DE102007060623B4

DE102007060623B4 - Entstickung von Dieselmotorenabgasen unter Verwendung eines temperierten Vorkatalysators zur bedarfsgerechten NO2-Bereitstellung

Info

Publication number: DE102007060623B4
Application number: DE102007060623A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. Mußmann; Ingo Dr. Lappas; Andreas Dr. Geißelmann; Wilfried Müller
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2007-12-15
Filing date: 2007-12-15
Publication date: 2011-04-14
Anticipated expiration: 2027-12-16
Also published as: BRPI0821268B1; US20110000189A1; JP2014025479A; US8991161B2; US8695329B2; EP3254749A1; KR101659788B1; KR20100106477A; CA2709457A1; US20140056789A1; BRPI0821268A2; JP2011506818A; DE102007060623A1; CA2709457C; WO2009077126A1; EP2222388B1; JP5946807B2; EP2222388A1

Abstract

Verfahren zur Verminderung der im mageren Abgas eines Verbrennungsmotors enthaltenen Stickoxide durch selektive katalytische Reduktion mittels Ammoniak, wobei ein Teil des im Abgas enthaltenen Stickstoffmonoxids an einem dem Reduktionskatalysator vorgeschalteten Vorkatalysator, der mindestens eine oxidationskatalytisch aktive Komponente enthält, zu Stickstoffdioxid oxidiert wird, so daß das Abgas, bevor es zusammen mit Ammoniak über den Reduktionskatalysator geleitet wird, ein NO₂/NO_x-Verhältnis von 0,3 bis 0,7 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Vorkatalysators unter Verwendung einer Temperiervorrichtung unabhängig vom Betriebszustand des Motors so eingestellt wird, daß das gewünschte NO₂/NO_x-Verhältnis erzielt wird.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Dieselmotorenabgasen, speziell zur Entfernung von Stickoxiden, und eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die im Abgas eines Kraftfahrzeugs enthaltenen Emissionen können in zwei Gruppen unterschieden werden. So bezeichnet der Begriff Primäremission Schadgase, die durch den Verbrennungsprozeß des Kraftstoffes im Motor direkt entstehen und im sogenannten Rohabgas am Zylinderaustritt vorhanden sind. Als Sekundäremission werden Schadgase bezeichnet, die als Nebenprodukte in der Abgasreinigungsanlage entstehen können. Das Rohabgas von Dieselmotoren enthält neben den üblichen Primäremissionen Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffe HC und Stickoxide NO_x einen relativ hohen Sauerstoffgehalt von bis zu 15 Vol.-%. Außerdem können noch Partikelemissionen hinzukommen, die überwiegend aus Rußrückständen und gegebenenfalls organischen Agglomeraten bestehen und aus einer partiell unvollständigen Kraftstoffverbrennung im Zylinder herrühren.
Die Einhaltung künftig in Europa, Nordamerika und Japan geltender gesetzlicher Abgasgrenzwerte für Dieselfahrzeuge erfordert neben der Entfernung von Partikeln auch eine effektive Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas („Entstickung”). Die Schadgase Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe können aus dem mageren Abgas durch Oxidation an einem geeigneten Oxidationskatalysator leicht unschädlich gemacht werden. Zur Entfernung der Partikelemissionen sind Dieselpartikelfilter mit und ohne zusätzliche katalytisch aktive Beschichtung geeignete Aggregate. Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes schwieriger. Bekannte Verfahren beruhen entweder auf den Einsatz von Stickoxid-Speicherkatalysatoren (NO_x Storage Catalyst NSC) oder sind Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion (Selective Catalytic Reduktion SCR), meist mittels Ammoniak als Reduktionsmittel, an einem geeigneten Katalysator, kurz SCR-Katalysator. Es sind auch Kombinationen dieser Verfahren bekannt, worin beispielsweise an einem vorgeschalteten Stickoxid-Speicherkatalysator unter fetten Betriebsbedingungen Ammoniak als Sekundäremission erzeugt wird, der in einem abströmseitig angeordneten SCR-Katalysator zunächst gespeichert und in einer sich anschließenden mageren Betriebsphase zur Reduktion von den Stickoxid-Speicherkatalysator passierenden Stickoxiden genutzt wird.
Der Einsatz solcher „passiver” Verfahren zur Entstickung von Dieselmotorenabgasen ist vor allem dadurch begrenzt, daß die Darstellung fetter Betriebsphasen bei Dieselmotoren nicht ohne weiteres möglich ist. Somit gelingt sowohl die Regeneration von Stickoxid-Speicherkatalysatoren (Desorption bei gleichzeitiger Reduktion der desorbierten Stickoxide zu Stickstoff) als auch die bedarfsgerechte Erzeugung von internem Reduktionsmittel (NH₃, ggf. auch HC oder CO), das ein SCR-Katalysator zur Umsetzung von NO_x benötigt, nur mit Hilfsmaßnahmen wie beispielsweise der Kraftstoffnacheinspritzung in den Abgasstrang oder in den Zylinder während des Auslaßkolbenhubs. Solche Hilfsmaßnahmen führen zu einem unerwünschten Kraftstoffmehrverbrauch und erschweren darüber hinaus die Einhaltung der gesetzlichen Grenzwerte für CO und HC.
