DE102006045951A1

DE102006045951A1 - Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung von Festkörperoberflächen

Info

Publication number: DE102006045951A1
Application number: DE102006045951A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Prof. Dr. Tiller
Original assignee: SURA INSTR GmbH; SURA INSTRUMENTS GmbH
Current assignee: SURA INSTR GmbH; SURA INSTRUMENTS GmbH
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2007-04-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung von Festkörperoberflächen. DOLLAR A Die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung von Festkörperoberflächen, insbesondere Kunststoffoberflächen anzugeben, durch das in die Oberfläche Substrate einbaubar sind, die die Aktivierungseffizienz gegenüber dem Stand der Technik erhöhen, um dadurch die Polarität, Oxidierbarkeit und Reaktionsfähigkeit der Oberflächen weiter zu erhöhen, wird dadurch gelöst, dass bei dem Verfahren unter Verwendung von mindestens einem Trägermedium, das der Energiezufuhr in die Oberfläche hinein dient und der Oberfläche eine oder mehrere halogenhaltige Verbindungen zuführt, die Zuführung der halogenhaltigen Verbindungen unter gleichzeitigem Zusatz von siliziumorganischen Verbindungen oder Silanen oder metallorganischen Verbindungen oder Siliziumhydriden oder Metallhydriden in das Trägermedium erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung von Festkörperoberflächen.
Die chemische Modifizierung und Aktivierung von Festkörperoberflächen ist für verschiedenste technische Anwendungen von großer Bedeutung und es sind bereits verschiedene Methoden der Oberflächenaktivierung bzw. -modifizierung bekannt.

Die Oberflächenaktivierung von Kunststoffen durch Flammen, Normaldruck- bzw. Niederdruckplasmen ist bekannt. Auch ist die Fluorierung grundsätzlich seit geraumer Zeit bekannt (Surface Coatings, Science & Technology, Second Edition, Edited by Swaraj Paul, John Wiley & Sons, Seite 487 ff).

Aus der Schrift US 3,364,056 ist die Zumischung von Halogenverbindungen zu Flammen für die Behandlung von Polyolefinoberflächen bekannt.

Aus den Schriften DE 41 41 805 und DE 34 08 837 sind Niederdruckplasmaverfahren zur Behandlung von Oberflächen vermittels halogenhaltiger Plasmagase bekannt.

Die Schriften DD 256 151 und Schrift DD 293 340 offenbaren die Oberflächensilikatisierung anorganischer Substrate zum Zwecke der Oberflächenaktivierung und zur Bildung haftvermittelnder Schichten auf den anorganischen Oberflächen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung von Festkörperoberflächen, insbesondere Kunststoffoberflächen anzugeben, durch das in die Oberfläche chemische Gruppen einbaubar sind, die die Aktivierungseffizienz gegenüber dem Stand der Technik erhöhen, um dadurch die Polarität, Oxidierbarkeit und Reaktionsfähigkeit der Oberflächen weiter zu erhöhen.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass bei dem Verfahren zur chemischen Modifizierung und Aktivierung von Festkörperoberflächen Trägermedien verwendet werden, die der Energiezufuhr in die Oberfläche hinein dienen, wie bspw. Flammen, Plasmen, Entladungen oder Heißluftströme, wobei diese Medien gleichzeitig dazu genutzt werden, der Festkörperoberfläche eine oder mehrere halogenhaltige Verbindungen in Kombination mit siliziumorganischen Verbindungen, Silanen, metallorganischen Verbindungen, Silizium- oder Metallhydriden zuzuführen.

Diese Zuführung erfolgt erfindungsgemäß durch Zugabe, Zumischen bzw. Dotieren der halogen- und silizium- oder metallhaltigen Verbindungen in die energiezuführenden Trägermedien.

Dabei können die halogenhaltige Verbindungen sowohl halogenhaltige Kohlen- als auch Kohlenwasserstoffe sein.

