DE102007063507A1 - Process for the preparation of carboxylic acid esters - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur umweltschonenden Veresterung fermentativ oder durch chemische Hydrolyse hergestellter Carbonsäuren mittels heterogener Katalyse und Verwendung von einem festen porösen oxidischen Katalysator, vorzugsweise in Gegenwart von Zeolithen oder Molekularsieben in Pulverform oder als feste Formkörper. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung sehr reiner Ester in guten Ausbeuten.The invention describes a method for the environmentally friendly esterification of carboxylic acids produced by fermentation or by chemical hydrolysis by means of heterogeneous catalysis and use of a solid porous oxidic catalyst, preferably in the presence of zeolites or molecular sieves in powder form or as solid shaped bodies. The process enables the production of very pure esters in good yields.

Description

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur umweltschonenden Veresterung fermentativ oder durch chemische Hydrolyse hergestellter Carbonsäuren mittels heterogener Katalyse unter Verwendung von einem festen porösen oxidischen Katalysator, vorzugsweise in Gegenwart von Zeolithen oder Molekularsieben in Pulverform oder als feste Formkörper. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung sehr reiner Ester in guten Ausbeuten.The Invention describes a process for environmentally friendly esterification fermentative or by chemical hydrolysis produced carboxylic acids by heterogeneous catalysis using a solid porous oxidic catalyst, preferably in the presence of zeolites or molecular sieves in powder form or as solid shaped bodies. The process allows the production of very pure esters in good yields.

Ester organischer Carbonsäuren sind vielseitig verwendbar. Sie werden z. B. als Lösungsmittel eingesetzt. Insbesondere niedermolekulare Ester werden als Lösungsmittel z. B. in der Anstrichmittel-Industrie und als Weichmacher gebraucht. Sie treten darüber hinaus auch als Zwischen- bzw. Endprodukte bei der Herstellung von Pharmaka, Kosmetika, Aromen, Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen, Monomeren und Spezialchemikalien auf, wobei die letztgenannten Verwendungen eine besonders hohe Reinheit der Ester erfordern.ester organic carboxylic acids are versatile. she be z. B. used as a solvent. Especially low molecular weight esters are used as solvents z. In the paint industry and used as a plasticizer. she In addition, they also occur as intermediates or end products in the manufacture of pharmaceuticals, cosmetics, flavors, pesticides, Dyes, monomers and specialty chemicals, the latter Uses require a particularly high purity of the esters.

Die wichtigste Herstellungsmethode für Carbonsäureester ist die durch Säuren (konzentrierte Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, p-Toluolsulfonsäure, u. a.) katalysierte Umsetzung der Carbonsäuren mit Alkoholen. Die Veresterung profitiert von einem Alkohol-Überschuss oder von einem kontinuierlichen Entfernen des gebildeten Wassers, beispielsweise durch azeotrope Destillation ( Tetrahedron 36, 2409–2433 (1980) ). Herkömmliche Veresterungen von Carbonsäuren werden bekanntermaßen bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder organischen Sulfonsäuren als homogenen Katalysatoren durchgeführt.The most important production method for carboxylic acid esters is the reaction of the carboxylic acids with alcohols catalyzed by acids (concentrated sulfuric acid, hydrogen chloride, p-toluenesulfonic acid, etc.). The esterification benefits from an excess of alcohol or from a continuous removal of the water formed, for example by azeotropic distillation ( Tetrahedron 36, 2409-2433 (1980) ). Conventional esterifications of carboxylic acids are known to be carried out at high temperatures in the presence of mineral acids such as sulfuric acid or organic sulfonic acids as homogeneous catalysts.

Die Veresterung von Carbonsäuren erfolgt bekanntermaßen wie in Gleichung 1 dargestellt:

R-COOH ist eine Carboxylsäure, R'-OH ist ein Alkohol und RCO₂R' ist der jeweils gebildete Ester.The esterification of carboxylic acids is carried out as known in equation 1:

R-COOH is a carboxylic acid, R'-OH is an alcohol and RCO ₂ R 'is the particular ester formed.

So kann z. B. Ethyllactat hergestellt werden, indem ein Gemisch aus Ethanol und Milchsäure beim Siedepunkt eines organischen Lösungsmittels (z. B. Benzol oder Toluol) unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator umgesetzt wird.So can z. B. ethyl lactate are prepared by adding a mixture of Ethanol and lactic acid at the boiling point of an organic Solvent (eg benzene or toluene) using implemented by concentrated sulfuric acid as a catalyst becomes.

