DE102007061618A1 - Silicon / SiOx / carbon composite for lithium-ion batteries - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Si/SiOx/C-Komposits, enthaltend einen Kern aus Silizium sowie mindestens eine Schale aus Siliziumoxid und Kohlenstoff, sowie die Verwendung dieses Komposits als Anodenmaterial in Lithiumionenbatterien.The invention relates to a method for producing a Si / SiOx / C composite comprising a core of silicon and at least one shell of silicon oxide and carbon, and the use of this composite as anode material in lithium-ion batteries.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Si/SiOx/C-Komposits, enthaltend einen Kern aus Silizium sowie mindestens eine Schale aus Siliziumoxid und Kohlenstoff sowie die Verwendung dieses Komposits als Anodenmaterial in Lithiumionenbatterien.The invention relates to a method for producing a Si / SiO x / C composite, comprising a core of silicon and at least one shell of silicon oxide and carbon and the use of this composite as anode material in lithium-ion batteries.

Wiederaufladbare Lithiumionenbatterien sind in der heutigen Welt Schlüsselkomponenten für tragbare Elektronik und elektronische Geräte. Aufgrund der raschen Entwicklung dieser Geräte erhöht sich auch die Nachfrage nach Lithiumionenbatterien mit hoher Energiedichte und langen Lebenszyklen. Lithiumionenbatterien hoher Energiedichte benötigen ein Elektrodenmaterial von hoher Speicherkapazität und Coulomb-Effizienz. Graphit und LiCoO2 werden für gewöhnlich in solchen Lithiumionenbatterien verwendet (typische Coulomb-Effizienz >90%), weisen aber relativ niedrige Kapazitäten auf (jeweils 372 und 145 mAhg–1). Im letzten Jahrzehnt wurden verschiedene Anodenmaterialien mit verbesserter Speicherkapazität und thermischer Stabilität für Lithiumionenbatterien vorgeschlagen, um die kommerziell verwendeten Graphitmaterialien zu ersetzen. Unter diesen hat Silizium großes Interesse als potenzieller Ersatzstoff erweckt, insbesondere durch vielversprechende Eigenschaften wie die größte theoretische Kapazität (Li4.4Si, ~4200 mAhg–1) unter allen bekannten Materialien, reichhaltiges Vorkommen, niedrige Kosten und größere Sicherheit verglichen mit Graphit (Si weist ein etwas höheres Plateau des elektrischen Potenzials auf und das mit Lithium versetzte Silizium ist stabiler in typischen Elektrolyten als lithiumversetztes Graphit. Der praktische Nutzen von Si-Pulvern als Anode in Lithiumionenbatterien ist allerdings weiterhin aufgrund zweier Hauptprobleme beeinträchtigt, dies sind eine niedrige intrinsische elektrische Leitfähigkeit und die großen Änderungen des Volumens während des Li-Insertions-/Extraktionsprozesses. Dies schlägt sich in einer schlechten Wiederaufladbarkeit nieder. Große Anstrengungen wurden unternommen, um diesen Problemen durch eine Verringerung der Partikelgröße zu begegnen. Hierzu wurden siliziumbasierte dünne Filme oder Silizium-Metall-Gemische eingesetzt, Siliziumdispersionen in einer inaktiven/aktiven Matrix oder Kohlenstoffbeschichtung als auch verschiedene Elektrolytsysteme. Eine Vielfalt von aktiv/inaktiv Gemischen wurde eingesetzt, wobei die inaktive Komponente eine Rolle als struktureller Puffer einnimmt, um den mechanischen Stress durch die großen Volumenänderungen des aktiven Silizium zu minimieren. Dadurch soll der Verschleiß der Elektroden verhindert werden. Jüngere Arbeiten auf diesem Feld zeigten, dass Anoden aus Silizium-/Kohlenstoffgemischen in der Lage sind, die vorteilhaften Eigenschaften von Kohlenstoff (hohe Zahl von Ladungszyklen) und Silizium (hohe Lithiumspeicherkapazität) zu verbinden und insgesamt die elektrochemische Leistung der Anode für Lithiumionenbatterien zu verbessern.Rechargeable lithium ion batteries are key components for portable electronics and electronic devices in the world today. The rapid development of these devices also increases the demand for lithium ion batteries with high energy density and long life cycles. High energy density lithium ion batteries require a high storage capacity and coulombic efficiency electrode material. Graphite and LiCoO 2 are commonly used in such lithium-ion batteries (typical Coulomb efficiency> 90%) but have relatively low capacities (372 and 145 mAhg -1, respectively). In the last decade, various anode materials with improved storage capacity and thermal stability have been proposed for lithium ion batteries to replace commercially used graphite materials. Among these, silicon has attracted much interest as a potential substitute, in particular, with promising properties such as the largest theoretical capacity (Li 4.4 Si, ~ 4200 mAhg -1 ) among all known materials, abundance, low cost and greater safety compared to graphite (Si) However, the practical use of Si powders as anodes in lithium-ion batteries continues to be hampered by two major problems, a low intrinsic electrical conductivity and a low level of electrical potential the large changes in volume during the Li insertion / extraction process, which translates into poor rechargeability, and great efforts have been made to address these issues by reducing particle size the silicon-based thin films or silicon-metal mixtures used, silicon dispersions in an inactive / active matrix or carbon coating, as well as various electrolyte systems. A variety of active / inactive mixtures have been used, with the inactive component acting as a structural buffer to minimize the mechanical stress due to the large volume changes of the active silicon. This is to prevent the wear of the electrodes. Recent work in this field has shown that anodes of silicon / carbon mixtures are able to combine the beneficial properties of carbon (high number of charge cycles) and silicon (high lithium storage capacity) and overall improve the anode electrochemical performance for lithium ion batteries.