Die Halogene rekrutieren sich aus den Atomen Fluor, Chlor und Brom. Alternativ zu den Halogenkohlen- bzw. -kohlenwasserstoffen können auch anorganische Halogenide wie z. B. AlCl₃, PCl₃, SiCl₄, TiCl₄, oder auch Fluoride oder Bromide verwendet werden.

Besonders vorteilhaft werden die Halogene in Kombination mit siliziumorganischen Verbindungen, wie bspw. Hexamethyldisiloxan (HMDSO), verwendet.

Eine oder mehrere der halogenhaltigen Verbindungen werden gemäß der Erfindung in Kombination mit siliziumorganischen Verbindungen, Silanen, metallorganischen Verbindungen, Silizium- oder Metallhydriden entweder über den Gasstrom als gasförmige Komponente oder in flüssiger Form, bspw. in einem Lösungsmittel gelöst, in den Energieträgerstrom eingeführt. Dieses Einführen kann bspw. durch Eindüsen erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dadurch realisiert werden, dass eine oder mehrere der halogenhaltigen Verbindungen in Kombination mit siliziumorganischen Verbindungen, Silanen, metallorganischen Verbindungen, Silizium- oder Metallhydriden in dem, die Flammen aufrechterhaltenden Brenngas gelöst werden.

Die Flammen können gemäß dem Stand der Technik sowohl s.g. Brenngasflammen, d. h. Kohlenwasserstoffverbindungen, wie bspw. Propan- oder Butangas in Kombination mit Sauerstoff oder Luft, als auch s.g. Knallgasflammen, wie Wasserstoff in Kombination mit Sauerstoff oder Luft darstellen.

Als Plasmen werden gemäß dem Stand der Technik entweder Niederdruckentladungen oder Plasmastrahlen auf der Grundlage der Mikrowelle, Hochfrequenz oder Niederfrequenz bzw. Gleichstrom verwendet. Typische Entladungsformen stellen Barriere- oder Koronaentladungen dar.

Der einen oder den mehreren halogenhaltigen Verbindungen können erfindungsgemäß in Kombination mit siliziumorganischen Verbindungen, Silanen, metallorganischen Verbindungen, Silizium- oder Metallhydriden in Plasmen, Entladungen oder Heißluftströmen auch Inertgasen wie Stickstoff, Edelgase oder reaktionsträgen Verbindungen wie CO₂ zugesetzt werden. Diese Gasströme können zur Beschleunigung der Umsetzung der halogenhaltigen Verbindungen mit reaktionsbeschleunigenden Katalysatoren oder Initiatoren angereichert werden.

Typische Heißluftströme, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar sind, führen in Kontakt mit Oberflächen und eingebrachten Reaktionsmedien bei Temperaturen > 100°C zu Reaktionen mit den Festkörperoberflächen, die mit diesen in Kontakt gebracht werden.

Die Heißluftströme enthalten dabei bspw. Wasserdampf und hydrolisierbare Komponenten, die zur Reaktion und Beschichtung der begrenzenden Oberfläche führen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden SiO₂-Strukturen in Kombination mit Halogenen in die Oberfläche der Kunststoffe eingebaut, so dass deren Polarität, Oxidierbarkeit und Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Stand der Technik erhöht ist, in dem eine höhere Aktivierungseffizienz gegenüber Aktivierungen, die auf alleinigen SiO₂-Strukturen beruhen, bewirkt wird.

Auf diesem Wege wird eine gegenüber dem Stand der Technik erhöhte Oberflächenenergie und verbesserte Benetzung und/oder Haftung von zur Beschichtung oder Verklebung verwendeter Stoffe auf der so modifizierten bzw. aktivierten Oberfläche erreicht.

Die verbesserte Haftung betrifft nicht nur Lacke und Klebstoffe, sondern auch Klebbänder und zur Kaschierung aufgebrachte Materialien.

Die Erfindung soll nachfolgend an Hand der Ausführungsbeispiele und der Figuren erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu werden.