Die Verfahrensweise ist jedoch umweltbelastend und energieintensiv sowie mit langen Reaktionszeiten und dem Anfall von Nebenprodukten verbunden, die zu unangenehmem Geruch und Verfärbungen des Zielproduktes führen können. Darüber hinaus kann die Mineralsäure nur einmalig verwendet werden; nach der Veresterung wird sie neutralisierend aus dem Reaktionsgemisch extrahiert. Die Gewinnung der Ester ist demzufolge sehr aufwändig. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass das zwangsweise bei der Neutralisation entstehende Salz im allgemeinen die Menge an hergestelltem Produkt übersteigt. Außerdem werden die Produktionskosten stark von den hohen Aufwändungen für den notwendigen Korrosionsschutz des Reaktorsystems bestimmt.The Procedure, however, is polluting and energy intensive as well associated with long reaction times and the formation of by-products, the unpleasant odor and discoloration of the target product being able to lead. In addition, the Mineral acid used only once; after esterification it is extracted neutralizing from the reaction mixture. The Obtaining the ester is therefore very expensive. One Another disadvantage is that forcibly in the neutralization resulting salt generally exceeds the amount of product produced. In addition, the production costs are greatly affected by the high costs Expenses for the necessary corrosion protection of the reactor system.

Ein weiteres Problem bei der Esterherstellung ist die Wasserabtrennung aus dem Reaktionsgemisch ohne dabei den Alkohol abzuziehen. Der Entzug des vorhandenen und des bei der Veresterung frei werdenden Wassers ist erforderlich, um den Umsatz dieser Gleichgewichtsreaktion zu erhöhen. Die azeotrope Trocknung erfordert zusätzliche Energie und Apparate.One Another problem with ester production is water separation from the reaction mixture without removing the alcohol. Of the Withdrawal of the existing and the water released during the esterification is required to increase the turnover of this equilibrium reaction increase. The azeotropic drying requires additional Energy and apparatus.

Die Veresterung von Ammoniumcarboxylatsalzen in Gegenwart eines Katalysators unter Einbeziehung einer Pervaporationsmembran zum Entfernen von Wasser und Ammoniak ist in US 5,723,639-A beschrieben, wobei das Gemisch auf 75–150°C erhitzt wird [DATTA, R., TSAI, S.-P.: Esterification of fermentation-derived acids via pervaporation. U.S. 5,723,639 ]. Als Katalysatoren dienen u. a. Mineralsäuren, p-Toluolsulfonsäure, DMAP sowie saure Harze, die unter dem Handelsnamen Amberlyst^® bekannt sind und die in Kombination mit organischen Polymermembranen eingesetzt werden. Solche Ionenaustauscherharze sind häufig unverträglich mit organischen Lösungsmitteln. Sie sind thermisch nicht stabil, neigen zum Quellen. Die Lebensdauer ist daher sehr begrenzt und einmal depolymerisiert oder gequollen, können die Ionenaustauscherharze nicht regeneriert werden. Ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens besteht in den verwendeten organischen Polymermembranen, die von geringer Lebensdauer sind. Sie unterliegen einem starken Fouling und lassen sich nicht regenerieren.The esterification of ammonium carboxylate salts in the presence of a catalyst incorporating a pervaporation membrane to remove water and ammonia is disclosed in U.S. Pat US 5,723,639-A wherein the mixture is heated to 75-150 ° C [DATTA, R., TSAI, S.-P .: Esterification of fermentation-derived acids via pervaporation. US 5,723,639 ]. The catalysts used include mineral acids, p-toluenesulfonic acid, DMAP and acidic resins, which are known under the trade name Amberlyst ^® and which are used in combination with organic polymer membranes. Such ion exchange resins are often incompatible with organic solvents. They are not thermally stable, they tend to swell. The lifetime is therefore very limited and once depolymerized or swollen, the ion exchange resins can not be regenerated. A major disadvantage of the method is the organic polymer membranes used, which are of short life. They are subject to heavy fouling and can not be regenerated.

Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, nach geeigneten Verfahren zur Veresterung von organischen Carbonsäuren, insbesondere von Hydroxy-Carbonsäuren, zu suchen, die umweltschonend und energiesparsam verlaufen und dabei zu Estern hoher Reinheit in exzellenter Ausbeute führen. Da technisch interessante Carbonsäuren vielfach durch Fermentation von Kohlenhydraten mit anaeroben Bakterien erhältlich sind, wobei während des Fermentationsprozesses die jeweiligen Fermentationsflüssigkeiten mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden bzw. -carbonaten sowie Ammoniak oder organischen Aminen behandelt werden (um einen optimalen pH-Wert für die Bakterien in der Nähe des neutralen pH-Wertes einzustellen), und die Säuren demzufolge in der Fermentationsbrühe als Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Kalziumsalze vorliegen, besteht die Aufgabe weiterhin darin, ein einfaches Verfahren zur Veresterung von Carbonsäuren bereitzustellen, welches den Einsatz der Säuren in ihren vorliegenden Salzformen gestattet.The The object of the invention was therefore, according to suitable methods for the esterification of organic carboxylic acids, in particular of hydroxy carboxylic acids, which are environmentally friendly and energy-saving and thereby to esters of high purity lead in excellent yield. Because technically interesting Carboxylic acids often by fermentation of carbohydrates are available with anaerobic bacteria, wherein during the fermentation process, the respective fermentation liquids with alkali or alkaline earth metal hydroxides or carbonates and ammonia or organic amines (for optimal pH for the bacteria near the neutral pH as a result), and the acids consequently in the fermentation broth exist as sodium, potassium, ammonium or calcium salts exists the task continues, a simple process for esterification of carboxylic acids which make use of the Acids allowed in their present salt forms.

Die Aufgabe wird durch ein umweltschonendes Veresterungsverfahren realisiert, wobei in Gegenwart eines festen porösen oxidischen Katalysators die organischen Säuren mit niedrigen Alkoholen (C₁ bis C₁₀), vorzugsweise C₁ bis C₆, umgesetzt werden.The object is achieved by an environmentally friendly esterification process, wherein in the presence of a solid porous oxidic catalyst, the organic acids with lower alcohols (C ₁ to C ₁₀ ), preferably C ₁ to C ₆ , are reacted.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung kann der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator insbesondere in einfach gereinigten Fermentationsbrühen eingesetzt werden und regeneriert werden. Das Verfahren bietet somit ökonomische und ökologische Vorteile gegenüber den bisherigen Methoden.In a preferred embodiment of the invention can the catalyst used according to the invention in particular be used in simply purified fermentation broths and regenerated. The process thus offers economic and environmental benefits over the previous ones Methods.

Technisch interessante Carbonsäuren und im Verfahren bevorzugt eingesetzt, sind z. B. Hydroxy-Carbonsäuren der allgemeinen Formel I,

worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest bedeuten, vorzugsweise ist die Hydroxy-Carbonsäure ausgewählt aus Milchsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Mandelsäure, Benzylsäure, 1-Hydroxy-1-cyclohexan-carbonsäure, 2-Hydroxy-2-(2-tetrahydrofuranyl)ethansäure, 2-Hydroxy-2-(2-furanyl)ethan-säure, 2-Hydroxy-2-methylpropionsäure, 2-Hydroxy-2-methylbutansäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxy-pentansäure oder Kombinationen davon.Technically interesting carboxylic acids and preferably used in the process are, for. B. hydroxy carboxylic acids of general formula I,

in which R ¹ and R ^2, independently of one another, denote hydrogen or a straight-chain or branched alkyl or alkylene radical, the hydroxycarboxylic acid is preferably selected from lactic acid, glycolic acid, tartaric acid, mandelic acid, benzylic acid, 1-hydroxy-1-cyclohexanecarboxylic acid, 2- Hydroxy-2- (2-tetrahydrofuranyl) ethanoic acid, 2-hydroxy-2- (2-furanyl) ethane acid, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid, 2-hydroxy-2-methylbutanoic acid, 2-hydroxybutanoic acid, 2-hydroxy pentanoic acid or combinations thereof.

