DE102008035269A1

DE102008035269A1 - Promotor für eine Polykondensationsreaktion

Info

Publication number: DE102008035269A1
Application number: DE102008035269A
Authority: DE
Inventors: Eiji Shirai; Yoshitomo Kimura; Yasunori Inagaki; Takashi Kubo; Naoki Morita; Ryo Koike; Hiromi Iida
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-07-30
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2009-06-18
Anticipated expiration: 2028-07-30
Also published as: US20090036635A1; US7718754B2; DE102008035269B4; KR20090013054A; KR101401538B1

Abstract

Ein Promotor für eine Polykondensationsreaktion, der zusammen mit einem Katalysator bei einer Polykondensationsreaktion verwendet wird, wobei der Promotor für eine Polykondensationsreaktion eine Pyrogallolverbindung mit einem Benzolring, an dem drei einander benachbarte Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, umfasst, und ein Polykondensationsharz, das durch Polykondensieren von Rohmaterialmonomeren unter Verwendung des wie vorstehend definierten Promotors und des Katalysators erhalten wird. Ein Polykondensationsharz kann unter Verwendung des Promotors der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem Katalysator in einer Polykondensationsreaktion hergestellt werden und das Polykondensationsharz kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden, die zum Beispiel Folien, Platten, Fasern, Tonermaterialien zur Elektrophotographie und dergleichen einschließen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Promotor für eine Polykondensationsreaktion, der zusammen mit einem Katalysator bei einer Polykondensationsreaktion verwendet wird, ein unter Verwendung des Promotors erhaltenes Polykondensationsharz, das in verschiedenen Anwendungen, die zum Beispiel Folien, Platten, Fasern, Tonermaterialien für die Elektrophotographie und dergleichen einschließen, verwendet werden kann, und ein Verfahren zum Herstellen des Polykondensationsharzes.
Polykondensationsharze, wie Polyester und Polyamide, sind in verschiedenen Anwendungen, wie Folien, Platten und Fasern, unter Ausnutzen ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften verwendet worden und verschiedene Untersuchungen sind an Katalysatoren zum Beschleunigen einer Polykondensationsreaktion und Promotoren zum Steigern der Aktivität des Katalysators in Abhängigkeit von den Anwendungen der erhaltenen Harze durchgeführt worden.
Zum Beispiel sind als Katalysator, der bei der Herstellung eines in einem Harzbindemittel für einen Toner verwendeten Polykondensationsharzes verwendet wird, verschiedene Zinnverbindungen untersucht worden, wobei nicht nur die katalytische Aktivität, sondern auch Auswirkungen auf die Eigenschaften des Toners, wie die triboelektrische Aufladbarkeit, berücksichtigt wurden. In den letzten Jahren ist unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit oder dergleichen eine Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, eher als eine Zinnverbindung mit einer Sn-C-Bindung, wie Dibutylzinnoxid, als Katalysator verwendet worden (siehe JP-A-2003-186250 oder dergleichen).
Andererseits ist berichtet worden, dass eine Polykondensationsreaktion durch Verwendung einer Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, zusammen mit einer Amidverbindung oder einer Aminverbindung beschleunigt wird, wodurch die Reaktionszeit verkürzt wird, wobei ein Harz mit einer kürzeren Wärmevorgeschichte erhalten wird (siehe JP-A-2006-350035 und dergleichen).
Außerdem wird unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit oder dergleichen als Katalysator, der als Ersatz für eine Zinnverbindung mit einer Sn-C-Bindung, wie Dibutylzinnoxid, zu verwenden ist, wahrscheinlich vorzugsweise eine Titanverbindung verwendet (siehe JP-A-2003-201342 ( US-A-2003-158372 entsprechend), JP-A-2004-151246 ( US-A-2004-086797 entsprechend), JP-A-2006-91318 und dergleichen).
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Promotor für eine Polykondensationsreaktion, der zusammen mit einem Katalysator bei einer Polykondensationsreaktion verwendet wird, wobei der Promotor für eine Polykondensationsreaktion eine Pyrogallolverbindung mit einem Benzolring, von dem drei einander benachbarte Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen substituiert sind, enthält, und ein Polykondensationsharz, das durch Polykondensieren von Rohmaterialmonomeren unter Verwendung des wie vorstehend definierten Promotors und des Katalysators erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Promotor für eine Polykondensationsreaktion, der beim Steigern der Aktivität eines Katalysators und Verkürzen der Reaktionszeit wirksam ist, ein Polykondensationsharz, das durch Verwendung des Promotors erhalten wird, und ein Verfahren zum Herstellen des Polykondensationsharzes.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Polykondensationsharzes, das die Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit einer Polykondensationsreaktion erlaubt und das zu einer engen Erweichungspunktverteilung führt, und ein Polykondensationsharz, das durch das Verfahren erhalten wird.
Der Promotor für eine Polykondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung kann die Aktivität des Katalysators steigern wenn er zusammen mit einem Katalysator verwendet wird, sodass die Reaktionszeit verkürzt werden kann.
Außerdem kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Polykondensationsharz mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Erweichungspunktverteilung) hergestellt werden, während die Reaktionsgeschwindigkeit nach Bedarf kontrolliert wird.
Diese und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sein.
Eine erste Ausführungsform und eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden hier nachstehend beschrieben werden. Ein Promotor in der ersten Ausführungsform bedeutet eine Pyrogallolverbindung mit einem Benzolring, von dem drei einander benachbarte Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen substituiert sind, und ein Promotor in der zweiten Ausführungsform bedeutet eine Verbindung mit einem Benzolring, von dem mindestens zwei Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen substituiert sind.
[Erste Ausführungsform]
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Promotor für eine Polykondensationsreaktion, der eine Pyrogallolverbindung mit einem Benzolring, an dem drei einander benachbarte Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, enthält. Man nimmt an, dass die Funktion des Promotors folgendermaßen ist. Da die Pyrogallolverbindung als Promotor zusammen mit einem Katalysator bei einer Polykondensationsreaktion verwendet wird, wird die Verminderung der katalytischen Aktivität, die den Reaktionsverlauf begleitet, unterdrückt, sodass eine hohe katalytische Aktivität aufrechterhalten wird, wodurch die Reaktionszeit verkürzt werden kann. Als Ergebnis geht man davon aus, dass ein Polykondensationsharz mit einer kurzen Wärmevorgeschichte erhalten wird, und eine Zunahme einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht oder einer flüchtigen organischen Komponente kann auch verhindert werden.
Die vorstehend erwähnte Pyrogallolverbindung schließt Pyrogallol, Pyrogallussäure, Pyrogallussäureester, Benzophenonderivate, wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon, Katechinderivate, wie Epigallokatechin und Epigallokatechingallat, und dergleichen ein. Von diesen ist eine Verbindung, die durch die Formel (I):
dargestellt wird, wobei jeder der Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder -COOR⁴ ist, wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest oder ein Alkenylrest ist, unter dem Gesichtspunkt der Transparenz des erhaltenen Harzes vorzuziehen. In der Formel weist der Kohlenwasserstoffrest von R⁴ unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsaktivität vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Von den durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen ist eine Verbindung, wo jeder der Reste R¹ und R³ ein Wasserstoffatom ist und R² ein Wasserstoffatom oder -COOR⁴ ist, stärker vorzuziehen. Spezielle Beispiele schließen Pyrogallol (R¹ bis R³: Wasserstoffatome), Pyrogallussäure (R¹ und R³: Wasserstoffatome, R²: -COOH), Pyrogallussäureester, wie Pyrogallussäureethylester (R¹ und R³: Wasserstoffatome, R²: -COOC₂H₅), Pyrogallussäurepropylester (R¹ und R³: Wasserstoffatome, R²: -COOC₃H₇), Pyrogallussäurebutylester (R¹ und R³: Wasserstoffatome, R²: -COOC₄H₉), Pyrogallussäureoctylester (R¹ und R³: Wasserstoffatome, R²: -COOC₈H₁₇) und Pyrogallussäurelaurylester (R¹ und R³: Wasserstoffatome, R²: -COOC₁₂H₂₅) und dergleichen ein. Pyrogallussäure und die Pyrogallussäureester sind unter dem Gesichtspunkt der Transparenz des Harzes bevorzugt.
Der Katalysator für eine Polykondensationsreaktion, der geeigneterweise zusammen mit dem Promotor der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt Zinnkatalysatoren, Titankatalysatoren, Metallverbindungen, wie Antimontrioxid, Zinkacetat, Germaniumdioxid und dergleichen, ein.
Der Zinnkatalysator schließt eine Zinnverbindung mit einer Sn-C-Bindung, wie Dibutylzinnoxid, und eine Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, ein. In einem Fall, wo eine Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, verwendet wird, werden die Effekte des Promotors der vorliegenden Erfindung bemerkenswerter gezeigt.
Obgleich eine Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, wie eine Zinn(II)verbindung mit einer Sn-O-Bindung unter dem Aspekt der Sicherheit ausgezeichneter als eine Zinnverbindung mit einer Sn-C-Bindung ist, ist die katalytische Aktivität schlechter als für die Zinnverbindung mit einer Sn-C-Bindung, sodass eine lange Reaktionszeit oder eine hohe Reaktionstemperatur notwendig ist. Deshalb gibt es einige Nachteile nicht nur einer Zunahme der Produktionskosten, sondern auch einer Zunahme einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht oder einer Zunahme einer flüchtigen organischen Komponente. Obgleich es nicht gewünscht ist, durch eine Theorie beschränkt zu sein, sind die Gründe dafür vermutlich folgendermaßen. Die Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, ist eine instabile Verbindung im Vergleich zur Zinn(II)verbindung mit einer Sn-C-Bindung, da die katalytische Aktivität durch Durchlaufen struktureller Änderungen eher verloren geht. Jedoch wird, obgleich die Gründe dafür unklar sind, durch das gleichzeitige Vorhandensein der vorstehend erwähnten Pyrogallolverbindung die Verminderung der katalytischen Aktivität der Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, unterdrückt. So wird eine hohe katalytische Aktivität aufrechterhalten, wodurch die Reaktionszeit verkürzt werden kann. Folglich wird ein Polykondensationsharz mit einer kurzen Wärmevorgeschichte erhalten, und eine Zunahme einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht oder einer flüchtigen organischen Komponente auf Grund einer Monomerzersetzung während der Reaktion kann mit der Verkürzung der Reaktionszeit auch verhindert werden. Wenn das Polykondensationsharz der vorliegenden Erfindung, das durch Verwendung der vorstehend erwähnten Pyrogallolverbindung erhalten wird, als Harzbindemittel für einen Toner verwendet wird, kann es ausgezeichnete Fluidität des Toners aufrechterhalten.
Als Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, ist eine Zinn(II)verbindung mit einer Sn-O-Bindung, eine Zinn(II)verbindung mit einer Sn-X-Bindung, wobei X ein Halogenatom ist, oder dergleichen vorzuziehen und die Zinn(II)verbindung mit einer Sn-O-Bindung ist stärker vorzuziehen.
Die Zinn(II)verbindung mit einer Sn-O-Bindung schließt Zinn(II)carboxylate mit einem Carboxylatrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, wie Zinn(II)oxalat, Zinn(II)acetat, Zinn(II)octanoat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Zinn(II)laurat, Zinn(II)stearat und Zinn(II)oleat, eine Alkoxyzinn(II)verbindung mit einem Alkoxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, wie Octyloxyzinn(II), Lauroxyzinn(II), Stearoxyzinn(II) und Oleyloxyzinn(II), Zinn(II)oxid, Zinn(II)sulfat und dergleichen ein. Die Zinn(II)verbindung mit einer Sn-X-Bindung, wobei X ein Halogenatom ist, schließt Zinn(II)halogenide, wie Zinn(II)chlorid und Zinn(II)bromid, und dergleichen ein. Von diesen sind ein Fettsäurezinn(II), das durch (R⁵COO)₂Sn dargestellt wird, wobei R⁵ ein Alkylrest oder ein Alkenylrest mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen ist, ein Alkoxyzinn(II), das durch (R⁶O)₂Sn dargestellt wird, wobei R⁶ ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und Zinn(II)oxid, das durch SnO dargestellt wird, vorzuziehen; das Fettsäurezinn(II), das durch (R⁵COO)₂Sn dargestellt wird, und Zinn(II)oxid sind stärker vorzuziehen; Zinn(II)octanoat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Zinn(II)stearat und Zinn(II)oxid sind noch stärker vorzuziehen; Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Zinn(II)stearat und Zinn(II)oxid sind noch stärker vorzuziehen und Zinn(II)octanoat und Zinn(II)-2-ethylhexanoat sind noch stärker vorzuziehen unter dem Gesichtspunkt des Effekts eines anfänglichen Anstiegs des Aufladens des Toners und der katalytischen Fähigkeit.
Der Titankatalysator ist vorzugsweise eine Titanverbindung mit einer Ti-O-Bindung, und die Titanverbindung mit einem Alkoxyrest (Alkyloxyrest), einem Alkenyloxyrest oder einem Acyloxyrest, die jeweils 2 bis 28 Kohlenstoffatome aufweisen, ist stärker vorzuziehen. Die Effekte des Promotors der vorliegenden Erfindung werden bemerkenswerter gezeigt im Fall der Verwendung einer Titanverbindung, die durch die Formel (A): Ti(X)_n(Y)_m (A)dargestellt wird, wobei X ein substituierter Aminorest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Y ein substituierter oder unsubstituierter Alkoxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter Alkenyloxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Acyloxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Alkoxyrest ist und n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, wobei die Summe von n und m 4 ist; und/oder einer Titanverbindung, die durch die Formel (B): Ti(Z)₄ (B)dargestellt wird, wobei Z ein substituierter oder unsubstituierter Alkoxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter Alkenyloxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Acyloxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen ist.
Die Titanverbindung kann allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Falls jedoch eine festgelegte Titanverbindung als Katalysator in herkömmlicher Weise verwendet wird, gibt es den Nachteil, dass die Reaktionszeit äußerst lang wird. Falls zum Beispiel ein Harz, das durch Verwendung einer Titanverbindung, die durch die Formel (A) dargestellt wird, erhalten wird, als Harzbindemittel für einen Toner verwendet wird, verursacht eine Aminogruppe der Titanverbindung einen negativen Effekt nach der Desaktivierung, was zu dem Nachteil führt, dass die triboelektrische Aufladbarkeit des Toners vermindert wird.
Spezieller ist, obwohl eine Titanverbindung, besonders eine Titanverbindung, die durch die Formel (A) dargestellt wird, eine sehr hohe anfängliche katalytische Aktivität aufweist, die Titanverbindung insofern nachteilig, als ihre Desaktivierung sehr schnell verläuft. Deshalb ist die Aktivität im Vergleich zum herkömmlicherweise verwendeten Dibutylzinnoxid, obwohl die Funktion der katalytischen Aktivität im Anfangsstadium der Reaktion hoch ist, schwer aufrechtzuerhalten, sodass die Reaktionszeit äußerst lang wird. Obgleich die Gründe unklar sind, wird dadurch, dass man die vorstehend erwähnte Pyrogallolverbindung gleichzeitig vorhanden sein lässt, die Verminderung der katalytischen Aktivität der Titanverbindung, die durch die Formel (A) dargestellt wird, unterdrückt, und eine hohe katalytische Aktivität kann aufrechterhalten werden, wodurch die Reaktionszeit verkürzt werden kann. Folglich wird ein Polykondensationsharz mit einer kürzeren Wärmevorgeschichte erhalten, und eine Zunahme einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht oder einer flüchtigen organischen Komponente kann durch die Verkürzung der Reaktionszeit auch verhindert werden. Hinsichtlich des Nachteils in der triboelektrischen Aufladbarkeit nach Verwendung des Harzes, das durch Verwendung einer Titanverbindung, die durch Formel (A) dargestellt wird, als Harzbindemittel für einen Toner erhalten wird, kann das Polykondensationsharz der vorliegenden Erfindung, das durch Verwendung der vorstehend erwähnten Pyrogallolverbindung als Promotor erhalten wird, eine ausgezeichnete triboelektrische Aufladbarkeit des Toners aufrechterhalten, sogar wenn das Polykondensationsharz als Harzbindemittel für einen Toner verwendet wird.
In der Formel (A) ist vorzuziehen, dass der substituierte Aminorest, der durch X dargestellt wird, 6 Kohlenstoffatome aufweist. Hier betrifft der substituierte Aminorest in der vorliegenden Erfindung einen Rest, der ein Stickstoffatom enthält, das direkt an ein Titanatom gebunden sein kann, und der substituierte Aminorest schließt Alkylaminoreste ein, die eine Hydroxylgruppe aufweisen können, einen quaternären kationischen Rest mit einem quaternären Aminorest und dergleichen ein, und der quaternäre kationische Rest ist bevorzugt. Der Aminorest kann zum Beispiel durch Umsetzen eines Titanhalogenids mit einer Aminverbindung gebildet werden, und die Aminverbindung schließt Alkanolaminverbindungen, wie Monoalkanolaminverbindungen, Dialkanolaminverbindungen, und Trialkanolaminverbindungen, Alkylaminverbindungen, wie Trialkylamin, und dergleichen ein. Von diesen sind die Alkanolamine bevorzugt, und die Trialkanolaminverbindungen sind stärker bevorzugt.
Außerdem weist der Rest, der durch Y dargestellt wird, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf.
Ferner ist es unter dem Gesichtspunkt der Effekte der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, dass der Rest, der durch X dargestellt wird, eine größere Zahl an Kohlenstoffatomen als der Rest, der durch Y dargestellt wird, aufweist, und die Differenz der Zahl der Kohlenstoffatome beträgt vorzugsweise 1 bis 6 und stärker bevorzugt 2 bis 4.
Spezielle Beispiele der Titanverbindung, die durch Formel (A) dargestellt wird, schließen Titandiisopropylatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₃H₇O)₂], Titandiisopropylatbis(diethanolaminat) [Ti(C₄H₁₀O₂N)₂(C₃H₇O)₂], Titandipentylatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₅H₁₁O)₂], Titandiethylatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₂H₅O)₂], Titandihydroxyoctylatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(OHC₈H₁₆O)₂], Titandistearatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₁₈H₃₇O)₂], Titantriisopropylattriethanolaminat [Ti(C₆H₁₄O₃N)(C₃H₇O)₃], Titanmonopropylattris(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₃(C₃H₇O)₁] und dergleichen ein. Von diesen sind Titandiisopropylatbis(triethanolaminat), Titandiisopropylatbis(diethanolaminat) und Titandipentylatbis(triethanolaminat) vorzuziehen, die als kommerziell erhältliche Produkte, zum Beispiel von Matsumoto Trading Co., Ltd., erhältlich sind.
Falls andererseits eine Titanverbindung, die durch die Formel (B) dargestellt wird, als Katalysator in herkömmlicher Weise verwendet wird, wird die Reaktionszeit äußerst lang, sodass der Nachteil der Färbung des Harzes aufttritt. Falls außerdem ein Harz, das durch Verwendung einer Titanverbindung, die durch die Formel (B) dargestellt wird, erhalten wird, als Harzbindemittel für einen Toner verwendet wird, kann eine verminderte Bildqualität resultieren.
Mit anderen Worten weist, die Titanverbindung, die durch die Formel (B) dargestellt wird, keine hohe katalytische Aktivität wie das herkömmlicherweise verwendete Dibutylzinnoxid auf und die Reaktionszeit wird lang, obgleich die Titanverbindung ausgezeichnete Nachhaltigkeit aufweist, sodass die Synthese des Harzes ausgeführt werden kann. Aus diesem Grund erfolgen die Färbung des Harzes oder die Trübung in dem Harz wahrscheinlich auf Grund der Zersetzung der Monomerkomponenten durch eine äußerst lange Dauer der Reaktion. Falls fixierte Bilder mit einem Toner gebildet werden, der durch Verwendung eines Harzes, das an einer Färbung, wie vorstehend beschrieben, leidet, erhalten wird, kann eine verminderte Bildqualität (Farbe) resultieren, was bei einem gelben Toner, der eher durch die Farbe des Harzes beeinflusst wird, besonders auffällt. Falls jedoch ein Polykondensationsharz, das durch Verwendung einer Titanverbindung, die durch die Formel (B) dargestellt wird, erhalten wird, als Harzbindemittel für einen Toner verwendet wird, tritt der Nachteil auf, dass eher Hintergrundschleierbildung stattfindet. Jedoch kann durch das gleichzeitige Vorhandensein der vorstehend erwähnten Pyrogallolverbindung eine Zunahme einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht oder einer flüchtigen organischen Komponente verhindert werden. Außerdem kann mit der Verkürzung der Reaktionszeit auch ein Polykondensationsharz mit einer kürzeren Wärmevorgeschichte erhalten werden. Obgleich es nicht gewünscht ist, durch eine Theorie beschränkt zu sein, sind die Gründe dafür unklar, aber sie sind vermutlich folgendermaßen. Indem man die vorstehend erwähnte Pyrogallolverbindung gleichzeitig vorhanden sein lässt, wird die Verminderung der katalytischen Aktivität der Titanverbindung unterdrückt und eine hohe katalytische Aktivität wird aufrechterhalten.
In der Formel (B) weist der Rest, der durch Z dargestellt wird, unter dem Gesichtspunkt der Färbung und Hintergrundschleierbildung vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 16 bis 20 Kohlenstoffatome auf.
Außerdem können die Reste, die durch Z dargestellt werden, jeweils identisch oder verschieden sein und unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsaktivität und Hydrolysebeständigkeit ist es vorzuziehen, dass alle vier Reste Z ein identischer Rest sind.
Spezielle Beispiele der Titanverbindung, die durch die Formel (B) dargestellt wird, schließen Tetra-n-butyltitanat [Ti(C₄H₉O)₄], Tetrapropyltitanat [Ti(C₃H₇O)₄], Tetrastearyltitanat [Ti(C₁₈H₃₇O)₄], Tetramyristyltitanat [Ti(C₁₄H₂₉O)₄], Tetraoctyltitanat [Ti(C₈H₁₇O)₄], Dioctyldihydroxyoctyltitanat [Ti(C₈H₁₇O)₂(OHC₈H₁₆O)₂], Dimyristyldioctyltitanat [Ti(C₁₄H₂₉O)₂(C₈H₁₇O)₂] und dergleichen ein. Von diesen sind Tetrastearyltitanat, Tetramyristyltitanat, Tetraoctyltitanat und Dioctyldihydroxyoctyltitanat vorzuziehen. Diese Titanverbindungen können zum Beispiel durch Umsetzen eines Titanhalogenids mit einem entsprechenden Alkohol erhalten werden und sind auch als kommerziell erhältlich Produkte von Nisso oder dergleichen erhältlich.
Hier ist in der Formel (A) und der Formel (B) ist der Rest, der durch Y dargestellt wird, und der Rest, der durch Z dargestellt wird, unsubstituiert oder mit einem Substituenten, wie einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom, substituiert und diejenigen Reste, die unsubstituiert oder mit einer Hydroxylgruppe substituiert sind, sind bevorzugt und diejenigen Reste, die unsubstituiert sind, sind stärker bevorzugt.
Ein repräsentatives Beispiel einer Polykondensationsreaktion, bei der der Promotor der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem Katalysator verwendet wird, schließt eine Reaktion ein, bei der eine Polykondensationsharzeinheit, wie eine Polyestereinheit mit einer Esterbindung (-COO-), die durch Dehydratationskondensation einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe gebildet wird, eine Polyamideinheit mit einer Amidbindung (-CONH-), die durch Dehydratationskondensation einer Carboxylgruppe und einer Aminogruppe gebildet wird, eine Polyester-Polyamideinheit mit sowohl der Esterbindung als auch der Amidbindung und dergleichen gebildet wird. Bei der Bildung der Polykondensationsharzeinheit mit einer Esterbindung werden die Effekte des Promotors der vorliegenden Erfindung bemerkenswerter gezeigt. Hier in der vorliegenden Erfindung ist die Polykondensationsreaktion nicht auf eine Umsetzung zwischen verschiedenen Rohmaterialmonomeren beschränkt, sondern ein Monomer mit verschiedenen funktionellen Gruppen innerhalb eines Moleküls, zum Beispiel eine Umsetzung, bei der Polymilchsäure durch Dehydratationskondensation von Milchsäure mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe gebildet wird, ist auch in der Polykondensationsreaktion umfasst.
Als Rohmaterialmonomere der Polyestereinheit werden üblicherweise eine Alkoholkomponente und eine Carbonsäurekomponente verwendet.
Die Alkoholkomponente schließt aromatische Diole ein, wie ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, das durch die Formel (II):
dargestellt wird, wobei R⁶O ein Alkylenoxyrest ist, wobei R⁶ ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, und x und y jeweils eine positive Zahl ist, die die durchschnittliche Molzahl an zugesetztem Alkylenoxid zeigt, wobei die Summe von x und y 1 bis 16 und vorzugsweise 1,5 bis 5 beträgt, wie Polyoxypropylen-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan, aliphatische Diole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butendiol, 1,3-Butandiol und Neopentylglykol, dreiwertige oder höher mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, und dergleichen.
Die Carbonsäurekomponente schließt aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure und Pyromellithsäure, und Säureanhydride dieser Säuren und Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester dieser Säuren, Kolophoniumharze, mit Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure oder dergleichen modifizierte Kolophoniumharze ein. Die Säuren, Anhydride dieser Säuren und Alkylester der Säuren, wie vorstehend erwähnt, werden hier insgesamt als Carbonsäureverbindung bezeichnet. In der vorliegenden Erfindung ist eine aromatische Dicarbonsäureverbindung unter dem Gesichtspunkt der triboelektrischen Aufladbarkeit bevorzugt. Die aromatische Dicarbonsäureverbindung ist in einer Menge von vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr und stärker bevorzugt 90 Mol-% oder mehr der Carbonsäurekomponente enthalten.
Hier kann die Alkoholkomponente geeigneterweise einen einwertigen Alkohol enthalten und die Carbonsäurekomponente kann geeigneterweise eine Monocarbonsäureverbindung enthalten unter dem Gesichtspunkt des Einstellens des Molekulargewichts und des Verbesserns der Offset-Beständigkeit des Toners.
Ferner schließen Rohmaterialmonomere zum Bilden einer Amidbindung in der Polyester-Polyamideinheit oder der Polyamideinheit verschiedene bekannte Polyamine, Aminocarbonsäuren, Aminoalkohole und dergleichen ein und Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam sind bevorzugt.
Hier können die vorstehenden Rohmaterialmonomere diejenigen einschließen, die üblicherweise als Monomere zur Ringöffnungspolymerisation klassifiziert werden, und diese Monomere werden auf Grund der Anwesenheit von Wasser, das bei der Polykondensationsreaktion anderer Monomeren erzeugt wird, hydrolysiert, um einer Polykondensation unterzogen zu werden. Deshalb werden diese Rohmaterialien auch als von den Rohmaterialmonomeren für ein Polykondensationsharz in weitem Sinn umfasst angesehen.
Die Menge des Promotors der vorliegenden Erfindung, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,4 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Rohmaterialmonomeren, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet werden. Die Menge des Promotors, die wie hier erwähnt verwendet wird, bedeutet eine Gesamtformulierungsmenge des Promotors, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird.
Andererseits beträgt die verwendete Menge des Katalysators vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Rohmaterialmonomeren, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet werden. Die Menge des Katalysators, die wie hier erwähnt verwendet wird, bedeutet eine Gesamtformulierungsmenge des Katalysators, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird.
Das Gewichtsverhältnis des Promotors zum Katalysator, d. h. Promotor/Katalysator, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,5, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,5, noch stärker bevorzugt 0,03 bis 0,3 und noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,2.
Hier können in einem Fall, wo eine Titanverbindung, die durch Formel (A) dargestellt wird, als Katalysator verwendet wird, die Effekte der vorliegenden Erfindung mit einer sehr kleinen Menge des Promotors erhalten werden; deshalb beträgt die verwendete Menge der vorstehend erwähnten Pyrogallolverbindung (Promotor der vorliegenden Erfindung) bei der Polykondensationsreaktion vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,002 bis 0,5 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt 0,005 bis 0,3 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Rohmaterialmonomeren, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet werden. Die Menge der Pyrogallolverbindung, die wie hier erwähnt verwendet wird, bedeutet eine Gesamtformulierungsmenge der Pyrogallolverbindung, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird.
Andererseits beträgt die verwendete Menge der Titanverbindung, die durch die vorstehend erwähnte Formel (A) dargestellt wird, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Rohmaterialmonomeren, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet werden. Die Menge der durch Formel (A) dargestellten Titanverbindung, die wie hier erwähnt verwendet wird, bedeutet eine Gesamtformulierungsmenge der durch Formel (A) dargestellten Titanverbindung, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird.
Das Gewichtsverhältnis der Pyrogallolverbindung zur Titanverbindung, die durch Formel (A) dargestellt wird, d. h. Pyrogallolverbindung/Titanverbindung, beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verkürzung der Polykondensationsreaktionszeit vorzugsweise 0,001 bis 0,5, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,3 und noch stärker bevorzugt 0,01 bis 0,2.
Außerdem beträgt in einem Fall, wo die Titanverbindung, die durch die Formel (B) dargestellt wird, als Katalysator verwendet wird, die Menge der vorstehend erwähnten Pyrogallolverbindung (Promotor der vorliegenden Erfindung), die bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,02 bis 0,3 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Rohmaterialmonomeren, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet werden. Die Menge der Pyrogallolverbindung, die wie hier erwähnt verwendet wird, bedeutet eine Gesamtformulierungsmenge der Pyrogallolverbindung, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird.
Andererseits beträgt die verwendete Menge der Titanverbindung, die durch die vorstehend erwähnte Formel (B) dargestellt wird, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Rohmaterialmonomeren, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet werden. Die Menge der durch die Formel (B) dargestellten Titanverbindung, die wie hier erwähnt verwendet wird, bedeutet eine Gesamtformulierungsmenge der durch die Formel (B) dargestellten Titanverbindung, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird.
Das Gewichtsverhältnis der Pyrogallolverbindung zur Titanverbindung, die durch die Formel (B) dargestellt wird, d. h. Pyrogallolverbindung/Titanverbindung, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5, stärker bevorzugt 0,02 bis 0,3 und noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,2.
