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Die
Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial, ein Verfahren zur Herstellung
eines Elektrodenmaterials sowie eine elektrochemische Zelle.
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Batterien
gehören zu den wichtigsten Stromquellen, die in den verschiedensten
Arten von Arbeitsbereichen Anwendung finden. Nahezu beliebige elektrische
Verbraucher können mit Batterien bestückt werden,
um so elektrische Energie zu nutzen, welche aus einer Entladung
der Batterie durch eine elektrochemische Redoxreaktion resultiert.
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Dabei
ist „Batterie” der Oberbegriff für mehrere
in Serie geschaltete galvanische Zellen oder galvanische Elemente,
die zu einem Paket zusammengefasst in einem Batteriegehäuse
untergebracht sind. Die Reaktion „Entladung”,
welche die Energie zur Verfügung stellt, ist aus zwei Teilreaktionen
zusammengesetzt, einem Oxidationsprozess an einer negativen Elektrode
und einem Reduktionsprozess an einer positiven Elektrode. Die Elektrode,
bei welcher die entsprechende Teilreaktion im Vergleich zur anderen
Elektrode mit dem niedrigen Redoxpotenzial abläuft, ist
die negative Elektrode, die andere die positive Elektrode. Bei der
Entladung der Zelle werden an der negativen Elektrode durch den
Oxidationsprozess Elektronen freigesetzt, wohingegen an der positiven
Elektrode die entsprechende Menge von freigesetzten Elektronen über
einen Reduktionsprozess aufgenommen wird. Der daraus resultierende
Elektronenstrom fließt durch einen äußeren
Verbraucherstromkreis. Innerhalb der Zelle wird der Strom zwischen
den Elektroden durch Ionen in einem ionisch leitenden Elektrolyten
getragen, wobei die Ionen und Elektronenreaktionen in oder an der
Elektrode miteinander gekoppelt sind.
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Im
Gegensatz zu Primärzellen sind bei wieder aufladbaren Zellen
die elektrochemischen Entladungsreaktionen weitgehend reversibel,
sodass eine mehrfache Umwandlung von chemischer Energie in elektrische
Energie und zurück erfolgen kann.
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Lithium
ist ein weit verbreitetes negatives Elektrodenmaterial für
Batterien. Dies rührt aus der Tatsache her, dass Lithium
das negativste Standardpotenzial aller Elemente besitzt, was es
ermöglicht hohe Zellspannungen zu realisieren. Ebenso sind
mit Lithium theoretisch extrem hohe erreichbare Batteriekapazitäten
erzielbar. Allerdings wird seit vielen Jahren an der Entwicklung
geeigneter Elektrodenmaterialien zur Aufnahme und Abgabe von Lithiumionen in
Verbindung mit entsprechenden Elektrolytmaterialien gearbeitet,
um die hohe theoretische Energiedichte von Lithiumbatterien in der
Praxis überhaupt zu erreichen. Ein Elektrodenmaterial,
mit welchem sich hohe Entladespannungen unter Beibehaltung einer
hohen Kapazität realisieren lassen, sind Lithium-Phosphorverbindungen
in der Form von Olivinen, wie zum Beispiel LiMPO4,
wobei M ein Metall wie Eisen, Mangan und Kobalt usw. ist.
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Zum
Beispiel, offenbart J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No.
4, April 1997, S. 1188–1194, dass sich Phospho-Olivine
als positives Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Lithiumbatterien
eignen.
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Ebenso
beschäftigt sich J. Electrochem. Soc., Vol. 148,
No. 8, A960–A967, 2001 mit der Verwendung von
Olivine-artigen Lithiumverbindungen als mögliches Kathodenmaterial
für Lithiumbatterien.
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Die
US 5,910,382 offenbart die
Verwendung von Übergangsmetallverbindungen mit einer geordneten
Olivine oder rhomboedrischen Nasicon-Struktur als Elektrodenmaterial
für wiederaufladbare Alkaliionen-Batterien.
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Die
US 2001/0055781 A1 offenbart
ein positives Elektrodenmaterial und eine nicht-flüssige
Elektrolytzelle, wobei das Elektrodenmaterial eine Verbindung der
Form Li
xMn
YFe
1-YPO
4 enthält
mit 0 < x ≤ 2 and
0,5 < y < 0,95.
