WO2001046520A1 - Method for obtaining/recuperating by extraction carboxylic acids from waste liquors derived from pulp production - Google Patents

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WO2001046520A1
WO2001046520A1 PCT/EP2000/013010 EP0013010W WO0146520A1 WO 2001046520 A1 WO2001046520 A1 WO 2001046520A1 EP 0013010 W EP0013010 W EP 0013010W WO 0146520 A1 WO0146520 A1 WO 0146520A1
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alkyl
carboxylic acids
acid
extraction
extractant
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PCT/EP2000/013010
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Sven Siegle
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Natural Pulping Ag
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0042—Fractionating or concentration of spent liquors by special methods
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    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment

Definitions

  • the present invention relates to a process for the recovery / recovery of carboxylic acids from leaching from pulp production.
  • the digestion is carried out in acetic acid to which 5 to 10% formic acid has been added, and in the Acetosolv process, the digestion is carried out in acetic acid with a small proportion of hydrochloric acid.
  • a new process for producing a pulp from lignocellulose-containing material, in which carboxylic acids are used, is in DE 100 57 878.0 the local applicant.
  • the raw material is broken down in an at least binary solvent mixture.
  • the solvent mixture has at least a first solvent A and a second solvent B.
  • the solvent A is selected from the group of the aliphatic organic mono- or polyfunctional carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or carboxylic acid derivatives, in particular carboxylic acid esters or carboxylic acid anhydrides.
  • the solvent B is a dipolar aprotic solvent with a boiling point between 80 ° C and 250 ° C and a refractive index n D 20 in the range between 1, 30 and 1, 55 or a solvent from the group of alkylene glycols, oligoalkylene glycols and polyalkylene glycols.
  • formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid and / or acetic anhydride and solvent B cyclohexanone, cyclohexanol, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, xylene, dimethylformamide, hexanol, toluene are preferred for this process .
  • Butyl acetate, dimethylacetamide, HMPT, cyclopentanone, cyclopentanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, (PEG 200), PEG 400 and / or PEG 600 are used. It is particularly preferred to use formic acid and / or acetic acid as the carboxylic acids.
  • the Acetocell process which may have failed, suggests the use of acetic acid at high pressure and temperature for digestion.
  • lignin is extracted from the cellulose-containing material.
  • cellulose can break down into complex carbohydrates and soluble sugars during the digestion.
  • acetic acid Depending on the cellulose-containing material used, digestion also produces acetic acid in different proportions. If, for example, wood is used as the cellulose-containing material in the process known from WO 96/35013, which is carried out in formic acid, then among the Digestion conditions up to 5% acetic acid formed; If straw is used as the cellulose-containing material, the acetic acid content is only about 0.04 to 0.5%.
  • Lignin is also partially broken down and / or derivatized by the digestion, so that the leaching of the cellulose production also leads to degradation products of the lignin, e.g. Cumaryl, coniferyl and sinapinal alcohol, their derivatives such as syringa or guaiacyl aldehyde, syringol, guaiacol, short-chain condensation products such as esters, ethers or hemiacetals, and degradation products of the lignocellulose-containing material, such as sugar or their degradation products, can be found in different proportions.
  • the lignin e.g. Cumaryl, coniferyl and sinapinal alcohol, their derivatives such as syringa or guaiacyl aldehyde, syringol, guaiacol, short-chain condensation products such as esters, ethers or hemiacetals
  • degradation products of the lignocellulose-containing material such as sugar or their degradation
  • Lignin with double bonds, carbonyl and carboxy groups, derivatives such as vanillin, syringaldehyde, syringol, vanillic acid, syringic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aceto-vanillin, acetosyringone and dihydroconiferyl alcohol are also produced during the digestion.
  • the type and the respective proportions of the lignin derivatives and degradation products contained in the waste liquor depend on the type and the reaction procedure in the respective digestion process. Conditions that promote the formation of degradation products are high temperatures, high acidity, oxidizing agents (for example H 2 O 2 , O 2 , O 3 peracids), long digestion times and chemical additives.
  • waste liquors from pulp production are thus highly complex mixtures which, depending on the cellulose-containing material used, also vary greatly, both with regard to the species contained in the waste liquor and with regard to their respective concentration.
  • a waste liquor from the natural pulping process according to WO 96/35013 can comprise, for example, the following components: approximately 67% formic acid, approximately 29% water, approximately 3-4% lignin, approximately 0.04-0.5% Acetic acid and at least 0.26% furfural.
  • the waste liquor also contains lignin derivatives, lignin degradation products, complex carbohydrates and soluble sugars.
  • WO 96/35013 proposes a simple distillation, by means of which, as a rule, over 95% of the formic acid can be recovered. The remaining portion remains with the lignin according to the state of the art. After the formic acid has been recycled by distillation, the distillation residue comprising the lignin and the higher carboxylic acids is added to water, whereupon lignin precipitates and can be separated from the remaining constituents.
  • a further disadvantage of this known process is that, due to the temperatures required for the distillation, the lignin is gradually condensed and tarred (a brown-black, tarry, lumpy, sticky mass) and further processing of the native lignin is no longer possible.
  • distillative formic acid recovery requires an increase in temperature up to 107 ° C, which is associated with an additional energy expenditure. A separation of the acetic acid formed during the digestion also does not take place in this process.
  • a formic acid / acetic acid / water mixture with a fluctuating composition is thus obtained.
  • Spray drying is expensive and requires a lot of energy.
  • the diluted acid mixture is then processed in distillation plants to create a recyclable cooking acid.
  • the lye powder, which comprises lignin and hemicellulose, is then burned for energy.
  • DE 36 26 968 A1 describes a method for extraction, among other things. also known from carboxylic acids from dilute aqueous solutions, in which s-butyl-di-n-octyl-phosphine oxide is used as the extractant.
  • a process for the extraction of carboxylic acids from aqueous solutions which comprise at most 2% by weight of carboxylic acids is likewise known from US Pat. No. 3,816,524, in which trialkylphosphine oxides are used as the extracting agent.
  • the object of the present invention is to improve the recovery or recovery of carboxylic acid from the lignin-containing waste liquors from pulp production and to provide an environmentally friendly process for the recovery of carboxylic acids.
  • the extracting agent used according to the invention should preferably have no halogens and / or no sulfur and / or no phosphorus, which is the case with the previously known extracting agents.
  • the carboxylic acid (s) used for the digestion process should preferably not include any halogens and / or sulfur and / or phosphorus compounds.
  • Suitable extraction agents are alkyl ethers, preferably the symmetrical alkyl ethers, in particular diisopropyl ether (DIPE) and di-t-butyl ether, but also the asymmetrical alkyl ethers such as methyl t-butyl ether and the cyclic ethers such as dioxane or 4,4-dimethyl-1, 3-dioxane proven.
  • DIPE diisopropyl ether
  • cyclic ethers such as dioxane or 4,4-dimethyl-1, 3-dioxane proven.
  • diisopropyl ether DIPE
  • DIPE diisopropyl ether
  • Diisopropyl ether is also a waste product in the chemical industry and is comparatively cheap. If diisopropyl ether is used as the extractant, the process should be carried out under a protective gas. The specific weight of the diisopropyl ether is less than that of the digestion solution, so that the extract phase is preferably taken off at the top of the extraction column.
  • the extraction process takes place at temperatures around 60 ° C. At these temperatures there is still no thermal change in the lignin.
  • diisopropyl ether used as the extraction agent, the lignin which precipitates and is separated off after the extraction in the extraction sump is still soluble in acetone, which proves that no structural change in the lignin has taken place as a result of the extraction process. The separated lignin can thus be sent to the desired further processing.
  • saturated or unsaturated hydrocarbons such as heptane or 4-methyl-3-pentene, saturated, unsaturated and / or cyclic alcohols with at least five carbon atoms, preferably at least six carbon atoms, particularly preferably at least seven carbon atoms, such as 4- Methyl-2-pentanol, alkyl and aryl esters such as acetic, propionic, formic, butanoic, terephthalic or benzoic esters.
  • saturated or unsaturated hydrocarbons such as heptane or 4-methyl-3-pentene
  • saturated, unsaturated and / or cyclic alcohols with at least five carbon atoms, preferably at least six carbon atoms, particularly preferably at least seven carbon atoms, such as 4- Methyl-2-pentanol, alkyl and aryl esters such as acetic, propionic, formic, butanoic, terephthalic or benzoic esters.
  • ethyl, n- and iso- Propyl, butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl esters are used
  • possible propionic acid esters are the ethyl and propyl esters
  • possible formic acid esters are the propyl and isopropyl esters.
  • Butanediol formate can also be used as the formic acid ester.
  • butanoic acid esters are, for example, methyl and ethyl esters, diethyl terephthalate can be used as terephthalate and ethyl ester as benzoate.
  • Tri-n-octylamine and tri-n-decylamine are suitable as extraction agents from the group of the alkyl and arylamines.