Wilson et al., J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 326 synthetisieren zum Beispiel nanodispergiertes Silizium in Kohlenstoff unter Anwendung von CVD-Verfahren (chemical vapour deposition) und erhalten eine reversible Kapazität von ca. 500 mAhg–1. Wilson et al., J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 326 synthesize, for example, nanodispersed silicon in carbon using chemical vapor deposition (CVD) techniques and obtain a reversible capacity of about 500 mAhg -1 .

Yoshio et al. Chem. Lett. 2001, CL-010828 berichten, dass Silizium, welches mittels thermaler Gasabscheidung mit Kohlenstoff beschichtet wurde, bessere Zyklencharakteristika verglichen mit konventionellen Si-Anoden aufweist. Yoshio et al. Chem. Lett. 2001, CL-010828 report that silicon coated with carbon by thermal vapor deposition has better cycle characteristics compared to conventional Si anodes.

Guo et. al. J. Power Sources 2006, 159, 332 berichten über die Herstellung von Silizium/ungeordneter Kohlenstoff Nanokompositen, erhalten durch einen Pyrolyseprozess und Polyvinylalkohol als Kohlenstoffquelle. Es wird eine reversible Kapazität von ca. 754 mAhg–1 erhalten. Guo et. al. J. Power Sources 2006, 159, 332 report on the production of silicon / disordered carbon nanocomposites, obtained by a pyrolysis process and polyvinyl alcohol as carbon source. A reversible capacity of about 754 mAhg -1 is obtained.

Liu et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6896 beschreibt kohlenstoffbeschichtete Silizium-Nanogemische mit hoher Kapazität und hoher Coulomb-Effizienz, die durch Spraypyrolyseverfahren hergestellt werden. Liu et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6896 describes high capacity, high coulombic carbonaceous silicon nanocreams made by spray pyrolysis processes.

Lee et al. Electrochimica Acta 2007, 52(24). 7061–7067 beschreibt ein Si-C-Kern-Mantel-Pulver, welches über eine Resorcinol-Formaldehyd (RF) Mikroemulsionspolymerisation in Gegenwart von hydrophoben Si-Nanopartikeln und anschließender Karbonisierung hergestellt wird. Lee et al. Electrochimica Acta 2007, 52 (24). 7061-7067 describes a Si-C core-shell powder prepared via resorcinol-formaldehyde (RF) microemulsion polymerization in the presence of hydrophobic Si nanoparticles and subsequent carbonization.

Wang et al. Electrochem. Commun. 2004, 6 (7), 689–692 beschreibt ein Si-C-Nanokomposit, hergestellt durch Dispergieren von nanocrystallinen Silicium in Kohlenstoff-Aerogel mit anschließender Karbonisierung. Die Si-C-Nanokomposite besitzen eine reversible Lithiumspeicherkapazität von 1450 mAhg–1. Wang et al. Electrochem. Commun. 2004, 6 (7), 689-692 describes a Si-C nanocomposite prepared by dispersing nanocrystalline silicon in carbon airgel with subsequent carbonization. The Si-C nanocomposites have a reversible lithium storage capacity of 1450 mAhg -1 .

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin ein einfaches und nachhaltiges Verfahren zur Beschichtung von Siliziumnanopartikeln bereitzustellen, welches darüber hinaus, gegenüber den herkömmlichen aufwendigen Hochtemperaturverfahren, zu Anodenmaterialien mit einer verbesserten Lithiumspeicherungsleistung mit Hinblick auf hohe, reversible Speicherkapazität, exzellente Zyklenleistung und hohe Umsatzrate führt.The Object of the present invention was a simple and Sustainable process for the coating of silicon nanoparticles which, moreover, opposite the conventional complex high-temperature process, too Anode materials with improved lithium storage performance with regard to high, reversible storage capacity, excellent Cycle performance and high turnover rate leads.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass eine simultane Beschichtung von Siliziumnanopartikeln mit einer dünnen Schicht SiO2 und Kohlenstoff unter Ausnutzung der hydrothermalen Karbonisierung von Zuckern zu Si/SiOx/C Nanokompositen führt, die als Anodenmaterial über die oben angegebenen verbesserten Eigenschaften verfügt.Surprisingly, it has now been found that a simultaneous coating of silicon nanoparticles with a thin layer of SiO 2 and carbon by utilizing the hydrothermal carbonization of sugars leads to Si / SiO x / C nanocomposites, which are used as anode material over the angege has improved properties.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Si/SiOx/C Komposits, enthaltend einen Kern aus Silizium sowie mindestens eine Schale aus Siliziumoxid SiOx und Kohlenstoff, wobei ein Siliziumpartikel mit einem Zucker im wässrigen Milieu versetzt, bei erhöhter Temperatur polymerisiert und anschließend einer Karbonisierung unterzogen wird (hydrothermale Karbonisierung).The present invention thus relates to a process for producing a Si / SiO x / C composite containing a core of silicon and at least one shell of silicon oxide SiO x and carbon, wherein a silicon particle mixed with a sugar in an aqueous medium, polymerized at elevated temperature and then carbonated (hydrothermal carbonation).

Unter dem Begriff „Komposit" sind ganz allgemein zusammengesetzte Materialien zu verstehen.Under The term "composite" is generally composed Understand materials.