Demzufolge gilt für die Entstickung von Dieselmotorenabgasen gegenwärtig das „aktive” SCR-Verfahren als bevorzugtes Verfahren. Hierbei erfolgt die Verminderung der im Abgas enthaltenden Stickoxide unter Zuhilfenahme eines aus einer externen Quelle in den Abgasstrang eindosierten Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Ammoniak oder eine zu Ammoniak zersetzliche Verbindung wie Harnstoff oder Ammoniumcarbamat eingesetzt. Das gegebenenfalls aus der Vorläuferverbindung in situ erzeugte Ammoniak reagiert am SCR-Katalysator mit den Stickoxiden aus dem Abgas in einer Komproportionierungsreaktion zu Stickstoff.
Derzeit ist, um den aufkommenden gesetzlichen Vorgaben gerecht zu werden, eine Kombination der verschiedenen Abgasreinigungsaggregate unumgänglich. Eine Vorrichtung zur Reinigung von Dieselmotorenabgasen muß mindestens einen oxidationsaktiven Katalysator und zur Entstickung einen SCR-Katalysator mit vorgeschalteter Dosierungseinrichtung für Reduktionsmittel (bevorzugt Ammoniak oder Harnstofflösung) und externer Reduktionsmittelquelle (beispielsweise einen Zusatztank mit Harnstofflösung) enthalten. Falls es durch Optimierung der motorischen Verbrennung nicht gelingt, die Partikelemissionen so gering zu halten, daß diese über dem Oxidationskatalysator durch direkte Oxidation mit Sauerstoff entfernt werden können, ist zusätzlich der Einsatz eines Partikelfilters notwendig.
Entsprechende Abgasreinigungssysteme sind bereits beschrieben worden; einige befinden sich derzeit in der praktischen Erprobung.
So beschreibt die EP 1 054 722 B1 System zur Behandlung von NO_x und Partikelhaltigen Dieselabgasen, worin ein Oxidationskatalysator einem Partikelfilter vorgeschaltet ist. Abströmseitig zum Partikelfilter sind eine Reduktionsmittelquelle und eine Dosiereinrichtung für das Reduktionsmittel, sowie ein SCR-Katalysator angeordnet. Im hier beschriebenen Verfahren wird der NO₂-Anteil im Abgas und somit das NO₂/NO_x-Verhältnis durch wenigstens teilweise Oxidation von NO am Oxidationskatalysator erhöht, wobei das NO/NO₂-Verhältnis bevorzugt auf „ein vorbestimmtes, für den SCR-Katalysator optimales Niveau eingestellt wird” (vgl. Anspruch 12 der Patentschrift). Welches NO/NO₂-Verhältnis konkret einzustellen ist, wird nicht angegeben. Dieses wird vielmehr als ein durch die Art des verwendeten SCR-Katalysators bestimmter, individueller Wert angesehen (vgl. [0009]).
EP 1 147 801 A1 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der im mageren Abgas eines Verbrennungsmotors enthaltenen Stickoxide durch selektive katalytische Reduktion mittels Ammoniak, wobei ebenfalls zunächst ein Teil des im Abgas enthaltenen NO an einem Oxidationskatalysator zu NO₂ oxidiert wird, bevor das Abgas dann zusammen mit Ammoniak über einen SCR-Katalysator geleitet wird. In diesem Falle enthält der SCR-Katalysator mit Übergangsmetallen ausgetauschte Zeolithe. Der vor diesem Reduktionskatalysator angeordnete Oxidationskatalysator wird so ausgewählt und dimensioniert, daß das Abgas vor dem Kontakt mit dem SCR-Katalysator ein Stickoxidgemisch mit einem NO₂/NO_x-Verhältnis von 0,3 bis 0,7 enthält.
Auch US 2007 0 044 456 A1 offenbart ein System zur Reinigung von Dieselabgasen, worin die Entfernung der Stickoxide an einem SCR-Katalysator mit Hilfe von vor dem Katalysator eindosierter Harnstofflösung bzw. daraus erzeugtem Ammoniak erfolgt. Vor der Dosiereinrichtung für Harnstoff und dem Reduktionskatalysator ist ein Oxidationskatalysator angeordnet; abströmseitig zum SCR-Katalysator befindet sich ein Partikelfilter. Eine verbesserte NO_x-Konvertierungsleistung dieses Systems wird durch die Bestimmung der im SCR-Katalysator gespeicherten Ammoniak-Menge und entsprechende Optimierung der vor Katalysator zu dosierenden Ammoniak-Menge erreicht.
Neben Abgasreinigungssystemen, die einen Oxidationskatalysator und einen SCR-Katalysator mit Dosierungseinrichtung für ein externes Reduktionsmittel, sowie gegebenenfalls einen Partikelfilter enthalten, findet man im Stand der Technik Systeme, in denen der Oxidationskatalysator durch einen Stickoxid-Speicherkatalysator ersetzt wird. Dies ist möglich, da konventionelle Stickoxid-Speicherkatalysatoren neben der Fähigkeit, Stickoxide zu NO₂ zu oxidieren und dann als Nitrate zu speichern, häufig auch gute Oxidationseigenschaften gegenüber den Abgaskomponenten CO und HC aufweisen.
