum i hvilket linjen med større intensitet som viser seg i spekteret for det ikke-aktiverte magnesiumhalogenid er utvidet eller erstattet av en ring, under anvendelse av slike betingelser som muliggjør dannelse i homopolymeriseringstrinnet av polypropylen med isotaktisk indeks større enn 90 og i en vektmengde som varierer fra 60 til 90% av sluttproduktet, og dannelse under copolymeriseringstrinnet av en amorf ethylen/buten-l-copolymer som er ekstraherbar med xylen ved 23°C, i slike mengder at vektforholdet mellom totalt polymerisert ethylen og amorf copolymer er i området fra 0,6 til 8.

Polymeriseringsreaksjonene utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig ifølge konvensjonelle teknikker, ved utfø-relse i væskefase, eventuelt i nærvær av et inert oppløs-ningsmiddel, eller i gassfase eller ved hjelp av blandede væske-gass-teknikker.

Spesielt fordelaktig har katalysatorer med en kulefor-met morfologi og med en sterkt avgrenset partikkelstørrelses-fordeling vist seg å være i blandede polymeriseringsreaksjo-ner, hvori homopolymeriseringen av propylen utføres i en flytende monomer og copolymeriseringen av ethylen-buten-1 utføres i gassfase.

Mellom de to trinn avgasses reaktoren med det formål

å fjerne tilnærmet fullstendig restene av propylen i gassfasen. "Tilnærmet fullstendig fjerning" betyr restkonsentra-sjoner av propylen i gassfasen mindre enn 5 rnol% i forhold til de øvrige monomerer.

De fysikalsk-mekaniske egenskaper til det nye polypropylenmateriale avhenger vesentlig av mengde og kvalitet av copolymeren.

Det totale innhold av polymerisert ethylen varierer fra 5 til 30 vekt%, og det totale innhold av polymerisert buten-1 varierer fra 2 til 15 vekt%.

Molekylvekten av de forskjellige bestanddeler, bestemt ved måling av den tilhørende viskositet i tetrahydronafthaien ved 135°C, varierer som en funksjon av bestanddelenes egenskaper innen følgende områder: 1 - 4,5 dl/g for polypropylen;

2-15 dl/g for fraksjon I, og

1,5 - 10 dl/g for fraksjon II.

Med identiske mekaniske egenskaper oppviser det be-skrevne materiale, basert på en ethylen-buten-l-copolymer-fase, en overraskende forbedring av motstandsdyktigheten mot hvitning sammenlignet med materialer basert på ethylen-propylencopolymerer.

Mengden og sammensetningen av ethylen-buten-l-copolymeren er ikke kritisk med hensyn til nevnte karakteristika som avhenger av M.F.R av produktet, spesielt ved verdier under 1 g/101 .

I ethvert tilfelle er verdiene for motstandsdyktigheten mot hvitning under påkjenninger alltid bedre enn for de tilsvarende materialer basert på ethylen-propylen-copoly-merfraksjoner, mens de øvrige fysikalsk-mekaniske egenskaper er like.

Tabell I og tabell I viser både de respektive karakteristika for de to fremstillingstrinn og karakteristika for de erholdte materialer. De sistnevntes karakteristika varierer i henhold til variasjonene i mengden og sammensetningen av ethylen-buten-l-copolymeren.

Motstandsdyktigheten mot hvitning bestemmes ved å utsette små skiver av polymeren for støt forårsaket av et stempel med en forhåndsbestemt vekt. Både minimumshøyden som er nødvendig for oppnå hvitning (H) og bredden av hvit-ningsarealet ved maksimalhøyden tillatt av apparaturen (0) bes temmes.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel

Generelle arbeidsmetoder

Forsøkene ble utført i en autoklav av rustfritt stål 22-1, utstyrt med en spiralformet magnetrører med rotasjons-hastighet 90 rpm. Temperatur og trykk ble holdt konstant. Gassfasen ble kontinuerlig analysert ved hjelp av en gasskro-matograf.

Fremgangsmåten omfattet to diskontinuerlige trinn:

i det første trinn ble propylen homopolymerisert i flytende monomer, mens i det andre trinn ble ethylen og buten-1 (eller propylen i sammenligningsforsøkene) copolymerisert i gassfase .

A) Første trinn:

Det ble i rekkefølge innført i autoklaven ved 20°C:

16 liter flytende propylen og katalysatorkomplekset,

som besto av en fast komponent (fremstilt ifølge eksempel

20 i europeisk patentsøknad nr. 0045977) og av en blanding

av 7,5 ml Al-triethyl (TEAL) som en 10% oppløsning i hexan og 1 g difenyl-dimethoxysilan (DPMS). Konsentra-sjonen av TEAL er ikke kritisk og kan varieres i området fra 0,1 til 5 g/l C3. Molforholdet mellom TEAL og DPMS kan varieres fra 0,5 til 100, fortrinnsvis fra 2 til 40.