Für eine spätere Verwendung als chemischer Rohstoff werden insbesondere die fermentativ erzeugten organischen Säuren eingesetzt. Einsetzbar ist aber auch eine Carbonsäure, die durch chemische Hydrolyse erzeugt wurde. Gegebenfalls werden die fermentativ hergestellten Säuren zuvor durch einfache Separationsprozesse gereinigt und auf einen Carbonsäuregehalt von mindestens 40% aufkonzentriert. Hochreine Produkte können durch abtrennende Membranprozesse, wie Ultrafiltration, Nanofiltration, monopolare Elektrodialyse sowie Ionenchromatographie oder Extraktionstechnologien erhalten werden. Durch die Anwendung der biomolekularen Elektrodialyse kann eine organische Säure separiert und die korrespondierende Base zur Fermentation zurückgeführt werden. Diese Techniken sind dem Fachmann bekannt.For to be used later as a chemical raw material in particular the fermentatively produced organic acids used. However, it is also possible to use a carboxylic acid, which was produced by chemical hydrolysis. If necessary the fermentatively produced acids previously by simple Separation processes purified and to a carboxylic acid content of at least 40% concentrated. High purity products can by separating membrane processes, such as ultrafiltration, nanofiltration, monopolar electrodialysis and ion chromatography or extraction technologies to be obtained. Through the application of biomolecular electrodialysis Can an organic acid separated and the corresponding Base are recycled for fermentation. These Techniques are known to the person skilled in the art.

Die Veresterung erfolgt bevorzugt unter Verwendung eines Alkohols, der die Formel II aufweist R³-OH II,worin R³ einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise ist der Alkohol ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1,3-Propandiol, Butanol, Glycerin oder Kombinationen davon, welche anschließend durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch wieder abgetrennt und ggf. der Reaktion erneut zugeführt werden. Carbonsäure und Alkohol werden im bevorzugten Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:4, vorzugsweise im Verhältnis 1:1,75 eingesetzt.The esterification is preferably carried out using an alcohol having the formula II R ³ -OH II, wherein R ^{3 is} a branched or unbranched alkyl or alkylene radical having 1 to 10 C-atoms, preferably the alcohol is selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1,3-propanediol, butanol, glycerol or combinations thereof, which are subsequently by Distillation from the reaction mixture again separated and optionally fed to the reaction again. Carboxylic acid and alcohol are used in the preferred molar ratio of 1: 1 to 1: 4, preferably in the ratio 1: 1.75.

Als feste poröse Katalysatoren werden bevorzugt Metalloxide eingesetzt, vorzugsweise Zeolithe oder Molekularsiebe in Pulverform oder als feste Formkörper.When solid porous catalysts are preferably metal oxides used, preferably zeolites or molecular sieves in powder form or as solid shaped bodies.

Besonders bevorzugt werden Zeolithe der Klasse Faujasit erfindungsgemäß verwendet, vorzugsweise Zeolith H-V, Zeolith US-Y. Die Gerüststruktur des Faujasit lässt sich vollständig aus verknüpften hexagonalen Prismen und Sodalithkäfigen aufbauen. H-Y ist ein kommerziell erhältlicher Y-Zeolith in der H-Form. US-Y ist ein kommerziell erhältlicher ultrastabiler Y-Zeolith in der H-Form.Particular preference is given to using zeolites of the faujasite class according to the invention, preferably zeolite HV, zeolite US-Y. The framework structure of faujasite can be built entirely from linked hexagonal prisms and sodalite cages. HY is a commercially available Y zeolite in the H form. US-Y is a commercially available ultrastable Y zeolite in the H form.

Erfindungsgemäß wird das Gemisch bevorzugt in mehreren Stufen erhitzt, vorzugsweise auf Temperstufen von 90 bis 150°C, wobei eine erste Temperstufe bei vorzugsweise 90 bis 100°C liegt und die weitere Temperaturerhöhung ggf. auf bis 150°C erfolgt.According to the invention the mixture is preferably heated in several stages, preferably on Annealing levels of 90 to 150 ° C, with a first annealing preferably at 90 to 100 ° C and the further increase in temperature possibly up to 150 ° C.

Der verwendete Katalysator, der auch für den Einsatz in Fermentationsbrühen einsetzbar ist, besitzt überraschend eine ausreichende Toleranz sowohl gegenüber Wasser als auch gegenüber nichtbasischen Verunreinigungen. Darüber hinaus kann der Katalysator regeneriert werden.Of the used catalyst, which is also suitable for use in fermentation broths can be used, surprisingly has sufficient Tolerance both to water and to non-basic impurities. In addition, the Catalyst can be regenerated.