Die erfindungsgemäße hydrothermale Karbonisierung (HTC) dient zur Herstellung hydrophiler Kohlenstoffmaterialien aus wasserlöslichen Kohlenhydraten bei vergleichsweise milden Temperaturen (180–200°C) in geschlossenen Gefäßen (Autoklaven) (siehe M. Antonietti et al. Chem. Mater. 2006, 18, 3808 ). Ein vereinfachter Reaktionsmechanismus für die Bildung von Kohlenstoffstrukturen beinhaltet im ersten Schritt die Dehydratisierung des Kohlenwasserstoffs (z. B. ein Zucker) und die anschließende Polymerisation und Karbonisierung der geformten organischen Verbindungen im zweiten Schritt. Die erhaltenen Tröpfchen bilden entweder die endgültigen sphärischen Kohlenstoffpartikel oder sie können für die Nanobeschichtung anderer Strukturen verwendet werden. Die Karbonisierung wird bei Temperaturen zwischen 700 und 800°C durchgeführt.The hydrothermal carbonization (HTC) according to the invention serves to produce hydrophilic carbon materials from water-soluble carbohydrates at comparatively mild temperatures (180-200 ° C.) in closed vessels (autoclaves) (see M. Antonietti et al. Chem. Mater. 2006, 18, 3808 ). A simplified reaction mechanism for the formation of carbon structures involves, in the first step, the dehydration of the hydrocarbon (eg, a sugar) and the subsequent polymerization and carbonation of the shaped organic compounds in the second step. The resulting droplets either form the final spherical carbon particles or they can be used for the nanocoating of other structures. The carbonation is carried out at temperatures between 700 and 800 ° C.

Als Kohlenstoffquelle wird erfindungsgemäß ein Zucker wie Glucose, Fructose, Saccharose oder auch Polysaccharide wie Stärke eingesetzt.When Carbon source according to the invention is a sugar such as glucose, fructose, sucrose or polysaccharides such as starch used.

Als Silizium-Quelle werden Siliziumpartikel, vorzugsweise Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 10 und 100 nm, bevorzugt zwischen 20 und 50 nm, eingesetzt.When Silicon source are silicon particles, preferably nanoparticles with an average diameter between 10 and 100 nm, preferably between 20 and 50 nm used.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Siliziumpartikel und der Zucker im Verhältnis 2:1 eingesetzt.In In a preferred embodiment, the silicon particles and the sugar used in the ratio 2: 1.

Aufgrund der hydrothermalen Bedingungen entsteht neben der Kohlenstoffbeschichtung eine Siliziumoxidschicht (SiOx) mit einer Dicke von 1 bis 10 nm, vorzugsweise von 3 bis 5 nm, auf der Oberfläche der Siliziumpartikel. Aus dem FT-IR-Spektren (siehe 1) kann entnommen werden, dass die dünne Schicht aus amorphen SiOx mit x = 0.01 bis 2, vorzugsweise x = 0.1 bis 2, noch bevorzugter x = 1 bis 2 und am bevorzugtesten x = 1,8 bis 2 besteht.Due to the hydrothermal conditions, in addition to the carbon coating, a silicon oxide layer (SiO x ) having a thickness of 1 to 10 nm, preferably 3 to 5 nm, is formed on the surface of the silicon particles. From the FT-IR spectra (see 1 ) it can be seen that the thin layer of amorphous SiO x with x = 0.01 to 2, preferably x = 0.1 to 2, more preferably x = 1 to 2 and most preferably x = 1.8 to 2.

Die Karbonisierung wird bei Temperaturen zwischen 700 und 800°C durchgeführt.The Carbonation takes place at temperatures between 700 and 800 ° C carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit einen Weg zur gleichförmigen Beschichtung von Siliziumpartikeln, vorzugsweise Nanopartikel, mit SiOx und Kohlenstoff.The method according to the invention thus has a way of uniformly coating silicon particles, preferably nanoparticles, with SiO x and carbon.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Si/SiOx/C-Komposit enthaltend einen Kern aus Silizium sowie mindestens eine Schale aus Siliziumoxid (SiOx) und Kohlenstoff.Another object of the present invention is a Si / SiO x / C composite containing a core of silicon and at least one shell of silicon oxide (SiO x ) and carbon.

Das erfindungsgemäße Komposit weist einen Kohlenstoffanteil von 20 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von etwa 25 Gew% auf.The Composite according to the invention has a carbon content from 20 to 30% by weight, preferably from about 25% by weight.

Im Röntgenstreumuster werden keine Indikationen für graphitischen Kohlenstoff gefunden, was darauf hindeutet, dass die Kohlenstoffbeschichtung amorph ist. Die Dicke der Kohlenstoffbeschichtung liegt erfindungsgemäß zwischen 1 und 10 nm, bevorzugt zwischen 2 und 4 nm.in the X-ray scattering patterns are no indications for graphitic carbon found, suggesting that the Carbon coating is amorphous. The thickness of the carbon coating is According to the invention between 1 and 10 nm, preferably between 2 and 4 nm.

Die Dicke der kompletten Schale bestehend aus Siliziumoxid und Kohlenstoff liegt zwischen 5 und 20 nm, vorzugsweise bei ca. 10 nm.The Thickness of the complete shell consisting of silicon oxide and carbon is between 5 and 20 nm, preferably about 10 nm.

Die reversible Kapazität des erfindungsgemäßen Si/SiOx/C Nanokomposits beträgt 1100 mAhg–1 bei einer Ladungsdichte von 150 mAg–1, wobei die Kapazität selbst nach 60 Zyklen nicht abnimmt.The reversible capacitance of the Si / SiO x / C nanocomposite according to the invention is 1100 mAhg -1 at a charge density of 150 mAg -1 , wherein the capacitance does not decrease even after 60 cycles.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lithiumionenbatterie (wiederaufladbar) mit einer ersten Elektrode als Kathode, mit einer zweiten Elektrode als Anode, mit einer zwischen beiden Elektroden angeordneten Membran als Separator, mit zwei Anschlüssen an den Elektroden, mit einem die genannten Teile aufnehmendes Gehäuse und mit einem Lithiumionen enthaltenden Elektrolyten, mit dem die beiden Elektroden getränkt sind, wobei die zweite Elektrode das erfindungsgemäße Si/SiOx/C-Komposit enthält.A further subject of the present invention is a lithium-ion battery (rechargeable) having a first electrode as cathode, with a second electrode as anode, with a membrane arranged between the two electrodes as a separator, with two terminals on the electrodes, with a housing accommodating said parts and with an electrolyte containing lithium ions, with which the two electrodes are impregnated, wherein the second electrode contains the inventive Si / SiO x / C composite.