  • Cyclohexanone and cyclopentanone are preferably selected as cyclic alkyl ketones. Unsaturated alkyl ketones and methyl isobutyl ketone, methyl propylene ketone and methyl butyl ketone can also be used as extractants. Both branched and unbranched carboxylic acids can be selected as alkyl monocarboxylic acids. The alkyl monocarboxylic acids should preferably have at least six carbon atoms.
  • Suitable alkyl and aryl amides include Salicylamides with N-heterocycles, suitable aromatics are toluene or xylenes and, for example, furfural can be used as the aldehyde.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the recovery of the carboxylic acids from leaching from the acid digestion process.
  • the waste liquor to be extracted preferably has no solids.
  • the digestion liquid is extracted with the extractant according to the invention, preferably continuously in countercurrent circulation.
  • the extractant is preferably bubbled through the solution to be extracted in the form of fine droplets, ie with a large surface area.
  • the carboxylic acids accumulate in the extractant according to the invention as a result of distribution coefficient.
  • the extraction agent is regenerated by distillation.
  • the extractant Since the boiling points of the carboxylic acids for most extractants, in particular when using the particularly preferred diisopropyl ether, are generally considerably higher than that of the extractant, the extractant is usually separated off from the extract phase, so that the carboxylic acids accumulate in the distillation residue.
  • the carboxylic acids, in particular formic and acetic acid, are then distilled off from the distillation residue, formic acid being obtained in a concentration of up to 99% in aqueous solution, ie in a far higher concentration than the azeotrope.
  • the distillation of the carboxylic acids also cleans them of any lignin entrained in the extraction.
  • the waste liquors to be extracted according to the invention generally have at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and particularly preferably at least 40% by weight, of carboxylic acids.
  • the percentage of formic acid recovered is at least 99%.
  • An important advantage of the process according to the invention is that the extraction of the digestion solution takes place at much lower temperatures than the distillation, so that there is no undesirable thermal change in the lignin (structural degradation by condensation and tarification) in the distillative process.
  • the process according to the invention even enables the recovery of formic acid which is much more concentrated than is possible according to the known distillative processes. If instead of the formic acid recovered by distillation in the natural pulping process (cf. WO 96/35013) the solvent used is not the recycled azeotropic formic acid / water but the more concentrated formic acid recycled by the process according to the invention, the pulp produced has otherwise remained the same Process conditions lower kappa numbers.
  • the possible use of more concentrated formic acid in the natural pulping process as a result of the recycling process according to the invention also leads to an acceleration of the entire digestion process and - due to the low kappa numbers achieved - to a simplification of the subsequent bleaching step which is required in many cases.
  • the use of more concentrated formic acid on the digestion process shows no adverse effects on the quality of the cellulose, such as a shortening of the chain lengths or deterioration of the tear properties.
  • the lignin can be separated from the digestion solution by means of membrane processes, ultrafiltration or vacuum evaporation.
  • a solvent in which lignin is not soluble should be used as the extraction agent.
  • dissolved lignin is to be available in a suitable solvent for further processing, it is advantageous to extract an extracting agent select in which lignin is soluble in addition to the carboxylic acids.
  • the lignin is then extracted together with the carboxylic acids and the extractant is separated off, so that lignin dissolved in relatively concentrated formic acid is available for further processing.
  • the formic acid can then be recovered after further processing of the dissolved lignin and used again as a solvent for the pulp production.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention provides for digestion in a carboxylic acid and at least one further solvent B according to DE 100 57 878.0 to use solvent B itself as the extractant.
  • DE 100 57 878.0 teaches that cyclohexanone, cyclohexanol, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, xylene, dimethylformamide, hexanol, toluene, butyl acetate, dimethylacetamide, HMPT, cyclopentanone, cyclopentanol, diethylene glycol, triethylene glycol, as additional solvent B (PEG 200), PEG 400 and / or PEG 600 can be used.
  • Alcohols, ketones, aromatics, esters and amides, in particular cyclohexanone, cyclopentanone, butyl acetate, toluene and xylene, for example, are suitable both as additional solvent B and as an extractant.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the method according to the invention for an extraction with diisopropyl ether (DIPE) (extractant of lower density than waste liquor)
  • DIPE diisopropyl ether
  • the waste liquor from the pulp production is in the extraction column 11.
  • the waste liquor comprises about 67% formic acid (F), 29% water (W), 3-4% lignin (L), 0.04 in the pulp production using the natural pulping process up to 0.5% acetic acid (A), at least 0.26% furfural as well as dissolved sugars and complex carbohydrates.
  • the extractant preferably diisopropyl ether (DIPE)
  • DIPE diisopropyl ether
  • the extractant is passed from below in countercurrent through line 19 into the leach extraction column 11 and through the leach liquor (F, A, W, L) to be extracted, in particular the carboxylic acids (F, A) in skip the extract phase.
  • Traces of colloidally dissolved lignin also pass into the organic phase.
  • the extract phase comprising the carboxylic acids, especially formic acid (F), acetic acid (A), traces of lignin (L) and the extracting agent DIPE is of lower density than the extracted waste liquor when using DIPE and is separated off at the upper end of the extraction column 11 and through line 12 to the distillation device 13 for the extractant.
  • the extraction agent DIPE is distilled under mild conditions (temperature of approx. 70 ° C.) from the extracts combined from lines 12 and 21.
  • the distilled, recovered diisopropyl ether is then used for renewed extraction in column 11 or previously fed to decanter 34 for better 3-phase separation.
  • the extraction sump which has water (W), lignin (L) and residues of carboxylic acids (F, A), is removed from the extraction column 11 via line 15, the lignin is separated in the decanting device 34 and the moist lignin is used for the further Use in the drying device 17 dried.
  • the water W formed in the lignin drying 17 is fed through line 23 to a second distillation system 33 for the extractant in order to recover remaining traces of the extractant.
  • the extraction sump is separated into three phases: an organic phase (F, A, DIPE), an aqueous phase and a solid phase (L).
  • the extract phase derived from the decanting device 34 with line 20 has traces of DIPE as well as formic acid and acetic acid and can be used by means of the tap 18 either for renewed extraction into the waste liquor extraction column 11 (line 19) or for further separation of the diisopropyl ether and for recovery of the carboxylic acids are introduced into the distillation column 13 by means of the feed line 21.
  • the aqueous phase from the decanting device 34 which contains dissolved sugar and traces of DIPE, is likewise introduced via line 24 into the second DIPE distillation device 33 in order to recover the extracting agent almost quantitatively.
  • the extraction takes place at a temperature of approx. 60 ° C.
  • one volume of digestion solution with one to three volumes of diisopropyl ether is extracted for 1 to 8 hours in circulation, the extraction at a temperature between 30 and 67, preferably between 50 and 60 ° C. and particularly preferably about 60 ° C. should be done.
  • the particularly preferred embodiment of the method described in FIG. 1 can of course be modified depending on the extracting agent used, the desired yield, etc., for example by means of other connection variants.

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for recuperating and/or isolating carboxylic acids from waste liquors derived from pulp production, these waste liquors containing carboxylic acids, lignin, water and optionally complex carbohydrates, furfural and dissolved sugar. According to the inventive method, the waste liquor is extracted with an extractive agent selected from the group comprising ethers, saturated and unsaturated hydrocarbons, alcohols, alkyl and aryl esters, alkyl and aryl amines, cyclic and/or unsaturated alkyl ketones and methylisobutyl-, methyl- butyl- and methylpropyl ketones, alkyl monocarboxylic acids, alkyl and aryl amides, aromatics and aldehydes.

Description

VERFAHREN ZUR GEWINNUNG/RUCKGEWINNUNG VON CARBONSAUREN AUS ABLAUGEN DER ZELLSTOFFHERSTELLUNG MITTELS EXTRAKTION METHOD FOR THE RECOVERY / RECOVERY OF CARBONIC ACIDS FROM DEPOSITING OF THE CELLULAR PRODUCTION BY MEANS OF EXTRACTION
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung/Rückgewinnung von Carbonsäuren aus Ablaugen der Zellstoffherstellung.The present invention relates to a process for the recovery / recovery of carboxylic acids from leaching from pulp production.
Im Stand der Technik sind verschiedene umweltfreundliche Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus cellulosehaitigem Material bekannt, bei welchen die Aufschlußflüssigkeit Carbonsäure umfaßt:Various environmentally friendly methods for producing a pulp from cellulose-containing material are known in the prior art, in which the pulping liquid comprises carboxylic acid:
- So wird der Aufschluß bei dem in der WO 96/35013 beschriebenen „Natural- Pulping-Verfahren" und bei dem Milox-Verfahren [(Schriftenreihe „Nachwachsende Rohstoffe", Band 8, „Umweltverträgliche Holzaufschlußverfahren", Landwirtschaftsverlag GmbH, Münster (1997)] mit Perameisensäure, die aus wäßriger Ameisensäure und Wasserstoffperoxid hergestellt wird, durchgeführt.- This is the digestion in the "Natural Pulping Process" described in WO 96/35013 and in the Milox Process [(Series "Renewable Resources", Volume 8, "Environmentally Compatible Wood Digestion Process", Landwirtschaftsverlag GmbH, Münster (1997) ] with performic acid, which is prepared from aqueous formic acid and hydrogen peroxide.