In einer bevorzugten Ausführungsvariane erfolgt das Verfahren besonders bevorzugt zur Esterherstellung unter Verwendung fermentativ aus Biomasse hergestellter Carbonsäuren, insbesondere zur Herstellung von Milchsäureestern unter Verwendung fermentativ hergestellter Milchsäure. Carbonsäure enthaltende Fermentationsbrühen werden vorzugsweise vorbehandelt. Dazu beginnt die herkömmliche Verarbeitung der jeweiligen Fermentationslösung zum reinen Produkt mit der Abtötung der Bakterien durch Pasteurisieren (Erhitzen bis ca. 70°C) und anschließender pH-Absenkung mit vorzugsweise Schwefelsäure. Die ausgefällten Salze und die Biomasse werden mit Zentrifugalseparatoren abgetrennt und das Zentrifugat, welches die Säure enthält, ggf. über Aktivkohle entfärbt. Die Abscheidung von Fremdionen erfolgt an Ionenaustauschern. Die als Zielprodukte entstehenden Carbonsäuren werden durch diese Zugabe von Schwefelsäure aus den Salzen freigesetzt, wobei Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Kalziumsulfat als Koppelprodukte anfallen. Fermentativ hergestellte Carbonsäuren sind deshalb immer von anorganischen Verunreinigungen, aber auch von organischen Komponenten wie einfachen Zuckern, anderen Kohlenhydraten, Proteinen, Aminosäuren und weiteren Verbindungen begleitet. Eine rohe Fermentationsbrühe in der eine hohe Ausbeute an Milchsäure produziert wurde, beinhaltet z. B. neben 80–90 g/l Milchsäure (MS), auch 10–20 g/l unfermentierte Kohlenhydrate, Proteine, Zellen und anderes organisches Material [ Kamm, B. et al.: Formation of Aminium Lactates in Lactic Acid Fermentation. Acta Biotechnol. 20 (2000) 3–4, 289–304 .In a preferred embodiment, the process is particularly preferably carried out for ester production using carboxylic acids produced by fermentation from biomass, in particular for the production of lactic acid esters using lactic acid produced by fermentation. Carboxylic fermentation broths are preferably pretreated. For this purpose, the conventional processing of the respective fermentation solution to the pure product begins with the destruction of the bacteria by pasteurization (heating to about 70 ° C) and subsequent pH reduction with preferably sulfuric acid. The precipitated salts and the biomass are separated with centrifugal separators and the centrifugate, which contains the acid, optionally decolorized over activated carbon. The deposition of foreign ions is carried out on ion exchangers. The resulting carboxylic acids as target products are released by the addition of sulfuric acid from the salts, with sodium, potassium, ammonium or calcium sulfate incurred as by-products. Fermentatively produced carboxylic acids are therefore always accompanied by inorganic impurities, but also by organic components such as simple sugars, other carbohydrates, proteins, amino acids and other compounds. A crude fermentation broth in which a high yield of lactic acid was produced includes e.g. B. In addition to 80-90 g / l lactic acid (MS), also 10-20 g / l unfermented carbohydrates, proteins, cells and other organic material Kamm, B. et al .: Formation of Aminium Lactates in Lactic Acid Fermentation. Acta Biotechnol. 20 (2000) 3-4, 289-304 ,

Nach diesem Verfahren hergestellte Milchsäure wird bevorzugt als Ausgangsprodukt eingesetzt.To Lactic acid produced by this process is preferred used as starting material.

Das erfindungsgemäße Verfahren als effizientes Zusammenspiel der einzelnen Verfahrensschritte (Verknüpfung von biotechnologischer und chemischer Stoffwandlung) bietet ökonomische und ökologische Vorteile gegenüber bisherigen Methoden.The inventive method as an efficient interaction the individual process steps (linking of biotechnological and chemical conversion) offers economic and environmental benefits compared to previous methods.

So hat das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der festen porösen oxidischen Katalysatoren gegenüber der Anwendung von Mineralsäuren folgende Vorteile:

• • Höhere Aktivität und Selektivität des Katalysators.
• • Einfache Separation des Katalysators vom Produktgemisch (Filtration, Zentrifugieren), Recyclierung und Mehrfachverwendung möglich.
• • Höherer Reinheitsgrad des Produktes.
• • Keine Neutralisation erforderlich, kein Anfall von salzbelasteten Abwässern.
• • Geringere Produktionskosten wegen eines geringeren Aufwandes für den Korrosionsschutz und in der Anwendung als Lackkomponente ohne Feinneutralisation.
• • Einfache thermische Regeneration der Katalysatoren.