Als Kathodematerial können Li-Folie, Lithiumcobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumnickelcobaltoxid (dotiert und nicht dotiert), Lithiummanganoxid (Spinell), Lithiumnickelcobaltmanganoxide, Lithiumnickelmanganoxide, Lithiumeisenphosphat, Lithiumcobaltphosphat, Lithiummanganphosphat, Lithiumvanadiumphosphat, Lithiumvanadiumoxide eingesetzt werden, wobei Li-Folie bevorzugt ist.When Cathode material may include Li foil, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, Lithium nickel cobalt oxide (doped and undoped), lithium manganese oxide (spinel), Lithium nickel cobalt manganese oxides, lithium nickel manganese oxides, lithium iron phosphate, Lithium cobalt phosphate, lithium manganese phosphate, lithium vanadium phosphate, Lithium vanadium oxides are used, Li foil being preferred is.

Der Separator ist eine nur für Ionen durchlässige Membran, wie sie in der Batterieherstellung bekannt ist. Der Separator trennt die erste Elektrode von der zweiten Elektrode.Of the Separator is an ion-permeable only Membrane, as it is known in battery production. The separator separates the first electrode from the second electrode.

Der Elektrolyt ist eine Lösung eines Lithiumsalzes (= Leitsalz) in einem agrotonischen sauerstoffhaltigen Lösungsmittel. Einsetzbare Leitsalze sind zum Beispiel Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluoroborat, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2), Methid, Lithiumborate eingesetzt werden, wobei LiPF6 bevorzugt ist.The electrolyte is a solution of a lithium salt (= conducting salt) in an agrotonic oxygen-containing solvent. Useful conductive salts are for example, lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ), methide, lithium borates, with LiPF 6 being preferred.

Als Lösungsmittel können cyclische Carbonate, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton, Dioxolan, Acetonitril, org. Kohlensäureester, Nitrile einzeln oder Mischungen daraus, eingesetzt werden.When Solvents may include cyclic carbonates, propylene carbonate, Ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, Dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, gamma-butyrolactone, Dioxolane, acetonitrile, org. Carbonic acid esters, nitriles individually or mixtures thereof.

Noch bevorzugter enthält der Elektrolyt Vinylenkarbonat., wodurch eine signifikante Verbesserung der Lithium-Speichereigenschaften der Si/SiOx/C Nanokomposit-Elektrode erreicht werden kann. Dies wird hauptsächlich der Bildung einer festen Elektrolytzwischenphase auf der Oberfläche von aktiven Partikeln zugeschrieben.More preferably, the electrolyte contains vinyl carbonate., Whereby a significant improvement in the lithium storage properties of the Si / SiO x / C nanocomposite electrode can be achieved. This is mainly attributed to the formation of a solid electrolyte intermediate phase on the surface of active particles.

Die erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie kann in allen üblichen Formen hergestellt werden, etwa als Stabbatterie, beispielsweise für Taschenlampen und größere Geräte, also so genannte „Knopf" batterie, beispielsweise für Uhren, Hörgeräte und kleine Geräte, in gewickelter oder gefalteter Form, wie sie bei Kondensatoren gebräuchlich ist oder in noch weiteren Formen.The lithium ion battery according to the invention can in all conventional forms are produced, such as a rod battery, for example, for flashlights and larger Devices, so-called "button" battery, for example for watches, hearing aids and small appliances, in wound or folded form, as used in capacitors is or in still other forms.

Alle zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lithiumionenbatterie, wie oben beschrieben, benutzten Stoffe und Materialien sind bekannt. Die Herstellung der Teile der erfindungsgemäßen Batterie und ihre Zusammenfügung zur erfindungsgemäßen Batterie erfolgt nach den auf dem Gebiet der Batterieherstellung bekannten Verfahren.All for the production of the lithium ion battery according to the invention, As described above, used materials and materials are known. The preparation of the parts of the invention Battery and its assembly to the invention Battery is made in the field of battery production known methods.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Si/SiOx/C-Komposits als Anodenmaterial für Lithiumionenbatterien.Another object of the present invention is the use of the inventive Si / SiO x / C composite as the anode material for lithium-ion batteries.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.The The following examples illustrate the present invention. However, they are by no means to be considered limiting. All Compounds or components used in the preparations can be either known or for sale available or can by known methods be synthesized. The temperatures given in the examples always valid in ° C. It goes without saying that both in the description and in the examples the added amounts of the components in the compositions always add up to a total of 100%. Given percentages are always to be seen in the given context. They usually relate but always on the mass of the stated partial or total quantity.

Elektrochemische Experimente wurden mit einer 2-Elektroden SwagelokTM Zelle durchgeführt.Electrochemical experiments were performed with a 2-electrode Swagelok ™ cell.