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Die
in diesen Schriften offenbarten Lithiumverbindungen haben zwar den
großen Vorteil einer effizienten Einlagerung von Lithiumionen
in die Gitterstruktur der besagten Verbindungen, sind jedoch mit
dem Nachteil verbunden, dass die elektrische Leitfähigkeit
solcher Lithiumverbindungen in der Form von Nanopartikeln nicht
effizient genug ist, um als Elektrodenmaterial in einer Batterie
in Verbindung mit der Ableitung von Elektronen Anwendung zu finden.
Aus diesem Grund wurde dazu übergegangen, solche Lithiumverbindungen
mit Kohlenstoff zu beschichten.
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Beispielsweise
offenbart die
US 2002/01995591
A1 eine Lithium-Eisen-Phosphorverbindung, bei welcher eine
Kohlenstoffbeschichtung die effiziente Ableitung von entstehenden
Elektronen bei der Redoxreaktion ermöglicht.
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Jedoch
ergibt sich hier wiederum der Nachteil, dass eine solche Kohlenstoffbeschichtung
nur wenig transparent für die Einlagerung von Lithiumionen
ist, sodass insgesamt ein Kompromiss gefunden werden muss, welcher
zwischen idealer Ionenleitfähigkeit und idealer elektrischer
Leitfähigkeit liegt.
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Der
Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein
verbessertes Elektrodenmaterial, eine verbesserte elektrochemische
Zelle sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials
zu schaffen.
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Die
der Erfindung zugrunde liegende Aufgaben werden jeweils mit den
Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den
abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Erfindungsgemäß wird
ein Elektrodenmaterial mit zumindest einer ersten und einer zweiten
Komponente geschaffen, wobei die erste Komponente zur Einlagerung
von Lithiumionen ausgebildet ist. Des Weiteren umfasst die zweite
Komponente Nanoröhren, wobei die Nanoröhren in
einem selbsttragenden Netzwerk angeordnet sind.
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Das
erfindungsgemäße Elektrodenmaterial hat den Vorteil,
dass es sowohl die Eigenschaften einer guten Einlagerungsfähigkeit
von Lithiumionen in die erste Komponente und gleichzeitig die Eigenschaft
einer hohen elektrischen Leitfähigkeit durch die Verwendung
von in einem Netzwerk angeordneten Nanoröhren vereinigt.
Damit kann ein ideales Elektrodenmaterial zur Verfügung
gestellt werden, wobei durch ein individuelles Design der ersten
Komponente die Ionen-Einlagerungsfähigkeit und damit das
Redoxpotenzial für vorbestimmte Anwendungen verändert
werden kann. Die mechanisch selbsttragende Struktur hat dabei den
Vorteil einer einfachen mechanischen Handhabbarkeit, was bei der
Herstellung von elektrochemischen Zellen den Einsatz von zusätzlichen
Trägermaterialien und Bindemitteln unnötig macht,
was die Herstellungskosten eines solchen Elektrodenmaterials reduziert
und außerdem ungewollte chemische Reaktionen mit dem Bindemittel
verhindert. Durch Verwendung einer selbsttragenden Struktur von
Nanoröhren kann eine freistehende Elektrode bereitgestellt
werden.
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Erfindungsgemäß wird
ein Elektrodenmaterial mit zumindest einer ersten und einer zweiten
Komponente geschaffen, wobei die erste Komponente zur Einlagerung
von Lithiumionen ausgebildet ist. Des Weiteren umfasst die zweite
Komponente Nanoröhren. Die Nanoröhren können
teilweise in die erste Komponente eingebettet sein. Teilweise eingebettet muss
dabei so verstanden werden, dass Teile der Nanoröhren teilweise
durch die erste Komponente umschlossen sind, das heißt,
dass zum Beispiel die Nanoröhren durch die kristalline
Struktur von kristallinen Partikeln der ersten Komponente umgeben
sind, und dass sich diese nicht nur auf der äußeren
Oberfläche einer solchen kristallinen Struktur befinden.
Es ist jedoch auch möglich, dass die Nanoröhren
teilweise von den kristallinen Partikeln umklammert sind.