Beispielsweise offenbart die EP 1 027 919 A2 ein Abgasreinigungssystem für Dieselabgase, das einen Vorkatalysator und eine Aktiv-SCR-Stufe bestehend aus dem SCR-Katalysator und der vorgeschalteten Dosiereinrichtung für ein aus einer externen Quelle stammendes Reduktionsmittel enthält. Der Vorkatalysator bewirkt die Oxidation entsprechender Bestandteile des Dieselabgases. Darüber hinaus enthält er ein Stickoxid-Speichermaterial. Bei tiefen Temperaturen werden Stickoxide aus der Rohemission zunächst im Vorkatalysator eingespeichert. Nach Ansteigen der Abgastemperatur werden die Stickoxide aus dem Vorkatalysator thermisch desorbiert und am nachgeschalteten Reduktionskatalysator zu Stickstoff, ggf. auch zu N₂O, umgesetzt.
WO 2004/076 829 A1 beschreibt ebenfalls ein Abgasreinigungssystem aus einem Vorkatalysator und einer Aktiv-SCR-Stufe bestehend aus dem SCR-Katalysator und der vorgeschalteten Dosiereinrichtung für ein aus einer externen Quelle stammendes Reduktionsmittel. Der Vorkatalysator enthält ebenfalls eine oxidationsaktive Komponente und ein Stickoxid-Speichermaterial, wobei sich die gewählten Materialien in ihrer Zusammensetzung vom in EP 1 027 919 A2 beschriebenen System unterscheiden. In einer besonderen Ausführungsform ist die Beschichtung auf einem Partikelfiltersubstrat aufgebracht. Das System arbeitet in analoger Weise wie die in EP 1 027 919 A2 beschriebene Anlage. Hinzu kommt noch, daß über dem Vorkatalysator gezielt das NO₂/NO_x-Verhältnis, das in der Rohemission den Angaben in dieser Schrift zufolge bei 0,05 bis 0,35 liegt, erhöht wird, um die Konversion über dem nachgeordneten SCR-Katalysator zu verbessern. Es wird festgestellt, daß das für den SCR-Katalysator optimale NO₂/NO_x-Verhältnis bei 0,5 liegt.
All diese Abgasreinigungssysteme für Dieselmotorenabgase nach dem Stand der Technik haben gemeinsam, daß die Abgasreinigungsaggregate sowohl thermisch als auch chemisch, d. h. bezogen auf die Zusammensetzung des Abgases, aneinander und an den jeweiligen Betriebszustand des Motors gekoppelt sind. Durch den Betriebszustand des Motors wird sowohl die Zusammensetzung des Rohabgases und somit die Menge der im Abgas verfügbaren Oxidations- und Reduktionsmittel festgelegt, als auch die Temperatur der nachgeordneten Katalysatoren wesentlich bestimmt. Die Effizienz der Abgasreinigungsaggregate selbst hängt damit maßgeblich vom ständig wechselnden Betriebspunkt des Motors ab.
Dies führt dazu, daß die beschriebenen konventionellen Abgasreinigungssysteme für einen Einsatz in Anwendungen, in denen Niedriglast-Betriebspunkte und somit tiefe Abgastemperaturen (im Mittel weniger als 250°C) überwiegen, nicht geeignet sind. In solchen Anwendungen werden die für eine zufriedenstellende Reinigungswirkung des Systems benötigten mittleren Abgastemperaturen nicht durch den Motor zur Verfügung gestellt. Dies gilt beispielsweise bei Schwerlast-Dieselfahrzeugen, die überwiegend im Innenstadt-Bereich eingesetzt werden, wie Stadtbusse oder Fahrzeuge der Stadtreinigung, oder bei Standard-Dieselfahrzeugen, die für den Einsatz im asiatischen Raum vorgesehen sind.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch wenigstens, teilweise Entkoppelung der Abgasreinigungskomponenten die Effizienz eines kombinierten Abgasreinigungssystems für Dieselfahrzeuge mindestens enthaltend einen Vorkatalysator und eine Aktiv-SCR-Stufe bestehend aus einem SCR-Katalysator mit vorgeschalteter Dosierungseinrichtung für ein Reduktionsmittel aus einer externen Quelle, deutlich zu steigern. Im Besonderen soll die Verbesserung der Konvertierungsleistung der Abgasreinigungsanlage hinsichtlich der Verminderung von Stickoxiden im Dieselabgas bei niedrigen Abgastemperaturen erfolgen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Verminderung der im mageren Abgas eines Verbrennungsmotors enthaltenen Stickoxide durch selektive katalytische Reduktion mittels Ammoniak entsprechend der Merkmale des Anspruchs 1 und durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 7 gelöst, die nachstehend ausführlich beschrieben werden.
Der Erfindung liegen die folgenden Erkenntnisse zugrunde:
Es ist bekannt, daß der SCR-Katalysator die besten Stickoxid-Konvertierungsleistungen zeigt, wenn ein entsprechendes Reduktionsmittelangebot vorliegt. Idealerweise liegt das Verhältnis NH₃/NO_x im Bereich 0,9 bis 1,1. Dies stellt durch die bedarfsgeregelte Dosierung von Ammoniak im Aktiv-SCR-Verfahren keine Schwierigkeit dar.