BeispieleExamples

Ausführungsbeispiel 1: Herstellung des Si/SiOx/C NanokompositsEMBODIMENT 1 Production of the Si / SiO x / C Nanocomposite

1 g Si-Nanopartikel mit Partikelgrößen von 20–50 nm (Nanostructured and Amorphous Materials Inc.) werden in 10 mL Wasser in einem Teflon Inlet eines Autoklaven aus rostfreiem Stahl durch Ultraschall-Behandlung dispergiert. Anschließend werden 0.5 g Glukose zu der Dispersion hinzu gegeben, und die Mischung wird bei 200°C für 12 h hydrothermal behandelt. Das resultierende Material wird durch Zentrifugation isoliert und unter N2-Fluss bei 750°C für 4 h weiter karbonisiert, um den Grad der strukturellen Ordnung der Kohlenstoffbeschichtung zu verbessern.1 g of 20-50 nm particle size Si nanoparticles (Nanostructured and Amorphous Materials Inc.) are dispersed in 10 mL of water in a Teflon inlet of a stainless steel autoclave by sonicating. Subsequently, 0.5 g of glucose are added to the dispersion, and the mixture is hydrothermally treated at 200 ° C for 12 h. The resulting material is isolated by centrifugation and further carbonized under N 2 flow at 750 ° C for 4 h to improve the degree of structural ordering of the carbon coating.

Ausführungsbeispiel 2: Herstellung funktionierender ElektrodenEmbodiment 2: Production functioning electrodes

Zur Herstellung funktionierender Elektroden wurde eine Mischung der Si/SiOx/C- oder der reinen Si-Probe, Leitungs-Kohlenstoff und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Binder bei einem Gewichtsverhältnis von 70:20:10 auf reine Cu-Folie (99.6%, Goodfellow) aufgetragen. Glasfasern (GF/D) von Whatman® wurde als Abgrenzung benutzt. Der Elektrolyt besteht aus einer Lösung von 1 M LiPF6 in Ethylenkarbonat (EC)/Dimethylkarbonat (DMC) (1:1, im Volumen) von Ube Industries Ltd. Der gleiche Elektrolyt wurde auch mit 2 wt% Vinylenkarbonat (VC, Aldrich) versetzt. Reine Lithiumfolie (Aldrich) wurde als Gegenelektrode verwendet. Die Zellen wurden in einem argongefüllten Handschuhkasten montiert. Die Entladungs- und Beladungsmessungen wurden auf einem Arbin MSTAT System durchgeführt. Die spezifische Kapazität des Si/SiOx/C Nanokomposits wurde berechnet unter Betrachtung der Gesamtmasse an Si + SiOx + C. Elektrochemische Impedanz Spektroskopiemessungen wurden in der Frequenzbandbreite von 100 kHz bis 10 mHz mit einer AC Amplitude von 5 mV auf einem Solartron 1255 Impedanz-Spektrometers durchgeführt.For the production of functioning electrodes, a mixture of the Si / SiO x / C or the pure Si sample, conduction carbon and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder at a weight ratio of 70:20:10 on pure Cu foil (99.6%, Goodfellow). Glass fibers (GF / D) from Whatman ® were used as demarcation. The electrolyte consists of a solution of 1 M LiPF 6 in ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) (1: 1, by volume) from Ube Industries Ltd. The same electrolyte was also spiked with 2 wt% vinyl carbonate (VC, Aldrich). Pure lithium foil (Aldrich) was used as the counter electrode. The cells were mounted in an argon-filled glove box. The discharge and loading measurements were performed on an Arbin MSTAT system. The specific capacitance of the Si / SiO x / C nanocomposite was calculated by considering the total mass of Si + SiO x + C. Electrochemical impedance Spectroscopy measurements were made in the frequency bandwidth of 100 kHz to 10 mHz with an AC amplitude of 5 mV on a Solartron 1255 impedance Spectrometer performed.

Beschreibung der FigurenDescription of the figures

Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Es zeigen:in the The following is the invention with reference to an embodiment be explained in more detail. Show it:

1: zeigt den Vergleich der FT-IR-Spektra von reinen Si-Nanopartikeln und des Si/SiOx/C-Nanokomposits (2 = reine Si-Nanopartikel; 1 = S/SiOx/C-Komposit; 3 = Si-O-Si) 1 : shows the comparison of the FT-IR spectra of pure Si nanoparticles and the Si / SiO x / C nanocomposite (2 = pure Si nanoparticles, 1 = S / SiO x / C composite, 3 = Si-O- Si)

Die Fähigkeit der Lithiumspeicherung von reinen Siliziumnanopartikeln und von Si/SiOx/C-Nano-Kompositelektroden wurde in unterschiedlichen Elektrolytsystemen untersucht. Dabei wurden die Messungen mit und ohne Vinylencarbonat (VC) im Elektrolyt durchgeführt (VC wird weiterhin als bestes Reagenz zur Ausbildung passivierender Filme auf den Oberflächen von Elektrodenmaterialien betrachtet, insbesondere bei Kohlenstoffmaterialien).The ability of lithium storage of pure silicon nanoparticles and Si / SiO x / C nano-composite electrodes has been studied in different electrolyte systems. The measurements were carried out with and without vinylene carbonate (VC) in the electrolyte (VC is still regarded as the best reagent for the formation of passivating films on the surfaces of electrode materials, especially in carbon materials).