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Mit
der Anordnung von Nanoröhren in einem Netzwerk wird gleichzeitig
zwei wichtigen Aspekten Rechnung getragen: dies ist zum einen eine
gute Permeabilität für die Ionen, die aufgrund
der relativ geringen Nanoröhrendichte in einem solchen
Nanoröhrennetzwerk gewährleistet ist. Damit können
Ionen ohne Weiteres auf die Oberflächen der ersten Komponente
auftreffen, welche ihrerseits selbst zumindest teilweise durchlässig
für die Lithiumionen zur Einlagerung in der ersten Komponente
sind. Der zweite Aspekt, dem Rechnung getragen werden kann, ist
die effektive Ab- bzw. Weiterleitung von Elektronen über
die Nanoröhren an einen externen Verbraucher. Aufgrund
der Nanoröhrenvernetzung ist dabei die Perkolationsgrenze
für eine gute elektrische Leitfähigkeit niedrig,
womit die Menge an verwendeten Nanoröhren für
ein solches Elektrodenmaterial gering gehalten werden kann. Dies
ist insbesondere für Anwendungen relevant, bei welchen
eine Massenproduktion von Elektrodenmaterial notwendig ist, da somit
Materialeinsparungen im Vergleich zu bisher zum Beispiel in Batterien
verwendeten Rußverbindungen möglich sind.
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Insbesondere
metallische Kohlenstoff-Nanoröhren sind in der Lage, in
hocheffizienter Weise eine Ableitung von Elektronen zu einem äußeren
Stromverbrauch zu ermöglichen. Im Falle von Kohlenstoff-Nanoröhren
sind Atome entlang einer Nanoröhrenseitenwand so angeordnet,
dass die π-Orbitale überlappen und somit einen
metallischen, eindimensionalen ballistischen Leiter zu bilden. Die
daraus resultierende hohe elektrische Leitfähigkeit der
Nanoröhren reduziert ohmsche Verluste im Elektrodenmaterial
signifikant. Da außerdem insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren
eine sehr hohe thermische Leitfähigkeit aufweisen, wird
auftretende Wärme bei der Ver wendung des Elektrodenmaterials
zum Beispiel in Batterien effizient an die Umgebung abgeleitet.
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Es
sei hier angemerkt, dass anstatt von Nanoröhren auch Nanofasern
mit einem Durchmesser in Mikrometer-, vorzugsweise im Nanometerbereich verwendet
werden können.
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Nach
einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei
der ersten Komponente um Material mit einer Korngröße
von weniger als 200 nm, bevorzugter Weise lediglich wenigen Nanometern.
Damit ist es möglich, eine hohe Elektrodenmaterialdichte
zu realisieren, und gleichzeitig zu gewährleisten, dass
aufgrund ihrer Feinkörnigkeit die erste Komponente das
Nanoröhrennetzwerk weitgehend ausfüllt, sodass
Elektronen effizient an das Nanoröhrennetzwerk abgeleitet
bzw. von diesem aufgenommen werden können.
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Nach
einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei
der ersten Komponente um Material der Zusammensetzung LixMyPO4 und/oder
LixMyOz mit
M = Ti, V, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ca, Sr, Pb, Cd, Ba, Be,
und/oder Material der Zusammensetzung LixFe1-yTiyPO4 und/oder
LixFe1-yMnyPO4 mit 0 < y < 1 und/oder Material
der Zusammensetzung LixMy(XO4)3 mit M = Fe, V,
Mn, Ti und X = Si, P, As oder S.
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Damit
kann eine hohe Vielfalt von Materialien verwendet werden, um somit
je nach Anwendungszweck bei der Verwendung in Elektrolytzellen die
Kapazität und Entladespannung individuell anzupassen. Dabei
sind auch entsprechende Mischungen der besagten Verbindungen möglich.
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Nach
einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei
den Nanoröhren um Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder
Metalloxidnanoröhren. Entscheidend ist hierbei jedoch,
wie bereits oben erwähnt, eine hohe elektrische Leitfähigkeit
und bezüglich des Nanoröhrennetzwerks eine gute
Permeabilität zur Einlagerung von Lithiumionen in die erste Komponente.
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Nach
einer Ausführungsform der Erfindung sind die Nanoröhren
chemisch funktionalisiert. Dabei kann eine solche chemische Funktionalisierung
so gestaltet sein, dass eine optimale Kontaktwechselwirkung zwischen
den verwendeten Elektrolyten, den Nanoröhren und der ersten
Komponente besteht. Dies gewährleistet einen optimalen
Elektronenabtransport über die Nanoröhren. Gleichzeitig
ist des Weiteren auch ein optimaler Zonenaustausch möglich.
