WO2009039842A2 - Kunststoffsubstrat, enthaltend metallpigmente, und verfahren zu deren herstellung sowie korrisionsgeschützte metallpigmente und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Definitions

  • Plastic substrate containing metal pigments and process for their preparation and corrosion-protected metal pigments and process for their preparation
  • the present invention relates to plastic substrates containing metal pigments, to processes for their preparation and to corrosion-protected metal pigments and to processes for their preparation.
  • metal pigments for example aluminum pigments
  • a variant of the production of such metal pigments consists of initially vapor-depositing a metal on a support layer, for example made of polyethylene terephthalate (PET), which is provided with a release layer, also called a release coat, by means of physical vapor deposition (PVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • the thin metal layer freed from the carrier layer with a solvent is then comminuted mechanically or by ultrasound to obtain the metal pigments.
  • PVD pigments are also called PVD pigments for short.
  • PVD pigments are known for their tendency to corrosion.
  • Al pigments can be protected against corrosion by coating aluminum particles with molybdic acid, so that a lasting color effect with permanent resistance to moisture is obtained.
  • Metal pigments are often used in plastic moldings, which are to be equipped with a special metallic gloss effect. In this case, the metal pigments are often already incorporated into the intended for the production of a plastic product granules.
  • plastic moldings reinforced metal components completely or partially displace, even for outdoor applications, such as the automobile, plastic moldings with shiny metallic surfaces to be resistant to external influences, for example, to be weathered.
  • the metallic gloss effect may also be impaired over an extended period of time, not even negligibly, since this would directly and substantially impair the appreciation by the user or purchaser.
  • elaborate topcoat layers are often applied.
  • the invention was based on the object to make available metal pigments, in particular aluminum pigments, are characterized by a very good corrosion protection, which also can be achieved procedurally unaufwendig without raising problems in terms of disposal or environmental protection.
  • Another object of the present invention was to make available plastic moldings with shiny metallic surfaces which are reliably protected against corrosion or other optical impairments due to aging phenomena or external influences.
  • the vapor deposition or application is preferably carried out by means of Physical Vapor Deposition (PVD) coating, vapor deposition by means of an electron beam evaporator, vapor deposition by means of a resistance evaporator, induction evaporation, ARC evaporation and / or sputtering, preferably in a high vacuum.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the carrier layer preferably represents a carrier film, for example in the form of a plastic carrier film or layer.
  • Suitable plastic carrier films or layers are based, for example, on thermoplastic, thermoset or elastomeric plastics.
  • polytetrafluoroethylene (Teflon), polyethylene terephthalate (PET), polystyrene, vinylaromatic (co) polymers, such as ABS, ASA or SAN, polyphenylene ethers (PPE), polyamides, poly (meth), are suitable materials for the plastic film or layer ) called acrylates, polyoxymethylene and polycarbonates.
  • a release film has ("release coat").
  • the release film can in a suitable embodiment, for example, on polyvinyl chloride, polystyrene, chlorinated rubber, Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, nitrocellulose, cellophane, methyl methacrylate, acrylic copolymers, fatty acids, waxes, gels, gums and mixtures thereof.
  • the first metal used is preferably aluminum, gold, silver, lead, vanadium, chromium, manganese, magnesium, iron, cobalt, nickel, copper, palladium, platinum, titanium, zinc, zirconium, stainless steel or Alloys of these metals, in particular brass or bronze.
  • first i. Coating metals brass, bronze, magnesium, titanium or aluminum or magnesium, titanium or aluminum alloys, in particular aluminum or aluminum alloys.
  • the thickness of the metal layer obtained according to method step b) is in the range of 5 nm to 10 .mu.m, preferably in the range of 20 nm to 5 .mu.m and particularly preferably in the range of 30 nm to 1 .mu.m.
  • coating thicknesses in the range of 30 nm to 500 nm or 30 nm to 300 nm are adjustable or available.
  • the compounds of the second metal mentioned are introduced into this layer. Accordingly, these compounds are present in this layer, preferably essentially over the entire thickness and in particular uniformly distributed. It should be understood that compounds of the second metal, as present in the aqueous system, upon contact with the metal layer and / or upon penetration or presence in the metal layer are listed in a compound as above (and also in claim 1) , converts.
  • step c at least one, in particular transparent, cover layer, in particular topcoat layer, and / or at least one glaze layer is / are applied after step c). Furthermore, it can be provided that, after the application of a metal layer according to step b) and / or after step c), the metal layer is subjected to a rinsing step with, in particular demineralized, water.
  • aqueous treatment system there is an acid, an oxide, oxide, double oxide, oxide hydrate, sulfide, halide, nitride, carbide, carbonitride, boride, silicide, oxyhalide or salt of the second metal.
  • Zirconium oxides, titanium oxides or hafnium oxides are particularly preferably used here as oxides, zirconium oxyfluorides, titanium oxyfluorides or hafnium oxyfluorides as oxyfluorides, fluoric acid, fluorotitanic acid or fluorophosphonic acid as acids, and fluorozirconates, fluorotanates or fluorohydrides as salts.
  • the aqueous systems may further contain fatty acids, fatty alcohols and / or in particular fatty amines or any mixtures thereof.
  • the fatty amines may also be in the form of their ammonium salts.
  • Fat amines according to the present invention thus also include the corresponding Ammoniumsaize.
  • recourse is preferably made to compounds with saturated fatty alkyl chains.
  • the length of the linear fatty alkyl chains is preferably in the range of C 8 to C 24 .
  • Preferred fatty amines or the corresponding ammonium compounds are based on a C 12 , C 14 , C 16 or C 18 alkyl radical.
  • Suitable fatty acids include, for example, capric acid.
  • suitable aqueous systems may also be treated with polyoxyalkylene ethers, e.g. Polyoxyalkylenglycolethern, in particular polyoxyethylene glycol ethers, polypropylene glycol ethers and mixtures thereof, be added. This can be used on all common, commercially available glycol ethers.
  • polyoxyalkylene ethers e.g. Polyoxyalkylenglycolethern, in particular polyoxyethylene glycol ethers, polypropylene glycol ethers and mixtures thereof. This can be used on all common, commercially available glycol ethers.
  • the detached metal layer is usually comminuted mechanically and / or by means of ultrasound.
  • so-called PVD pigments are well known to the person skilled in the art and can be found, for example, in US Pat. No. 4,321,087, to which reference is expressly made.
  • the metal layer on the carrier layer according to step b) can be made of known vapor deposition and sputtering process.
  • These are, for example, the method of Physical Vapor Deposition (PVD) coating, the vapor deposition by means of an electron beam evaporator, the evaporation by means of a resistance evaporator, the induction evaporation, the ARC evaporation and the sputtering, respectively preferably in a high vacuum.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • a sputtering process Preference is given to using the Physical Vapor Deposition Coating (PVD) process and a sputtering process.
  • PVD Physical Vapor Deposition Coating
  • resistance-heated metal spiral or metal boat evaporators are used, tungsten filaments of the most varied shapes being preferred.
  • an evaporator In the PVD process, in general, an evaporator is equipped with spirals, which can be clamped on mutually insulated evaporator rails. In each helix is preferably given a precisely determined amount of first metal, noble metal or first metal alloy.
  • the evaporation can be started by turning on the power supply, which causes the evaporator bars to anneal the filament. The solid metal begins to melt and completely wets the most twisted coils. By further supply of energy, the liquid metal is transferred into the gas phase, so that it can be deposited on the substrate to be coated.
  • Evaporation from metal boats proceeds in a similar way.