Das Polykondensationsharz der vorliegenden Erfindung wird durch Polykondensieren der Rohmaterialmonomeren in der gleichen Weise wie bei einem gewöhnlichen Polykondensationsharz mit der Ausnahme erhalten, dass der Promotor der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem Katalysator, wie denjenigen, die vorstehend erwähnt sind, verwendet wird. Zum Beispiel ist vorzuziehen, dass das Polykondensationsharz mit der Ausnahme, dass der Promotor der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem Katalysator, wie denjenigen, die vorstehend erwähnt sind, verwendet wird. Zum Beispiel ist vorzuziehen, dass die Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 180° bis 250°C in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines Katalysators und des Promotors der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird. Der Katalysator und der Promotor können vorher gemischt und einem Reaktionssystem zugesetzt werden oder sie können getrennt zugesetzt werden. Außerdem können der Katalysator und der Promotor vorher mit einer Carbonsäurekomponente oder einer Alkoholkomponente gemischt und zugesetzt werden. Der Katalysator und der Promotor können dem Reaktionssystem entweder vor Einleitung der Reaktion oder während des Reaktionsverlaufs zugesetzt werden. Unter dem Gesichtspunkt, einen noch stärker verbesserten Effekt der Beschleunigung der Polykondensationsreaktion zu erhalten, ist es vorzuziehen, dass der Katalysator und der Promotor zu einem Zeitpunkt zugesetzt werden, bevor die Reaktionstemperatur erreicht ist, und es ist stärker vorzuziehen, dass sie vor Einleitung der Reaktion zugesetzt werden. "Vor Einleitung der Reaktion", wie es hier bezeichnet wird, bedeutet einen Zustand, bei dem Wasser, das bei der Polykondensationsreaktion gebildet wird, noch nicht erzeugt worden ist.
In der vorliegenden Erfindung betrifft das Polykondensationsharz ein Harz, das aus einer Polykondensationsharzeinheit aufgebaut ist, was nicht nur ein Harz, das eine aus einem Polyester, einem Polyester-Polyamid, einem Polyamid oder dergleichen hergestellte Polykondensationsharzeinheit enthält und das durch die vorstehend erwähnte Polykondensationsreaktion erhalten wird, sondern auch ein Hybridharz einschließt, das zwei oder mehr Arten von Harzkomponenten einschließlich der vorstehend erwähnten Polykondensationsharzeinheit enthält, zum Beispiel ein Hybridharz, bei dem eine Polykondensationsharzeinheit und eine Additionspolymerisationsharzeinheit teilweise chemisch gebunden sind.
Außerdem kann das Polykondensationsharz in einem Ausmaß modifiziert werden, in dem die Eigenschaften im Wesentlichen nicht beeinträchtigt werden. Zum Beispiel betrifft ein modifizierter Polyester einen Polyester, der mit Phenol, Urethan, Epoxidharz oder dergleichen gemäß einem in JP-A-Hei-11-133668 , JP-A-Hei-10-239903 , JP-A-Hei-8-20636 oder dergleichen beschriebenen Verfahren, gepfropft oder geblockt ist.
Das Polykondensationsharz der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Anwendungen, wie Folien, Platten, Fasern und Tonermaterialien für die Elektrophotographie, verwendet werden und das Polykondensationsharz kann geeigneterweise als Harzbindemittel für einen Toner für die Elektrophotographie verwendet werden.
Das Harzbinemittel weist unter dem Gesichtspunkt der Fixierfähigkeit, Lagerungseigenschaft und Haltbarkeit des resultierenden Toners einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 90° bis 160°C, stärker bevorzugt 95° bis 155°C und noch stärker bevorzugt 98° bis 150°C auf. Das Harzbindemittel weist unter dem gleichen Gesichtspunkt eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 45° bis 85°C und stärker bevorzugt 50° bis 80°C auf. Unter dem Gesichtspunkt der triboelektrischen Aufladbarkeit und Umweltstabilität weist der Harzträger einen Säurewert von vorzugsweise 1 bis 90 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 90 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 5 bis 88 mg KOH/g und einen Hydroxylwert von vorzugsweise 1 bis 80 mg KOH/g, stärker bevorzugt 8 bis 60 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 8 bis 55 mg KOH/g auf.
In der vorliegenden Erfindung wird weiter ein Toner für die Elektrophotographie bereitgestellt, der das Polykondensationsharz der vorliegenden Erfindung enthält. In dem Toner können zusätzlich ein bekanntes Harzbindemittel zum Beispiel ein Vinylharz, wie Styrol-Acrylharz, und andere Harze, wie ein Epoxidharz, ein Polycarbonat und ein Polyurethan innerhalb eines Bereichs verwendet werden, in dem die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Das Polykondensationsharz der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge von vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-% des Harzbindemittels enthalten.
Der Toner kann weiter geeigneterweise einen Zusatzstoff, wie ein Farbmittel, ein Ablösemittel, ein Ladungskontrollmittel, ein Magnetpulver, einen Fluiditätsverbesserer, ein Modifiziermittel für die elektrische Leitfähigkeit, ein Füllpigment, einen Verstärkungsfüllstoff, wie einen Faserstoff, ein Antioxidans, ein Antialterungsmittel oder einen Verbesserer für die Reinigungsfähigkeit, enthalten.
Als Farbmittel können alle Farbstoffe, Pigmente und dergleichen, die als Farbmittel für Toner verwendet werden, verwendet werden und Ruße, Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brilliant Fast Scharlach, Pigment Grün B, Rhodamin B-Base, Solvent Rot 49, Solvent Rot 146, Solvent Blau 35, Chinacridon, Karmin 6B, Isoindolin, Disazogelb oder dergleichen können verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung kann der Toner ein beliebiger schwarzer Toner und Farbtoner sein. Das Farbmittel ist in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des Harzbindemittels enthalten.
Der Toner für die Elektrophotographie kann ein Toner sein, der durch irgendeines der herkömmlicherweise bekannten Verfahren, wie ein Schmelzknetverfahren, ein Phaseninversionsverfahren für Emulsionen und ein Polymerisationsverfahren, erhalten wird, und ein pulverisierter Toner, der durch das Schmelzknetverfahren hergestellt wird, ist unter dem Gesichtspunkt der Ergiebigkeit und Dispergierbarkeit eines Farbmittels vorzuziehen. Im Fall eines pulverisierten Toners, der durch das Schmelzknetverfahren hergestellt wird, kann der Toner zum Beispiel dadurch hergestellt werden, dass die Rohmaterialien, wie ein Harzträger, ein Farbmittel und ein Ladungskontrollmittel, mit einem Mischer, wie einem Henschel-Mischer, homogen gemischt werden, danach das Gemisch mit einem geschlossenen Kneter, einem Einschnecken- oder Zweischneckenextruder, einem Kneter vom offenen Walzentyp oder dergleichen schmelzgeknetet, gekühlt, pulverisiert und das Produkt klassiert wird. Andererseits ist ein durch das Polymerisationsverfahren hergestellter Toner unter dem Gesichtspunkt der Bildung eines Toners mit einer kleinen Teilchengröße vorzuziehen.
Außerdem kann in einem Fall, wo ein Polykondensationsharz der vorliegenden Erfindung, das unter Verwendung der vorstehend erwähnten Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, als Katalysator erhalten wird, verwendet wird, ein Toner auch durch ein Verfahren erhalten werden, das den Schritt des Herstellens einer Harzdispersion für einen Toner, die das Polykondensationsharz enthaltende Harzteilchen enthält, und des Aggregierens und Vereinigens der Harzteilchen in der Harzdispersion einschließt.
Wenn ein Polykondensationsharz, das unter Verwendung einer Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, als Katalysator erhalten wird, in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, werden die Harzteilchen nicht zu Teilchen mit kleineren Größen geformt und ergeben eine breite Teilchengrößeverteilung. Obgleich es nicht gewünscht ist, durch eine Theorie beschränkt zu sein, ist einer der Gründe dafür vermutlich eine strukturelle Veränderung des Katalysators. Es wird beobachtet, dass, falls das vorstehend erwähnte Polykondensationsharz in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, weiße Niederschläge abgeschieden werden, sodass sich die Lösung nach trüb weiß verändert. Aus diesem Grund wird vermutet, dass eine strukturelle Veränderung in einem Teil des Katalysators während der Polymerisation in Gegenwart der Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, stattfindet und die in dem erhaltenen Harz zurückbleibenden Rückstände die Kontrolle der Teilchengrößen und der Teilchengrößeverteilung der Harzteilchen behindern. Jedoch bildet bei der Polykondensation der Rohmaterialmonomeren ein Polykondensationsharz, das durch Verwendung einer Pyrogallolverbindung als Promotor bei gleichzeitigem Vorhandensein einer Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, erhalten wird, keinerlei Niederschläge, sogar wenn es in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, wodurch Harzteilchen, die ein Polykondensationsharz mit kleinen Teilchengrößen und einer scharfen Teilchengrößenverteilung enthalten, gebildet werden. Dies ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Pyrogallolverbindung, die als Promotor verwendet wird, eine strukturelle Veränderung einer Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, kontrollieren kann. Außerdem weist ein Toner, der durch Aggregieren und Vereinigen dieser Harzteilchen in einer Harzdispersion erhalten wird, ausgezeichnete Übertragbarkeit auf, sodass der Toner ausgezeichnete Abbildungseigenschaften aufweist.
Ferner können sogar in einem Fall, wo ein Polykondensationsharz, das durch Polykondensieren von Rohmaterialmonomeren unter Verwendung einer Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, und der vorstehend erwähnten Pyrogallolverbindung erhalten wird, in einem wässrigen Medium dispergiert wird, Harzteilchen mit kleinen Teilchengrößen und einer scharfen Teilchengrößeverteilung erhalten werden, und der Toner, der durch Aggregieren und Vereinigen der Harzteilchen erhalten wird, weist ausgezeichnete Übertragbarkeit auf, sodass der Toner ausgezeichnete Abbildungseigenschaften aufweist.
Die vorstehend erwähnte Harzdispersion ist vorzugsweise eine Harzdispersion, die durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Dispergierens von Harzteilchen, die ein Polykondensationsharz enthalten, in einem wässrigen Medium einschließt, aber ein Verfahren zum Herstellen der Harzdispersion ist nicht besonders darauf beschränkt. Das Verfahren zum Herstellen einer Harzdispersion beinhaltet zum Beispiel ein Verfahren, das den Schritt des Bildens von Harzteilchen, die ein Polykondensationsharz enthalten, in Gegenwart eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in einem wässrigen Medium einschließt (Verfahren a); ein Verfahren, das die Schritte des Einbringens eines wässrigen Mediums in eine gemischte Lösung, die durch Auflösen oder Dispergieren eines Polykondensationsharzes in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, des Entfernens des organischen Lösungsmittels davon und des Dispergierens selbstdispergierbarer Harzteilchen, die in Wasser dispergierbar sind, (hier auch als "Harzteilchen auf Wasserbasis" bezeichnet) einschließt (Verfahren b); ein Verfahren, das die Schritte des Emulsionspolymerisierens einer radikalisch polymerisierbaren Monomerlösung, die durch Auflösen eines Polykondensationsharzes hergestellt wird, wobei Harzteilchen erhalten werden, und des Emulgierens dieser Harzteilchen in einem wässrigen Medium einschließt (Verfahren c); ein Verfahren, das den Schritt des Dispergierens eines thermisch geschmolzenen Polykondensationsharzes in einem wässrigen Medium, das kein organisches Lösungsmittel enthält, während ein geschmolzener Zustand des Harzes aufrechterhalten wird, einschließt (Verfahren d) und dergleichen. Das Verfahren a und das Verfahren b sind stärker bevorzugt.
Hier in der vorliegenden Erfindung kann das wässrige Medium ein Lösungsmittel, wie ein organisches Lösungsmittel, enthalten und das wässrige Medium enthält Wasser in einer Menge von vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 99 Gew.-% oder mehr. Bei dem Polykondensationsharz in der vorliegenden Erfindung kann das Polykondensationsharz durch ausschließliche Verwendung von Wasser ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels zu feinen Teilchen geformt werden, aber andererseits werden die Niederschläge sogar dann nicht abgeschieden, wenn das Polykondensationsharz in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird. Deshalb kann das Polykondensationsharz geeigneterweise nicht nur bei einem Verfahren zum Erhalten einer Harzdispersion ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie es beim Verfahren a beschrieben ist, sondern auch beim Verfahren, wo die Verwendung eines organischen Lösungsmittels beim Herstellungsprozess unbedingt notwendig ist, wie es beim Verfahren b oder c beschrieben ist, verwendet werden.
Hier ist in einem Fall, wo ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das organische Lösungsmittel vorzugsweise Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Toluol, Essigester oder dergleichen, wobei die Löslichkeit des Harzes berücksichtigt wird.
Das Verfahren a und das Verfahren b werden nachstehend weiter beschrieben werden.
[Verfahren a]
Gemäß dem Verfahren a kann ein Polykondensationsharz durch Mischen eines Polykondensationsharzes und eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, um die Viskosität des Gemischs zu senken, zu feinen Teilchen geformt werden. Obgleich es nicht gewünscht ist, durch eine Theorie beschränkt zu sein, ist dies vermutlich folgendermaßen begründet. Die Verminderung der Viskosität des Gemischs dient dazu, das Harz mit dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel verträglich zu machen, wodurch ein scheinbarer Erweichungspunkt des Harzes gesenkt wird. Unter Ausnutzung dieses Phänomens kann ein scheinbarer Erweichungspunkt eines Polykondensationsharzes, das mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel verträglich gemacht worden ist, auf eine Temperatur, die gleich dem Siedepunkt des Wassers oder geringer ist, gesenkt werden. Sogar bei einem Polykondensationsharz allein, mit einem Schmelzpunkt oder einem Erweichungspunkt von 100°C oder mehr, kann eine Harzdispersion, die durch Dispergieren von Emulsionsteilchen eines Harzes, das ein Polykondensationsharz enthält, in Wasser hergestellt wird, durch tropfenweises Zugeben von Wasser unter einem normalen Druck erhalten werden. Da dieses Verfahren mit mindestens Wasser und einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel ausgeführt werden kann, kann das Verfahren auch auf ein Harz, das in einem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, angewandt werden und eine Ausrüstung zum Gewinnen eines organischen Lösungsmittels und Aufrechterhalten einer Betriebsumgebung ist nicht notwendig und spezielle Apparaturen, die notwendig sind, wenn ein mechanisches Mittel benutzt wird, sind unnötig; daraus ergibt sich der Vorteil, dass die Harzdispersion wirtschaftlich hergestellt werden kann.
Das nichtionische grenzflächenaktive Mittel schließt zum Beispiel Polyoxyethylenalkylarylether oder Polyoxyethylenalkylether, wie Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylensorbitanester, wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylenfettsäureester, wie Polyethylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonostearat und Polyethylenglykolmonooleat, Oxyethylen/Oxypropylen-Blockcopolymere und dergleichen ein. Außerdem kann ein anionisches grenzflächenaktives Mittel oder ein kationisches grenzflächenaktives Mittel zusammen mit dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden.
Es ist vorzuziehen, dass als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel mit einer ausgezeichneten Verträglichkeit mit dem Harz ausgewählt wird. Um eine stabile Dispersion eines Polykondensationsharzes zu erhalten, ist es vorzuziehen, dass das nichtionische grenzflächenaktive Mittel einen HLB-Wert von 12 bis 18 aufweist und es ist stärker vorzuziehen, dass zwei oder mehr nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit verschiedenen HLB-Werten in Abhängigkeit von den Arten des Harzes verwendet werden.
Die verwendete Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polykondensationsharzes beträgt unter dem Gesichtspunkt des Absenkens des Schmelzpunkts des Polykondensationsharzes vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder mehr und die Menge beträgt unter dem Gesichtspunkt des Kontrollierens des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, das in dem Toner zurückbleibt, vorzugsweise 80 Gewichtsteile oder weniger. Deshalb beträgt die verwendete Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 bis 70 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 20 bis 60 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polykondensationsharzes.
Bei der Bildung der Harzteilchen, die ein Polykondensationsharz enthalten, in einem wässrigen Medium in Gegenwart des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels ist es unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und um zu verhindern, dass die Dispersionsfähigkeit verringert wird, erwünscht, dass die Temperatur innerhalb des Systems innerhalb eines Bereichs von 10°C oberhalb bis 10°C unterhalb des Trübungspunkts des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 8°C oberhalb bis 8°C unterhalb des Trübungspunkts und stärker bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 5°C oberhalb bis 5°C unterhalb des Trübungspunkts gehalten wird.
Zum Beispiel ist es vorzuziehen, dass ein wässriges Medium, vorzugsweise entionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser, tropfenweise einem Gemisch aus einem Polykondensationsharz und einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel in dem Zustand zugesetzt wird, dass ein Gemisch durch Rühren hergestellt wird, wobei ein homogenes Gemisch in dem System erzeugt wird. Hier ist es in einem Fall, wo ein Farbmittel verwendet wird, vorzuziehen, dass ein Polykondensationsharz, das ein Farbmittel enthält, das mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel verträglich ist, nicht von Wasser getrennt wird.
Die verwendete Menge des wässrigen Mediums beträgt unter dem Gesichtspunkt, homogen aggregierte Teilchen in nachfolgenden Schritten zu erhalten, vorzugsweise 100 bis 3.000 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 400 bis 3.000 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 800 bis 3.000 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polykondensationsharzes.
Hier kann in einem Fall, wo ein Polykondensationsharz einen Säurerest, wie eine Carboxylgruppe oder einen Sulfonsäurerest, aufweist, Wasser nach dem Neutralisieren oder während des Neutralisierens des gesamten oder eines Teils des Polykondensationsharzes zugesetzt werden. In einem Fall, wo ein Polykondensationsharz mit einem Säurerest verwendet wird, dient zusätzlich zum Faktor des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels die Selbstemulgierbarkeit des Harzes als kontrollierender Faktor für Teilchengrößen der Harzteilchen.
Ein Dispergiermittel kann zum Zweck des Senkens der Schmelzviskosität und des Schmelzpunkts des Polykondensationsharzes und des Verbesserns der Dispergierbarkeit der gebildeten Harzteilchen verwendet werden. Das Dispergiermittel schließt zum Beispiel wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, anionische grenzflächenaktive Stoffe, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumoctadecylsulfat, kationische grenzflächenaktive Stoffe, wie Laurylaminacetat, Stearylaminacetat und Lauryltrimethylammoniumchlorid, amphotere grenzflächenaktive Stoffe, wie Lauryldimethylaminoxid, und anorganische Salze, wie Calciumtriphosphat, Aluminiumhydroxid, Calciumsulfat und Calciumcarbonat, ein. Die verwendete Menge des Dispergiermittels beträgt unter dem Gesichtspunkt der Emulsionsstabilität und Detergiereigenschaften vorzugsweise 20 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 15 Gewichtsteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 Gewichtsteile oder weniger basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polykondensationsharzes.
Der Feststoffgehalt in dem System zum Herstellen einer Harzdispersion beträgt unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der Dispersion und der Handhabbarkeit der Dispersion im Aggregationsschritt vorzugsweise 7 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 7 bis 40 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Hier schließt der Feststoffgehalt nichtflüchtige Komponenten, wie ein Harz und ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, ein.
[Verfahren b]
Gemäß dem Verfahren b wird eine Harzdispersion, die selbstdispergierbare Harzteilchen auf Wasserbasis enthält, zum Beispiel dadurch erhalten, dass ein Polykondensationsharz in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, ein Neutralisationsmittel dazu zugesetzt wird, um einen Säurerest des Polykondensationsharzes zu ionisieren, anschließend Wasser dazu zugesetzt wird und das organische Lösungsmittel abdestilliert wird, um die Phasenumwandlung zu einem wässrigen System zu vollziehen. Spezieller wird eine Harzdispersion zum Beispiel dadurch erhalten, dass ein Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, bereitgestellt wird, ein Neutralisationsmittel oder dergleichen zu einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Polykondensationsharz zugesetzt wird, um einen Säurerest zu ionisieren (unnötig in einem Fall, wo der Rest bereits ionisiert ist), anschließend Wasser dazu zugesetzt wird und danach das organische Lösungsmittel abdestilliert wird, um die Phasenumwandlung zu einem wässrigen System zu vollziehen. Das Auflösen des Polykondensationsharzes in einem organischen Lösungsmittel und das Zusetzen eines Neutralisationsmittels werden üblicherweise bei einer Temperatur ausgeführt, die gleich dem Siedepunkt eines Lösungsmittels, besonders eines organischen Lösungsmittels, oder niedriger ist. Auch schließt bei diesem Verfahren verwendetes Wasser zum Beispiel Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen wurde, und dergleichen ein.
Das organische Lösungsmittel ist unter dem Gesichtspunkt der Emulgierbarkeit vorzugsweise ein Lösungsmittel auf Ketonbasis, wobei das Lösungsmittel auf Ketonbasis zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon und dergleichen einschließt, und Methylethylketon ist bevorzugt.
Außerdem schließt das Neutralisationsmittel zum Beispiel wässriges Ammoniak, eine wässrige Alkalilösung, wie Natriumhydroxid, Amine, wie Allylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, 2-Ethylhexylamin, 3-Ethoxypropylamin, Diisobutylamin, 3-Diethylaminopropylamin, Tri-n-octylamin, t-Butylamin, sek.-Butylamin, Propylamin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin, n-Propanolamin, Butanolamin, 2-Amino-4-pentanol, 2-Amino-3-hexanol, 5-Amino-4-octanol, 3-Amino-3-methyl-2-butanol, Monoethanolamin, Isopropanolamin, Neopentanolamin, Diglykolamin, Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,9-Diaminononan, 1,12-Diaminododecan, ein Dimerfettsäurediamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylen-diamin, Hexamethylendiamin, N-Aminoethylpiperazin, N-Aminopropylpiperazin, N-Aminopropyldipiperidipropan und Piperazin, und dergleichen ein. Die verwendete Menge dieser Neutralisationsmittel kann eine Menge sein, die mindestens die Säurezahl des Polykondensationsharzes neutralisieren kann.
Die Harzteilchen auf Wasserbasis in der so erhaltenen Harzdispersion weisen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von vorzugsweise 2.500 bis 70.000 auf.
In einem Fall, wo ein Toner unter Verwendung der Harzdispersion in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, weisen die Harzteilchen unter dem Gesichtspunkt des homogenen Aggregierens der Harzteilchen eine volumengemittelte Teilchengröße (D₄) von vorzugsweise 0,05 bis 3 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 μm und noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,8 μm auf. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die volumengemittelte Teilchengröße (D₄) der Harzteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße nach Volumenprozent (Verhältnis des Volumens, das von Teilchen mit einer gegebenen Teilchengröße in Anspruch genommen wird, zum Volumen der gesamten Teilchen), und die volumengemittelte Teilchengröße kann mit einem Laserdiffraktions-Teilchengröße-Analysator oder dergleichen gemessen werden.
Bei der Herstellung eines Toners unter Verwendung der vorstehend erwähnten Harzdispersion können andere Tonerrohmaterialien als die Harzdispersion, ein Zusatzstoff, wie ein Farbmittel oder ein Ladungskontrollmittel, vorher mit einem Polykondensationsharz nach der Herstellung der Harzdispersion gemischt werden und eine Dispersion, bei der jeder Zusatzstoff getrennt in einem Dispersionsmedium, wie Wasser, dispergiert wird, wird hergestellt und mit Harzteilchen gemischt, um einem Aggregationsschritt unterzogen zu werden. Bei der Herstellung der Harzteilchen ist es in einem Fall, wo ein Zusatzstoff vorher mit einem Polykondensationsharz gemischt wird, vorzuziehen, dass das Polykondensationsharz und der Zusatzstoff vorher schmelzgeknetet werden. Beim Schmelzkneten ist es vorzuziehen, einen offenen Walzendoppelschneckenkneter zu verwenden. Der offene Walzendoppelschneckenkneter ist ein Kneter, der zwei Walzen enthält, die dicht beeinander parallel angeordnet sind, wobei eine Heizfunktion oder eine Kühlfunktion dadurch bereitgestellt werden kann, dass ein Medium zum Heizen oder Kühlen durch jede Walze läuft. Deshalb enthält der Doppelschneckenkneter vom offenen Walzentyp einen Teil zum Schmelzkneten, der offen ist, und der auch mit einer Heizwalze und einer Kühlwalze ausgerüstet ist, sodass der Doppelschneckenkneter vom offenen Walzentyp leicht die Knetwärme, die während des Schmelzknetens erzeugt wird, ableiten kann, wodurch er sich von herkömmlicherweise verwendeten Zweischneckenextrudern unterscheidet.
Der Feststoffgehalt kann in dem System im Aggregationsschritt für das Aggregieren der Harzteilchen durch Zusetzen von Wasser zu einer Dispersion, die ein Polykondensationsharz enthält, eingestellt werden. Der Feststoffgehalt in dem System beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, damit eine homogene Aggregation stattfinden kann.
Der pH-Wert beträgt in dem System im Aggregationsschritt unter dem Gesichtspunkt, sowohl der Dispersionsstabilität des flüssigen Gemischs als auch der Aggregationseigenschaft der feinen Teilchen des Polykondensationsharzes oder dergleichen gerecht zu werden, vorzugsweise 2 bis 10, stärker bevorzugt 2 bis 9 und noch stärker bevorzugt 3 bis 8.
Unter dem gleichen Gesichtspunkt ist die Temperatur innerhalb des Systems im Aggregationsschritt vorzugsweise eine Temperatur zwischen einer Temperatur, die gleich einer Temperatur, die aus einem Erweichungspunkt des Polykondensationsharzes minus (–) 60°C berechnet wird, oder höher ist, und einer Temperatur, die dem Erweichungspunkt des Polykondensationsharzes gleich oder niedriger ist.
Hier können bei der Aggregation der Harzteilchen nicht nur die Harzteilchen allein aggregiert sein (Homoaggregation), sondern auch die Dispersion der Harzteilchen kann mit einer Dispersion oder dergleichen aus anderen feinen Harzteilchen, die in der gleichen Weise wie die Harzdispersion in der vorliegenden Erfindung erhalten wird, gemischt sein, um die Harzteilchen und die anderen feinen Harzteilchen zu aggregieren (Heteroaggregation).
Im Aggregationsschritt kann ein Aggregationsmittel zugesetzt werden, um die Teilchen wirksam zu aggregieren. Als Aggregationsmittel kann ein organisches Aggregationsmittel, wie ein kationisches grenzflächenaktives Mittel aus einem quaternären Salz oder Polyethylenimin, ein anorganisches Aggregationsmittel, wie ein anorganisches Metallsalz oder ein bivalenter oder höher polyvalenter Metallkomplex, oder dergleichen verwendet werden. Das anorganische Metallsalz schließt zum Beispiel Metallsalze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat, und anorganische Metallsalzpolymere, wie Poly(aluminiumchlorid), Poly(aluminiumhydroxid) und Calciumpolysulfid, ein.
Die verwendete Menge des Aggregationsmittels beträgt unter dem Gesichtspunkt der Umweltbeständigkeit des Toners vorzugsweise 30 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 20 Gewichtsteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 Gewichtsteile oder weniger basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polykondensationsharzes.
Es ist vorzuziehen, dass das Aggregationsmittel nach Auflösen des Aggregationsmittels in einem wässrigen Medium zugesetzt wird, und es ist vorzuziehen, dass das Gemisch während der Zugabe oder nach der Beendung der Zugabe des Aggregationsmittels ausreichend gerührt wird.
Anschließend werden mindestens ein Polykondensationsharz enthaltende aggregierte Teilchen, die in dem vorstehend erwähnten Aggregationsschritt erhalten werden, erhitzt und vereinigt (Vereinigungsschritt).
Die Temperatur innerhalb des Systems in dem Vereinigungsschritt liegt unter dem Gesichtspunkt der Teilchengrößen, der Teilchengrößeverteilung und der Kontrolle der Formänderung des vorgesehenen Toners und der Schmelzbarkeit der Teilchen vorzugsweise zwischen einer Temperatur, die einer Temperatur, die aus einem Erweichungspunkt minus (–) 30°C berechnet wird, gleich oder höher ist, und einer Temperatur, die einer Temperatur, die aus einem Erweichungspunkt plus (+) 10°C berechnet wird, gleich oder niedriger ist, vorzugsweise zwischen einer Temperatur, die einer Temperatur, die aus einem Erweichungspunkt minus (–) 25°C berechnet wird, gleich oder höher ist, und einer Temperatur, die einer Temperatur, die aus einem Erweichungspunkt plus (+) 10°C berechnet wird, gleich oder niedriger ist, und noch stärker bevorzugt zwischen einer Temperatur, die einer Temperatur, die aus einem Erweichungspunkt minus (–) 20°C berechnet wird, gleich oder höher ist, und einer Temperatur, die einer Temperatur, die aus einem Erweichungspunkt plus (+) 10°C berechnet wird, gleich oder niedriger ist.
Die resultierenden vereinigte Teilchen werden zweckmäßigerweise einem Fest-Flüssig-Trennungsschritt, wie Filtration, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterworfen, wodurch ein Toner erhalten werden kann.
Bei dem Waschschritt ist es zum Zweck des Sicherstellens ausreichender triboelektrischer Eigenschaften und der Funktionssicherheit des Toners vorzuziehen, eine Säure zum Entfernen von Metallionen von der Toneroberfläche zu verwenden. Außerdem wird das vorher zugesetzte nichtionische grenzflächenaktive Mittel vorzugsweise völlig durch Waschen entfernt, und ein Waschen mit einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur, die gleich einem Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels oder niedriger ist, ist bevorzugt. Es ist vorzuziehen, dass die Waschungen mehrere Male ausgeführt werden.
Außerdem kann bei dem Trocknungsschritt ein gegebenes Verfahren, wie ein Vibrationswirbelschichttrocknungsverfahren, ein Sprühtrocknungsverfahren, ein Gefriertrocknungsverfahren oder ein Flash-Jet-Verfahren, eingesetzt werden. Unter dem Gesichtspunkt der triboelektrischen Eigenschaften ist es vorzuziehen, dass der Wassergehalt des Toners nach dem Trocknen auf vorzugsweise 1,5 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger eingestellt wird.
Der Toner, der durch verschiedene Verfahren, die vorstehend beschrieben sind, erhalten wird, weist eine volumenmediane Teilchengröße (D₅₀) von vorzugsweise 3 bis 15 μm und stärker bevorzugt von 3 bis 10 μm auf. Die volumenmediane Teilchengröße (D₅₀), wie sie hier erwähnt wird, bedeutet eine Teilchengröße bei 50%, wobei von kleineren Teilchengrößen bei einer kumulativen Volumenhäufigkeit, die in Volumenprozent berechnet wird, gezählt wird. Ein externer Zusatzstoff, wie hydrophobes Siliciumdioxid, kann der Oberfläche des Toners zugesetzt werden.