Weiterhin werden optimale Stickoxid-Umsätze nur erzielt, wenn ein molares Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid vorliegt (NO/NO₂ = 1) bzw. das Verhältnis NO₂/NO_x = 0,5 ist. 1 zeigt beispielhaft für einen konventionellen SCR-Katalysator auf der Basis eines Eisen-ausgetauschten Zeolithen die Abhängigkeit des Stickoxid-Umsatzes und der Selektivität der Umsetzung vom NO₂/NO_x-Verhältnis bei NO_x/NH₃ = 0,9. Es ist deutlich zu erkennen, daß nur bei einem NO₂/NO_x-Verhältnis von 0,5 über den gesamten Temperaturbereich von 200 bis 500°C Stickoxid-Umätze von etwa 90% erzielt werden. Der größte Einfluß des NO₂/NO_x-Verhältnisses ist im Tieftemperaturbereich bis 250°C zu beobachten. Liegt kein NO₂ im dosierten Abgas vor, wie es meist im Rohabgas der Fall ist, so werden unterhalb von 200°C praktisch keine Umsätze beobachtet. Besteht NO_x dagegen vollständig aus NO₂, so werden bei 250°C zwar auch annähernd theoretische Umsätze erreicht. Allerdings zeigt die Analyse des Abgases nach Katalysator, daß die Reduktion von wesentlichen Mengen NO₂ nicht zu unschädlichem Stickstoff, sondern zum Reizgas N₂O führt. Optimale Umsätze beginnend mit 75% Konvertierung bereits bei 150°C bei gleichzeitig optimaler Selektivität zu Stickstoff werden gemäß der Stöchiometrie der Reaktionsgleichung 2 NH₃ + NO + NO₂ → 2 N₂ + 3 H₂O nur mit einem NO₂/NO_x-Verhältnis von 0,5 erzielt. Dies gilt nicht nur für SCR-Katalysatoren auf der Basis von Eisen-ausgetauschten Zeolithen, sondern für alle gängigen, d. h. kommerziell erhältlichen Aktiv-SCR-Katalysatoren.
Das Verhältnis NO/NO₂ bzw. NO₂/NO_x vor Reduktionskatalysator wird in den Verfahren nach dem Stand der Technik zum einen bestimmt durch den Betriebspunkt des Motors, der Abgastemperatur und Zusammensetzung des Rohabgases festlegt, zum anderen beeinflußt durch Art, Anzahl und Aktivität der der Aktiv-SCR-Stufe anströmseitig vorgeschalteten Abgasreinigungsaggregate.
NO₂ wird in der Regel durch Überleiten der NO und Sauerstoff enthaltenden Rohemission über einen Vorkatalysator, der mindestens eine oxidationsaktive Komponente enthält, erzeugt. Die Konvertierungsrate wird bestimmt durch die Art des Katalysators selbst, seinen Alterungszustand, die Abgastemperatur und den Sauerstoffpartialdruck in der Rohemission. Die beiden letzten Parameter bestimmen die Gleichgewichtslage der Oxidationsreaktion und somit das maximal bildbare NO₂/NO_x-Verhältnis. Zusammensetzung und Alterungszustand des Vorkatalysators bestimmen die Mindestabgastemperatur, bei der die für die Oxidationsreaktion erforderliche Aktivierungsenergie mit Hilfe des Katalysators überwunden wird und der Katalysator „zündet”; die sogenannte Light-Off-Temperatur des Katalysators. 2 zeigt beispielhaft den Zusammenhang zwischen Abgastemperatur und dem an einem konventionellen, Platin-haltigen Oxidationskatalysator in einen Modellgas eingestellten NO₂/NO_x-Verhältnis bei einem Sauerstoffgehalt von 6 Vol.-%. Die durchgezogene Linie zeigt die Gleichgewichtslage der Oxidationsreaktion in Abhängigkeit von der Temperatur. Bei tiefen Temperaturen bis kurz unterhalb von 200°C liegt das Gleichgewicht vollständig auf der Seite der NO₂-Bildung. Oberhalb von 700°C ist NO₂ nicht mehr stabil, es liegt nur noch NO vor. Der Wert NO₂/NO_x = 0,5 wird bei etwa 400°C durchschritten. Die durch Meßpunkte dargestellte Kurve zeigt die tatsächlich eingestellten NO₂/NO_x-Verhältnisse über einem frisch hergestellten, konventionellen, Platin-haltigen Oxidationskatalysator in einem Komponenten-reduzierten Modellgas. Der Katalysator „zündet” erst bei ca. 140°C. Die NO₂-Bildungsrate steigt dann mit zunehmender Temperatur stark an, bis bei ca. 280°C die Gleichgewichtslinie erreicht wird. Werte für ein NO₂/NO_x-Verhältnis von 0,5 werden ab ca. 160°C erreicht und praktisch sofort überschritten. Thermische Alterung des Katalysators und die Anwesenheit anderer oxidierbarer Abgaskomponenten führen zu einem Anstieg der NO-Light-Off-Temperatur bei gleichzeitiger Abnahme der Oxidationsaktivität. Die Einstellung der Gleichgewichtskurve wird mit zunehmender Alterung erst bei immer höher werdenden Abgastemperaturen erreicht. Bei starker Alterung des Katalysators sind Konvertierungsraten von 50% in der NO-Oxidation und somit NO₂/NO_x-Verhältnisse von 0,5 unter Umständen nicht mehr zu beobachten.