  • the evaporator equipment is in principle identical, but boats are usually used from refractory metal sheets, such as tungsten, tantalum or molybdenum boat.
  • a cathode is arranged in an evacuated container, which is connected to the negative pole of a power supply.
  • the coating material that is sputtered is mounted immediately in front of the cathode and the substrates to be coated are placed opposite to the coating material to be sputtered.
  • argon can be passed as a process gas through the container, which finally also has an anode which is connected to the positive pole of a power supply. is bound. After the container has been pre-evacuated, the cathode and anode are connected to the power supply.
  • the targeted and controlled intake of argon significantly reduces the mean free path of the charge carriers.
  • Argon atoms are ionized in the electric field between the cathode and the anode.
  • the positively charged particles are accelerated with high energy to the negatively charged cathode.
  • this Upon impact and by particle collisions in the coating material, this is converted into the vapor phase, accelerated with high energy in the free space and then condenses on the substrates to be coated.
  • vapor deposition methods which can be used in the method according to the invention are carried out using an electrode beam evaporation, resistance evaporation, induction evaporation and / or evaporation with the aid of a thermal, non-stationary arc (ARC evaporation).
  • ARC evaporation a thermal, non-stationary arc
  • the metal layer Before treating the metal layer according to step c) with an aqueous system containing at least one acid, an oxide, double oxide, oxide hydrate, sulfide, halide, nitride, carbide, carbonitride, boride, silicide, oxyhalide and / or Salt of a second metal, the metal layer with water, preferably deionized water, wetted or rinsed.
  • the water used for this purpose has a conductance of less than 100 mS / cm, preferably less than 50 mS / cm and particularly preferably less than 35 mS / cm.
  • the aqueous system may e.g. in the form of a solution, a suspension or an emulsion.
  • the aqueous system is used as a solution, i. the abovementioned compounds, salts and / or acids are present substantially dissolved at least before the application.
  • the metallic protective or composite layer particularly preferably contains at least one oxide, double oxide, oxide hydrate and / or oxyhalide, in particular based on one element of group 4 of the Periodic Table, in particular zirconium fluorides, zirconium oxyfluorides and / or zirconium oxides. Zirconia is particularly preferred. Suitable double oxides are, for example, aluminum / zirconium oxides. Furthermore, according to a further embodiment, it is preferable for a second metal or a second metal alloy, in particular based on zirconium, titanium and / or hafnium, to be oxide-bound in the composite layer. Without being bound by any theory, it is presently believed that the compounds of the second metal present in the aqueous system, for example as acid or salt, in the metallic protective layer are converted into an oxide, double oxide, oxide hydrate or oxyhalide ,
  • Suitable acids which are based on a group 4 element include, for example, hydrofluorocarboxylic acid (H 2 ZrF 6 ), fluorotitanic acid (H 2 TiF 6 ) and fluoro hafnic acid (H 2 HfF 6 ). Of course, mixtures of different acids can be used. These fluoric acids can be used both in the pure state and also containing impurities, for example fluoric acid. In the aqueous systems, the acids may be present, for example, in amounts of up to 5% by weight, in particular of up to 3.5% by weight, based on the total weight of the aqueous system.
  • Fluoric acid can be used in the aqueous systems, e.g. in amounts ranging from 0.1 to 3% by weight, may also be present.
  • ammonium zirconium carbonate which is obtainable, for example, from the company Magnesium Electron Inc. under the trade name Bacote 20 ((NH 4 ) 2 [Zr (OH) 2 (COs) 2 ] -n H 2 O)
  • alkali metal and ammonium fluorozirconates for example Na 2 ZrF 6 , KZrF 6 , (NH 4 ) ZrF 6 , as well as zirconium nitrates, zirconium oxynitrates, zirconium carbonates, zirconium fluorides or zirconium sulfate.
  • the compounds based on the 4th group can be used as such or in any mixture with each other.
  • aqueous systems in addition to the compounds mentioned or mixtures thereof further ingredients.
  • Nitric acid, fluoric acid, phosphoric acid, salts of said acids, Ammoniumbiflu- orid and ammonium sulfate into consideration.
  • a suitable titanium salt provides e.g. Ammoniumti- tanfiuorid.
  • the aqueous system preferably contains fluoride ions in free and / or complexed form.
  • Suitable complexed fluoride ions include fluoroborate salts and acids as well as alkali metal and ammonium bifluorides.
  • complex fluorides of titanium, Zirconium, hafium, silicon and / or boron particularly suitable.
  • complexes of fluorides are used as zirconium.
  • the aqueous system comprises hydrofluorocarboxylic acid (H 2 ZrF 6 ), fluorotitanic acid (H 2 TiF 6 ), fluoro hafnic acid (H 2 HfF 6 ) or mixtures thereof.
  • Suitable aqueous systems may preferably in addition to the acid, an oxide, double oxide, oxide hydrate, sulfide, halide, nitride, carbide, carbonitride, boride, silicide, oxyhalide and / or salt of a second metal, preferably based on a group 4 element of the Periodic Table of the Elements (IUPAC, formerly designated Group IVb or IV-B), in particular zirconium, titanium and / or hafnium, at least one polymeric compound which may be dissolved in the aqueous composition, in emulsion form or in the form of undissolved dispersed particles ,
  • IUPAC Periodic Table of the Elements
  • polymeric compounds may be mentioned in particular the polyacrylic acid and its salts and esters. These acids, esters and salts may be present in the aqueous solution in dissolved or dispersed form.
  • the amount of polymer component can be varied widely and is preferably in the range of 0.1 to 0.5 g per liter.
  • suitable polymeric materials are polymethylvinylmaleic acid and polymethylvinylmaleic anhydride.
  • Suitable polyacrylic acids ideally have a molecular weight of up to 500,000. Preference is often given to mixtures of suitable polymer compounds. Examples which may be mentioned mixtures containing polyacrylic acid, their salts or esters with polyvinyl alcohol.
  • Suitable polymers further include hydroxyethyl ethers of cellulose, ethylene maleic anhydride, polyvinylpyrolidine and polyvinyl methyl ether.
  • Particularly preferred polymeric components in the context of the present invention comprise a cross-linked polyester containing a plurality of carboxylic acid functionalities and a plurality of hydroxyl groups which may have reacted partially or completely with one another.
  • this cross-linked polyester polymer may be the reaction product of a first polymer containing carboxylic acid functionalities with a second polymer containing hydroxyl groups.
  • polyacrylic acid and polymethylvinyl-maleic anhydride may be considered as such first polymers, while polyacrylic acid and polymethylvinyl-maleic anhydride may be considered as such first polymers.
  • vinyl alcohol is a suitable second polymer.
  • both the reaction product of the above-mentioned first and second polymers as well as their mixture is suitable as a constituent of the aqueous system for the treatment by the process according to the invention.
  • such an aqueous solution may additionally preferably contain fluoric acid.
  • Suitable salts of said polyacrylic acid are, for example, ammonium salts.
  • a suitable polymer is 3 - (N -C 1-4 - alkyl-N-2-hydroxethylaminomethyl) -4- hydroxystyrene into consideration, especially if konklare as the compound of Group 4 Hexafluorzir- is used.
  • the homopolymer of the 4-hydroxystyrene may also be present, with an average molecular weight in the range of 3,000 to 6,000. Related details can be found in US 5,089,064.
  • PVD pigments based on aluminum, gold, brass, bronze, silver, lead, vanadium, chromium, manganese, magnesium, iron, cobalt, nickel, copper, palladium, platinum, titanium, zinc, Zirconium, stainless steel or alloys of these metals are the first metals available, which are also characterized by excellent gloss properties.