Eine Funktionalisierung der Nanoröhren kann des Weiteren
für eine Verbindung der Nanoröhren untereinander
durchgeführt werden, was weiter die mechanische Stabilität
und Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen
Elektrodenmaterials erhöht.
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Allgemein
kann eine chemische Funktionalisierung durch Behandlung mit oxidierenden
Säuren erfolgen. Ebenso möglich ist eine „nicht-kovalente” chemische
Funktionalisierung durch Behandlung mit Netzmitteln wie SDS, AOT,
Tween 80 usw.
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Nach
einer Ausführungsform der Erfindung ist die erste Komponente
zumindest teilweise an die Nanoröhren adsorbiert. Dabei
kann die Funktionalisierung so ausgebildet sein, dass die erste
Komponente an die Nanoröhren aufgrund der Funktionalisierung
adsorbiert ist. Eine Adsorption der ersten Komponente an die Nanoröhren
ist hilfreich um, wie bereits oben erwähnt, eine optimale
Dissipation der Elektronen zu gewährleisten, welche während
der Redoxreaktion entstehen. Eine Adsorption der ersten Komponente
an die Nanoröhren und wenn nötig ebenso eine chemische
Oberflächenmodifikation der ersten Komponente kann in Form
von kovalenten und nicht-kovalenten Bindungen, durch entsprechende
polare funktionale Gruppen, als auch durch Van-Der-Waals Bindungen
umgesetzt werden.
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Es
sei hier angemerkt, dass bereits über die geringe Korngröße
der ersten Komponente eine hervorragende Ausfüllung der
Zwischenräume des Nanoröhrennetzwerks erreicht
und damit hervorragende Kontaktverhältnisse zwischen der
ersten Komponente und den elektrisch leitfähigen Nanoröhren
geschaffen werden können. Durch jedoch eine zusätzliche
Funktionalisierung der Nanoröhren in der Form, dass die
Nanoröhren in die erste Komponente eingebettet sind, kann
der Kontakt zwischen der ersten Komponente und den Nanoröhren
weiter verbessert werden, wodurch die Effizienz bezüglich
Kapazität und Entladespannung des erfindungsgemäßen
Elektrodenmaterials weiter erhöht wird.
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Nach
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Einlagerung
der Lithiumionen im Wesentlichen reversibel. Dies ist notwendig,
um damit ein Elektrodenmaterial zu realisieren, welches zum Beispiel
in wiederaufladbaren elektrochemischen Zellen Verwendung finden
kann.
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In
einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine elektrochemische
Zelle, wobei die elektrochemische Zelle eine negative Elektrode
aufweist, eine positive Elektrode aufweist und einen Elektrolyten
aufweist, wobei das Material von zumindest einer der Elektroden
durch das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial
ausgebildet ist.
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Nach
einer Ausführungsform der Erfindung enthält der
Elektrolyt Polymere und/oder organische Lösungsmittel und/oder
Leitsalze. Damit ist es wiederum möglich, elektrochemische
Zellen für verschiedene Anwendungsgebiete individuell zu
designen. Dazu gehört neben der Kapazität, Entladespannungen
und anderen elektrochemischen Eigenschaften auch deren Haltbarkeit,
Temperaturstabilität usw.
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In
einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials mit
den Schritten der Bereitstellung von Nanoröhren, wobei
die Nanoröhren als selbsttragendes Netzwerk verfügbar
sind. Des Weiteren wird eine wässrige Lösung bereitgestellt,
wobei die wässrige Lösung Lithiumionen enthält.
Die Nanoröhren werden zur wässrigen Lösung hinzugefügt
und der pH-Wert der Lösung wird verändert, wobei
die pH-Wertveränderung zum Zwecke des Ausfällens
eines Salzes, welches Lithiumionen enthält, aus der wässrigen
Lösung auf das Nanoröhren-Netzwerk erfolgt.
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Dies
hat den Vorteil, dass nach Veränderung des pH-Werts der
Mischung und damit des Ausfällens der ersten Komponente
aus der Mischung auf das selbsttragende Netzwerk von Nanoröhren
ein mechanisch stabiles Substrat zur Verfügung steht, welches
eine einfache Handhabbarkeit des endgültigen Elektrodenmaterialprodukts
gewährleistet.