Der resultierende Toner kann als Toner zur Einkomponentenentwicklung oder als Zweikomponentenentwickler, der durch Mischen des Toners mit einem Träger hergestellt wird, verwendet werden.
[Zweite Ausführungsform]
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Polykondensationsharzes, das den Schritt einschließt, dass Rohmaterialmonomere einer Polykondensationsreaktion unter Verwendung eines metallhaltigen Katalysators und einer Verbindung mit einem Benzolring, an dem mindestens zwei Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, unterzogen werden, wobei das Verfahren zum Herstellen eines Polykondensationsharzes den Schritt des Zusetzens einer phosphorhaltigen Verbindung zu dem Reaktionssystem an einem Punkt einschließt, wo der Reaktionsanteil der vorstehend erwähnten Polykondensationsreaktion 30% oder mehr beträgt. In einem Fall, wo ein metallhaltiger Katalysator und eine Verbindung mit einem Benzolring, an dem mindestens zwei Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, verwendet werden, kann durch Zusetzen einer phosphorhaltigen Verbindung im Verlauf der Polykondensationsreaktion ein Polykondensationsharz mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Erweichungspunktverteilung) erhalten werden, während die Reaktionsgeschwindigkeit nach Bedarf kontrolliert wird.
Insbesondere ist die Verbindung mit einem Benzolring, an dem mindestens zwei Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, wie Gallussäure, fähig, die Reaktivität eines metallhaltigen Katalysators mit einer kleinen Menge sehr stark zu steigern, sodass eine sehr hohe katalytische Aktivität, die herkömmlicherweise nicht auftritt, erhalten wird. Jedoch kann es auf Grund ihrer hohen Reaktivität in einem Fall, wo eine Vernetzungsreaktion in der letzten Hälfte der Reaktion stattfindet, schwierig sein, die Vernetzungsreaktion zu kontrollieren. Die Effekte treten mit einer kleinen Menge auf; deshalb würde, sogar falls der Katalysator in einer kleinen Menge in einem Reaktionsgefäß zurückbleibt, die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung des Polykondensationsharzes in der nächsten Charge unerwünscht beeinflusst werden. Bei einer tatsächlichen Arbeit vor Ort ist eine bestimmte Zeitspanne zum Entnehmen des Harzes aus einem Reaktionsgefäß notwendig; jedoch schreitet die Reaktion sogar im Verlauf des Entnehmens voran, sodass ein Harz mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung (Erweichungspunktverteilung) hergestellt werden würde.
Als Ergebnis von Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen, dass der Grund, warum die katalytische Aktivität gesteigert wird, auf der Tatsache beruht, dass eine Verbindung mit einem Benzolring, an dem mindestens zwei Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, wie Gallussäure, mit einem Metallatom in dem Katalysator koordiniert ist, und ein Verfahren gefunden zum Erhalten eines Polykondensationsharzes mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Erweichungspunktverteilung) durch Verwendung einer phosphorhaltigen Verbindung mit einer noch höheren Koordinationsfähigkeit an ein Metallatom, wodurch die katalytische Aktivität gesteuert wird.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Verfahren zum Herstellen eines Polykondensationsharzes den Schritt einschließt, dass Rohmaterialmonomere einer Polykondensationsreaktion unter Verwendung eines metallhaltigen Katalysators und einer Verbindung mit einem Benzolring, an dem mindestens zwei Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, (nachstehend einfach als "Promotor" bezeichnet) unterzogen werden, wobei das Verfahren den Schritt des Zusetzens einer phosphorhaltigen Verbindung zu einem Reaktionssystem an einem Punkt, an dem eine Polykondensationsreaktion einen gegebenen Reaktionsanteil erreicht, oder später einschließt, wodurch die katalytische Aktivität in der letzten Hälfte der Reaktion nötigenfalls desaktiviert wird, sodass die Reaktionsgeschwindigkeit kontrolliert werden kann. Spezieller wird in Betracht gezogen, dass im Anfangsstadium der Reaktion ein Promotor mit einem Metallatom koordiniert ist und die katalytische Aktivität eines metallhaltigen Katalysators gesteigert wird, sodass die Reaktion ausreichend beschleunigt wird; andererseits kann die katalytische Aktivität durch Zusetzen einer phosphorhaltigen Verbindung während des Reaktionsverlaufs desaktiviert werden. Dies ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, dass die phosphorhaltige Verbindung eine höhere Koordinationsfähigkeit an ein Metallatom aufweist als der Promotor. Durch die Desaktivierung der katalytischen Aktivität kann die Vernetzungsreaktion in der letzten Hälfte der Reaktion kontrolliert werden, sodass ein Polykondensationsharz mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Erweichungspunktverteilung) erhalten werden kann. Außerdem können die Auswirkungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit der nächsten Charge durch die Rückstände des Katalysators in dem Reaktionsgefäß und den Ablauf der Reaktion im Verlauf des Entnehmens aus dem Reaktionsgefäß verhindert werden.
Als metallhaltiger Katalysator ist unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität eine Verbindung, die vorzugsweise mindestens ein aus Aluminium, Antimon, Zinn und Titan ausgewähltes Metall enthält, und stärker bevorzugt eine Verbindung, die Zinn oder Titan enthält, wünschenswert.
Die Zinnverbindung schließt eine Zinnverbindung mit einer Sn-C-Bindung, wie Dibutylzinnoxid, und eine Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, ein.
Als Zinn(II)verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, ist eine Zinn(II)verbindung mit einer Sn-O-Bindung, eine Zinn(II)verbindung mit einer Sn-X-Bindung, wobei X ein Halogenatom ist, oder dergleichen vorzuziehen, und die Zinn(II)verbindung mit einer Sn-O-Bindung ist stärker vorzuziehen. Die Zinn(II)verbindung mit einer Sn-O-Bindung schließt die gleichen Verbindungen wie diejenigen, die in der ersten Ausführungsform angegeben sind, ein.
Die Titanverbindung ist vorzugsweise eine Titanverbindung mit einer Ti-O-Bindung, und eine Verbindung mit einem Alkyloxyrest, einem Alkenyloxyrest oder einem Acyloxyrest, die jeweils 1 bis 28 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 28 Kohlenstoffatome aufweisen, ist stärker vorzuziehen.
Die Titanverbindung schließt eine Titanverbindung, die durch Formel (A) dargestellt wird, und eine Titanverbindung, die durch die Formel (B) dargestellt wird, ein, die jeweils in der ersten Ausführungsform beispielhaft gezeigt sind, und spezielle Beispiele dieser Titanverbindungen sind die gleichen Verbindungen wie diejenigen, die in der ersten Ausführungsform aufgelistet sind.
Als Aluminiumverbindung können bekannte Aluminiumverbindungen ohne Beschränkungen verwendet werden. Spezielle Beispiele davon schließen Carboxylate, wie Aluminiumformiat, Aluminiumacetat, basisches Aluminiumacetat, Aluminiumpropionat, Aluminiumoxalat, Aluminiumacrylat, Aluminiumlaurat, Aluminiumstearat, Aluminiumbenzoat, Aluminiumtrichloracetat, Aluminiumlactat, Aluminiumcitrat und Aluminiumsalicylat, und anorganische Säuresalze, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Poly-(aluminiumchlorid), Aluminiumcarbonat, Aluminiumphosphat und Aluminiumphosphonat ein.
Außerdem schließen weitere Aluminiumverbindungen Aluminiumalkoxide, wie Aluminiummethoxid, Aluminiumethoxid, Aluminium-n-propoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminium-n-butoxid und Aluminium-t-butoxid, chelatbildende Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumacetylacetat, Aluminiumethylacetoacetat und Aluminiumethylacetoacetatdiisopropoxid, organische aluminiumhaltige Verbindungen, wie Trimethylaluminium und Triethylaluminium, und partielle Hydrolysate davon, Aluminiumoxid und dergleichen ein. Von diesen sind die Carboxylate, die anorganischen Salze und die chelatbildenden Verbindungen bevorzugt, von denen weiter basisches Aluminiumacetat, Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Poly(aluminiumchlorid) und Acetylacetonatoaluminium stärker bevorzugt sind.
Als Antimonverbindung kann eine bekannte Antimonverbindung ohne Beschränkung verwendet werden. Spezielle Beispiele davon schließen Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Antimonacetat, Antimonglycoxid und dergleichen ein. Von diesen ist Antimontrioxid bevorzugt.
Die verwendete Menge des metallhaltigen Katalysators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Rohmaterialmonomeren, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet werden.
Andererseits schließt in dem Promotor die Verbindung mit einem Benzolring, an dem zwei Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, zweiwertige Phenole, wie Hydrochinon, phenolische Verbindungen mit mindestens einem Substituenten in einer ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe (nachstehend einfach als ein gehindertes Phenol bezeichnet) und dergleichen ein. Von diesen ist eine Verbindung mit einem Benzolring, an dem zwei Hydroxylgruppen einander benachbart sind, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der katalytischen Aktivität bevorzugt.
Das zweiwertige Phenol bedeutet eine Verbindung, bei der zwei OH-Gruppen an einen Benzolring gebunden sind, aber keine anderen Substituenten daran gebunden sind, und Hydrochinon ist bevorzugt.
Das gehinderte Phenol schließt Mono-t-butyl-p-kresol, Mono-t-butyl-m-kresol, t-Butylkatechin, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t-amylhydrochinon, Gallussäurepropylester, 4,4'-Methylenbis-(2,6-t-butylphenol), 4,4'-Isopropylidenbis-(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-t-butylphenol), Butylhydroxyanisol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,6-Di-t-butylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-etylphenol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol, Octadecyl-3-(4-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionat, Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5-t-butyl)benzylmalonat, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazin, 2,6-Diphenyl-4-octadecanoxyphenol, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Isobutylidenbis-(4,6-dimethylphenol), 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-(α-methylcyclohexyl)-5,5'-dimethyldiphenylmethan, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), Tris-[β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl)isocyanurat, Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)isocyanurat, 1,1,3'-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, N,N'-Hexamethylenbis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Hexamethylenglykolbis-[β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglykolbis-[β-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan und dergleichen ein. Von diesen ist t-Butylkatechin bevorzugt.
Als Verbindung mit einem Benzolring, an dem mindestens zwei Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, sind Pyrogallolverbindungen mit einem Benzolring, von an drei einander benachbarte Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsaktivität der Polykondensationsreaktion auf Grund der katalytischen Aktivität bevorzugt. Konkrete Beispiele der Pyrogallolverbindung schließen die gleichen Verbindungen wie diejenigen, die in der ersten Ausführungsform angegeben sind, ein.
Die bei der Polykondensationsreaktion verwendete Menge des Promotors beträgt unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,4 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der bei der Polykondensationsreaktion verwendeten Rohmaterialmonomeren.
Das Gewichtsverhältnis des Promotors zum metallhaltigen Katalysator, d. h. Promotor/metallhaltiger Katalysator, beträgt unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität vorzugsweise 0,01 bis 0,5, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,3 und noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,2.
Die bei der Polykondensationsreaktion verwendeten Mengen des metallhaltigen Katalysators und des Promotors bedeuten die bei der Polykondensationsreaktion verwendeten Gesamtmengen des metallhaltigen Katalysators und des Promotors.
Als phosphorhaltige Verbindung sind phosphororganoische Verbindungen bevorzugt. Die phosphorhaltige Verbindung schließt zum Beispiel Phosphonsäuren, die aus Phosphonsäure, Ethan-1,1-diphosphonsäure, Ethan-1,1,2-triphosphonsäure, Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure), Ethanhydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Methanhydroxyphosphonsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure, Butan-1,2-dicarboxy-2-phosphonsäure, Butan-2,3,4-tricarboxy-1-phosphonsäure, Propan-1,2-dicarboxy-2-phosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure ausgewählt sind, oder Alkalimetallsalze oder Alkanolaminsalze davon und dergleichen ein. Von diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Koordination an ein Metallatom Phosphonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und Pentanatriumaminotrimethylen-phosphonat bevorzugt.
Das verwendete Gewichtsverhältnis der phosphorhaltigen Verbindung zum metallhaltigen Katalysator, d. h. phosphorhaltige Verbindung/metallhaltiger Katalysator, beträgt unter dem Gesichtspunkt, ein Harz mit kontrollierter katalytischer Aktivität und einer engen Verteilung der Erweichungspunkte zu erhalten, vorzugsweise 0,05 bis 4, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 und noch stärker bevorzugt 0,2 bis 1. Außerdem beträgt das verwendete Gewichtsverhältnis der phosphorhaltigen Verbindung zum Promotor, d. h. phosphorhaltige Verbindung/Promotor, unter den gleichen Gesichtspunkten vorzugsweise 0,2 bis 50, stärker bevorzugt 0,5 bis 30 und noch stärker bevorzugt 1 bis 10.
Die Polykondensationsreaktion schließt eine Reaktion ein, bei der eine Polykondensationsharzeinheit, wie eine Polyestereinheit mit einer Esterbindung (-COO-), die durch Dehydratationskondensation einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe gebildet wird, eine Polyamideinheit mit einer Amidbindung (-CONH-), die durch Dehydratationskondensation einer Carboxylgruppe und einer Aminogruppe gebildet wird, oder eine Polyester-Polyamideinheit, die sowohl eine Esterbindung als auch eine Amidbindung aufweist, gebildet wird. Bei der Bildung der Polykondensationsharzeinheit mit einer Esterbindung werden die Effekte der vorliegenden Erfindung bemerkenswerter gezeigt. Hier in der vorliegenden Erfindung ist die Polykondensationsreaktion nicht auf eine Umsetzung zwischen verschiedenen Rohmaterialmonomeren beschränkt, sondern ein Monomer mit verschiedenen funktionellen Gruppen innerhalb eines Moleküls, zum Beispiel eine Umsetzung, bei der Polymilchsäure durch Dehydratationskondensation von Milchsäure mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe gebildet wird, ist auch in der Polykondensationsreaktion umfasst.
Als Rohmaterialmonomere der Polyestereinheit werden üblicherweise eine Alkoholkomponente und eine Carbonsäurekomponente verwendet.
Die Alkoholkomponente schließt aromatische Diole, wie ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, das durch die Formel (III):
dargestellt wird, wobei R⁷O ein Oxyalkylenrest ist, wobei R⁷ eine Ethylengruppe und/oder eine Propylengruppe ist und x und y jeweils eine positive Zahl, die die durchschnittliche Molzahl an zugesetztem Alkylenoxid zeigt, sind, wobei die Summe von x und y 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 und noch stärker bevorzugt 1,5 bis 4 beträgt, wie Polyoxypropylen-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan, aliphatische Diole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butendiol, 1,3-Butandiol und Neopentylglykol, dreiwertige oder höher mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, und dergleichen ein.
Die Carbonsäurekomponente schließt aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure und Pyromellithsäure, und Säureanhydride dieser Säuren und Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester dieser Säuren, Kolophoniumharze und modifizierte Kolophoniumharze, die mit Fumarsäure, Maleinsäure oder Acrylsäure modifiziert sind, ein. Die Säuren, Anhydride dieser Säuren und Alkylester der Säuren, wie sie vorstehend erwähnt werden, werden hier insgesamt als Carbonsäureverbindung bezeichnet.
In der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, dass die Carbonsäurekomponente unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität der Polykondensationsreaktion eine aromatische Dicarbonsäureverbindung enthält. Die aromatische Dicarbonsäureverbindung ist in einer Menge von vorzugsweise 30 bis 95 Mol-% und stärker bevorzugt von 50 bis 80 Mol-% der Carbonsäurekomponente enthalten.
Außerdem ist es, da in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Kontrolle der Vernetzungsreaktion erleichtert wird, vorzuziehen, dass ein dreiwertiges oder höher mehrwertiges Monomer in dem Rohmaterialmonomer enthalten ist. Als dreiwertige oder höher mehrwertige Monomere sind Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäureverbindungen bevorzugt, und Trimellithsäureanhydrid ist unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsaktivität stärker bevorzugt. Die Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäureverbindung ist in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 50 Mol-% und stärker bevorzugt 20 bis 40 Mol-% der Carbonsäurekomponente enthalten.
Hier kann unter dem Gesichtspunkt des Einstellens des Molekulargewichts und des Verbesserns der Offset-Beständigkeit des Toners die Alkoholkomponente geeigneterweise einen einwertigen Alkohol enthalten und die Carbonsäurekomponente kann geeigneterweise eine Monocarbonsäureverbindung enthalten.
Ferner schließen Rohmaterialmonomere zum Bilden einer Amidbindung in der Polyester-Polyamideinheit oder der Polyamideinheit verschiedene bekannte Polyamine, Aminocarbonsäuren, Aminoalkohole und dergleichen ein, und Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam sind bevorzugt.
Hier können die vorstehenden Rohmaterialmonomere diejenigen einschließen, die üblicherweise als Monomere zur Ringöffnungspolymerisation klassifiziert werden, und diese Monomere werden auf Grund der Anwesenheit von Wasser, das bei der Polykondensationsreaktion anderer Monomeren erzeugt wird, hydrolysiert, um einer Polykondensation zu unterliegen; deshalb werden diese Rohmaterialien auch in weiterem Sinn als von den Rohmaterialmonomeren für ein Polykondensationsharz umfasst angesehen.
Die Polykondensationsreaktion in der vorliegenden Erfindung kann gemäß einem gewöhnlichen Verfahren mit der Ausnahme ausgeführt werden, dass ein metallhaltiger Katalysator und ein Promotor verwendet werden und dass eine phosphorhaltige Verbindung an einem Punkt zugesetzt wird, an dem der Reaktionsanteil der Polykondensationsreaktion 30% oder mehr und vorzugsweise 50 bis 95% beträgt. Zum Beispiel ist es vorzuziehen, dass die Polykondensationsreaktion einer Alkoholkomponente und einer Carbonsäurekomponente zum Bilden einer Polyestereinheit bei einer Temperatur von 180° bis 250°C in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart des metallhaltigen Katalysators und des Promotors ausgeführt wird. Der metallhaltige Katalysator und der Promotor können vorher gemischt und einem Reaktionssystem zugesetzt werden oder sie können getrennt zugesetzt werden. Hier ist der vorstehend erwähnte Reaktionsanteil der Reaktionsanteil bei der gesamten Polykondensationsreaktion.
Der metallhaltige Katalysator und der Promotor können einem Reaktionssystem entweder vor Einleitung der Reaktion oder während des Reaktionsverlaufs zugesetzt werden, solange der metallhaltige Katalysator und der Promotor vor Zusetzen einer phosphorhaltigen Verbindung zugesetzt werden. Der metallhaltige Katalysator und der Promotor können vorher mit einer Carbonsäurekomponente oder einer Alkoholkomponente gemischt und zugesetzt werden. Es ist vorzuziehen, dass der metallhaltige Katalysator und der Promotor bei der Einleitung der Reaktion zugesetzt werden.
Der Zeitpunkt des Zusetzens einer phosphorhaltigen Verbindung kann unter dem Gesichtspunkt des Desaktivierens der katalytischen Aktivität des metallhaltigen Katalysators und des Promotors entsprechend ausgewählt werden, solange der Reaktionsanteil bei der gesamten Polykondensationsreaktion einen gegebenen Wert erreicht. In der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, dass eine phosphorhaltige Verbindung bei einer Reaktion zugesetzt wird, wo die Polykondensationsreaktion in zwei oder mehr Reaktionsschritten ausgeführt wird. Der Ausdruck "zwei oder mehr Reaktionsschritte" betrifft ein Verfahren des Zuführens der Rohmaterialmonomeren in zwei oder mehr getrennten Schritten.
In einem Fall einer zweistufigen Reaktion ist es erwünscht, dass in einem ersten Schritt zugeführte Rohmaterialmonomere zu 50% oder mehr, vorzugsweise 60% oder mehr, stärker bevorzugt 80% oder mehr und noch stärker bevorzugt 90% oder mehr umgesetzt werden und danach die übrigen Monomere dazu zugeführt werden. Andererseits wird ein Verfahren, das die Schritte einschließt, dass alle Rohmaterialmonomere in einem Vorgang zugeführt und die Rohmaterialmonomere umgesetzt werden, als einstufige Reaktion bezeichnet. Während die Rohmaterialmonomere in einer einstufigen Reaktion statistisch verknüpft werden, kann die Verknüpfung der Monomere in gewissem Ausmaß durch Ausführen einer zwei- oder mehrstufigen Reaktion kontrolliert werden. So kann der Freiheitsgrad beim Aufbau des Harzes gesteigert werden. Auch in einem Fall, wo Rohmaterialmonomere mit unterschiedlicher Reaktivität verwendet werden, würde die Kontrolle des Reaktionsanteils oder dergleichen jedes Monomeren schwierig werden, wenn sie gleichzeitig umgesetzt werden; andererseits können die Verkürzung der Reaktionszeit und ein hohes Niveau der Reaktionskontrolle dadurch erreicht werden, dass die Rohmaterialmonomere mit schwacher Reaktivität vorher umgesetzt werden.
Deshalb ist es bei einer Reaktion mit zwei oder mehr Schritten unter dem Gesichtspunkt des Verkürzens der Reaktionszeit und des Kontrollierens der Reaktion, um ein Harz mit einer engen Verteilung der Erweichungspunkte zu erhalten, vorzuziehen, dass im zweiten Reaktionsschritt Rohmaterialmonomere eingespeist werden, die sich von denen des ersten Schritts unterscheiden. Es ist stärker vorzuziehen, dass Rohmaterialmonomere, die eine hohe Reaktionsaktivität erfordern, d. h. Rohmaterialmonomere mit einer geringen Reaktivität, im ersten Reaktionsschritt zugeführt werden, und Rohmaterialmonomere, die eine Reaktionskontrolle erfordern, zum Beispiel Rohmaterialmonomere, die in hohem Maße die Erweichungspunkte des Harzes beeinflussen, im zweiten bzw. nachfolgenden Reaktionsschritt zugeführt werden und anschließend eine phosphorhaltige Verbindung im Verlauf des ersten Reaktionsschritts oder des zweiten oder nachfolgenden Schritts dazu eingespeist wird. Zum Beispiel ist es in einem Fall, wo eine aromatische Dicarbonsäureverbindung und eine Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäureverbindung als Carbonsäurekomponente verwendet werden, unter dem Gesichtspunkt, dass die Reaktionen mit verschiedenen Rohmaterialmonomeren mit unterschiedlichen Reaktionsaktivitäten effizient ausgeführt werden, erwünscht, dass eine Alkoholkomponente und eine Carbonsäurekomponente wie eine aromatische Dicarbonsäureverbindung im ersten Reaktionsschritt zugeführt werden, und dass eine phosphorhaltige Verbindung an einem Punkt zugesetzt wird, wo der Reaktionsanteil der Alkoholkomponente mit der aromatischen Dicarbonsäureverbindung vorzugsweise 50% oder mehr, stärker bevorzugt 70% oder mehr und noch stärker bevorzugt 90% oder mehr erreicht, und dass die Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäureverbindung gleichzeitig mit der Zugabe der phosphorhaltigen Verbindung oder nach der Zugabe der phosphorhaltigen Verbindung zugeführt wird. Der Begriff "Reaktionsanteil", wie er hier verwendet wird, betrifft einen Wert, der durch die Formel:
erhalten wird.
Bei der Reaktion mit zwei oder mehr Schritten ist das Zeitintervall für das Zusetzen einer phosphorhaltigen Verbindung unter dem Gesichtspunkt der Reaktionskontrolle der Polykondensationsreaktion und des Erhaltens eines Harzes mit einer engen Verteilung der Erweichungspunkte vorzugsweise ein Zeitraum zwischen 60 Minuten vor dem Beenden des ersten Reaktionsschritts und 30 Minuten vor dem Beenden der Gesamtreaktion, stärker bevorzugt ein Zeitraum zwischen 30 Minuten vor dem Beenden des ersten Reaktionsschritts und 45 Minuten vor dem Beenden der Gesamtreaktion und noch stärker bevorzugt ein Zeitraum zwischen dem Beenden des ersten Reaktionsschritts und der Einleitung des zweiten Reaktionsschritts. Der Ausdruck "Beenden der Gesamtreaktion", wie er hier verwendet wird, betrifft einen Zeitpunkt, wo das Erwärmen innerhalb des Systems eingestellt wird und das Entnehmen des erhaltenen Harzes aus einem Reaktionsgefäß begonnen wird.
Das Polykondensationsharz, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, bezieht sich auf ein Harz, das eine Polykondensationsharzeinheit in der gleichen Weise wie das, das in der ersten Ausführungsform beschrieben ist, enthält, die einer Modifikation in einem Ausmaß, das seine Eigenschaft nicht wesentlich beeinträchtigen würde, unterzogen werden kann.
Das Polykondensationsharz, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, kann in verschiedenen Anwendungen, die zum Beispiel Folien, Platten, Fasern und Tonermaterialien für die Elektrophotographie einschließen, verwendet werden.
In einem Fall, wo ein Polykondensationsharz durch thermisches Schmelzen oder Schmelzkneten, um einen Zusatzstoff darin zu dispergieren, verwendet wird, schmilzt Tieftemperaturkneten das Harz nicht ausreichend und die Dispergierbarkeit ist auf Grund einer zu hohen Schmelzviskosität oder dergleichen ungenügend, und in bestimmten Fällen wird unerwünschterweise ein Teil einer Polymerkette abgeschnitten, was unerwünschterweise zu einem geringen Erweichungspunkt, einer geringen Festigkeit oder dergleichen führt. Deshalb ist ein bestimmtes Niveau eines Hochtemperaturknetens gewünscht, wobei an diesem Punkt die Schmelzviskosität vermindert wird; jedoch tritt beim Kneten bei einer hohen Temperatur der Nachteil auf, dass die Polykondensation unerwünschterweise fortschreitet, sodass das verwendete Harz ein Harz mit einem hohen Erweichungspunkt in einem gefertigten Gegenstand wird.
Im Gegensatz dazu weist das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Polykondensationsharz eine gut kontrollierte Reaktionsgeschwindigkeit und eine enge Molekulargewichtsverteilung (Erweichungspunktverteilung) auf, sodass das Polykondensationsharz geeigneterweise als Polykondensationsharz für Harzformprodukte oder Tonermaterialien für die Elektrophotographie verwendet wird, in denen ein Polykondensationsharz durch thermisches Schmelzen oder Schmelzkneten von Rohmaterialmonomeren bei einer Temperatur von vorzugsweise 120°C oder höher, stärker bevorzugt 150°C oder höher und noch stärker bevorzugt 180°C oder höher verwendet wird.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele beschreiben Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weiter und zeigen sie. Die Beispiele sind ausschließlich zu Veranschaulichungszwecken angegeben und sind nicht als Beschränkungen der vorliegenden Erfindung auszulegen.
[Erweichungspunkt des Harzes]
Der Erweichungspunkt bezeichnet eine Temperatur, bei der eine halbe Menge der Probe ausfließt, wenn eine Abwärtsbewegung eines Stempels gegen die Temperatur aufgetragen wird, wie unter Verwendung eines Durchflussmessgeräts (CAPILLARY RHEOMETER "CFT-500D", im Handel von Shimadzu Corporation erhältlich) gemessen, bei dem eine 1 g Probe durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so aufgeheizt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min steigt, und mit dem Stempel eine Last von 1,96 MPa darauf angewandt wird.
[Glasübergangstemperatur des Harzes]
Die Glasübergangstemperatur bezeichnet die Temperatur eines Schnittpunktes der Verlängerung der Grundlinie, die der Temperatur des endothermen höchsten Peaks gleich oder niedriger ist, und der tangentialen Gerade, die die maximale Steigung zwischen dem Start des Peaks und der Spitze des Peaks zeigt, der unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters ("DSC 210", im Handel von Seiko Instruments, Inc. erhältlich) durch Einwiegen von 0,01 bis 0,02 g der Probe in einen Aluminiumtiegel, Steigern ihrer Temperatur auf 200°C, Abkühlen der Probe von dieser Temperatur auf 0°C bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min und danach Steigern der Temperatur der Probe bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min bestimmt wird.
[Säurewert des Harzes]
Der Säurewert wird durch ein Verfahren gemäß JIS K0070 mit der Ausnahme bestimmt, dass nur das Bestimmungslösungsmittel von einem gemischten Lösungsmittel aus Ethanol und Ether, wie in JIS K0070 definiert, zu einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton und Toluol (Volumenverhältnis von Aceton:Toluol = 1:1) geändert wurde. Im übrigen wurde das Bestimmungslösungsmittel nur für eine Reihe des Beispiels III zu Chloroform geändert.
[Zahlengemitteltes Molekulargewicht des Harzes]
Das zahlengemittelte Molekulargewicht wird durch die Gelpermeationschromatographie bestimmt (Konzentration der Probe: 0,5 Gew.-%, Elutionsmittel: Tetrahydrofuran, Durchflussgeschwindigkeit: 1 ml/min und Temperatur: 40°C). Hier wird eine Probe durch Beschicken eines 20 ml-Probenrohrs mit 40 mg Harzpulver und 10 ml Chloroform, 3-stündiges Rühren der Inhaltsstoffe mit einer Kugelmühle bei Raumtemperatur und danach Filtrieren des Gemischs mit einem Membranfilter (im Handel von Toyo Roshi Kaisha, Ltd. erhältlich, Porengröße: 0,2 μm) hergestellt.
Hier wird unter Verwendung von "GMHLX + G3000HXL" (im Handel von Tosoh Corporation erhältlich) als Säule die Eichkurve des Molekulargewichts unter Verwendung verschiedener Arten monodisperser Polystyrole (derjenigen mit Molekulargewichten von 2,63 × 10³, 2,06 × 10⁴ und 1,02 × 10⁵, im Handel von Tosoh Corporation erhältlich, und 2,10 × 10³, 7,00 × 10³ und 5,04 × 10⁴, im Handel von GL Sciences Inc. erhältlich) als Standardproben hergestellt.
[Schmelzpunkt des Wachses]
Der Schmelzpunkt betrifft die maximale Peaktemperatur für die Schmelzwärme, die unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters ("DSC 210", im Handel von Seiko Instruments, Inc. erhältlich) durch Erhöhen der Temperatur auf 200°C, Abkühlen der Probe von dieser Temperatur auf 0°C bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min und danach Steigern der Temperatur der Probe bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min bestimmt wird.
[Teilchengröße der Harzteilchen]
Unter Verwendung eines Laserdiffraktions-Teilchengröße-Analysators "LA-920" (im Handel von HORIBA, Ltd. erhältlich) wird eine Zelle zur Bestimmung mit destilliertem Wasser beschickt und die volumengemittelte Teilchengröße (D₄) wird bei einer Konzentration der Dispersion bestimmt, sodass ihre Extinktion innerhalb eines geeigneten Bereichs liegt. Die Teilchengrößeverteilung wird als CV-Wert ausgedrückt (Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung/volumengemittelte Teilchengröße (D₄) × 100).
[Volumenmediane Teilchengröße (D₅₀) des Toners]

