DE1568113A1 - Verfahren zur Erzeugung von Olefinen,insbesondere AEthylen,durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

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BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG 1 ^RR 1 1 Q

unsere Zeichen: O.Z. 24 229 Hp/sb Ludwigshafen/Rh., den 13.Mai 1966

Verfahren zur Erzeugung von Olefinen, insbesondere Äthylen, durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Es ist bekannt, olefinische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, indem man gasförmige oder vollständig verdampfbare flüssige Kohlenwasserstoffe in Metallrohr en, die von außen beheizt werden, in Mischung mit Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 75O⁰C einer thermischen Spaltung unterwirft. Hierbei erhält man Spaltgase, die reich an Olefinen, wie Äthylen und Propylen, sind und daneben noch höhere Olefine sowie Diolefine und andere Spaltprodukte enthalten.

Im allgemeinen, verwendet man Metallschlangen mit horizontaler oder vertikaler Parallelanordnung der Rohre, die entweder durch Bodenbrenner oder von zwei Seiten durch eine Vielzahl von Brennern beheizt werden, welche an den langen Seitenwänden einer rechteckigen Ofenkammer angebracht sind. Die lichte Weite des im allgemeinen kreisförmigen Querschnitts der Rohrschlangen beträgt 50 bis 150 mm, die Länge 130 bis 200 m. Die Wärmebelastung, mit der die Schlangen beheizt werden, beträgt ungefähr 20 000 bis 30 000 Kal/m /h und die Reaktionsausgangstemperatür zwischen 750 und etwa SOO⁰C.

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Im laufe des Betriebes tritt an den Innenwandungen der Rohre Koksbildung ein. Die Spaltung muß daher von Zeit zu Zeit unterbrochen und die Rohre müssen entkokt werden, z.B. durch Ausbrennen mit luft; dies soll selbstverständlich nur in möglichst langen Zeitabständen erforderlich sein, so daß lange ununterbrochene Betriebszeiten erreicht werden.

Um dementsprechend bei hohen Äthylenausbeuten lange Betriebszeiten zu erzielen, ist schon vorgeschlagen worden, die Rohrteile am Anfang der Rohrschlange mit höherer Wärmebelastung als gegen Ende der Rohrschlange zu beheizen. Um dies zu erreichen, wurde vorgeschlagen, den Ofenräum durch Trennwände oder andere Einbauten in mehrere Räume mit unterschiedlicher Heizintensität aufzuteilen. Auch andere Maßnahmen, z.B. Verwendung von Rohren mit ungleichen, z.B. ovalem Querschnitt, oder eines Rohres mit beliebigem, vorzugsweise kreisförmigem Querschnitt, das auf> der Außenseite Rippen oder Lamellen trägt, sind schon vorgeschlagen worden. Diese Maßnahmen sind konstruktiv aufwendig oder schwer zu verwirklichen und bringen dazu nur eine teilweise Verbesserung.

Es ist auch schon bekannt, die Selektivität der Reaktion, d.h. die bevorzugte Bildung von Äthylen, dadurch zu erhöhen, daß man höhere Spalttemperaturen zwischen 800 und 900⁰C anwendet und ^; die gleiche Krackschärfe durch entsprechend kürzere Verweilzeiten von weniger als 0,7 see, vorteilhaft von weniger als 0,5 see, bezogen auf den Zustand des Reaktionsgemisches am Aus-

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gang der Gase aus dem Spaltrohr, erreicht. Das bedingt sehr viel kürzere Rohrschlangen mit einer länge von z.B. 20 bis .-12-0'Oi₄ die mit sehr hoher Wärme belastung von ungefähr 40 Kal/m/h und mehr beheizt werden. Man kann in diesen Spaltsystei&en hohe Äthylenausbeuten mit einer großen Selektivität der Reaktion_t die durch ein niedriges Gewichts verhältnis von ILj+dL·:. Äthylen von 0,6 und weniger charakterisiert ist, erhalten. Unter Krackschärfe, auch Spalttiefe, Kracktiefe oder Umwandiungsgrad genannt, wird der Prozentsatz des in der Pyrolyse umgewandelten Ausgangsmaterials verstanden. Die Krackschärfe kann jedoch nur für einheitliche Ausgangsmaterialien, ζ.B. für Pentan oder Me thy1-cyciopehtan, zahlenmäßig angegeben werden. Man mißt dazu die Menge des Ausgangsstoffes, die den Ofen unverändert passiert hat. Da es sioh bei den üblicherweise verwendeten Ausgangsmat4rialien um Mischungen der verschiedensten Kohlenwasserstoffe handelt und die Komponenten der Mischungen eine verschiedehe Abhängigkeit der Krackschärfe von der Temperatur und der Vferweilzeit aufweisen, dient dieser Begriff hier nur zur qualitativen Charakterisierung.