Dabei zeigen
1: eine graphische Darstellung der Oberflächenenergien mit dem polaren und dem dispersen Anteil für Polypropylen-Proben (Gegenüberstellung von unbehandelter, undotierter und behandelter Probe,
2: eine graphische Darstellung der Oberflächenenergien mit dem polaren und dem dispersen Anteil für weitere Polypropylen-Proben (Gegenüberstellung von unbehandelter, undotierter und behandelter Probe);
3: eine graphische Darstellung der Oberflächenenergien mit dem polaren und dem dispersen Anteil für ABS-Kunststoff-Proben (Gegenüberstellung von unbehandelter, undotierter und behandelter Probe);
4: eine graphische Darstellung der Rollschälfestigkeit von Klebbändern auf TBE-Kunststoff (Gegenüberstellung von „Flamme undotiert", „Pyrosil-Dotierung" und „CH₂Cl₂")
1. Ausführungsbeispiel
Aktivierung von Polypropylen
Es werden zur Kunststoffoberflächenbehandlung folgende Verfahrensparameter gewählt:

– Flammenleistung 600 Watt/cm; Propan/Luft-Gasgemisch 1:20 Bearbeitungsbreite 100 mm Bearbeitungsgeschwindigkeit 200 mm/sek. Flüssiggasdotierung von Propan/Butanflüssiggas
– undotiert
– dotiert mit 0,3 Mol. % HMDSO (Hexamethyldisiloxan)
– dotiert mit 0,3 Mol. % HMDSO + 0,4 Mol. Chlorkohlenwasserstoff CH₂Cl₂

Die in 1 gezeigte Probe „unbehandelt" stellt dabei einer Polypropylen-Probe dar.
2. Ausführungsbeispiel
Aktivierung von Polypropylen
Es werden zur Kunststoffoberflächenbehandlung folgende Verfahrensparameter gewählt:

– Flammenleistung 600 Watt/cm Propan/Luft-Gasgemisch 1:20 Bearbeitungsbreite 100 mm Bearbeitungsgeschwindigkeit 200 mm/sek. Flüssiggasdotierung von Propan/Butanflüssiggas
– undotiert
– dotiert mit 0,3 Mol. % HMDSO (Hexamethyldisiloxan)
– dotiert mit 0,3 Mol. % HMDSO + 0,4 Mol. Chlorkohlenwasserstoff CH₂Cl₂

Die in 2 gezeigte Probe „unbehandelt" stellt dabei einer Polypropylen-Probe dar.
3. Ausführungsbeispiel
Aktivierung von ABS-Kunststoffen
Es werden zur Kunststoffoberflächenbehandlung folgende Verfahrensparameter gewählt:

Die in 3 gezeigte Probe „unbehandelt" stellt dabei einer ABS-Kunsstoff-Probe dar.
4. Ausführungsbeispiel
Verbesserung der Haftfestigkeit von Klebbändern auf TBE-Kunststoff.
Der TBE-Kunststoff wird mit folgenden Parametern behandelt:

– Flammenleistung 600 Watt/cm Propan/Luft-Gasgemisch 1:20 Bearbeitungsbreite 100 mm Bearbeitungsgeschwindigkeit 100 mm/sek. Flüssiggasdotierung von Propan/Butanflüssiggas
– undotiert
– dotiert mit 4 % CH₂Cl₂
– dotiert mit 0,3 Mol. % HMDSO (Hexamethyldisiloxan)
– dotiert mit 0,3 Mol. % HMDSO + 0,4 Mol. % Chlorkohlenwasserstoff CH₂Cl₂

Die Steigerung der Haftfestigkeiten von zwei Klebbändern der Firma Biolink (Typ 1000 R, Typ 1000 RTC 2350) wird in 4 für ausgewählte Verfahrensvarianten wiedergegeben.
In 4 ist die Rollschälfestigkeit „Flamme undotiert" dargestellt.
5. Ausführungsbeispiel
Haftung eines Zwei-Komponenten PUR-Lackes (Typ ISM-101-blau der Firma ISIMAT Japan auf Polethylen
Die Oberflächenbearbeitungsbedingungen werden entsprechend denen der Ausführungsbeispiele 1-3 gewählt.
Die Haftfestigkeit wurde auf der Basis Gitterschnitt-Test und der dafür vorgeschriebenen qualifizierten Bewertung durchgeführt. Als Kunststoff wurde Polyethylen verwendet.