Messapparatur: Coulter Multisizer II (im Handel von Beckman Coulter K. K. erhältlich)
Blendendurchmesser: 50 μm
Analysier-Software: Coulter Multisizer AccuComp Ver. 1.19 (im Handel von Beckman Coulter K. K. erhältlich)
Elektrolytlösung: "Isotone II" (im Handel von Beckman Coulter K. K. erhältlich)
Dispersion: Eine 5%ige Elektrolytlösung von "EMULGEN 109P" (im Handel von Kao Corporation erhältlich, Polyoxyethylenlaurylether, HLB: 13,6)
Dispergierbedingungen: Zehn Milligramm einer Testprobe werden zu 5 ml der Dispersion zugesetzt und das resultierende Gemisch wird 1 Minute in einem Ultraschalldisperser dispergiert. Danach werden 25 ml der Elektrolytlösung der Dispersion zugesetzt und das resultierende Gemisch wird eine weitere Minute in dem Ultraschalldisperser dispergiert.
Messbedingungen: Einhundert Milliliter der Elektrolytlösung und der Dispersion werden einem Becherglas zugesetzt und die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen werden unter den Bedingungen einer Konzentration bestimmt, die gewährleisten, dass die Bestimmung für 30.000 Teilchen in 20 Sekunden abgeschlossen ist. Die volumenmediane Teilchengröße (D₅₀) wird aus der Teilchengrößeverteilung erhalten.