Dem Vorteil der hohen Selektivität steht jedoch eine Reihe von Nachteilen gegenüber: Bei gleicher Krackschärfe ist die Betriebszeit bis zum Entkoken häufig kürzer als bei den Spaltsystemen, die bei niedrigerer Temperatur, längerer Verweilzeit und entsprechend geringerer Wärmeintensität betrieben werden. Außerdem ist die Lebensdauer der Rohrschlangen wegen der außerordentlich hohen Wandtemperaturen, die schon bei geringfügiger

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Verkokung der Schlangen auftreten, verhältnismäßig niedrig.

Es wurde nun gefunden, daß eine wesentliche Verbesserung in dieser Hinsicht,insbesondere eine längere Betriebszeit bis zum Entkoken, bei der thermischen Spaltung von verdampfbaren Kohlenwasserstoffen mit einer C-Zahl von etwa Cp bis etwa C,_Q in einer von außen beheizten Rohrschlange mit kreisförmigem Querschnitt bei Temperaturen von 800 bis 90O⁰C und Verweilzeiten von weniger als 0,7 see, bezogen auf den Zustand der Spaltstoffe am Ausgang der Schlange, und bei einer Wärmebelastung der Rohrschlange von mehr als 40 000 Kal/m /h, vorzugsweise von mehr als 60 000 Kal/m /h erreicht wird, wenn man die Spaltung der ineiner vorgeschalteten Konvektionszone verdampften Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf in einer Menge von 0,3 bis 1 kg Wasserdampf je kg Kohlenwasserstoffgemisch in Rohrschlangen mit rundem Querschnitt der Rohre, die eine glatte Oberfläche aufweisen und in einem einzigen Strahlungsraum durchführt und gleichzeitig die Wärmezufuhr zu den einzelnen Rohrabschnitten der Rohrschlange durch Strahlungsheizung durch eine Vielzahl, von Brennern, bei Rohraußenwandtemperatüren von 850 bis 110O⁰C so regelt, daß die Rohraußenwandtemperaturen über den gesamten Verlauf der Rohrschlangen, d.i. vom Ofeneingang zum Ofenaus-.gang um höchstens 120⁰C, zweckmäßig um höchstens 70⁰C, ansteigen oder vorzugsweise annähernd gleichbleiben.

Die Brenner sind dabei zweckmäßig in Reihen angeordnet und die Achsen der Brenner sind vorteilhaft senkrecht zur Ebene der Rohrschlange angeordnet.

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Als Ausgangsmaterialien für die Spaltung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen allgemein verdampfbare Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenwasserstoffzahl von Cp bis C,_o in Betracht. Beispielsweise seien Kohlenwasserstoffe, insbesondere paraffinische Kohlenwasserstoffe, mit dem Siedebereich der Benzine, d.s. "alle Fraktionen* die zwischen ungefähr 30 bis ungefähr 200⁰C sieden, genannt. Diese Fraktionen enthalten in der Regel Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ausgangsmaterialien mit höherem Molekulargewicht,· z.B. mit einer Kohlenstoffzahl bis zu 30 Kohlenstoffatomen, können auch verwendet worden, sofern sie verdampfbar sind. Als Beispiel einer höhersiedenden Fraktion sei eine Gas-Öl-Fraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 32O⁰C genannt..Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffmischungen, die von 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, können ebenfalls verwendet -werden.

Der Reaktionsdruck am. Ausgang der Rohrschlangen beträgt in der Regel zwischen ungefähr 0,2 und 2 atü. Je nach dem Durchmesser der Rohrschlangen und dem gewählten Durchsatz können dabei Drucke von 5 bis 20 atm am Rohreingang erforderlich sein.