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Nach
einer Ausführungsform der Erfindung sind die Nanoröhren
in einem Netzwerk angeordnet.
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Nach
einer Ausführungsform der Erfindung enthält die
wässrige Lösung Mangannitrat (Mn(NO3)2), Phosphorsäure (H3PO4) and Lithiumnitrat (LiNO3).
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Nach
einer Ausführungsform der Erfindung enthält die
wässrige Lösung (Mn(CH3COO)2 × 4H2O, Li(CH3COO) × 2H2O,
HOCH2-COOH und (NH4)H2PO4).
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Nach
einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Herstellungsverfahren
ferner den Schritt des Erhitzens der Lösung. Dies ermöglicht
es, dass ein Abscheiden der ersten Komponente auf die Nanoröhren
bzw. zusammen mit den Nanoröhren zeitlich beschleunigt
wird.
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In
einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von eines Elektrodenmaterials, wobei das Verfahren umfasst Bereitstellen
einer ersten Komponente, wobei die erste Komponente Material der
Zusammensetzung LixMyPO4 und/oder LixMyOz mit M = Ti, V,
W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ca, Sr, Pb, Cd, Ba, Be enthält, und/oder
Material der Zusammensetzung LixFe1-yTiyPO4 und/oder
LixFe1-yMnyPO4 mit 0 < y < 1 enthält
und/oder Material der Zusammensetzung LixMy(XO4)3 mit
M = Fe, V, Mn, Ti und X = Si, P, As oder S enthält.
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In
einem weiteren Schritt werden Nanoröhren bereitgestellt
und die erste Komponente wird mit den Nanoröhren in einem
organischen Lösungsmittel vermischt zum Bereitstellen einer
homogenen Suspension. Schließlich wird die Suspension gefiltert zum
Erhalt des Elektrodenmaterials. Zum Beispiel kann es sich bei dem
organischen Lösungsmittel um NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidon)
oder DMF Dimethylformamid) handeln.
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Im
Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
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1 eine
schematische Ansicht einer elektrochemischen Zelle,
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2 eine
schematische Ansicht eines positiven Materials, welches Nanoröhren
und die erste Komponente von LiMnPO4 enthält,
wobei die Na noröhren in einem selbsttragenden Netzwerk
angeordnet sind und wobei die Nanoröhren zumindest teilweise
in die erste Komponente eingebettet sind,
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3 eine
schematische Ansicht eines positiven Materials, welches aus Nanoröhren
und der ersten Komponente von LiMnPO4 besteht,
wobei die Nanoröhren in einem selbsttragenden Netzwerk
angeordnet sind und wobei die Nanoröhren zumindest teilweise
an die erste Komponente adsorbiert sind,
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4 ein
Flussdiagramm eines Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen
Elektrodenmaterials,
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5 ein
Flussdiagramm eines weiteren Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials,
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6 ein
hochauflösendes REM-Bild, welches die Struktur eines Nanoröhren-Netzwerks
in Form eines selbsttragenden Netzwerkes veranschaulicht,
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7 veranschaulicht
die elektrochemische Leistungsfähigkeit von LiMnPO4 in einem selbsttragenden Netzwerk von Nanoröhren,
welches als leitfähige Elektrode verwendet wird.
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Die 1 zeigt
eine schematische Ansicht einer elektrochemischen Zelle 100.
Die elektrochemische Zelle besteht aus zwei Elektroden, der positiven Elektrode 106 und
der negativen Elektrode 108. Sowohl die positive Elektrode 106 als
auch die negative Elektrode 108 weisen jeweils elektrische
Kontakte 102 und 104 auf, über welche
Elektronen 122 aufgenommen oder abgegeben werden können.
Im vorliegenden Beispiel der 1 ist zwischen
den Kontakten 102 und 104 ein Messgerät 124 zwischengeschaltet,
welches zur Anzeige eines Stromflusses zwischen den beiden Kontakten 102 und 104 dient.