Beispiele I-1 bis I-12, Vergleichsbeispiele I-1 bis I-5 und Referenzbeispiele I-1 und I-2

Ein 10 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit 7.524 g Polyoxypropylen(2.05)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan (BPA-PO), 2.191 g Terephthalsäure (60 mol basierend auf 100 mol BPA-PO) und einem Katalysator und einem Promotor, die in Tabelle I-1 gezeigt sind, beschickt. Die Inhaltsstoffe in dem Kolben wurden einer Polykondensationsreaktion bei 235°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen, bis der Säurewert 15 mg KOH/g erreichte. Die aufgewandte Reaktionszeit ist in Tabelle I-1 gezeigt. Tabelle I-1

	Katalysator¹⁾	Menge [X] (Gew.-Teile)	Promotor²⁾	Menge [Y] (Gew.-Teile)	Y/X	Reaktionszeit (Stdn.)
Bsp. I-1	S1	0,5	P1	0,05	0,1	2,00
Bsp. I-2	S1	0,5	P2	0,05	0,1	2,50
Bsp. I-3	S1	0,5	P3	0,05	0,1	2,50
Bsp. I-4	S1	0,5	P4	0,05	0,1	2,25
Bsp. I-5	S1	0,5	P1	0,01	0,02	2,75
Bsp. I-6	S1	0,5	P1	0,1	0,2	2,50
Bsp. I-7	S1	0,5	P1	0,2	0,4	3,00
Bsp. I-8	S1	0,3	P1	0,05	0,17	2,50
Bsp. I-9	S1	1,5	P1	0,4	0,27	2,75
Bsp. I-10	S1	0,1	P1	0,4	4	5,25
Bsp. I-11	S1	0,5	P1	0,001	0,002	3,25
Bsp. I-12	S1	0,5	P1	0,05	0,1	3,50
Vgl.-Bsp. I-1	S1	0,5	-	-	-	4,00
Vgl.-Bsp. I-2	S1	0,1	-	-	-	6,00
Vgl.-Bsp. I-3	S1	1,5	-	-	-	4,25
Vgl.-Bsp. I-4	S1	0,5	P5	0,05	0,1	4,00
Vgl.-Bsp. I-5	S2	0,5	-	-	-	7,25
Ref.-Bsp. I-1	-	-	P1	0,05	-	Nicht umgesetzt
Ref.-Bsp. I-2	-	-	P3	0,05	-	Nicht umgesetzt

Anmerkung) Die verwendete Menge (Gew.-Teile) des Katalysators und des Promotors ist eine Menge, die auf 100 Gewichtsteilen der Rohmaterialmonomeren basiert.