2: zeigt galvanostatische Entladungs-/Beladungskurven der erfindungsgemäßen Si/SiOx/C-Nanokompositelektrode bei verschiedenen Stromdichten in VC-haltiger 1 M LiPF6 in EC/DMC-Lösung Wie hier ersichtlich, wurde die Stromdichte nach anfänglichen 60 Zyklen bei einer Rate von 150 mAg–1 in Stufen auf 1000 mAg–1 erhöht. Hierbei wurden höchste, stabile und reversible Kapazitäten von etwa 960, 760 und 600 mAhg–1 bei Stromdichten von 300, 600 und 1000 mAg–1 erhalten. Selbst bei Stromdichten von 1000 mAg-1 wurde eine flaches Spannungsplateau in den Entladungs/-Beladungskurven beobachtet. (a = 1000 mAg–1; b = 600 mAg–1; c = 300 mAg–1; d = 150 mAg–1) 2 : shows galvanostatic discharge / charge curves of the Si / SiO x / C nanocomposite electrode according to the invention at different current densities in VC containing 1 M LiPF 6 in EC / DMC solution. As can be seen here, the current density was at a rate of 150 after an initial 60 cycles mAg -1 increased in steps to 1000 mAg -1 . The highest, stable and reversible capacities of about 960, 760 and 600 mAhg -1 were obtained at current densities of 300, 600 and 1000 mAg -1 . Even at current densities of 1000 mAg -1 , a flat voltage plateau was observed in the discharge / charge curves. (a = 1000mAg -1 , b = 600mAg -1 , c = 300mAg -1 , d = 150mAg -1 )

3: zeigt die ersten Entladungs-/Beladungskruven der reinen Si-Nanopartikel- und Si/SiOx/C-Nanokompositelektrode gecycelt bei verschiedenen Stromdichten in VC-freier und VC-haltiger 1 M LiPF6 in EC/DMC Lösung. (1 = Si/SiOx/C-Komposit im VC-haltigen Elektrolyt; 2 = Si/SiOx/C-Komposit im VC-freien Elektrolyt; 3 = Nano-Si im VC-haltigen Elektrolyt; 4 = Nano-Si im VC-freien Elektrolyt) 3 Figure 1 shows the first discharge / charge curves of the pure Si nanoparticle and Si / SiO x / C nanocomposite electrodes, cycled at different current densities in VC-free and VC-containing 1 M LiPF 6 in EC / DMC solution. (1 = Si / SiO x / C composite in the VC-containing electrolyte, 2 = Si / SiO x / C composite in the VC-free electrolyte, 3 = nano-Si in the VC-containing electrolyte, 4 = nano-Si im VC-free electrolyte)

4: zeigt ein Nyquist-Diagramm von Si/SiOx/C Nanokompositelektroden, zyklisiert in VC-freien und VC-haltigen Elektrolyten. (1 = Si/SiOx/C-Komposit im VC-haltigen Elektrolyt; 2 = Si/SiOx/C-Komposit im VC-freien Elektrolyt) Um den Grund für die verbesserte elektrochemische Stabilität von Si/SiOx/C Nanokompositelektroden in VC-haltigen Elektrolyten weiter zu beleuchten wurden Messungen der elektrochemischen Impedanz Spektroskopie (EIS) nach dem ersten Zyklus unternommen. Beide Nyquist-Diagramme weisen einen kleinen Halbkreis bei hohen Frequenzen und eine steigende Gerade bei niedrigen Frequenzen auf. Da die Widerstände der Elektrode und des Elektrolyts vernachlässigbar klein sind, sollte der Halbkreis bei hohen Frequenzen den Eigenschaften der festen Elektrolytzwischenphase zugeordnet werden können. 4 Figure 1 shows a Nyquist plot of Si / SiO x / C nanocomposite electrodes cycled in VC-free and VC-containing electrolytes. (1 = Si / SiO x / C composite in the VC-containing electrolyte, 2 = Si / SiO x / C composite in the VC-free electrolyte) The reason for the improved electrochemical stability of Si / SiO x / C nanocomposite electrodes in In order to further illuminate VC-containing electrolytes, measurements of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were made after the first cycle. Both Nyquist plots have a small semicircle at high frequencies and a rising straight at low frequencies. Since the resistances of the electrode and the electrolyte are negligibly small, the semicircle should be able to be assigned to the properties of the solid electrolyte intermediate phase at high frequencies.

Es wird hier gezeigt, dass der Hochfrequenzhalbkreis für die Si/SiOx/C Nanokompositelektrode in VC-haltigen Elektrolyten viel größer ist als der entsprechende im VC-freien Elektrolyten. Dies unterlegt einem erhöhten Widerstand der festen Elektrolyt-Zwischenphase im VC-haltigen Elektrolyt, welcher entweder mit einer dickeren und/oder einer dichteren Schichtstruktur korreliert. Der höhere Widerstand der festen Elektrolytzwischenphase zeigt sich auch im flachen Spannungsplateau (Li-Insertion in das Si) der ersten Entladungskurve wie in 3 gezeigt.It is shown here that the high-frequency semicircle for the Si / SiO x / C nanocomposite electrode in VC-containing electrolytes is much larger than the corresponding VC-free electrolyte. This underlines an increased resistance of the solid electrolyte intermediate phase in the VC-containing electrolyte, which correlates either with a thicker and / or a denser layer structure. The higher resistance of the solid electrolyte intermediate phase is also evident in the flat voltage plateau (Li insertion into the Si) of the first discharge curve, as in FIG 3 shown.