- Beim Formacell-Verfahren erfolgt der Aufschluß in Essigsäure, der 5 bis 10 % Ameisensäure zugesetzt sind und beim Acetosolv-Verfahren wird der Aufschluß in Essigsäure mit einem geringen Anteil an Salzsäure durchgeführt.- In the Formacell process, the digestion is carried out in acetic acid to which 5 to 10% formic acid has been added, and in the Acetosolv process, the digestion is carried out in acetic acid with a small proportion of hydrochloric acid.
- Ein neues Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus lignocellulosehaltigem Material, bei dem Carbonsäuren eingesetzt werden, ist in der DE 100 57 878.0 der hiesigen Anmelderin beschrieben. Der Rohstoff wird hierbei in einem wenigstens binären Lösungsmittelgemisch aufgeschlossen. Das Lösungsmittelgemisch weist wenigstens ein erstes Lösungsmittel A und ein zweites Lösungsmittel B auf. Das Lösungsmittel A wird aus der Gruppe der aliphatischen organischen mono- oder mehrfach funktionellen Carbonsäuren, Hydroxycar- bonsäuren oder Carbonsäurederivate, insbesondere Carbonsäureester oder Carbonsäureanhydride, ausgewählt. Das Lösungsmittel B ist ein dipolares aprotisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 80°C und 250°C und einem Brechungsindex nD 20 im Bereich zwischen 1 ,30 und 1 ,55 oder ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkylenglykole, Oligoalkylenglykole und Po- lyalkylenglykole.- A new process for producing a pulp from lignocellulose-containing material, in which carboxylic acids are used, is in DE 100 57 878.0 the local applicant. The raw material is broken down in an at least binary solvent mixture. The solvent mixture has at least a first solvent A and a second solvent B. The solvent A is selected from the group of the aliphatic organic mono- or polyfunctional carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or carboxylic acid derivatives, in particular carboxylic acid esters or carboxylic acid anhydrides. The solvent B is a dipolar aprotic solvent with a boiling point between 80 ° C and 250 ° C and a refractive index n D 20 in the range between 1, 30 and 1, 55 or a solvent from the group of alkylene glycols, oligoalkylene glycols and polyalkylene glycols.
Vorzugsweise werden für dieses Verfahren als Lösungsmittel A Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Weinsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Malonsäure und/oder Acetanhydrid und als Lösungsmittel B Cyclohexanon, Cyclohexanol, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Xylol, Dimethylfor- mamid, Hexanol, Toluol, Butylacetat, Dimethylacetamid, HMPT, Cyclopenta- non, Cyclopentanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, (PEG 200), PEG 400 und/oder PEG 600 eingesetzt. Besonders bevorzugt ist, als Carbonsäuren Ameisensäure und/oder Essigsäure zu verwenden.For this process, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid and / or acetic anhydride and solvent B, cyclohexanone, cyclohexanol, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, xylene, dimethylformamide, hexanol, toluene are preferred for this process , Butyl acetate, dimethylacetamide, HMPT, cyclopentanone, cyclopentanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, (PEG 200), PEG 400 and / or PEG 600 are used. It is particularly preferred to use formic acid and / or acetic acid as the carboxylic acids.
Das Acetocell-Verfahren, das jedoch gescheitert sein dürfte, schlägt für den Aufschluß den Einsatz von Essigsäure bei hohem Druck und hoher Temperatur vor.The Acetocell process, which may have failed, suggests the use of acetic acid at high pressure and temperature for digestion.
Während des Aufschlusses in der/den jeweiligen Carbonsäuren wird aus dem cellulosehaltigen Material Lignin herausgelöst. Zudem kann es während des Aufschlusses auch in einem gewissen Umfang zum Abbau der Cellulose zu komplexen Kohlehydraten und löslichen Zuckern kommen.During the digestion in the respective carboxylic acid (s), lignin is extracted from the cellulose-containing material. In addition, to a certain extent, cellulose can break down into complex carbohydrates and soluble sugars during the digestion.
In Abhängigkeit von dem eingesetzten cellulosehaltigen Material entsteht durch den Aufschluß auch Essigsäure in unterschiedlichen Anteilen. Wird beispielsweise bei dem aus der WO 96/35013 bekannten Verfahren, das in Ameisensäure durchgeführt wird, als cellulosehaltiges Material Holz eingesetzt, so werden unter den Aufschlußbedingungen bis zu 5% Essigsäure gebildet; wird als cellulosehaltiges Material Stroh eingesetzt, so beträgt der Essigsäureanteil nur etwa 0,04 bis 0,5%.Depending on the cellulose-containing material used, digestion also produces acetic acid in different proportions. If, for example, wood is used as the cellulose-containing material in the process known from WO 96/35013, which is carried out in formic acid, then among the Digestion conditions up to 5% acetic acid formed; If straw is used as the cellulose-containing material, the acetic acid content is only about 0.04 to 0.5%.
Auch wird durch den Aufschluß Lignin teilweise abgebaut und/oder derivatisiert, so daß die Ablaugen der Celluloseherstellung auch Abbauprodukte des Lignins, wie z.B. Cumaryl-, Coniferyl- und Sinapinalkohol, deren Derivate wie Syringa- oder Guajacyl-Aldehyd, Syringol, Guajacol, kurzkettige Kondensationsprodukte wie Ester, Ether oder Halbacetale und Abbauprodukte des lignocellulosehaltigen Materials, wie zum Beispiel Zucker oder deren Abbauprodukte, in unterschiedlichen Anteilen ausweisen können.Lignin is also partially broken down and / or derivatized by the digestion, so that the leaching of the cellulose production also leads to degradation products of the lignin, e.g. Cumaryl, coniferyl and sinapinal alcohol, their derivatives such as syringa or guaiacyl aldehyde, syringol, guaiacol, short-chain condensation products such as esters, ethers or hemiacetals, and degradation products of the lignocellulose-containing material, such as sugar or their degradation products, can be found in different proportions.
Auch wird beim Aufschluß Lignin mit Doppelbindungen, Carbonyl-, Carboxygrup- pen, Derivate wie Vanillin, Syringaldehyd, Syringol, Vanillinsäure, Syringasäure, 4- Hydroxy-Benzoesäure, Aceto-Vanillin, Acetosyringon und Dihydroconiferylalkohol erzeugt.Lignin with double bonds, carbonyl and carboxy groups, derivatives such as vanillin, syringaldehyde, syringol, vanillic acid, syringic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aceto-vanillin, acetosyringone and dihydroconiferyl alcohol are also produced during the digestion.
Die Art und die jeweiligen Anteile der in der Ablauge enthaltenen Ligninderivate und Abbauprodukte sind von der Art und der Reaktionsführung bei dem jeweiligen Aufschlußverfahren abhängig. Bedingungen, die die Bildung von Abbau Produkten fördern, sind hohe Temperaturen, hohe Acidität, Oxidationsmittel (zum Beispiel H2O2, O2, O3 Persäuren), lange Aufschlußzeiten und Chemikalienadditive.The type and the respective proportions of the lignin derivatives and degradation products contained in the waste liquor depend on the type and the reaction procedure in the respective digestion process. Conditions that promote the formation of degradation products are high temperatures, high acidity, oxidizing agents (for example H 2 O 2 , O 2 , O 3 peracids), long digestion times and chemical additives.
Bei den Ablaugen der Zellstoffherstellung handelt es sich somit um hochkomplexe Gemische, die auch noch in Abhängigkeit von dem jeweils eingesetzten cellulosehaltigen Material stark unterschiedlich sind, sowohl hinsichtlich der in der Ablauge enthaltenen Spezies, als auch hinsichtlich ihrer jeweiligen Konzentration. Eine Ablauge des Natural-Pulping-Verfahrens nach der WO 96/35013 kann beispielsweise die folgenden Bestandteile umfassen: etwa 67 % Ameisensäure, ca. 29% Wasser, ca. 3 - 4 % Lignin, ca. 0,04 - 0,5 % Essigsäure und wenigstens 0,26% Furfural. Weiterhin weist die Ablauge unter anderem Ligninderivate, Ligninabbau- produkte, komplexe Kohlehydrate und lösliche Zucker auf.The waste liquors from pulp production are thus highly complex mixtures which, depending on the cellulose-containing material used, also vary greatly, both with regard to the species contained in the waste liquor and with regard to their respective concentration. A waste liquor from the natural pulping process according to WO 96/35013 can comprise, for example, the following components: approximately 67% formic acid, approximately 29% water, approximately 3-4% lignin, approximately 0.04-0.5% Acetic acid and at least 0.26% furfural. The waste liquor also contains lignin derivatives, lignin degradation products, complex carbohydrates and soluble sugars.