1)	S1: Dibutylzinnoxid	S2: Titanstearat

2)	P1: Pyrogallussäure	P4: 2,3,4-Trihydroxybenzophenon
	P2: Pyrogallussäureoctylester	P5: Phloroglucinol (1,3,5-Trihydroxybenzol)
	P3: Pyrogallol

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu sehen, dass wie in den Beispielen die katalytische Aktivität gesteigert wird und die Reaktionszeit verkürzt wird, weil bei der Polykondensationsreaktion eine Pyrogallolverbindung als Promotor zusammen mit dem Katalysator verwendet wird.
Beispiele II-1 bis II-20, Vergleichsbeispiele II-1 bis II-11 und Referenzbeispiel II-1
Ein 10 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit 6.840 g Polyoxypropylen(2.05)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan (BPA-PO), 2.600 g Terephthalsäure (87 mol basierend auf 100 mol BPA-PO) und einem Katalysator und einem Promotor, die in Tabelle II-1 gezeigt sind, beschickt. Die Inhaltsstoffe in dem Kolben wurden einer Polykondensationsreaktion bei 235°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen, bis der Säurewert 15 mg KOH/g erreichte. Danach wurde das Reaktionsgemisch weiter bei 8 kPa umgesetzt, bis der Erweichungspunkt 107°C erreichte, wobei ein Polyester erzeugt wurde. Die verwendete Reaktionszeit ist in Tabelle II-1 gezeigt.
Einhundert Gewichtsteile des resultierenden Polyesters, 4 Gewichtsteile eines Rußes "MOGUL L" (im Handel von Cabot Corporation erhältlich), 1 Gewichtsteil eines negativen Ladungskontrollmittels "BONTRON S-34" (im Handel von Orient Chemical Co., Ltd. erhältlich) und 2 Gewichtsteile eines Polypropylenwachses "NP-105" (im Handel von MITSUI CHEMICALS, INC. erhältlich, Schmelzpunkt von 140°C) wurden ausreichend mit einem Henschel-Mischer gemischt. Danach wurde das Gemisch mit einem Gleichdralldoppelschneckenextruder mit einer Gesamtlänge des Knetteils von 1560 mm, einem Schneckendurchmesser von 42 mm und einem Trommelinnendurchmesser von 43 mm bei einer Drehgeschwindigkeit der Walze von 200 U/min und einer Heiztemperatur von 80°C innerhalb der Walze schmelzgeknetet. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Gemischs betrug 20 kg/Std. und die durchschnittliche Verweilzeit betrug etwa 18 Sekunden. Das resultierende schmelzgeknetete Produkt wurde abgekühlt und grob pulverisiert und danach mit einer Strahlmühle pulverisiert und klassiert, wobei ein Pulver mit einer volumenmedianen Teilchengröße (D₅₀) von 7,5 μm geliefert wurde.
Die Menge von 0,1 Gewichtsteilen eines hydrophoben Siliciumdioxids "Aerosil R-972" (im Handel von Nippon Aerosil erhältlich) wurde als externer Zusatzstoff zu 100 Gewichtsteilen des resultierenden Pulvers zugesetzt und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt, wobei ein Toner erzeugt wurde.
Das Ausmaß der Aggregation des resultierenden Toners wurde durch das folgende Verfahren unter Verwendung eines Pulverprüfgeräts (im Handel von Hosokawa Micron Corporation erhältlich) bestimmt und die Fluidität wurde gemäß den Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-1 gezeigt. Hier ist das Ausmaß der Aggregation ein Index, der die Pulverfluidität zeigt, bei dem die Fluidität des Pulvers desto geringer ist, je größer die Zahl ist.
[Aggregation]
Drei Siebe mit jeweils unterschiedlichen Sieböffnungen (250 μm, 149 μm und 74 μm) werden in der Reihenfolge von 250 μm beim oberen Sieb, 149 μm beim mittleren Sieb und 74 μm beim unteren Sieb auf einen Schütteltisch des Pulverprüfgeräts gesetzt. Dann werden 2 g Toner auf das obere Sieb gebracht, der Tisch wird geschüttelt und das Gewicht (g) des auf jedem Sieb zurückbleibenden Toners wird gewogen.
Das Ausmaß der Aggregation (%) wird durch Einsetzen des gemessenen Gewichts des Toners in die folgende Formel berechnet. Ausmaß der Aggregation (%) = a + b + c

a: = (Gewicht des auf dem oberen Sieb zurückbleibenden Toners)/2 × 100
b: = (Gewicht des auf dem mittleren Sieb zurückbleibenden Toners)/2 × 100 × (3/5)
c: = (Gewicht des auf dem unteren Sieb zurückbleibenden Toners)/2 × 100 × (1/5)

[Bewertungskriterien der Fluidität]

3:

Das Ausmaß der Aggregation beträgt weniger als 20%.

2:

Das Ausmaß der Aggregation beträgt 20% oder mehr und weniger als 40%.

1:

Das Ausmaß der Aggregation beträgt 40% oder mehr.

Tabelle II-1

	Katalysator¹⁾	Menge [X] (Gew.-Teile)	Promotor²⁾	Menge [Y] (Gew.-Teile)	Y/X	Reaktionszeit (Stdn.)	Fluidität
Vgl.-Bsp. II-1	S1	0,5	-	-	-	25,5	1
Bsp. II-1	S1	0,5	P1	0,05	0,10	6,5	3
Bsp. II-2	S1	0,5	P2	0,05	0,10	7,0	3
Bsp. II-3	S1	0,5	P3	0,05	0,10	7,5	3
Bsp. II-4	S1	0,5	P4	0,05	0,10	7,5	3
Bsp. II-5	S1	0,5	P5	0,05	0,10	10,0	2
Bsp. II-6	S1	0,5	P6	0,05	0,10	12,5	2
Bsp. II-7	S1	0,5	P7	0,05	0,10	7,5	3
Bsp. II-8	S1	0,5	P8	0,05	0,10	13,5	2
Bsp. II-9	S1	0,5	P9	0,05	0,10	14,0	2
Bsp. II-10	S1	0,5	P10	0,05	0,10	17,5	3
Vgl.-Bsp. II-2	S1	0,5	P11	0,05	0,10	25,5	1
Vgl.-Bsp. II-3	S1	0,5	P12	0,05	0,10	22,5	1
Vgl.-Bsp. II-4	S1	0,5	P13	0,05	0,10	26,0	1
Vgl.-Bsp. II-5	S2	0,5	-	-	-	29,0	1
Bsp. II-11	S2	0,5	P1	0,05	0,10	7,5	3
Vgl.-Bsp. II-6	S3	0,5	-	-	-	37,0	1
Bsp. II-12	S3	0,5	P1	0,05	0,10	18,0	2
Vgl.-Bsp. II-7	S4	0,5	-	-	-	36,5	1
Bsp. II-13	S4	0,5	P1	0,05	0,10	19,5	2
Vgl.-Bsp. II-8	S1	0,5	-	-	-	25,5	1
Bsp. II-14	S1	0,5	P1	0,01	0,02	18,5	2
Bsp. II-15	S1	0,5	P1	0,10	0,20	8,5	3
Bsp. II-16	S1	0,5	P1	0,20	0,40	18,0	2
Vgl.-Bsp. II-9	S1	1,5	-	-	-	26,0	1
Bsp. II-17	S1	1,5	P1	0,40	0,27	17,5	2
Bsp. II-18	S1	1,5	P1	1,00	0,67	20,5	2
Vgl.-Bsp. II-10	S1	0,3	-	-	-	35,0	1
Bsp. II-19	S1	0,3	P1	0,05	0,17	12,5	3
Vgl.-Bsp. II-11	S1	0,1	-	-	-	50 Stdn. oder mehr (nicht abgeschlossen)
Bsp. II-20	S1	0,1	P1	0,01	0,10	21,5	2
Ref.-Bsp. II-1	-	-	P1	0,05	-	50 Stdn. oder mehr (nicht abgeschlossen)

1)	S1: Zinn(II)-2-ethylhexanoat	S3: Zinn(II)oxid
	S2: Zinn(II)stearat	S4: Zinn(II)chlorid

2)	P1: Pyrogallussäure	P6: Pyrogallussäurelaurylester	P11: Phloroglucinol
	P2: Pyrogallussäureethylester	P7: Pyrogallol	(1,3,5-Trihydroxybenzol)
	P3: Pyrogallussäurepropylester	P8: 2,3,4-Trihydroxybenzophenon	P12: Ethylenbis(stearamid)
	P4: Pyrogallussäurebutylester	P9: 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon	P13: 2-t-Butylhydrochinon
	P5: Pyrogallussäureoctylester	P10: Epigallokatechin

Beispiel II-21 und Vergleichsbeispiel II-12
Ein 10 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit 4.500 g 1,4-Butandiol, 5.800 g Fumarsäure (100 mol basierend auf 100 mol 1,4-Butandiol) und einem Katalysator und einem Promotor, die in Tabelle II-2 gezeigt sind, beschickt. Die Inhaltsstoffe in dem Kolben wurden einer Polykondensationsreaktion bei 190°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen, wobei ein Polyester geliefert wurde. Die Zeit an einem Punkt, an dem der Reaktionsanteil (Menge des bei der Reaktion gebildeten Wassers (mol)/Theoretische Menge des gebildeten Wassers (mol) × 100) 90% erreichte, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-2 gezeigt. Die Abkürzungen des Katalysators und des Promotors sind die gleichen wie die in Tabelle II-1.
Ferner wurde ein Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel II-1 unter Verwendung des resultierenden Polyesters hergestellt und die Fluidität wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-2 gezeigt. Tabelle II-2

Katalysator¹⁾ Menge [X] (Gew.-Teile) Promotor²⁾ Menge [Y] (Gew.-Teile) Y/X Reaktionszeit (Stdn.) Fluidität

Vgl.-Bsp. II-12 S1 0,5 - - - 18,0 1

Bsp. II-21 S1 0,5 P1 0,05 0,10 9,5 2

Beispiel II-22 und Vergleichsbeispiel II-13
Ein 2 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit 1.000 g einer 90 Gew.-%igen wässrigen L-Milchsäurelösung und einem Katalysator und einem Promotor (Pyrogallussäure), die in Tabelle II-3 gezeigt sind, beschickt. Die Inhaltsstoffe in dem Kolben wurden einer Polykondensationsreaktion unter einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen, während so geheizt wurde, dass die Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 5°C/min von 120°C auf 180°C stieg. Danach wurde das resultierende Gemisch 1 Stunde bei 150°C bei 60 Torr umgesetzt, wobei eine Polymilchsäure geliefert wurde. Das Molekulargewicht der resultierenden Polymilchsäure ist in Tabelle II-3 gezeigt. Die Abkürzungen des Katalysators und des Promotors sind die gleichen wie die in Tabelle II-1. Tabelle II-3

Katalysator¹⁾ Menge [X] (Gew.-Teile) Promotor²⁾ Menge [Y] (Gew.-Teile) Y/X Molekulargewicht

Vgl.-Bsp. II-13 S1 0,5 - - - 1.150

Bsp. II-22 S1 0,5 P1 0,05 0,10 2.080

Aus den vorstehenden Ergebnissen der Reaktionszeit und des Molekulargewichts ist zu sehen, dass die katalytische Aktivität gesteigert wird und die Reaktion beschleunigt wird, da eine Pyrogallolverbindung als Promotor zusammen mit dem Katalysator bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird. Mit anderen Worten, in den Beispielen II-1 bis II-21 ist die Reaktionszeit, die zum Fortschreiten der Reaktion bis zum gleichen Anteil benötigt wird, im Vergleich zu denen in den entsprechenden Vergleichsbeispielen merklich verkürzt. Auch wird, während das Molekulargewicht in Vergleichsbeispiel II-13, wo nur der Katalysator verwendet wird, nur auf 1.150 gesteigert wird, das Molekulargewicht in Beispiel II-22, wo zugleich Pyrogallolverbindung verwendet wird, sogar mit der gleichen Reaktionszeit auf 2.080 gesteigert. Außerdem ist zu sehen werden, dass die in den Beispielen II-1 bis II-21 erhaltenen Harze auch als Harzbindemittel für einen Toner ausgezeichnete Fluidität zeigen.
Beispiele III-1 bis III-17, Vergleichsbeispiele III-1 bis III-7 und Referenzbeispiel III-1

Ein 10 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit 6.520 g Polyoxypropylen(2.0)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan (BPA-PO), 3.320 g Terephthalsäure (100 mol basierend auf 100 mol BPA-PO) und einem Katalysator und einem Promotor, die in Tabelle III-1 gezeigt sind, beschickt. Die Inhaltsstoffe in dem Kolben wurden bei 235°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre umgesetzt und der Reaktionsanteil (Menge des bei der Reaktion gebildeten Wassers (mol)/Theoretische Menge des gebildeten Wassers (mol) × 100) wurde aus der Wassermenge bei der Reaktion bei jedem Zeitdurchgang berechnet. Hier werden die resultierenden Harze durch die Arten des Katalysators und des Promotors und dergleichen zu A bis F gruppiert und zusammen mit den Eigenschaften in Tabelle III-1 gezeigt. Tabelle III-1

Gruppe		Katalysator¹⁾	Menge [X] (Gew.-Teile)	Promotor²⁾	Menge [Y] (Gew.-Teile)	Y/X	Reaktionsanteil (%) bei jeder Reaktionszeit (Stdn.)
Gruppe		Katalysator¹⁾	Menge [X] (Gew.-Teile)	Promotor²⁾	Menge [Y] (Gew.-Teile)	Y/X	0,5 Stdn.	1,5 Stdn.	3 Stdn.	5 Stdn.
A	Vgl.-Bsp. III-1	T1	0,5	-	-	-	27	42	45	46
	Bsp. III-1	T1	0,5	P1	0,05	0,10	30	57	71	78
	Bsp. III-2	T1	0,5	P2	0,05	0,10	28	56	72	76
	Bsp. III-3	T1	0,5	P3	0,05	0,10	27	53	69	74
	Bsp. III-4	T1	0,5	P4	0,05	0,10	27	47	51	56
	Bsp. III-5	T1	0,5	P5	0,05	0,10	27	45	50	53
	Bsp. III-6	T1	0,5	P6	0,05	0,10	29	59	70	76
	Bsp. III-7	T1	0,5	P7	0,05	0,10	27	49	56	61
	Bsp. III-8	T1	0,5	P8	0,05	0,10	27	47	55	62
	Bsp. III-9	T1	0,5	P9	0,05	0,10	27	45	53	58
	Vgl.-Bsp. III-2	T1	0,5	P10	0,05	0,10	27	40	43	44
B	Vgl.-Bsp. III-3	T2	0,5	-	-	-	22	37	42	44
B	Bsp. III-10	T2	0,5	P1	0,05	0,10	23	53	65	72
C	Vgl.-Bsp. III-4	T3	0,5	-	-	-	24	39	44	45
C	Bsp. III-11	T3	0,5	P1	0,05	0,10	26	57	67	73
D	Vgl.-Bsp. III-5	T1	0,5	-	-	-	27	42	45	46
	Bsp. III-12	T1	0,5	P1	0,01	0,02	28	54	66	71
	Bsp. III-13	T1	0,5	P1	0,10	0,20	26	53	64	68
	Bsp. III-14	T1	0,5	P1	0,20	0,40	25	49	53	56
E	Vgl.-Bsp. III-6	T1	1,5	-	-	-	28	43	46	46
	Bsp. III-15	T1	1,5	P1	0,40	0,27	28	56	64	67
	Bsp. III-16	T1	1,5	P1	1,00	0,67	24	48	52	55
F	Vgl.-Bsp. III-7	T1	0,1	-	-	-	17	31	34	36
F	Bsp. III-17	T1	0,1	P1	0,01	0,10	18	42	46	51
	Ref.-Bsp. III-1	-	-	P1	0,05	-	0	0	0	0

1)	T1: Titandiisopropylatbis(triethanolaminat)	T3: Titandiisopentylatbis(triethanolaminat)
	T2: Titandiisopropylatbis(diethanolaminat)

2)	P1: Pyrogallussäure	P5: Pyrogallussäurelaurylester	P9: Epigallokatechin
	P2: Pyrogallussäureethylester	P6: Pyrogallol	P10: Phloroglucinol
	P3: Pyrogallussäurebutylester	P7: 2,3,4-Trihydroxybenzophenon	(1,3,5-Trihydroxybenzol)
	P4: Pyrogallussäureoctylester	P8: 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon

Beispiel III-18 und Vergleichsbeispiel III-8
Ein 10 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit 4.500 g 1,4-Butandiol, 5.800 g Fumarsäure (100 mol basierend auf 100 mol 1,4-Butandiol) und einem Katalysator und einem Promotor, die in Tabelle III-2 gezeigt sind, beschickt. Die Inhaltsstoffe in dem Kolben wurden einer Polykondensationsreaktion bei 190°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen, wobei ein Polyester erzeugt wurde. Der Säurewert erreichte 35 mg KOH/g, und danach wurde der resultierende Polyester einer Vakuumreaktion bei 8 kPa unterworfen. Ein Teil des Reaktionsgemischs wurde alle 0,5 Stunden gewonnen und der Säurewert wurde bestimmt, um die Zeit zum Erreichen einer Säurezahl von 5 mg KOH/g zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-2 gezeigt. Die Abkürzungen des Katalysators, des Promotors und der Gruppe sind die gleichen wie die in Tabelle III-1. Tabelle III-2

Gruppe Katalysator¹⁾ Menge [X] (Gew.-Teile) Promotor²⁾ Menge [Y] (Gew.-Teile) Y/X Reaktionszeit (Stdn.)