Das Spannungsplateau beider Elektroden in VC-haltigem Elektrolyt ist um 50 mV niedriger als für diejenigen Elektroden, die in VC-freiem Elektrolyt zyklisiert wurden (man beachte, dass die Erstentladungskapazität in dem gleichen Spannungsfenster ebenfalls niedriger ist), was auf höheren Widerstand der Li-Insertion in das Si hindeutet. Die Ursache hierfür ist wohl wiederum im höheren Widerstand der aus VC-haltigem Elektrolyt gebildeten, einschließenden Schicht zu suchen.The Voltage plateau of both electrodes in VC-containing electrolyte by 50 mV lower than for those electrodes in VC-free electrolyte were cycled (note that the initial discharge capacity also lower in the same voltage window) indicates higher resistance of the Li insertion into the Si. The cause of this is probably again in the higher Resistance of the VC-containing electrolyte formed enclosing layer to search.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Beschichtung mit SiOx/C und auch VC eine wichtige Rolle in der Verbesserung der elektrochemischen Leistung von Siliziumelektroden spielt.These results clearly show that SiO x / C and also VC play an important role in improving the electrochemical performance of silicon electrodes.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • - Wilson et al., J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 326 [0003] Wilson et al., J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 326 [0003]
  • - Yoshio et al. Chem. Lett. 2001, CL-010828 [0004] - Yoshio et al. Chem. Lett. 2001, CL-010828 [0004]
  • - Guo et. al. J. Power Sources 2006, 159, 332 [0005] - Guo et. al. J. Power Sources 2006, 159, 332 [0005]
  • - Liu et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6896 [0006] - Liu et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6896 [0006]
  • - Lee et al. Electrochimica Acta 2007, 52(24). 7061–7067 [0007] - Lee et al. Electrochimica Acta 2007, 52 (24). 7061-7067 [0007]
  • - Wang et al. Electrochem. Commun. 2004, 6 (7), 689–692 [0008] - Wang et al. Electrochem. Commun. 2004, 6 (7), 689-692 [0008]
  • - M. Antonietti et al. Chem. Mater. 2006, 18, 3808 [0013] M. Antonietti et al. Chem. Mater. 2006, 18, 3808 [0013]

Claims (15)

Verfahren zur Herstellung eines Si/SiOx/C Komposits, enthaltend einen Kern aus Silizium sowie mindestens eine Schale aus Siliziumoxid und Kohlenstoff, wobei ein Siliziumpartikel mit einem Zucker im wässrigen Milieu versetzt, bei erhöhter Temperatur polymerisiert und anschließend einer Karbonisierung unterzogen wird.A process for producing a Si / SiO x / C composite, comprising a core of silicon and at least one shell of silicon oxide and carbon, wherein a silicon particle is admixed with a sugar in an aqueous medium, polymerized at elevated temperature and then subjected to a carbonization. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Karbonisierung bei einer Temperatur zwischen 700 und 800°C durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the carbonation at a temperature between 700 and 800 ° C is carried out. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Zucker Glucose, Fructose, Saccharose oder Polysaccharide wie Stärke eingesetzt werden.Method according to claim 1 and / or 2, characterized that as sugar is glucose, fructose, sucrose or polysaccharides how strength is used. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumpartikel mit einen mittleren Durchmesser von 10 bis 100 nm eingesetzt werden.Method according to one or more of the claims 1 to 4, characterized in that silicon particles with a average diameter of 10 to 100 nm can be used. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumpartikel und Zucker im Verhältnis 2:1 gemischt werden.Method according to one or more of the claims 1 to 5, characterized in that silicon particles and sugar be mixed in the ratio 2: 1. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der kompletten Schale bestehend aus Siliziumoxid und Kohlenstoff zwischen 5 und 20 nm liegt.Method according to one or more of the claims 1 to 6, characterized in that the thickness of the complete shell consisting of silicon oxide and carbon between 5 and 20 nm lies. Si/SiOx/C-Komposit enthaltend einen Kern aus Silizium sowie mindestens eine Schale aus Siliziumoxid und Kohlenstoff.Si / SiO x / C composite containing a core of silicon and at least one shell of silicon oxide and carbon. Si/SiOx/C-Komposit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 100 nm, vorzugsweise von 20 bis 50 nm, besitzt.Si / SiO x / C composite according to claim 7, characterized in that it has an average diameter of 10 to 100 nm, preferably 20 to 50 nm. Si/SiOx/C-Komposit nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die SiOx-Beschichtung mit x = 0.01 bis 2, vorzugsweise x = 0,1 bis 2, noch bevorzugter x = 1 bis 2, am bevorzugtesten x = 1,8 bis 2, eine Dicke von 1 bis 10 nm, vorzugsweise von 3 bis 5 nm, aufweist.Si / SiO x / C composite according to claim 7 and / or 8, characterized in that the SiO x coating with x = 0.01 to 2, preferably x = 0.1 to 2, more preferably x = 1 to 2, on most preferably x = 1.8 to 2, a thickness of 1 to 10 nm, preferably of 3 to 5 nm. Si/SiOx/C-Komposit nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffbeschichtung eine Dicke von 1 bis 10 nm, vorzugsweise von 2 bis 4 nm, aufweist.Si / SiO x / C composite according to one or more of claims 7 to 9, characterized in that the carbon coating has a thickness of 1 to 10 nm, preferably from 2 to 4 nm. Si/SiOx/C-Komposit nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der kompletten Schale bestehend aus Siliziumoxid und Kohlenstoff zwischen 5 und 20 nm liegt.Si / SiO x / C composite according to one or more of claims 7 to 10, characterized in that the thickness of the complete shell consisting of silicon oxide and carbon is between 5 and 20 nm. Lithiumionenbatterie mit einer ersten Elektrode als Kathode, mit einer zweiten Elektrode als Anode, mit einer zwischen beiden Elektroden angeordneten Membran als Separator, mit zwei Anschlüssen an den Elektroden, mit einem die genannten Teile aufnehmendes Gehäuse und mit einem Lithiumionen enthaltenden Elektrolyten, mit dem die beiden Elektroden getränkt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode ein Si/SiOx/C-Komposit nach Anspruch 7 enthält.Lithium ion battery having a first electrode as the cathode, with a second electrode as the anode, with a membrane disposed between two electrodes as a separator, with two terminals on the electrodes, with a said parts receiving housing and with a lithium ion-containing electrolyte, with the two Electrodes are impregnated, characterized in that the second electrode contains a Si / SiO x / C composite according to claim 7. Lithiumionenbatterie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (Kathode) aus Lithium besteht.Lithium ion battery according to claim 12, characterized in that the first electrode (cathode) consists of lithium. Lithiumionenbatterie nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Vinylenkarbonat enthält.Lithium ion battery according to claim 12 and / or 13, characterized in that the electrolyte contains vinyl carbonate. Verwendung eines Si/SiOx/C-Komposits nach Anspruch 7 als Anodenmaterial für Lithiumionenbatterien.Use of a Si / SiO x / C composite according to claim 7 as an anode material for lithium-ion batteries.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012031719A1 (en) 2010-09-06 2012-03-15 Arys Gmbh Refillable rechargeable battery
US20120208083A1 (en) * 2009-09-23 2012-08-16 Mohamed Ati Silicon Based Electrode Formulations for Lithium-ion Batteries and Method for Obtaining It
US20130136986A1 (en) * 2010-06-29 2013-05-30 Jean Scoyer Submicron Sized Silicon Powder with Low Oxygen Content
US8773072B2 (en) 2011-08-29 2014-07-08 Aygis Ag Refuelable storage battery
WO2015003996A1 (en) * 2013-07-10 2015-01-15 Umicore Silicon-based powder and electrode containing the same
CN111326723A (en) * 2020-02-26 2020-06-23 宁夏博尔特科技有限公司 Silicon-carbon composite negative electrode material for lithium ion battery and preparation method thereof
CN113169319A (en) * 2018-12-17 2021-07-23 韩国东海炭素株式会社 Negative active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
CN114772606A (en) * 2022-03-10 2022-07-22 四川大学 Carbon-silicon dioxide core-shell composite nano material for electromagnetic wave absorption and preparation method thereof
CN113169319B (en) * 2018-12-17 2024-06-07 韩国东海炭素株式会社 Negative active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102237519B (en) * 2011-07-11 2013-05-08 三峡大学 Fluorine-free preparation method for three-dimensional porous silica powder anode material of lithium ion battery
FR2981643B1 (en) * 2011-10-25 2013-12-27 Commissariat Energie Atomique PROCESS FOR THE PREPARATION OF A COMPOSITE MATERIAL SILICON / CARBON, MATERIAL THUS PREPARED, AND ELECTRODE, IN PARTICULAR ELECTRODE NEGATIVE, COMPRISING THIS MATERIAL.
CN108336342B (en) * 2018-02-28 2020-10-13 宁波富理电池材料科技有限公司 Si/SiOx/C composite negative electrode material, preparation method thereof and lithium ion battery
JP6969483B2 (en) * 2018-04-09 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 Lithium-ion secondary battery and its manufacturing method
CN112886015B (en) * 2021-02-02 2022-05-17 广东凯金新能源科技股份有限公司 Three-dimensional carbon-silicon composite material