Die durchgesetzte Menge Wasserdampf-Kohlenwasserstoffgemisch

beträgt bei diesen Drücken ungefähr 20 bis 100 kg/cm Rohr-Querschnitt und Stunde.

Die erfindungsgemäße Regelung der Strahlungsheizung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann die Brenner, die zweckmäßig mit Gas beheizt sind, z,B. so regeln, daß man beispiels-

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weise der ersten Brennerreihe oder den ersten Brennerreihen erheblich mehr Gas zuführt, als den letzten Brennerreihen, während die Gasmenge, die den Reihen der mittleren Brenner zugeführt wird, zwischen diesen Mengen liegt. Dabei sind bei einer horizontal angeordneten Rohrschlange die horizontalen Brennerreihen, bei einer vertikal angeordneten Rohrschlange die vertikalen Brennerreihen gemeint.

Wird eine Rohrschlange verwendet, deren parallele, gerade Rohrteile etwa gleichen lichten Abstand besitzen, so werden z.B. die ersten Brennerreihen zur Strahlungsheizung der Eingangsrohre, z.B. des ersten Drittels der Gesamtrohrlänge, mit Düsen von mindestens dem 1,5-fachen, zweckmäßig dem 2-fachen, Querschnitt derjenigen Brennerreihen ausgerüstet, die zur Strahlungsheizung der mittleren Rohre dienen, während die· Brennerreihen zur Strahlungsheizung der letzten Rphre vor dem Ofenausgang, beispielsweise des letzten Drittels oder Viertels der Gesartrchrlän^, Düsen mit höchstens 50$, vorteilhaft mit höchstens 30$, dieses Querschnitts aufweisen. Sämtliche Brenner werden dabei mit der gleichen Luftifcerschußmenge betrieben.

Im Laufe des Betriebes einer so beheizten Rohrschlange nehmen die. Rohraußenwandtemperaturen der letzten Rohrstrecke der Rohrschlange vor dem Ofenausgang wegen stärkerer Koksbildung schneller als die Rohraußenwandtemperatüren der Rohrstrecke am Anfang der Rohrschlange zu. Es ist daher vorteilhaft, im Laufe des Betriebes die den Brennern der letzten Reihen zugeführten Gasmengen entsprechend weiter zu drosseln, so daß insgesamt die

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Rohraußenwandtemperatür en der gesamten Rohrschlange in Strömunggrichtung höchstens 120°, zweckmäßig höchstens 70⁰C, ansteigen oder vorteilhaft annähernd gleich sind. Wie sich aus dem Obengesagten ergibt, ist die iemperaturdifferenz zwischen den Röhraußenwandtemperatüren am Anfang und Erde der Schlange von 120° ein Grenzwert, der sich in der Regel nur nach'längerer_ Betriebszeit ergibt. Bei Inbetriebnahme einer entkokten Anlage wird es im allgemeinen möglich sein, wesentlich geringere Temperatürdifferenzen einzuhalten.

Die Drosselung der Gasmenge bzw.-die Zufuhr größerer Gasmengen zu den einzelnen Brennerreihen kann beispielsweise auch so ' erfolgen;, daß man für bestimmte Reihen von Brennern einen getrennten Gasweg vorsieht und in diesem Gasweg den Druck erhöht bzw. vermindert. Man kann ferner während des Betriebes die Düsen durch andere kleineren Querschnitts auswechseln und so die.erfindungsgemäße* Regelung erzielen. Es ist ferner.möglich, die Strahlungsheizung in der Welse zu regeln, daß sämtliche Brenner zwar den gleichen Düsenquerschnitt aufweisen, aber in Richtung von Öfeneingäng.zum Ofenausgang mit steigendem Luftüberschuß■"".betrieben werden. Dabei wird beispielsweise den Brennern bei gleicher Gaszufuhr zur Heizung des ersten RohröchlahgenäbSchnitts nur ein so" geringer Luftüberschuß zugeführt, daß gerade die Grenze der vollständigen Verbrennungnicht unterschritten wird, während bei den Brennern zur Heizung der letzten Bohrschlangenabschnitte ein größerer Luftüberschuß angewandt wird. In manchen Fällen kann es dabei zweckmäßig sein, beide Maßnahmen miteinander zu kombinieren.