Thus, the process according to the invention using solid porous oxide catalysts has the following advantages over the use of mineral acids:

• • Higher activity and selectivity of the catalyst.
• • Simple separation of the catalyst from the product mixture (filtration, centrifugation), recycling and multiple use possible.
• • Higher purity of the product.
• • No neutralization required, no accumulation of salt-contaminated wastewater.
• • Lower production costs due to lower costs for corrosion protection and when used as a paint component without fine neutralization.
• • Simple thermal regeneration of the catalysts.

Insbesondere die Carbonsäureester aus den fermentativ aus Biomasse hergestellten Carbonsäuren und Alkoholen machen Verbindungen zugänglich, die zukünftig eine wachsende Bedeutung als „grüne", d. h. biologisch abbaubare und die globale CO₂-Bilanz nicht belastende Lösungsmittel erlangen werden. Die erfindungsgemäß hergestellten biobasierten Ester besitzen weiterhin eine wesentlich geringere Toxizität als derzeit gebräuchliche Lösungsmittel, wie halogenhaltige Kohlenwasserstoffe und Ethylenglycolether.In particular, the carboxylic acid esters from the carboxylic acids and alcohols produced by fermentation from biomass make compounds accessible, which in the future will gain increasing importance as "green", ie biodegradable, and non-polluting global CO ₂ -substances much lower toxicity than currently common solvents, such as halogenated hydrocarbons and ethylene glycol ethers.

Besonders bevorzugt ist das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Milchsäureestern aus den Salzen fermentativ hergestellter Milchsäure unter Verwendung von Zeolith H-Y oder US-Y geeignet.Especially preferred is the present process for the preparation of lactic acid esters from the salts of fermentatively produced lactic acid under Use of zeolite H-Y or US-Y suitable.

Bevorzugt wird eine Milchsäure enthaltende Fermentationsbrühe vorbehandelt und auf einen Milchsäureanteil (an α-Hydroxycarbonsäure) von > 40%, vorzugsweise 45% aufkonzentriert. Bekanntermaßen liegt die Milchsäure oligomerisiert vor. Nach Vorbehandlung der Milchsäure bleibt Oligomilchsäure zurück, welche der Veresterungsreaktion wieder zugeführt werden kann. Eine solche Kaskadenreaktion ermöglicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten ≥ 75%.Prefers becomes a lactic acid-containing fermentation broth pretreated and to a lactic acid portion (of α-hydroxycarboxylic acid) of> 40%, preferably 45% concentrated. As is known, the lactic acid oligomerized before. After pretreatment of lactic acid remains Oligomilchsäure back, which the esterification reaction can be fed again. Such a cascade reaction allows with the invention Process yields ≥ 75%.

Die Synthese wird im Folgenden anhand der Synthese von Milchsäure-Ethylester aus Milchsäure-Fermentationsbrühe und Ethanol schematisch verdeutlicht, ohne dass sie darauf beschränkt werden soll. Die Synthese verläuft in Gegenwart des festen porösen oxidischen Katalysators nach folgender Gleichung (Gl. 2):

The synthesis is described below with reference to the synthesis of lactic acid ethyl ester from lactic acid-Fer mentation broth and ethanol illustrated schematically, without being limited to it. The synthesis proceeds in the presence of the solid porous oxidic catalyst according to the following equation (equation 2):

Die Veresterung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die wirksame Oberfläche des Katalysators ist so ausgelegt, dass nicht nur die vorhandene Wassermenge aus der Milchsäurebrühe sondern auch das als Koppelprodukt entstehende Wasser in diesem Zeitraum weitestgehend entfernt werden kann.The Esterification can be both batchwise and continuously be performed. The effective surface of the Catalyst is designed so that not only the amount of water available from the lactic acid broth but also as by-product arising water in this period are largely removed can.

Beispiel 1example 1

Synthese von Milchsäureethylester unter Verwendung von Zeolith US-Y als KatalysatorSynthesis of lactic acid ethyl ester using zeolite US-Y as a catalyst

In einer Milchsäurefermentationslösung werden die Bakterien durch Pasteurisieren (Erhitzen auf 70°C) abgetötet und anschließend der pH-Wert auf 1,8 mit Schwefelsäure abgesenkt. Die ausgefällten Salze und die Biomasse werden mit Zentrifugalseparatoren abgetrennt und das Zentrifugat, welches die Milchsäure enthält, über Aktivkohle entfärbt. Die Abscheidung von Fremdionen erfolgt an Ionenaustauschern.In a lactic acid fermentation solution, the Bacteria are killed by pasteurisation (heating to 70 ° C) and then the pH to 1.8 with sulfuric acid lowered. The precipitated salts and the biomass become separated with centrifugal separators and the centrifugate, which containing lactic acid, over activated carbon discolored. The deposition of foreign ions is carried out on ion exchangers.