2 macht deutlich, wie schwierig die Gewährleistung eines optimalen NO₂/NO_x-Verhältnisses ist, wenn die Einstellung rein „passiv” über einen nicht weiter geregelten Oxidationskatalysator erfolgt. Weitere Schwierigkeiten ergeben sich, wenn das Abgasreinigungssystem wie in EP-B-1 054 722 zusätzlich zwischen Oxidationskatalysator und Aktiv-SCR-Stufe weitere Abgasreinigungsaggregate, beispielsweise einen Partikelfilter, enthält. In diesem Fall wird NO₂ beim Durchgang des Abgases durch das Partikelfilter verbraucht, wenn das Filter wenigstens teilweise rußbeladen ist. Das starke Oxidationsmittel NO₂ reagiert dann mit Ruß unter Bildung von CO oder CO₂ und NO, so daß sich das NO₂/NO_x-Verhältnis verringert. Dieser Vorgang wird vom Fachmann auch als „CRT-Effekt” (CRT^® = Continuous Regenrating Trap) bezeichnet. Wie stark sich das NO₂/NO_x-Verhältnis verringert, hängt vom Beladungszustand des Partikelfilters, dem NO₂-Gehalt des Abgases und der Abgastemperatur ab. In einer solchen Systemanordnung kann eine bedarfsgerechte NO₂-Versorgung der Aktiv-SCR-Stufe nicht mehr für alle Betriebspunkte des Motors und über die gesamte Betriebsdauer des Kraftfahrzeugs gewährleistet werden.
Die vorliegende Erfindung löst das Problem der bedarfsgerechten NO₂-Dosierung durch eine vom Betriebszustand des Motors entkoppelte Temperatursteuerung des Vorkatalysators, über dem das NO₂/NO_x-Verhältnis eingestellt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die im mageren Abgas eines Verbrennungsmotors enthaltenen Stickoxide durch selektive katalytische Reduktion mittels Ammoniak vermindert, wobei das Abgas zunächst über einen Vorkatalysator geleitet wird, der dem Reduktionskatalysator vorgeschaltet ist und eine oxidationskatalytisch aktive Komponente enthält. Am Vorkatalysator wird ein Teil des im Abgas enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid oxidiert, so daß das Abgas, bevor es zusammen mit Ammoniak über den Reduktionskatalysator geleitet wird, ein NO₂/NO_x Verhältnis von 0,3 bis 0,7 aufweist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Vorkatalysators unter Verwendung einer Temperiervorrichtung unabhängig vom Betriebszustand des Motors so eingestellt wird, daß das gewünschte NO₂/NO_x-Verhältnis erzielt wird.
Grundlage für die Temperaturregelung des Vorkatalysators bildet eine für den verwendeten Katalysator in frisch hergestelltem und in thermisch gealtertem Zustand charakteristische Aktivitätserfassung, wie sie in 2 beispielhaft gezeigt ist. Diese Daten werden in der Motorsteuerung hinterlegt. Basierend darauf wird die SOLL-Temperatur festgelegt, die der Vorkatalysator zur Einstellung eines geforderten NO₂/NO_x-Verhältnisses aufweisen muß. Die IST-Temperatur des Abgases, die als zweite Bestimmungsgröße für die tatsächlich einzubringende Wärmemenge benötigt wird, kann mit Hilfe eines anströmseitig zum Vorkatalysator positionierten Temperatursensors ermittelt werden. Sie kann aber auch aus einem in der Motorsteuerung hinterlegten Kennfeld als Funktion des jeweiligen Motorbetriebspunkts entnommen werden. Ergänzend dazu kann vor dem Reduktionskatalysator eine Sonde angeordnet sein, mit deren Hilfe das dort herrschende NO₂/NO_x-Verhältnis erfaßt wird. Das Ergebnis dieser Erfassung kann als zusätzliche Regelgröße für die Einstellung der Temperatur des Vorkatalysators verwendet werden.
Die Einstellung der Temperatur des Vorkatalysators, der aus einem Tragkörper und einer katalytisch aktiven Beschichtung besteht, erfolgt bevorzugt durch Beheizung und Kühlung des Tragkörpers. Dazu müssen der im Vorkatalysator enthaltene Tragkörper und die Temperiervorrichtung eine Einheit bilden. Somit wird ein fest/fest-Wärmeübergang vom Tragkörper direkt in die katalytisch aktive Beschichtung sichergestellt, der aufgrund des engen Kontaktes der am Wärmeübergang beteiligten Medien und der höheren Wärmekapazitäten des Materials insbesondere in Aufheizphasen zu einer schnelleren Temperierung des Katalysators führt, als eine Wärmeübertragung ins Abgas.
Apparativ erreicht wird die Temperierung des Vorkatalysators bevorzugt durch Verwendung eines elektrisch beheizten, metallischen Wabenkörpers als Tragkörper für die katalytisch aktive Beschichtung.
Alternativ kann die katalytisch aktive Beschichtung auf einem Wärmetauscheraggregat aufgebracht sein. Als Wärmetauschermedium wird bevorugt Umgebungsluft verwendet, die durch eine im Kraftfahrzeug enthaltene Sekundärluftpumpe angesaugt und durch einen außerhalb der Abgasanlage positionierten und mit Kraftstoff betriebenen, bei Bedarf zuzuschaltenden Brenner aufgeheizt wird. Vorteil einer solchen apparativen Ausführung ist, daß sie bei abgeschaltetem Brenner auch zum aktiven Gegenkühlen des Vorkatalysators verwendet werden kann, wenn dieser sich beispielsweise durch die exotherme, katalytische Umsetzung von Rest-Kohlenwasserstoffen aus einer unvollständigen Verbrennung im Motor stark aufheizt. Somit kann der Katalysator vor schneller thermischer Alterung geschützt werden.