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Eine weitere Maßnahme, die zur Erzielung der gewünschten gleichmäßigen Temperaturverteilung entlang der Rohrschlange beiträgt, besteht darin, Krackschlangen zu verwenden, bei denen der lichte Abstand der parallel verlaufenden Rohrteile in Richtung des Ofenausgangs in der Weise abnimmt, daß dieser Abstand im ersten Drittel der Gesamtrohrlänge mindestens das 1,5—fache des äußeren Rohrdurchmessers beträgt und im letzten Drittel höchstens gleich dem äußeren Rohrdurchmesser ist. Bei dieser Rohranordnung kann man durch Kombination der oben geschilderten Maßnahmen'die Brenner in der Weise regeln, daß die Außenwände der einzelnen Rohre auch im Laufe langer Betriebszeiten auf gleicher Temperatur gehalten werden können.

Bei Verwendung senkrecht angeordneter Schlangen mit Haltevorrichtungen an den Krümmern der Rohrschlangen hat es sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, die Brenner, die direkt

gegenüber diesen Krümmern angebracht sind, durch die beschriebenen Maßnahmen mit geringerer Strahlungsintensität als die benachbarten Brenner zu betreiben, um die gewünschte Regelung zu erreichen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß im Laufe des Betriebes gerade an diesen Krümmern durch einen etwas stärkeren Koksbelag sich ein Wärmestau ausbildet. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können gegenüber dem Stand der Technik, bezogen auf die gleiche Krackschärfe, und bei gleicher Äthylenausbeute erheblich längere Betriebszeiten bis zur Entkokung erreicht werden. Darüber hinaus ist es möglich, höhere Umwandlungsgrade mit höherer Äthylenausbeute bei langen Betriebszeiten zu

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erreichen. Auch die Lebensdauer der Schlangen wird durch diese Maßnahmen wesentlich größer, insbesondere kann Inkohlung des Materials in den letzten Schlangenrohren selbst bei hohen Umwandlungsgraden und hohen Äthylenausbeuten in jahrelangem Betrieb vermieden werden.

In dem folgenden Beispiel wird das neue Verfahren näher erläutert,

Beispiel

In einer in einem einzigen Strahlungsraum angeordneten Rohrschlange mit gleichen lichten Rohrabständen wird ein auf 600⁰C vorgeheiztes Gemisch von 2,2 t Leichtbenzin (mit einem Siedebereich von 30 bis 170⁰C) und 1,2 t Dampf bei einer Ofenausgangstemperatur von 850⁰C und einer Yerweilzeit von 0,25 see, bezogen auf den Zustand am Ausgang der Rohrschlange, gespalten. Die Rohrschlange« wird durch Strahlungsheizung mit einer Wärmebelastung von mehr als 40 000 Kal/m /h durch eine Vielzahl von gasbefeuerten und in vertikalen Reihen angeordneten Brennern geheizt, die an den beiden langen, parallel zur Rohrschlange ver-. laufenden Seiten des rechteckigen Spaltofens angebracht sind.

a) Haben alle Brennerdüsen den gleichen Durchmesser und werden mit der gleichen Gas- und Luftmenge betrieben, so steigt die Rohraußenwandtemperatur des frisch in Betrieb genommenen Ofens von etwa 870⁰C auf dem Eingangsrohr bis etwa 1020⁰C auf dem Ausgangsrohr an. Die Äthylenausbeute beträgt zu diesem Zeitpunkt etwa 28,5 Gew.%:. Nach einer Laufzeit von 45 Tagen wurde am Eingang

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in die Krackzone eine Rohrwandtemperatür von 880⁰C und am Ausgang 1050⁰C gemessen. Der Ofen mußte abgestellt und entkokt werden, da eine höhere Rohrwandtemperatur nicht zugelassen werden kann.