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Im
vorliegenden Beispiel trägt die positive Elektrode 106 das
erfindungsgemäße Elektrodenmaterial, welches aus
einem Nanoröhren-Netzwerk 112, der ersten Komponente 110 sowie
in der ersten Komponente 110 eingelagerten Lithiumionen 114 besteht. Die
elektrochemische Zelle 100 weist im vorliegenden Beispiel
auf der negativen Elektrodenseite metallisches Lithium oder ein
Graphitmaterial 116 auf, welches zu Interkalation oder
Deinterkalation von Lithiumionen 114 geeignet ist.
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Beim
Entladevorgang der elektrochemischen Zelle 100 findet nun
an der negativen Elektrodenseite ein solcher Deinterkalationsprozess
statt, bei welchem Lithiumionen 114 freigesetzt werden, welche
mittels des Elektrolyten 118 zur positiven Elektrodenseite
transportiert werden. Grund für das Freisetzen der Lithiumionen
und des Transports der Lithiumionen 114 von der negativen
Elektrode 108 zur positiven Elektrode 106 ist
das hohe Redoxpotenzial der ersten Komponente 110. Auf
der positiven Elektrodenseite 106 werden daraufhin die
Lithiumionen 114 in die erste Komponente 110 bzw.
deren Gitterstruktur eingelagert.
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Gleichzeitig
mit dem Freisetzen der positiv geladenen Lithiumionen findet auf
der negativen Elektrodenseite 108 auch ein Freisetzen von
Elektronen 122 statt, welche über den äußeren
Stromkreis über die Kontakte 104 und 102 zur
positiven Elektrodenseite 106 transportiert werden, um
dort während der Aufnahme der Lithiumionen durch die erste
Komponente für einen elektrischen Ladungsausgleich zu sorgen.
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Die
Membran 120 ist ein Separator, welcher von dem Elektrolyten 118 durchsetzt
ist. Er dient dazu, eine räumliche Abtrennung zwischen
der positiven Elektrode 106 und der negativen Elektrode 108 zu
schaffen. Dies ist notwendig, damit zwischen diesen beiden Elektroden
kein elektrischer Kurzschluss entsteht. Bilden jedoch die negative
und positive Elektrode 108 und 106 jeweils für
sich eine mechanisch stabile Einheit, sodass ein ungewolltes Vermischen
der jeweiligen Elektrodenmaterialien ausgeschlossen werden kann,
so kann auf eine solche Membran 120 verzichtet werden,
was das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen
elektrochemischen Zelle vereinfacht. Dies kann insbesondere mit
der Verwendung eines selbsttragenden Netzwerks von Nanoröhren,
an welches die erste Komponente fest angebunden ist, realisiert
werden.
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Es
sei hier angemerkt, dass das erfindungsgemäße
Elektrodenmaterial nach Anpassen des Redoxpotenzials sowohl auf
der positiven Elektrodenseite 106 als auch auf der negativen
Elektrodenseite 108 eingesetzt werden kann. Vorzugsweise
findet jedoch das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial
wie in der 1 dargestellt auf der positiven
Elektrodenseite 106 Verwendung.
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Es
sei außerdem noch darauf verwiesen, dass für einen
Ladevorgang der elektrochemischen Zelle 100 reversibel
die umgekehrten Prozesse stattfinden, wie sie oben bereits für
einen Entladevorgang beschrieben wurden. Beim Ladevorgang fließen
die Elektronen 122 von der positiven Elektrode 106 über den
Kontakt 102 zum Kontakt 104 der negativen Elektrode.
Gleichzeitig werden Lithiumionen aufgrund der Durchlässigkeit
der ersten Komponente aus der ersten Komponente bzw. deren Gitterstruktur herausgelöst
um über den Elektrolyt 118 zur negativen Elektrode
transportiert zu werden. Dort wiederum werden die Ionen in die entsprechenden
Graphitschichten 116 interkaliert.
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Die 2 zeigt
die positive Elektrode 106 der 1, welche
aus der ersten Komponente 110 und Nanoröhren 112 besteht,
wobei die Nanoröhren 112 zumindest teilweise in
die erste Komponente 110 eingebettet sind. Die Nanoröhren
verbinden das kristalline Material untereinander, welches die erste Komponente,
zum Beispiel LiMnPO4, enthält,
welches beispielsweise mittels eines insitu-Sol-Gel-Verfahrens oder
eines insitu-Ausfällungsverfahrens erhalten werden kann.