Katalysatoren kan eventuelt forpolymeriseres før

den innføres i reaktoren sammen med en liten mengde propylen. Forholdet mellom forpolymerisert propylen og fast katalysatorbestanddel varierer vanligvis fra 0,5 til 1000, fortrinnsvis fra 1 til 100.

Komplekset ble tilført ved hjelp av propylen under trykk. Temperaturen ble hevet til 70°C i løpet av 10 minutter og holdt konstant gjennom hele polymeriseringen. Hydrogen ble kontinuerlig analysert i gassfasen og tilført på en måte som sikret en konstant konsentrasjon på det ønskede nivå. Etter en forutbestemt tid ble hovedsakelig all gjenværende monomer fjernet ved avgassing ved 60°C

og atmosfærisk trykk.

B) Andre trinn:

Det homopolymere pulver ble, etter uttak av en prøve for bestemmelse av den isotaktiske indeks (I.I.), oppvarmet til 60°C. Det ble så i rekkefølge tilført buten-1 (propylen i sammenligningsforsøk) og ethylen i de mengder og meng-deforhold som var nødvendige for å oppnå den forutbestemte sammensetning av gassfasen og det forutbestemte trykk, (disse mengder blir referert til som henholdsvis tilført buten

og tilført ethylen).

Under polymeriseringen ble trykket holdt konstant ved tilførsel av en ethylen/buten-l-blanding (eller en ethylen/propylen-blanding i sammenligningsforsøkene) som hadde samme sammensetning som copolymeren som skulle erholdes, og som var inneholdt i en termoregulert sylinder ved 60°C.

Tilførselstiden avhenger av reaktiviteten av det katalytiske system og av copolymermengden nødvendig for å oppnå den ønskede relative sammensetning mellom homopo-lymer og copolymer.

Ved slutten av forsøket ble pulveret tatt ut, stabi-lisert med Irganox<®>B230 (0,06%), "GMS" (0,08%) og "SHT"

(0,12%), ovnstørket i en nitrogenstrøm ved 60°C og granu-lert .

Alle forsøk som ble utført og de relevante fremstil-lingsbetingelser er oppført i tabellene.

Claims (3)

1. Polypropylenmateriale som har stor slagfasthet ved lave temperaturer og forbedret motstandsdyktighet mot hvitning, og som er oppnådd ved utførelse av i det minste et trinn for stereoregulær homopolymerisering av propylen og et trinn for copolymerisering av en blanding av ethylen og buten-1 i nærvær av det i det foregående trinn dannede polypropylen , karakterisert ved at det består av: 60 - 90 vektdeler polypropylen med isotaktisk indeks større enn 90, fortrinnsvis større enn 95, og 10 - 40 vektdeler av en ethylen/buten-l-polymerfrak-sjon inneholdende 50 - 95 vekt% polymerisert ethylen og bestående av 20-95 vekt% av en krystallinsk fraksjon (I) som har polyethylenets krystallinske struk-tur og som er uoppløselig i xylen ved romtemperatur, og av 5 - 80 vekt% av en amorf fraksjon (II) som er oppløselig i xylen ved 23°C og som inneholder 40 - 70 vekt% polymerisert ethylen, idet vektforholdet mellom totalt polymerisert ethylen og fraksjon II er i området fra 0,6 til 8.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av et polypropylenmateriale ifølge krav 1, hvor det utføres i det minste et trinn for stereoregulær homopolymerisering av propylen og et trinn for copolymerisering av en blanding av ethylen og buten-1 i nærvær av det i det foregående trinn dannede polypropylen , karakterisert ved at polymeriseringen utfø-føres i nærvær av stereospesifikke koordinasjonskatalysatorer omfattende en titanforbindelse båret på et magnesiumhalogenid i aktiv form med et overflateareal større enn 3 m 2/g og/eller med et røntgenspektrum i hvilket linjen med større intensitet som viser seg i spekteret for det ikke-aktiverte magnesiumhalogenid er utvidet eller erstattet av en ring, under anvendelse av slike betingelser som muliggjør dannelse i homopolymeriseringstrinnet av polypropylen med isotaktisk indeks større enn 90 og i en vektmengde som varierer fra 60 til 90% av sluttproduktet, og dannelse under copolymeriseringstrinnet av en amorf ethylen/buten-l-copolymer som er ekstraherbar med xylen ved 23°C, i slike mengder at vektforholdet mellom totalt polymerisert ethylen og amorf copolymer er i området fra 0,6 til 8.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at homopolymeriseringen av propylen utføres i flytende væskeformig monomer og copolymeriseringen av ethylen/buten-1 utføres i gassfase.