b) Der Spaltofen wurde so betrieben, daß nur die Brenner, die die mittleren Rohre bestrahlen, mit den gleichen Düsen ausgestattet waren wie unter a). Die erste von beispielsweise vier vertikalen Brennerreihen der Brenner zur Beheizung der Eingangsrohre war mit Düsen vom 1,7-fachen Querschnitt ausgerüstet, dafür hatte die vertikale Brennerreihe, die zur Bestrahlung des letzten Rohrabschnitts vor dem Ofenausgang dient, Düsen mit nur 30$ des Querschnitts der Düsen der mittleren Reihen. Dabei zeigte sich, daß die Rohrwandtemperatur des ersten Teils der Krackschlangen etwa konstant bei 880⁰C blieb. Die Rohrwandtemperatur des Schlangenabschnitts am Ofenausgang stieg auf etwa 920⁰C, also um 100⁰C weniger als unter a). Die Äthylenausbeute lag bei 29,5$, also 1$ über der früher gefundenen Ausbeute. Nach einer Laufzeit von 60 Tagen war die Rohrwandtemperatur am Ausgang der Rohrschlange auf etwa 99O⁰C angestiegen. Zu diesem Zeitpunkt würde die Gaszuführung zur letzten Brennerreihe ganz eingestellt. Durch diese Maßnahme konnte die Rohraußenwandtemperatur der letzten Schlange nochmals um 4O⁰C gesenkt werden. Anschließend wurde unter den gleichen Spaltbedingungen und bei etwa gleichen Spaltergebnissen nochmals eine Laufzeit von 60 Tagen erzielt.

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Claims (4)

- 11 - .0.Z-. 24 229 1 5.6 S 113 Patentansprüche .

1. Verfahren zur thermischen Spaltung von verdampfbaren Kohlenwasserstoffen mit einer C-Zahl von etwa C₂ bis etwa C^₀ in einer von außen beheizten Rohrschlange mit kreisförmigem Querschnitt bei Temperaturen von 800 bis 90O⁰C und Verweilzeiten von weniger als 0,7 see, bezogen auf den Zustand der Spaltstoffe am Ausgang der Schlange, und bei einer Wärmebelastung

2 der Rohrschlange von mehr als 40 000 Kal/m /h, vorzugsweise von mehr als 60 000 Kal/m /h, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung der in einer vorgeschalteten Konvekt ions ζ one. verdampf -r ten Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf in einer Menge von 0,3 bis 1 kg Wasserdampf je kg Kohlenwasserstoffgemisch in einer Rohrschlange, die sich in einem einzigen Strahlungsraum befindet, durchführt, und gleichzeitig die Wärmezufuhr zu den einzelnen Rohrabschnitten der Rohrschlange durch Strahlungsheizung durch eine Vielzahl von Brennern bei Rohraußenwandtemperaturen von 850 bis HOO⁰C so regelt, daß die Rohraußenwandtemperaturen über den gesamten Verlauf der Rohrschlange um höchstens 120°, zweckmäßig um höchstens 70⁰C, ansteigen oder vorzugsweise annähernd gleichbleiben.

2. Verfahren gemäß ,Anspruch 1, dadurch gekennzeiohnet, daß man die Regelung der Rohraußenwandtemperaturen durch Verwendung von Brennern verschiedenen Düsenquerschnitts vornimmt, wobei der Querschnitt der Düsen in dem Teil des Ofens, in dem sich das erste Drittel der Besamtrohrlänge befindet, mindestens das ,1,5-fache des Querschnitts der Brennerdüsen für die Heizung des

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mittleren Teils der Rohrschlange und der Querschnitt der Düsen jener Brennerreihen, die zur Strahlungsheizung des letzten Abschnitts der Rohrschlange dienen, höchstens 50$ des Querschnitts der Düsen der Brenner in der Ofenmitte beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regelung der Strahlungsheizung der Brennerreihen am Ofeneingang und Ofenausgang durch Änderung des den Brennern zugeführten Luftüberschusses vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Rohrschlange verwendet, bei der der lichte Abstand der parallel verlaufenden Rohrabschnitte in Richtung zum Ofenausgang in der Weise abnimmti daß er im ersten Drittel der Gesamtrohrlänge mindestens das 1,5-fache des äußeren Rohrdurchmessers beträgt und im letzten Drittel höchstens gleich dem äußeren Rohrdurchmesser ist.

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