Selbstverständlich ist es aus ökologischen Gründen, zur Verringerung der Abwasserbelastung und nicht zuletzt aus Kostengründen wünschenswert, die als Lösungsmittel eingesetzten Carbonsäuren möglichst quantitativ zurückzugewinnen, um sie dem Prozeß wieder zuzuführen. Es hat deshalb im Rahmen der oben beschriebenen umweltfreundlichen Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus cellulosehaitigem Material, bei welchem die Aufschlußlösung unter anderem Carbonsäuren umfaßt, nicht an Vorschlägen gefehlt, wie die jeweilige(n) Carbonsäure(n) wieder recycelt werden können. Allerdings treten bei allen bekannten Carbonsäure-Rückgewinnungsverfahren infolge der chemisch hochkomplexen und auch hinsichtlich der Bestandteile qualitativ und quantitativ stark veränderlichen Ablaugen entweder unerwünschte Nebenreaktionen bei der Rückgewinnung auf (z.B. Kondensationsreaktionen, Verteerung), die eine Weiterverarbeitung der Produkte (z.B. des Lignins) verhindert und/oder die Rückgewinnungsverfahren erfordern einen hohen Energieaufwand, die Verluste an Carbonsäuren sind zu hoch oder die Carbonsäuren werden nicht in der gewünschten Reinheit gewonnen:Of course, for ecological reasons, in order to reduce the wastewater load and not least for cost reasons, it is desirable to recover the carboxylic acids used as solvents as quantitatively as possible in order to feed them back into the process. In the context of the above-described environmentally friendly processes for producing a pulp from cellulose-containing material, in which the pulping solution comprises, inter alia, carboxylic acids, there has been no lack of proposals as to how the respective carboxylic acid (s) can be recycled again. However, in all known carboxylic acid recovery processes, due to the chemically highly complex leaching, which is also qualitatively and quantitatively variable with regard to the components, either undesirable side reactions occur during the recovery (e.g. condensation reactions, tarification), which prevent further processing of the products (e.g. the lignin) and / or the recovery processes require a lot of energy, the losses of carboxylic acids are too high or the carboxylic acids are not obtained in the desired purity:
Die WO 96/35013 schlägt beim Natural-Pulping-Verfahren zur Rückgewinnung der eingesetzten Ameisensäure nach Abtrennen der Pulpe eine einfache Destillation vor, durch die in aller Regel über 95 % der Ameisensäure zurückgewonnen werden kann. Der restliche Anteil bleibt nach dem Stand der Technik mit dem Lignin zurück. Nach dem Recycling der Ameisensäure durch Destillation wird der das Lignin und die höheren Carbonsäuren umfassende Destillationsrückstand in Wasser gegeben, wobei Lignin ausfällt und von den restlichen Bestandteilen abgetrennt werden kann.In the natural pulping process for recovering the formic acid used after the pulp has been separated off, WO 96/35013 proposes a simple distillation, by means of which, as a rule, over 95% of the formic acid can be recovered. The remaining portion remains with the lignin according to the state of the art. After the formic acid has been recycled by distillation, the distillation residue comprising the lignin and the higher carboxylic acids is added to water, whereupon lignin precipitates and can be separated from the remaining constituents.
Da die Destillation jedoch aus einer wäßrigen Ameisensäurelösung erfolgt, wird drucklos maximal das Azeotrop (77,6 % Ameisensäure in Wasser) und nicht die reine Ameisensäure gewonnen.However, since the distillation is carried out from an aqueous formic acid solution, at most the azeotrope (77.6% formic acid in water) and not the pure formic acid is obtained without pressure.
Weiterhin ist an diesem bekannten Verfahren nachteilig, daß infolge der für die Destillation erforderlichen Temperaturen das Lignin nach und nach kondensiert und verteert (es entsteht eine braunschwarze teerige klumpig-klebrige Masse) und somit eine Weiterverarbeitung des nativen Lignins nicht mehr möglich ist.A further disadvantage of this known process is that, due to the temperatures required for the distillation, the lignin is gradually condensed and tarred (a brown-black, tarry, lumpy, sticky mass) and further processing of the native lignin is no longer possible.
Ein weiterer Nachteil der destillativen Ameisensäurerückgewinnung besteht darin, daß die Destillation eine Temperaturerhöhung auf bis zu 107 °C erfordert, was mit einem zusätzlichen Energieaufwand verbunden ist. Ein Abtrennen der während des Aufschlusses entstehenden Essigsäure erfolgt bei diesem Verfahren ebenfalls nicht.Another disadvantage of the distillative formic acid recovery is that the distillation requires an increase in temperature up to 107 ° C, which is associated with an additional energy expenditure. A separation of the acetic acid formed during the digestion also does not take place in this process.
- Auch beim Milox-Verfahren wird zur Abtrennung der Ameisensäure die mit den obigen Nachteilen verbundene Destillation vorgeschlagen.- Also in the Milox process, the distillation associated with the above disadvantages is proposed for the removal of the formic acid.
- Beim Formacell-Prozeß wird zur Chemikalienrückgewinnung gemäß „Nachwachsende Rohstoffe", Seite 142, vorgeschlagen, die Essigsäure und Ameisensäure umfassende Abiauge einzudampfen und sprühzutrocknen, wodurch Essigsäure und Ameisensäure in einer Verdünnung erhalten werden, die durch den Wassergehalt des eingesetzten Holzes bestimmt werden.- In the Formacell process, for chemical recovery according to "Renewable Raw Materials", page 142, it is proposed to evaporate and spray-dry the lye, which comprises acetic acid and formic acid, whereby acetic acid and formic acid are obtained in a dilution which is determined by the water content of the wood used.
Mittels dieses Verfahrens wird somit ein Ameisensäure/Essigsäure/Wassergemisch mit einer schwankenden Zusammensetzung erhalten. Die Sprühtrocknung ist teuer und mit einem hohen Energiebedarf verbunden. Das verdünnte Säuregemisch wird dann in Destillationsanlagen zu einer wiederverwertbaren Kochsäure aufbereitet. Das Abiaugenpulver, das Lignin und He- micellulose umfaßt, wird anschließend zur Energiegewinnung verbrannt.Using this process, a formic acid / acetic acid / water mixture with a fluctuating composition is thus obtained. Spray drying is expensive and requires a lot of energy. The diluted acid mixture is then processed in distillation plants to create a recyclable cooking acid. The lye powder, which comprises lignin and hemicellulose, is then burned for energy.
Aus der DE 36 26 968 A1 ist ein Verfahren zur Extraktion u.a. auch von Carbonsäuren aus verdünnten wässrigen Lösungen bekannt, bei dem als Extraktionsmittel s-Butyl-di-n-octyl-phosphanoxid verwendet wird.DE 36 26 968 A1 describes a method for extraction, among other things. also known from carboxylic acids from dilute aqueous solutions, in which s-butyl-di-n-octyl-phosphine oxide is used as the extractant.
Aus dem US-Patent 3,816,524 ist ebenfalls ein Verfahren zur Extraktion von Carbonsäuren aus wässrigen Lösungen, die höchstens 2 Gew.% Carbonsäuren umfassen, bekannt, bei dem als Extraktionsmittel Trialkylphosphinoxide eingesetzt werden.A process for the extraction of carboxylic acids from aqueous solutions which comprise at most 2% by weight of carboxylic acids is likewise known from US Pat. No. 3,816,524, in which trialkylphosphine oxides are used as the extracting agent.
Aus dem US-Patent 2,714,118 ist bekannt, die schwarze Flüssigkeit, die als Ablauge bei der Zellstoffgewinnung aus einer neutralen oder alkalischen Lösung, insbesondere bei einem Kraft oder Sodaaufschluß, erhalten wird, auf einen Fest- stoffanteil von wenigstens 25 % Feststoffgehalt zu konzentrieren, mit 95 % Schwefelsäure anzusäuern und dann mit Methylethylketon Essigsäure zu extrahieren. Nach diesem Dokument sollen gute Ergebnisse bei der Extraktion durch den Salzeffekt der in der konzentrierten angesäuerten Flüssigkeit enthaltenen Feststoffe bewirkt werden. Aus der DE 689 13 305 T2 ist ein Verfahren zur Extraktion von chemischen Bestandteilen aus mittels eines Dampfexplosionsverfahrens zersetztem lignocellulo- sehaligen Material bekannt. Bei diesen Verfahren wird zur Extraktion Dichlor- methan eingesetzt. Ablaugen fallen jedoch bei einem Dampfexplosionsverfahren nicht an.From US Pat. No. 2,714,118 it is known to concentrate the black liquid which is obtained as waste liquor in the cellulose extraction from a neutral or alkaline solution, in particular in the case of a strength or soda disintegration, with a solids content of at least 25% solids content Acidify 95% sulfuric acid and then extract acetic acid with methyl ethyl ketone. According to this document, good results in the extraction should be brought about by the salt effect of the solids contained in the concentrated acidified liquid. DE 689 13 305 T2 discloses a method for extracting chemical constituents from lignocellulose-containing material decomposed by means of a steam explosion method. In this process, dichloromethane is used for the extraction. Leaching does not occur in a steam explosion process.