G Vgl.-Bsp. III-8 T1 0,5 - - - 9,5

Bsp. III-18 T1 0,5 P1 0,05 0,10 2,5

Beispiele III-19 bis III-25 und Vergleichsbeispiele III-9 bis III-11
Ein 10 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit 5.420 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan (BPA-PO) (80 mol), 1.227 g Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan (BPA-EO) (20 mol), 2.324 g Terephthalsäure (70 mol basierend auf 100 mol der Gesamtmenge von BPA-PO und BPA-EO) und einem Katalysator und einem Promotor, die in Tabelle III-3 gezeigt sind, beschickt. Die Inhaltsstoffe in dem Kolben wurden bei 235°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre umgesetzt, bis der Reaktionsanteil (Menge des bei der Reaktion gebildeten Wassers (mol)/Theoretische Menge des gebildeten Wassers (mol) × 100) 95% erreichte. Danach wurden 768 g Trimellithsäure (TMA) (20 mol basierend auf 100 mol der Gesamtmenge von BPA-PO und BPA-EO) zugesetzt und das Gemisch wurde bei 210°C umgesetzt, bis der Erweichungspunkt 115°C erreichte, wobei ein Polyester erzeugt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-3 gezeigt. Die Abkürzungen des Katalysators, des Promotors und der Gruppe sind die gleichen wie die in Tabelle III-1.
Einhundert Gewichtsteile des resultierenden Polyesters, 4 Gewichtsteile eines Rußes "MOGUL L" (im Handel von Cabot Corporation erhältlich), 1 Gewichtsteil eines negativen Ladungskontrollmittels "T-77" (im Handel von Hodogaya Chemical Co., Ltd. erhältlich) und 1 Gewichtsteil eines Polypropylenwachses "NP-105" (im Handel von MITSUI CHEMICALS, INC. erhältlich, Schmelzpunkt von 140°C) wurden mit einem Henschel-Mischer ausreichend gemischt. Danach wurde das Gemisch mit einem Gleichdralldoppelschneckenextruder mit einer Gesamtlänge des Knetteils von 1560 mm, einem Schneckendurchmesser von 42 mm und einem Trommelinnendurchmesser von 43 mm bei einer Drehgeschwindigkeit der Walze von 200 U/min und einer Heiztemperatur innerhalb der Walze von 80°C schmelzgeknetet. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Gemischs betrug 20 kg/Std. und die durchschnittliche Verweilzeit betrug etwa 18 Sekunden. Das resultierende schmelzgeknetete Produkt wurde abgekühlt und grob pulverisiert und danach mit einer Strahlmühle pulverisiert und klassiert, wobei ein Pulver mit einer volumenmedianen Teilchengröße (D₅₀) von 8,0 μm erzeugt wurde.
Die Menge von 0,1 Gewichtsteilen eines hydrophoben Siliciumdioxids "Aerosil R-972" (im Handel von Nippon Aerosil erhältlich) wurde als externer Zusatzstoff zu 100 Gewichtsteilen des resultierenden Pulvers zugesetzt und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt, wobei ein Toner erzeugt wurde.
Drei Gewichtsteile eines Eisenpulverträgers "FL93-100" (im Handel von Powdertech Co., Ltd. erhältlich, volumengemittelte Teilchengröße: 100 μm) wurde mit 97 Gewichtsteilen des resultierenden Toners gemischt und das Gemisch wurde mit einer Kugelmühle 10 Minuten vermengt. Danach wurde die triboelektrische Ladung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-3 gezeigt.
Es ist aus der vorstehenden Überwachung des Reaktionsanteils und den vorstehenden Ergebnissen der Reaktionszeit zu sehen, dass die katalytische Aktivität gesteigert wird und die Reaktion beschleunigt wird, da eine Pyrogallolverbindung als Promotor zusammen mit dem Katalysator bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird. Mit anderen Worten, ist bei den Beispielen III-1 bis III-17 eine Verhinderung der Desaktivierung der katalytischen Aktivität im Vergleich zu jedem der Vergleichsbeispiele in den gleichen Gruppen bestätigt worden. Die Verhinderung der Desaktivierung der katalytischen Aktivität konnte auch aus dem Vergleich zwischen Beispiel III-18 und Vergleichsbeispiel III-8 bestätigt werden, die vorher mit der anderen Monomerzusammensetzung polykondensiert worden sind. Ferner ist bei den Beispielen III-19 bis III-25 die Reaktionszeit, die zum Fortschreiten der Reaktion bis zum gleichen Anteil benötigt wird, im Vergleich zu denen in jedem der Vergleichsbeispiele in der gleichen Gruppe merklich verkürzt. Außerdem ist zu sehen, dass die in den Beispielen III-19 bis III-25 erhaltenen Harze eine ausreichend hohe triboelektrische Ladung aufweisen und eine ausgezeichnete triboelektrische Aufladbarkeit auch als Harzbindemittel für einen Toner zeigen.
Beispiele IV-1 bis IV-18, Vergleichsbeispiele IV-1 bis IV-7 und Referenzbeispiele IV-1 und IV-2
(Herstellungsbeispiel IV-1 für Harz)
Ein 10 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit 3.318 g Polyoxypropylen(2.1)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan (BPA-PO) (50 mol), 3.024 g Polyoxyethylen(2.1)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan (BPA-EO) (50 mol), 2.988 g Terephthalsäure (90 mol basierend auf 100 mol der Gesamtmenge von BPA-PO und BPA-EO) und einem Katalysator und einem Promotor, die in Tabelle IV-1 gezeigt sind, beschickt. Die Inhaltsstoffe in dem Kolben wurden bei 235°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre umgesetzt, bis der Reaktionsanteil (Menge des bei der Reaktion gebildeten Wassers (mol)/Theoretische Menge des gebildeten Wassers (mol) × 100) 93% erreichte. Danach wurde das Gemisch bei 8 kPa umgesetzt, bis der Erweichungspunkt 100°C erreichte, wobei ein Polyester erzeugt wurde.
(Herstellungsbeispiel IV-1 für Toner)
Einhundert Gewichtsteile des in Herstellungsbeispiel IV-1 für Harz erhaltenen Polyesters, 4 Gewichtsteile eines gelben Pigments "Paliotol Yellow D1155" (C.I. Pigment Gelb 185, im Handel von BASF Corporation erhältlich), 1 Gewichtsteil eines negativen Ladungskontrollmittels "BONTRON E-84" (im Handel von Orient Chemical Co., Ltd. erhältlich) und 3 Gewichtsteile eines Carnaubawachses "Carnauba Wax C1" (im Handel von Kato Yoko erhältlich, Schmelzpunkt von 83°C) wurden mit einem Henschel-Mischer ausreichend gemischt. Danach wurde das Gemisch mit einem Gleichdralldoppelschneckenextruder mit einer Gesamtlänge des Knetteils von 1560 mm, einem Schneckendurchmesser von 42 mm und einem Trommelinnendurchmesser von 43 mm bei einer Drehgeschwindigkeit der Walze von 200 U/min und einer Heiztemperatur innerhalb der Walze von 80°C schmelzgeknetet. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Gemischs betrug 20 kg/Std. und die durchschnittliche Verweilzeit betrug etwa 18 Sekunden. Das resultierende schmelzgeknetete Produkt wurde abgekühlt und grob pulverisiert und danach mit einer Strahlmühle pulverisiert und klassiert, wobei ein Pulver mit einer volumenmedianen Teilchengröße (D₅₀) von 8,0 μm erzeugt wurde.
Ein Gewichtsteil eines hydrophoben Siliciumdioxids "Aerosil R-972" (im Handel von Nippon Aerosil erhältlich) wurde als externer Zusatzstoff zu 100 Gewichtsteilen des resultierenden Pulvers zugesetzt und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt, wobei ein Toner erzeugt wurde. Hier werden die resultierenden Toner durch die Arten des Katalysators und des Promotors und dergleichen zu A bis F gruppiert und zusammen mit den Eigenschaften in Tabelle IV-1 gezeigt.
Testbeispiel IV-1
Der Toner wurde in ein nichtmagnetisches Einkomponenten-Entwicklungsgerät "Oki Microline 5400" (im Handel von Oki Data Corporation erhältlich) gefüllt und Bilder eines diagonal gestreiften Musters mit einem Bedruckungsanteil von 5,5% wurden für 50 Platten ausgedruckt. Nach dem Drucken wurde ein Volltonbild mit einer Bilddichte von 1,3 mit einer Größe von 5 cm × 5 cm ausgedruckt und L*-Wert, a*-Wert und b*-Wert wurden unter Verwendung eines Farbdifferenz-Messgeräts "CR-321" (im Handel von KONICA MINOLTA HOLDINGS, INC. erhältlich) bestimmt. Der L*-Wert, a*-Wert und b*-Wert des Volltonbildes, das durch Ausführen des gleichen Drucktests unter Verwendung des Toners des Referenzbeispiels IV-2 erhalten wurde, wurden als Standardwerte definiert. ΔE wurde gemäß der folgenden Formel berechnet:
wobei L₁*, a₁* und b₁* jeweils ein ermittelter Wert ist und L₂*, a₂* und b₂* jeweils ein für den Toner in Referenzbeispiel IV-2 ermittelter Wert ist, um die Farbgebungseigenschaft zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-1 gezeigt.
Testbeispiel IV-2

Der Toner wurde in ein nichtmagnetisches Einkomponenten-Entwicklungsgerät "Oki Microline 5400" (im Handel von Oki Data Corporation erhältlich) gefüllt und Bilder eines diagonal gestreiften Musters mit einem Bedruckungsanteil von 5,5% wurden für 50 Platten ausgedruckt. Nach dem Drucken wurde ein weißes Volltonbild (Bedruckungsanteil: 0%) ausgedruckt, und die Mittelwerte des L*-Werts, a*-Werts und b*-Werts wurden jeweils für 4 beliebige Punkte in der gleichen Weise wie in Testbeispiel IV-1 berechnet. Unter Festsetzen des L*-Werts, a*-Werts und b*-Werts einer leeren Platte als Standard wurde ΔE in der gleichen Weise wie in Testbeispiel IV-1 berechnet, um die Hintergrundschleierbildung zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-1 gezeigt. Tabelle IV-1

Gruppe		Katalysator¹⁾	Menge [X] (Gew.-Teile)	Promotor²⁾	Menge [Y] (Gew.-Teile)	Y/X	Reaktionszeit (Stdn.)	Farbgebungseigenschaft ΔE	Hintergrundschleierbildung ΔE
A	Vgl.-Bsp. IV-1	T1	0,5	-	-	-	29,0	8,2	4,3
	Bsp. IV-1	T1	0,5	P1	0,05	0,10	13,0	1,0	0,3
	Bsp. IV-2	T1	0,5	P1	0,01	0,02	22,0	6,8	3,1
	Bsp. IV-3	T1	0,5	P1	0,10	0,20	14,5	1,9	0,4
	Bsp. IV-4	T1	0,5	P1	0,20	0,40	19,0	2,4	0,7
	Bsp. IV-5	T1	0,5	P2	0,05	0,10	13,5	0,7	0,2
	Bsp. IV-6	T1	0,5	P3	0,05	0,10	14,0	0,8	0,3
	Bsp. IV-7	T1	0,5	P4	0,05	0,10	17,0	2,5	0,9
	Bsp. IV-8	T1	0,5	P5	0,05	0,10	18,5	3,1	1,3
	Bsp. IV-9	T1	0,5	P6	0,05	0,10	12,0	4,9	0,4
	Bsp. IV-10	T1	0,5	P7	0,05	0,10	18,0	6,3	1,1
	Bsp. IV-11	T1	0,5	P8	0,05	0,10	19,0	6,1	1,2
	Bsp. IV-12	T1	0,5	P9	0,05	0,10	21,5	6,4	1,4
	Vgl.-Bsp. IV-2	T1	0,5	P10	0,05	0,10	28,5	9,6	4,7
B	Vgl.-Bsp. IV-3	T2	0,5	-	-	-	32,5	8,9	4,7
B	Bsp. IV-13	T2	0,5	P1	0,05	0,10	15,5	2,0	0,9
C	Vgl.-Bsp. IV-4	T3	0,5	-	-	-	40,0	9,5	5,6
C	Bsp. IV-14	T3	0,5	P1	0,05	0,10	18,0	3,7	1,9
D	Vgl.-Bsp. IV-5	T4	0,5	-	-	-	42,5	9,8	5,4
D	Bsp. IV-15	T4	0,5	P1	0,05	0,10	19,0	4,1	1,7
E	Vgl.-Bsp. IV-6	T1	1,5	-	-	-	30,5	9,6	5,3
	Bsp. IV-16	T1	1,5	P1	0,40	0,27	16,5	2,0	0,5
	Bsp. IV-17	T1	1,5	P1	1,00	0,67	19,5	2,6	1,1
F	Vgl.-Bsp. IV-7	T1	0,1	-	-	-	Reaktionszeit von 50 Stdn. oder mehr (Nichtabgeschlossen)
	Bsp. IV-18	T1	0,1	P1	0,01	0,10	27,0	7,1	2,8
	Ref.-Bsp. IV-1	-	-	P1	0,05	-	Reaktionszeit von 50 Stdn. oder mehr (Nicht abgeschlossen)
	Ref.-Bsp. IV-2	S1	0,2	-	-	-	10,0	0 (Standardwert)	0,8

1)	T1: Tetrastearyltitanat	T3: Tetrabutyltitanat	S1: Dibutylzinnoxid
	T2: Dioctyldihydroxyoctyltitanat	T4: Tetrapropyltitanat

2)	P1: Pyrogallussäure	P5: Pyrogallussäurelaurylester	P9: Epigallokatechin
	P2: Pyrogallussäureethylester	P6: Pyrogallol	P10: Phloroglucinol
	P3: Pyrogallussäurebutylester	P7: 2,3,4-Trihydroxybenzophenon	(1,3,5-Trihydroxybenzol)
	P4: Pyrogallussäureoctylester	P8: 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon

Beispiel IV-19 und Vergleichsbeispiel IV-8
(Herstellungsbeispiel IV-2 für Harz)
Ein 10 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit 4.500 g 1,4-Butandiol, 5.800 g Fumarsäure (100 mol basierend auf 100 mol 1,4-Butandiol) und einem Katalysator und einem Promotor, die in Tabelle IV-2 gezeigt sind, beschickt. Die Inhaltsstoffe in dem Kolben wurden bei 190°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre umgesetzt, bis der Reaktionsanteil (Menge des bei der Reaktion gebildeten Wassers (mol)/Theoretische Menge des gebildeten Wassers (mol) × 100) 93% erreichte, wobei ein Polyester erzeugt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-2 gezeigt. Die Abkürzungen des Katalysators, des Promotors und der Gruppe sind die gleichen wie die in Tabelle IV-1.
(Herstellungsbeispiel IV-2 für Toner)

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Herstellungsbeispiel IV-1 für Toner wurden mit der Ausnahme ausgeführt, dass 100 Gewichtsteile des in Herstellungsbeispiel IV-2 für Harz erhaltenen Polyesters an Stelle von 100 Gewichtsteilen des in Herstellungsbeispiel IV-1 für Harz erhaltenen Polyesterharzes verwendet wurden, um einen Toner herzustellen. Die Farbgebungseigenschaft und Hintergrundschleierbildung wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-2 gezeigt. Tabelle IV-2

Gruppe					Katalysator¹⁾	Menge [X] (Gew.-Teile)	Promotor²⁾	Menge [Y] (Gew.-Teile)	Y/X	Reaktionszeit (Stdn.)	Farbgebungseigenschaft ΔE	Hintergrundschleierbildung ΔE
G	Vgl.-Bsp. IV-8	T1	0,5	-	-	-	23,0	6,8	6,3
G	Bsp. IV-19	T1	0,5	P1	0,05	0,10	14,5	1,6	2,4

Aus den vorstehenden Ergebnissen der Reaktionszeit ist zu sehen, dass die katalytische Aktivität gesteigert wird und die Reaktion beschleunigt wird, da eine Pyrogallolverbindung als Promotor zusammen mit dem Katalysator bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird. Mit anderen Worten, bei den Beispielen IV-1 bis IV-19 ist die Reaktionszeit, die zum Fortschreiten der Reaktion bis zum gleichen Anteil benötigt wird, im Vergleich zu jedem der Vergleichsbeispiele in der gleichen Gruppe merklich verkürzt. Außerdem ist zu sehen, dass die in den Beispielen erhaltenen Harze einen geringen Färbungsgrad aufweisen und bei der Verhinderung der Hintergrundschleierbildung auch als Harzbindemittel für einen Toner effizient sind.
Herstellungsbeispiele V-1 bis V-8 für Harz

Ein 10 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit 5.145 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2.048 g Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2.092 g Terephthalsäure und einem Katalysator und einer Pyrogallolverbindung, die in Tabelle V-1 gezeigt sind, beschickt. Die Inhaltsstoffe in dem Kolben wurden einer Polykondensationsreaktion bei 235°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen, bis der Säurewert 10 mg KOH/g erreichte. Danach wurde die Temperatur auf 180°C gesenkt und 901 g Fumarsäure und 5 g Hydrochinon wurden dazu zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden während Steigerns der Temperatur von 180°C auf 210°C umgesetzt, und die Temperatur erreichte 210°C. Danach wurde das Reaktionsgemisch weiter bei 8 kPa umgesetzt, wobei die Harze A bis H erzeugt wurden. Hier wiesen alle Harze einen Erweichungspunkt von 105°C und eine Glasübergangstemperatur von 61°C auf. Tabelle V-1

	Katalysator	Pyrogallolverbindung	Pyrogallolverbindung/Katalysator
Harz A	Zinn(II)-2-ethylhexanoat/0,5	-	-
Harz B	Zinn(II)-2-ethylhexanoat/0,5	Pyrogallussäure/0,05	0,1
Harz C	Zinn(II)-2-ethylhexanoat/0,5	Pyrogallussäure/0,02	0,04
Harz D	Zinn(II)-2-ethylhexanoat/0,5	Pyrogallussäure/0,1	0,2
Harz E	Zinn(II)-2-ethylhexanoat/0,5	Pyrogallussäure/0,02	0,067
Harz F	Zinn(II)-2-ethylhexanoat/0,5	Pyrogallol/0,05	0,1
Harz G	Zinn(II)-2-ethylhexanoat/0,5	Pyrogallussäure/0,01	0,005
Harz H	Zinn(II)-2-ethylhexanoat/0,5	Pyrogallussäure/1,0	0,5

Anmerkung) Die verwendete Menge (Gew.-Teile) des Katalysators und der Pyrogallolverbindung ist eine Menge basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der Rohmaterialmonomeren.