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2296125B (en) * 1994-12-16 1998-04-29 Moli Energy Pre-graphitic carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
JP3520921B2 (en) * 2001-03-27 2004-04-19 日本電気株式会社 Negative electrode for secondary battery and secondary battery using the same
JP4171904B2 (en) * 2003-08-05 2008-10-29 信越化学工業株式会社 Lithium ion secondary battery negative electrode material and method for producing the same
JPWO2005036690A1 (en) * 2003-10-07 2006-12-28 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション Nonaqueous electrolyte secondary battery

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Guo et. al. J. Power Sources 2006, 159, 332
Lee et al. Electrochimica Acta 2007, 52(24). 7061-7067
Liu et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6896
M. Antonietti et al. Chem. Mater. 2006, 18, 3808
Wang et al. Electrochem. Commun. 2004, 6 (7), 689-692
Wilson et al., J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 326
Yoshio et al. Chem. Lett. 2001, CL-010828

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120208083A1 (en) * 2009-09-23 2012-08-16 Mohamed Ati Silicon Based Electrode Formulations for Lithium-ion Batteries and Method for Obtaining It
US11581529B2 (en) 2010-06-29 2023-02-14 Umicore Submicron sized silicon powder with low oxygen content
US20130136986A1 (en) * 2010-06-29 2013-05-30 Jean Scoyer Submicron Sized Silicon Powder with Low Oxygen Content
US10181600B2 (en) * 2010-06-29 2019-01-15 Umicore Submicron sized silicon powder with low oxygen content
WO2012031719A1 (en) 2010-09-06 2012-03-15 Arys Gmbh Refillable rechargeable battery
US8773072B2 (en) 2011-08-29 2014-07-08 Aygis Ag Refuelable storage battery
WO2015003996A1 (en) * 2013-07-10 2015-01-15 Umicore Silicon-based powder and electrode containing the same
CN113169319A (en) * 2018-12-17 2021-07-23 韩国东海炭素株式会社 Negative active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
CN113169319B (en) * 2018-12-17 2024-06-07 韩国东海炭素株式会社 Negative active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
CN111326723A (en) * 2020-02-26 2020-06-23 宁夏博尔特科技有限公司 Silicon-carbon composite negative electrode material for lithium ion battery and preparation method thereof
CN111326723B (en) * 2020-02-26 2021-11-05 博尔特新材料(银川)有限公司 Silicon-carbon composite negative electrode material for lithium ion battery and preparation method thereof
CN114772606A (en) * 2022-03-10 2022-07-22 四川大学 Carbon-silicon dioxide core-shell composite nano material for electromagnetic wave absorption and preparation method thereof
CN114772606B (en) * 2022-03-10 2023-09-19 四川大学 Carbon-silicon dioxide core-shell composite nano material for electromagnetic wave absorption and preparation method thereof

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