Aus der Zeitschrift "Das Papier", Heft 5, 1995, S. 231 , 3/04 ist bekannt, Hölzer schwefelfrei in Haloessigsäure aufzuschließen und die überschüssige Säure aus dem Faserstoff anschließend mit Ketonen, Estern oder cyclischen Ethern auszuwaschen.From the magazine "Das Papier", Issue 5, 1995, pp. 231, 3/04, it is known to digest wood sulfur-free in haloacetic acid and then to wash out the excess acid from the fiber with ketones, esters or cyclic ethers.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Carbonsäure aus den stark ligninhaltigen Ablaugen der Zellstoffherstellung zu verbessern und ein umweltfreundliches Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren bereitzustellen.The object of the present invention is to improve the recovery or recovery of carboxylic acid from the lignin-containing waste liquors from pulp production and to provide an environmentally friendly process for the recovery of carboxylic acids.
Erstaunlicherweise wurde festgestellt, daß eine nahezu quantitative Rückgewinnung der eingesetzten Carbonsäure und auch eine Isolierung der entstehenden Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, umweltfreundlich und ohne unerwünschte Nebenreaktionen aus der wäßrigen Aufschlußlösung möglich ist, wenn die Gewinnung/Rückgewinnung der Carbonsäuren durch Extraktion erfolgt, wobei das Extraktionsmittel aus der Gruppe der Ether, der gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe, der Alkohole, der Alkyl- und Arylester, der Alkyl- und Arylamine, spezieller Alkylketone, der alkylischen Monocarbonsäuren, der Alkyl- und Arylamide, der Aromaten und der Aldehyde ausgewählt wird.Surprisingly, it was found that an almost quantitative recovery of the carboxylic acid used and also isolation of the carboxylic acids formed, in particular acetic acid, is possible in an environmentally friendly manner and without undesirable side reactions from the aqueous digestion solution if the carboxylic acids are obtained / recovered by extraction, the extractant being from the group of ethers, saturated and unsaturated hydrocarbons, alcohols, alkyl and aryl esters, alkyl and aryl amines, special alkyl ketones, alkyl monocarboxylic acids, alkyl and aryl amides, aromatics and aldehydes.
Aus ökologischen Gründen und wegen der Prozeßverträglichkeit sollte das erfindungsgemäß eingesetzte Extraktionsmittel vorzugsweise keine Halogene und/oder keinen Schwefel und/oder keinen Phosphor aufweisen, was bei den bislang bekannten Extraktionsmitteln der Fall ist.For ecological reasons and because of the process compatibility, the extracting agent used according to the invention should preferably have no halogens and / or no sulfur and / or no phosphorus, which is the case with the previously known extracting agents.
Darüber hinaus sollte auch die für das Aufschlußverfahren eingesetzte(n) Carbon- säure(n), die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnen wird, vorzugsweise keine Halogene und/oder Schwefel und/oder Phosphorverbindungen umfassen. Als geeignete Extraktionsmittel haben sich Alkylether, vorzugsweise die symmetrischen Alkylether, insbesondere Diisopropylether (DIPE) und Di-t-butylether, aber auch die asymmetrischen Alkylether wie Methyl-t-butylether und die cyclischen Ether wie Dioxan oder 4,4-Dimethyl-1 ,3-dioxan erwiesen.In addition, the carboxylic acid (s) used for the digestion process, which is recovered with the process according to the invention, should preferably not include any halogens and / or sulfur and / or phosphorus compounds. Suitable extraction agents are alkyl ethers, preferably the symmetrical alkyl ethers, in particular diisopropyl ether (DIPE) and di-t-butyl ether, but also the asymmetrical alkyl ethers such as methyl t-butyl ether and the cyclic ethers such as dioxane or 4,4-dimethyl-1, 3-dioxane proven.
Besonders bevorzugt ist, als Extraktionsmittel Diisopropylether (DIPE) zu verwenden, der bei 68°C siedet und somit einen von dem der Ameisensäure und der höheren Carbonsäuren hinreichend verschiedenen Siedepunkt aufweist, so daß der Diisopropylether aus dem Ameisensäure/Diisopropylether-Extrakt einfach abdestilliert werden und wieder durch die Aufschlußlösung für einen weiteren Extraktionsschritt geleitet werden kann. Diisopropylether fällt zudem als Abfallprodukt in der chemischen Industrie an und ist vergleichsweise billig. Wird Diisopropylether als Extraktionsmittel eingesetzt, so sollte unter Schutzgas gearbeitet werden. Das spezifische Gewicht des Diisopropylethers ist geringer als das der Aufschlußlösung, so daß die Extraktphase vorzugsweise am Kopf der Extraktionskolonne entnommen wird.It is particularly preferred to use diisopropyl ether (DIPE) as the extracting agent, which boils at 68 ° C. and thus has a boiling point that is sufficiently different from that of formic acid and the higher carboxylic acids, so that the diisopropyl ether is simply distilled off from the formic acid / diisopropyl ether extract and can again be passed through the digestion solution for a further extraction step. Diisopropyl ether is also a waste product in the chemical industry and is comparatively cheap. If diisopropyl ether is used as the extractant, the process should be carried out under a protective gas. The specific weight of the diisopropyl ether is less than that of the digestion solution, so that the extract phase is preferably taken off at the top of the extraction column.
Bei der Verwendung von Diisopropylether als Extraktionsmittel erfolgt der Extraktionsprozeß bei Temperaturen um ca. 60°C. Bei diesen Temperaturen erfolgt noch keine thermische Veränderung des Lignins. So ist bei Verwendung von Diisopropylether als Extraktionsmittel das nach der Extraktion im Extraktionssumpf ausfallende und abgetrennte Lignin weiterhin in Aceton löslich, was belegt, daß durch das Extraktionsverfahren keine strukturelle Veränderung des Lignins stattgefunden hat. Das abgetrennte Lignin kann somit der gewünschten Weiterverarbeitung zugeführt werden.When using diisopropyl ether as the extraction agent, the extraction process takes place at temperatures around 60 ° C. At these temperatures there is still no thermal change in the lignin. Thus, when diisopropyl ether is used as the extraction agent, the lignin which precipitates and is separated off after the extraction in the extraction sump is still soluble in acetone, which proves that no structural change in the lignin has taken place as a result of the extraction process. The separated lignin can thus be sent to the desired further processing.
Weiterhin ist es möglich, als Extraktionsmittel, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Heptan oder 4-Methyl-3-penten, gesättigt, ungesättigt und/oder cyclische Alkohole mit wenigstens fünf Kohlenstoffatomen, vorzugsweise wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt wenigstens sieben Kohlenstoffatomen, wie 4-Methyl-2-Pentanol, Alkyl- und Arylester wie Essigsäure-, Propionsäure-, Ameisensäure-, Butansäure-, Terephthalsäure- oder Benzoesäu- reester einzusetzen. Als Essigsäureester können beispielsweise Ethyl-, n- und iso- Propyl-, Butyl-, Pentyl, Hexyl- und Cyclohexylester verwendet werden, mögliche Propionsäureester sind der Ethyl- und der Propylester, möglich Ameisensäureester der Propyl- und Isopropylester. Ebenfalls kann Butandioldiformiat als Ameisensäureester eingesetzt werden.It is also possible to use, as extracting agents, saturated or unsaturated hydrocarbons such as heptane or 4-methyl-3-pentene, saturated, unsaturated and / or cyclic alcohols with at least five carbon atoms, preferably at least six carbon atoms, particularly preferably at least seven carbon atoms, such as 4- Methyl-2-pentanol, alkyl and aryl esters such as acetic, propionic, formic, butanoic, terephthalic or benzoic esters. For example, ethyl, n- and iso- Propyl, butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl esters are used, possible propionic acid esters are the ethyl and propyl esters, possible formic acid esters are the propyl and isopropyl esters. Butanediol formate can also be used as the formic acid ester.
Mögliche Butansäureester sind beispielsweise der Methyl- und der Ethylester, als Terephthalsäureester kann Terephthalsäurediethylester und als Benzoesäureester der Ethylester eingesetzt werden.Possible butanoic acid esters are, for example, methyl and ethyl esters, diethyl terephthalate can be used as terephthalate and ethyl ester as benzoate.
Als Extraktionsmittel aus der Gruppe der Alkyl- und Arylamine ist beispielsweise Tri-n-octylamin und Tri-n-decylamin geeignet.Tri-n-octylamine and tri-n-decylamine, for example, are suitable as extraction agents from the group of the alkyl and arylamines.