Es werden 360 g 45%ige der vorbehandelten Milchsäure aus der Fermentation und 168 g Ethanol (96%ig) sowie 5g Katalysator eingesetzt. Überschüssiges Ethanol wird durch eine anschließende Destillation zurückgewonnen und dem Prozess wieder zugeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 90–100°C über einen Zeitraum von 4 Stunden, wobei ständiges Rühren erforderlich ist. Die wirksame Oberfläche des Katalysators ist so ausgelegt, dass nicht nur die vorhandene Wassermenge aus der Milchsäurebrühe sondern auch das als Koppelprodukt entstehende Wasser in diesem Zeitraum weitestgehend entfernt werden kann, in diesem Beispiel 234 g. Die Menge des entstandenen Milchsäure-Ethylesters beträgt 162,5 g (76,5%).It be 360 g 45% of the pretreated lactic acid from the Fermentation and 168 g of ethanol (96%) and 5 g of catalyst used. excess Ethanol is recovered by subsequent distillation and returned to the process. The reaction temperature is 90-100 ° C over a period of time of 4 hours, with constant stirring required is. The effective surface of the catalyst is designed to that not only the existing amount of water from the lactic acid broth but also the water produced as by-product in this Period can be largely removed, in this example 234 g. The amount of the resulting lactic acid ethyl ester is 162.5 g (76.5%).

Beispiel 2Example 2

Synthese von Milchsäurebutylester unter Verwendung von Zeolith US-Y als KatalysatorSynthesis of lactic acid butyl ester using zeolite US-Y as a catalyst

1-Butanol bildet mit Wasser ein effektives Azeotrop, ein Überschuss an Butanol im Ausgangsgemisch wird für die Wasserabtrennung entsprechend erhöht. Es werden 200 g vorbehandeltes Milchsäure aus der Fermentation (45%ig) mit 232 g Butanol und 5 g Katalysator vermischt und bis zum Siedepunkt erhitzt. Die Reaktionstemperatur beträgt anfangs 90–100°C und erhöht sich mit fortschreitender Reaktion und Wasserabscheidung auf bis zu 150°C über einen Zeitraum von 5 Stunden während ständig gerührt wird. Anschließend wird der Katalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt und der Milchsäurebutylester destillativ abgetrennt. Es konnten 113,2 g Ester gewonnen werden. Das entspricht einer Ausbeute von 77,5% bezogen auf die eingesetzte Milchsäure. Überschüssiges Butanol aus der Wasserabtrennung und der Destillation kann in den Prozess zurückgeführt werden.1-butanol forms an effective azeotrope with water, an excess Butanol in the starting mixture is used for the separation of water increased accordingly. There are 200 g pretreated lactic acid from the fermentation (45%) with 232 g of butanol and 5 g of catalyst mixed and heated to boiling point. The reaction temperature is initially 90-100 ° C and increased with progressive reaction and water separation on until to 150 ° C over a period of 5 hours during is constantly stirred. Subsequently, the Catalyst separated from the reaction mixture and the lactic acid butyl ester separated by distillation. It could be recovered 113.2 g of ester. This corresponds to a yield of 77.5% based on the used Lactic acid. Excess butanol out The separation of water and the distillation can be traced back to the process become.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• - US 8723639 A [0008] - US 8723639 A [0008]
• - US 5723639 [0008] US 5723639 [0008]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

• - Tetrahedron 36, 2409–2433 (1980) [0003] Tetrahedron 36, 2409-2433 (1980) [0003]
• - Kamm, B. et al.: Formation of Aminium Lactates in Lactic Acid Fermentation. Acta Biotechnol. 20 (2000) 3–4, 289–304 [0019] - Kamm, B. et al .: Formation of Aminium Lactates in Lactic Acid Fermentation. Acta Biotechnol. 20 (2000) 3-4, 289-304 [0019]

Claims (12)