Bevorzugter Weise sind zwei benachbarte LiMnPO4-Kristalle
durch zumindest eine Nanoröhre 112 miteinander
verbunden, zusätzlich mit der Bevorzugung, dass Nanoröhren,
welche verschiedene Kristalle miteinander verbinden, des Weiteren
in elektrischem und/oder mechanischem Kontakt zueinander stehen.
Solch ein Nanoröhren-Netzwerk 112 in Kombination
mit der Einschränkung, dass typischerweise zwei benachbarte LiMnPO4-Kristalle durch zumindest eine individuelle Nanoröhre
miteinander verbunden sind, hat den Vorteil, dass eine positive
Elektrode 106 bereitgestellt werden kann, welche mechanisch
selbsttragend ist und welche eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit
hat, was ein wichtiger Aspekt zur Verwendung in elektrochemischen
Zellen ist.
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Die 3 zeigt
eine alternative Ausführungsform der positiven Elektrode 106 der 1, welche
aus der ersten Komponente 110 und Nanoröhren 112 besteht,
wobei die Nanoröhren 112 zumindest teilweise an
die erste Komponente 110 adsorbiert sind. Zum Beispiel
enthält die erste Komponente LiMnPO4,
wobei die positive Elektrode 106 durch mechanisches Mischen
von LiMnPO4 und Nanoröhren erhalten
worden sein könnte. Bevorzugter Weise stehen die Nanoröhren
in elektrischem und/oder mechanischem Kontakt zueinander. Solch ein
Nanoröhren-Netzwerk 112 in Kombination mit der Beschränkung,
dass die Nanoröhren 112 zumindest teilweise an
die erste Komponente 110 adsorbiert sind, hat den Vorteil,
dass eine positive Elektrode 106 bereitgestellt werden
kann, welche mechanisch selbsttragend ist und welche eine herausragende elektrische
Leitfähigkeit hat, was ein wichtiger Aspekt zur Verwendung
in elektrochemischen Zellen ist.
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4 zeigt
ein Flussdiagramm eines Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen
Elektrodenmaterials. In den Schritten 200 und 202 werden Nanoröhren
und die wässrige Lösung, welche die Lithiumionen
enthält, bereitgestellt. Die Nanoröhren existieren
als selbsttragendes Netzwerk von Nanoröhren. Daraufhin
werden in Schritt 204 die Nanoröhren und die wässrige
Lösung zusammengebracht, woraufhin in Schritt 206 der
pH-Wert der Mischung verändert wird. Die Erhitzung in Schritt 208 ist
optional und beschleunigt den Reaktionsprozess, was schließlich
zum Erhalt des Elektrodenmaterials führt. Dabei wird die
Veränderung des pH-Werts so durchgeführt, dass
ein Lithiumionen enthaltendes Salz aus der wässrigen Lösung
ausgefällt wird.
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Das
Bereitstellen der wässrigen Lösung mit den Lithiumionen,
wie in Schritt 202 dargestellt, geschieht so, dass zum
Beispiel Mangannitrat (Mn(NO3)2),
Phosphorsäure (H3PO4)
and Lithiumnitrat (LiNO3) in Wasser gelöst
werden. Nachdem das selbsttragende Nanoröhren-Netzwerk
zu der wässrigen Lithiumionen-Lösung in Schritt 204 hinzugefügt wurde,
findet eine starke Erhöhung des pH-Wertes statt, gefolgt
von einer Erhitzung der Mischung unter Rückfluss. Dies
führt zu einem Ausfällen eines Verbundwerkstoffs,
welcher LiMnPO4 enthält, auf das Nanoröhren-Netzwerk.
Somit kann eine selbsttragende Elektrode, welche direkt in einer
Batterie als Kathode verwendet werden kann, erhalten werden.
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Der
Verbundwerkstoff hat den Vorteil, dass LiMnPO4 in
das Nanoröhren-Netzwerk auf eine homogene Art und Weise
eingebettet ist, womit eine hohe spezifische Oberfläche
des Materials und damit eine hohe Reaktivität erhalten
werden kann.
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Ein
weiterer alternativer Schritt ist das Bereitstellen der wässrigen
Lösung mit den Lithiumionen in Schritt 202, wobei
die wässrige Lösung Mn(CH3COO)2 × 4H2O,
Li(CH3COO) × 2H2O, HOCH2-COOH und (NH4)H2PO4 enthält.