Als cyclische Alkylketone werden vorzugsweise Cyclohexanon und Cyclopentanon ausgewählt. Auch ungesättigte Alkylketone und Methylisobutylketon, Methylpro- pylenketon, Methylbutylketon können als Exktraktionsmittel eingesetzt werden. Als alkylische Monocarbonsäuren können sowohl verzweigte, als auch unverzweigte Carbonsäuren ausgewählt werden. Vorzugsweise sollten die alkylischen Monocarbonsäuren wenigstens sechs Kohlenstoffatome aufweisen.Cyclohexanone and cyclopentanone are preferably selected as cyclic alkyl ketones. Unsaturated alkyl ketones and methyl isobutyl ketone, methyl propylene ketone and methyl butyl ketone can also be used as extractants. Both branched and unbranched carboxylic acids can be selected as alkyl monocarboxylic acids. The alkyl monocarboxylic acids should preferably have at least six carbon atoms.
Geeignete Alkyl- und Arylamide sind u.a. Salicylamide mit N-Heterocyclen, geeignete Aromaten sind Toluol oder auch Xylole und als Aldehyd kann beispielsweise Furfural eingesetzt werden.Suitable alkyl and aryl amides include Salicylamides with N-heterocycles, suitable aromatics are toluene or xylenes and, for example, furfural can be used as the aldehyde.
Es ist ebenfalls möglich, als Extraktionsmittel ein Gemisch verschiedener Lösungsmittel einzusetzen.It is also possible to use a mixture of different solvents as the extractant.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Rückgewinnung der Carbonsäuren aus Ablaugen der im sauren durchgeführten Aufschlußverfahren geeignet.The process according to the invention is particularly suitable for the recovery of the carboxylic acids from leaching from the acid digestion process.
Vorzugsweise weist die zu extrahierende Ablauge keine Feststoffe auf.The waste liquor to be extracted preferably has no solids.
Zur Gewinnung der Carbonsäuren wird die Aufschlußflüssigkeit mit dem erfindungsgemäßen Extraktionsmittel extrahiert, vorzugsweise kontinuierlich im Umlauf im Gegenstrom. Zur Verbesserung des Stoffaustausches zwischen den Phasengrenzen wird das Extraktionsmittel vorzugsweise in Form feiner Tröpfchen, d.h. mit einer großen Oberfläche durch die zu extrahierende Lösung geperlt. Die Carbonsäuren reichern sich in dem erfindungsgemäßen Extraktionsmittel infolge gün- stiger Verteilungskoeffizienten an. Die Regenerierung des Extraktionsmittels erfolgt durch Destillation.To obtain the carboxylic acids, the digestion liquid is extracted with the extractant according to the invention, preferably continuously in countercurrent circulation. To improve the exchange of substances between the phase boundaries, the extractant is preferably bubbled through the solution to be extracted in the form of fine droplets, ie with a large surface area. The carboxylic acids accumulate in the extractant according to the invention as a result of distribution coefficient. The extraction agent is regenerated by distillation.
Da die Siedepunkte der Carbonsäuren für die meisten Extraktionsmittel, insbesondere bei Verwendung des besonders bevorzugten Diisopropylethers, im allgemeinen beträchtlich über dem des Extraktionsmittels liegen, wird das Extraktions- mittel aus der Extraktphase meist destillativ abgetrennt, so daß sich die Carbonsäuren im Destillationsrückstand anreichern. Aus dem Destillationsrückstand werden dann die Carbonsäuren, insbesondere Ameisen- und Essigsäure, abdestilliert, wobei Ameisensäure in einer Konzentration von bis zu 99 % in wäßriger Lösung, also in einer weitaus höheren Konzentration als dem Azeotrop, anfällt.Since the boiling points of the carboxylic acids for most extractants, in particular when using the particularly preferred diisopropyl ether, are generally considerably higher than that of the extractant, the extractant is usually separated off from the extract phase, so that the carboxylic acids accumulate in the distillation residue. The carboxylic acids, in particular formic and acetic acid, are then distilled off from the distillation residue, formic acid being obtained in a concentration of up to 99% in aqueous solution, ie in a far higher concentration than the azeotrope.
Durch die Destillation der Carbonsäuren werden diese auch von bei der Extraktion gegebenenfalls mitgerissenem Lignin gereinigt.The distillation of the carboxylic acids also cleans them of any lignin entrained in the extraction.
Mit zunehmender Extraktion steigt in der Aufschlußlösung der Wasseranteil, wodurch das Lignin nach und nach ausfällt und abgetrennt werden kann.With increasing extraction, the water content in the digestion solution increases, whereby the lignin gradually precipitates out and can be separated off.
Die erfindungsgemäß zu extrahierenden Ablaugen weisen im allgemeinen wenigstens 10 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.% und besonders bevorzugt wenigstens 40 Gew.%, Carbonsäuren auf.The waste liquors to be extracted according to the invention generally have at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and particularly preferably at least 40% by weight, of carboxylic acids.
Wird Diisopropylether (DIPE) als Extraktionsmittel eingesetzt und das Verfahren gemäß der nachfolgend beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsform durchgeführt, so beträgt der Prozentsatz der zurückgewonnenen Ameisensäure wenigstens 99 %.If diisopropyl ether (DIPE) is used as the extractant and the process is carried out in accordance with the particularly preferred embodiment described below, the percentage of formic acid recovered is at least 99%.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Extraktion der Aufschlußlösung bei weitaus geringeren Temperaturen als die Destillation erfolgt, so daß es nicht zu der bei dem destillativen Verfahren unerwünschten thermischen Veränderung des Lignins (Strukturabbau durch Kondensation und Verteerung) kommt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht sogar die Rückgewinnung von weitaus konzentrierterer Ameisensäure, als es nach den bekannten destillativen Verfahren möglich ist. Wird anstelle der bisher destillativ zurückgewonnenen Ameisensäure beim Natural-Pulping-Verfahren (vgl. WO 96/35013) als Lösungsmittel nicht das recycelte Azeotrop Ameisensäure/Wasser, sondern die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren recycelte konzentriertere Ameisensäure eingesetzt, so weist die hergestellte Pulpe bei sonst gleichbleibenden Verfahrensbedingungen niedere Kappa-Zahlen auf.An important advantage of the process according to the invention is that the extraction of the digestion solution takes place at much lower temperatures than the distillation, so that there is no undesirable thermal change in the lignin (structural degradation by condensation and tarification) in the distillative process. The process according to the invention even enables the recovery of formic acid which is much more concentrated than is possible according to the known distillative processes. If instead of the formic acid recovered by distillation in the natural pulping process (cf. WO 96/35013) the solvent used is not the recycled azeotropic formic acid / water but the more concentrated formic acid recycled by the process according to the invention, the pulp produced has otherwise remained the same Process conditions lower kappa numbers.
Der infolge des erfindungsgemäßen Recyclingverfahrens mögliche Einsatz konzentrierterer Ameisensäure beim Natural-Pulping-Verfahren führt auch zu einer Beschleunigung des gesamten Aufschlußverfahrens und - infolge der erreichten niederen Kappa-Zahlen - zu einer Vereinfachung des in vielen Fällen erforderlichen, nachfolgenden Bleichschrittes. Der Einsatz von höher konzentrierter Ameisensäure auf das Aufschlußverfahren zeigt auf die Qualität der Cellulose keinerlei nachteilige Auswirkungen, wie beispielsweise eine Verkürzung der Kettenlängen soder Verschlechterung der Reißeigenschaften.The possible use of more concentrated formic acid in the natural pulping process as a result of the recycling process according to the invention also leads to an acceleration of the entire digestion process and - due to the low kappa numbers achieved - to a simplification of the subsequent bleaching step which is required in many cases. The use of more concentrated formic acid on the digestion process shows no adverse effects on the quality of the cellulose, such as a shortening of the chain lengths or deterioration of the tear properties.
Durch den Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren zurückgewonnenen Carbonsäuren kann somit sogar eine Verbesserung und Beschleunigung des gesamten Zellstoffgewinnungsverfahrens erreicht werden.By using the carboxylic acids recovered by the extraction process according to the invention, an improvement and acceleration of the entire pulping process can even be achieved.
Neben der Gewinnung und Rückgewinnung der Carbonsäuren aus der das gelöste Lignin umfassenden Aufschlußlösung ist es ebenfalls möglich, zunächst das Lignin weitgehend aus der Aufschlußlösung abzutrennen und dann die wenigstens ligninarme Aufschlußlösung der erfindungsgemäßen Extraktion zuzuführen. In diesem Fall kann die Abtrennung des Lignins aus der Aufschlußlösung mittels Membranverfahren, Ultrafiltration oder Vakuumverdampfung erfolgen.In addition to the recovery and recovery of the carboxylic acids from the digestion solution comprising the dissolved lignin, it is also possible first to largely separate the lignin from the digestion solution and then to feed the at least low-lignin digestion solution to the extraction according to the invention. In this case, the lignin can be separated from the digestion solution by means of membrane processes, ultrafiltration or vacuum evaporation.
Soll das Lignin im Extraktionssumpf verbleiben und dort nach und nach durch die Erhöhung der Wasserkonzentration ausfallen, sollte als Extraktionsmittel ein Lösungsmittel verwendet werden, in dem Lignin nicht löslich ist.If the lignin should remain in the extraction sump and gradually precipitate out there due to an increase in the water concentration, a solvent in which lignin is not soluble should be used as the extraction agent.