Vor allem stellt die Beheizung des Vorkatalysator-Tragkörpers eine schnelle Aufheizung während der Kaltstartphase des Fahrzeugs sicher, so daß die für die optimale NO_x-Verminderung benötigte bedarfsgerechte NO₂-Dosierung vor Reduktionskatalysator schon in dieser Phase gegeben ist. Außerdem kann damit schon während der Kaltstartphase sichergestellt werden, daß über dem Vorkatalysator hinreichende Temperaturen zur Gewährleitung eines CO- und HC-Light-Offs gegeben sind. Somit können bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle wesentlichen gasförmigen Emissionen schon während der Kaltstartphase des Fahrzeugs effektiv vermindert werden.
Da die Beheizung des Vorkatalysators mit Hilfe der Temperiervorrichtung nicht nur während der Kaltstartphase des Motors, sondern durchgehend in allen Betriebspunkten verwendet werden kann, in denen motorisch keine ausreichenden Abgastemperaturen zum optimalen Betrieb des Vorkatalysators bereitgestellt werden, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren im Unterschied zu den Systemen aus dem Stand der Technik auch für „kalte” Applikationen wie Stadtbusse, Fahrzeuge der Stadreinigung, usw.
Zur weiteren Verbesserung der Tieftemperaturkonvertierung enthält der Vorkatalysator weiterhin bevorzugt ein Stickoxid-Speichermaterial. Darin können insbesondere bei Abgastemperaturen unterhalb von 200°C Stickoxide aus der Rohemission zwischengespeichert werden, so daß NO_x-Durchbrüche durch die Abgasanlage beispielsweise während der Kaltstartphase des Fahrzeugs vollständig verhindert werden können. Besonders gut geeignet sind Stickoxid-Speichermaterialien, die bereits bei Temperaturen zwischen 80 und 220°C gute Speichereigenschaften für Stickoxide zeigen. Bevorzugt sind hierbei Seltenerd-Oxide als Stickoxid-Speichermaterialien. Besonders bevorzugt werden Ceroxid oder Cer-reiche Cer-Zirkon-Mischoxide enthaltende Stickoxid-Speichermaterialien eingesetzt.
Ein in die katalytische Beschichtung des beheizten Vorkatalysators integriertes Stickoxid-Speichermaterial kann darüber hinaus effektiv zur aktiven Unterstützung der bedarfsgerechten NO₂-Dosierung genutzt werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Abgasreinigungsanlage zwischen dem Vorkatalysator und der Aktiv-SCR-Stufe bestehend aus einem SCR-Katalysator mit vorgeschalteter Dosierungseinrichtung für ein Reduktionsmittel aus einer externen Quelle, ein Dieselpartikelfilter enthält. In diesem Falle wird das NO₂/NO_x-Verhältnis vor Reduktionskatalysator zusätzlich vom Beladungszustand des Partikelfilters und von der Oxidationsaktivität einer gegebenenfalls auf dem Filter vorhandenen katalytisch aktiven Beschichtung bestimmt.
Durch die Kombination von Stickoxid-Speichermaterial und Temperiervorrichtung im Vorkatalysator kann das Verfahren so betrieben werden, daß das NO₂/NO_x-Verhältnis auch über den Filter hinweg je nach Abgastemperatur und Rußbeladungszustand des Filters optimal auf die Erfordernisse des abströmseitig angeordneten Reduktionskatalysators eingestellt wird. So tritt über dem Filter erst bei Temperaturen oberhalb von 250°C und entsprechender Rußbeladung der sog. „CRT-Effekt” ein, d. h. die Umsetzung von NO₂ mit Ruß unter Bildung von CO oder CO₂ und NO, woraus eine Verringerung des NO₂/NO_x-Verhältnisses resultiert. In Betriebspunkten, bei denen die Bedingungen für einen „CRT-Effekt” erfüllt sind, muß vor dem Filter ein NO₂/NO_x-Verhältnis eingestellt werden, das bevorzugt größer ist als 0,7. Wenn dies durch die Oxidationskraft des Vorkatalysators allein nicht gelingt, kann durch gezielte thermische Desorption von zuvor im Stickoxid-Speichermaterial eingelagertem NO₂ das-Verhältnis angeglichen werden. Sollte die motorisch erzielte Abgastemperatur zur thermischen Desorption von NO₂ nicht hoch genug sein, kann dieser Prozeß mit Hilfe der in den Tragkörper des Vorkatalysators integrierten Temperiervorrichtung gezielt gesteuert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt die genannten Vorteile insbesondere dann, wenn die Abgasreinigungsanlage zusätzlich zum Vorkatalysator und zur Aktiv-SCR-Stufe bestehend aus einem SCR-Katalysator mit vorgeschalteter Dosierungseinrichtung für ein Reduktionsmittel aus einer externen Quelle, ein Dieselpartikelfilter enthält. Das Dieselpartikelfilter wird dann bevorzugt zwischen dem Vorkatalysator und der Dosiereinrichtung angeordnet. Alternativ kann das Dieselpartikelfilter auch abströmseitig zum Reduktionskatalysator angeordnet sein oder als Tragkörper für eine SCR-aktive katalytische Beschichtung verwendet werden und anstelle des Reduktionskatalysators abströmseitig zur Dosiereinrichtung angeordnet sein.