  • the invention likewise relates to plastic and paper products containing at least one metal pigment according to the invention.
  • the present invention is directed to aqueous coating compositions comprising at least one metal pigment according to the invention.
  • aqueous coating compositions are regularly used for the application of paint coatings on plastic and metal surfaces, which after drying show the so-called metallic effect.
  • the object on which the invention is based is furthermore achieved by a process for the production of a plastic substrate, at least partially corrosion-protected, in particular shiny, containing metal pigments
  • metal pigments for the process according to the invention it is possible in principle to all metal pigments known to the person skilled in the art and also commercially available, which are suitable for coloring plastic substrates, e.g. AI pigments, to be resorted to.
  • so-called PVD pigments are mentioned.
  • recourse is at least partially, for example also completely, to metal pigments of the invention, in particular Al pigments according to the invention, as described in detail above.
  • aqueous system with compounds of the 4th or 5th group of the Periodic Table of the Elements which is used for the treatment of the plastic substrate surface, corresponds to the aqueous system used for the preparation of the metal pigments according to the invention, both in its general and in the US Pat specific embodiments, so reference is made to the relevant preceding passages of this description in order to avoid repetition.
  • metal pigments preference is given to using aluminum pigments, for example PVD aluminum pigments.
  • Suitable plastic moldings or substrates may be thermosetting, thermoplastic or elastomeric in nature.
  • Suitable thermoplastic molding parts may be, for example, polystyrene, foamed or unfoamed, styrene copolymers such as ABS, SAN and ASA, polyphenylene ethers, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyacrylates, polymethacrylates, polyamides, polyoxymethylenes, Teflon or blends such as ABS / PPE, ASA / PPE, SAN / PPE and ABS / PC.
  • plastic molded parts have proven sen, which have a porous structure, at least in the surface region, in which the aqueous system may optionally penetrate.
  • Suitable thermosetting, thermoplastic or elastomeric plastic substrates are otherwise known to the person skilled in the art as well as commercially available.
  • Elastomeric plastics in the context of the present invention also include thermoplastic elastomers.
  • Plastic substrates according to the invention include e.g. Plastic moldings, for example by injection molding, extrusion, coextrusion, blow molding or other known molding techniques available. Such plastic substrates according to the invention also include plastic granules, such as e.g. used for the production of plastic moldings.
  • the metal pigments are present on, on and / or in the substrate.
  • the metal pigment may have been applied only to the surface, so that it rests on the plastic substrate surface in the sense of a separate layer.
  • the metal pigment may alternatively or additionally be partially embedded in the surface of the plastic substrate and is thus present on the surface.
  • process step b it is optionally possible to subject the substrate surface to a rinsing step with, in particular demineralized, water.
  • the present invention is based on the surprising finding that particularly high-gloss plastic substrates can be obtained which can also be used permanently for outdoor applications without having to accept loss of optical appearance, for example in terms of gloss and flop.
  • extremely corrosion-resistant metal pigments, in particular aluminum pigments are accessible for the first time in a particularly environmentally friendly manner. Without being bound by any theory, it is presently believed that corrosion resistance and gloss are obtained inter alia because the aforementioned second metal compounds are incorporated into the metal layer in the aqueous system treating step.
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschützten, insbesondere glänzenden, Metallpigmenten, umfassend a) Zurverfügungstellung einer Trägerschicht, b) Aufbringen mindestens einer Metallschicht aus einem ersten Metall, einem ersten Edelmetall oder einer ersten Metalllegierung mittels Aufdampfens bzw. Auftragens dieses ersten Metalls, dieses ersten Edelmetalls oder dieser ersten Metalllegierung, insbesondere im Vakuum, auf einer beschichtbaren Oberfläche der Trägerschicht, und c) Eintragen mindestens einer Säure, eines Oxids, Doppeloxids, Oxid-Hydrats, Sulfids, Halogenids, Nitrids, Carbids, Carbonitrids, Borids, Silicids, Oxyhalogenids und/oder Salzes eines zweiten Metalls in die Metallschicht durch Behandeln der Metallschicht mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz des zweiten Metalls, wobei das zweite Metall ein Element der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon darstellt, d) Ablösen der gebildeten Metallschicht von der Trägerschicht und e) Zerkleinern der abgelösten Metallschicht unter Erhalt von Metallpigmenten. Ferner betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren erhältlichen Metallpigmente sowie Kunststoff- und Papierprodukte sowie Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Metallpigmente. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere korrosionsgeschützten, glänzenden Kunststoffsubstraten, enthaltend, insbesondere erfindungsgemäße, Metallpigmente, sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Kunststoffsubstrate.

Description

Kunststoffsubstrat, enthaltend Metallpigmente, und Verfahren zu deren Herstellung sowie korrisionsgeschützte Metallpigmente und Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoffsubstrate enthaltend Metallpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie korrosionsgeschützte Metallpigmente und Verfahren zu deren Herstellung.
Aus Gründen des Umweltschutzes werden in vielen Anwendungsbereichen vermehrt oder gar ausschließlich Beschichtungs- bzw. Lacksysteme auf Wasserbasis eingesetzt. Dieses trifft auch auf Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend Metallpigmente, beispielsweise A- luminiumpigmente, zu, mit welchem der sogenannte Metallic-Effekt erzielt wird. Eine Variante der Herstellung solcher Metallpigmente besteht darin, zunächst auf einer mit einer Ablöseschicht, auch Release Coat genannt, versehenen Trägerschicht, beispielsweise aus Polyethy- lenterephthalat (PET), ein Metall aufzudampfen mittels Physical Vapour Deposition (PVD). Die mit einem Lösemittel von der Trägerschicht befreite dünne Metallschicht wird anschließend mechanisch oder mittels Ultraschalls unter Erhalt der Metallpigmente zerkleinert. Diese Pigmente nennt man auch kurz PVD-Pigmente. PVD-Pigmente sind jedoch bekannt für ihre Korrosionsneigung.
Gemäß der EP 583 919 Al lassen sich AI-Pigmente durch Beschichtung von Aluminiumpartikeln mit Molybdänsäure vor Korrosion schützen, so dass ein anhaltender Farbeffekt bei dauerhafter Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit erhalten wird. Metallpigmente kommen häufig auch in Kunststoffformteilen zum Einsatz, die mit einem besonderen metallischen Glanzeffekt ausgestattet werden sollen. Hierbei werden die Metallpigmente häufig bereits in das für Herstellung eines Kunststoffproduktes vorgesehene Granulat eingearbeitet.
Nicht zuletzt weil Kunststoffformteile verstärkt Metallbauteile ganz oder teilweise verdrängen, und zwar auch für Außenanwendungen, beispielsweise beim Automobil, haben Kunststoffformteile mit metallisch glänzenden Oberflächen resistent gegenüber äußeren Einflüssen, zum Beispiel Witterungseinflüssen zu sein. Insbesondere darf der metallische Glanzeffekt auch über einen längeren Zeitraum, auch nicht geringfügig, beeinträchtigt werden, da dieses die Wertschätzung durch den Nutzer bzw. Käufer unmittelbar und erheblich beeinträchtigen würde. Um dennoch metallisch hochglänzende Oberflächen auf Kunststoffsubstraten sicherzustellen, werden häufig aufwendige Decklackschichten aufgebracht.