Beispiele V-A1 bis V-A7 und Vergleichsbeispiel V-A1
Ein 5 Liter-Gefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurde mit 600 g Methylethylketon beschickt und 200 g eines in Tabelle V-2 gezeigten Harzes wurden bei Raumtemperatur zum Auflösen zugesetzt. Zehn Gramm Triethylamin wurden der resultierenden Lösung zum Neutralisieren der Lösung zugesetzt und anschließend wurden 2.000 g Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, zugesetzt. Danach wurde Methylethylketon aus dem Gemisch unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50°C oder geringer bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 U/min abdestilliert, wobei eine Harzdispersion geliefert wurde, die durch Dispergieren selbstdispergierbarer Harzteilchen auf Wasserbasis hergestellt wurde (Harzgehalt: 9,6 Gew.-% (berechnet als Feststoffgehalt)). Die in der resultierenden Harzdispersion dispergierten Harzteilchen wiesen eine volumengemittelte Teilchengröße (D₄) von 0,096 μm auf.
Fünfzig Gramm Kupferphthalocyanin (im Handel von DAINICHISEIKA COLOR & CHEMICALS MFG. CO., LTD. erhältlich), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (EMULGEN 150, im Handel von KAO Corporation erhältlich) und 200 g Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, wurden gemischt, um Kupferphthalocyanin zu lösen. Das flüssige Gemisch wurde unter Verwendung eines Homogenisators 10 Minuten dispergiert, wobei eine feinverteilte Farbmitteldispersion geliefert wurde.
Fünfzig Gramm eines Paraffinwachses (HNP0190, im Handel von Nippon Seiro erhältlich, Schmelzpunkt: 85°C), 5 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels (SANISOL B50, im Handel von KAO Corporation erhältlich) und 200 g Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, wurden auf 95°C erhitzt und das Paraffinwachs wurde unter Verwendung eines Homogenisators dispergiert. Danach wurde die resultierende Dispersion einer Dispersionsbehandlung mit einem Druckinjektionshomogenisator unterworfen, wobei eine Ablösemitteldispersion geliefert wurde, in der das Paraffinwachs mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 550 nm dispergiert war.
Fünfzig Gramm eines Ladungskontrollmittels (BONTRON E-84, im Handel von Orient Chemical Co., Ltd. erhältlich), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (EMULGEN 150, im Handel von KAO Corporation erhältlich) und 200 g Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, wurden gemischt. Das Ladungskontrollmittel wurde 10 Minuten mit einem Sandmahlwerk unter Verwendung von Glasperlen dispergiert, wobei eine Ladungskontrollmitteldispersion hergestellt wurde, in der das Ladungskontrollmittel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 500 nm dispergiert war. Reste grober Teilchen wurden in der Dispersion beobachtet.
Vierhundertundneunzig Gramm der resultierenden Harzteilchendispersion, 20 g der Farbmitteldispersion, 15 g der Ablösemitteldispersion, 7 g der Ladungskontrollmittel-dispersion und 2 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels (SANISOL B50, im Handel von KAO Corporation erhältlich) wurden in einem Edelstahlrundkolben unter Verwendung eines Homogenisators zum Dispergieren gemischt. Danach wurde der Kolben in einem Ölbad zum Erhitzen auf 48°C erhitzt, während das Gemisch in dem Kolben gerührt wurde. Weiter wurde der Kolben 1 Stunde bei 48°C gehalten und es wurde dann abgesichert, dass aggregierte Teilchen mit einer volumenmedianen Teilchengröße (D₅₀) von 7,0 μm gebildet worden waren.
Drei Gramm eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (PELEX SS-L, im Handel von KAO Corporation erhältlich) wurden der aggregierten Teilchendispersion, in der die aggregierten Teilchen gebildet waren, zugesetzt. Danach wurde ein Rückflussrohr an dem vorstehend erwähnten Edelstahlkolben angebracht und das Gemisch wurde bei einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf 80°C erhitzt, während fortlaufend gerührt wurde, und 5 Stunden gehalten, um die aggregierten Teilchen zu vereinigen und zusammenzuschmelzen. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt und die verschmolzenen Teilchen wurden filtriert, ausreichend mit Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, gewaschen und dann getrocknet. Das so erhaltene feine gefärbte Harzteilchenpulver wies eine volumenmediane Teilchengröße (D₅₀) von 7,1 μm auf.
Die Menge von 1,0 Gewichtsteilen eines hydrophoben Siliciumdioxids (TS530, im Handel von Wacker Chemicals erhältlich, zahlengemittelte Teilchengröße: 8 nm) wurde zu 100 Gewichtsteilen des resultierenden feinen gefärbten Harzteilchenpulvers zugesetzt und extern durch Vermischen des Gemischs mit einem Henschel-Mischer zugesetzt, wobei ein Cyan-Toner geliefert wurde. Der resultierende Cyan-Toner wies eine volumenmediane Teilchengröße (D₅₀) von 7,1 μm auf.
Im übrigen wurde bei Vergleichsbeispiel V-A1 die Abscheidung weißer Niederschläge in der Harzdispersion gefunden.
Beispiel V-B1 und Vergleichsbeispiel V-B1
Zweihundert Gramm eines in Tabelle V-2 gezeigten Harzes und 100 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Polyoxyethylenlaurylether (EO = 9 mol zugesetzt), Trübungspunkt: 98°C, HLB: 15,3) wurden bei 170°C in einem 5 Liter-Edelstahlgefäß geschmolzen, während mit einem schaufelförmigen Rührer bei einer Geschwindigkeit von 200 U/min gerührt wurde. Die Inhaltsstoffe in dem Gefäß wurden bei 95°C stabilisiert, was eine 3°C geringere Temperatur als der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels war, und 75,5 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 5 Gew.-%) wurden als Neutralisationsmittel tropfenweise dazu zugesetzt, während mit einem schaufelförmigen Rührer bei einer Geschwindigkeit von 200 U/min gerührt wurde. Anschließend wurde entionisiertes Wasser bei einer Geschwindigkeit von 6 g/min dem Gemisch tropfenweise zugesetzt, während mit dem schaufelförmigen Rührer bei einer Geschwindigkeit von 300 U/min gerührt wurde, was zu einer Gesamtmenge von 1624,5 g führte. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Systems bei 95°C gehalten, und eine Harzdispersion, in der emulgierte Teilchen des Harzes dispergiert waren, (Harzemulsion) wurde durch ein Drahtgeflecht mit 200 mesh (Sieböffnung: 105 μm) erhalten. Die emulgierten Teilchen in der resultierenden Harzdispersion (Harzteilchen) wiesen eine volumengemittelte Teilchengröße (D₄) von 0,135 μm und einen Feststoffgehalt von 12,0 Gew.-% auf. Keine Harzkomponenten blieben auf dem Drahtgeflecht zurück.
Vierhundert Gramm der resultierenden Harzdispersion (Konzentration: 12,3 Gew.-%), 40 g einer Cyan-Pigment enthaltenden wässrigen Dispersion (Konzentration: 5 Gew.-%) und 7 g einer Paraffinwachs (HNP-9, im Handel von Nippon Seiro erhältlich, Schmelzpunkt: 78°C) enthaltenden wässrigen Dispersion (Konzentration: 35 Gew.-%, nichtionisches grenzflächenaktives Mittel: 5 Gew.-% EMULGEN 108 (im Handel von Kao Corporation erhältlich), Dispersionsdurchmesser (volumengemittelte Teilchengröße) des Wachses: 0,30 μm) wurden in einem 1 Liter-Gefäß bei Raumtemperatur gemischt.
Als nächstes wurde eine wässrige Lösung, die eine 1 g-Portion Calciumchlorid als Aggregationsmittel enthielt, diesem Gemisch zugesetzt und der pH-Wert wurde mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung (Konzentration: 10 Gew.-%) auf 7,0 eingestellt. Danach wurde das Gemisch mit einem HOMO-MIXER bei einer Drehgeschwindigkeit von 5000 U/min 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende gemischte Dispersion wurde in einen 1 Liter-Autoklaven überführt, auf 90°C erhitzt und bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min 6 Stunden gerührt, wobei aggregierte Teilchen gebildet wurden.
Danach wurde die gemischte Dispersion auf 100°C erhitzt und eine weitere Stunde gerührt, um die aggregierten Teilchen zu vereinheitlichen. Anschließend wurde die gemischte Dispersion einem Saugfiltrationsschritt, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterworfen, wobei ein feines gefärbtes Harzteilchenpulver geliefert wurde. Das feine gefärbte Harzteilchenpulver wies eine volumenmediane Teilchengröße (D₅₀) von 6,9 μm und einen Wassergehalt von 0,3 Gew.-% auf.
Die Menge von 1,0 Gewichtsteilen eines hydrophoben Siliciumdioxids (TS530, im Handel von Wacker Chemicals erhältlich, zahlengemittelte Teilchengröße: 8 nm) wurde zu 100 Gewichtsteilen des resultierenden feinen gefärbten Harzteilchenpulvers zugesetzt und extern durch Mischen des Gemischs mit einem Henschel-Mischer zugesetzt, wobei ein Cyan-Toner geliefert wurde. Der resultierende Cyan-Toner wies eine volumenmediane Teilchengröße (D₅₀) von 6,9 μm auf.
Testbeispiel V-1 [Übertragungseffizienz]

Ein Toner wurde in einen Farbdrucker "MICROLINE 5400" (im Handel von Oki Data Corporation erhältlich) gefüllt und ein Volltonbild wurde ausgedruckt. Die Menge des Toners auf dem Photoleiter des Volltonbildes wurde auf 0,40 bis 0,50 mg/cm² eingestellt, und die Maschine wurde im Druckablauf des Volltonbildes angehalten. Ein Klebeband wurde auf einen Photoleiter, der ein Übertragungselement durchlief, geklebt, sodass auf dem Photoleiter zurückbleibender Toner, der nicht übertragen wurde, auf das Klebeband übertragen wurde, und das Klebeband wurde von dem Photoleiter abgezogen. Das abgezogene Klebeband und ein unbenutztes Klebeband wurden auf eine leere Platte geklebt und der Farbton der auf eine leere Platte geklebten Klebebänder wurden mit einem Kolorimeter "X-Rite" (im Handel von X-Rite erhältlich) bestimmt und die Übertragungseffizienz wurde auf der Basis der Differenz in den Farbtönen (ΔE) bewertet. Die Übertragungseffizienz ist ausgezeichnet, wenn ΔE 4,0 oder weniger beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V-2 gezeigt. Tabelle V-2

	Harz	Teilchengröße der Harzteilchen	CV-Wert der Harzteilchen	Übertragungseffizienz
Bsp. V-A1	Harz B	96 nm	22	0,4
Bsp. V-A2	Harz C	152 nm	29	1,3
Bsp. V-A3	Harz D	125 nm	24	1,2
Bsp. V-A4	Harz E	100 nm	23	1,0
Bsp. V-A5	Harz F	105 nm	21	0,9
Bsp. V-A6	Harz G	210 nm	63	3,0
Bsp. V-A7	Harz H	190 nm	45	3,6
Vgl.-Bsp. V-A1	Harz A	350 nm	122	4,5
Bsp. V-B1	Harz B	135 nm	26	1,5
Vgl.-Bsp. V-B1	Harz A	416 nm	164	4,8

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu sehen, dass die Toner der Beispiele, die aus einem Polyester, der durch Verwendung einer Pyrogallolverbindung als Promotor erhalten wird, hergestellt werden, im Vergleich zu Tonern der Vergleichsbeispiele Harzteilchen mit einer kleinen Teilchengröße und einer scharfen Teilchengrößeverteilung aufweisen und ausgezeichnete Übertragungseffizienz aufweisen. Außerdem wird der Polyester, der durch Verwendung einer Pyrogallolverbindung als Promotor erhalten wird, verwendet, wodurch eine ausgezeichnete Harzdispersion ohne Abscheidung von Niederschlägen sogar durch das Verfahren des Beispiels V-B1, wo ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, erhalten wird.
Beispiel VI-1
[Erster Reaktionsschritt]
Ein 10 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den Rohmaterialmonomeren in Rohmaterialmonomerzusammensetzung A, die in Tabelle VI-1 gezeigt ist, mit Ausnahme der Trimellithsäure und einem Katalysator und einem Promotor, die in Tabelle VI-2 gezeigt sind, beschickt. Die Inhaltsstoffe in dem Kolben wurden einer Polykondensationsreaktion bei 235°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen, bis der Reaktionsanteil 90% erreichte. Danach wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 8 kPa weiter umgesetzt. Der Reaktionsanteil im ersten Reaktionsschritt betrug 95%.
Anschließend wurde eine phosphorhaltige Verbindung, die in Tabelle VI-2 gezeigt ist, dem Reaktionsgemisch über 5 Minuten fortlaufend zugesetzt und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt.
[Zweiter Reaktionsschritt]
Danach wurde Trimellithsäure dem resultierenden Gemisch bei 220°C zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch einer Vakuumvernetzungsreaktion bei 8 kPa unterworfen, bis ein gewünschter Erweichungspunkt erreicht war. Der Gesamtreaktionsanteil bei der Beendung des zweiten Reaktionsschritts betrug 91%.
[Nach Beenden der Gesamtreaktion]
Der Druck in dem Kolben wurde zurück auf Normaldruck geändert, Heizen und Rühren wurden eingestellt, um die Reaktion zu beenden, und das resultierende Harz wurde aus dem Kolben bei einer Geschwindigkeit von 150 g/min entleert. Das Entnehmen benötigte eine Zeitspanne von etwa 60 Minuten. Um die Änderung im Erweichungspunkt des Harzes während des Entnehmens zu überwachen, wurden 100 g des Harzes aus dem Kolben bei der Einleitung des Entnehmens (unmittelbar nach der Beendung der Reaktion) und 30 Minuten nach der Einleitung des Entnehmens gesammelt. Das gewonnene Harz wurde abgekühlt und der Erweichungspunkt wurde bestimmt und die Differenz zwischen den Erweichungspunkten (ΔTm) wurde erhalten. Je kleiner ΔTm ist, desto enger ist die Verteilung des Molekulargewichts (Verteilung des Erweichungspunkts) des polykondensierten Harzes. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI-2 gezeigt.
[Bestätigung des Stadiums der Reaktion, wenn 5 Gew.-% Harz im Reaktionssystem zurückbleiben]
Um die Auswirkungen von Rückständen auf das Reaktionssystem bei der nächsten Charge, die bei der chargenweisen Herstellung des Harzes entstehen, zu bestätigen, wurde ein Vierhalskolben ohne einen Rest des Harzes mit insgesamt 9.625 g Polyoxypropylen(2.05)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan (BPA-PO), Polyoxyethylen(2.05)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan (BPA-EO) (BPA-POBPA-EO/TPA = 85/15/58 (Molverhältnis)) und Terephthalsäure (TPA) zusammen mit 500 g (5 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge von BPA-PO, BPA-EO und TPA) des in Beispiel VI-1 erhaltenen Harzes beschickt. Die Zeitspanne bis zu einem Punkt, wo der Säurewert 15 mg KOH/g erreichte, bei 235°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre wurde bestimmt und die Differenz von der Reaktionszeit bei den gewöhnlichen Bedingungen (6,5 Stdn.) wurde erhalten.
Beispiele VI-2 bis VI-6, VI-8 und VI-9 und Vergleichsbeispiele VI-1 bis V-3
Die Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel VI-1 wurden mit der Ausnahme ausgeführt, dass ein Katalysator, ein Promotor und eine phosphorhaltige Verbindung, die in Tabelle VI-2 gezeigt sind, verwendet wurden und die phosphorhaltige Verbindung wurde an einem Punkt, der in Tabelle VI-2 gezeigt ist, zugesetzt, wobei ein Harz erzeugt wurde. Die Änderung im Erweichungspunkt wurde bestimmt und die gleichen Verfahrensschritte wurden mit einer nächsten Charge weiter ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-2 gezeigt.
Beispiel VI-7

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel VI-1 wurden mit der Ausnahme ausgeführt, dass die phosphorhaltige Verbindung im ersten Reaktionsschritt fortlaufend schrittweise dem Reaktionsgemisch 5 Minuten beim Reaktionsanteil von 70% zugesetzt wurde, wobei ein Harz erzeugt wurde. Die Änderung im Erweichungspunkt wurde bestimmt und die gleichen Verfahrensschritte wurden mit einer nächsten Charge weiter ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-2 gezeigt. Tabelle VI-1

Rohmaterialmonomere	Rohmaterialmonomerzusammensetzung A	Rohmaterialmonomerzusammensetzung B
Alkoholkomponente
BPA-PO¹⁾	5.950 g (85)	3.850 g (50)
BPA-EO²⁾	975 g (15)	3.575 g (50)
Carbonsäurekomponente
Terephthalsäure (TPA)	1.926 g (58)	2.739 g (75)
Trimellithsäure (TMA)	1.152 g (30)	-

Erweichungspunkt (°C)	140	95

Anmerkung) Der Wert in Klammern ist in einem Molverhältnis ausgedruckt, das auf 100 mol der Gesamtmenge der Alkoholkomponenten basiert.

1) Polyoxypropylen(2.05)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan
2) Polyoxyethylen(2.05)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu sehen, dass in den Beispielen VI-1 bis VI-9 die phosphorhaltige Verbindung dem Reaktionssystem an einem gegebenen Punkt zugesetzt wird, wodurch der Reaktionsverlauf genau kontrolliert wird und ein Harz mit enger Verteilung des Erweichungspunkts erhalten wird und auch die Auswirkungen einer Verunreinigung des Harzes bei der nächsten Charge gering sind. Andererseits schreitet die Reaktion bei den Vergleichsbeispielen VI-1 und VI-3, wo die phosphorhaltige Verbindung nicht verwendet wird, sogar während des Entnehmens voran, und auch die Auswirkungen bei der nächsten Charge sind groß, und im Vergleichsbeispiel VI-2, wo die phosphorhaltige Verbindung dem Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion zugesetzt worden ist, ist die Reaktionszeit beim ersten Reaktionsschritt lang.
Beispiel VI-10
Unter Verwendung der Rohmaterialmonomerzusammensetzung B, die in Tabelle VI-1 gezeigt ist, wurde ein 10 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, mit den Rohmaterialmonomeren und 0,5 Gewichtsteilen Katalysator A und 0,05 Gewichtsteilen Pyrogallol basierend auf 100 Gewichtsteilen der Rohmaterialmonomeren beschickt. Die Inhaltsstoffe in dem Kolben wurden einer Polykondensationsreaktion bei 235°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen, bis der Reaktionsanteil 90% erreichte. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei 8 kPa 1 Stunde (Reaktionsanteil 95%) weiter umgesetzt. Der Druck wurde dann zurück auf Normaldruck geändert und die phosphorhaltige Verbindung a wurde dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,2 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Rohmaterialmonomeren, zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Danach wurde das resultierende Harz entnommen. Hier sind der Katalysator A und die phosphorhaltige Verbindung a, die verwendet werden, die gleichen wie die in der Anmerkung unter Tabelle VI-2.
Nachdem das Harz entnommen worden war, wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel VI-1 mit einer nächsten Charge ausgeführt. Die Reaktionszeit war die gleiche wie die Reaktionszeit bei den gewöhnlichen Bedingungen (6,5 Stdn.).
Vergleichsbeispiel VI-4
Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel VI-10 wurden mit der Ausnahme ausgeführt, dass die phosphorhaltige Verbindung a nicht verwendet wurde, wobei ein Harz erzeugt wurde.
Nachdem das Harz entnommen worden war, wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel VI-1 mit einer nächsten Charge ausgeführt. Die Reaktionszeit war um 1 Stunde kürzer als die Reaktionszeit bei den gewöhnlichen Bedingungen (6,5 Stdn.).
[Änderung im Erweichungspunkt des Harzes, wenn es schmelzgeknetet wird]
Jedes der Harze des Beispiels VI-1 und des Vergleichsbeispiels VI-1 wurde mit einem Zweischneckenextruder (Solltemperatur der Trommel: 200°C (Temperatur des Harzes während des Schmelzknetens: 210°C)) schmelzgeknetet, und die Erweichungspunkte des Harzes wurden vor und nach dem Schmelzkneten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI-3 gezeigt. Tabelle VI-3

Erweichungspunkt (°C)

Vor Kneten Nach Kneten Differenz

Bsp. VI-1 142,5 149,6 7,1

Vgl.-Bsp. VI-1 140,7 142,1 1,4
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu sehen, dass bei dem Harz des Beispiels VI-1 die Änderung im Erweichungspunkt durch das Kneten im Vergleich zu der beim Harz des Vergleichsbeispiels VI-1 sehr gering ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2003-186250 A [0003]
- JP 2006-350035 A [0004]
- JP 2003-201342 A [0005]
- US 2003-158372 A [0005]
- JP 2004-151246 A [0005]
- US 2004-086797 A [0005]
- JP 2006-91318 A [0005]
- JP 11-133668 [0052]
- JP 10-239903 [0052]
- JP 8-20636 [0052]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polykondensationsharzes, das den Schritt des Polykondensierens von Rohmaterialmonomeren in Gegenwart (a) eines Promotors für eine Polykondensationsreaktion, der eine Pyrogallolverbindung mit einem Benzolring, an dem drei einander benachbarte Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, umfasst, und (b) eines Katalysators umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Pyrogallolverbindung durch die Formel (I):
dargestellt wird, wobei jeder der Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder -COOR⁴ ist, wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator eine Zinn(II)verbindung ist, die keine Sn-C-Bindung aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator eine Titanverbindung ist, die durch Formel (A): Ti(X)_n(Y)_m (A) dargestellt wird, wobei X ein substituierter Aminorest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Y ein substituierter oder unsubstituierter Alkoxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter Alkenyloxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Acyloxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen ist, n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, wobei die Summe von n und m 4 ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator eine Titanverbindung ist, die durch die Formel (B): Ti(Z)₄ (B)dargestellt wird, wobei Z ein substituierter oder unsubstituierter Alkoxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter Alkenyloxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Acyloxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen ist.
Polykondensationsharz, das durch das Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5 erhältlich ist.
Verwendung einer Pyrogallolverbindung mit einem Benzolring, an dem drei einander benachbarte Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, als Promotor für eine Polykondensationsreaktion zusammen mit einem Katalysator bei der Herstellung eines Polykondensationsharzes.