Nach Mischen der Nanoröhren-Lösung und der Lithium-Lösung
in Schritt 204 wird eine starke Verminderung des pH-Werts
in den sauren Bereich ausgeführt. Durch Erhitzung in Schritt 208 wird
Wasser aus der vorliegenden Lösung verdampft, was zum Erhalt
eines viskosen Paste führt, welche durch weitere Wärmebehandlung
zu einem verflochtenen und selbsttragenden Nanoröhren-Netzwerk
mit eingelagertem LiMnPO4 führt.
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Die 5 zeigt
ein weiteres Flussdiagramm eines Herstellungsverfahrens zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials. In
dem Schritt 402 wird die bereits fertig synthetisierte
erste Komponente bereitgestellt. Zum Beispiel kann die erste Komponente
Material der Zusammensetzung LixMyPO4 und/oder LixMyOz mit
M = Ti, V, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ca, Sr, Pb, Cd, Ba, Be
enthält, und/oder Material der Zusammensetzung LixFe1-yTiyPO4 und/oder LixFe1-yMnyPO4 mit
0 < y < 1 enthält
und/oder Material der Zusammensetzung LixMy(XO4)3 mit
M = Fe, V, Mn, Ti und X = Si, P, As oder S enthalten. In Schritt 400 werden
Nanoröhren bereitgestellt, wobei in Schritt 404 die
erste Komponente mit den Nanoröhren in einem organischen
Lösungsmittel gemischt wird zum Bereitstellen einer homogenen
Suspension. Beispielsweise handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel
um NMP oder DMF. Schließlich wird in Schritt 406 die
Suspension durch einen Filter gefiltert, was zum Erhalt des erfindungsgemäßen
Elektrodenmaterials führt. Aufgrund des Filterungsprozesses
erhält man ein verflochtenes und selbsttragendes Nanoröhren-Netzwerk,
zum Beispiel mit eingelagertem LiMnPO4,
oder im Allgemeinen mit der ersten Komponente.
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Nach
einer alternativen Ausführungsform umfasst das Verfahren
ferner das Hinzufügen einer Detergenz in Schritt 400.
Der Zweck ist die Reduzierung der Oberflächenspannung der
Nanoröhren für verbesserte Benetzungseigenschaften,
so dass eine wesentlich homogenere Dispersion von Nanoröhren in
dem organischen Lösungsmittel erhalten wird.
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Die 6 zeigt
eine hochauflösende REM-Aufnahme, welche die Struktur eines
Nanoröhren-Netzwerks in Form eines selbsttragenden Netzwerks
zeigt. Das selbsttragende Vlies, bestehend aus miteinander verschränkten
Bündeln von Nanoröhren kann auf der Oberfläche
und in den Lücken Nanopartikel eines isolierenden Materials,
wie beispielsweise Olivin adsorbieren. Da das Nanoröhrenpapier
eine Leitfähigkeit bis zu mehreren 1000 S/cm erreichen
kann, kann es als leitfähiges Gerüst für
ein Batterie-Elektrodenmaterial verwendet werden.
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Die 7 zeigt
die elektrochemische Leistungsfähigkeit von LiMnPO4 in einem selbsttragenden Netzwerk von Nanoröhren,
welches als leitfähige Elektrode verwendet wird. Die Elektrode
besteht aus 40 Gew.-% LiMnPO4, welches durch
mechanisches Mischen hergestellt wurde. In diesem Fall ist ein relativ
stabiles und reversibles Durchlaufen von Entladezyklen mit einer
Rate von C/10 ersichtlich.
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- 100
- Elektrochemische
Zelle
- 102
- Kontakt
- 104
- Kontakt
- 106
- Positive
Elektrode
- 108
- Negative
Elektrode
- 110
- Erste
Komponente
- 112
- Nanoröhren
Netzwerk
- 114
- Lithiumionen
- 116
- Lithium
interkalierter Graphit
- 118
- Elektrolyt
- 120
- Membran
- 122
- Elektronen
- 124
- Messgerät
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 5910382 [0008]
- - US 2001/0055781 A1 [0009]
- - US 2002/01995591 A1 [0011]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - J. Electrochem.
Soc., Vol. 144, No. 4, April 1997, S. 1188–1194 [0006]
- - J. Electrochem. Soc., Vol. 148, No. 8, A960–A967,
2001 [0007]