Es wäre daher wünschenswert, auf Metallpigmente zurückgreifen zu können, die nicht mit den Nachteilen des Stands der Technik behaftet sind und insbesondere eine größere Korrosionsbeständigkeit besitzen. Ferner wäre es wünschenswert, Kunststoffsubstrate mit metallisch glänzenden Oberflächen verfügbar zu machen, die ebenfalls nicht mit den Nachteilen des Stands der Technik behaftet sind und die insbesondere dauerhaft eine metallisch glänzende Anmutung behalten.
Daher lag der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, Metallpigmente, insbesondere Aluminiumpigmente, verfügbar zu machen, sich durch einen sehr guten Korrosionsschutz auszeichnen, welcher zudem verfahrenstechnisch unaufwendig erreicht werden kann, ohne Probleme in Sachen Entsorgung bzw. Umweltschutz aufzuwerfen. Ferner lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, Kunststoffformteile mit metallisch glänzenden Oberflächen zugänglich zu machen, die zuverlässig vor Korrosion oder anderen optischen Beeinträchtigungen durch Alterungsphänomene oder äußere Einflüsse geschützt sind.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschützten, insbesondere glänzenden, Metallpigmenten gefunden, umfassend
a) Zurverfügungstellung einer Trägerschicht, b) Aufbringen mindestens einer Metallschicht aus einem ersten Metall, einem ersten Edelmetall oder einer ersten Metalllegierung mittels Aufdampfens bzw. Auftragens des ersten Metalls, des ersten Edelmetalls oder der ersten Metalllegierung, insbesondere im Vakuum, auf einer beschichtbaren Oberfläche der Trägerschicht, und c) Eintragen mindestens einer Säure, eines Oxids, Doppeloxids, Oxid-Hydrats, Sulfids, HaIo- genids, Nitrids, Carbids, Carbonitrids, Borids, Silicids, Oxyhalogenids und/oder Salzes eines zweiten Metalls in die Metallschicht durch Behandeln der Metallschicht mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz des zweiten Metalls, wobei das zweite Metall ein Element der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon darstellt, d) Ablösen der gebildeten Metallschicht von der Trägerschicht und e) Zerkleinern der abgelösten Metallschicht unter Erhalt von Metallpigmenten.
Das Aufdampfen bzw. Auftragen geschieht vorzugsweise mittels Physical Vapour Deposition (PVD)-Beschichtung, Aufdampfens mittels eines Elektronenstrahl- Verdampfers, Aufdampfens mittels eines Widerstandsverdampfers, Induktionsverdampfung, ARC- Verdampfung und/oder Kathodenzerstäubung (Sputter-Beschichtung), jeweils vorzugsweise in einem Hochvakuum.
Die Trägerschicht stellt vorzugsweise eine Trägerfolie, zum Beispiel in Form einer Kunststoffträgerfolie oder- schicht, dar. Geeignete Kunststoffträgerfolien oder - schichten basieren beispielsweise auf thermoplastischen, duroplastischen oder elastomeren Kunststoffen. Exemplarisch seien als geeignete Materialien für die Kunststofffolie bzw. -schicht Polytetrafluor- ethylen (Teflon), Polyethylenterephthalat (PET), Polystyrol, vinylaromatische (Co)-Polymere, wie ABS, ASA oder SAN, Polyphenylenether (PPE), Polyamide, Poly(meth)acrylate, Polyo- xymethylen und Polycarbonate genannt.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Träger schicht auf derjenigen Beschichtungsseite, welche mit der Metallschicht beschichtet wird, einen Ablösefilm ("release coat") aufweist. Der Ablösefilm kann in einer geeigneten Ausfuhrungsform beispielsweise auf Polyvinylchlorid, Polystyrol, chloriertem Kautschuk, Acrylnitrilbutadien-styrolcopolymeren, Nitrocellulose, Cellophan, Methylmethacrylat, Acryl- copolymeren, Fettsäuren, Wachsen, Gelen, Gummis und deren Mischungen basieren.
Für die auf die Trägerschicht aufzubringende Metallschicht wird als erstes Metall vorzugsweise zurückgegriffen auf Aluminium, Gold, Silber, Blei, Vanadium, Chrom, Mangan, Magnesium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Titan, Zink, Zirkonium, Edelstahl oder Legierungen dieser Metalle, insbesondere Messing oder Bronze.
Besonders bevorzugt sind als erste, d.h. Beschichtungsmetalle Messing, Bronze, Magnesium, Titan oder Aluminium oder Magnesium-, Titan- oder Aluminiumlegierungen, insbesondere Aluminium oder Aluminiumlegierungen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die Dicke der gemäß Verfahrensschritt b) erhaltenen Metallschicht im Bereich von 5 nm bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von 20 nm bis 5 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 30 nm bis 1 μm, liegt. Beispielsweise sind Beschichtungsdicken im Bereich von 30 nm bis 500 nm oder 30 nm bis 300 nm einstellbar bzw. erhältlich.
Durch die Behandlung der aufgedampften Metallschicht, vorzugsweise unmittelbar nach dem Aufdampfschritt, d.h. nach Entnahme aus der Aufdampfapparatur, mit dem beschriebenen wäßrigen System werden die genannten Verbindungen des zweiten Metalls in diese Schicht eingetragen. Diese Verbindungen liegen demgemäß, vorzugsweise im wesentlichen über die gesamte Dicke und insbesondere gleichmäßig verteilt, in dieser Schicht vor. Hierbei soll mit umfasst sein, dass sich Verbindungen des zweiten Metalls, wie sie in dem wäßrigen System vorliegen, bei Kontakt mit der Metallschicht und/oder beim Eindringen oder Vorliegen in der Metallschicht in eine Verbindung, wie vorangehend (und auch in Anspruch 1) aufgeführt, umwandelt.
Optional kann ferner vorgesehen sein, dass nach dem Schritt c) zumindest eine, insbesondere transparente, Deckschicht, insbesondere Decklackschicht, und/oder mindestens eine Lasurschicht aufgebracht wird bzw. werden. Ferner kann vorgesehen sein, dass nach, dem Aufbringen einer Metallschicht gemäß Schritt b) und/oder dass nach Schritt c) die Metallschicht einem Spülschritt mit, insbesondere vollentsalztem, Wasser unterzogen wird.
Soweit das wässrige Behandlungssystem betroffen ist, werden darin gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung als Säure, Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid oder Salz des zweiten Metalls eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid, insbesondere Oxyfluoride, oder ein Salz des Titans, Zirkoniums und/oder Hafniums eingesetzt.
Besonders bevorzugt kommen hierbei als Oxide Zirkoniumoxide, Titanoxide oder Hafnium- oxide, als Oxyfluoride Zirkoniumoxyfluoride, Titanoxyfluoride oder Hafniumoxyfluoride, als Säuren Fluorzirkonsäure, Fluortitansäure oder Fluorhafniumsäure und als Salze Fluorzirkona- te, Fluortitanate oder Fluorhafniate zum Einsatz.
Die wässrigen Systeme können des weiteren Fettsäuren, Fettalkohole und/oder insbesondere Fettamine oder deren beliebige Mischungen enthalten. Die Fettamine können auch in Form ihrer Ammoniumsaize vorliegen. Fettamine im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen somit auch die korrespondierenden Ammoniumsaize. Hierbei wird bevorzugt auf Verbindungen mit gesättigten Fettalkylketten zurückgegriffen. Die Länge der linearen Fettalkylketten liegt bevorzugt im Bereich von C8 bis C24. Bevorzugte Fettamine bzw. die entsprechende Ammoniumverbindungen basieren auf einem C12-, C14- , C16- oder C18-Alkylrest. Geeignete Fettsäuren umfassen z.B. Caprinsäure.