Undotierte Flamme: Gitterbild GT 5

Pyrosil-Dotierung: Gitterbild GT 4

Pyrosil + CH₂Cl₂: Gitterbild GT 2
(Die Haftfestigkeit des Lackes steigt mit abnehmendem GT-Wert, wobei GT 0 eine fehlerfreie Haftung darstellt.)
6. Ausführungsbeispiel
Haftung eines UV-härtenden Nano – Kratzfestlackes (Caparol) auf Polypropylen
Die Haftung des Lackes wird analog dem Ausführungsbeispiel 5 über die Auswertung des normierten Gitterschnitt-Testes untersucht. Dabei ergeben sich für unterschiedliche Vorbehandlungen die folgenden Gitterschnittwerte.

Undotierte Flamme: Gitterbild GT 3

Pyrosil-Dotierung: Gitterbild GT 3

Pyrosil + CH₂Cl₂: Gitterbild GT 2
Die Flammen- + Dotierungsparameter werden analog der Spiele 1-3 verwendet.
Das Ausführungsbeispiel 6 zeigt, dass die Chlorkomponentendotierung (Pyrosil + CH₂Cl₂) der Flamme die besten Ergebnisse mit der reinen Flammendotierung bringt. Die „Pyrosil" – Dotierung allein führt jedoch zu keiner Verbesserung gegenüber der undotierten Flamme.
Die in den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 dargelegten Oberflächenenergien der verschiedenen Proben zeigen, dass die Oberflächenenergie unterschiedlicher Kunststoffe, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind, gegenüber Kunststoffe, die mit herkömmlichen Verfahren behandelt worden sind, erhöht ist.
Diese Erhöhung der Oberflächeenergie geht mit einer Verbesserung der Haftfestigkeit von Klebstoffen und Lacken einher.
Sämtliche Ausführungsbeispiele belegen in allen Fällen die Verbesserung des Behandlungsergebnisses der erfindungsgemäßen Lösung gegenüber Verfahren des Standes der Technik.
Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.

Claims

Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung von Festkörperoberflächen unter Verwendung von mindestens einem Trägermedium, das der Energiezufuhr in die Oberfläche hinein dient und der Oberfläche eine oder mehrere halogenhaltige Verbindungen zuführt, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung der halogenhaltige Verbindungen unter gleichzeitigem Zusatz von siliziumorganischen Verbindungen oder Silanen oder metallorganischen Verbindungen oder Siliziumhydriden oder Metallhydriden in das Trägermedium erfolgt.
Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung des einen oder der mehreren halogenhaltigen Verbindungen und der siliziumorganischen Verbindungen oder Silane oder metallorganischen Verbindungen oder Siliziumhydride oder Metallhydride in gasförmiger oder flüssiger Form durch Zugabe, Zumischen bzw. Dotieren erfolgt.
Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe in ein, die Flamme aufrechterhaltendes Brenngas erfolgt.
Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Propan oder Butan in Kombination mit Sauerstoff oder Luft ist.
Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Wasserstoff in Kombination mit Sauerstoff oder Luft ist.
Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe durch Eindüsen erfolgt.
Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenhaltige Verbindungen halogenhaltige Kohlen- oder Kohlenwasserstoffe sind.
Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenhaltigen Verbindung CH₂Cl₂ ist.
Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogene der halogenhaltige Verbindungen Fluor, Chlor oder Brom sind.
Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenhaltigen Verbindungen anorganische Halogenide sind.
Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenhaltigen Verbindung AlCl₃, PCl₃, SiCl₄, TiCl₄, Fluoride oder Bromide sind.
Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die siliziumorganischen Verbindung Hexamethyldisiloxan ist.
Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermedium ein Plasma verwendet wird.
Verfahren zur chemischen Modifizierung und/oder Aktivierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermedium ein Heißluftstrom verwendet wird.