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man fermentativ oder durch chemische Hydrolyse hergestellte Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit niedrigen Alkoholen (C₁-C₁₀) mittels heterogener Katalyse in Gegenwart eines festen porösen oxidischen Katalysators verestert, wobei die Komponenten vermischt und erhitzt werden, sowie anschließend der Katalysator vom Reaktionsgemisch und der jeweilige Ester abgetrennt werden.A process for the preparation of carboxylic acid esters, which comprises esterifying by fermentation or by chemical hydrolysis produced mono-, di- or tricarboxylic acids with lower alcohols (C ₁ -C ₁₀ ) by means of heterogeneous catalysis in the presence of a solid porous oxidic catalyst, wherein the components are mixed and are heated, and then the catalyst is separated from the reaction mixture and the respective ester. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als feste poröse Katalysatoren Metalloxide, vorzugsweise Zeolithe oder Molekularsiebe in Pulverform oder als feste Formkörper eingesetzt werden.Method according to claim 1, characterized in that that as solid porous catalysts metal oxides, preferably Zeolites or molecular sieves in powder form or as solid shaped bodies be used. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die festen porösen oxidischen Katalysatoren Zeolithe der Klasse Faujasit sind, vorzugsweise Zeolith H-Y, Zeolith US-Y.Method according to claim 1 or 2, characterized that the solid porous oxide catalysts zeolites of the class faujasite, preferably zeolite H-Y, zeolite US-Y. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass fermentativ hergestellte Carbonsäuren in ihrer jeweils vorliegenden beliebigen Salzform verestert werden.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that fermentatively produced carboxylic acids be esterified in their respective present salt form. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fermentationsbrühen mit den Carbonsäuren durch Erhitzen auf maximal 70°C und Ausfällen der Salze vorbehandelt werden.Method according to claim 4, characterized in that that the fermentation broths with the carboxylic acids by heating to a maximum of 70 ° C and precipitation the salts are pretreated. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren in den Fermentationsbrühen auf einen Gehalt von > 40 Gew.% aufkonzentriert werden.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the carboxylic acids in the fermentation broths to a content of> 40 % By weight. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäuren Hydroxy-Carbonsäuren der allgemeinen Formel I eingesetzt werden,

worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest bedeuten, vorzugsweise ist die Hydroxy-Carbonsäure ausgewählt aus Milchsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Mandelsäure, Benzylsäure, 1-Hydroxy-1-cyclohexan-carbonsäure, 2-Hydroxy-2-(2-tetrahydrofuranyl)ethansäure, 2-Hydroxy-2-(2-furanyl)ethan-säure, 2-Hydroxy-2-methylpropionsäure, 2-Hydroxy-2-methylbutansäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxy-pentansäure oder Kombinationen davon.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that are used as carboxylic acids hydroxy-carboxylic acids of general formula I,

in which R ¹ and R ^2, independently of one another, denote hydrogen or a straight-chain or branched alkyl or alkylene radical, the hydroxycarboxylic acid is preferably selected from lactic acid, glycolic acid, tartaric acid, mandelic acid, benzylic acid, 1-hydroxy-1-cyclohexanecarboxylic acid, 2- Hydroxy-2- (2-tetrahydrofuranyl) ethanoic acid, 2-hydroxy-2- (2-furanyl) ethane acid, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid, 2-hydroxy-2-methylbutanoic acid, 2-hydroxybutanoic acid, 2-hydroxy pentanoic acid or combinations thereof. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol die Formel II aufweist R³-OH II,worin R³ einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise ist der Alkohol ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1,3-Propandiol, Butanol, Glycerin oder Kombinationen davon.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the alcohol has the formula II R ³ -OH II, wherein R ^{3 is} a branched or unbranched alkyl or alkylene radical having 1 to 10 C-atoms, preferably the alcohol is selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1,3-propanediol, butanol, glycerol or combinations thereof. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure und der Alkohol im Molverhältnis 1:1 bis 1:4, vorzugsweise 1:1,75 eingesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the carboxylic acid and the alcohol in a molar ratio of 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1.75 used become. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch erhitzt wird, vorzugsweise auf Temperstufen von 90–150°C.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the mixture is heated, preferably at temperatures of 90-150 ° C. Verwendung von Zeolithen und Molsieben als Katalysatoren zur Veresterung von Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren aus Fermentationsbrühen.Use of zeolites and molecular sieves as catalysts for the esterification of mono-, di- or tricarboxylic acids Fermentation broths. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Zeolith H-Y oder Zeolith US-Y als Katalysator zur Veresterung von Milchsäure aus Fermentationsbrühen verwendet.Use according to Claim 11, characterized in that zeolite HY or zeolite US-Y is used as Catalyst used for the esterification of lactic acid from fermentation broths.