Wenn gelöstes Lignin für die Weiterverarbeitung gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel zur Verfügung stehen soll, ist es vorteilhaft, ein Extraktionsmittel aus- zuwählen, in dem neben den Carbonsäuren auch Lignin löslich ist. Das Lignin wird dann zusammen mit den Carbonsäuren extrahiert und das Extraktionsmittel abgetrennt, so daß in relativ konzentrierter Ameisensäure gelöstes Lignin für die Weiterverarbeitung zur Verfügung steht. In diesem Fall kann die Ameisensäure nach erfolgter Weiterverarbeitung des gelösten Lignins dann zurückgewonnen und wieder als Lösungsmittel für die Zellstoffgewinnung eingesetzt werden.If dissolved lignin is to be available in a suitable solvent for further processing, it is advantageous to extract an extracting agent select in which lignin is soluble in addition to the carboxylic acids. The lignin is then extracted together with the carboxylic acids and the extractant is separated off, so that lignin dissolved in relatively concentrated formic acid is available for further processing. In this case, the formic acid can then be recovered after further processing of the dissolved lignin and used again as a solvent for the pulp production.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht bei einem Aufschluß in einer Carbonsäuren sowie wenigstens einem weiteren Lösungsmittel B gemäß der DE 100 57 878.0 vor, als Extraktionsmittel das Lösungsmittel B selbst einzusetzen. Die DE 100 57 878.0 lehrt, daß als zusätzliches Lösungsmittel B Cyclohexanon, Cyclohexanol, Acetonitril, Nitromethan, Di- methylsulfoxid, Xylol, Dimethylformamid, Hexanol, Toluol, Butylacetat, Dimethyla- cetamid, HMPT, Cyclopentanon, Cyclopentanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, (PEG 200), PEG 400 und/oder PEG 600 eingesetzt werden kann.A further preferred embodiment of the process according to the invention provides for digestion in a carboxylic acid and at least one further solvent B according to DE 100 57 878.0 to use solvent B itself as the extractant. DE 100 57 878.0 teaches that cyclohexanone, cyclohexanol, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, xylene, dimethylformamide, hexanol, toluene, butyl acetate, dimethylacetamide, HMPT, cyclopentanone, cyclopentanol, diethylene glycol, triethylene glycol, as additional solvent B (PEG 200), PEG 400 and / or PEG 600 can be used.
Sowohl als zusätzliches Lösungsmittel B, als auch Extraktionsmittel geeignet sind beispielsweise Alkohole, Ketone, Aromaten, Ester und Amide, insbesondere Cyclohexanon, Cyclopentanon, Butylacetat, Toluol und Xylol.Alcohols, ketones, aromatics, esters and amides, in particular cyclohexanone, cyclopentanone, butyl acetate, toluene and xylene, for example, are suitable both as additional solvent B and as an extractant.
Sind in dem Verfahren das Lösungsmittel B und das Mittel zur Extraktion der Carbonsäuren aus den Ablaugen identisch, so wird die Prozeßverträglichkeit und die Trenntechnik deutlich verbessert und die Chemikalienbevorratung und der gesamte Prozeßablauf vereinfacht.If the solvent B and the agent for extracting the carboxylic acids from the waste liquors are identical in the process, the process compatibility and the separation technology are significantly improved and the chemical storage and the entire process sequence are simplified.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher beschrieben. Es zeigtThe invention is described below with reference to a preferred embodiment. It shows
Figur 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens für eine Extraktion mit Diisopropylether (DIPE) (Extraktions- mittel geringerer Dichte als Ablauge)FIG. 1 shows a schematic representation of the method according to the invention for an extraction with diisopropyl ether (DIPE) (extractant of lower density than waste liquor)
Die Ablauge der Zellstoffherstellung befindet sich in der Extraktionskolonne 11.The waste liquor from the pulp production is in the extraction column 11.
Die Ablauge umfaßt bei der Zellstoffherstellung nach dem Natural-Pulping- Verfahren ca. 67 % Ameisensäure (F), 29 % Wasser (W), 3 - 4 % Lignin (L), 0,04 bis 0,5 % Essigsäure (A), mindestens 0,26 % Furfural sowie gelöste Zucker und komplexe Kohlehydrate.The waste liquor comprises about 67% formic acid (F), 29% water (W), 3-4% lignin (L), 0.04 in the pulp production using the natural pulping process up to 0.5% acetic acid (A), at least 0.26% furfural as well as dissolved sugars and complex carbohydrates.
Das Extraktionsmittel, vorzugsweise Diisopropylether (DIPE), wird von unten im Gegenstrom durch Leitung 19 in die Ablaugen-Extraktionskolonne 11 und durch die zu extrahierende Ablauge (F, A, W, L) geleitet, wobei insbesondere die Carbonsäuren (F, A) in die Extraktphase übergehen. In Spuren geht auch kolloidal gelöstes Lignin in die organische Phase über.The extractant, preferably diisopropyl ether (DIPE), is passed from below in countercurrent through line 19 into the leach extraction column 11 and through the leach liquor (F, A, W, L) to be extracted, in particular the carboxylic acids (F, A) in skip the extract phase. Traces of colloidally dissolved lignin also pass into the organic phase.
Das Extraktionsmittel durchperlt die Ablauge in Form feiner Tröpfchen, um durch die Oberflächenvergrößerung einen guten Stoffaustausch zwischen den Phasengrenzen zu gewährleisten.The extractant bubbles through the waste liquor in the form of fine droplets in order to ensure a good mass transfer between the phase boundaries due to the increase in surface area.
Die die Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure (F), Essigsäure (A), Spuren von Lignin (L) sowie das Extraktionsmittel DIPE umfassende Extraktphase ist bei de Verwendung von DIPE von geringerer Dichte als die extrahierte Ablauge und wird am oberen Ende der Extraktionskolonne 11 abgetrennt und durch Leitung 12 der Destillationsvorrichtung 13 für das Extraktionsmittel zugeführt.The extract phase comprising the carboxylic acids, especially formic acid (F), acetic acid (A), traces of lignin (L) and the extracting agent DIPE is of lower density than the extracted waste liquor when using DIPE and is separated off at the upper end of the extraction column 11 and through line 12 to the distillation device 13 for the extractant.
In der Destillationskolonne 13 erfolgt die Destillation des Extraktionsmittels DIPE bei milden Bedingungen (Temperatur von ca. 70°C) aus den aus Leitung 12 und 21 vereinigten Extrakten. Der destillierte, zurückgewonnene Diisopropylether wird dann zur erneuten Extraktion in Kolonne 11 eingesetzt oder zuvor zur besseren 3- Phasen-Trennung dem Dekanter 34 zugeführt.In the distillation column 13, the extraction agent DIPE is distilled under mild conditions (temperature of approx. 70 ° C.) from the extracts combined from lines 12 and 21. The distilled, recovered diisopropyl ether is then used for renewed extraction in column 11 or previously fed to decanter 34 for better 3-phase separation.
Mit fortschreitender Extraktion in der Ablaugen-Extraktionskolonne 11 steigt infolge der Verminderung der Konzentration an organischen Verbindungen der Wassergehalt in der Ablauge, wodurch das gelöste Lignin nach und nach ausfällt. Der Extraktionssumpf, der Wasser (W), Lignin (L) sowie Reste von Carbonsäuren (F, A) aufweist, wird über Leitung 15 aus der Extraktionskolonne 11 entnommen, das Lignin wird in der Dekantiervorrichtung 34 abgetrennt und das feuchte Lignin wird für die weitere Verwendung in der Trocknungsvorrichtung 17 getrocknet. Das bei der Lignintrocknung 17 entstehende Wasser W wird zur Rückgewinnung restlicher Spuren des Extraktionsmittels durch Leitung 23 einer zweiten Destillationsanlage 33 für das Extraktionsmittel zugeführt. ln der Dekantiervorrichtung 34 wird der Extraktionssumpf in drei Phasen getrennt: eine organische Phase (F, A, DIPE), eine wässrige Phase und eine feste Phase (L). Die aus der Dekantiervorrichtung 34 mit Leitung 20 abgeleitete Extraktphase weist DIPE sowie Ameisensäure und Essigsäure in Spuren auf und kann mittels des Hahns 18 entweder zur erneuten Extraktion in die Ablaugen- Extraktionskolonne 11 (Leitung 19) oder zur weiteren Abtrennung des Diisopropy- lethers und zur Gewinnung der Carbonsäuren in die Destillationskolonne 13 mittels der Zuführleitung 21 eingeleitet werden.As the extraction in the waste liquor extraction column 11 progresses, the water content in the waste liquor increases as a result of the reduction in the concentration of organic compounds, as a result of which the dissolved lignin gradually precipitates out. The extraction sump, which has water (W), lignin (L) and residues of carboxylic acids (F, A), is removed from the extraction column 11 via line 15, the lignin is separated in the decanting device 34 and the moist lignin is used for the further Use in the drying device 17 dried. The water W formed in the lignin drying 17 is fed through line 23 to a second distillation system 33 for the extractant in order to recover remaining traces of the extractant. In the decanter 34, the extraction sump is separated into three phases: an organic phase (F, A, DIPE), an aqueous phase and a solid phase (L). The extract phase derived from the decanting device 34 with line 20 has traces of DIPE as well as formic acid and acetic acid and can be used by means of the tap 18 either for renewed extraction into the waste liquor extraction column 11 (line 19) or for further separation of the diisopropyl ether and for recovery of the carboxylic acids are introduced into the distillation column 13 by means of the feed line 21.