Darüber hinaus können geeignete wässrige Systeme auch mit Polyoxyalkylenethern, z.B. Po- lyoxyalkylenglycolethern, insbesondere Polyoxyethylenglycolethern, Polypropylenglyco- lethern und deren Mischungen, versetzt sein. Hierbei kann auf alle gängigen, kommerziell erhältlichen Glycolether zurückgegriffen werden.
In Verfahrensschritt e) wird die abgelöste Metallschicht üblicherweise mechanisch und/oder mittels Ultraschalls zerkleinert. Im übrigen sind Details zur Herstellung von sogenannten PVD-Pigmenten dem Fachmann hinlänglich bekannt und können zum Beispiel der US 4,321,087, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, entnommen werden.
Für die Aufbringung der Metallschicht auf der Trägerschicht gemäß Schritt b) kann auf bekannte Aufdampf- und Sputter-Verfahren zurückgegriffen werden. Hierbei handelt es sich zum Beispiel um das Verfahren der Physical Vapour Deposition (PVD)-Beschichtung, das Aufdampfen mittels eines Elektronenstrahl- Verdampfers, das Aufdampfen mittels eines Widerstandsverdampfers, die Induktionsverdampfung, die ARC-Verdampfung und die Kathodenzerstäubung (Sputter-Beschichtung), jeweils vorzugsweise in einem Hochvakuum. Bevorzugt werden das Physical Vapour Deposition-Beschichtungsverfahren (PVD) und ein Sput- terverfahren eingesetzt. Dabei kommen widerstandsbeheizte Metallwendel- oder Metallschiffchenverdampfer zum Einsatz, wobei Wolframwendeln der verschiedensten Form bevorzugt sind. Beim PVD-Verfahren wird im allgemeinen ein Verdampfer mit Wendeln bestückt, die auf voneinander isolierten Verdampferschienen geklemmt werden können. In jede Wendel wird vorzugsweise eine genau bestimmte Menge an erstem Metall, Edelmetall oder erster Metalllegierung gegeben. Nach dem Schließen und Evakuieren der PVD-Anlage kann die Verdampfung durch Einschalten der Stromversorgung, wodurch man die Verdampferschienen die Wendel zum Glühen gebracht, gestartet werden Das feste Metall beginnt zu schmelzen und benetzt die meist verdrillten Wendeln vollständig. Durch weitere Energiezufuhr wird das flüssige Metall in die Gasphase überführt, so dass es sich auf dem zu beschichtenden Substrat abscheiden kann.
Die Verdampfung aus Metallschiffchen läuft in ähnlicher Weise ab. Die Verdampferausrüstung ist dabei prinzipiell identisch, jedoch werden Schiffchen meist aus hochschmelzenden Metallblechen eingesetzt, wie Wolfram-, Tantal- oder Molybdän-Schiffchen.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Abscheidung der Metallschicht auf dem Substrat ist die Kathodenzerstäubung (Sputter-Verfahren). Dabei wird in einem evakuierten Behälter eine Kathode angeordnet, die mit dem negativen Pol einer Stromversorgung verbunden ist. Das Beschichtungsmaterial, das zerstäubt wird, wird unmittelbar vor der Kathode montiert und die zu beschichtenden Substrate werden gegenüber dem zu zerstäubenden Beschichtungsmaterial angeordnet. Ferner kann Argon als Prozessgas durch den Behälter geleitet werden, der schließlich noch eine Anode aufweist, die mit dem positiven Pol einer Stromversorgung ver- bunden ist. Nachdem der Behälter vorevakuiert worden ist, werden Kathode und Anode mit der Stromversorgung verbunden. Durch den gezielten und gesteuerten Einlass von Argon wird die mittlere freie Weglänge der Ladungsträger deutlich gesenkt. Im elektrischen Feld zwischen Kathode und Anode werden Argonatome ionisiert. Die positiv geladenen Teilchen werden mit hoher Energie zur negativ geladenen Kathode beschleunigt. Beim Auftreffen und durch Teilchenstöße im Beschichtungsmaterial wird dieses in die Dampf phase überführt, mit hoher Energie in den freien Raum beschleunigt und kondensiert dann auf den zu beschichtenden Substraten.
Weitere in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Aufdampfverfahren erfolgen unter Einsatz einer Elektrodenstrahl- Verdampfung, Widerstandsverdampfung, Induktionsverdampfung und/oder einer Verdampfung mit Hilfe eines thermischen, nichtstationären Bogens (ARC-Verdampfung).
Bevorzugt wird vor dem Behandeln der Metallschicht gemäß Schritt c) mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, HaI- gonid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalgonid und/oder Salz eines zweiten Metalls die Metallschicht mit Wasser, vorzugsweise VE- Wasser, benetzt oder gespült. Vorzugsweise verfügt das hierfür eingesetzte Wasser über einen Leitwert kleiner 100 mS/cm, vorzugsweise kleiner 50 mS/cm und besonders bevorzugt kleiner 35 mS/cm.
Das wässrige System kann z.B. in Form einer Lösung, einer Suspension oder einer Emulsion vorliegen. Bevorzugt wird das wässrige System als Lösung eingesetzt, d.h. die vorangehend genannten Verbindungen, Salze und/oder Säuren liegen darin zumindest vor der Applikation im wesentlichen gelöst vor.
Besonders bevorzugt liegt in der metallischen Schutz- bzw. Kompositschicht mindestens ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat und/oder Oxyhalogenid vor, insbesondere basierend auf einem Element der 4. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Zirkoniumfluoride, Zirkoni- umoxyfluoride und/oder Zirkoniumoxide. Zirkoniumdioxid ist besonders bevorzugt. Als Doppeloxide kommen z.B. Aluminium/Zirkoniumoxide in Betracht. Ferner ist gemäß einer weiteren Ausführungsform bevorzugt, dass in der Kompositschicht ein zweites Metall oder eine zweite Metalllegierung, insbesondere auf der Basis des Zirkoniums, Titans und/oder Hafniums, oxidisch gebunden vorliegt. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird gegenwärtig angenommen, dass die Verbindungen des zweiten Metalls, die in dem wässrigen System z.B. als Säure oder Salz vorliegen, in der metallischen Schutzschicht in ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat oder Oxyhalo- genid überfuhrt vorliegen.
Geeignete Säuren, die auf ein Element der 4. Gruppe zurückgehen, umfassen z.B. Hydroflu- orzirkonsäure (H2ZrF6), Fluortitansäure (H2TiF6) und Fluorhafniumsäure (H2HfF6). Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Säuren eingesetzt werden. Diese Fluorsäuren können sowohl im Reinzustand als auch enthaltend Verunreinigungen, beispielsweise Fluorsäure, eingesetzt werden. In den wässrigen Systemen können die Säuren z.B. in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von bis zu 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Systems, vorliegen.
Fluorsäure kann in den wässrigen Systemen, z.B. in Mengen im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.- %, ebenfalls zugegen sein.
Unter den geeigneten Salzen wird bevorzugt auf Ammoniumzirkoniumcarbonat, das beispielsweise von der Firma Magnesium Electron Inc. unter der Markenbezeichnung Bacote 20 erhältlich ist, eingesetzt ((NH4)2 [Zr(OH)2(COs)2] -n H2O). Ferner können auch Alkalimetall- und Ammoniumfluorzirkonate, beispielsweise Na2ZrF6, KZrF6, (NH4)ZrF6, ebenso wie Zirkoniumnitrate, Zirkoniumoxynitrate, Zirkoniumcarbonate, Zirkoniumfluoride oder Zirkoniumsulfat eingesetzt werden. Die Verbindungen basierend auf der 4. Gruppe können als solche oder in beliebiger Mischung miteinander eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist es ebenfalls möglich, den wässrigen Systemen neben den genannten Verbindungen oder deren Mischungen weitere Bestandteile zuzumischen. Hierfür kommen u.a. Salpetersäure, Fluorsäure, Phosphorsäure, Salze der genannten Säuren, Ammoniumbiflu- orid und Ammoniumsulfat in Betracht. Ein geeignetes Titansalz stellt z.B. Ammoniumti- tanfiuorid dar.