Die Erfindung wird nachfolgend in den 1 bis 3 und einem Ausführungsbeispiel näher beschrieben. Es zeigen:
1: Abhängigkeit des Stickoxid-Umsatzes und der Selektivität der Stickoxid-Reduktion über einem konventionellen Reduktionskatalysator auf der Basis eines Eisen-ausgetauschten Zeolithen vom NO₂/NO_x-Verhältnis bei α = NO_x/NH₃ = 0,9 und einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 l/h; untersucht wurden Katalysatoren in frisch hergestelltem Zustand in einer definierten Modellgaszusammensetzung; die mit ausgefüllten Symbolen und durchgezogenen Linien markierten Kurven zeigen die NO_x-Konvertierung, die mit den entsprechenden nicht ausgefüllten Symbolen und gestrichelten Linien dargestellten Kurven ziegen die jeweiligen N₂O-Konzentrationen im Abgas nach Katalysator; es bedeuten:
(•)/(o) Meßwerte für NO₂/NO_x = 0,5;
(
)/(Δ) Meßwerte für NO₂/NO_x = 0 ➔ NO_x = NO und
(
)/(☐) Meßwerte für NO₂/NO_x = 1 ➔ NO_x = NO₂
2: Zusammenhang zwischen Abgastemperatur und dem an einem konventionellen, Platin-haltigen Oxidationskatalysator eingestellten NO₂/NO_x-Verhältnis, gemessen in einem Komponenten-reduzierten Modellgas mit einem Sauerstoffgehalt von 6 Vol.-%,; durchgezogene Linie = berechnete Gleichgewichtslage der Reaktion NO + ½ O₂→ NO₂ (♢) = gemessenes NO₂/NO_x-Verhältnis mit NO_x = NO + NO₂ über einem konventionellen Pt-basierten Oxidationskatalysator;
3: Abgasreinigungssystem zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausgestaltung; hierin ist:

(1) temperierbarer Vorkatalysator
(2) Partikelfilter (optional)
(3) Aktiv-SCR-Stufe bestehend aus:
(3a) externe Reduktionsmittelquelle, z. B. Tank für Harnstofflösung
(3b) Dosiervorrichtung, z. B. Einspritzdüse
(3c) Reduktionskatalysator (SCR-Katalysator)

Ausführungsbeispiel:
3 zeigt die bevorzugte Ausgestaltung einer Abgasanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Abgasreinigungsverfahrens für Dieselmotoren.
Die vom Dieselmotor erzeugte Rohemission wird zunächst über einen Vorkatalysator (1) geleitet, der eine oxidationskatalytisch aktive Komponente und bevorzugt ein Stickoxid-Speichermaterial enthält. Bevorzugt wird ein Katalysator verwendet, der 0,07 bis 5,5 g/L Platin, bezogen auf das Gesamtkatalysatorvolumen, enthält, das auf einem Cerreichen Cer-Zirkon-Mischoxid (> 50 Gew.-% CeO₂) geträgert ist. Als Tragkörper kann ein metallischer Wabenkörper mit integrierter Heizspirale (Electric heated catalyst EHC; Fa. Emitec) eingesetzt werden, der 16 bis 62 Zellen pro Quadratzentimeter aufweist. Am Eintritt des Vorkatalysators befindet sich ein Temperatursensor (T), der die Abgastemperatur vor Vorkatalysator (IST-Temperatur) erfasst und diese Information zur Berechnung der SOLL-Temperatur an die Motorsteuerung weiterleitet. Nach Passieren des Vorkatalysators, der mit Hilfe der Zusatzheizung im EHC auf einer SOLL-Temperatur gehalten wird, die zur Einstellung des gewünschten NO₂/NO_x Verhältnisses führt, wird das Abgas wird über einen Partikelfilter (2) zu einer Aktiv-SCR-Stufe (3) weitergeleitet. Als Partikelfilter wird ein unbeschichtetes Wandflußfilter eingesetzt. Am Ausgang des Partikelfilters wird das NO₂/NO_x-Verhältnis mit Hilfe einer geeigneten Sonde (NO_x) erfaßt und gegebenenfalls auf der Basis dieses Meßwertes die Heizleistung am Vorkatalysator verändert, bis das erfaßte NO₂/NO_x-Verhältnis im gewünschten Bereich 0,3 < NO₂/NO_x < 0,7 liegt. Über die Dosiereinrichtung (3b) wird das aus einem außerhalb der Abgasanlage angeordneten Tank (3a) stammende Reduktionsmittel, das zur Ausführung der SCR-Reaktion benötigt wird, in den Abgasstrang bedarfsgerecht eindosiert. Der Bedarf an Reduktionsmittel – typischerweise Harnstofflösung – wird ebenfalls mit Hilde des vor der Dosierstelle bestimmten NO_x-Wertes ermittelt. Die so erzeugte optimale Mischung aus Reduktionsmittel und Abgas wird dann über den SCR-Katalysator (3c) geleitet, der für eine optimale Entstickung des Abgases sorgt.