Die wäßrige Phase aus der Dekantiervorrichtung 34, die gelöste Zucker sowie Spuren von DIPE enthält, wird über die Leitung 24 ebenfalls in die zweite DIPE- Destillationsvorrichtung 33 eingeleitet, um das Extraktionsmittel nahezu quantitativ zurückzugewinnen.The aqueous phase from the decanting device 34, which contains dissolved sugar and traces of DIPE, is likewise introduced via line 24 into the second DIPE distillation device 33 in order to recover the extracting agent almost quantitatively.
Bei der Verwendung von Diisopropylether als Extraktionsmittel erfolgt die Extraktion bei einer Temperatur von ca. 60 °C.When using diisopropyl ether as the extraction agent, the extraction takes place at a temperature of approx. 60 ° C.
Bei Verwendung von Diisopropylether als Extraktionsmittel wird vorzugsweise ein Volumenteil Aufschlußlösung mit ein bis drei Volumenteilen Diisopropylether 1 bis 8 Stunden im Umlauf extrahiert, wobei die Extraktion bei einer Temperatur zwischen 30 und 67, vorzugsweise zwischen 50 und 60 ° C und besonders bevorzugt etwa 60 ° C erfolgen sollte.When using diisopropyl ether as the extractant, preferably one volume of digestion solution with one to three volumes of diisopropyl ether is extracted for 1 to 8 hours in circulation, the extraction at a temperature between 30 and 67, preferably between 50 and 60 ° C. and particularly preferably about 60 ° C. should be done.
Die in Figur 1 beschriebene besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens kann selbstverständlich in Abhängigkeit von dem eingesetzten Extraktions- mittel, der gewünschten Ausbeute etc., beispielsweise durch andere Verschal- tungsvarianten abgewandelt werden. The particularly preferred embodiment of the method described in FIG. 1 can of course be modified depending on the extracting agent used, the desired yield, etc., for example by means of other connection variants.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Rückgewinnung und/oder zur Isolierung von Carbonsäuren aus Ablaugen der Zellstoffherstellung, welche Ablaugen Carbonsäuren, Lignin, Wasser sowie ggf. komplexe Kohlehydrate, Furfural und gelösten Zucker umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge mit einem Extraktionsmittel extrahiert wird, welches Extraktionsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe der Ether, der gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe, der Alkohole, der Alkyl- und Arylester, der Alkyl- und Arylamine, der cyclischen und/oder ungesättigten Alkylketone sowie Methylisobutyl-, Me- thylbutyl- und Methylproylketon, der alkylischen Monocarbonsäuren, der Alkyl- und Arylamide, der Aromaten und der Aldehyde. 1. A process for the recovery and / or isolation of carboxylic acids from waste liquors from pulp production, which waste liquors comprise carboxylic acids, lignin, water and possibly complex carbohydrates, furfural and dissolved sugars, characterized in that the waste liquor is extracted with an extractant which is the extractant is selected from the group of ethers, saturated and unsaturated hydrocarbons, alcohols, alkyl and aryl esters, alkyl and aryl amines, cyclic and / or unsaturated alkyl ketones and methyl isobutyl, methyl butyl and methyl propyl ketone, and alkyl monocarboxylic acids , the alkyl and aryl amides, the aromatics and the aldehydes.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Ether ein Alkylether, vorzugsweise ein symmetrischer Alkylether, insbesondere Diisopropylether oder Di-t-butylether oder ein asymmetrischer Alkylether wie Methyl-t- butylether, oder ein cyclischer Ether, insbesondere Dioxan oder 4,4-Dimethyl- 1,3-dioxan, ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the ether is an alkyl ether, preferably a symmetrical alkyl ether, in particular diisopropyl ether or di-t-butyl ether or an asymmetric alkyl ether such as methyl t-butyl ether, or a cyclic ether, in particular dioxane or 4, 4-dimethyl-1,3-dioxane.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe vorzugsweise Heptan oder 4-Methyl-3-penten, die Alkohole vorzugsweise 4-Methyl-2-pentanol, die Alkyl- und Arylester vorzugsweise Essigsäure-, Propionsäure-, Ameisensäure-, Butansäure-, Terephthalsäure- oder Benzoesäureester, die Alkyl- und Arylamine vorzugsweise Tri-n-octylamin oder Tri-n-decylamin, die cyclischen Alkylketone, vorzugsweise Cyclohexanon und Cyclopentanon, die alkylischen Monocarbonsäuren vorzugsweise verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, die Alkyl- und Arylamide vorzugsweise Salicylamide mit N-Heterocyclen, die Aromaten vorzugsweise Toluol oder Xylole und die Aldehyde vorzugsweise Furfural sind.3. The method according to claim 1, characterized in that the saturated or unsaturated hydrocarbons preferably heptane or 4-methyl-3-pentene, the alcohols preferably 4-methyl-2-pentanol, the alkyl and aryl esters preferably acetic acid, propionic acid, Formic acid, butanoic acid, terephthalic acid or benzoic acid esters, the alkyl and arylamines preferably tri-n-octylamine or tri-n-decylamine, the cyclic alkyl ketones, preferably cyclohexanone and cyclopentanone, the alkyl monocarboxylic acids preferably branched or unbranched carboxylic acids with at least 6 carbon atoms , the alkyl and arylamides are preferably salicylamides with N-heterocycles, the aromatics are preferably toluene or xylenes and the aldehydes are preferably furfural.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion im Gegenstrom erfolgt und das Extraktionsmittel vorzugsweise in Form feiner Tröpfchen durch die Ablauge geleitet wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the extraction takes place in countercurrent and the extractant is preferably passed through the waste liquor in the form of fine droplets.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel destillativ regeneriert wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the extractant is regenerated by distillation.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mittels Diisopropylether bei einer Temperatur zwischen 30 und 67 °, vorzugsweise zwischen 50 und 60 ° C und besonders bevorzugt etwa 60 ° C erfolgt.6. The method according to claim 2, characterized in that the extraction by means of diisopropyl ether at a temperature between 30 and 67 °, preferably between 50 and 60 ° C and particularly preferably about 60 ° C.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion eines Volumenteils Aufschlußlösung mit ein bis drei Volumenteilen Diisopropylether ein bis acht Stunden im Umlauf erfolgt. 7. The method according to any one of claims 2 or 6, characterized in that the extraction of a volume of digestion solution with one to three volumes of diisopropyl ether is carried out in circulation for one to eight hours.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Ablauge enthaltenen Carbonsäuren Ameisensäure und/oder Essigsäuren sind oder Ameisensäure und/oder Essigsäure umfassen.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the carboxylic acids contained in the waste liquor are formic acid and / or acetic acids or comprise formic acid and / or acetic acid.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge wenigstens 10 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.% und besonders bevorzugt wenigstens 40 Gew.% Carbonsäuren, umfaßt.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the waste liquor comprises at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and particularly preferably at least 40% by weight, of carboxylic acids.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel frei von Halogenen und/oder Phosphor und/oder Schwefel ist.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the extractant is free of halogens and / or phosphorus and / or sulfur.
11.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zu extrahierende Ablauge im wesentlichen frei von Feststoffen ist.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the waste liquor to be extracted is substantially free of solids.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Rückgewinnung von Ameisensäure.12. The method according to any one of claims 1 to 11 for the recovery of formic acid.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Rückgewinnung von Essigsäure.13. The method according to any one of claims 1 to 12 for the recovery of acetic acid.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Gewinnung/Rückgewinnung von Carbonsäuren aus Ablaugen von Zellstoffherstellungsverfahren, in denen in der Aufschlußlösung einzeln oder in Kombination Ameisensäure, Essigsäure, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Acetronitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Xylol, Dimethylacetamid, HMPT, Cyclopentanon, Cyclopentanon, Cyclopenta- nol, Diethylenglycol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, (PEG 200), PEG 400 und/oder PEG 600 eingesetzt wird. 14. The method according to any one of claims 1 to 13 for the recovery / recovery of carboxylic acids from leaching of pulp production processes in which formic acid, acetic acid, cyclohexanone, cyclohexanol, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, xylene, dimethylacetamide, HMPT, in the digestion solution individually or in combination, Cyclopentanone, cyclopentanone, cyclopentanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, (PEG 200), PEG 400 and / or PEG 600 is used.
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