Bevorzugt enthält das wässrige System Fluoridionen in freier und/oder komplexierter Form. Als geeignete komplexierte Fluoridionen seien Fluoroboratsalze und -säuren sowie Alkalimetall- und Ammoniumbifluoride genannt. Ganz allgemein sind komplexe Fluoride des Titans, Zirkoniums, Hafiiiums, Siliziums und/oder Bors besonders geeignet. Bevorzugt wird auf Komplexe Fluoride als Zirkoniums zurückgegriffen.
In einer bevorzugen Ausgestaltung weist das wässrige System Hydrofluorzirkonsäure (H2ZrF6), Fluortitansäure (H2TiF6), Fluorhafniumsäure (H2HfF6) oder deren Mischungen auf.
Geeignete wässrige Systeme können vorzugsweise neben der Säure, einem Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines zweiten Metalls, vorzugsweise basierend auf einem Element der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente (IUPAC; ehemals mit Gruppe IVb oder IV-B bezeichnet), insbesondere Zirkonium, Titan und/oder Hafnium, mindestens eine polymere Verbindung enthalten, die in der wässrigen Zusammensetzung gelöst, in Emulsionsform oder in Form ungelöster dispergierter Partikel vorliegen kann.
Unter den polymeren Verbindungen seien insbesondere die Polyacrylsäure sowie deren Salze und Ester genannt. Diese Säuren, Ester und Salze können in der wässrigen Lösung in gelöster oder in dispergierter Form vorliegen. Die Menge an Polymerkomponente kann in weiten Bereichen variiert werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 g pro Liter.
Als polymere Materialien kommen des weiteren Polymethylvinylmaleinsäure und PoIy- methylvinylmaleinsäureanhydrid in Frage. Geeignete Polyacrylsäuren verfügen idealerweise über ein Molekulargewicht von bis zu 500.000. Bevorzugt wird auch häufig auf Mischungen in Frage kommender Polymerverbindungen zurückgegriffen. Beispielsweise seien Mischungen enthaltend Polyacrylsäure, deren Salze oder Ester mit Polyvinylalkohol genannt. Geeignete Polymere umfassen ferner Hydroxyethylether der Cellulose, Ethylenmaleinsäurean- hydrid, Polyvinylpyrolidin und Polyvinylrnethylether.
Besonders bevorzugte polymere Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen einen quervemetzten Polyester, enthaltend eine Vielzahl an Carbonsäurefunktionalitäten und eine Vielzahl an Hydroxylgruppen, die teilweise oder vollständig miteinander reagiert haben können. Bei diesem quervernetzten Polyesterpolymer kann es sich z.B. um das Reaktionsprodukt eines ersten Polymers, enthaltend Carbonsäurefunktionalitäten, mit einem zweiten Polymer, enthaltend Hydroxylgruppen, handeln. Beispielsweise kommen Polyacrylsäure und Polymethylvinylmaleinsäureanhydrid als solche ersten Polymere in Betracht, während PoIy- vinylalkohol ein geeignetes zweites Polymer darstellt. Interessanterweise eignet sich sowohl das Reaktionsprodukt der vorangehend genannten ersten und zweiten Polymere als auch deren Mischung als Bestandteil des wässrigen Systems zur Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Überdies kann eine solche wässrige Lösung zusätzlich vorzugsweise Fluorsäure enthalten. Als geeignete Salze der genannten Polyacrylsäure kommen z.B. Ammoniumsalze in Frage.
Außerdem kommt als geeignetes Polymer 3 -(N-C1-4- Alkyl-N-2-hydroxethylaminomethyl)-4- hydroxystyrol in Betracht, insbesondere wenn als Verbindung der 4. Gruppe Hexafluorzir- konsäure eingesetzt wird. Zusätzlich kann gegebenenfalls auch das Homopolymer des 4- Hydroxystyrols zugegen sein, mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 6000. Diesbezügliche Details können der US 5,089,064 entnommen werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind besonders korrosionsresistente PVD-Pigmente auf der Basis von Aluminium, Gold, Messing, Bronze, Silber, Blei, Vanadium, Chrom, Mangan, Magnesium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Titan, Zink, Zirkonium, Edelstahl oder Legierungen dieser Metalle als erste Metalle erhältlich, die sich zudem durch hervorragende Glanzeigenschaften auszeichnen.
Derartige erfindungsgemäße Metallpigmente können zum Beispiel ohne weiteres mit guten Resultaten zur Einfärbung von Kunststoffen und Papierprodukten verwendet werden. Demgemäß hat die Erfindung ebenfalls Kunststoff- und Papierprodukte, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Metallpigment zum Gegenstand. Ferner wird mit der vorliegenden Erfindung abgestellt auf wässrige Beschichtungszusarnmensetzungen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Metallpigment. Derartige wässrige Beschichtungszusammensetzungen werden regelmäßig zur Auftragung von Lackschichten auf Kunststoff- und Metalloberflächen verwendet, welche nach dem Abtrocknen den sogenannten Metallic-Effekt zeigen.
Der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird des weiteren gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens bereichsweise korrosionsgeschützten, insbesondere glänzenden, Kunststoffsubstrats, enthaltend Metallpigmente, umfassend
a) Zurverfügungstellung eines Kunststoffsubstrats mit mindestens einer zumindest bereichsweise behandelbaren Oberfläche, wobei das Kunststoffsubstrat zumindest bereichsweise zumindest auf und/oder an und/oder in der behandelbaren Oberfläche Metallpigmente enthält,
b) Behandeln zumindest der mit Metallpigmenten ausgestatteten, behandelbaren Substrat- oberfläche mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Cilicid, Oxy- halogenid und/oder Salz eines Elements der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon.
Als Metallpigmente für das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich auf alle dem Fachmann bekannten sowie kommerziell erhältlichen Metallpigmente, die zur Einfärbung von Kunststoffsubstraten geeignet sind, z.B. AI-Pigmente, zurückgegriffen werden. Exemplarisch seien so genannte PVD-Pigmente genannt. In einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest anteilig, beispielsweise auch vollständig, auf erfindungsgemäße Metallpigmente, insbesondere erfindungsgemäße AI-Pigmente, wie vorangehend im Detail beschrieben, zurückgegriffen.
Das wässrige System mit Verbindungen der 4. oder 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente, dass für die Behandlung der Kunststoffsubstratoberfläche herangezogen wird, entspricht dem wässrigen System, dass für die Herstellung der erfϊndungsgemäßen Metallpigmente zum Einsatz kommt, sowohl in seinen allgemeinen wie auch in den speziellen Ausgestaltungen, weshalb auf die diesbezüglichen vorangehenden Passagen dieser Beschreibung verwiesen wird, um Wiederholungen zu vermeiden.
Unter den Metallpigmenten wird bevorzugt auf Aluminiumpigmente, beispielsweise PVD- Aluminiumpigmente, zurückgegriffen.