Mit Hilfe einer solchen Abgasreinigungsanlage können über nahezu alle wesentlichen Betriebszustände des Motors optimale Abgasreinigungsergebnisse erzielt werden. Dies gilt insbesondere in Betriebspunkten, in denen die motorisch erzeugten Abgastemperaturen im Mittel unterhalb von 250°C liegen oder in denen aufgrund einer wenigstens teilweisen Rußbeladung des zwischengeschalteten Partikelfilters mit einem konventionellen System beispielsweise nach EP-B-1 054 722 schlechte NO_x-Konvertierungen erzielt werden, da durch den eintretenden „CRT-Effekt” kein optimales NO₂/NO_x-Verhältnis vor Reduktionskatalysator erreicht wird.

Claims

Verfahren zur Verminderung der im mageren Abgas eines Verbrennungsmotors enthaltenen Stickoxide durch selektive katalytische Reduktion mittels Ammoniak, wobei ein Teil des im Abgas enthaltenen Stickstoffmonoxids an einem dem Reduktionskatalysator vorgeschalteten Vorkatalysator, der mindestens eine oxidationskatalytisch aktive Komponente enthält, zu Stickstoffdioxid oxidiert wird, so daß das Abgas, bevor es zusammen mit Ammoniak über den Reduktionskatalysator geleitet wird, ein NO₂/NO_x-Verhältnis von 0,3 bis 0,7 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Vorkatalysators unter Verwendung einer Temperiervorrichtung unabhängig vom Betriebszustand des Motors so eingestellt wird, daß das gewünschte NO₂/NO_x-Verhältnis erzielt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SOLL-Temperatur des Vorkatalysators basierend auf in der Motorsteuerung hinterlegten Daten einer für den Katalysator in frisch hergestelltem und in thermisch gealtertem Zustand charakteristischen Aktivitätserfassung festgelegt wird und die IST-Temperatur des Abgases mit Hilfe eines anströmseitig zum Vorkatalysator positionierten Temperatursensors ermittelt oder aus einem in der Motorsteuerung hinterlegten Kennfeld als Funktion des jeweiligen Motorbetriebspunkts entnommen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das NO₂/NO_x-Verhältnis vor dem Reduktionskatalysator mittels einer Sonde erfaßt und dieser Wert als zusätzliche Regelgröße für die Einstellung der Temperatur des Vorkatalysators verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorkatalysator aus einem Tragkörper und einer katalytisch aktiven Beschichtung besteht und die Einstellung der Temperatur durch Beheizung oder Kühlung des Tragkörpers erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Beschichtung des Vorkatalysators ein Stickoxid-Speichermaterial enthält, in dem bei Abgastemperaturen unterhalb von 200°C Stickoxide aus der Rohemission zwischengespeichert werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Beschichtung des Vorkatalysators ein Stickoxid-Speichermaterial enthält, aus dem bei Temperaturen oberhalb von 250°C zuvor eingelagertes NO₂ durch gezielte thermische Desorption freigesetzt und zur Einstellung des gewünschten NO₂/NO_x-Verhältnisses genutzt werden kann.
Vorrichtung zur Verminderung der im mageren Abgas eines Verbrennungsmotors enthaltenen Stickoxide durch selektive katalytische Reduktion mittels Ammoniak enthaltend einen Reduktionskatalysator, einen dem Reduktionskatalysator vorgeschalteten Vorkatalysator, der mindestens eine oxidationskatalytisch aktive Komponente enthält, sowie eine mit einer vom Abgasstrom-unabhängigen Reduktionsmittelquelle verbundenes Dosierungseinrichtung für Ammoniak oder eine zu Ammoniak zersetzliche Verbindung, die zwischen dem Vorkatalysator und dem Reduktionskatalysator angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperiervorrichtung enthalten ist, mit deren Hilfe die Temperatur des Vorkatalysators unabhängig vom Betriebszustand des Motors so eingestellt werden kann, daß ein gewünschtes NO₂/NO_x-Verhältnis erzielt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß anströmseitig zum Vorkatalysator ein Temperatursensor angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Reduktionskatalysator eine Sonde zur Erfassung des dort herrschenden NO₂/NO_x-Verhältnisses angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorkatalysator au einem Tragkörper und einer katalytisch aktiven Beschichtung besteht und die Temperiervorrichtung eine Einheit mit dem im Vorkatalysator enthaltenen Tragkörper bildet.
Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Tragkörper ein elektrisch beheizter, metallischer Wabenkörper verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Beschichtung auf einem als Tragkörper verwendeten Wärmetauscheraggregat aufgebracht ist.
Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmetauschermedium Umgebungsluft verwendet wird, die durch eine im Kraftfahrzeug enthaltene Sekundärluftpumpe angesaugt und durch einen außerhalb der Abgasanlage positionierten und mit Kraftstoff betriebenen, bei Bedarf zuzuschaltenden Brenner aufgeheizt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Beschichtung des Vorkatalysators weiterhin ein Stickoxid-Speichermaterial enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Vorkatalysator und der Dosiereinrichtung für Ammoniak oder eine zu Ammoniak zersetzliche Verbindung ein Dieselpartikelfilter angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß abströmseitig zum Reduktionskatalysator ein Dieselpartikelfilter angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß ein Dieselpartikelfilter als Tragkörper für eine SCR-aktive katalytische Beschichtung verwendet wird und dieses Bauteil anstelle des Reduktionskatalysators abströmseitig zur Dosiereinrichtung angeordnet ist.