Geeignete Kunststoffformteile bzw.- Substrate können duroplastischer, thermoplastischer oder elastomerer Natur sein. Geeignete thermoplastische Kunststoffformteile können zum Beispiel aus Polystyrol, geschäumt oder nicht geschäumt, Styrolcopolymeren wie ABS, SAN und ASA, Polyphenylenethern, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyamiden, Polyoxymethylenen, Teflon oder Blends wie ABS/PPE, ASA/PPE, SAN/PPE und ABS/PC gefertigt sein. Als besonders geeignet für das erfmdungsgemäße Verfahren haben sich solche Kunststoffformteile erwie- sen, die zumindest im Oberflächenbereich eine poröse Struktur aufweisen, in die das wässrige System gegebenenfalls eindringen kann. Geeignete duroplastische, thermoplastische oder elastomere Kunststoffsubstrate sind dem Fachmann im übrigen bekannt sowie kommerziell erhältlich. Elastomere Kunststoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen ebenfalls Thermoplastische Elastomere.
Erfindungsgemäße Kunststoffsubstrate umfassen z.B. Kunststoffformteile, beispielsweise mittels Spritzgießens, Extrudierens, Coextrudierens, Blasformens oder anderer gekannter Formungstechniken erhältlich. Unter diese erfindungsgemäßen Kunststoffsubstrate fallen e- benfalls Kunststoffgranulate, wie sie z.B. für die Herstellung von Kunststoffformteilen zum Einsatz kommen.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen korrosionsgeschützten Kunststoffsubstraten liegen die Metallpigmente auf, an und/oder in dem Substrat vor. beispielsweise kann in einer Ausführungsform das Metallpigment nur an der Oberfläche aufgebracht worden sein, so dass es im Sinne einer separaten Schicht auf der Kunststoffsubstratoberfläche aufliegt. In einer weiteren Ausführungsform kann das Metallpigment alternativ oder zusätzlich in die Oberfläche des Kunststoffsubstrats partiell eingebettet sein und liegt somit an der Oberfläche vor. Des weiteren ist es möglich, solche Kunststoffsubstrate vorzusehen, bei denen die Metallpigmente, alternativ oder zusätzlich, in das Kunststoffsubstrat, beispielsweise bei der Herstellung, eingearbeitet worden sind, entweder in das gesamte Substrat oder oberflächennah, d.h. benachbart zur behandelnden Oberfläche. Demgemäß sind auch insbesondere solche Kunststoffsubstrate und -forinteile mit umfasst, die aus einem Kunststoffgranulat hergestellt worden sind, in dem erfindungsgemäße Metallpigmente vorliegen.
Wenngleich mit dem erfindungs gemäßen Verfahren bereits korrosionsgeschützte, Metallpigmente enthaltende Kunststoffsubstrate zugänglich sind, hat es sich für manche Anwendungen, insbesondere wenn eine besonders starke mechanisch Beanspruchung vorauszusehen ist, als vorteilhaft erwiesen, nach dem Verfahrensschritt b) zumindest eine, insbesondere transparente, Deckschicht, insbesondere Decklackschicht, und/oder mindestens eine Lasurschicht auf die mit dem wässrigen System behandelte Oberfläche des Kunststoffsubstrats aufzubringen.
Nach dem Verfahrensschritt b) kann man optional die Substratoberfläche einem Spülschritt mit, insbesondere vollentsalztem, Wasser unterziehen. Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zu Grunde, dass sich besonders hochglänzende Kunststoffsubstrate erhalten lassen, die auch dauerhaft für Außenanwendungen eingesetzt werden können, ohne Einbußen beim optischen Erscheinungsbild, beispielsweise hinsichtlich Glanz und Flop, hinnehmen zu müssen. Des weiteren sind auf besonders umweltfreundliche Weise erstmalig äußerst korrosionsbeständige Metallpigmente, insbesondere Aluminiumpigmente, zugänglich. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird gegenwärtig angenommen, dass Korrosionsbeständigkeit und Glanz u.a. deshalb erhalten werden, weil die genannten Verbindungen des zweiten Metalls bei dem Behandlungsschritt mit dem wässrigen System in die Metallschicht eingelagert werden. Energiedispersive Rönt- genmikroanalysen (EDX) gekoppelt mit der ESEM-Technik (Environmental scanning mic- roscopy; Rasterelektronenmikroskopie) haben ergeben, dass Verbindungen des zweiten Metalls, beispielsweise Zirkoniumverbindungen wie Zirkoniumoxid bzw. Zirkoniumdioxid, in der aufgedampften Metallschicht, beispielsweise einer Aluminiumschicht, im wesentlichen über die gesamte Dicke verteilt vorliegen.
Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln, als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschützten, insbesondere glänzenden, Metallpigmenten, umfassend a) Zurverfügungstellung einer Trägerschicht, b) Aufbringen mindestens einer Metallschicht aus einem ersten Metall, einem ersten Edelmetall oder einer ersten Metalllegierung mittels Aufdampfens bzw. Auftragens dieses ersten Metalls, dieses ersten Edelmetalls oder dieser ersten Metallegierung, insbesondere im Vakuum, auf einer beschichtbaren Oberfläche der Trägerschicht, und c) Eintragen mindestens einer Säure, eines Oxids, Doppeloxids, Oxid-Hydrats, Sulfids, Ha- logenids, Nitrids, Carbids, Carbonitrids, Borids, Silicids, Oxyhalogenids und/oder Salzes eines zweiten Metalls in die Metallschicht durch Behandeln der Metallschicht mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid- Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz des zweiten Metalls, wobei das zweite Metall ein Element der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon darstellt, d) Ablösen der gebildeten Metallschicht von der Trägerschicht und e) Zerkleinern der abgelösten Metallschicht unter Erhalt von Metallpigmenten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufdampfen bzw. Auftragen mittels Physical Vapor Deposition (PVD)-Beschichtung, Aufdampfens mittels eines Elektronenstrahl-Verdampfers, Aufdampfens mittels eines Widerstandsverdampfers, Induktionsverdampfung, ARC- Verdampfung und/oder Kathodenzerstäubung (Sputter- Beschichtung), jeweils vorzugsweise in einem Hochvakuum, geschieht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht eine Trägerfolie, insbesondere eine Kunststoffträgerfolie, darstellt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht auf derjenigen Beschichtungsseite, welche mit der Metallschicht beschichtet wird, einen Ablösefilm („release coat") aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall Aluminium, Gold, Silber, Blei, Vanadium, Chrom, Mangan, Magnesium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Titan, Zink, Zirkonium, Edelstahl oder Legierungen dieser Metalle, insbesondere Messing oder Bronze, darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall Bronze, Messing, Magnesium, Titan oder Aluminium oder eine Magnesium-, Titan- oder Aluminiumlegierung darstellt.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der gemäß Verfahrensschritt b) erhaltenen Metallschicht im Bereich von 5 nm bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von 20 nm bis 5 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 30 nm bis 1 μm, liegt.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt c) zumindest eine, insbesondere transparente, Deckschicht, insbesondere Decklackschicht, und/oder mindestens eine Lasurschicht aufgebracht wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen einer Metallschicht gemäß Schritt b) und/oder dass nach Schritt c) die Metallschicht einem Spülschritt mit, insbesondere vollentsalztem, Wasser unterzogen wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure, Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbo- nitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid oder Salz des zweiten Metalls eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid, insbesondere Oxyfluoride, oder ein Salz des Titans, Zirkoniums und/oder Hafniums eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide Zirkoniumoxide, Titanoxide oder Hafniumoxide, die Oxyfluoride Zirkoniumo- xyfluoride, Titanoxyfluoride oder Hafniumoxyfluoride, die Säuren Fluorzirkonsäure, Fluortitansäure oder Fluorhafniumsäure und die Salze Fluorzirkonate, Fluortitanate oder Fluorhafniate darstellen.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System und/oder die Metallschicht ferner mindestens eine polymere Verbindung; mindestens eine Fettsäure, einen Fettalkohol und/oder ein Fettamin; mindestens einen Polyoxyalkylenether, insbesondere Polyglykolether, und/oder Fluoridionen in freier und/oder komplexierter Form enthalten.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt e) die abgelöste Metallschicht mechanisch und/oder mittels Ultraschalls zerkleinert wird.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man beim und/oder nach dem Ablösen gemäß Schritt d) und/oder beim und/oder nach dem Zerkleinern gemäß Schritt e) die abgelöste bzw. zerkleinerte Metallschicht mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid- Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz des zweiten Metalls, wobei das zweite Metall ein Element der 4. Gruppe und/oder 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente darstellt, oder Mischungen hiervon, behandelt.
15. Metallpigmente, erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche.
16. Metallpigmente nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall Aluminium, Gold, Silber, Blei, Vanadium, Chrom, Mangan, Magnesium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Titan, Zink, Zirkonium, Edelstahl oder Legierungen dieser Metalle, insbesondere Messing oder Bronze, darstellt.
17. Metallpigmente nach Anspruch 15 oder 16 dadurch gekennzeichnet, dass in der Metallschicht Oxide und/oder Oxyfluoride des Zirkoniums, Titans und/oder Hafniums und/oder Fluorzirkonsäure, Fluortitansäure und/oder Fluorhafniumsäure und/oder Fluorzirkonate, Fluortitanate und/oder Fluorhafniate vorliegen.
18. Metallpigmente nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in und/oder auf der Metallschicht ferner mindestens eine polymere Verbindung; mindes- tens eine Fettsäure, ein Fettalkohol und/oder ein Fettamin; mindestens ein Polyoxyalky- lenether, insbesondere Polyglycolether, und/oder Fluridionen in freier und/oder komple- xierter Form vorliegen.
19. Verwendung der Metallpigmente nach einem der Ansprüche 15 bis 18 zur Einfärbung von Kunststoffen oder Papierprodukten.
20. Kunststoff- oder Papierprodukte, enthaltend mindestens ein Metallpigment erhältlich gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14.
21. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend mindestens ein Metallpigment erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
22. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine wässrige Beschichtungszusammensetzung darstellt.
23. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 21 oder 22, ferner enthaltend mindestens ein in Wasser lösliches oder dispergierbares Bindemittel.
24. Verfahren zur Herstellung eines mindestens bereichsweise korrosionsgeschützten, insbesondere glänzenden, Kunststoffsubstrats, insbesondere Kunststoffformteils, enthaltend Metallpigmente, umfassend a) Zurverfügungstellung eines Kunststoffsubstrats mit mindestens einer zumindest bereichsweise behandelbaren Oberfläche, wobei das Kunststoffsubstrat zumindest bereichsweise zumindest auf und/oder an und/oder in der behandelbaren Oberfläche Metallpigmente enthält, b) Behandeln zumindest der mit Metallpigmenten ausgestatteten, behandelbaren Substratoberfläche mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines Elements der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System einen pH- Wert im Bereich von 1,5 bis 6,5 aufweist.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpigment ein Aluminium-, Gold-, Messing-, Bronze-, Silber-, Blei-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Magnesium-, Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Palladium-, Platin-, Titan-, Zink-, Zirkonium-, Edelstahl-Pigment ist oder aus beliebigen Legierungen, enthalten die vorangehend genannten Metalle, aufgebaut ist.
27. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpigment ein Aluminium-, Magnesium-, Titan-, Bronze- oder Messingpigment oder ein Metallpigment, enthaltend Aluminium, Magnesium und/oder Titan oder Aluminium-, Magnesiumoder Titanlegierungen, ist.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verfahrensschritt b) zumindest eine, insbesondere transparente, Deckschicht, insbesondere Decklackschicht, und/oder mindestens eine Lasurschicht auf die mit dem wässrigen System behandelte Oberfläche aufgebracht wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verfahrensschritt b) die Substratoberfläche einem Spülschritt mit, insbesondere vollentsalztem, Wasser unterzogen wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide Zirkoniumoxide, Titanoxide und/oder Hafniumoxide, die Oxyfluoride Zirkoniumoxyfiuo- ride, Titanoxyfluoride und/oder Hafniumoxyfluoride, die Säuren Fluorzirconsäure, Fluortitansäure und/oder Fluorhafniumsäure und/oder die Salze Fluorzirkonate, Fluortitanate und/oder Fluorhafniate darstellen.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das wäss- rige System in Schritt b) ferner mindestens eine polymere Verbindung, mindestens eine Fettsäure, einen Fettalkohol und/oder ein Fettamin, mindestens einen Polyoxyalkyle- nether, insbesondere Polyglykolether, und/oder Fluoridionen in freier und/komplexierter Form oder Mischungen der vorangehenden genannten Komponenten enthält.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass man die Substratoberfläche mit dem wässrigen System in Schritt b) unter Druck, insbesondere in Form von Flüssigkeitsstrahlen, beaufschlagt.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffsubstrate, insbesondere Kunststoffformteile, Metallpigmente gemäß den Ansprüchen 15 bis 18 enthalten.
34. Kunststoffsubstrat, insbesondere Kunststoffformteil, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 24 bis 33.
35. Substrat nach Anspruch 34 dadurch gekennzeichnet, dass das in das Kunststoffmaterial eingelagerte Metallpigment ein Aluminiumpigment ist.
36. Substrat nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus duroplastischen, thermoplastischen oder elastomeren Kunststoffmaterialien gebildet ist oder diese umfasst.
37. Substrat nach einen der Ansprüche 34 bis 36, enthaltend Metallpigmente gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18.
38. Verwendung eines Substrats nach einem der Ansprüche 34 bis 37 als Spiegel, verspiegel- tes Material oder Reflektor, insbesondere für Scheinwerfer oder Leuchten bzw. Lampen, oder als Bestandteil hiervon; Zubehörteil für den Automobilbau-, Motorradbau- oder Fahrradbaubereich oder als Bestandteil hiervon; Felge, insbesondere Leichtmetallfelge, bzw. Rad, insbesondere Leichtmetallrad, oder als Bestandteil hiervon für den Automobilbaubereich oder für den Motorrad- oder Fahrradbaubereich; Sanitäreinrichtungsgegens- tände, insbesondere als Armatur, oder als Bestandteil hiervon; Karosserieinnen- oder au- ßenbauteil oder als Bestandteil hiervon; Griff oder Griffkomponente, insbesondere Türgriff, oder als Bestandteil hiervon; Profil oder Rahmen, insbesondere Fensterrahmen, o- der als Bestandteil hiervon; Gehäuse oder als Verpackung oder als Bestandteil hiervon; Innen- oder Außenbauteil von Schiffen oder als Bestandteil hiervon; Schmuckgegenstand oder als Bestandteil hiervon; Möbelbauteil oder als Bestandteil hiervon; Innen- oder Außenbauteil von Flugzeugen oder als Bestandteil hiervon; Innen- oder Außenbauteil von Gebäuden oder als Bestandteil hiervon; Heizkörper oder Rohr oder als Bestandteil hiervon; Bauteil von Aufzügen oder als Bestandteil hiervon; Bauteil von Elektronikkomponenten oder -geraten oder als Bestandteil hiervon; oder als Bauteil von Kommunikationskomponenten oder -geraten, insbesondere Handys, oder als Bestandteil hiervon.
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